CN101772550B - 聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

在含有熔点为270～340℃的聚酰胺(A)100质量份、阻燃剂(B)1～100质量份和防滴落剂(C)1～10质量份的聚酰胺组合物中，作为上述防滴落剂(C)，将氟树脂(C1)、和选自离聚物和卤原子含量小于15质量％的改性芳族乙烯基系聚合物中的至少1种聚合物(C2)以质量比(氟树脂(C1)/聚合物(C2)＝)1/4～4/1来使用。

Description

聚酰胺组合物
技术领域
本发明涉及聚酰胺组合物。更具体地说，本发明涉及阻燃性、耐热性、成型性(流动性)和力学特性优异的聚酰胺组合物，其适合作为用于成型下述电子部件的材料，所述电子部件为具有可以适应表面安装技术(SMT：Surface Mount Technology)方式的薄部的电子部件。
背景技术
利用表面安装技术方式时，准备预先涂布有糊状焊料的印刷基板，在其上用被称为贴片机的专用装置装配芯片(chip)等表面安装部件(SMD：Surface Mount Device)。接着，在高温炉内加热至250℃左右使焊料熔融(回流焊步骤)，将表面安装部件与印刷基板接合。以往采用将导线或芯片的插脚等通过通孔(部件孔)贯通基板后、焊接在背面上的“引脚插入方式”(通孔技术Through Hole Technology)。通过使用该表面安装技术方式，无需引脚插入方式所必需的通孔，部件的小型化、安装密度的增大、基板的小型化等成为可能。进一步地，通过使用多层基板，布线的自由度得到提高。
由于表面安装技术的开发，小型、薄且高功能的电子仪器的开发活跃。其中，移动电话或笔记本型个人电脑等是薄化进展的代表例。
随着这种电子仪器的薄化的要求，进一步强烈要求搭载在内部的电子部件等的轻薄短小化。
电子部件通过注射成型法等将树脂材料成型来得到。若电子部件变薄，则由于树脂材料的流动性不够而易产生树脂材料未填充的问题。因此，要求树脂材料具有高的流动性。
此外，通常在电气-电子部件领域中，要求树脂材料具有基于UL-94标准的V-0级的高度的阻燃性。在UL-94标准的垂直燃烧试验中，使垂直固定的薄试验片接触火焰，对燃烧的继续性、因燃烧树脂的滴落所导致的对棉的接触火焰进行判断。通常，若提高树脂材料的流动性，则存在垂直燃烧时熔融张力不够，由于燃烧树脂的滴落而使棉着火，判定为V-2的趋势。如此，流动性与阻燃性为相反的特性，有必要兼具这两种特性。
聚酰胺由于机械强度优异，为本用途中使用的树脂材料的代表例。聚酰胺中，由于具有可以适应SMT方式中的回流焊工序的耐热性，采用尼龙46或半芳族聚酰胺(例如参照专利文献1和专利文献2)。而且，作为改善使用这种聚酰胺的聚酰胺组合物的流动性的方法，已知降低所使用的树脂或组合物的分子量的方法，或配合退粘剂的方法(例如参照专利文献3)等。
但是，流动性得到改善的聚酰胺组合物在基于UL-94标准的阻燃性试验中，易产生试验片大幅变形或熔融物滴落(滴下，drip)的问题。在阻燃性试验中试验片的变形量大的聚酰胺组合物或产生滴落的聚酰胺组合物根据目标成型体的尺寸或形状，有可能不能表现出所需的阻燃性。
作为防止熔融物的滴落的方法，已知配合防滴落剂的方法。
例如，专利文献4中公开了含有聚碳酸酯、聚酰胺等热塑性树脂，阻燃剂，鳞片状无机粉末，和具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯(PTFE)的阻燃性树脂组合物。此外，专利文献5中公开了含有聚酰胺等热塑性聚合物、特定的磷化合物、和氢氧化镁而成的阻燃性聚合物组合物。公开了可以在该阻燃性聚合物组合物中配合氟树脂以实现燃烧时的液滴的滴落(滴落)抑制效果。
但是，仅通过在流动性得到改善的聚酰胺组合物中配合具有原纤维形成能力的PTFE等氟树脂，特别是作为基于UL-94标准的阻燃性试验的试验片，使用具有厚0.75mm左右的薄部的电子部件的薄试验片时，有可能不能充分防止滴落。此外，为了改善薄试验片的滴落防止效果而增加具有原纤维形成能力的PTFE等氟树脂的添加量时，在成型体表面产生来源于该具有原纤维形成能力的PTFE等氟树脂的纤维状的异物，有时引起外观不良问题或降低焊接强度等机械强度的情况。
还已知具有原纤维形成能力的PTFE等氟树脂以外的防滴落剂。
例如，专利文献6中公开了为了防止燃烧时的滴落，可以在熔点为280℃以上且小于330℃、末端氨基浓度为10～150mmol/kg的芳族聚酰胺树脂中添加改性聚烯烃类的技术方案。但是，对于改性聚烯烃类，也与上述具有原纤维形成能力的PTFE等氟树脂同样地，仅单纯地通过配合改性聚烯烃类，特别是作为基于UL-94标准的阻燃性试验的试验片，使用厚0.75mm左右的薄试验片时，有可能不能充分防止滴落。
专利文献1：日本特开2003-82228号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2002/0055589号说明书
专利文献3：美国专利申请公开第2003/0229162号说明书
专利文献4：日本特开平11-172119号公报
专利文献5：日本特开2005-170963号公报
专利文献6：日本特开2002-114906号公报
专利文献7：美国专利第5773556号说明书
专利文献8：美国专利第3370030号说明书
专利文献9：美国专利第3032589号说明书
发明内容
本发明的目的在于，提供阻燃性、耐热性、成型性(流动性)和力学特性优异的聚酰胺组合物以及包含该聚酰胺组合物的成型体，所述聚酰胺组合物为适合作为用于成型下述电子部件的材料，所述电子部件为具有可以适应表面安装技术(SMT：Surface Mount Technology)方式的薄部的电子部件。
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过在高熔点的聚酰胺中配合特定量的阻燃剂、和含有特定比率的氟树脂(C1)与选自离聚物和改性芳族乙烯基系聚合物中的聚合物(C2)的防滴落剂，得到阻燃性、耐热性、成型性(流动性)和力学特性优异的聚酰胺组合物。本发明是基于该发现进一步进行了研究而完成的。
即，根据本发明，提供聚酰胺组合物和包含该聚酰胺组合物的成型体，所述聚酰胺组合物含有熔点为270～340℃的聚酰胺(A)100质量份、阻燃剂(B)1～100质量份和防滴落剂(C)1～10质量份，其中，作为上述防滴落剂(C)，将氟树脂(C1)、和选自离聚物和卤原子含量小于15质量％的改性芳族乙烯基系聚合物中的至少1种聚合物(C2)以质量比(氟树脂(C1)/聚合物(C2)＝)1/4～4/1来使用。
本发明的聚酰胺组合物具有高的流动性和V-0级的阻燃性，进而焊料耐热性(ハンダ耐熱性)和力学特性优异。特别是本发明的聚酰胺组合物在即使使用研磨纤维(ミルドフアイバ一)或切断纤维(カツトフアイバ一)等可以提高聚酰胺组合物的流动性的填充材料的情况下，也可以抑制因流动性提高所导致的阻燃性的降低、阻燃性试验中的变形量的增加或滴落的产生等不良问题。
通过使用本发明的聚酰胺组合物，可以成型适应SMT方式的连接器(包括汽车用连接器)、插座、电容器座板、开关、照相机组件等具有薄部的电子部件等，而无未填充等缺陷。使用本发明的聚酰胺组合物得到的成型体，由于即使在SMT中的回流工序中也不变形，熔融接合部的强度高、不易燃烧，因此可以对电子仪器的小型薄化和高功能化作出大的贡献。
具体实施方式
本发明的聚酰胺组合物含有聚酰胺(A)、阻燃剂(B)和防滴落剂(C)。
本发明中使用的聚酰胺(A)的熔点为270～340℃。若聚酰胺的熔点低于270℃，则焊料耐热性不充分。另一方面，若熔点超过340℃，则由于成型时的温度必须超过340℃，聚酰胺或阻燃剂的热稳定性降低，成型性显著降低。聚酰胺(A)的熔点优选为285～330℃，更优选为295～315℃。
作为聚酰胺(A)的具体例子，可以举出PA46等脂肪族聚酰胺或半芳族聚酰胺等。其中，从耐热性、低吸水性方面考虑，优选半芳族聚酰胺。
优选的半芳族聚酰胺为包含二羧酸单元(a1)和二胺单元(a2)的聚合物，其中所述二羧酸单元(a1)含有芳族二羧酸单元，所述二胺单元(a2)含有碳原子数为6～18的脂肪族亚烷基二胺单元。
二羧酸单元(a1)为了不会过度降低得到的聚酰胺组合物的耐热性，优选含有芳族二羧酸单元40～100摩尔％，更优选含有50～100摩尔％，进一步优选含有60～100摩尔％，特别优选含有75～100摩尔％，最优选含有90～100摩尔％。
作为芳族二羧酸单元，可以举出由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，4-亚苯基二氧二乙酸、1，3-亚苯基二氧二乙酸、联苯甲酸、4，4’-氧基二苯甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二甲酸、二苯砜-4，4’-二甲酸或4，4’-联苯二甲酸衍生的单元等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。这些芳族二羧酸单元中，为了不过度降低得到的聚酰胺组合物的耐热性，优选由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸或1，4-萘二甲酸衍生的单元，更优选由对苯二甲酸衍生的单元。
二羧酸单元(a1)还可以含有芳族二羧酸单元以外的其它的二羧酸单元。作为其它的二羧酸单元，可以举出由丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、2，2-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等脂肪族二羧酸衍生的单元，或由1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸衍生的单元等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。二羧酸单元(a1)中的这些其它的二羧酸单元的含量优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下，特别优选为25摩尔％以下，最优选为10摩尔％以下。
半芳族聚酰胺可以在能够熔融成型的范围内进一步含有由偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元羧酸衍生的单元(a3)。
二胺单元(a2)为了不过度降低得到的聚酰胺组合物的耐热性、低吸水性、耐化学药品性等各种物性，优选含有碳原子数为6～18的脂肪族亚烷基二胺单元50～100摩尔％，更优选含有60～100摩尔％，进一步优选含有75～100摩尔％，特别优选含有90～100摩尔％。
作为碳原子数为6～18的脂肪族亚烷基二胺单元，可以举出例如，由1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺等直链状脂肪族亚烷基二胺衍生的单元，或由1-丁基-1，2-乙二胺、1，1-二甲基-1，4-丁二胺、1-乙基-1，4-丁二胺、1，2-二甲基-1，4-丁二胺、1，3-二甲基-1，4-丁二胺、1，4-二甲基-1，4-丁二胺、2，3-二甲基-1，4-丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、3，3-二甲基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4-二乙基-1，6-己二胺、2，2-二乙基-1，7-庚二胺、2，3-二甲基-1，7-庚二胺、2，4-二甲基-1，7-庚二胺、2，5-二甲基-1，7-庚二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、3-甲基-1，8-辛二胺、4-甲基-1，8-辛二胺、1，3-二甲基-1，8-辛二胺、1，4-二甲基-1，8-辛二胺、2，4-二甲基-1，8-辛二胺、3，4-二甲基-1，8-辛二胺、4，5-二甲基-1，8-辛二胺、2，2-二甲基-1，8-辛二胺、3，3-二甲基-1，8-辛二胺、4，4-二甲基-1，8-辛二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等支链状脂肪族亚烷基二胺衍生的单元等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。
上述碳原子数为6～18的脂肪族亚烷基二胺单元中，优选由1，6-己二胺、1，8-辛二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺或1，12-十二烷二胺衍生的单元，更优选由1，9-壬二胺衍生的单元和/或由2-甲基-1，8-辛二胺衍生的单元。
并用由1，9-壬二胺衍生的单元和由2-甲基-1，8-辛二胺衍生的单元时，由1，9-壬二胺衍生的单元：由2-甲基-1，8-辛二胺衍生的单元的摩尔比优选为99∶1～1∶99，更优选为95∶5～60∶40，进一步优选为90∶10～80∶20。若使用以上述比率含有由1，9-壬二胺衍生的单元和由2-甲基-1，8-辛二胺衍生的单元的聚酰胺，则得到耐热性、成型性、低吸水性更优异的聚酰胺组合物，从而可以得到表面美观性优异的成型体。
二胺单元(a2)还可以含有碳原子数为6～18的脂肪族亚烷基二胺单元以外的其它的二胺单元。作为上述其它的二胺单元，可以举出例如，由乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺等脂肪族二胺衍生的单元，由环己二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲基胺、三环癸烷二甲基胺等脂环式二胺衍生的单元，由对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚等芳族二胺衍生的单元等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。二胺单元(a2)中的这些其它的二胺单元的含量优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为25摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以下。
本发明中使用的聚酰胺(A)优选其分子链的末端基团的10％以上通过封端剂封端。通过封端剂封端的末端基团的比率(封端率)更优选为40％以上，进一步优选为70％以上。若使用封端率为10％以上的聚酰胺，则得到的聚酰胺组合物的熔融成型性优异，由该组合物得到的成型体的表面美观性等物性更优异。
封端率可以分别测定聚酰胺中存在的羧基末端和氨基末端的个数、和通过封端剂封端的末端基团的个数，按照下述计算式来求得。各末端基团的个数可以通过1H-NMR，根据对应于各末端基团的特征信号的积分值来求得。
封端率(％)＝[(X-Y)/X]×100
[式中，X表示分子链的末端基团的总数(其通常等于聚酰胺分子个数的2倍)，Y表示未封端而残留的羧基末端和氨基末端的总数。]
作为封端剂，可以使用与末端氨基或末端羧基具有反应性的单官能性的化合物。具体地说，可以举出酸酐、单异氰酸酯、单酰卤化物、单酯类、一元醇类、单羧酸、单胺等。从反应性和封端的稳定性等方面考虑，作为末端氨基的封端剂，优选单羧酸，作为末端羧基的封端剂，优选单胺。此外，从操作容易性等方面考虑，作为封端剂更优选单羧酸。
作为封端剂使用的单羧酸若为与氨基具有反应性的单羧酸则不特别限定，可以举出例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸，环己烷甲酸等脂环式单羧酸，苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸等芳族单羧酸，它们的任意的混合物等。其中，从反应性、封端的稳定性、价格等方面考虑，优选乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或苯甲酸。
作为封端剂使用的单胺若为与羧基具有反应性的单胺则不特别限定，可以举出例如，甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、己基胺、辛基胺、癸基胺、硬脂胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺等脂肪族单胺，环己基胺、二环己基胺等脂环式单胺，苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘基胺等芳族单胺，它们的任意的混合物等。其中，从反应性、高沸点、封端的稳定性和价格等方面考虑，优选为丁基胺、己基胺、辛基胺、癸基胺、硬脂胺、环己基胺或苯胺。
作为将聚酰胺分子链末端封端的方法，可以举出在封端剂的存在下，使二羧酸或二胺等单体进行缩聚反应的方法。该方法中使用的封端剂的量可以根据聚酰胺所要求的聚合度，封端剂的反应性或沸点，反应装置、反应条件等适当设定，但是通常相对于作为聚酰胺的原料的二羧酸与二胺的总摩尔数，优选为0.1～15摩尔％，更优选为0.3～15摩尔％。
本发明中使用的聚酰胺(A)，其末端氨基含量优选为40μ当量/g～120μ当量/g，更优选为50μ当量/g～110μ当量/g，特别优选为60μ当量/g～105μ当量/g。末端氨基含量过少时，与后述的聚合物(C2)的反应点不够，存在防滴落效果或热稳定性降低的趋势。此外，后述的阻燃剂或填充材料具有可以与氨基反应的极性基团时，这些成分与聚酰胺(A)的反应受到阻碍，有力学特性降低的趋势。
另一方面，末端氨基含量过多时，有聚酰胺的聚合度降低的趋势，此外，有滞留稳定性不充分的趋势。
本发明中使用的聚酰胺(A)可以使用作为制备聚酰胺的方法已知的任意的方法来制备。例如，可以通过以酰氯和二胺为原料的溶液聚合法或界面聚合法，以二羧酸和二胺为原料的熔融聚合法、固相聚合法、熔融挤出聚合法等方法来制备。
作为本发明中使用的聚酰胺(A)的具体的制备方法，可以举出例如下述方法：首先，将成为二羧酸单元的二羧酸、成为二胺单元的二胺、催化剂和根据需要使用的封端剂一次性添加到反应器中，得到尼龙盐，然后在200～250℃的温度下加热聚合，得到在浓硫酸中30℃下的特性粘度[η]为0.1～0.6dl/g的预聚物，进而将该预聚物固相聚合或使用挤出机将该预聚物熔融聚合。其中，若预聚物的特性粘度[η]在0.1～0.6dl/g的范围内，则在以下的聚合阶段中，羧基与氨基的摩尔平衡的偏移或聚合速度的降低减少，进而可以得到分子量分布小，各种物性或成型性优异的聚酰胺(A)。
此外，制备尼龙盐时，若反应原料中含有的全部羧基的摩尔数(V)与全部氨基的摩尔数(Z)满足1.0≤[(Z-V)/Z]×100≤6.0的关系，则可以容易地制备末端氨基含量为40μ当量/g～120μ当量/g的聚酰胺(A)，所以优选。
而且，聚合的最终阶段通过固相聚合进行时，优选在减压下或惰性气体氛围气中进行，若聚合温度为200～280℃，则聚合速度快、生产性优异，可以有效地抑制着色或凝胶化。
聚合的最终阶段通过挤出机进行时，优选聚合温度为370℃以下。若在上述温度下聚合，则几乎不会产生聚酰胺的分解，从而得到无劣化的聚酰胺。
作为聚酰胺(A)的制备中使用的催化剂，可以举出磷酸、亚磷酸、次磷酸、以及它们的盐或酯等。作为上述盐或酯，可以举出磷酸、亚磷酸或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等金属的盐，磷酸、亚磷酸或次磷酸的铵盐，磷酸、亚磷酸或次磷酸的乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂酯、苯酯等。
本发明中使用的聚酰胺(A)在浓硫酸中30℃下测定得到的特性粘度[η]优选为0.6～1.1dl/g，更优选为0.65～1.0dl/g，特别优选为0.7～0.95dl/g。若使用特性粘度[η]在上述范围内的聚酰胺，则得到流动性优异的聚酰胺组合物，对具有薄部的成型模具的填充性得到提高，容易地得到轻薄短小的电子部件等。
对本发明的聚酰胺组合物中使用的阻燃剂(B)不特别限定。可以举出例如，溴类阻燃剂等卤素类阻燃剂，次膦酸盐、二膦氧化物(ジホスフインオキシド)、磷腈化合物等磷类阻燃剂，硅氧烷类阻燃剂，全氟烷烃磺酸金属盐、三卤苯磺酸金属盐、二苯砜-二磺酸金属盐、二苯砜磺酸金属盐等有机羧酸或有机磺酸的碱金属盐或碱土金属盐等。
阻燃剂(B)的量相对于聚酰胺(A)100质量份，为1～100质量份，优选为10～75质量份。阻燃剂(B)的量过少时，得到的聚酰胺组合物的阻燃性或流动性降低。另一方面，阻燃剂的量过多时，得到的聚酰胺组合物的力学物性降低。
作为溴类阻燃剂，可以举出溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚型环氧类聚合物、溴化苯乙烯马来酸酐聚合物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯基醚、十溴联苯、四溴二苯基醚、六溴十二烷、亚乙基双四溴酞酰亚胺、三(五溴苄基)异氰脲酸酯、溴化聚碳酸酯、全溴环十五烷、溴化交联芳族聚合物等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。溴类阻燃剂从提高与聚酰胺的相容性方面考虑，优选为具有环氧基和/或酸酐基的溴类阻燃剂。
溴类阻燃剂中的溴原子含量优选为15～87质量％。此外，可以优选使用热稳定性优异、分子量低的阻燃剂。
磷类阻燃剂为具有磷原子的阻燃剂。作为用作磷类阻燃剂的次膦酸盐，可以举出例如，专利文献7中公开的次膦酸或二次膦酸(ジホスフイン酸)的钙盐或铝盐。此外，作为用作磷类阻燃剂的二膦氧化物，可以举出例如，专利文献5、专利文献8或专利文献9中公开的二膦氧化物。这些次膦酸盐或二膦氧化物由于耐热性优异，对于熔点高的聚酰胺可以优选使用。
作为阻燃剂(B)，使用次膦酸盐或二膦氧化物时，优选并用聚磷酸三聚氰胺类作为磷类阻燃剂。通过并用聚磷酸三聚氰胺类，在阻燃性试验时可以促进聚酰胺的碳化、缩短燃烧时间。若使用过量的聚磷酸三聚氰胺类，则将聚酰胺组合物注射成型时，有产生模具污染等不良问题的趋势，因此优选聚磷酸三聚氰胺类的量相对于聚酰胺(A)100质量份小于1质量份。
作为阻燃剂(B)，从耐热性优异、对于熔点高的聚酰胺可以有效地使用方面考虑，优选为选自卤素类阻燃剂和磷类阻燃剂中的至少1种阻燃剂，更优选为选自溴类阻燃剂和磷类阻燃剂中的至少1种阻燃剂，进一步优选为选自溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚苯基醚和次膦酸盐中的至少1种阻燃剂。
本发明的聚酰胺组合物中还可以含有阻燃助剂(D)。作为阻燃助剂，可以举出三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、氧化钠、氧化锡、锡酸锌、氧化锌、氧化铁、氢氧化镁、氢氧化钙、硼酸锌、高岭土、粘土、碳酸钙等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。这些阻燃助剂可以用硅烷偶联剂、钛偶联剂等处理。其中，优选锡酸锌、锑酸钠和/或硼酸锌。阻燃助剂(D)的量相对于聚酰胺(A)100质量份，优选为1～50质量份，更优选为1～20质量份。通过配合阻燃助剂，得到阻燃性更优异的聚酰胺组合物。
本发明中，作为防滴落剂(C)，使用氟树脂(C1)、和选自离聚物和卤原子含量小于15质量％的改性芳族乙烯基系聚合物中的至少1种聚合物(C2)。
氟树脂(C 1)若为在燃烧时表现出防滴落能力的氟树脂则不特别限定，但是优选为具有纤维形成能力的氟树脂。作为氟树脂，可以举出聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、六氟丙烯-丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、氟原子的一部分被取代的改性聚四氟乙烯等。其中，从抑制燃烧时的液滴的落下(滴落)方面考虑，优选聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯，特别优选聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物。
作为氟树脂的制备方法，可以采用悬浮聚合和乳液聚合中的任意一种方法，但是从纤维形成能力和初期粒径的控制的容易性方面考虑，优选乳液聚合。氟树脂的平均粒径优选为100～800μm。氟树脂(C1)可以使用市售品，例如，可以优选使用作为“纤维化PTFE”市售的氟树脂。
作为聚合物(C2)使用的改性芳族乙烯基系聚合物，为导入有官能团的芳族乙烯基系聚合物中的卤原子含量小于15质量％的聚合物。
作为该官能团，可以举出环氧基、羟基、羧基、酸酐基、氨基等。其中，优选选自环氧基、羧基和酸酐基中的至少1种。从易与聚酰胺(A)具有的末端氨基或末端羧基反应、形成阻燃性更优异的聚酰胺组合物方面考虑，更优选环氧基和/或酸酐基。
作为改性芳族乙烯基系聚合物，可以举出通过将含有芳族乙烯基的单体与改性剂共聚而制备的聚合物，和通过使芳族乙烯基系聚合物与改性剂进行接枝反应而制备的聚合物。其中，优选通过将含有芳族乙烯基的单体与改性剂共聚而制备的聚合物。而且，用于接枝反应的改性前的芳族乙烯基系聚合物为将含有芳族乙烯基的单体聚合得到的聚合物。
含有芳族乙烯基的单体可以为仅含有芳族乙烯基的单体，或含有芳族乙烯基与其它单体的单体。
作为芳族乙烯基，可以举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、乙烯基蒽、茚、苊(アセトナフチレン)、单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等。这些芳族乙烯基可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。这些芳族乙烯基中，从成本方面和制备容易、获得性优异方面考虑，优选苯乙烯。
作为芳族乙烯基以外的其它单体，可以举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等α-烯烃，1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(别名：异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等共轭二烯，甲基乙烯基醚等。这些其它的单体可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。
作为环氧基的导入中使用的改性剂，可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、2-甲基烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯-对缩水甘油基醚、3，4-环氧-1-丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-戊烯、5，6-环氧-1-己烯、乙烯基环己烯单氧化物、对缩水甘油基苯乙烯等。其中，优选丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为羧基的导入中使用的改性剂，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、邻苯二甲酸等。
作为酸酐基的导入中使用的改性剂，可以举出马来酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、柠康酸酐等α，β-不饱和二羧酸酐。其中，优选马来酸酐。
改性前的芳族乙烯基系聚合物为由单一的芳族乙烯基构成的均聚物，或为由多种单体构成的无规共聚物时，芳族乙烯基系聚合物中的由芳族乙烯基衍生的结构单元的含量基于改性前的芳族乙烯基系聚合物的质量，优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。而且，改性剂通过共聚来导入时(即，改性芳族乙烯基系聚合物通过将含有芳族乙烯基的单体与改性剂共聚来制备时)，上述“改性前的芳族乙烯基系聚合物的质量”指的是由改性后的芳族乙烯基系聚合物的质量减去导入的改性剂的质量得到的值(即，由通过将含有芳族乙烯基的单体与改性剂共聚而制备的改性芳族乙烯基系聚合物的质量减去共聚的改性剂的质量得到的值)。
换而言之，在通过使芳族乙烯基系聚合物与改性剂进行接枝反应制备的改性芳族乙烯基系聚合物中，用于接枝反应的改性前的芳族乙烯基系聚合物为由单一的芳族乙烯基构成的均聚物，或为由多种单体构成的无规共聚物时，用于接枝反应的改性前的芳族乙烯基系聚合物中的由芳族乙烯基衍生的结构单元的含量，优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。此外，在通过将含有芳族乙烯基的单体与改性剂共聚制备的改性芳族乙烯基系聚合物中，设想将由改性剂衍生的结构单元除去的结构的聚合物(即改性前的芳族乙烯基系聚合物)时该聚合物为由单一的芳族乙烯基构成的均聚物、或为由多种单体构成的无规共聚物时，由芳族乙烯基衍生的结构单元的含量基于由改性后的芳族乙烯基系聚合物的质量减去导入的改性剂的质量得到的值，优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
此外，改性前的芳族乙烯基系聚合物也可以为芳族乙烯基类弹性体。作为芳族乙烯基类弹性体，可以优选使用含有芳族乙烯基系聚合物嵌段与共轭二烯类聚合物嵌段的嵌段共聚物。作为这种嵌段共聚物，在芳族乙烯基系聚合物嵌段为M、共轭二烯类聚合物嵌段为N时，可以举出例如以(M-N)p-M、(M-N)q、N-(M-N)r(其中，p、q和r分别表示1以上的整数)所示的嵌段共聚物，优选M-N所示的二嵌段共聚物或M-N-M所示的三嵌段共聚物，更优选M-N-M所示的三嵌段共聚物。
作为构成芳族乙烯基系聚合物嵌段的芳族乙烯基，可以使用上述芳族乙烯基。此外，作为构成共轭二烯类聚合物嵌段的共轭二烯，可以举出1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(别名：异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。这些共轭二烯可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。
此外，共轭二烯类聚合物嵌段可以不被氢化、一部分被氢化或全部被氢化，但是基于氢化前的共轭二烯类聚合物嵌段具有的双键的总摩尔数，优选50摩尔％以上、进而优选60摩尔％以上、特别优选80摩尔％以上被氢化。
改性前的芳族乙烯基系聚合物为含有芳族乙烯基系聚合物嵌段和共轭二烯类聚合物嵌段的嵌段共聚物时，芳族乙烯基系聚合物中的由芳族乙烯基衍生的结构单元的含量基于改性前的芳族乙烯基系聚合物的质量，优选为1～99质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为20～80质量％。而且，改性剂通过共聚导入时(即，改性芳族乙烯基系聚合物通过将含有芳族乙烯基的单体与改性剂共聚来制备时)，上述“改性前的芳族乙烯基系聚合物的质量”指的是由改性后的芳族乙烯基系聚合物的质量减去导入的改性剂的质量得到的值(即，由通过将含有芳族乙烯基的单体与改性剂共聚而制备的改性芳族乙烯基系聚合物的质量减去共聚的改性剂的质量得到的值)。
换而言之，在通过使芳族乙烯基系聚合物与改性剂进行接枝反应制备的改性芳族乙烯基系聚合物中，用于接枝反应的改性前的芳族乙烯基系聚合物为含有芳族乙烯基系聚合物嵌段与共轭二烯类聚合物嵌段的嵌段共聚物时，用于接枝反应的改性前的芳族乙烯基系聚合物中的由芳族乙烯基衍生的结构单元的含量，优选为1～99质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为20～80质量％。此外，在通过将含有芳族乙烯基的单体与改性剂共聚制备的改性芳族乙烯基系聚合物中，设想将由改性剂衍生的结构单元除外的结构的聚合物(即改性前的芳族乙烯基系聚合物)时该聚合物为含有芳族乙烯基系聚合物嵌段与共轭二烯类聚合物嵌段的嵌段共聚物时，由芳族乙烯基衍生的结构单元的含量基于由改性后的芳族乙烯基系聚合物的质量减去导入的改性剂的质量得到的值，优选为1～99质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为20～80质量％。
作为改性前的芳族乙烯基系聚合物的具体例子，可以举出聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等。
对改性芳族乙烯基系聚合物中含有的官能团的量不特别限定，但是作为改性剂的用量，基于改性芳族乙烯基系聚合物的质量，优选为0.1～30质量％，更优选为1～25质量％，进一步优选为5～20质量％。
改性芳族乙烯基系聚合物的重均分子量，若过小则与聚酰胺(A)的末端氨基的反应性过高而有可能产生不良问题，因此优选为1000以上，更优选为10000以上，进一步优选为50000以上，特别优选为100000以上。作为重均分子量的上限不特别限定，可以使用重均分子量为1000000以下的改性芳族乙烯基系聚合物。
作为聚合物(C2)使用的离聚物，为通过在以烯烃为主要成分的长链间导入离子键(交联)而得到的。作为优选的离聚物，使用聚乙烯、聚丙烯和它们的共聚物或聚烯烃共聚物等的离聚物。离子交联的阴离子部通常使用羧基，阳离子部使用Na、K、Mg、Zn等金属离子。羧基可以通过将丙烯酸或甲基丙烯酸共聚来导入。作为离聚物的具体例子，可以举出将导入了具有羧基的官能团的聚烯烃用Na离子交联而成的离聚物。此外，作为离聚物，还可以使用市售品。
防滴落剂(C)的量(氟树脂(C1)与聚合物(C2)的总量)相对于聚酰胺(A)100质量份，为1～10质量份，优选为1～4质量份，更优选为1～3质量份，进一步优选为1～2质量份。此外，氟树脂(C1)和聚合物(C2)按照质量比(氟树脂(C1)/聚合物(C2))，在1/4～4/1、优选1/3～3/1、更优选1/1～3/1的范围配合。
氟树脂(C1)的量若考虑到其操作性或纤维形成能力，则优选相对于聚酰胺(A)100质量份为2质量份以下，特别优选为1.5质量份以下。若配合超过2质量份的氟树脂，则成型体易产生纤维状的外观不良问题，存在由于纤维状的异物而易引起电子部件的接点不良问题的趋势。
聚合物(C2)的量从热稳定性的降低、成型加工时的溢料、流动性等方面考虑，相对于聚酰胺(A)100质量份优选为2质量份以下，特别优选为1.5质量份以下。
作为这些防滴落剂(C)的氟树脂(C1)与聚合物(C2)的优选组合为具有纤维形成能力的聚四氟乙烯与导入有环氧基和/或酸酐基的聚苯乙烯的组合。通过该组合的防滴落剂(C)，对流动性高的聚酰胺组合物中存在问题的注射成型时的滴料的抑制也表现出效果。
本发明的聚酰胺组合物中还可以含有填充材料(E)。作为填充材料(E)，可以使用具有纤维状、粉末状、十字状等各种形态的材料。具体地说，可以举出玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、液晶聚合物(LCP)纤维、金属纤维等纤维状填充材料，云母、滑石等平板状的填充材料，钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、硫酸镁晶须、硅灰石、海泡石、硬硅钙石、氧化锌晶须等针状的填充材料，二氧化硅、硅铝、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氮化硼、钛酸钾、碳酸钙、硅酸钙、硫酸镁、硼酸铝、石棉、玻璃珠、炭黑、石墨、二硫化钼、酚醛树脂粒子、交联苯乙烯类树脂粒子、交联丙烯酸类树脂粒子等粉末状填充材料等。这些填充材料可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。为了提高在聚酰胺(A)中的分散性，这些填充材料的表面优选用硅烷偶联剂、钛偶联剂、其它的高分子或低分子化合物进行表面处理。
本发明中，从得到力学强度高的成型体方面考虑，优选使用纤维状或针状的填充材料。
为了适应具有厚度为0.2mm以下的薄部的成型体，所使用的纤维状或针状的填充材料的平均长度优选为10～500μm，更优选为10～400μm。若平均长度小于10μm，则存在得到的成型体的机械强度降低的趋势。若平均长度超过500μm，则纤维状或针状的填充材料形成棉状，配合方法有限，存在生产性降低的趋势。截面形状可以为圆形、茧形、扁平中的任意一种。
纤维状或针状的填充材料中，特别优选玻璃纤维。若配合玻璃纤维，则不仅由聚酰胺组合物得到的成型体的机械强度提高，而且尺寸稳定性、低吸水性等进一步提高。
作为填充材料(E)使用的玻璃纤维中，有短切丝束(チョツプドストランド)、研磨纤维、切断纤维等。短切丝束为将玻璃长丝(单纤维)集束而成的丝束切断成规定的长度(例如3mm～6mm左右)得到的。本发明中可以使用纤维直径为3～30μm的短切丝束。即使是纤维长度长的短切丝束，在形成成型体时也将纤维切断成适合于成型体的厚度的长度。纤维截面形状可以为圆形、茧形、扁平中的任意一种。
研磨纤维(粉末)为用石磨或球磨机等将玻璃纤维制成微粉末而得到的。切断纤维为将纵横比统一为短切丝束与粉末中间的纵横比(约10～约50)而得到的玻璃纤维。本发明中，若使用研磨纤维或切断纤维则虽然得到的聚酰胺组合物的流动性提高，但是维持高的阻燃性。
从进一步提高成型体的尺寸稳定性、机械特性、耐热特性、化学物理特性、滑动特性、放热性等方面考虑，可以配合粉末状填充材料。使用的粉末状填充材料的平均粒径优选为0.1～200μm，更优选为1～100μm。添加滑石或云母等板状的填充材料时，有焊接强度等机械特性稍微降低的趋势。
填充材料(E)的量相对于聚酰胺(A)100质量份优选为0.1～300质量份，更优选为0.1～150质量份，特别优选为0.5～100质量份。若填充材料(E)的量在上述范围内，则得到成型性、力学特性都优异的聚酰胺组合物。
本发明的聚酰胺组合物中还可以含有酰胺化合物(F)。作为酰胺化合物(F)，包含酰胺低聚物、脂肪酸酰胺、脂肪族二羧酸的二酰胺、芳族羧酸酰胺、芳族二羧酸的二酰胺、脂肪族二胺的二酰胺等。其中，优选为通过单羧酸和二羧酸的混合物与二胺的反应得到的酰胺化合物。酰胺化合物(F)从聚酰胺组合物的流动性、成型性等方面考虑，优选其熔点为80～260℃。酰胺化合物(F)的分子量优选为300～3000。酰胺化合物(F)的量相对于聚酰胺(A)100质量份，优选为0.2～10质量份。
本发明的聚酰胺组合物中，根据需要可以配合专利文献3中公开的化学式(I)所示的酯化合物(G)以改善流动性。
[化学式1]
Figure GSB00000371480200161
(式(I)中的R1和R2分别独立地是碳原子数为9以上的烷基，m和n分别独立地为1～3的整数。)
该酯化合物(G)的量相对于聚酰胺(A)100质量份，优选为0.2～20质量份，更优选为0.5～10质量份。
本发明的聚酰胺组合物中，还可以进一步配合水滑石、碱土金属类等的酸捕获剂，聚苯硫醚、聚烯烃、聚酯、脂肪族聚酰胺、聚苯醚、液晶聚合物等其它种类聚合物，着色剂，二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类等紫外线吸收剂，受阻胺类等光稳定剂，亚磷酸、磷酸、亚膦酸或它们的酯等热稳定剂，受阻酚类、硫类、磷类、受阻胺类等抗氧化剂，抗静电剂，结晶成核剂，增塑剂，聚烯烃蜡、高级脂肪酸酯等蜡类、硅油等脱模剂，润滑剂等。
在流动性得到改善的聚酰胺组合物中，本发明的效果变得更重要。本发明的聚酰胺组合物的流动性，作为在料筒温度320℃、注射压力74MPa和模具温度140℃的条件下，在厚度0.5mm和宽度40mm的平板状的模具内将熔融树脂注射成型时的流动长度(棒流长度(bar-flowlength，バ一フロ流動長)，优选为65mm以上，更优选为68mm以上。
本发明的聚酰胺组合物可以通过利用公知的方法将上述各构成成分混炼来制备。本发明包含将上述聚酰胺(A)100质量份、上述阻燃剂(B)1～100质量份和上述防滴落剂(C)1～10质量份熔融混炼而成的聚酰胺组合物的制备方法。作为制备本发明的聚酰胺组合物的方法，可以举出例如，用混合机(转筒、V型混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、螺带式混合机、机械力化学装置、挤出混合机等)将各成分预混合，然后用熔融混炼机(单轴或排气式双轴挤出机等)熔融混炼，用颗粒化装置(造粒机等)制成颗粒的方法；制备所需成分的母料、根据需要与其它的成分混合，用熔融混炼机熔融混炼形成颗粒的方法；将各成分供给到熔融混炼机中，进行熔融混炼形成颗粒的方法；在熔融混炼机的中途部添加规定的成分并进行混炼的方法等。从生产性方面考虑，优选至少对于聚酰胺(A)、阻燃剂(B)、氟树脂(C1)和聚合物(C2)，不与其它的成分预先形成母料或聚合物组合物(封入体等)而直接使用各成分的方法，更优选至少分别准备聚酰胺(A)、阻燃剂(B)、氟树脂(C1)和聚合物(C2)，将它们一次性干式混合后，进而熔融混炼的方法，或至少分别准备聚酰胺(A)、阻燃剂(B)、氟树脂(C1)和聚合物(C2)，将它们一次性熔融混炼的方法。作为熔融混炼机的挤出机，优选具有双轴螺杆，作为熔融混炼温度，优选280～340℃。本发明的聚酰胺组合物可以形成颗粒形状来用于各种成型体的制造中。由于设想适用于螺杆直径为18mmΦ以下的小型注射成型机的情况，本发明的聚酰胺组合物的颗粒优选颗粒直径为1mm～3mm，优选颗粒长度为1mm～3.5mm。
作为氟树脂(C1)，使用具有纤维形成能力的氟树脂时，优选将该氟树脂冷却至20℃以下的温度，将该冷却状态的氟树脂用于聚酰胺组合物的制备中。通过冷却氟树脂，抑制自凝聚或纤维化，抑制因分散不良问题引起的成型体的外观不良问题或纤维状的异物产生。
此外，聚酰胺(A)可以以粉末、颗粒、丸等形状得到或制备。任意一种形状的聚酰胺(A)都可以制备本发明的聚酰胺组合物。作为氟树脂(C1)使用具有纤维形成能力的氟树脂时，从防止其凝聚或纤维化方面考虑，聚酰胺(A)优选为粉末形状的聚酰胺。
本发明的聚酰胺组合物可以根据目的成型体的种类、用途、形状等，选择注射成型、挤出成型、加压成型、吹塑成型、压延成型、流延成型、嵌件成型、双色成型等对热塑性树脂通常采用的成型方法，由此可以形成各种成型体。此外，还可以采用上述成型方法组合而成的成型方法。特别是从成型的容易性、批量生产性、成本等方面考虑优选为注射成型。
此外，还可以将本发明的聚酰胺组合物与其它的聚合物复合成型。进一步地，可以将本发明的聚酰胺组合物与由金属形成的成型体或布帛等复合化。
本发明的聚酰胺组合物由于具有高的流动性和V-0级阻燃性，可以在必需阻燃性的各种电子部件、汽车部件、家电制品、建筑材料、清洁用品、运动用品、日用品等宽范围的领域中使用。作为具体例子，可以举出连接器、开关、传感器、插座、电容器、插口、熔断器支持件、继电器、线卷骨架、电阻器、LC或LED的外壳、齿轮、轴承保持架、弹簧盘、链条张紧器、垫圈、各种外壳、重压辊、断路器部、离合器部等。其中，本发明的聚酰胺组合物对于适应SMT方式的连接器、插座、插件、插口、电源部件、开关、传感器、电容器座板、继电器、电阻器、熔断器支持件、线卷骨架、LC或LED的外壳等特别有用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些实施例所限定。
聚酰胺的熔点：
使用差示扫描量热分析装置(DSC)，在DSC的炉中，于氮气氛围气体中、在350℃对聚酰胺(样品质量10mg)加热2分钟使其完全熔融后，以100℃/分钟的速度冷却至50℃，再以10℃/分钟的速度升温，测定此时出现的吸热峰的位置，将其作为熔点(℃)。
末端氨基含量：
将聚酰胺1g溶解在苯酚35ml中，混合甲醇2ml作为样品溶液。以百里酚蓝作为指示剂，使用0.01N的HCl水溶液进行滴定，测定末端氨基含量(μ当量/g)。
特性粘度[η]：
通过下式求得浓硫酸中、30℃下，浓度为0.05g/dl、0.1g/dl、0.2g/dl和0.4g/dl的样品的比浓对数粘度(ηinh)，将其外推至浓度0，将所得的值作为特性粘度[η]。下式中，t0表示溶剂的流下时间(秒)，t1表示样品溶液的流下时间(秒)，C表示溶液中的样品浓度(g/dl)。而且，样品溶液含有固体物时，将用孔径0.5μm的过滤器过滤上述固体物得到的滤液用于测定中。
ηinh＝[ln(t1/t0)]/C
力学物性：
在比聚酰胺组合物中含有的聚酰胺的熔点约高20℃的温度下将聚酰胺组合物注射成型(模具温度：140℃)，制造拉伸断裂强度评价用的试验片(JIS1号哑铃)。此外，通过从JIS1号哑铃用模具的两端填充，制造焊接强度评价用的试验片。按照JISK7113，使用オ一トグラフ(株式会社岛津制作所制)对它们在23℃下的拉伸断裂强度和焊接强度进行测定。
阻燃性：
将聚酰胺组合物注射成型为厚度0.75mm的板状，得到成型体(试验片)。对于该成型体，按照以下所示的UL-94标准的规定对阻燃性进行评价。
用夹紧装置固定厚度为0.75mm的试验片的上端，垂直固定试验片，使下端与规定的火焰接触10秒，测定离开火焰后试验片的燃烧时间(第一次)。火灭后立即再次使下端接触火焰10秒，测定离开火焰后的试验片的燃烧时间(第二次)。对5片重复相同的测定，得到第一次的燃烧时间的数据5个和第二次的燃烧时间的数据5个共10个数据。将10个数据的总计作为T，将10个数据中最大值作为M。
若T为50秒以下、M为10秒以下、不燃烧至夹紧装置，没有带火焰的熔融物落下使置于12英寸下的干燥的棉着火的情况则为“V-0”；若T为250秒以下、M为30秒以下，其它满足与V-0同样的条件则为“V-1”；T为250秒以下、M为30秒以下、不燃烧至夹紧装置，带火焰的熔融物落下使12英寸下的棉着火时为“V-2”。
变形度：
本实施例中，为了使防滴落效果更明确，在上述阻燃性的评价试验中对变形度进行评价。即，使接触火焰的试验片的下端为0，以下述指标对第二次接触火焰后火灭了的阶段的状态进行评价。
将试验片的下端向上方移动、或向下方移动且其向下方的变形量(第二次接触火焰后火灭了的阶段的试验片的下端与接触火焰前的试验片的下端(0)的距离)小于5mm，无熔融物的滴落作为“◎”；将试验片的下端向下方移动且其向下方的变形量为5mm以上、无熔融物的滴落作为“○”；将熔融物滴落、但是棉不着火的情况作为“△”；将熔融物滴落、棉着火的情况作为“×”。
焊料耐热性：
在比聚酰胺组合物中含有的聚酰胺的熔点约高20℃的温度下将聚酰胺组合物注射成型，制造厚度0.5mm、宽度10mm和长30mm的片。将该片在40℃、95％RH(相对湿度)的氛围气中放置100小时。将该试验片在红外线加热炉中、于150℃下加热1分钟，然后以100℃/分钟的速度升温，将片产生变形或膨胀的温度作为焊料耐热性的指标。
棒流长度：
在料筒温度320℃、注射压力74MPa和模具温度140℃的条件下，在厚度0.5mm和宽度40mm的平板形状的模具内将熔融树脂注射成型，对此时的流动长度进行测定，作为棒流长度。而且，流动长度在基于注射成型的平板的宽度或厚度的各位置不为恒定的值时，将最大的流动长度与最小的流动长度的和除以2得到的值作为棒流长度。流动性越高的材料表现出越高的值。
外观观察：
在比聚酰胺组合物中含有的聚酰胺的熔点约高20℃的温度下将聚酰胺组合物注射成型，制造厚度0.5mm、宽度10mm和长30mm的片。观察该片的表面，将在目视可见的范围内未确认纤维化PTFE的凝聚物的情况作为“○”，确认有凝聚物的情况作为“×”。凝聚物包括在浇口部产生的丝状的异物。
实施例和比较例中使用下述物质。
[聚酰胺]
PA9T-1：
将对苯二甲酸4994.4g(30.1摩尔)、1，9-壬二胺与2-甲基-1，8-辛二胺的混合物[前者/后者＝85/15(摩尔比)]4977.1g(31.4摩尔)、苯甲酸149.8g(1.2摩尔)，次磷酸钠一水合物10g和蒸馏水2.5升加入到内容积为20升的高压釜中，进行氮气置换。将该混合物在100℃搅拌30分钟，用2小时将高压釜内部的温度升温至220℃。此时，高压釜内部的压力升压至2MPa。在该状态下继续反应2小时。然后，升温至230℃，保持温度230℃且缓慢地除去水蒸气，将压力保持在2MPa的同时反应2小时。接着，用30分钟将压力降低至1MPa，进而反应1小时，得到特性粘度[η]为0.14dl/g的预聚物。将该预聚物在100℃、减压下干燥12小时，粉碎至2mm以下的粒径。将其在230℃、13Pa(0.1mmHg)下固相聚合10小时，得到熔点为306℃、特性粘度[η]为0.73dl/g、末端氨基含量为100μ当量/g、封端率为90％(封端剂：苯甲酸)的白色的聚酰胺(PA9T-1)。
PA9T-2：
除了将对苯二甲酸的量改变为4931.5g(29.7摩尔)、将1，9-壬二胺与2-甲基-1，8-辛二胺的混合物[前者/后者＝85/15(摩尔比)]的量改变为4844.1g(30.6摩尔)、将苯甲酸的量改变为224.2g(1.8摩尔)之外，与上述PA9T-1的制备同样地进行，得到熔点为306℃、特性粘度[η]为0.80dl/g、末端氨基含量为10μ当量/g、封端率为90％的白色的聚酰胺(PA9T-2)。
PA9T-3：
除了将对苯二甲酸的量改变为5032.1g(30.3摩尔)、将1，9-壬二胺与2-甲基-1，8-辛二胺的混合物[前者/后者＝85/15(摩尔比)]的量改变为4984.3g(31.5摩尔)、将苯甲酸的量改变为105.0g(0.9摩尔)之外，与上述PA9T-1的制备同样地进行，得到熔点为306℃、特性粘度[η]为1.19dl/g、末端氨基含量为75μ当量/g、封端率为86％的白色的聚酰胺(PA9T-3)。
PA6-6T：
除了将上述PA9T-1的制备中使用的对苯二甲酸4994.4g(30.1摩尔)、1，9-壬二胺与2-甲基-1，8-辛二胺的混合物[前者/后者＝85/15(摩尔比)]4977.1g(31.4摩尔)和苯甲酸149.8g(1.2摩尔)替换为对苯二甲酸3134.4g(18.9摩尔)、己二酸2255.9g(15.4摩尔)、六亚甲基二胺4295.9g(37.0摩尔)和苯甲酸303.9g(2.5摩尔)之外，与上述PA9T-1的制备同样地进行，得到熔点为310℃、特性粘度[η]为0.82dl/g、末端氨基含量为72μ当量/g、封端率为89％的白色的聚酰胺(PA6-6T)。
[溴类阻燃剂]
a：GMA-PBS(CHEMTURA公司制、CP44HF，甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚溴化苯乙烯)
[阻燃助剂]
b：锡酸锌(アルキヤン社制、FLAMTARD-S，烧成锡酸锌)
[防滴落剂]
c：纤维化PTFE(三井デユポンフロロケミカル社制、640J，聚四氟乙烯的微粉末)
d：Mah-PS(ノバケミカル社制、D332，酸酐改性聚苯乙烯，马来酸酐(改性剂)用量15质量％，重均分子量20万)
e：Mah-SEBS(旭化成ケミカルズ(株)社制、M1913，马来酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)
f：离聚物(三井デユポンポリケミカル社制、1707，烯烃类离聚物(Na类))
[强化剂]
g：通用玻璃纤维(日东纺织(株)社制、CS-3G-225，截面为圆形、3mm短切丝束、纤维直径9.5μm)
h：切断纤维(日东纺织(株)社制、05DE-404，截面为圆形、纤维长100μm、纤维直径6.5μm)
[酰胺化合物]
i：酰胺化合物(共荣社化学(株)社制、WH255，亚乙基二酰胺类的退粘剂)
[酯化合物]
j：R1和R2为二十一烷基，m和n为1的式(I)所示的化合物。
[云母]
k：云母(山口云母(株)社制、A-41，平板状的填充材料)
<实施例1～7和比较例1～12>
按照下述表1～表3的配合处方将通用玻璃纤维或切断纤维以外的成分进行预混合(一次性进行干式混合)，然后由加料斗将上述预混合物供给到双轴挤出机(プラスチツクエ学研究所制、“BTN-32，螺杆直径：30mm、L/D＝28、料筒温度320℃、转速150rpm”)中，由侧向给料器供给通用玻璃纤维或切断纤维，进行增塑化混炼、冷却、切断，得到聚酰胺组合物的颗粒。
使用该颗粒，对力学物性、阻燃性、变形度、焊料耐热性、棒流长度、外观进行评价。结果如表1～表3所示。
由表1～表3可知，在表现出良好的流动性的聚酰胺(PA9T-1)中仅配合有作为防滴落剂(C)的氟树脂的情况下(比较例1、2和6)，在阻燃性试验中试验片变形，由于阻燃化效率的降低和因滴落引起棉的着火，因此为V-2。配合有云母的情况(比较例6)发现有焊接强度降低的趋势。此外，配合有大量氟树脂的情况下(比较例5和7)，可以获得V-0，但是变形量大或伴随有滴落，因此为非常不稳定的V-0，此外，纤维异物明显，易产生外观不良问题。在流动性低的聚酰胺(PA9T-3)中仅配合有作为防滴落剂(C)的氟树脂的情况下(比较例4)，得到强度和稳定的阻燃性，但是流动性低、成型性上存在问题。
作为防滴落剂(C)仅配合酸酐改性聚苯乙烯的情况下(比较例3)，在阻燃性试验中试验片变形，由于阻燃化效率的降低和因滴落引起棉的着火，因此为V-2。
此外，即使并用氟树脂与酸酐改性聚苯乙烯但是其用量少的情况下(比较例8)，在阻燃性试验中试验片变形，由于阻燃化效率的降低和因滴落引起棉的着火，因此为V-2。此外，氟树脂与酸酐改性聚苯乙烯或离聚物的比率在本发明的规定范围之外的情况下(比较例9～12)，阻燃性易形成V-2，即使为V-0也由于伴随有变形和滴落，为非常不稳定的V-0。
与此相对地，如实施例1～7所示，在本发明的规定范围内并用氟树脂、酸酐改性聚苯乙烯、马来酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或离聚物的聚酰胺组合物，阻燃性评价试验后的变形小，可以获得稳定的V-0。
[表1]
Figure GSB00000371480200241
[表2]
Figure GSB00000371480200251
[表3]
Figure GSB00000371480200261
产业实用性
本发明的聚酰胺组合物由于具有高的流动性和高度的V-0级的阻燃性，可以进行搭载在表面安装部件中的连接器、插座、电容器座板、开关、照相机组件、汽车用连接器等具有薄部的电子部件的注射成型，可以合适地使用。可适用于近年轻薄短小化的家电制品或汽车用电子部件等，其利用范围宽，产业上的优点非常大。

Claims (17)

1.聚酰胺组合物，其含有熔点为270～340℃的聚酰胺(A)100质量份、阻燃剂(B)1～100质量份和防滴落剂(C)1～10质量份，
其中，作为所述防滴落剂(C)，将具有纤维形成能力的氟树脂(C1)、和选自离聚物和卤原子含量小于15质量％的改性芳族乙烯基系聚合物中的至少1种聚合物(C2)以质量比、氟树脂(C1)/聚合物(C2)＝1/4～4/1来使用，所述离聚物通过在以烯烃为主要成分的长链间导入离子键而得到，所述改性芳族乙烯基系聚合物是导入有环氧基、羟基、羧基、酸酐基和氨基的至少1种官能团的改性芳族乙烯基系聚合物。
2.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中，所述聚合物(C2)为卤原子含量小于15质量％的改性芳族乙烯基系聚合物。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，所述聚酰胺(A)包含二羧酸单元(a1)和二胺单元(a2)，其中所述二羧酸单元(a1)含有芳族二羧酸单元40～100摩尔％，所述二胺单元(a2)含有碳原子数为6～18的脂肪族亚烷基二胺单元50～100摩尔％。
4.如权利要求3所述的聚酰胺组合物，其中，芳族二羧酸单元为由对苯二甲酸衍生的单元。
5.如权利要求3所述的聚酰胺组合物，其中，碳原子数为6～18的脂肪族亚烷基二胺单元为由1，9-壬二胺衍生的单元和/或由2-甲基-1，8-辛二胺衍生的单元。
6.如权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，所述聚酰胺(A)的末端氨基含量为40μ当量/g～120μ当量/g。
7.如权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，所述聚酰胺(A)在浓硫酸中30℃下测定得到的特性粘度为0.6～1.1dl/g。
8.如权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，所述阻燃剂(B)为选自溴类阻燃剂和磷类阻燃剂中的至少一种阻燃剂。
9.如权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，所述阻燃剂(B)为具有环氧基和/或酸酐基的溴类阻燃剂。
10.如权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，所述防滴落剂(C)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份为1～3质量份。
11.如权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，氟树脂(C1)为具有纤维形成能力的聚四氟乙烯，聚合物(C2)为导入有环氧基和/或酸酐基的聚苯乙烯。
12.如权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，相对于聚酰胺(A)100质量份，进一步含有阻燃助剂(D)1～50质量份和/或填充材料(E)0.1～300质量份。
13.如权利要求12所述的聚酰胺组合物，其中，填充材料(E)为选自短切丝束、研磨纤维和切断纤维中的至少一种玻璃纤维。
14.如权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，相对于聚酰胺(A)100质量份，进一步含有酰胺化合物(F)0.2～10质量份。
15.如权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，在料筒温度320℃、注射压力74MPa和模具温度140℃的条件下，在厚度0.5mm和宽度40mm的平板形状的模具内将熔融树脂注射成型时的流动长度为65mm以上。
16.成型体，其包含权利要求1～15任意一项中所述的聚酰胺组合物。
17.制备方法，其为将熔点为270～340℃的聚酰胺(A)100质量份、阻燃剂(B)1～100质量份和防滴落剂(C)1～10质量份熔融混炼而成的聚酰胺组合物的制备方法，
其中，作为所述防滴落剂(C)，将具有纤维形成能力的氟树脂(C1)、和选自离聚物和卤原子含量小于15质量％的改性芳族乙烯基系聚合物中的至少1种聚合物(C2)以质量比、氟树脂(C1)/聚合物(C2)＝1/4～4/1来使用，所述离聚物通过在以烯烃为主要成分的长链间导入离子键而得到，所述改性芳族乙烯基系聚合物是导入有环氧基、羟基、羧基、酸酐基和氨基的至少1种官能团的改性芳族乙烯基系聚合物。
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