CN107109052A

CN107109052A - 热塑性树脂组合物和包含其的成型体

Info

Publication number: CN107109052A
Application number: CN201580070297.1A
Authority: CN
Inventors: 菊地真由美; 加藤智则; 佐藤和哉
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-17
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2035-12-17
Also published as: MX2017008326A; KR102405014B1; EP3239238A4; JP6769305B2; US20170342269A1; CN107109052B; WO2016104327A1; EP3239238A1; US10421860B2; TW201631035A; KR20170101188A; JPWO2016104327A1; TWI682965B

Abstract

本发明涉及保持柔软性、且赋予了对各种气体的阻隔性的热塑性树脂组合物和包含其的成型体。本发明的热塑性树脂组合物的特征之一在于，包含：脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺和耐冲击改良材，且耐冲击改良材的至少一部分分散于半芳香族聚酰胺中，半芳香族聚酰胺中，二胺单元与二羧酸单元的摩尔比(二胺单元的摩尔数/二羧酸单元的摩尔数)为0.97～1.02的范围，耐冲击改良材相对于半芳香族聚酰胺和耐冲击改良材的总质量的质量比率为5～15％的范围。

Description

热塑性树脂组合物和包含其的成型体

技术领域

本发明涉及热塑性树脂组合物和包含其的成型体。更详细而言，本发明涉及柔软性和阻气性优异、适合用作燃料输送配管材料或燃料保存容器等的热塑性树脂组合物和包含其的成型体。

背景技术

以往，聚酰胺11和聚酰胺12等脂肪族聚酰胺由于耐化学品性优异，而作为燃料输送或燃料保存等中使用的各种薄膜以及软管、导管和管道等中空成型体等的材料被广泛使用。为了抑制挥发性烃等挥发性成分透过而在大气中扩散，这些用途中使用的薄膜和中空成型体需要高的阻气性。

然而，由脂肪族聚酰胺、特别是聚酰胺11或聚酰胺12形成的成型体虽然韧性、耐化学品性和柔软性优异，但是对氧气和挥发性烃等各种气体的阻隔性不充分，期望其改良。

作为提高成型体的阻气性的方法，提出了在聚酰胺11或聚酰胺12的基础上共混半芳香族聚酰胺的方法(专利文献1：日本特开2008-133455号公报)。然而，该方法中，存在由于半芳香族聚酰胺的添加量而柔软性不足的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-133455号公报

发明内容

发明要解决的问题

在这样的情况下，期望提供：保持柔软性、且赋予了对氧气和挥发性烃等各种气体的阻隔性的、适合用作燃料输送配管材料或燃料保存容器等的热塑性树脂组合物和包含其的成型体。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现：如下热塑性树脂组合物可以以高水平兼顾柔软性和阻气性，所述热塑性树脂组合物包含脂肪族聚酰胺(A)、半芳香族聚酰胺(B)和耐冲击改良材(C)，且耐冲击改良材(C)的至少一部分分散于半芳香族聚酰胺(B)中，半芳香族聚酰胺(B)中的二胺单元与二羧酸单元的摩尔比(二胺单元/二羧酸单元)、以及耐冲击改良材(C)相对于半芳香族聚酰胺(B)和耐冲击改良材(C)的总质量的质量比率为规定的范围，至此完成了本发明。

即，本发明涉及以下所示的热塑性树脂组合物和包含其的成型体。

[1]一种热塑性树脂组合物，其包含：脂肪族聚酰胺(A)、半芳香族聚酰胺(B)和耐冲击改良材(C)，且耐冲击改良材(C)的至少一部分分散于半芳香族聚酰胺(B)中，

脂肪族聚酰胺(A)为选自由聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2)组成的组中的至少一种，所述聚酰胺(A1)包含源自碳数10～12的内酰胺的结构单元和源自碳数10～12的氨基羧酸的结构单元中的至少一者，所述聚酰胺(A2)包含源自碳数6～12的脂肪族二胺的结构单元和源自碳数10～12的脂肪族二羧酸的结构单元，

半芳香族聚酰胺(B)中，二胺单元与二羧酸单元的摩尔比(二胺单元的摩尔数/二羧酸单元的摩尔数)为0.97～1.02的范围，且

耐冲击改良材(C)相对于半芳香族聚酰胺(B)和耐冲击改良材(C)的总质量的质量比率为5～15％的范围。

[2]根据[1]所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于半芳香族聚酰胺(B)和耐冲击改良材(C)的总质量，分散于半芳香族聚酰胺(B)中的耐冲击改良材(C)的质量比率为5～15％的范围。

[3]根据[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物，其中，脂肪族聚酰胺(A)与半芳香族聚酰胺(B)的质量比率(脂肪族聚酰胺(A)的质量：半芳香族聚酰胺(B)的质量)为15：85～85：15的范围。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，半芳香族聚酰胺(B)为包含二胺结构单元和二羧酸单元的聚酰胺，所述二胺结构单元含有70摩尔％以上的源自间苯二甲胺的二胺结构单元，所述二羧酸单元含有70摩尔％以上的源自碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸的二羧酸单元。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，脂肪族聚酰胺(A)为选自由聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺611和聚酰胺612组成的组中的1种以上。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，耐冲击改良材(C)进行了酸改性。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，分散于半芳香族聚酰胺(B)中的耐冲击改良材(C)的重量(W(C，B))相对于分散于脂肪族聚酰胺(A)中的耐冲击改良材(C)的重量(W(C，A))的比(W(C，B)/W(C，A))大于热塑性树脂组合物中的半芳香族聚酰胺(B)的重量(W(B))相对于脂肪族聚酰胺(A)的重量(W(A))的比(W(B)/W(A))((W(C，B)/W(C，A))>(W(B)/W(A)))。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其是如下得到的：将半芳香族聚酰胺(B)和耐冲击改良材(C)预先进行熔融混炼，将所得树脂组合物(D)与脂肪族聚酰胺(A)进行熔融混炼，从而得到。

[9]根据[8]所述的热塑性树脂组合物，其中，260℃、剪切速度100/s下的树脂组合物(D)的熔融粘度为50～2000Pa·s的范围。

[10]一种成型体，其包含[1]～[9]中任一项所述的热塑性树脂组合物。

[11]根据[10]所述的成型体，其为中空成型体、薄膜状成型体或纤维。

[12]根据[11]所述的成型体，其中，中空成型体为燃料用导管(tube)、燃料用管道(pipe)、燃料用软管(hose)或连接器。

发明的效果

根据本发明，可以得到具有柔软性和阻气性的热塑性树脂组合物和包含其的成型体。根据本发明的优选方式，本发明的热塑性树脂组合物和包含其的成型体适合用作燃料输送配管材料或燃料保存容器等材料。

具体实施方式

以下，对本发明的热塑性树脂组合物和包含其的成型体的优选实施方式进行具体说明。

1.热塑性树脂组合物

本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，包含：脂肪族聚酰胺(A)、半芳香族聚酰胺(B)和耐冲击改良材(C)，且耐冲击改良材(C)的至少一部分分散于半芳香族聚酰胺(B)中，脂肪族聚酰胺(A)为选自由聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2)组成的组中的至少一种，所述聚酰胺(A1)包含源自碳数10～12的内酰胺的结构单元和源自碳数10～12的氨基羧酸的结构单元中的至少一者，所述聚酰胺(A2)包含源自碳数6～12的脂肪族二胺的结构单元和源自碳数10～12的脂肪族二羧酸的结构单元，半芳香族聚酰胺(B)中，二胺单元与二羧酸单元的摩尔比(二胺单元的摩尔数/二羧酸单元的摩尔数)为0.97～1.02的范围，且耐冲击改良材(C)相对于半芳香族聚酰胺(B)和耐冲击改良材(C)的总质量的质量比率为5～15％的范围。

本发明的热塑性树脂组合物中，通过耐冲击改良材(C)的至少一部分分散于半芳香族聚酰胺(B)中，可以更有效地得到添加耐冲击改良材所产生的效果，可以以期望的量比配混阻气性高的半芳香族聚酰胺(B)而不破坏柔软性。

本发明中，只要耐冲击改良材(C)的至少一部分分散于半芳香族聚酰胺(B)中即可，对其量没有特别限制，相对于半芳香族聚酰胺(B)和耐冲击改良材(C)的总质量，分散于半芳香族聚酰胺(B)中的耐冲击改良材(C)的质量比率为5～15％的范围时，可以得到柔软性更高的材料，故优选。分散于半芳香族聚酰胺(B)中的耐冲击改良材(C)的质量比率可以根据作为基质树脂的脂肪族聚酰胺(A)和半芳香族聚酰胺(B)的量比、或者根据预先以期望的量比将耐冲击改良材(C)与半芳香族聚酰胺(B)共混后、与脂肪族聚酰胺(A)等其他成分共混等而进行调整。以下，对本发明的热塑性树脂组合物中使用的各成分进行说明。

(1)脂肪族聚酰胺(A)

本发明的热塑性树脂组合物中使用的脂肪族聚酰胺(A)为选自由聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2)组成的组中的一种或二种以上，所述聚酰胺(A1)包含源自碳数10～12的内酰胺的结构单元和源自碳数10～12的氨基羧酸的结构单元中的至少一者，所述聚酰胺(A2)包含源自碳数6～12的脂肪族二胺的结构单元和源自碳数10～12的脂肪族二羧酸的结构单元。以下，对聚酰胺(A1)和(A2)进行说明。

〔聚酰胺(A1)〕

聚酰胺(A1)包含源自碳数10～12的内酰胺的结构单元和源自碳数10～12的氨基羧酸的结构单元中的至少一者。

源自内酰胺的结构单元和源自氨基羧酸的结构单元的碳数从柔软性、获得容易性等观点出发优选11～12。

源自碳数10～12的内酰胺的结构单元和源自碳数10～12的氨基羧酸的结构单元通常由下述通式(A-1)所示的ω-氨基羧酸单元构成。

此处，上述式中，p表示9～11的整数，优选为10～11。

作为构成源自碳数10～12的内酰胺的结构单元的化合物，具体而言，可以举出：癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺。另外，作为构成源自碳数10～12的氨基羧酸的结构单元的化合物，可以举出：10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸。

聚酰胺(A1)不限于仅由源自碳数10～12的内酰胺的结构单元和源自碳数10～12的氨基羧酸的结构单元构成，只要以这些结构单元为主成分即可。需要说明的是，此处，“为主成分”是指，在不妨碍本发明的效果的范围内，允许包含其他结构单元，没有特别限定，聚酰胺(A1)的结构单元中，源自碳数10～12的内酰胺的结构单元和源自碳数10～12的氨基羧酸的结构单元中的至少一者以单体的形式，例如占60摩尔％以上、优选占80～100摩尔％、更优选占90～100摩尔％的范围。

作为聚酰胺(A1)中的其他结构单元，例如可以举出：除碳数10～12的内酰胺之外的内酰胺、除碳数10～12的氨基羧酸之外的氨基羧酸、或源自由二胺和二羧酸构成的尼龙盐的结构单元。

作为除碳数10～12的内酰胺之外的内酰胺，可以举出：三元环以上的内酰胺，具体而言，可以举出：ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。另外，作为除碳数10～12的氨基羧酸之外的氨基羧酸，可以举出：6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸等。

作为构成尼龙盐的二胺，可以举出：乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,19-十九烷二胺、1,20-二十烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己烷二胺等脂肪族二胺；1,3-或1,4-环己烷二胺、1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、5-氨基-2,2,4-三甲基环五胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、降冰片烷二甲基胺、三环癸烷二甲基胺等脂环式二胺；对苯二甲胺、间苯二甲胺等具有芳香环的二胺等。

作为构成尼龙盐的二羧酸，可以举出：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等等脂肪族二羧酸；1,3-或1,4-环己烷二羧酸、二环己烷甲烷-4,4’-二羧酸、降冰片烷二羧酸等脂环式二羧酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-、2,6-或2,7-萘二羧酸等芳香族二羧酸等。

作为聚酰胺(A1)，优选的是，以源自十一内酰胺的结构单元和源自11-氨基十一烷酸的结构单元中的至少一者为主成分的聚酰胺11；或，以源自十二内酰胺的结构单元和源自12-氨基十二烷酸的结构单元中的至少一者为主成分的聚酰胺12；或者，这些聚酰胺11与聚酰胺12的混合物。

聚酰胺(A1)可以通过使上述构成单体聚合而得到，可以通过使内酰胺开环聚合、或使氨基羧酸缩聚而得到。

其聚合方法没有特别限定，可以采用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法。这些聚合方法可以单独使用，或者适当组合而使用。作为制造装置，可以使用：分批式反应釜、一槽式乃至多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等混炼反应挤出机等公知的聚酰胺制造装置。

聚酰胺(A1)缩聚时，也可以加入作为分子量调节剂的少量的单胺、单羧酸等。

进而，聚酰胺(A1)缩聚时，为了得到促进酰胺化反应的效果、防止缩聚时的着色的效果，也可以添加含磷原子化合物、碱金属化合物、碱土金属化合物等公知的添加剂。

从耐热性和熔融成型性的观点出发，聚酰胺(A1)的熔点Tm优选为160～240℃、更优选为165～230℃、进一步优选为170～220℃。

需要说明的是，本说明书中，熔点通过使用差示扫描量热计〔株式会社岛津制作所制、商品名：DSC-60〕，以升温速度10℃/分钟，在氮气气流下进行DSC测定(差示扫描量热测定)而测定。

〔聚酰胺(A2)〕

聚酰胺(A2)包含源自碳数6～12的脂肪族二胺的结构单元和源自碳数10～12的脂肪族二羧酸的结构单元。

能够构成聚酰胺(A2)的二胺单元的化合物为碳数6～12的脂肪族二胺。碳数6～12的脂肪族二胺的脂肪族基团为直链状或支链状的2价脂肪族烃基，可以为饱和脂肪族基团也可以为不饱和脂肪族基团，通常为直链状的饱和脂肪族基团。脂肪族基团的碳数优选为8～12、更优选为9～12、进一步优选为10～12。

能够构成聚酰胺(A2)的二胺单元的化合物可以举出：六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等脂肪族二胺，但不限定于这些。它们可以单独使用或组合2种以上使用。

从柔软性等观点出发，聚酰胺(A2)中的二胺单元优选含有70摩尔％以上的源自碳数6～12的脂肪族二胺的结构单元，更优选含有80～100摩尔％、进一步优选含有90～100摩尔％。

如此，聚酰胺(A2)中的二胺单元可以仅由源自碳数6～12的脂肪族二胺的结构单元构成，也可以含有源自除碳数6～12的脂肪族二胺之外的二胺的结构单元。

聚酰胺(A2)中，作为除碳数6～12的脂肪族二胺之外的二胺，可以举出：乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-或1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二甲胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺类等，但不限定于这些。

能够构成聚酰胺(A2)中的二羧酸单元的化合物为碳数10～12的脂肪族二羧酸，可以举出：癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。

从可以使柔软性更良好的观点出发，聚酰胺(A2)中的二羧酸单元优选含有70摩尔％以上的源自碳数10～12的脂肪族二羧酸的结构单元，更优选含有80～100摩尔％、进一步优选含有90～100摩尔％。

如此，聚酰胺(A2)中的二羧酸单元可以仅由源自碳数10～12的脂肪族二羧酸的结构单元构成，也可以含有源自除碳数10～12的脂肪族二羧酸之外的二羧酸的结构单元。

聚酰胺(A2)中，作为除碳数10～12的脂肪族二羧酸之外的二羧酸，可以举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸等碳数9以下或13以上的脂肪族羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸等，但不限定于这些。

对于聚酰胺(A2)，从可以使柔软性良好的观点出发，优选的是，以作为二胺结构单元的源自碳数10以上的脂肪族二胺的结构单元为主成分的聚酰胺，可以举出：聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺611、和聚酰胺612。进一步优选的是，分别以源自碳数10的脂肪族二胺的结构单元和源自碳数10的脂肪族二羧酸的结构单元为主成分的聚酰胺1010、分别以源自碳数10的脂肪族二胺的结构单元和源自碳数12的脂肪族二羧酸的结构单元为主成分的聚酰胺1012或它们的混合物。

聚酰胺(A2)可以使二胺成分与二羧酸成分缩聚而得到。例如，可以通过如下方法制造聚酰胺：在水的存在下，以加压状态，将由二胺成分和二羧酸成分形成的盐升温，边去除加入的水和缩合水边以熔融状态使其聚合。另外，也可以通过如下方法制造聚酰胺：向熔融状态的二羧酸成分中直接加入二胺成分，在常压下进行缩聚。上述情况下，为了将反应体系以均匀的液体状态保持，向二羧酸成分中连续地加入二胺成分，在此期间，以反应温度不低于生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点的方式使反应体系升温且使缩聚推进。

聚酰胺(A2)缩聚时，也可以加入作为分子量调节剂的少量的单胺、单羧酸等。

进而，聚酰胺(A2)缩聚时，为了得到促进酰胺化反应的效果、防止缩聚时的着色的效果，也可以添加含磷原子化合物、碱金属化合物、碱土金属化合物等公知的添加剂。

从耐热性和熔融成型性的观点出发，聚酰胺(A2)的熔点Tm优选为160～240℃、更优选为165～230℃、进一步优选为170～220℃。

其中，作为本发明的热塑性树脂组合物中使用的脂肪族聚酰胺(A)，优选选自由聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺611和聚酰胺612组成的组中的任意一种以上，更优选聚酰胺11、聚酰胺12或它们的混合物。

(2)半芳香族聚酰胺(B)

本发明的热塑性树脂组合物中使用的半芳香族聚酰胺(B)是指，二胺结构单元或二羧酸结构单元中的任意一者包含超过50摩尔％的源自芳香族化合物的结构单元的树脂。作为本发明中适合使用的半芳香族聚酰胺(B)，可以举出：具有含有50摩尔％以上的下述通式(I)所示的芳香族二胺单元的二胺单元与含有50摩尔％以上的下述通式(II)所示的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元的聚酰胺(B1)；具有含有50摩尔％以上的下述通式(III)所示的脂肪族二胺单元的二胺单元与含有50摩尔％以上的下述通式(IV)所示的芳香族二羧酸单元的二羧酸单元的聚酰胺(B2)等。它们可以使用1种也可以混合2种以上使用。

[通式(II)中，n为2～18的整数，通式(III)中，R为脂肪族或脂环族的2价基团，通式(IV)中，Ar为亚芳基。]

其中，前述二胺单元和前述二羧酸单元的合计不超过100摩尔％。另外，在不有损本发明的效果的范围内，半芳香族聚酰胺(B)还可以包含除前述之外的结构单元。另外，半芳香族聚酰胺(B)中，从聚合反应的观点出发，二胺单元和二羧酸单元的含量的比例优选为基本等量，二羧酸单元的含量(相对于全部结构单元的摩尔％)更优选为前述二胺单元的含量的±2摩尔％。

〔聚酰胺(B1)〕

聚酰胺(B1)具有含有50摩尔％以上的通式(I)所示的芳香族二胺单元的二胺单元与含有50摩尔％以上的通式(II)所示的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元。

作为构成聚酰胺(B1)的二胺单元，从赋予优异的阻气性、以及提高透明性、色调、成型性的观点出发，优选二胺单元中含有70摩尔％以上的通式(I)所示的芳香族二胺单元，更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上。

作为能够构成通式(I)所示的芳香族二胺单元的化合物，可以举出：邻苯二甲胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺。其中，优选使用间苯二甲胺。它们可以使用1种或组合2种以上使用。

作为能够构成除通式(I)所示的芳香族二胺单元之外的二胺单元的化合物，可以举出：1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷等，但不限定于这些。它们可以使用1种或组合2种以上使用。

作为构成聚酰胺(B1)的二羧酸单元，从赋予适度的结晶性、以及赋予柔软性的观点出发，优选二羧酸单元中含有70摩尔％以上的通式(II)所示的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元，更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上。

通式(II)中，n为2～18的整数，优选为3～16、更优选为4～12、进一步优选为4～8。作为能够构成通式(II)所示的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元的化合物，可以举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等，但不限定于这些。它们可以使用1种或组合2种以上使用。

其中，聚酰胺(B1)中，从优异的阻气性、以及获得容易性的观点出发，优选二羧酸单元中合计含有70摩尔％以上的选自由己二酸单元、癸二酸单元和1,12-十二烷二羧酸单元组成的组中的至少1种，更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上。

其中，聚酰胺(B1)中，从阻气性的体现和适当的玻璃化转变温度、熔点等热性质的观点出发，优选二羧酸单元中含有70摩尔％以上的己二酸单元。另外，二羧酸的种类可以根据用途而适当选择。例如，从赋予适度的阻气性和成型加工适应性的观点出发，优选二羧酸单元中含有70摩尔％以上的癸二酸单元。另外，用于要求低吸水性、耐候性和耐热性的用途时，优选二羧酸单元中含有70摩尔％以上的1,12-十二烷二羧酸单元。

作为能够构成除通式(II)所示的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元之外的二羧酸单元的化合物，从进一步提高阻气性的观点出发，可以在二羧酸单元中以不超过30摩尔％的范围、优选以3～20摩尔％的范围含有对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、联苯二羧酸等芳香族二羧酸。它们可以使用1种或组合2种以上使用。

其中，作为聚酰胺(B1)，优选的是，包含含有70摩尔％以上的源自间苯二甲胺的二胺结构单元的二胺结构单元与含有70摩尔％以上的源自碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸的二羧酸单元的二羧酸单元的聚酰胺。

从耐热性和熔融成型性的观点出发，聚酰胺(B1)的熔点Tm优选为200～245℃、更优选为220～240℃。

〔聚酰胺(B2)〕

聚酰胺(B2)具有含有50摩尔％以上的通式(III)所示的脂肪族二胺单元的二胺单元与含有50摩尔％以上的通式(IV)所示的芳香族二羧酸单元的二羧酸单元。

作为构成聚酰胺(B2)的二胺单元，从赋予适度的柔软性和适度的结晶性的观点出发，优选二胺单元中含有70摩尔％以上的通式(III)所示的脂肪族二胺单元，更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上。

通式(III)中，R为脂肪族或脂环族的2价基团，2价基团的碳数为2～18、优选为3～16、更优选为4～14、进一步优选为6～12。

作为能够构成通式(III)所示的脂肪族二胺单元的化合物，可以举出：乙二胺、N-甲基乙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等直链脂肪族二胺；2-甲基-1,5-戊二胺等具有侧链的脂肪族二胺；和1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷等脂环族二胺，但不限定于这些。它们可以使用1种或组合2种以上使用。

其中，从赋予柔软性的观点出发，优选二胺单元中含有70摩尔％以上的六亚甲基二胺单元、九亚甲基二胺单元或十亚甲基二胺单元，更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上。

作为构成聚酰胺(B2)的二羧酸单元，从提高阻气性的观点出发，优选二羧酸单元中含有70摩尔％以上的通式(IV)所示的芳香族二羧酸单元，更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上。

通式(IV)中，Ar为亚芳基。亚芳基优选为碳数6～30、更优选为碳数6～15的亚芳基，例如可以举出：亚苯基、亚萘基等。

作为能够构成通式(IV)所示的芳香族二羧酸单元的化合物，可以举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、蒽二羧酸、和它们的成酯性衍生物等，但不限定于这些。它们可以使用1种或组合2种以上使用。

其中，优选在芳香族二羧酸单元中合计含有70摩尔％以上的选自由间苯二甲酸单元、对苯二甲酸单元和2,6-萘二羧酸单元组成的组中的至少1种，更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上。它们可以使用1种或组合2种以上使用。从容易聚合的观点出发，优选的是，单独使用间苯二甲酸单元、或组合间苯二甲酸单元和对苯二甲酸单元而使用。

作为能够构成除通式(IV)所示的芳香族二羧酸单元之外的二羧酸单元的化合物，可以举出：碳数2～20、优选碳数4～16、更优选碳数4～12的脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸和这些酸的酐、烷基(碳数1～3)酯等，但不限定于这些。

作为碳数2～20的脂肪族二羧酸，具体而言，可以举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、柠康酸、2-甲基琥珀酸、衣康酸、戊烯二酸等。作为脂环式二羧酸，可以举出：环己烷二羧酸类、萘烷二羧酸类等。

从耐热性和熔融成型性的观点出发，聚酰胺(B2)的熔点Tm优选为250～315℃、更优选为260～300℃、进一步优选为260～280℃。

需要说明的是，本发明中使用的半芳香族聚酰胺(B1)和(B2)中，作为能够构成除前述二胺单元和二羧酸单元之外的结构单元的化合物，可以举出：三元以上的多元羧酸、例如偏苯三酸、均苯四酸等，但不限定于这些。

作为本发明中特别适合使用的半芳香族聚酰胺(B)，可以举出：聚六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺6T)、聚九亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺9T)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺6IT)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、间苯二甲酸共聚聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6I)、聚癸二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD10)、聚十二二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD12)、聚癸二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD10)、聚己二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD6)等。更优选可以举出：聚己二酰间苯二甲胺、间苯二甲酸共聚聚己二酰间苯二甲胺、和聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物等。

作为本发明中使用的半芳香族聚酰胺(B)的数均分子量(Mn)没有特别限制，优选为2000以上、更优选为4000以上、进一步优选为5000以上。另外，优选为50000以下、更优选为45000以下、进一步优选为40000以下。数均分子量为上述范围时，作为聚酰胺的未反应物等少，性状稳定。数均分子量可以利用以下所示的方法测定。即，使半芳香族聚酰胺(B)分别溶解于苯酚/乙醇混合溶剂、和苄醇溶剂，利用盐酸和氢氧化钠水溶液的中和滴定求出羧基末端基浓度和氨基末端基浓度。数均分子量可以根据氨基末端基浓度和羧基末端基浓度的定量值通过下式求出。

数均分子量＝2×1000000/([NH2]+[COOH])

[NH2]：氨基末端基浓度(μeq/g)

[COOH]：羧基末端基浓度(μeq/g)

半芳香族聚酰胺(B)可以通过使能够构成前述二胺单元的二胺成分与能够构成前述二羧酸单元的二羧酸成分缩聚而制造。其制造方法与聚酰胺(A2)同样。通过调整缩聚条件等而可以控制聚合度。缩聚时，也可以加入作为分子量调节剂的少量的单胺、单羧酸。另外，为了抑制缩聚反应使其为期望的聚合度，可以使构成半芳香族聚酰胺(B)的二胺成分与羧酸成分的比率(摩尔比)偏离1从而调整。

本发明中使用的半芳香族聚酰胺(B)中，二胺单元与二羧酸单元的摩尔比(二胺单元的摩尔数/二羧酸单元的摩尔数)为0.97～1.02的范围。半芳香族聚酰胺(B)中的二胺单元与二羧酸单元的摩尔比为上述的范围时，与脂肪族聚酰胺(A)的相容性和机械物性高，而且熔融粘度为适当的范围，成型性良好。二胺单元与二羧酸单元的摩尔比优选为0.98～1.02、更优选为0.99～1.02。需要说明的是，半芳香族聚酰胺(B)中，二胺单元与二羧酸单元的摩尔比(二胺单元的摩尔数/二羧酸单元的摩尔数)通过实施例中记载的方法而算出。

(3)耐冲击改良材(C)

本发明的热塑性树脂组合物中使用的耐冲击改良材(C)是改良包含脂肪族聚酰胺(A)和半芳香族聚酰胺(B)的聚酰胺成分的耐冲击性的成分。作为耐冲击改良材(C)，只要为改良聚酰胺成分的断裂点处的伸长率的物质，就可以没有特别限制地使用。需要说明的是，本发明中，断裂点处的伸长率可以通过实施例中记载的方法而测定。

作为耐冲击改良材(C)，具体而言，可以举出：乙烯·α-烯烃系共聚物、丙烯·α-烯烃系共聚物、乙烯·丙烯·α-烯烃系共聚物、乙烯·α,β-不饱和羧酸系共聚物、丙烯·α,β-不饱和羧酸系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不饱和羧酸系共聚物、乙烯·α,β-不饱和羧酸酯系共聚物、丙烯·α,β-不饱和羧酸酯系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不饱和羧酸酯系共聚物、乙烯·α,β-不饱和羧酸/不饱和羧酸酯系共聚物、丙烯·α,β-不饱和羧酸/不饱和羧酸酯系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不饱和羧酸/不饱和羧酸酯系共聚物、离聚物-聚合物等烯烃系聚合物；

苯乙烯系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、氟系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体等弹性体；

聚硫橡胶、多硫化橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、聚醚橡胶、环氧氯丙烷橡胶等合成橡胶等。

其中，从耐热性和与聚酰胺成分的相容性优异的方面出发，优选烯烃系聚合物和弹性体，进一步优选乙烯·α-烯烃系共聚物、丙烯·α-烯烃系共聚物、乙烯·丙烯·α-烯烃系共聚物、乙烯·α,β-不饱和羧酸系共聚物、丙烯·α,β-不饱和羧酸系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不饱和羧酸系共聚物、乙烯·α,β-不饱和羧酸酯系共聚物、丙烯·α,β-不饱和羧酸酯系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不饱和羧酸酯系共聚物、乙烯·α,β-不饱和羧酸/不饱和羧酸酯系共聚物、丙烯·α,β-不饱和羧酸/不饱和羧酸酯系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不饱和羧酸/不饱和羧酸酯系共聚物和苯乙烯系弹性体。

这些耐冲击改良材(C)可以使用1种或混合2种以上使用。

本发明中使用的烯烃系聚合物中，乙烯·α-烯烃系共聚物、丙烯·α-烯烃系共聚物、乙烯·丙烯·α-烯烃系共聚物是使选自乙烯和丙烯中的至少1种与碳数3以上的α-烯烃共聚而成的聚合物。

作为碳数3以上的α-烯烃，可以举出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯、和它们的组合。

另外，可以使烯烃系聚合物与1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-乙叉基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯(DMDT)、二环戊二烯、环己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2,3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2,2-降冰片二烯等非共轭二烯的多烯的1种或2种以上共聚。

乙烯·α,β-不饱和羧酸系共聚物、丙烯·α,β-不饱和羧酸系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不饱和羧酸系共聚物、乙烯·α,β-不饱和羧酸酯系共聚物、丙烯·α,β-不饱和羧酸酯系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不饱和羧酸酯系共聚物、乙烯·α,β-不饱和羧酸/不饱和羧酸酯系共聚物、丙烯·α,β-不饱和羧酸/不饱和羧酸酯系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不饱和羧酸/不饱和羧酸酯系共聚物为使选自乙烯和丙烯中的至少1种与选自α,β-不饱和羧酸单体和不饱和羧酸酯单体中的至少1种共聚而成的聚合物。

作为α,β-不饱和羧酸单体，可以举出：丙烯酸和甲基丙烯酸等。

作为α,β-不饱和羧酸酯单体，可以举出：这些不饱和羧酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯、戊基酯、己基酯、庚基酯、辛基酯、壬基酯、癸基酯或它们的混合物等。

作为烯烃系聚合物的具体例，可以举出：EPR(乙烯-丙烯共聚物)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、EBR(乙烯-丁烯共聚物)、EOR(乙烯-辛烯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)、EMAA(乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)等。

离聚物-聚合物是烯烃与α,β-不饱和羧酸的共聚物的羧基的至少一部分通过金属离子的中和而离子化而成的物质。作为烯烃，优选使用乙烯。作为α,β-不饱和羧酸，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸，不饱和羧酸酯单体也可以共聚。

作为金属离子，除Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等碱金属或碱土金属之外，可以举出：Al、Sn、Sb、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd等。

苯乙烯系弹性体为由苯乙烯等芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段和共轭二烯系聚合物嵌段形成的嵌段共聚物，可以使用具有至少1个芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段、和至少1个共轭二烯系聚合物嵌段的嵌段共聚物。共轭二烯系聚合物嵌段中的不饱和键可以被氢化。

芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段为由主要源自芳香族乙烯基化合物的结构单元形成的聚合物嵌段。作为芳香族乙烯基化合物，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等。芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段具有由这些单体的1种或2种以上形成的结构单元，根据情况，也可以具有由少量其他不饱和单体形成的结构单元。

共轭二烯系聚合物嵌段为由1,3-丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯系化合物的1种或2种以上形成的聚合物嵌段。

作为苯乙烯系弹性体的具体例，可以举出：SBS(苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物)等。

作为耐冲击改良材(C)，可以优选使用由羧酸和/或其衍生物进行酸改性而成的物质。通过耐冲击改良材(C)被酸改性，具有如下优点：可以向分子内导入对聚酰胺成分具有亲和性的官能团。

作为对聚酰胺成分具有亲和性的官能团，可以优选举出：羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸金属盐基、羧酸酰亚胺基、羧酸酰胺基和环氧基等。

作为能够使耐冲击改良材酸改性的化合物，可以优选举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸、甲基马来酸、甲基富马酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸、内双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸和这些羧酸的金属盐、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐、马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等。

作为经过酸改性的耐冲击改良材(C)的优选例，可以举出：马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物、马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸改性乙烯-丁烯共聚物、马来酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等。

酸改性率(改性中使用的酸相对于基础树脂的质量比率)优选为0.01～5质量％、更优选为0.05～4质量％、进一步优选为0.1～3质量％。酸改性率为上述的范围时，发挥提高对聚酰胺成分的亲和性的效果而不破坏热稳定性。酸改性率可以通过将树脂样品用热的二甲苯溶解、以酚酞为指示剂用甲醇钠进行滴定而求出。

从耐热性和熔融成型性的观点出发，耐冲击改良材(C)的熔点Tm优选为40～150℃、更优选为40～100℃、进一步优选为40～80℃。

耐冲击改良材(C)可以使用1种也可以组合2种以上使用。另外，也可以将经过酸改性的物质与未经酸改性的物质组合而使用。

本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，包含脂肪族聚酰胺(A)、半芳香族聚酰胺(B)和耐冲击改良材(C)，且耐冲击改良材(C)的至少一部分分散于半芳香族聚酰胺(B)中。

耐冲击改良材(C)的至少一部分分散于半芳香族聚酰胺(B)中和其分散量(质量比率)可以通过用SEM(扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope))观察热塑性树脂组合物的成型体的截面而确认和测定。具体而言，将成型体用切片机切削而得到试样片，将该试样片在80℃的气氛下浸渍于磷钨酸10质量％水溶液中8小时。之后，利用SEM以倍率10000倍观察试样片的截面，进行所观察的截面的图像的图像处理，从而可以测定。图像处理例如可以使用三谷商事株式会社制的“WinROOF”而进行。在经过染色的半芳香族聚酰胺(B)内观察到未染色的耐冲击改良材(C)，根据其面积比和比重，可以推算分散于半芳香族聚酰胺(B)中的耐冲击改良材(C)的质量比率。耐冲击改良材(C)的至少一部分分散于脂肪族聚酰胺(A)中时，在经过染色的脂肪族聚酰胺(A)内观察到未染色的耐冲击改良材(C)，根据其面积比和比重，可以推算分散于脂肪族聚酰胺(A)中的耐冲击改良材(C)的质量比率。

需要说明的是，热塑性树脂组合物的制造过程中，预先将耐冲击改良材(C)与充分量(以耐冲击改良材(C)的质量比率计为4倍量以上)的半芳香族聚酰胺(B)混合后，将所得混合物与热塑性树脂组合物的剩余的成分混合时，可以推测预先与半芳香族聚酰胺(B)混合的耐冲击改良材(C)的总量分散于半芳香族聚酰胺(B)中。另一方面，将耐冲击改良材(C)与充分量(以耐冲击改良材(C)的质量比率计为4倍量以上)的脂肪族聚酰胺(A)混合后，将所得混合物与热塑性树脂组合物的剩余的成分混合时，可以推测预先与脂肪族聚酰胺(A)混合的耐冲击改良材(C)的总量分散于脂肪族聚酰胺(A)中。另外，将耐冲击改良材(C)与脂肪族聚酰胺(A)和半芳香族聚酰胺(B)同时混合时，认为，分散于脂肪族聚酰胺(A)中的(C)耐冲击改良材的重量(W(C，A))和分散于半芳香族聚酰胺(B)中的耐冲击改良材(C)的重量(W(C，B))分别与热塑性树脂组合物中的脂肪族聚酰胺(A)的重量(W(A))和半芳香族聚酰胺(B)的重量(W(B))成比例。

本发明的热塑性树脂组合物中，耐冲击改良材(C)相对于半芳香族聚酰胺(B)和耐冲击改良材(C)的总质量的质量比率为5～15％的范围。通过以该范围使用耐冲击改良材(C)，可以抑制热塑性树脂组合物熔融滞留时的熔融粘度的上升，成型性变良好，而且可以赋予适度的柔软性。该质量比率优选为6％以上、更优选为8％以上、进一步优选为10％以上。另外，优选为14％以下、更优选为13％以下、进一步优选为10％以下。

本发明的一个实施方式中，优选的是，相对于半芳香族聚酰胺(B)和耐冲击改良材(C)的总质量，分散于半芳香族聚酰胺(B)中的耐冲击改良材(C)的质量比率为上述的范围。

另外，本发明的一个实施方式中，从可以赋予充分的柔软性的方面出发，优选的是，分散于半芳香族聚酰胺(B)中的耐冲击改良材(C)的重量(W(C，B))相对于分散于脂肪族聚酰胺(A)中的耐冲击改良材(C)的重量(W(C，A))的比(W(C，B)/W(C，A))大于热塑性树脂组合物中的半芳香族聚酰胺(B)的重量(W(B))相对于脂肪族聚酰胺(A)的重量(W(A))的比(W(B)/W(A))((W(C，B)/W(C，A))>(W(B)/W(A)))。

脂肪族聚酰胺(A)和半芳香族聚酰胺(B)的配混量只要根据用途在能够赋予期望的阻气性和柔软性的范围内就没有特别限制，脂肪族聚酰胺(A)与半芳香族聚酰胺(B)的质量比率(脂肪族聚酰胺(A)的质量：半芳香族聚酰胺(B)的质量)优选为15：85～85：15的范围、更优选为18：82～82：18、进一步优选为20：80～80：20、特别优选为40：60～60：40。

本发明的热塑性树脂组合物只要在不有损本发明的目的的范围内就可以包含各种添加剂。作为各种添加剂，可以举出：苯磺酸烷基酰胺类、甲苯磺酸烷基酰胺类、羟基苯甲酸烷基酯类等增塑剂、炭黑、石墨、含金属填料等中示例的导电性填料、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、润滑剂、无机填充剂、抗静电剂、阻燃剂、结晶化促进剂等。

本发明的热塑性树脂组合物可以如下制备：将脂肪族聚酰胺(A)、半芳香族聚酰胺(B)、耐冲击改良材(C)和根据需要的各种添加剂混合，将所得混合物在挤出机中熔融混炼，从而制备。

本发明的一个实施方式中，可以将半芳香族聚酰胺(B)与耐冲击改良材(C)预先熔融混炼而得到树脂组合物(D)，将所得树脂组合物(D)与脂肪族聚酰胺(A)熔融混炼而制备热塑性树脂组合物。上述情况下，优选的是，各种添加剂与脂肪族聚酰胺(A)一起跟树脂组合物(D)熔融混炼。利用该方法，可以以期望的量比使耐冲击改良材(C)分散于半芳香族聚酰胺(B)中。例如，可以使分散于半芳香族聚酰胺(B)中的耐冲击改良材(C)的重量(W(C，B))相对于分散于脂肪族聚酰胺(A)中的耐冲击改良材(C)的重量(W(C，A))的比(W(C，B)/W(C，A))大于树脂组合物中的半芳香族聚酰胺(B)的重量(W(B))相对于脂肪族聚酰胺(A)的重量(W(A))的比(W(B)/W(A))(即，(W(C，B)/W(C，A))>(W(B)/W(A)))。

上述情况下，260℃、剪切速度100/s下的树脂组合物(D)的熔融粘度优选为50～2000Pa·s的范围、更优选为100～2000Pa·s、进一步优选为200～2000Pa·s、特别优选为300～2000Pa·s。树脂组合物(D)的熔融粘度为上述的范围时，成为适于用挤出机和注射成型机等各种成型机的成型的熔融粘度，成型加工性变良好。

2.成型体

本发明的热塑性树脂组合物例如可以进行粒料化乃至颗粒化，使用挤出成型等公知的成型方法，成型为中空成型体、薄膜状成型体、纤维、其他各种形状而使用。本发明的成型体的柔软性和阻气性优异，因此，可以适合用于燃料输送配管材料或燃料保存容器等。例如适于己烷、辛烷等烷；甲苯、苯等芳香族化合物；甲醇、乙醇等醇；混合异辛烷与甲苯与醇而成的酒精汽油等的燃料输送配管材料或燃料保存容器等。

本发明的成型体例如可以具备具有包含本发明的热塑性树脂组合物的层与由其他材料形成的层的多层结构。本发明的成型体为多层结构时，包含本发明的热塑性树脂组合物的层的耐燃料透过性和耐化学品性等优异，因此，优选配置于更内侧。

本发明的成型体的厚度只要根据用途而适当设定就没有特别限制，从阻气性和柔软性的观点出发，优选0.01～10mm的范围、更优选为0.1～5mm。

本发明的一个实施方式中，本发明的成型体的挤出成型性良好，柔软性和阻气性的均衡性优异，因此，优选成型为导管、管道、软管和连接器等中空成型体而使用，可以适合作为燃料用管道、燃料用软管、燃料用导管或能够将它们连接的连接器使用。

导管、管道、软管和连接器等中空成型体可以使用挤出机进行熔融挤出，通过环状模具挤出为圆筒状，通过控制尺寸的小型泡沫体进行赋型，在水槽等中进行冷却后，利用牵引机进行卷取，从而制造。

中空成型体具有多层结构时，可以利用如下方法制造：使用与层的数量或材料的数量对应的挤出机，进行熔融挤出，向模具内供给，分别形成环状流后，向模具内或模具外利用同时挤出进行层叠的方法(共挤出法)；或者，暂时预先制造单层的中空成型体，向外侧依次根据需要使用粘接剂，边将树脂一体化边进行层叠的方法(涂布法)。

中空成型体具有复杂的形状的情况下或者成型后实施加热弯曲加工而形成成型体的情况下，为了去除成型品的残留应变，形成中空成型体后，以低于构成中空成型体的树脂的熔点中的最低熔点的温度进行热处理而可以得到目标成型品。

本发明的中空成型体的至少一部分中可以具有波形区域。此处，波形区域是指，形成为波形形状(waveform shape)、蛇腹形状(bellows shape)、折叠形状(accordionshape)、或波纹形状(corrugate shape)等的区域。具有波形区域的中空成型体通过成型为直管状的中空成型体后，进行模具成型，形成规定的波形形状，从而可以容易地形成。另外，本发明的中空成型体例如也可以附加连接器等必须的部件、或利用弯曲加工成型为L字或U字等形状。

实施例

以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例等中的各种物性的评价通过下述方法进行。

(1)拉伸弹性模量和拉伸断裂伸长率

依据JIS K-7161：1994和K-7127：1999进行测定。将各实施例和比较例中制作的厚度100μm的薄膜切成10mm×100mm，作为试验片。使用株式会社东洋精机制作所制造的Strograph，在测定温度23℃、湿度50％RH、卡盘间距离50mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下实施拉伸试验，分别求出拉伸弹性模量和拉伸断裂伸长率。

(2)燃料阻隔性(CE10透过率)

向透过截面积11.34cm²的铝制的杯子中放入CE10(异辛烷/甲苯/乙醇＝45/45/10容量％)15ml，用各实施例和比较例中制作的厚度100μm的薄膜密封开口部，在40℃的气氛下静置。测定密封后300小时后的杯子的重量变化。

(3)氧气阻隔性(OTR)

依据ASTM D3985进行测定。具体而言，使用透氧率测定装置(MOCON株式会社制、商品名“OX-TRAN 2/21A”)，测定制作的厚度100μm的试验片在23℃、60％RH(相对湿度)的环境下的、透氧系数(单位：ml·mm/m²·day·atm)。

(4)树脂组合物(D)的熔融粘度

作为测定装置，使用株式会社东洋精机制作所制造的毛细管流变仪D-1，在模具：1mmφ×10mm长度、表观剪切速度100/sec、测定温度260℃、样品水分1000ppm以下的条件下进行测定。

(5)熔点(Tm)

使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制、商品名：DSC-60)，以升温速度10℃/分钟，在氮气气流下进行DSC测定(差示扫描量热测定)，求出熔点(Tm)。

(6)半芳香族聚酰胺(B)中的二胺单元与二羧酸单元的摩尔比(r)(二胺单元的摩尔数/二羧酸单元的摩尔数)

通过下式求出摩尔比(r)。

r＝(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))

式中、

a：M1/2

b：M2/2

c：18.015

M1：作为原料的二胺的分子量(g/mol)

M2：作为原料的二羧酸的分子量(g/mol)

N：末端氨基浓度(当量/g)

C：末端羧基浓度(当量/g)

(7)热塑性树脂组合物中的耐冲击改良材(C)的分散状态的观察

利用切片机切削各实施例和比较例中得到的无拉伸薄膜，得到试样片，将该试样片在80℃的气氛下浸渍于磷钨酸10质量％水溶液中8小时。之后，利用SEM(Hitachi High-Technologies Corporation制造的扫描电子显微镜“SU8020”)以倍率10000倍观察试样片的截面，对于观察的截面的图像，使用三谷商事株式会社制的“WinROOF”进行图像处理，从而进行测定。在经过染色的脂肪族聚酰胺(A)或半芳香族聚酰胺(B)内观察到未染色的耐冲击改良材(C)，根据其面积比和比重，推算分散于半芳香族聚酰胺(B)中的耐冲击改良材(C)的质量比率((C)/(B)+(C))或分散于脂肪族聚酰胺(A)中的耐冲击改良材(C)的质量比率((C)/(A)+(C))。

合成例1

向具备搅拌机、氮气气体导入口和缩合水排出口的容积约3L的反应容器中投入己二酸726.4g、次磷酸钠一水合物0.6337g和乙酸钠0.4414g，将容器内充分进行氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气气体边以170℃使其熔融。边将容器内缓慢升温至250℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)672.9g，进行约2小时的聚合，得到半芳香族聚酰胺(b1)。

所得半芳香族聚酰胺(b2)的熔点为237℃、反应了的二胺单元相对于反应了的二羧酸单元的摩尔比(二胺单元的摩尔数/二羧酸单元的摩尔数)为0.994。

合成例2

向具备搅拌机、氮气气体导入口和缩合水排出口的容积约3L的反应容器中投入己二酸726.4g、次磷酸钠一水合物0.6337g和乙酸钠0.4414g，将容器内充分进行氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气气体边以170℃使其熔融。边将容器内缓慢升温至250℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)687.1g，进行约2小时的聚合，得到半芳香族聚酰胺(b2)。

所得半芳香族聚酰胺(b2)的熔点为237℃、反应了的二胺单元相对于反应了的二羧酸单元的摩尔比(二胺单元的摩尔数/二羧酸单元的摩尔数)为1.015。

合成例3

向具备搅拌机、氮气气体导入口和缩合水排出口的容积约3L的反应容器中投入己二酸726.4g、次磷酸钠一水合物0.6389g和乙酸钠0.4450g，将容器内充分进行氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气气体边以170℃使其熔融。边将容器内缓慢升温至250℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)697.3g，进行约2小时的聚合，得到半芳香族聚酰胺(b3)。

所得半芳香族聚酰胺(b3)的熔点为237℃、反应了的二胺单元相对于反应了的二羧酸单元的摩尔比(二胺单元的摩尔数/二羧酸单元的摩尔数)为1.030。

＜树脂组合物(D)的制造>

制造例1

将合成例1中得到的半芳香族聚酰胺(b1)90质量份与作为耐冲击改良材的马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(c1)(三井化学株式会社制、商品名：Tafmer MH5020)10质量份进行干式共混。通过具备具有由捏合盘构成的混炼部的直径37mm的螺杆、真空排气口和线料模头的双螺杆挤出机的料斗，使用定量喂料机，以10kg/hr的供给速度边供给经过干式共混的粒料，边以螺杆转速100转/分钟、机筒温度260℃进行熔融混炼，从而得到包含半芳香族聚酰胺(B1)和马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(c1)的树脂组合物(d1)。

制造例2

使用合成例2中得到的半芳香族聚酰胺(b2)代替半芳香族聚酰胺(b1)，除此之外，与制造例1同样地得到树脂组合物(d2)。

制造例3

使用合成例3中得到的半芳香族聚酰胺(b3)代替半芳香族聚酰胺(b1)，除此之外，与制造例1同样地得到树脂组合物(d3)。

制造例4

将合成例1中得到的半芳香族聚酰胺(b1)85质量份与作为耐冲击改良材的马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(c1)(三井化学株式会社制、商品名：Tafmer(商标)MH5020)15质量份进行干式共混并使用，除此之外，与制造例1同样地得到树脂组合物(d4)。

制造例5

将合成例1中得到的半芳香族聚酰胺(b1)70质量份与作为耐冲击改良材的马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(c1)(三井化学株式会社制、商品名：Tafmer(商标)MH5020)30质量份进行干式共混并使用，除此之外，与制造例1同样地得到树脂组合物(d5)。

制造例6(比较制造例)

将聚酰胺11(Arkema株式会社制、Rilsan(商标)BESN P20TL)87质量份与作为耐冲击改良材的马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(c1)(三井化学株式会社制、商品名：Tafmer(商标)MH5020)13质量份进行干式共混并使用，除此之外，与制造例1同样地得到树脂组合物(e1)。

制造例7(比较制造例)

将聚酰胺11(Arkema株式会社制、Rilsan(商标)BESN P20TL)71质量份与作为耐冲击改良材的马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(c1)(三井化学株式会社制、商品名：Tafmer(商标)MH5020)29质量份进行干式共混并使用，除此之外，与制造例1同样地得到树脂组合物(e2)。

＜热塑性树脂组合物(薄膜状成型体)的制造>

实施例1

将制造例1中得到的树脂组合物(d1)20重量份和聚酰胺11(Arkema株式会社制、Rilsan(商标)BESN P20TL)80重量份进行干式共混，利用30mmφ的单螺杆挤出机，在挤出温度260℃、螺杆转速50rpm、牵引速度2.5m/分钟的条件下进行制膜，制作厚度约100μm的无拉伸薄膜。

实施例2、3、4

使制造例1中得到的树脂组合物(d1)与聚酰胺11的配混量为表1中记载的配混量，除此之外，与实施例1同样地得到厚度约100μm的无拉伸薄膜。

实施例5

将聚酰胺11(Arkema株式会社制、Rilsan(商标)BESN P20TL)40重量份、合成例1中得到的半芳香族聚酰胺(b1)54重量份和马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(c1)(三井化学株式会社制、商品名：Tafmer(商标)MH5020)6重量份进行干式共混，以温度260℃进行挤出成型，制作厚度约100μm的无拉伸薄膜。

实施例6

使聚酰胺11(Arkema株式会社制、Rilsan(商标)BESN P20TL)、合成例1中得到的半芳香族聚酰胺(b1)和马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(c1)(三井化学株式会社制、商品名：Tafmer(商标)MH5020)的配混量为表1中的配混量，除此之外，与实施例5同样地得到厚度约100μm的无拉伸薄膜。

实施例7

将制造例2中得到的树脂组合物(d2)80重量份和聚酰胺11(Arkema株式会社制、Rilsan(商标)BESN P20TL)20重量份进行干式共混，以温度260℃进行挤出成型，制作厚度约100μm的无拉伸薄膜。

实施例8

将制造例4中得到的树脂组合物(d4)80重量份和聚酰胺11(Arkema株式会社制、Rilsan(商标)BESN P20TL)20重量份进行干式共混，以温度260℃进行挤出成型，制作厚度约100μm的无拉伸薄膜。

比较例1

将合成例1中得到的半芳香族聚酰胺(b1)80重量份和聚酰胺11(Arkema株式会社制、Rilsan(商标)BESN P20TL)20重量份进行干式共混，以温度260℃进行挤出成型，制作厚度约100μm的无拉伸薄膜。

比较例2

将合成例1中得到的半芳香族聚酰胺(b1)54重量份和制造例6中得到的树脂组合物(e1)46重量份进行干式共混，以温度260℃进行挤出成型，制作厚度约100μm的无拉伸薄膜。

比较例3

将合成例1中得到的半芳香族聚酰胺(b1)72重量份和制造例7中得到的树脂组合物(e2)28重量份进行干式共混，以温度260℃进行挤出成型，制作厚度约100μm的无拉伸薄膜。

比较例4

将制造例3中得到的树脂组合物(d3)80重量份和聚酰胺11(Arkema株式会社制、Rilsan(商标)BESN P20TL)20重量份进行干式共混，以温度260℃进行挤出成型，但熔融粘度高而难以成型。

比较例5

将制造例5中得到的树脂组合物(d5)80重量份和聚酰胺11(Arkema株式会社制、Rilsan(商标)BESN P20TL)20重量份进行干式共混，以温度260℃进行挤出成型，但熔融粘度高而难以成型。

使用实施例1～8和比较例1～3中得到的薄膜对拉伸物性和阻隔性进行评价。另外，使用实施例1～8和比较例2、3中得到的薄膜观察热塑性树脂组合物中的耐冲击改良材(C)的分散状态。将其结果示于表1或表2。[表1]

[表2]

如这些结果所示，实施例1～8的热塑性树脂组合物与聚酰胺11单品的情况相比，拉伸弹性模量和阻气性与半芳香族聚酰胺(B)的配混量成比例地得到大幅改善，断裂伸长率也维持一定水准以上。

另一方面可知，对于不含耐冲击改良材(C)的比较例1，虽然拉伸弹性模量和阻气性提高了，但是断裂伸长率明显降低，不适于要求柔软性的用途中的使用。另外，即使配混耐冲击改良材(C)、耐冲击改良材(C)也未分散于半芳香族聚酰胺(B)中的情况下，无法有效地改善断裂伸长率(比较例2和3)。另外可知，耐冲击改良材(C)分散于半芳香族聚酰胺(B)中的情况下，半芳香族聚酰胺(B)中的二胺单元与二羧酸单元的摩尔比超过规定的范围、或耐冲击改良材(C)的配混比超过规定的范围时，包含半芳香族聚酰胺(B)和耐冲击改良材(C)的树脂组合物(D)的熔融粘度也变得过高，成型性降低(比较例4、5)。

产业上的可利用性

本发明的热塑性树脂组合物和包含其的成型体的柔软性和阻气性优异，因此，适合作为燃料输送配管材料或燃料保存容器等使用。特别适合作为燃料用导管、燃料用管道、燃料用软管或连接器的材料使用。

Claims

1.一种热塑性树脂组合物，其包含：脂肪族聚酰胺(A)、半芳香族聚酰胺(B)和耐冲击改良材(C)，且耐冲击改良材(C)的至少一部分分散于半芳香族聚酰胺(B)中，

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于半芳香族聚酰胺(B)和耐冲击改良材(C)的总质量，分散于半芳香族聚酰胺(B)中的耐冲击改良材(C)的质量比率为5～15％的范围。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，脂肪族聚酰胺(A)与半芳香族聚酰胺(B)的质量比率(脂肪族聚酰胺(A)的质量：半芳香族聚酰胺(B)的质量)为15：85～85：15的范围。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，半芳香族聚酰胺(B)为包含二胺结构单元和二羧酸单元的聚酰胺，所述二胺结构单元含有70摩尔％以上的源自间苯二甲胺的二胺结构单元，所述二羧酸单元含有70摩尔％以上的源自碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸的二羧酸单元。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，脂肪族聚酰胺(A)为选自由聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺611和聚酰胺612组成的组中的1种以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，耐冲击改良材(C)进行了酸改性。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，分散于半芳香族聚酰胺(B)中的耐冲击改良材(C)的重量(W(C，B))相对于分散于脂肪族聚酰胺(A)中的耐冲击改良材(C)的重量(W(C，A))的比(W(C，B)/W(C，A))大于半芳香族聚酰胺(B)的重量(W(B))相对于脂肪族聚酰胺(A)的重量(W(A))的比(W(B)/W(A))。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其是如下得到的：将半芳香族聚酰胺(B)和耐冲击改良材(C)预先进行熔融混炼，将所得树脂组合物(D)与脂肪族聚酰胺(A)进行熔融混炼，从而得到。

9.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，260℃、剪切速度100/s下的树脂组合物(D)的熔融粘度为50～2000Pa·s的范围。

10.一种成型体，其包含权利要求1～9中任一项所述的热塑性树脂组合物。

11.根据权利要求10所述的成型体，其为中空成型体、薄膜状成型体或纤维。

12.根据权利要求11所述的成型体，其中，中空成型体为燃料用导管、燃料用管道、燃料用软管或连接器。