CN112585216A - 聚酰胺组合物和由该聚酰胺组合物形成的成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种聚酰胺组合物和由该聚酰胺组合物形成的成型品，该聚酰胺组合物含有熔点为280℃以上的聚酰胺(A)、阻燃剂(B)和芳香族乙烯基系共聚物(C)，该芳香族乙烯基系共聚物(C)包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元和源自α，β‑不饱和二羧酸酐的结构单元，该芳香族乙烯基系共聚物(C)的玻璃化转变温度为140℃以上，该芳香族乙烯基系共聚物(C)的含量相对于聚酰胺(A)、阻燃剂(B)和芳香族乙烯基系共聚物(C)的合计含量为0.3～2.0质量％。

Description

聚酰胺组合物和由该聚酰胺组合物形成的成型品
技术领域
本发明涉及聚酰胺组合物和由该聚酰胺组合物形成的成型品。
背景技术
聚酰胺由于机械特性、成型性等优异，因此被用于电气电子部件、汽车部件、机械部件、工业部件、纤维、膜、片等各种用途。特别是在电气电子部件用途中，要求基于UL-94标准的高度的阻燃性，因此提出了利用各种阻燃剂使聚酰胺组合物阻燃化的方法。
例如，专利文献1中提出了含有特定的聚酰胺、特定的玻璃纤维和溴系阻燃剂的聚酰胺组合物，记载了流动性等优异。
另外，专利文献2～3中提出了含有末端氨基比率或末端羧基比率在特定范围内的聚酰胺、溴化聚苯乙烯、以及芳香族乙烯基化合物与α，β不饱和二羧酸酐的共聚物的阻燃性聚酰胺树脂组合物，记载了薄壁时的阻燃性、挤出加工性、成型加工性等优异。
另外，专利文献4中提出了一种聚酰胺组合物，其含有熔点为特定范围的聚酰胺、阻燃剂和防滴落剂，其中，作为上述防滴落剂，以特定范围的质量比使用氟树脂以及选自离聚物和改性芳香族乙烯基系聚合物中的至少1种聚合物，记载了作为用于成型具有薄壁部的电子部件的材料适宜的阻燃性、耐热性、成型性(流动性)等优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-82228号公报
专利文献2：日本特开2007-291249号公报
专利文献3：日本特开2007-291250号公报
专利文献4：国际公开第2009/017043号
发明内容
本发明要解决的课题
在此，关于电气电子部件，在其安装中，伴随产品尺寸的小型化、轻量化带来的部件的小型化、薄壁化，要求薄壁时的更高度的阻燃性。此外，在与近年来的表面安装技术(SMT)的进步相伴而需要回流焊耐热性的电气电子部件、对耐热性的要求提高的汽车部件等中，要求进一步提高聚酰胺组合物的耐热性和成型性。但是，专利文献1～3的技术中，在薄壁时的高度的阻燃性、耐热性和成型性方面不能充分令人满意。另外，专利文献4的技术虽然改善了阻燃性、耐热性、成型性等，但期望进一步提高性能。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种具有薄壁时的高度的阻燃性、且具有优异的耐热性和成型性的聚酰胺组合物、以及由该聚酰胺组合物形成的成型品。
解决课题的手段
本发明人等发现，通过如下聚酰胺组合物可以解决上述课题，基于该见解进一步反复进行研究，从而完成了本发明，该聚酰胺组合物含有特定的聚酰胺、阻燃剂及芳香族乙烯基系共聚物，该芳香族乙烯基系共聚物包含特定的结构单元，该芳香族乙烯基系共聚物的玻璃化转变温度为特定的范围，该聚酰胺组合物以特定的比例含有该芳香族乙烯基系共聚物。
即，本发明涉及下述[1]～[13]。
[1]一种聚酰胺组合物，其含有熔点为280℃以上的聚酰胺(A)、阻燃剂(B)和芳香族乙烯基系共聚物(C)，
该芳香族乙烯基系共聚物(C)包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元和源自α，β-不饱和二羧酸酐的结构单元，该芳香族乙烯基系共聚物(C)的玻璃化转变温度为140℃以上，
该芳香族乙烯基系共聚物(C)的含量相对于聚酰胺(A)、阻燃剂(B)和芳香族乙烯基系共聚物(C)的合计含量为0.3～2.0质量％。
[2]根据[1]所述的聚酰胺组合物，其中，聚酰胺(A)为半芳香族聚酰胺。
[3]根据[2]所述的聚酰胺组合物，其中，在上述半芳香族聚酰胺中，构成该半芳香族聚酰胺的源自二羧酸的结构单元中的超过50摩尔％为源自芳香族二羧酸的结构单元，且构成该半芳香族聚酰胺的源自二胺的结构单元中的超过50摩尔％为源自碳数4～18的脂肪族二胺的结构单元。
[4]根据[3]所述的聚酰胺组合物，其中，上述脂肪族二胺为选自1，6-己二胺、1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺和1，10-癸二胺中的至少1种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，阻燃剂(B)为溴系阻燃剂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，上述源自芳香族乙烯基化合物的结构单元包含源自选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少1种的结构单元。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，上述α，β-不饱和二羧酸酐为选自马来酸酐和具有碳数1以上且3以下的烷基的单烷基马来酸酐中的至少一种。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，芳香族乙烯基系共聚物(C)中的源自α，β-不饱和二羧酸酐的结构单元的含量为18～50质量％。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，芳香族乙烯基系共聚物(C)的重均分子量(Mw)为10,000～500,000。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的聚酰胺组合物，其进一步含有填充剂(D)。
[11]根据[1]～[9]中任一项所述的聚酰胺组合物，上述聚酰胺组合物是将聚酰胺(A)、阻燃剂(B)和芳香族乙烯基系共聚物(C)熔融混炼而得到的。
[12]根据[10]所述的聚酰胺组合物，上述聚酰胺组合物是将聚酰胺(A)、阻燃剂(B)、芳香族乙烯基系共聚物(C)和填充剂(D)熔融混炼而得到的。
[13]一种成型品，其由[1]～[12]中任一项所述的聚酰胺组合物形成。
发明效果
根据本发明，可以提供一种具有薄壁时的高度的阻燃性、并且具有优异的耐热性和成型性的聚酰胺组合物、以及由该聚酰胺组合物形成的成型品。
具体实施方式
[聚酰胺组合物]
本发明的聚酰胺组合物含有熔点为280℃以上的聚酰胺(A)(以下，也简称为“聚酰胺(A)”)、阻燃剂(B)和芳香族乙烯基系共聚物(C)(以下，也称为“共聚物(C)”)。而且，共聚物(C)包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元和源自α，β-不饱和二羧酸酐的结构单元，共聚物(C)的玻璃化转变温度为140℃以上，共聚物(C)的含量相对于聚酰胺(A)、阻燃剂(B)和共聚物(C)的合计含量为0.3～2.0质量％。
本发明的聚酰胺组合物含有具有特定熔点的聚酰胺(A)、阻燃剂(B)以及特定的芳香族乙烯基系共聚物(C)，以特定的比例含有该芳香族乙烯基系共聚物，由此具有薄壁时的高度的阻燃性，并且具有优异的耐热性和成型性。其理由尚不明确，但推测如下。
由于本发明的聚酰胺(A)的熔点为280℃以上，共聚物(C)的玻璃化转变温度为140℃以上，因此耐热性提高。此外，共聚物(C)中的α，β-不饱和二羧酸酐单元与聚酰胺(A)的羧基末端或氨基末端反应，从而使聚酰胺组合物高粘度化，熔融张力提高，导致了滴落的抑制。进而，通过该反应而减少羧基末端量，因此也抑制高温下的聚酰胺(A)的分解。认为其结果是可以使薄壁时的阻燃性提高。另外，认为通过使聚酰胺组合物中的共聚物(C)的含量为特定的比例，从而聚酰胺组合物的粘度不会变得过高，可以兼顾薄壁时的高度的阻燃性和优异的成型性。
<聚酰胺(A)>
本发明的聚酰胺组合物含有熔点为280℃以上的聚酰胺(A)。
作为聚酰胺(A)，可举出二羧酸与二胺的缩聚物、环状内酰胺的开环聚合物、氨基羧酸的缩聚物等。
需要说明的是，本说明书中，“～单元”(在此，“～”表示单体)是指“源自～的结构单元”，例如“二羧酸单元”是指“源自二羧酸的结构单元”，“二胺单元”是指“源自二胺的结构单元”。
作为上述二羧酸，例如可举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二甲基丙二酸、2，2-二乙基琥珀酸、2，2-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸等脂肪族二羧酸；1，3-环戊烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、环庚烷二甲酸、环辛烷二甲酸、环癸烷二甲酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，4-亚苯基二氧二乙酸、1，3-亚苯基二氧二乙酸、联苯二甲酸、二苯基甲烷-4，4′-二甲酸、二苯基砜-4，4′-二甲酸、4，4′-联苯二甲酸等芳香族二羧酸等。这些二羧酸可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在不损害本发明的效果的范围内，聚酰胺(A)可以在能够熔融成型的范围内进一步包含源自偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等3元以上的多元羧酸的结构单元。
作为上述二胺，可举出脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺等。作为脂肪族二胺，可举出乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺等直链状脂肪族二胺；1-丁基-1，2-乙二胺、1，1-二甲基-1，4-丁二胺、1-乙基-1，4-丁二胺、1，2-二甲基-1，4-丁二胺、1，3-二甲基-1，4-丁二胺、1，4-二甲基-1，4-丁二胺、2，3-二甲基-1，4-丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、3，3-二甲基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4-二乙基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，7-庚二胺、2，3-二甲基-1，7-庚二胺、2，4-二甲基-1，7-庚二胺、2，5-二甲基-1，7-庚二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、3-甲基-1，8-辛二胺、4-甲基-1，8-辛二胺、1，3-二甲基-1，8-辛二胺、1，4-二甲基-1，8-辛二胺、2，4-二甲基-1，8-辛二胺、3，4-二甲基-1，8-辛二胺、4，5-二甲基-1，8-辛二胺、2，2-二甲基-1，8-辛二胺、3，3-二甲基-1，8-辛二胺、4，4-二甲基-1，8-辛二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等支链状脂肪族二胺等。
作为脂环式二胺，可举出环己烷二胺、甲基环己烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲胺、三环癸烷二甲胺等。
作为芳香族二胺，可举出对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基醚等。
这些二胺可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在不损害本发明的效果的范围内，聚酰胺(A)可以在能够熔融成型的范围内进一步包含源自双(六亚甲基)三胺等3元以上的多元胺的结构单元。
作为上述环状内酰胺，可举出乙内酰胺、丙内酰胺、丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、月桂内酰胺等。
作为上述氨基羧酸，可举出氨基丙酸、氨基丁酸、氨基戊酸、氨基己酸、氨基庚酸、氨基辛酸、氨基壬酸、氨基癸酸、氨基月桂酸等。
就聚酰胺(A)而言，优选将上述二羧酸、二胺、环状内酰胺、氨基羧酸、3元以上的多元羧酸、3元以上的多元胺等单体以熔点成为280℃以上的方式适当组合而制成脂肪族聚酰胺、全芳香族聚酰胺或半芳香族聚酰胺使用。
需要说明的是，本发明中，“全芳香族聚酰胺”是指构成该聚酰胺的二羧酸单元中的超过50摩尔％为芳香族二羧酸单元、且构成该聚酰胺的二胺单元中的超过50摩尔％为芳香族二胺单元的聚酰胺。
另外，本发明中，“半芳香族聚酰胺”是指构成该聚酰胺的二羧酸单元中的超过50摩尔％为芳香族二羧酸单元、且构成该聚酰胺的二胺单元中的超过50摩尔％为脂肪族二胺单元的聚酰胺，或者构成该聚酰胺的二羧酸单元中的超过50摩尔％为脂肪族二羧酸单元、且构成该聚酰胺的二胺单元中的超过50摩尔％为芳香族二胺单元的聚酰胺。
其中，从薄壁时的阻燃性、耐热性和成型性的观点出发，优选选自脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺中的至少1种，更优选半芳香族聚酰胺。
作为上述脂肪族聚酰胺，可举出上述环状内酰胺的开环聚合物、上述氨基羧酸的缩聚物、或上述脂肪族二羧酸与上述脂肪族二胺的缩聚物等，其中，从薄壁时的阻燃性、耐热性和成型性的观点出发，优选上述脂肪族二羧酸与上述脂肪族二胺的缩聚物，从制造容易性的观点出发，更优选聚酰胺46。
作为上述半芳香族聚酰胺，从薄壁时的阻燃性、耐热性和成型性的观点出发，优选构成该半芳香族聚酰胺的二羧酸单元中的超过50摩尔％为芳香族二羧酸单元、且构成该半芳香族聚酰胺的二胺单元中的超过50摩尔％为脂肪族二胺单元的半芳香族聚酰胺。
作为构成上述半芳香族聚酰胺的芳香族二羧酸，可举出上述的芳香族二羧酸。其中，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选间苯二甲酸、对苯二甲酸，进一步优选对苯二甲酸。从耐热性的观点出发，构成上述半芳香族聚酰胺的全部二羧酸单元中的芳香族二羧酸单元的含量优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，而且为100摩尔％以下。
上述半芳香族聚酰胺可以包含除芳香族二羧酸单元以外的其他二羧酸单元。作为该其他二羧酸，可举出上述的脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸。构成上述半芳香族聚酰胺的全部二羧酸单元中的其他二羧酸单元的含量优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下，更进一步优选为10摩尔％以下。
作为构成上述半芳香族聚酰胺的脂肪族二胺，可举出上述的脂肪族二胺。从耐热性、低吸水性等各物性优异的观点出发，该脂肪族二胺的碳数优选为4以上，更优选为6以上，进一步优选为8以上，另外优选为18以下，更优选为12以下。
作为上述脂肪族二胺，从耐热性、低吸水性等各物性优异的观点出发，优选选自1，6-己二胺、1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺和1，10-癸二胺中的至少1种，更优选选自1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺中的至少1种，进一步优选1，9-壬二胺与2-甲基-1，8-辛二胺的并用。
构成上述半芳香族聚酰胺的全部二胺单元中的脂肪族二胺单元的含量优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，而且为100摩尔％以下。
上述半芳香族聚酰胺可以包含除脂肪族二胺单元以外的其他二胺单元。作为该其他二胺，可举出上述的芳香族二胺、脂环式二胺。构成上述半芳香族聚酰胺的全部二胺单元中的其他二胺单元的含量优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下，更进一步优选为10摩尔％以下。
作为上述脂肪族二胺，在并用1，9-壬二胺与2-甲基-1，8-辛二胺的情况下，从耐热性的观点出发，1，9-壬二胺与2-甲基-1，8-辛二胺的摩尔比(1，9-壬二胺/2-甲基-1，8-辛二胺)优选为95/5～40/60的范围，更优选为90/10～50/50的范围，进一步优选为90/10～60/40的范围。
另外，上述半芳香族聚酰胺可以包含源自环状内酰胺和/或氨基羧酸的结构单元。作为这些结构单元，例如可以举出源自己内酰胺、月桂内酰胺等环状内酰胺；11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸等的结构单元。上述半芳香族聚酰胺中的环状内酰胺单元和氨基羧酸单元的合计的含量相对于构成该半芳香族聚酰胺的二羧酸单元和二胺单元的合计100摩尔％，优选为40摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。
作为上述半芳香族聚酰胺，具体而言，可举出聚对苯二甲酰丁二胺(聚酰胺4T)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚酰胺6I与聚酰胺6T的共聚物(聚酰胺6I/6T)、以及聚酰胺6T与聚十一烷酰胺(聚酰胺11)的共聚物(聚酰胺6T/11)等。其中，优选选自聚酰胺4T、聚酰胺6T、聚酰胺9T和聚酰胺10T中的至少1种，更优选选自聚酰胺9T和聚酰胺10T中的至少1种，进一步优选聚酰胺9T。
本发明中使用的聚酰胺(A)优选其分子链的末端基团的10％以上被封端剂封端。分子链的末端基团被封端剂封端的比例(封端率)更优选为20％以上。
作为封端剂，可以使用具有与聚酰胺末端的氨基或羧基的反应性的单官能性的化合物，从反应性和封闭末端的稳定性等观点出发，优选单羧酸或一元胺，从操作的容易性等方面出发，更优选单羧酸。此外，也可以使用单异氰酸酯、单酰卤化物、一元酯类、一元醇类等作为封端剂。
作为用作封端剂的单羧酸，可以使用具有与氨基的反应性的单羧酸，例如可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸；环己烷甲酸等脂环式单羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸等芳香族单羧酸；它们的任意的混合物等。其中，从反应性、封闭末端的稳定性、价格等观点出发，优选乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸。
作为用作封端剂的一元胺，可以使用具有与羧基的反应性的一元胺，例如可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族一元胺；环己胺、二环己胺等脂环式一元胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族一元胺；它们的任意的混合物等。其中，从反应性、沸点、封闭末端的稳定性、价格等观点出发，优选丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺、苯胺。
就聚酰胺(A)的封端率而言，分别测定聚酰胺(A)中存在的羧基末端、氨基末端和被封端剂封闭的末端基团的数量，按照下述的式(1)求出。从精度、简便性的观点出发，各末端基团的数量优选利用1H-NMR由与各末端基团对应的特征信号的积分值求出。
封端率(％)＝[(T-S)/T]×100(1)
式中，T表示聚酰胺(A)的分子链的末端基团的总数(其通常等于聚酰胺分子的数量的两倍)，S表示未被封端而残留的羧基和氨基末端的合计数量。]
本发明中使用的聚酰胺(A)可以使用作为制造结晶性聚酰胺的方法已知的任意的方法制造。例如，可以通过以制成酰氯的形式的二羧酸与二胺作为原料的溶液聚合法或界面聚合法、以二羧酸和二胺作为原料的熔融聚合法、固相聚合法、熔融挤出聚合法等方法来制造。
聚酰胺(A)例如可以通过以下方法制造：起初一次性添加二胺、二羧酸以及根据需要添加的催化剂、封端剂而制造尼龙盐后，在200～250℃的温度下加热聚合而制成预聚物，进而固相聚合或者使用熔融挤出机进行聚合。在通过固相聚合进行聚合的最终阶段的情况下，优选在减压下或非活性气体流动下进行，如果聚合温度在200～280℃的范围内，则聚合速度大，生产率优异，可以有效地抑制着色、凝胶化。作为在利用熔融挤出机进行聚合的最终阶段的情况下的聚合温度，优选为370℃以下，当在该条件下聚合时，几乎不分解，可得到劣化少的聚酰胺(A)。
作为在制造聚酰胺(A)时可以使用的催化剂，例如可举出磷酸、亚磷酸、次磷酸、它们的盐或酯。作为上述的盐或酯，可举出磷酸、亚磷酸或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等金属的盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的铵盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂酯、苯酯等。其中，优选次磷酸钠一水合物或亚磷酸。
就聚酰胺[A]而言，使用浓硫酸作为溶剂在30℃的条件下测定的特性粘度[η]优选为0.60～1.2dl/g，更优选为0.65～1.1dl/g。如果使用特性粘度[η]为0.60dl/g以上的聚酰胺[A]，则所得到的成型品的机械特性变得良好。另外，如果使用特性粘度[η]为1.2dl/g以下的聚酰胺(A)，则成型性进一步提高。
聚酰胺(A)的特性粘度[η]通过实施例中记载的方法测定。
从耐热性的观点、以及更显著地发挥本发明的效果的方面等出发，聚酰胺(A)的熔点为280℃以上，优选为290℃以上，更优选为300℃以上，而且，从抑制熔融成型时的聚酰胺的热分解等的观点出发，优选为350℃以下，更优选为340℃以下，进一步优选为330℃以下。
聚酰胺(A)的熔点通过实施例中记载的方法测定。
<阻燃剂(B)>
本发明的聚酰胺组合物含有阻燃剂(B)。
作为阻燃剂(B)，可举出磷系阻燃剂；溴系阻燃剂、氯系阻燃剂等卤素系阻燃剂等。
作为磷系阻燃剂，可举出红磷；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等脂肪族磷酸酯；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸甲苯基二(2，6-二甲苯基)酯、磷酸三(叔丁基化苯基)酯、磷酸三(异丙基化苯基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯等芳香族磷酸酯；磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯等含卤素磷酸酯；1，3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)、1，3-亚苯基双(二甲苯基)磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)等芳香族缩合磷酸酯；2，2-双(氯甲基)三亚甲基双(双(2-氯乙基)磷酸酯)、聚氧化亚烷基双二氯烷基磷酸酯等含卤素系缩合磷酸酯；磷酸酰胺；聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺等磷酸盐；磷腈化合物等。
作为氯系阻燃剂，可举出氯化石蜡、氯化聚乙烯、十二氯五环十八碳-7，15-二烯(Occidental Chemical公司制、商品名“Dechlorane Plus 25”)、氯桥酸酐等。
作为溴系阻燃剂，可举出溴化聚苯乙烯(也可以为聚溴化苯乙烯)；溴化聚苯醚；溴化双酚型环氧系聚合物；溴化苯乙烯-马来酸酐聚合物；溴化环氧树脂；溴化苯氧树脂；聚丙烯酸五溴苄酯等溴化聚(甲基)丙烯酸苄酯；双(五溴苯基)乙烷、1，2-双(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、2，4，6-三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，6-二溴苯酚、2，4-二溴苯酚、聚溴苯基茚满等含溴多环化合物；四溴双酚A、四溴双酚A-双(二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(芳基醚)、四溴双酚A聚碳酸酯、四溴双酚A环氧低聚物等四溴双酚A及其衍生物；四溴双酚S、四溴双酚S-双(二溴丙基醚)等四溴双酚S及其衍生物；十溴二苯醚、八溴二苯醚等多溴化二苯醚；十溴联苯等多溴化联苯；溴化聚碳酸酯；六溴环十二烷等含溴环状脂肪族化合物；溴化交联芳香族聚合物；四溴邻苯二甲酸酐、N，N-亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)等含溴邻苯二甲酸化合物；三(五溴苄基)异氰脲酸酯、三(二溴丙基)异氰脲酸酯等含溴异氰脲酸化合物等。这些阻燃剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。溴系阻燃剂中的溴原子的含量优选为15～87质量％。
从薄壁时的阻燃性、耐热性和成型性的观点出发，阻燃剂(B)优选选自磷系阻燃剂和溴系阻燃剂中的至少1种，更优选溴系阻燃剂。
作为溴系阻燃剂，优选选自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化环氧树脂、溴化聚(甲基)丙烯酸苄酯、含溴多环化合物、四溴双酚A及其衍生物、四溴双酚S及其衍生物、多溴化二苯醚、含溴环状脂肪族化合物、含溴邻苯二甲酸化合物、以及含溴异氰脲酸化合物中的至少1种，更优选选自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化环氧树脂、聚丙烯酸五溴苄酯、双(五溴苯基)乙烷、2，4，6-三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪、聚溴苯基茚满、四溴双酚A-双(二溴丙基醚)、四溴双酚A聚碳酸酯、四溴双酚S-双(二溴丙基醚)、十溴二苯醚、六溴环十二烷、N，N-亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、以及三(二溴丙基)异氰脲酸酯中的至少1种。其中，从也能耐受高温下的成型的观点出发，进一步优选选自溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂和N，N-亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)中的至少1种，更进一步优选溴化聚苯乙烯。
溴化聚苯乙烯的制造方法没有特别限制，例如可以通过将苯乙烯聚合而制造聚苯乙烯后将聚苯乙烯的苯环溴化的方法、将溴化苯乙烯(溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯等)聚合的方法等制造。
溴化聚苯乙烯中的溴原子的含量优选为55～75质量％。当溴原子的含量为55质量％以上时，可以降低用于满足阻燃化所需要的溴量的溴化聚苯乙烯的含量，在不降低机械特性、耐热性的前提下赋予薄壁时的高度的阻燃性。另外，当溴原子的含量为75质量％以下时，可以减少溴化聚苯乙烯的热稳定性的降低和熔融成型时的热分解，抑制气体产生，抑制因热所致的变色。
<阻燃助剂>
从以少量的阻燃剂赋予薄壁时的优异阻燃性的观点出发，本发明的聚酰胺组合物优选除上述溴系阻燃剂以外还含有阻燃助剂。作为阻燃助剂，例如可以举出三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、氧化钠、氧化锡、锡酸锌、氧化锌、氧化铁、氢氧化镁、氢氧化钙、硼酸锌、高岭土、碳酸钙等。这些阻燃助剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些阻燃助剂可以用硅烷偶联剂、钛偶联剂等进行过处理。其中，优选硼酸锌、锡酸锌，更优选锡酸锌。
<芳香族乙烯基系共聚物(C)>
本发明的聚酰胺组合物含有芳香族乙烯基系共聚物(C)(共聚物(C))。其中，该共聚物(C)包含芳香族乙烯基化合物单元和α，β-不饱和二羧酸酐单元，该共聚物(C)的玻璃化转变温度为140℃以上。
该芳香族乙烯基化合物是具有芳香环和乙烯基的化合物，例如可举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等。其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯。
作为α，β-不饱和二羧酸酐，可举出马来酸酐、具有碳数1以上且3以下的烷基的单烷基马来酸酐、具有碳数1以上且3以下的烷基的二烷基马来酸酐等。其中，优选选自马来酸酐和单烷基马来酸酐中的至少1种，更优选选自马来酸酐和柠康酸酐中的至少1种，进一步优选马来酸酐。
共聚物(C)中的α，β-不饱和二羧酸酐单元的含量优选为18～50质量％。当α，β-不饱和二羧酸酐单元的含量为18质量％以上时，通过共聚物(C)中的α，β-不饱和二羧酸酐单元与聚酰胺(A)的羧基末端或氨基末端反应，从而聚酰胺组合物高粘度化，熔融张力提高，抑制滴落，并且进一步通过该反应而降低羧基末端量，因此也抑制高温下的聚酰胺(A)的分解，可以提高薄壁时的阻燃性。当α，β-不饱和二羧酸酐单元的含量为50质量％以下时，聚酰胺组合物的粘度不会变得过高，可以兼顾薄壁时的高度的阻燃性和优异的成型性。从该观点出发，共聚物(C)中的α，β-不饱和二羧酸酐单元的含量更优选为19质量％以上，进一步优选为20质量％以上，另外更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为28质量％以下，特别优选为25质量％以下。作为共聚物(C)中α，β-不饱和二羧酸酐单元的含量范围，更优选为18～40质量％，进一步优选为19～30质量％，更进一步优选为20～28质量％，特别优选为20～25质量％。
共聚物(C)可以进一步具有除芳香族乙烯基化合物单元和α，β-不饱和二羧酸酐单元以外的结构单元，但共聚物(C)中的芳香族乙烯基化合物单元和α，β-不饱和二羧酸酐单元的合计含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。
从薄壁时的阻燃性和耐热性的观点出发，共聚物(C)的玻璃化转变温度为140℃以上，优选为145℃以上，更优选为150℃以上，而且，从抑制熔融成型时的聚酰胺的热分解等的观点出发，优选为200℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下。作为共聚物(C)的玻璃化转变温度的范围，优选为140～200℃，更优选为145～180℃，进一步优选为150～160℃。共聚物(C)的玻璃化转变温度通过实施例中记载的方法测定。
从薄壁时的阻燃性和耐热性的观点出发，共聚物(C)的重均分子量(Mw)优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为30,000以上，更进一步优选为40,000以上，特别优选为50,000以上，另外优选为500,000以下，更优选为400,000以下，进一步优选为300,000以下，特别优选为200,000以下。作为共聚物(C)的重均分子量(Mw)的范围，更优选为10,000～500,000，进一步优选为20,000～400,000，特别优选为30,000～300,000，最优选为50,000～200,000。重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算测定。
共聚物(C)可以为市售品，也可以通过已知的方法合成。另外，芳香族乙烯基化合物单元与α，β-不饱和二羧酸酐单元的结合形态没有特别限定，可以为无规聚合、嵌段聚合、接枝聚合中的任意形态，但从更显著地发挥本发明的效果等方面出发，优选为无规聚合或嵌段聚合的形态，共聚物(C)优选为通过使芳香族乙烯基化合物与α，β-不饱和二羧酸酐反应而得到的共聚物。
作为共聚物(C)的市售品，可举出DYLARK系列(商品名，NOVA Chemicals公司制)、XIRAN系列(商品名，Polyscope公司制)等。
<填充剂(D)>
从提高薄壁时的阻燃性、耐热性、成型性和机械强度的观点出发，本发明的聚酰胺组合物优选进一步含有填充剂(D)。
作为填充剂(D)，可以使用具有纤维状、平板状、针状、粉末状、布状等各种形态的填充剂。具体而言，可举出玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、液晶聚合物(LCP)纤维、石膏纤维、黄铜纤维、陶瓷纤维、硼晶须纤维等纤维状填充剂；玻璃薄片、云母、滑石等平板状填充剂；钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、硫酸镁晶须、硅灰石、海泡石、硬硅钙石、氧化锌晶须等针状填充剂；二氧化硅、氧化铝、碳酸钡、碳酸镁、氮化铝、氮化硼、钛酸钾、氧化钛、硅酸铝(高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土)、硅酸钙、硅酸镁(绿坡缕石)、硼酸铝、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁、石棉、玻璃珠、炭黑、石墨、碳纳米管、碳化硅、绢云母、水滑石、二硫化钼、酚醛树脂粒子、交联苯乙烯系树脂粒子、交联丙烯酸系树脂粒子等粉末状填充剂；玻璃布等布状填充剂等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
以提高在聚酰胺(A)中的分散性为目的，或者以提高与聚酰胺(A)的粘接性为目的，这些填充剂(D)的表面可以通过硅烷偶联剂、钛偶联剂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等高分子化合物、或其他低分子化合物进行过表面处理。
在填充剂(D)中，从低成本、可得到机械强度高的成型品的方面出发，优选选自纤维状填充剂和针状填充剂中的至少1种。从高强度、低成本的观点出发，填充剂(D)优选玻璃纤维，从得到表面平滑性高的成型品的观点出发，优选针状填充剂。作为填充剂(D)，优选选自玻璃纤维、硅灰石、钛酸钾晶须、碳酸钙晶须和硼酸铝晶须中的至少1种，更优选选自玻璃纤维和硅灰石中的至少1种，进一步优选玻璃纤维。
玻璃纤维的平均纤维长度优选为1～10mm，更优选为1～7mm，进一步优选为2～4mm。另外，从得到机械强度的观点出发，玻璃纤维的平均纤维径优选为6～20μm，更优选为6～15μm。
玻璃纤维的平均纤维长度和平均纤维径可以通过使用了电子显微镜法的图像分析，分别测定任意选择的400根玻璃纤维的纤维长度和纤维径，由各自的重量平均值求出。
另外，聚酰胺组合物中或由该聚酰胺组合物形成的成型品中的玻璃纤维的平均纤维长度和平均纤维径例如可以通过在有机溶剂中使聚酰胺组合物或成型品溶解，提取玻璃纤维，与上述同样地通过使用了电子显微镜法的图像分析求出。
<其他成分>
就本发明的聚酰胺组合物而言，根据需要，可以进一步含有聚四氟乙烯粉末等防滴落剂；酚系、磷系等抗氧化剂；聚烯烃系蜡等脱模剂；光稳定剂；着色剂；抗静电剂；晶体成核剂；增塑剂；润滑剂等除上述以外的其他成分。
<聚酰胺组合物中的各成分的含量>
本发明的聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)的含量优选为20～80质量％。当聚酰胺(A)的含量为20质量％以上时，容易成型，得到的成型品的耐热性、机械特性良好，当为80质量％以下时，阻燃性良好。从该观点出发，上述聚酰胺(A)的含量更优选为30～70质量％，进一步优选为35～60质量％。
本发明的聚酰胺组合物中的阻燃剂(B)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份，优选为1～100质量份。当阻燃剂(B)的含量为1质量份以上时，阻燃性提高，当阻燃剂(B)的含量为100质量份以下时，可以抑制得到的聚酰胺组合物的机械特性的降低。从该观点出发，阻燃剂(B)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份，更优选为5～90质量份，进一步优选为10～70质量份，更进一步优选为20～60质量份，特别优选为30～55质量份。
在使用阻燃助剂的情况下，阻燃助剂的含量相对于聚酰胺(A)100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为1～30质量份。
本发明的聚酰胺组合物中的共聚物(C)的含量相对于聚酰胺(A)、阻燃剂(B)和共聚物(C)的合计含量为0.3～2.0质量％。其中，共聚物(C)与聚酰胺发生了反应的共聚物(C)的构成部分也作为聚酰胺组合物中的共聚物(C)的含量而加入计算中。当共聚物(C)的含量为0.3质量％以上时，通过共聚物(C)中的α，β-不饱和二羧酸酐单元与聚酰胺(A)的羧基末端或氨基末端反应，从而使聚酰胺组合物高粘度化，熔融张力提高，抑制滴落，并且进而通过该反应而减少羧基末端量，因此还抑制高温下的聚酰胺(A)的分解，可以提高薄壁时的阻燃性。另外，当共聚物(C)的含量为2.0质量％以下时，聚酰胺组合物的粘度不会变得过高，可以兼顾薄壁时的高度的阻燃性和优异的成型性。从该观点出发，共聚物(C)的含量相对于聚酰胺(A)、阻燃剂(B)和共聚物(C)的合计含量优选为0.4质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上，更进一步优选为0.7质量％以上，特别优选为1.0质量％以上，最优选为1.3质量％以上，另外，更优选为1.8质量％以下，进一步优选为1.7质量％以下，更进一步优选为1.6质量％以下。作为共聚物(C)的范围，优选为0.4～2.0质量％，更优选为0.5～1.8质量％，进一步优选为0.6～1.8质量％，更进一步优选为0.7～1.7质量％，特别优选为1.0～1.7质量％，最优选为1.3～1.6质量％。
本发明的聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)、阻燃剂(B)和共聚物(C)的合计含量没有特别限制，从薄壁时的阻燃性、耐热性和成型性的观点出发，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。
在本发明的聚酰胺组合物含有填充剂(D)的情况下，从得到机械强度高的成型品的观点出发，其含量相对于聚酰胺(A)100质量份，优选为1～100质量份，更优选为5～90质量份，进一步优选为10～80质量份。
在使用上述其他成分时，本发明的聚酰胺组合物中的其他成分的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
本发明的聚酰胺组合物可以通过将上述的各成分按照公知的方法混合而制备。作为更具体的制备方法，例如可举出在聚酰胺(A)的缩聚反应时添加各成分的方法、将聚酰胺(A)与各成分干混的方法、使用挤出机将各成分熔融混炼的方法等。在它们中，从操作容易、可得到均匀的组合物等方面出发，优选使用挤出机将各成分熔融混炼的方法。此时使用的挤出机优选为双螺杆型的挤出机，作为熔融混炼温度，从兼顾分散性与防止树脂劣化的观点出发，优选为比聚酰胺(A)的熔点高5℃的温度至370℃以下的范围内，更优选比熔点高10℃～20℃的温度范围。聚酰胺组合物的形态没有特别限制，例如可以制成颗粒。
本发明的聚酰胺组合物具有良好的成型性，可以通过注射成型、挤出成型、压制成型、吹塑成型、压延成型、流延成型等通常对热塑性树脂组合物采用的成型方法来将成型品成型。另外，也可以采用组合了上述成型方法的成型方法。特别是从成型的容易性、量产性、成本等方面出发，优选注射成型。另外，也可以将本发明的聚酰胺组合物和其他聚合物进行复合成型。此外，本发明的聚酰胺组合物也能够与由金属形成的成型体、布帛等复合。
在本发明的聚酰胺组合物中，在比聚酰胺(A)的熔点高20℃的料筒温度、注射压力74MPa、模具温度140℃的条件下用厚度0.5mm、宽度40mm的模具将该聚酰胺组合物的熔融物进行注射成型时的流动长度优选为40mm以上。由此，可以兼顾薄壁时的高阻燃性和优异的成型性。从该观点出发，上述流动长度更优选为45mm以上，进一步优选为48mm以上，更进一步优选为50mm以上，特别优选为53mm以上，而且优选为70mm以下，更优选为65mm以下，进一步优选为60mm以下，更进一步优选为56mm以下，可以为54mm以下，还可以为52mm以下。
需要说明的是，上述流动长度是在上述条件下用厚度0.5mm、宽度40mm的模具制作5个试验片时得到的5个试验片的流动长度Ln的平均值，具体而言利用实施例中记载的方法测定。
本发明的聚酰胺组合物在温度320℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率(MFR)优选为15g/10分钟以下。由此，可以兼顾薄壁时的高阻燃性和优异的成型性。从该观点出发，上述熔体流动速率更优选为1～13g/10分钟，进一步优选为2～10g/10分钟，更进一步优选为3～7g/10分钟。上述MFR可以依据JIS K7210-1：2014，在温度320℃、荷重2.16kg下，测定从标准模(直径2.095mm、长度8.000mm)流出的熔融树脂量(g/10分钟)来求出。
[成型品]
本发明的成型品由本发明的聚酰胺组合物形成，经过如上所述的成型工艺，可以用作电气电子部件、汽车部件、工业部件、纤维、膜、片、家庭用品、其他的任意的形状和用途的各种成型品。
作为电气电子部件，例如可举出FPC连接器、BtoB连接器、卡连接器、SMT连接器(同轴连接器等)、存储卡连接器等连接器；SMT继电器；SMT线圈架；存储器插槽、CPU插槽等插槽；命令开关、SMT开关等开关；光纤部件、光传感器等光学部件；LED反射器等LED用途部件；太阳能电池基板、LED安装基板、柔性印刷布线板、树脂成型电路基板等电子基板等。
作为汽车部件，例如可举出恒温器壳体、散热器水箱、散热器软管、出水口、水泵壳体、后接头等冷却部件；中冷器罐、中冷器壳体、涡轮管道、EGR冷却器壳体、共振器、节气门体、进气歧管、排气尾管等进排气系部件；燃料输送管、油箱、快速连接器、滤罐(canister)、泵模块、燃料配管、油过滤器、锁紧螺母、密封材料等燃料系部件；安装托架、扭力杆、汽缸盖罩等结构部件；轴承保持装置、齿轮保持装置、前照灯致动器齿轮、滑门滑轮(slide doorroller)、离合器周边部件等驱动系统部件；空气制动器管等制动系统部件；发动机室内的线束连接器、电动机部件、传感器、ABS线圈架、组合开关、车载开关等车载电装部件；滑动车门阻尼器、后视镜支架、车门后视镜托架、内侧后视镜支架、上边梁、发动机安装托架、空气滤清器的嵌入孔管、门开度限位器、拉紧链、车标、夹持器、缓冲器罩、杯架、气囊、挡泥板、扰流板、散热器小孔、散热器格栅、百叶窗、空气回路、发动机进气口、后门、燃料发送器模块等内外装部件等。
作为工业部件，例如可举出输气管、油田采掘用管、软管、防蚁电缆(通信线缆、传动线缆等)、粉末涂装品的涂料部(水道管的内侧涂层等)、海底油田管、耐压软管、油压软管、油漆用软管、燃料泵、间隔件、超充电用管道、蝶形阀、输送机辊轴承、铁路的枕木弹簧支架、船外机发动机罩、发电机用发动机罩、灌溉用阀、大型开关器(开关)、渔网等的单丝(挤出丝)等。
作为纤维，例如可举出气囊基布、耐热过滤器、增强纤维、刷子用硬毛、钓线、轮胎帘子线、人造草坪、绒毯、椅套用纤维等。
作为膜、片，例如可举出耐热遮蔽用带、工业用带等耐热粘合带；盒式磁带、面向数字数据存储器的数据保存用磁带、录像带等磁带用材料；蒸煮食品的小袋、糖果的单个包装、肉类加工品的包装等食品包装材料；半导体封装用的包装等电子部件包装材料等。
其中，本发明的聚酰胺组合物由于特别是在薄壁部的阻燃性、耐热性和成型性优异，因此可以适宜地用于电气电子部件，可以适宜地用于包括SMT工序的电气电子部件，更具体而言可以适宜地用于对应于SMT的连接器、SMT继电器、SMT线圈架、插槽、命令开关、SMT开关等。
实施例
以下，使用实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
需要说明的是，实施例和比较例中的各评价按照以下所示的方法进行。
(熔点)
聚酰胺(A)的熔点是使用Mettler Toledo株式会社制的差示扫描热量分析装置“DSC822”，将在氮气气氛下以10℃/分钟的速度从30℃升温至360℃时出现的熔解峰的峰值温度作为熔点(℃)。需要说明的是，熔融峰有多个时，将最高温侧的熔融峰的峰值温度作为熔点。
(特性粘度[η])
准备将浓硫酸(浓度：98质量％)作为溶剂、以溶液浓度c分别成为0.05、0.1、0.2和0.4g/dl的方式制备的聚酰胺(A)的浓硫酸溶液(试样溶液)，在30℃的恒温槽中，使用Ubellohde型粘度计测定溶剂的流下时间t0和各浓度的试样溶液的流下时间t1。通过下式算出特性粘度(ηinh)，将特性粘度(ηinh)外推至浓度0，将外推而得的值作为聚酰胺(A)的特性粘度[η]。
ηinh(dl/g)＝[ln(t1/t0)]/c
[式中，t0表示溶剂的流下时间(秒)，t1表示试样溶液的流下时间(秒)，c表示溶液浓度(g/dl)。]
(玻璃化转变温度)
共聚物(C)的玻璃化转变温度通过依据JIS K7121：1987的方法进行测定。
(阻燃性)
依据UL-94标准的规定进行阻燃性的评价。
使用各实施例和比较例中得到的聚酰胺组合物，在比聚酰胺的熔点高约20℃的料筒温度下进行注射成型(模具温度：140℃)，得到厚度0.3mm、宽度13mm、长度125mm的试验片。接着，用夹持器定住该试验片的上端而将试验片垂直固定，对下端抵接规定的火焰10秒并撤离，测定试验片的燃烧时间(第1次)。熄火后立即再次对下端抵接火焰并撤离，测定试验片的燃烧时间(第2次)。对5个试验片反复进行相同的测定，得到5个第1次燃烧时间的数据和5个第2次燃烧时间的数据，共计10个数据。将10个数据的合计设为T，将10个数据中的最大值设为M，按照下述评价基准进行评价。
另外，以目视确认接焰中有无滴落。
〔评价基准〕
V-0：T为50秒以下，M为10秒以下，没有燃烧到夹持器，即使带有火焰的熔融物下落也没有点燃12英寸下的棉花。
V-1：T为250秒以下，M为30秒以下，没有燃烧到夹持器，即使带有火焰的熔融物下落也没有点燃12英寸下的棉花。
V-2：T为250秒以下，M为30秒以下，没有燃烧到夹持器，带有火焰的熔融物下落而点燃12英寸下的棉花。
(变形量)
用以下的方法评价实施了阻燃性评价的试验片的长度的变形量。将阻燃性评价时发生了滴落的试验片去除，测定n个未发生滴落的试验片的阻燃性评价前后的长度，根据下式算出变形量。另外，在全部的试验片中产生滴落的情况下，将变形量设为×。变形量的数值越小，则阻燃性越优异。
变形量＝〔(阻燃性评价后的n个试验片的长度的合计)-(阻燃性评价前的n个试验片的长度的合计)〕/n
(成型性(流动长度))
使用日精树脂工业株式会社制注射成型机UH-1000(锁模力80t)，在比聚酰胺(A)的熔点高20℃的料筒温度、注射压力74MPa、模具温度140℃的条件下，用厚度0.5mm、宽度40mm的模具逐个地制作5个试验片。算出制作的5个试验片的流动长度Ln的平均值，作为聚酰胺组合物的流动长度。将其作为成型性的评价指标。流动长度的数值越高，则成型性越优异，如果流动长度为40mm以上，则可以供于实用。
制造例1(聚酰胺PA1的制造)
将对苯二甲酸7882.0g、1，9-壬二胺：2-甲基-1，8-辛二胺＝85∶15(摩尔比)的二胺混合物7742.9g、作为封端剂的苯甲酸280.8g、次磷酸钠一水合物16.0g和蒸馏水4L加入内容积40L的高压釜中，进行氮气置换。用2小时将内部温度升温至200℃。此时，高压釜升压至2MPa。其后，保持内部温度为215℃，边缓慢抽出水蒸气而将压力保持为2MPa，边进行反应2小时。接着，用30分钟使压力下降到1.2MPa，得到预聚物。将该预聚物粉碎至6mm以下的大小，在120℃、减压下干燥12小时。将其在温度230℃、压力13，3Pa的条件下固相聚合10小时，得到熔点306℃、特性粘度[η]＝0.93dl/g的聚酰胺PA1。
实施例1～9、比较例1～2
以使聚酰胺(A)、阻燃剂(B)、共聚物(C)、填充剂(D)、阻燃助剂以及其他成分的配合组成如表1所示的方式，利用东芝机械株式会社制的双螺杆挤出机(螺杆直径
Figure BDA0002948294360000231
L/D＝46、转速150rpm、排出量10kg/h)的最上游部的料斗供给除填充剂(D)以外的成分，此外，利用侧进料器供给填充剂(D)，在320℃下进行熔融混炼。将经熔融混炼的聚酰胺组合物挤出成股状，冷却后切断，得到聚酰胺组合物的颗粒。使用得到的颗粒，按照上述的方法制作规定形状的试验片，评价各种物性。将结果示于表1。
需要说明的是，表1中所示的各成分如下所述。
〔聚酰胺(A)〕
·制造例1中得到的聚酰胺PA1
〔阻燃剂(B)〕
·溴系阻燃剂B1：Chemtura公司制、商品名“Firemaster CP-44HF”(甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚溴化苯乙烯)
·磷系阻燃剂B2：Clariant公司制、商品名“Exolit OP1230”
〔共聚物(C)〕
·共聚物C1：Polyscope公司制、商品名“XIRAN SZ 23110”(苯乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸酐的含量：23质量％、玻璃化转变温度：150℃、重均分子量(Mw)：110,000)
·共聚物C2：Polyscope公司制、商品名“XIRAN SZ 28065”(苯乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸酐的含量：28质量％、玻璃化转变温度：165℃、重均分子量(Mw)：65,000)
·共聚物C3：Polyscope公司制、商品名“XIRANSZ 26180”(苯乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸酐的含量：26质量％、玻璃化转变温度：160℃、重均分子量(Mw)：180,000)
〔填充剂(D)〕
·填充剂D1：日东纺织株式会社制、商品名“CS-3G-225S”(玻璃纤维、截面形状：圆型、平均纤维径：9.5μm、平均纤维长度：3mm)
〔阻燃助剂〕
·阻燃助剂1：日本轻金属株式会社制、商品名“Flamtard S”(锡酸锌)
〔其他成分〕
·防滴落剂：三井杜邦氟化学株式会社制、商品名“640-J”(聚四氟乙烯粉末)
·抗氧化剂：住友化学株式会社制，商品名“Sumilizer GA-80”(3，9-双{1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷)
·脱模剂：三井化学株式会社制、商品名“Hi-WAX 200P”(聚烯烃系蜡)
·晶体成核剂：富士TALC工业株式会社制、商品名“ML 112”(滑石)
[表1]
Figure BDA0002948294360000251
*1：表示相对于聚酰胺(A)、阻燃剂(B)和共聚物(C)的合计含量的共聚物(C)的含量。
*2：对于实施例1，在5个试验片中没有产生滴落的试验片为3个，因此变形量是使用没有产生滴落的3个试验片算出的。
如表1所示，可知根据本发明的聚酰胺组合物，可以得到薄壁时的阻燃性优异的成型品，耐热性和成型性也优异。

Claims (13)

1.一种聚酰胺组合物，其含有熔点为280℃以上的聚酰胺A、阻燃剂B和芳香族乙烯基系共聚物C，
该芳香族乙烯基系共聚物C包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元和源自α，β-不饱和二羧酸酐的结构单元，该芳香族乙烯基系共聚物C的玻璃化转变温度为140℃以上，
该芳香族乙烯基系共聚物C的含量相对于聚酰胺A、阻燃剂B和芳香族乙烯基系共聚物C的合计含量为0.3质量％～2.0质量％。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中，聚酰胺A为半芳香族聚酰胺。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺组合物，其中，所述半芳香族聚酰胺中，构成该半芳香族聚酰胺的源自二羧酸的结构单元中的超过50摩尔％为源自芳香族二羧酸的结构单元，且构成该半芳香族聚酰胺的源自二胺的结构单元中的超过50摩尔％为源自碳数4～18的脂肪族二胺的结构单元。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺组合物，其中，所述脂肪族二胺为选自1，6-己二胺、1.9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺和1，10-癸二胺中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，阻燃剂B为溴系阻燃剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述源自芳香族乙烯基化合物的结构单元包含源自选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少1种的结构单元。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述α，β-不饱和二羧酸酐为选自马来酸酐和具有碳数1以上且3以下的烷基的单烷基马来酸酐中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，芳香族乙烯基系共聚物C中的源自α，β-不饱和二羧酸酐的结构单元的含量为18质量％～50质量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，芳香族乙烯基系共聚物C的重均分子量Mw为10,000～500,000。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺组合物，其进一步含有填充剂D。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物是将聚酰胺A、阻燃剂B和芳香族乙烯基系共聚物C熔融混炼而得到的。
12.根据权利要求10所述的聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物是将聚酰胺A、阻燃剂B、芳香族乙烯基系共聚物C和所述填充剂D熔融混炼而得到的。
13.一种成型品，其由权利要求1～12中任一项所述的聚酰胺组合物形成。
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