KR20210047867A - 폴리아미드 조성물 및 그 폴리아미드 조성물로 이루어지는 성형품 - Google Patents

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Abstract

융점이 280 ℃ 이상인 폴리아미드 (A), 난연제 (B), 및 방향족 비닐계 공중합체 (C) 를 함유하는 폴리아미드 조성물이며, 그 방향족 비닐계 공중합체 (C) 가, 방향족 비닐에서 유래하는 구성 단위와 α,β-불포화 디카르복실산 무수물에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 그 방향족 비닐계 공중합체 (C) 의 유리 전이 온도가 140 ℃ 이상이고, 그 방향족 비닐계 공중합체 (C) 의 함유량이, 폴리아미드 (A), 난연제 (B) 및 방향족 비닐계 공중합체 (C) 의 합계 함유량에 대해, 0.3 ∼ 2.0 질량％ 인, 폴리아미드 조성물, 및 그 폴리아미드 조성물로 이루어지는 성형품이다.

Description

폴리아미드 조성물 및 그 폴리아미드 조성물로 이루어지는 성형품
본 발명은 폴리아미드 조성물 및 그 폴리아미드 조성물로 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
폴리아미드는 기계적 특성, 성형성 등이 우수한 점에서, 전기 전자 부품, 자동차 부품, 기계 부품, 산업 부품, 섬유, 필름, 시트 등의 여러 가지 용도에서 사용되고 있다. 특히 전기 전자 부품 용도에 있어서는, UL-94 규격에 기초하는 고도의 난연성이 요구되는 점에서, 여러 가지 난연제에 의한 폴리아미드 조성물의 난연화의 방법이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 특정 폴리아미드, 특정 유리 섬유 및 브롬계 난연제를 함유하는 폴리아미드 조성물이 제안되어 있고, 유동성 등이 우수한 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2 ∼ 3 에서는, 말단 아미노기 비율 또는 말단 카르복실기 비율이 특정 범위에 있는 폴리아미드, 브롬화 폴리스티렌, 및 방향족 비닐 화합물과 α,β 불포화 디카르복실산 무수물의 공중합체를 포함하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물이 제안되어 있고, 박육에서의 난연성, 압출 가공성, 성형 가공성 등이 우수한 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 4 에서는, 융점이 특정 범위인 폴리아미드, 난연제, 및 적하 방지제를 함유하여 이루어지는 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 적하 방지제로서, 불소 수지와, 아이오노머 및 변성 방향족 비닐계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를, 특정 범위의 질량비로 사용하는, 폴리아미드 조성물이 제안되어 있고, 박육부를 갖는 전자 부품을 성형하기 위한 재료로서 바람직한 난연성, 내열성, 성형성 (유동성) 등이 우수한 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2003-82228호 일본 공개특허공보 2007-291249호 일본 공개특허공보 2007-291250호 국제 공개 제2009/017043호
여기에서, 전기 전자 부품에 관하여, 그 실장에 있어서, 제품 사이즈의 소형화, 경량화에 수반하는 부품의 소형화, 박육화에 따라, 박육에서의 보다 고도의 난연성이 요구되고 있다. 또, 최근의 표면 실장 기술 (SMT) 의 진보에 따른 리플로 땜납 내열성을 필요로 하는 전기 전자 부품이나, 내열성에 대한 요구가 높아지는 자동차 부품 등에 있어서는, 폴리아미드 조성물의 내열성 및 성형성의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 의 기술에서는, 박육에서의 고도의 난연성, 내열성 및 성형성에 있어서 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다. 또, 특허문헌 4 의 기술에서는, 난연성, 내열성, 성형성 등이 개선되기는 하지만, 추가적인 성능의 향상이 요망되고 있다.
이상의 사정을 감안하여, 본 발명은, 박육에서의 고도의 난연성을 갖고, 또한 우수한 내열성 및 성형성을 갖는 폴리아미드 조성물 및 그 폴리아미드 조성물로 이루어지는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정 폴리아미드, 난연제, 및 방향족 비닐계 공중합체를 함유하고, 그 방향족 비닐계 공중합체가 특정 구성 단위를 포함하고, 그 방향족 비닐계 공중합체의 유리 전이 온도가 특정 범위이며, 그 방향족 비닐계 공중합체를 특정 비율로 함유하는 폴리아미드 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 해당 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 하기 [1] ∼ [13] 에 관한 것이다.
[1] 융점이 280 ℃ 이상인 폴리아미드 (A), 난연제 (B), 및 방향족 비닐계 공중합체 (C) 를 함유하는 폴리아미드 조성물이며,
그 방향족 비닐계 공중합체 (C) 가, 방향족 비닐에서 유래하는 구성 단위와 α,β-불포화 디카르복실산 무수물에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 그 방향족 비닐계 공중합체 (C) 의 유리 전이 온도가 140 ℃ 이상이고,
그 방향족 비닐계 공중합체 (C) 의 함유량이, 폴리아미드 (A), 난연제 (B) 및 방향족 비닐계 공중합체 (C) 의 합계 함유량에 대해, 0.3 ∼ 2.0 질량％ 인, 폴리아미드 조성물.
[2] 폴리아미드 (A) 가 반방향족 폴리아미드인, [1] 의 폴리아미드 조성물.
[3] 상기 반방향족 폴리아미드에 있어서, 그 반방향족 폴리아미드를 구성하는 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위 중 50 몰％ 초과가 방향족 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위이고, 또한 그 반방향족 폴리아미드를 구성하는 디아민에서 유래하는 구성 단위 중 50 몰％ 초과가 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민에서 유래하는 구성 단위인, [2] 의 폴리아미드 조성물.
[4] 상기 지방족 디아민이, 1,6-헥산디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 및 1,10-데칸디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [3] 의 폴리아미드 조성물.
[5] 난연제 (B) 가 브롬계 난연제인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 폴리아미드 조성물.
[6] 상기 방향족 비닐에서 유래하는 구성 단위가, 스티렌 및 α-메틸스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 폴리아미드 조성물.
[7] 상기 α,β-불포화 디카르복실산 무수물이, 무수 말레산 및 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬 무수 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 폴리아미드 조성물.
[8] 방향족 비닐계 공중합체 (C) 중의 α,β-불포화 디카르복실산 무수물에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 18 ∼ 50 질량％ 인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 폴리아미드 조성물.
[9] 방향족 비닐계 공중합체 (C) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 ∼ 500,000 인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 폴리아미드 조성물.
[10] 추가로 충전제 (D) 를 함유하는, [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 폴리아미드 조성물.
[11] 상기 폴리아미드 조성물이, 폴리아미드 (A), 난연제 (B), 및 방향족 비닐계 공중합체 (C) 를, 용융 혼련하여 얻어지는 [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 폴리아미드 조성물.
[12] 상기 폴리아미드 조성물이, 폴리아미드 (A), 난연제 (B), 방향족 비닐계 공중합체 (C), 및 상기 충전제 (D) 를, 용융 혼련하여 얻어지는 [10] 의 폴리아미드 조성물
[13] [1] ∼ [12] 중 어느 하나의 폴리아미드 조성물로 이루어지는 성형품.
본 발명에 의하면, 박육에서의 고도의 난연성을 갖고, 또한 우수한 내열성 및 성형성을 갖는 폴리아미드 조성물 및 그 폴리아미드 조성물로 이루어지는 성형품을 제공할 수 있다.
[폴리아미드 조성물]
본 발명의 폴리아미드 조성물은, 융점이 280 ℃ 이상인 폴리아미드 (A) (이하, 간단히 「폴리아미드 (A)」라고도 한다), 난연제 (B), 및 방향족 비닐계 공중합체 (C) (이하, 「공중합체 (C)」라고도 한다) 를 함유한다. 그리고, 공중합체 (C) 는, 방향족 비닐에서 유래하는 구성 단위와 α,β-불포화 디카르복실산 무수물에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 공중합체 (C) 의 유리 전이 온도가 140 ℃ 이상이고, 공중합체 (C) 의 함유량이, 폴리아미드 (A), 난연제 (B) 및 공중합체 (C) 의 합계 함유량에 대해, 0.3 ∼ 2.0 질량％ 이다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은, 특정한 융점을 갖는 폴리아미드 (A), 난연제 (B), 및 특정 방향족 비닐계 공중합체 (C) 를 함유하고, 그 방향족 비닐계 공중합체를 특정 비율로 함유함으로써, 박육에서의 고도의 난연성을 갖고, 또한 우수한 내열성 및 성형성을 갖는다. 이 이유에 대해서는 확실하지는 않지만, 이하와 같이 추찰된다.
본 발명에 관련된 폴리아미드 (A) 의 융점이 280 ℃ 이상이고, 공중합체 (C) 의 유리 전이 온도가 140 ℃ 이상이기 때문에 내열성이 향상된다. 또, 공중합체 (C) 중의 α,β-불포화 디카르복실산 무수물 단위가 폴리아미드 (A) 의 카르복실기 말단 또는 아미노기 말단과 반응함으로써, 폴리아미드 조성물이 고점도화되고, 용융 장력이 향상되어, 드립의 억제로 이어지고 있다고 생각된다. 또한 그 반응에 의해 카르복실기 말단량이 저감되기 때문에, 고온하에 있어서의 폴리아미드 (A) 의 분해도 억제된다. 그 결과, 박육에서의 난연성을 향상시킬 수 있을 것으로 생각된다. 또, 폴리아미드 조성물 중의 공중합체 (C) 의 함유량을 특정 비율로 함으로써, 폴리아미드 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 박육에서의 고도의 난연성과 우수한 성형성을 양립시킬 수 있을 것으로 생각된다.
＜폴리아미드 (A)＞
본 발명의 폴리아미드 조성물은, 융점이 280 ℃ 이상인 폴리아미드 (A) 를 함유한다.
폴리아미드 (A) 로는, 디카르복실산과 디아민의 축중합물, 고리형 락탐의 개환 중합물, 아미노카르복실산의 축중합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「∼ 단위」(여기에서 「∼」는 단량체를 나타낸다) 란 「∼에서 유래하는 구성 단위」를 의미하고, 예를 들어 「디카르복실산 단위」란 「디카르복실산에서 유래하는 구성 단위」를 의미하고, 「디아민 단위」란 「디아민에서 유래하는 구성 단위」를 의미한다.
상기 디카르복실산으로는, 예를 들어 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸이산, 도데칸이산, 디메틸말론산, 2,2-디에틸숙신산, 2,2-디메틸글루타르산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산 등의 지방족 디카르복실산 ; 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 시클로헵탄디카르복실산, 시클로옥탄디카르복실산, 시클로데칸디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 ; 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산은 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
폴리아미드 (A) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 추가로 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등의 3 가 이상의 다가 카르복실산 유래의 구성 단위를 용융 성형이 가능한 범위에서 포함해도 된다.
상기 디아민으로는, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 지방족 디아민으로는, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 직사슬형 지방족 디아민 ; 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 분기 사슬형 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
지환식 디아민으로는, 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 디아민으로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있다.
이들 디아민은, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
폴리아미드 (A) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 추가로 비스(헥사메틸렌)트리아민 등의 3 가 이상의 다가 아민 유래의 구성 단위를 용융 성형이 가능한 범위에서 포함해도 된다.
상기 고리형 락탐으로는, 아세토락탐, 프로피오락탐, 부티로락탐, 발레로락탐, 카프로락탐, 에난토락탐, 카프릴로락탐, 펠라르고락탐, 카프리노락탐, 라우로락탐 등을 들 수 있다.
상기 아미노카르복실산으로는, 아미노프로피온산, 아미노부티르산, 아미노발레르산, 아미노카프로산, 아미노에난트산, 아미노카프릴산, 아미노펠라르곤산, 아미노카프르산, 아미노라우르산 등을 들 수 있다.
폴리아미드 (A) 는, 상기의 디카르복실산, 디아민, 고리형 락탐, 아미노카르복실산, 3 가 이상의 다가 카르복실산, 3 가 이상의 다가 아민 등의 단량체를, 융점이 280 ℃ 이상이 되도록 적절히 조합하여, 지방족 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드 또는 반방향족 폴리아미드로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「전방향족 폴리아미드」란, 그 폴리아미드를 구성하는 디카르복실산 단위 중 50 몰％ 초과가 방향족 디카르복실산 단위이고, 또한 그 폴리아미드를 구성하는 디아민 단위 중 50 몰％ 초과가 방향족 디아민 단위인 폴리아미드를 말한다.
또, 본 발명에 있어서 「반방향족 폴리아미드」란, 그 폴리아미드를 구성하는 디카르복실산 단위 중 50 몰％ 초과가 방향족 디카르복실산 단위이고, 또한 그 폴리아미드를 구성하는 디아민 단위 중 50 몰％ 초과가 지방족 디아민 단위인 폴리아미드, 또는 그 폴리아미드를 구성하는 디카르복실산 단위 중 50 몰％ 초과가 지방족 디카르복실산 단위이고, 또한 그 폴리아미드를 구성하는 디아민 단위 중 50 몰％ 초과가 방향족 디아민 단위인 폴리아미드를 말한다.
이것들 중에서도, 박육에서의 난연성, 내열성 및 성형성의 관점에서, 지방족 폴리아미드 및 반방향족 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 반방향족 폴리아미드가 보다 바람직하다.
상기 지방족 폴리아미드로는, 상기 고리형 락탐의 개환 중합물, 상기 아미노카르복실산의 축중합물, 또는 상기 지방족 디카르복실산과 상기 지방족 디아민의 축중합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 박육에서의 난연성, 내열성 및 성형성의 관점에서, 상기 지방족 디카르복실산과 상기 지방족 디아민의 축중합물이 바람직하고, 제조 용이성의 관점에서, 폴리아미드 46 이 보다 바람직하다.
상기 반방향족 폴리아미드로는, 박육에서의 난연성, 내열성 및 성형성의 관점에서, 그 반방향족 폴리아미드를 구성하는 디카르복실산 단위 중 50 몰％ 초과가 방향족 디카르복실산 단위이고, 또한 그 반방향족 폴리아미드를 구성하는 디아민 단위 중 50 몰％ 초과가 지방족 디아민 단위인 것이 바람직하다.
상기 반방향족 폴리아미드를 구성하는 방향족 디카르복실산으로는, 전술한 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 그 중에서도 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하고, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하고, 테레프탈산이 더욱 바람직하다. 상기 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 디카르복실산 단위 중의 방향족 디카르복실산 단위의 함유량은, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 60 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 더 바람직하게는 90 몰％ 이상이고, 그리고, 100 몰％ 이하이다.
상기 반방향족 폴리아미드는, 방향족 디카르복실산 단위 이외의 다른 디카르복실산 단위를 포함해도 된다. 이러한 다른 디카르복실산으로는, 전술한 지방족 디카르복실산, 지환식 디카르복실산을 들 수 있다. 상기 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 디카르복실산 단위 중의 다른 디카르복실산 단위의 함유량은, 바람직하게는 40 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이하, 보다 더 바람직하게는 10 몰％ 이하이다.
상기 반방향족 폴리아미드를 구성하는 지방족 디아민으로는, 전술한 지방족 디아민을 들 수 있다. 그 지방족 디아민의 탄소수는, 내열성, 저흡수성 등의 여러 물성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 6 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상이고, 또, 바람직하게는 18 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다.
상기 지방족 디아민으로는, 내열성, 저흡수성 등의 여러 물성이 우수한 관점에서, 1,6-헥산디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 및 1,10-데칸디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 병용이 더욱 바람직하다.
상기 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 디아민 단위 중의 지방족 디아민 단위의 함유량은, 바람직하게는 60 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 더 바람직하게는 90 몰％ 이상이고, 그리고, 100 몰％ 이하이다.
상기 반방향족 폴리아미드는, 지방족 디아민 단위 이외의 다른 디아민 단위를 포함해도 된다. 이러한 다른 디아민으로는, 전술한 방향족 디아민, 지환식 디아민을 들 수 있다. 상기 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 디아민 단위 중의 다른 디아민 단위의 함유량은, 바람직하게는 40 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이하, 보다 더 바람직하게는 10 몰％ 이하이다.
상기 지방족 디아민으로서, 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민을 병용하는 경우에는, 내열성의 관점에서, 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 몰비 (1,9-노난디아민/2-메틸-1,8-옥탄디아민) 는, 95/5 ∼ 40/60 의 범위가 바람직하고, 90/10 ∼ 50/50 의 범위가 보다 바람직하고, 90/10 ∼ 60/40 의 범위가 더욱 바람직하다.
또, 상기 반방향족 폴리아미드는 고리형 락탐 및/또는 아미노카르복실산에서 유래하는 구성 단위를 포함해도 된다. 이들 구성 단위로는, 예를 들어, 카프로락탐, 라우로락탐 등의 고리형 락탐 ; 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르복실산 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 상기 반방향족 폴리아미드 중의 고리형 락탐 단위 및 아미노카르복실산 단위의 합계의 함유량은, 그 반방향족 폴리아미드를 구성하는 디카르복실산 단위와 디아민 단위의 합계 100 몰％ 에 대해, 40 몰％ 이하가 바람직하고, 20 몰％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 반방향족 폴리아미드로는, 구체적으로는, 폴리테트라메틸렌테레프탈아미드 (폴리아미드 4T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 (폴리아미드 6T), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드 (폴리아미드 9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드 (폴리아미드 10T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 (폴리아미드 6I), 폴리아미드 6I 와 폴리아미드 6T 의 공중합체 (폴리아미드 6I/6T), 및 폴리아미드 6T 와 폴리운데칸아미드 (폴리아미드 11) 의 공중합체 (폴리아미드 6T/11) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드 4T, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T 및 폴리아미드 10T 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 폴리아미드 9T 및 폴리아미드 10T 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 폴리아미드 9T 가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리아미드 (A) 는, 그 분자 사슬의 말단기의 10 ％ 이상이 말단 봉지제에 의해 봉지되어 있는 것이 바람직하다. 분자 사슬의 말단기가 말단 봉지제에 의해 봉지되어 있는 비율 (말단 봉지율) 은, 20 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
말단 봉지제로는, 폴리아미드 말단의 아미노기 또는 카르복실기와의 반응성을 갖는 단관능성의 화합물을 사용할 수 있고, 반응성 및 봉지 말단의 안정성 등의 관점에서, 모노카르복실산 또는 모노아민이 바람직하고, 취급 용이성 등의 점에서, 모노카르복실산이 보다 바람직하다. 그 밖에, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 말단 봉지제로서 사용할 수도 있다.
말단 봉지제로서 사용되는 모노카르복실산으로는, 아미노기와의 반응성을 갖는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카르복실산 ; 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산 ; 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산 ; 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성, 봉지 말단의 안정성, 가격 등의 관점에서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산이 바람직하다.
말단 봉지제로서 사용되는 모노아민으로는, 카르복실기와의 반응성을 갖는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민 ; 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민 ; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 ; 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성, 비점, 봉지 말단의 안정성, 가격 등의 관점에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 아닐린이 바람직하다.
폴리아미드 (A) 의 말단 봉지율은, 폴리아미드 (A) 에 존재하고 있는 카르복실기 말단, 아미노기 말단 및 말단 봉지제에 의해 봉지된 말단기의 수를 각각 측정하고, 하기의 식 (1) 에 따라 구해진다. 각 말단기의 수는, 정밀도, 간편함의 관점에서, 1H-NMR 에 의해 각 말단기에 대응하는 특성 시그널의 적분값으로부터 구하는 것이 바람직하다.
말단 봉지율 (％) ＝〔(T － S)/T〕× 100 (1)
[식 중, T 는 폴리아미드 (A) 의 분자 사슬의 말단기의 총수 (이것은 통상적으로, 폴리아미드 분자의 수의 2 배와 동등하다) 를 나타내고, S 는 봉지되지 않고 남은 카르복실기 말단 및 아미노기 말단의 합계수를 나타낸다.]
본 발명에 사용되는 폴리아미드 (A) 는, 결정성 폴리아미드를 제조하는 방법으로서 알려져 있는 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 산클로라이드의 형태로 한 디카르복실산과 디아민을 원료로 하는 용액 중합법 또는 계면 중합법, 디카르복실산과 디아민을 원료로 하는 용융 중합법, 고상 중합법, 용융 압출 중합법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
폴리아미드 (A) 는, 예를 들어, 맨 먼저 디아민, 디카르복실산, 및 필요에 따라 촉매나 말단 봉지제를 일괄적으로 첨가하여 나일론염을 제조한 후, 200 ∼ 250 ℃ 의 온도에 있어서 가열 중합하여 프레폴리머로 하고, 추가로 고상 중합하거나, 혹은 용융 압출기를 사용하여 중합함으로써 제조할 수 있다. 중합의 최종 단계를 고상 중합에 의해 실시하는 경우, 감압하 또는 불활성 가스 유동하에 실시하는 것이 바람직하고, 중합 온도가 200 ∼ 280 ℃ 의 범위 내이면, 중합 속도가 커, 생산성이 우수하고, 착색이나 겔화를 유효하게 억제할 수 있다. 중합의 최종 단계를 용융 압출기에 의해 실시하는 경우의 중합 온도로는, 370 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 이러한 조건에서 중합하면, 분해가 거의 없어, 열화가 적은 폴리아미드 (A) 가 얻어진다.
폴리아미드 (A) 를 제조할 때에 사용할 수 있는 촉매로는, 예를 들어, 인산, 아인산, 하이포아인산, 그들의 염 또는 에스테르를 들 수 있다. 상기의 염 또는 에스테르로는, 인산, 아인산 또는 하이포아인산과, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티탄, 안티몬 등의 금속과의 염 ; 인산, 아인산 또는 하이포아인산의 암모늄염 ; 인산, 아인산 또는 하이포아인산의 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 이소데실에스테르, 옥타데실에스테르, 데실에스테르, 스테아릴에스테르, 페닐에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하이포아인산나트륨 1 수화물 또는 아인산이 바람직하다.
폴리아미드 (A) 는, 농황산을 용매로서 사용하여 30 ℃ 의 조건하에서 측정한 극한 점도 [η] 가, 바람직하게는 0.60 ∼ 1.2 ㎗/g, 보다 바람직하게는 0.65 ∼ 1.1 ㎗/g 이다. 극한 점도 [η] 가 0.60 ㎗/g 이상인 폴리아미드 (A) 를 사용하면, 얻어지는 성형품의 기계적 특성이 양호해진다. 또 극한 점도 [η] 가 1.2 ㎗/g 이하인 폴리아미드 (A) 를 사용하면, 성형성이 보다 향상된다.
폴리아미드 (A) 의 극한 점도 [η] 는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
폴리아미드 (A) 의 융점은, 내열성의 관점 외에, 본 발명의 효과가 보다 현저히 나타나는 점 등에서, 280 ℃ 이상이고, 바람직하게는 290 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상이고, 그리고, 용융 성형할 때의 폴리아미드의 열 분해 등을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 350 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 340 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 330 ℃ 이하이다.
폴리아미드 (A) 의 융점은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
＜난연제 (B)＞
본 발명의 폴리아미드 조성물은, 난연제 (B) 를 함유한다.
난연제 (B) 로는, 인계 난연제 ; 브롬계 난연제, 염소계 난연제 등의 할로겐계 난연제 등을 들 수 있다.
인계 난연제로는, 적린 ; 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 지방족 인산에스테르 ; 트리페닐포스테이트, 트리크레실포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실디2,6-자일레닐포스페이트, 트리스(t-부틸화페닐)포스페이트, 트리스(i-프로필화페닐)포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트 등의 방향족 인산에스테르 ; 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(β-클로로프로필)포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등의 함할로겐인산에스테르 ; 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디자일레닐)포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족 축합 인산에스테르 ; 2,2-비스(클로로메틸)트리메틸렌비스(비스(2-클로로에틸)포스페이트), 폴리옥시알킬렌비스디클로로알킬포스페이트 등의 함할로겐계 축합 인산에스테르 ; 인산아미드 ; 폴리인산암모늄, 폴리인산멜라민 등의 인산염 ; 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다.
염소계 난연제로는, 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌, 도데카클로로펜타시클로옥타데카-7,15-디엔 (옥시덴탈 케미컬사 제조, 상품명 「데클로란 플러스 25」), 무수 헤트산 등을 들 수 있다.
브롬계 난연제로는, 브롬화 폴리스티렌 (폴리브롬화 스티렌이어도 된다) ; 브롬화 폴리페닐렌옥사이드 ; 브롬화 비스페놀형 에폭시계 중합체 ; 브롬화 스티렌-무수 말레산 중합체 ; 브롬화 에폭시 수지 ; 브롬화 페녹시 수지 ; 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트 등의 브롬화 폴리벤질(메트)아크릴레이트 ; 비스(펜타브로모페닐)에탄, 1,2-비스(2,4,6-트리브로모페녹시)에탄, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,6-디브로모페놀, 2,4-디브로모페놀, 폴리브로모페닐인단 등의 브롬 함유 다환 화합물 ; 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A-비스(디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀 A-비스(아릴에테르), 테트라브로모비스페놀 A 폴리카보네이트, 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 올리고머 등의 테트라브로모비스페놀 A 및 그 유도체 ; 테트라브로모비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 S-비스(디브로모프로필에테르) 등의 테트라브로모비스페놀 S 및 그 유도체 ; 데카브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르 등의 폴리브롬화 디페닐에테르 ; 데카브로모비페닐 등의 폴리브롬화 비페닐 ; 브롬화 폴리카보네이트 ; 헥사브로모시클로도데칸 등의 브롬 함유 고리형 지방족 화합물 ; 브롬화 가교 방향족 중합체 ; 테트라브로모 무수 프탈산, N,N-에틸렌비스(테트라브로모프탈)이미드 등의 브롬 함유 프탈산 화합물 ; 트리스(펜타브로모벤질)이소시아누레이트, 트리스(디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 브롬 함유 이소시아누르산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 난연제는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 브롬계 난연제에 있어서의 브롬 원자의 함유량은 15 ∼ 87 질량％ 인 것이 바람직하다.
난연제 (B) 는, 박육에서의 난연성, 내열성 및 성형성의 관점에서, 인계 난연제 및 브롬계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 브롬계 난연제가 보다 바람직하다.
브롬계 난연제로는, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌옥사이드, 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 폴리벤질(메트)아크릴레이트, 브롬 함유 다환 화합물, 테트라브로모비스페놀 A 및 그 유도체, 테트라브로모비스페놀 S 및 그 유도체, 폴리브롬화 디페닐에테르, 브롬 함유 고리형 지방족 화합물, 브롬 함유 프탈산 화합물, 그리고 브롬 함유 이소시아누르산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌옥사이드, 브롬화 에폭시 수지, 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트, 비스(펜타브로모페닐)에탄, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 폴리브로모페닐인단, 테트라브로모비스페놀 A-비스(디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀 A 폴리카보네이트, 테트라브로모비스페놀 S-비스(디브로모프로필에테르), 데카브로모디페닐에테르, 헥사브로모시클로도데칸, N,N-에틸렌비스(테트라브로모프탈)이미드, 및 트리스(디브로모프로필)이소시아누레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 그 중에서도 고온에서의 성형에도 견딜 수 있는 관점에서, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 에폭시 수지 및 N,N-에틸렌비스(테트라브로모프탈)이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 더욱 바람직하고, 브롬화 폴리스티렌이 보다 더 바람직하다.
브롬화 폴리스티렌의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 스티렌을 중합하여 폴리스티렌을 제조한 후, 폴리스티렌의 벤젠 고리를 브롬화하는 방법이나, 브롬화 스티렌 (브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌 등) 을 중합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
브롬화 폴리스티렌 중의 브롬 원자의 함유량은 55 ∼ 75 질량％ 가 바람직하다. 브롬 원자의 함유량이 55 질량％ 이상이면, 난연화에 필요한 브롬량을 만족시키기 위한 브롬화 폴리스티렌의 함유량을 저감시켜, 기계적 특성, 내열성을 저하시키지 않고, 박육에서의 고도의 난연성을 부여할 수 있다. 또, 브롬 원자의 함유량이 75 질량％ 이하이면, 브롬화 폴리스티렌의 열안정성의 저하 및 용융 성형시의 열 분해를 저감시키고, 가스 발생을 억제하여 열에 의한 변색을 억제할 수 있다.
＜난연 보조제＞
본 발명의 폴리아미드 조성물은, 소량의 난연제로 박육에서의 우수한 난연성을 부여하는 관점에서, 상기 브롬계 난연제에 더하여 난연 보조제를 함유하는 것이 바람직하다. 난연 보조제로는, 예를 들어, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산나트륨, 산화나트륨, 산화주석, 주석산아연, 산화아연, 산화철, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 붕산아연, 카올린 클레이, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 난연 보조제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 난연 보조제는, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다. 그 중에서도, 붕산아연, 주석산아연이 바람직하고, 주석산아연이 보다 바람직하다.
＜방향족 비닐계 공중합체 (C)＞
본 발명의 폴리아미드 조성물은, 방향족 비닐계 공중합체 (C) (공중합체 (C)) 를 함유한다. 여기에서 해당 공중합체 (C) 는, 방향족 비닐 단위와 α,β-불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하고, 그 공중합체 (C) 의 유리 전이 온도가 140 ℃ 이상이다.
이러한 방향족 비닐은, 방향 고리와 비닐기를 갖는 화합물이며, 예를 들어 스티렌, 2-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
α,β-불포화 디카르복실산 무수물로는, 무수 말레산, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬 무수 말레산, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기를 갖는 디알킬 무수 말레산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 말레산 및 모노알킬 무수 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 무수 말레산 및 무수 시트라콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 무수 말레산이 더욱 바람직하다.
공중합체 (C) 중의 α,β-불포화 디카르복실산 무수물 단위의 함유량은 18 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다. α,β-불포화 디카르복실산 무수물 단위의 함유량이 18 질량％ 이상이면, 공중합체 (C) 중의 α,β-불포화 디카르복실산 무수물 단위가 폴리아미드 (A) 의 카르복실기 말단 또는 아미노기 말단과 반응함으로써, 폴리아미드 조성물이 고점도화되고, 용융 장력이 향상되어, 드립을 억제함과 함께, 또한 그 반응에 의해 카르복실기 말단량이 저감되기 때문에, 고온하에 있어서의 폴리아미드 (A) 의 분해도 억제되어, 박육에서의 난연성을 향상시킬 수 있다. α,β-불포화 디카르복실산 무수물 단위의 함유량이 50 질량％ 이하이면, 폴리아미드 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 박육에서의 고도의 난연성과 우수한 성형성을 양립시킬 수 있다. 해당 관점에서, 공중합체 (C) 중의 α,β-불포화 디카르복실산 무수물 단위의 함유량은, 19 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 28 질량％ 이하가 보다 더 바람직하고, 25 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 공중합체 (C) 중의 α,β-불포화 디카르복실산 무수물 단위의 함유량의 범위로는, 18 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 19 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 28 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 25 질량％ 가 특히 바람직하다.
공중합체 (C) 는, 추가로 방향족 비닐 단위 및 α,β-불포화 디카르복실산 무수물 단위 이외의 구성 단위를 가져도 되는데, 공중합체 (C) 중의 방향족 비닐 단위 및 α,β-불포화 디카르복실산 무수물 단위의 합계 함유량은 80 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
공중합체 (C) 의 유리 전이 온도는, 박육에서의 난연성 및 내열성의 관점에서, 140 ℃ 이상이고, 바람직하게는 145 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상이며, 그리고, 용융 성형할 때의 폴리아미드의 열 분해 등을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160 ℃ 이하이다. 공중합체 (C) 의 유리 전이 온도의 범위로는, 140 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 145 ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하고, 150 ∼ 160 ℃ 가 더욱 바람직하다. 공중합체 (C) 의 유리 전이 온도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
공중합체 (C) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 박육에서의 난연성 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상, 더욱 바람직하게는 30,000 이상, 보다 더 바람직하게는 40,000 이상, 특히 바람직하게는 50,000 이상이고, 또, 바람직하게는 500,000 이하, 보다 바람직하게는 400,000 이하, 더욱 바람직하게는 300,000 이하, 특히 바람직하게는 200,000 이하이다. 공중합체 (C) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 범위로는, 10,000 ∼ 500,000 이 보다 바람직하고, 20,000 ∼ 400,000 이 더욱 바람직하고, 30,000 ∼ 300,000 이 특히 바람직하고, 50,000 ∼ 200,000 이 가장 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정된다.
공중합체 (C) 는, 시판품이어도 되고, 이미 알려진 방법에 의해 합성된 것 이어도 된다. 또, 방향족 비닐 단위와 α,β-불포화 디카르복실산 무수물 단위의 결합 형태는, 특별히 한정되지 않아, 랜덤 중합, 블록 중합, 그래프트 중합 중 어느 형태의 것이어도 되지만, 본 발명의 효과가 보다 현저히 나타나는 점 등에서, 랜덤 중합 또는 블록 중합의 형태인 것이 바람직하고, 공중합체 (C) 는, 방향족 비닐과 α,β-불포화 디카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 얻어진 것인 것이 바람직하다.
공중합체 (C) 의 시판품으로는, DYLARK 시리즈 (상품명, NOVA Chemicals 사 제조), XIRAN 시리즈 (상품명, Polyscope 사 제조) 등을 들 수 있다.
＜충전제 (D)＞
본 발명의 폴리아미드 조성물은, 박육에서의 난연성, 내열성, 성형성 및 기계적 강도를 향상시키는 점에서, 추가로 충전제 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다.
충전제 (D) 로는, 섬유상, 평판상, 침상, 분말상, 클로스상 등의 각종 형태를 갖는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 액정 폴리머 (LCP) 섬유, 석고 섬유, 황동 섬유, 세라믹스 섬유, 보론 위스커 섬유 등의 섬유상 충전제 ; 유리 플레이크, 마이카, 탤크 등의 평판상 충전제 ; 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 탄산칼슘 위스커, 황산마그네슘 위스커, 월라스토나이트, 세피올라이트, 조노틀라이트, 산화아연 위스커 등의 침상 충전제 ; 실리카, 알루미나, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 질화알루미늄, 질화붕소, 티탄산칼륨, 산화티탄, 규산알루미늄 (카올린, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트), 규산칼슘, 규산마그네슘 (아타풀자이트), 붕산알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 아스베스토스, 유리 비즈, 카본 블랙, 그라파이트, 카본 나노튜브, 탄화규소, 세리사이트, 하이드로탈사이트, 이황화몰리브덴, 페놀 수지 입자, 가교 스티렌계 수지 입자, 가교 아크릴계 수지 입자 등의 분말상 충전제 ; 글라스 클로스 등의 클로스상 충전제 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 충전제 (D) 의 표면은, 폴리아미드 (A) 중으로의 분산성을 높일 목적으로 혹은 폴리아미드 (A) 와의 접착성을 높일 목적으로, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 고분자 화합물, 또는 기타 저분자 화합물에 의해 표면 처리되어 있어도 된다.
충전제 (D) 중에서도, 저비용이고, 기계적 강도가 높은 성형품이 얻어지는 점에서, 섬유상 충전제 및 침상 충전제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 충전제 (D) 는, 고강도, 저비용의 관점에서는 유리 섬유가 바람직하고, 표면 평활성이 높은 성형품이 얻어지는 관점에서는 침상 충전제가 바람직하다. 충전제 (D) 로는 유리 섬유, 월라스토나이트, 티탄산칼륨 위스커, 탄산칼슘 위스커 및 붕산알루미늄 위스커로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 유리 섬유 및 월라스토나이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 유리 섬유가 더욱 바람직하다.
유리 섬유의 평균 섬유 길이는, 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎜, 보다 바람직하게는 1 ∼ 7 ㎜, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4 ㎜ 이다. 또, 유리 섬유의 평균 섬유 직경은, 기계적 강도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 6 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 6 ∼ 15 ㎛ 이다.
유리 섬유의 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경은, 전자 현미경법을 사용한 화상 해석에 의해 임의로 선택한 400 개의 유리 섬유의 섬유 길이 및 섬유 직경을 각각 측정하고, 각각의 중량 평균값에 의해 구할 수 있다.
또, 폴리아미드 조성물 중, 또는 그 폴리아미드 조성물로 이루어지는 성형품중에 있어서의, 유리 섬유의 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경은, 예를 들어 유기 용매 중에서 폴리아미드 조성물 또는 성형품을 용해시켜, 유리 섬유를 추출하고, 상기와 마찬가지로 전자 현미경법을 사용한 화상 해석에 의해 구할 수 있다.
＜다른 성분＞
본 발명의 폴리아미드 조성물은, 필요에 따라, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 등의 드립 방지제 ; 페놀계, 인계 등의 산화 방지제 ; 폴리올레핀계 왁스 등의 이형제 ; 광 안정제 ; 착색제 ; 대전 방지제 ; 결정 핵제 ; 가소제 ; 활제 등의, 상기한 이외의 다른 성분을 추가로 함유할 수도 있다.
＜폴리아미드 조성물 중의 각 성분의 함유량＞
본 발명의 폴리아미드 조성물 중의 폴리아미드 (A) 의 함유량은, 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％ 이다. 폴리아미드 (A) 의 함유량이 20 질량％ 이상이면, 성형이 용이하고, 얻어지는 성형품의 내열성이나 기계적 특성이 양호하고, 80 질량％ 이하이면 난연성이 양호하다. 해당 관점에서, 상기 폴리아미드 (A) 의 함유량은, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 60 질량％ 이다.
본 발명의 폴리아미드 조성물 중의 난연제 (B) 의 함유량은, 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해, 1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 난연제 (B) 의 함유량이 1 질량부 이상이면, 난연성이 향상되고, 난연제 (B) 의 함유량이 100 질량부 이하이면, 얻어지는 폴리아미드 조성물의 기계적 특성의 저하를 억제할 수 있다. 해당 관점에서, 난연제 (B) 의 함유량은, 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해, 보다 바람직하게는 5 ∼ 90 질량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 70 질량부, 보다 더 바람직하게는 20 ∼ 60 질량부, 특히 바람직하게는 30 ∼ 55 질량부이다.
난연 보조제를 사용하는 경우에는, 난연 보조제의 함유량은, 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 조성물 중의 공중합체 (C) 의 함유량은, 폴리아미드 (A), 난연제 (B) 및 공중합체 (C) 의 합계 함유량에 대해, 0.3 ∼ 2.0 질량％ 이다. 여기에서, 공중합체 (C) 가 폴리아미드와 반응한 공중합체 (C) 의 구성 부분도, 폴리아미드 조성물 중의 공중합체 (C) 의 함유량으로서 계산에 더하기로 한다. 공중합체 (C) 의 함유량이 0.3 질량％ 이상이면, 공중합체 (C) 중의 α,β-불포화 디카르복실산 무수물 단위가 폴리아미드 (A) 의 카르복실기 말단 또는 아미노기 말단과 반응함으로써, 폴리아미드 조성물이 고점도화되고, 용융 장력이 향상되어, 드립을 억제함과 함께, 또한 그 반응에 의해 카르복실기 말단량이 저감되기 때문에, 고온하에 있어서의 폴리아미드 (A) 의 분해도 억제되어, 박육에서의 난연성을 향상시킬 수 있다. 또, 공중합체 (C) 의 함유량이 2.0 질량％ 이하이면, 폴리아미드 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 박육에서의 고도의 난연성과 우수한 성형성을 양립시킬 수 있다. 해당 관점에서, 공중합체 (C) 의 함유량은, 폴리아미드 (A), 난연제 (B) 및 공중합체 (C) 의 합계 함유량에 대해, 바람직하게는 0.4 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.7 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1.0 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 1.3 질량％ 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 1.8 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.7 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 1.6 질량％ 이하이다. 공중합체 (C) 의 범위로는, 0.4 ∼ 2.0 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 1.8 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.6 ∼ 1.8 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.7 ∼ 1.7 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 1.0 ∼ 1.7 질량％ 가 특히 바람직하고, 1.3 ∼ 1.6 질량％ 가 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 조성물 중의 폴리아미드 (A), 난연제 (B) 및 공중합체 (C) 의 합계 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 박육에서의 난연성, 내열성 및 성형성의 관점에서, 바람직하게는 40 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상이다.
본 발명의 폴리아미드 조성물이 충전제 (D) 를 함유하는 경우에는, 그 함유량은, 기계적 강도가 높은 성형품을 얻는 관점에서, 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 90 질량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부이다.
전술한 다른 성분을 사용하는 경우, 본 발명의 폴리아미드 조성물 중의 다른 성분의 함유량은, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은, 상기한 각 성분을, 공지된 방법에 따라 혼합함으로써 조제할 수 있다. 보다 구체적인 조제 방법으로는, 예를 들어, 폴리아미드 (A) 의 축중합 반응시에 각 성분을 첨가하는 방법, 폴리아미드 (A) 와 각 성분을 드라이 블렌드하는 방법, 압출기를 사용하여 각 성분을 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 조작이 용이한 것, 균일한 조성물이 얻어지는 것 등으로부터, 압출기를 사용하여 각 성분을 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 이 때에 사용되는 압출기는 2 축 스크루형인 것이 바람직하고, 용융 혼련 온도로는, 분산성과 수지 열화 방지의 양립의 관점에서 폴리아미드 (A) 의 융점보다 5 ℃ 높은 온도에서부터 370 ℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 융점보다 10 ℃ ∼ 20 ℃ 높은 온도 범위가 더욱 바람직하다. 폴리아미드 조성물의 형태에 특별히 제한은 없어, 예를 들어 펠릿으로 할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은, 성형성이 양호하고, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 블로 성형, 캘린더 성형, 유연 성형 등의 일반적으로 열가소성 수지 조성물에 대해 채용되는 성형 방법에 의해, 성형품을 성형할 수 있다. 또 상기의 성형 방법을 조합한 성형 방법을 채용할 수도 있다. 특히, 성형의 용이함, 양산성, 비용 등의 면에서 사출 성형이 바람직하다. 또, 본 발명의 폴리아미드 조성물과 다른 폴리머를 복합 성형할 수도 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 조성물을, 금속으로 이루어지는 성형체나 포백 등과 복합화하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리아미드 조성물에 있어서, 폴리아미드 (A) 의 융점보다 20 ℃높은 실린더 온도, 사출 압력 74 ㎫, 금형 온도 140 ℃ 의 조건하, 두께 0.5 ㎜, 폭 40 ㎜ 의 금형으로 그 폴리아미드 조성물의 용융물을 사출 성형했을 때의 유동 길이는, 40 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 박육에서의 높은 난연성과 우수한 성형성을 양립시킬 수 있다. 해당 관점에서 상기 유동 길이는, 45 ㎜ 이상이 보다 바람직하고, 48 ㎜ 이상이 더욱 바람직하고, 50 ㎜ 이상이 보다 더 바람직하고, 53 ㎜ 이상이 특히 바람직하고, 또, 70 ㎜ 이하가 바람직하고, 65 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 60 ㎜ 이하가 더욱 바람직하고, 56 ㎜ 이하가 보다 더 바람직하고, 54 ㎜ 이하, 나아가서는 52 ㎜ 이하여도 된다.
또한, 상기 유동 길이는, 상기 조건하에서, 두께 0.5 ㎜, 폭 40 ㎜ 의 금형으로 시험편을 5 개 제작했을 때에 있어서의, 얻어진 5 개의 시험편의 유동 길이 (Ln) 의 평균값이고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 폴리아미드 조성물의 온도 320 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, 15 g/10 분 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 박육에서의 높은 난연성과 우수한 성형성을 양립시킬 수 있다. 해당 관점에서, 상기 멜트 플로 레이트는, 1 ∼ 13 g/10 분이 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 g/10 분이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 7 g/10 분이 보다 더 바람직하다. 상기 MFR 은, JIS K 7210-1 : 2014 에 준거하여, 온도 320 ℃, 하중 2.16 ㎏ 으로, 표준 다이 (직경 2.095 ㎜, 길이 8.000 ㎜) 로부터 유출되는 용융 수지량 (g/10 분) 을 측정함으로써 구할 수 있다.
[성형품]
본 발명의 성형품은, 본 발명의 폴리아미드 조성물로 이루어지고, 상기 서술한 바와 같은 성형 프로세스를 거쳐, 전기 전자 부품, 자동차 부품, 산업 부품, 섬유, 필름, 시트, 가정 용품, 그 밖의 임의의 형상 및 용도의 각종 성형품으로서 사용할 수 있다.
전기 전자 부품으로는, 예를 들어 FPC 커넥터, BtoB 커넥터, 카드 커넥터, SMT 커넥터 (동축 커넥터 등), 메모리 카드 커넥터 등의 커넥터 ; SMT 릴레이 ; SMT 보빈 ; 메모리 소켓, CPU 소켓 등의 소켓 ; 커맨드 스위치, SMT 스위치 등의 스위치 ; 광파이버 부품, 광센서 등의 광학 부품 ; LED 리플렉터 등의 LED 용도 부품 ; 태양 전지 기판, LED 실장 기판, 플렉시블 프린트 배선판, 수지 성형 회로 기판 등의 전자 기판 등을 들 수 있다.
자동차 부품으로는, 예를 들어 서모스탯 하우징, 라디에이터 탱크, 라디에이터 호스, 워터 아울렛, 워터 펌프 하우징, 리어 조인트 등의 냉각 부품 ; 인터쿨러 탱크, 인터쿨러 케이스, 터보 덕트 파이프, EGR 쿨러 케이스, 레저네이터, 스로틀 보디, 인테이크 매니폴드, 테일 파이프 등의 흡배기계 부품 ; 연료 딜리버리 파이프, 가솔린 탱크, 퀵 커넥터, 캐니스터, 펌프 모듈, 연료 배관, 오일 스트레이너, 로크 너트, 시일재 등의 연료계 부품 ; 마운트 브래킷, 토크 로드, 실린더 헤드 커버 등의 구조 부품 ; 베어링 리테이너, 기어 텐셔너, 헤드 램프 액추에이터 기어, 슬라이드 도어 롤러, 클러치 주변 부품 등의 구동계 부품 ; 에어 브레이크 튜브 등의 브레이크 계통 부품 ; 엔진 룸 내의 와이어 하니스 커넥터, 모터 부품, 센서, ABS 보빈, 콤비네이션 스위치, 차재 스위치 등의 차재 전장 부품 ; 슬라이드 도어 댐퍼, 도러 미러 스테이, 도어 미러 브래킷, 이너 미러 스테이, 루프 레일, 엔진 마운트 브래킷, 에어클리너의 인레이트 파이프, 도어 체커, 플라스틱 체인, 엠블럼, 클립, 브레이커 커버, 컵 홀더, 에어백, 펜더, 스포일러, 라디에이터 서포트, 라디에이터 그릴, 루버, 에어 스쿠프, 후드 벌지, 백 도어, 퓨얼 센더 모듈 등의 내외장 부품 등을 들 수 있다.
산업 부품으로는, 예를 들어 가스 파이프, 유전 채굴용 파이프, 호스, 방의 (防蟻) 케이블 (통신 케이블, 패스 케이블 등), 분체 (粉體) 도장품의 도료부 (수도관의 내측 코팅 등), 해저 유전 파이프, 내압 호스, 유압 튜브, 페인트용 튜브, 연료 펌프, 세퍼레이터, 슈퍼 차지용 덕트, 버터플라이 밸브, 반송기 롤러 베어링, 철도의 침목 스프링 받침, 선외기 엔진 커버, 발전기용 엔진 커버, 관개용 밸브, 대형 개폐기 (스위치), 어망 등의 모노필라멘트 (압출사) 등을 들 수 있다.
섬유로는, 예를 들어 에어백 기포 (基布), 내열 필터, 보강 섬유, 브러시용 브리슬, 낚시줄, 타이어 코드, 인공 잔디, 융단, 좌석 시트용 섬유 등을 들 수 있다.
필름이나 시트로는, 예를 들어 내열 마스킹용 테이프, 공업용 테이프 등의 내열 점착 테이프 ; 카세트 테이프, 디지털 데이터 스토리지용 데이터 보존용 자기 테이프, 비디오 테이프 등의 자기 테이프용 재료 ; 레토르트 식품의 파우치, 과자의 개별 포장, 식육 가공품의 포장 등의 식품 포장 재료 ; 반도체 패키지용의 포장 등의 전자 부품 포장 재료 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 폴리아미드 조성물은, 특히 박육부에서의 난연성, 내열성 및 성형성이 우수하기 때문에, 전기 전자 부품에 바람직하게 사용할 수 있고, SMT 공정을 포함하는 전기 전자 부품, 보다 구체적으로는 SMT 대응의 커넥터, SMT 릴레이, SMT 보빈, 소켓, 커맨드 스위치, SMT 스위치 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 평가는, 이하에 나타내는 방법에 따라 실시하였다.
(융점)
폴리아미드 (A) 의 융점은, 메틀러·토레도 (주) 제조의 시차 주사 열량 분석 장치 「DSC822」를 사용하여, 질소 분위기하에서, 30 ℃ 에서 360 ℃ 로 10 ℃/분의 속도로 승온했을 때에 나타나는 융해 피크의 피크 온도를 융점 (℃) 으로 하였다. 또한, 융해 피크가 복수 있는 경우에는 가장 고온측의 융해 피크의 피크 온도를 융점으로 하였다.
(극한 점도 [η] )
농황산 (농도 : 98 질량％) 을 용매로 하여, 용액 농도 (c) 가 각각 0.05, 0.1, 0.2 및 0.4 g/㎗ 이 되도록 조제한 폴리아미드 (A) 의 농황산 용액 (시료 용액) 을 준비하고, 30 ℃ 의 항온조 중에서, Ubellohde 형 점도계를 사용하여 용매의 유하 시간 t0 과 각 농도의 시료 용액의 유하 시간 t1 을 측정하였다. 하기 식에 의해 인히어런트 점도 (ηinh) 를 산출하고, 인히어런트 점도(ηinh) 를 농도 0 에 외삽한 값을 폴리아미드 (A) 의 극한 점도 [η] 로 하였다.
ηinh (㎗/g) ＝ [ln(t1/t0)]/c
[식 중, t0 은 용매의 유하 시간 (초) 을 나타내고, t1 은 시료 용액의 유하 시간 (초) 을 나타내고, c 는 용액 농도 (g/㎗) 를 나타낸다.]
(유리 전이 온도)
공중합체 (C) 의 유리 전이 온도는, JIS K 7121 : 1987 에 준거한 방법에 의해 측정하였다.
(난연성)
UL-94 규격의 규정에 준하여 난연성의 평가를 실시하였다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 조성물을 사용하여, 폴리아미드의 융점보다 약 20 ℃ 높은 실린더 온도에서 사출 성형 (금형 온도 : 140 ℃) 을 실시하여, 두께 0.3 ㎜, 폭 13 ㎜, 길이 125 ㎜ 의 시험편을 얻었다. 이어서, 그 시험편의 상단을 클램프로 멈추게 하여 시험편을 수직으로 고정시키고, 하단에 소정의 불꽃을 10 초간 대었다가 떼고, 시험편의 연소 시간 (1 회째) 을 측정하였다. 소화되면 바로 다시 하단에 불꽃을 대었다가 떼고, 시험편의 연소 시간 (2 회째) 을 측정하였다. 시험편 5 개에 대하여 동일한 측정을 반복하여, 1 회째의 연소 시간의 데이터 5 개와, 2 회째의 연소 시간의 데이터 5 개의 합계 10 개의 데이터를 얻었다. 10 개의 데이터의 합계를 T, 10 개의 데이터 중 최대값을 M 으로 하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
또, 접염 (接炎) 중의 드립의 유무를 육안으로 확인하였다.
〔평가 기준〕
V-0 : T 가 50 초 이하, M 이 10 초 이하이고, 클램프까지 타오르지 않고, 불꽃이 붙은 용융물이 떨어져도 12 인치 아래의 면직물에 착화되지 않았다.
V-1 : T 가 250 초 이하, M 이 30 초 이하이고, 클램프까지 타오르지 않고, 불꽃이 붙은 용융물이 떨어져도 12 인치 아래의 면직물에 착화되지 않았다.
V-2 : T 가 250 초 이하, M 이 30 초 이하이고, 클램프까지 타오르지 않고, 불꽃이 붙은 용융물이 떨어져 12 인치 아래의 면직물에 착화되었다.
(변형량)
난연성 평가를 실시한 시험편의 길이의 변형량을 이하의 방법으로 평가하였다. 난연성 평가시에 드립이 발생한 시험편은 제외하고, 드립이 발생하지 않은 시험편 n 개의 난연성 평가 전후의 길이를 측정하고, 하기 식에 따라 변형량을 산출하였다. 또, 모든 시험편에서 드립이 발생한 경우, 변형량은 × 로 하였다. 변형량의 수치가 작을수록 난연성이 우수하다.
변형량 ＝〔(난연성 평가 후의 시험편 n 개의 길이의 합계) － (난연성 평가 전의 시험편 n 개의 길이의 합계)〕/n
(성형성 (유동 길이))
닛세이 수지 공업 (주) 제조의 사출 성형기 UH-1000 (형체력 80 t) 을 사용하여, 폴리아미드 (A) 의 융점보다 20 ℃ 높은 실린더 온도, 사출 압력 74 ㎫, 금형 온도 140 ℃ 의 조건하에서, 두께 0.5 ㎜, 폭 40 ㎜ 의 금형으로 시험편을 1 개씩 5 개 제작하였다. 제작한 5 개의 시험편의 유동 길이 (Ln) 의 평균값을 산출하고, 폴리아미드 조성물의 유동 길이로 하였다. 이것을 성형성 평가의 지표로 하였다. 유동 길이의 수치가 높을수록 성형성이 우수하고, 유동 길이가 40 ㎜ 이상이면 실용에 제공할 수 있다.
제조예 1 (폴리아미드 PA1 의 제조)
테레프탈산 7882.0 g, 1,9-노난디아민 : 2-메틸-1,8-옥탄디아민 ＝ 85 : 15 (몰비) 의 디아민 혼합물 7742.9 g, 말단 봉지제로서 벤조산 280.8 g, 하이포아인산나트륨 1 수화물 16.0 g, 및 증류수 4 ℓ 를, 내용적 40 ℓ 의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다. 2 시간에 걸쳐 내부 온도를 200 ℃ 로 승온하였다. 이 때, 오토클레이브는 2 ㎫ 까지 승압하였다. 그 후, 내부 온도 215 ℃ 로 유지하고, 수증기를 서서히 빼고 압력을 2 ㎫ 로 유지하면서 2 시간 반응시켰다. 이어서, 30 분에 걸쳐 압력을 1.2 ㎫ 까지 낮춰, 프레폴리머를 얻었다. 이 프레폴리머를 6 ㎜ 이하의 크기까지 분쇄하고, 120 ℃, 감압하에서 12 시간 건조시켰다. 이것을 온도 230 ℃, 압력 13.3 ㎩ 의 조건에서 10 시간 고상 중합하여, 융점 306 ℃, 극한 점도 [η] ＝ 0.93 ㎗/g 의 폴리아미드 PA1 을 얻었다.
실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 2
폴리아미드 (A), 난연제 (B), 공중합체 (C), 충전제 (D), 난연 보조제, 및 다른 성분의 배합 조성이 표 1 에 나타낸 바와 같이 되도록, 충전제 (D) 이외의 성분을, 토시바 기계 (주) 제조의 2 축 압출기 (스크루 직경 26 ㎜φ, L/D ＝ 46, 회전수 150 rpm, 토출량 10 ㎏/h) 의 최상류부의 호퍼로부터 공급하고, 또, 충전제 (D) 를, 사이드 피더로부터 공급하여 320 ℃ 에서 용융 혼련하였다. 용융 혼련된 폴리아미드 조성물을 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 후, 절단하여, 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여, 상기한 방법에 따라 소정 형상의 시험편을 제작하고, 각종 물성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 표 1 중에 나타내는 각 성분은 이하와 같다.
〔폴리아미드 (A)〕
·제조예 1 에서 얻어진 폴리아미드 PA1
〔난연제 (B)〕
·브롬계 난연제 B1 : Chemtura 사 제조, 상품명 「Firemaster CP-44HF」(글리시딜메타크릴레이트 변성 폴리브롬화 스티렌)
·인계 난연제 B2 : 클라리언트사 제조, 상품명 「Exolit OP1230」
〔공중합체 (C)〕
·공중합체 C1 : Polyscope 사 제조, 상품명 「XIRAN SZ 23110」(스티렌-무수 말레산 공중합체, 무수 말레산의 함유량 : 23 질량％, 유리 전이 온도 : 150 ℃, 중량 평균 분자량 (Mw) : 110,000)
·공중합체 C2 : Polyscope 사 제조, 상품명 「XIRAN SZ 28065」(스티렌-무수 말레산 공중합체, 무수 말레산의 함유량 : 28 질량％, 유리 전이 온도 : 165 ℃, 중량 평균 분자량 (Mw) : 65,000)
·공중합체 C3 : Polyscope 사 제조, 상품명 「XIRAN SZ 26180」(스티렌-무수 말레산 공중합체, 무수 말레산의 함유량 : 26 질량％, 유리 전이 온도 : 160 ℃, 중량 평균 분자량 (Mw) : 180,000)
〔충전제 (D)〕
·충전제 D1 : 닛토 방적 (주) 제조, 상품명 「CS-3G-225S」(유리 섬유, 단면 형상 : 환형 (丸型), 평균 섬유 직경 : 9.5 ㎛, 평균 섬유 길이 : 3 ㎜)
〔난연 보조제〕
·난연 보조제 1 : 닛폰 경금속 (주) 제조, 상품명 「Flamtard S」(주석산아연)
〔다른 성분〕
·드립 방지제 : 미츠이·듀퐁 플루오로 케미컬 (주) 제조, 상품명 「640-J」(폴리테트라플루오로에틸렌 분말)
·산화 방지제 : 스미토모 화학 (주) 제조, 상품명 「Sumilizer GA-80」(3,9-비스{1,1-디메틸-2-〔β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸)
·이형제 : 미츠이 화학 (주) 제조, 상품명 「하이왁스 200P」(폴리올레핀계 왁스)
·결정 핵제 : 후지 탤크 공업 (주) 제조, 상품명 「ML112」(탤크)
Figure pct00001
*1 : 폴리아미드 (A), 난연제 (B) 및 공중합체 (C) 의 합계 함유량에 대한 공중합체 (C) 의 함유량을 나타낸다.
*2 : 실시예 1 에 대해서는, 시험편 5 개 중 드립이 발생하지 않은 것은 3 개였기 때문에, 변형량은 드립이 발생하지 않은 3 개의 시험편을 사용하여 산출하였다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드 조성물에 의하면, 박육에서의 난연성이 우수한 성형품을 얻을 수 있고, 내열성 및 성형성도 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 융점이 280 ℃ 이상인 폴리아미드 (A), 난연제 (B), 및 방향족 비닐계 공중합체 (C) 를 함유하는 폴리아미드 조성물이며,
    그 방향족 비닐계 공중합체 (C) 가, 방향족 비닐에서 유래하는 구성 단위와 α,β-불포화 디카르복실산 무수물에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 그 방향족 비닐계 공중합체 (C) 의 유리 전이 온도가 140 ℃ 이상이고,
    그 방향족 비닐계 공중합체 (C) 의 함유량이, 폴리아미드 (A), 난연제 (B) 및 방향족 비닐계 공중합체 (C) 의 합계 함유량에 대해, 0.3 ∼ 2.0 질량％ 인, 폴리아미드 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리아미드 (A) 가 반방향족 폴리아미드인, 폴리아미드 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드에 있어서, 그 반방향족 폴리아미드를 구성하는 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위 중 50 몰％ 초과가 방향족 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위이고, 또한 그 반방향족 폴리아미드를 구성하는 디아민에서 유래하는 구성 단위 중 50 몰％ 초과가 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민에서 유래하는 구성 단위인, 폴리아미드 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 지방족 디아민이, 1,6-헥산디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 및 1,10-데칸디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 폴리아미드 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    난연제 (B) 가 브롬계 난연제인, 폴리아미드 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐에서 유래하는 구성 단위가, 스티렌 및 α-메틸스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, 폴리아미드 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 α,β-불포화 디카르복실산 무수물이, 무수 말레산 및 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬 무수 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 폴리아미드 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향족 비닐계 공중합체 (C) 중의 α,β-불포화 디카르복실산 무수물에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 18 ∼ 50 질량％ 인, 폴리아미드 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향족 비닐계 공중합체 (C) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 ∼ 500,000 인, 폴리아미드 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 충전제 (D) 를 함유하는, 폴리아미드 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 조성물이, 폴리아미드 (A), 난연제 (B), 및 방향족 비닐계 공중합체 (C) 를, 용융 혼련하여 얻어지는 폴리아미드 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 조성물이, 폴리아미드 (A), 난연제 (B), 방향족 비닐계 공중합체 (C), 및 상기 충전제 (D) 를, 용융 혼련하여 얻어지는 폴리아미드 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 조성물로 이루어지는 성형품.
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