JP2022073992A - ポリアミド樹脂用改質剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリアミド樹脂に、吸水時の優れた機械的強度、優れた寸法安定性と外観を与えるポリアミド樹脂用改質剤を提供する。【解決手段】 ポリアミドのブロック（ａｍ）とポリシロキサンのブロック（ｂ）とを構成単位として有するブロックポリマー（Ｘ）を含有してなるポリアミド樹脂用改質剤（Ｙ）；ポリアミド樹脂用改質剤（Ｙ）とポリアミド樹脂（Ｃ）とを含有してなるポリアミド樹脂組成物（Ｚ）；ポリアミド樹脂組成物（Ｚ）を成形してなる成形品。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂用改質剤に関する。

ポリアミド樹脂は、耐熱性、機械的強度（機械物性）に優れるため、エンジニアリングプラスチックとして、種々の用途に使用されている。
しかしながら、吸水時の機械的強度の低下や寸法変化が課題であり、例えば、カーボンナノファイバーを添加したポリアミド樹脂組成物が提案されている（特許文献１等）。

特開２０１６－１５０９９２号公報

しかしながら、カーボンナノファイバー等のフィラーを添加する場合、成形品の外観を損なう場合があり、それを解決することが望まれていた。
本発明の目的は、ポリアミド樹脂に、吸水時の優れた機械的強度、優れた寸法安定性と外観を与えるポリアミド樹脂用改質剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリアミドのブロック（ａｍ）とポリシロキサンのブロック（ｂ）とを構成単位として有するブロックポリマー（Ｘ）を含有してなるポリアミド樹脂用改質剤（Ｙ）である。

本発明のポリアミド樹脂用改質剤（Ｙ）は下記の効果を奏する。
（１）ポリアミド樹脂組成物の成形品の吸水性を小とし、優れた寸法安定性を付与する。
（２）成形品に優れた機械的強度（機械物性）を与える。
（３）成形品に優れた外観を与える。

＜ポリアミドのブロック（ａｍ）＞
ポリアミドのブロック（ａｍ）としては、ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体とジアミンとを必須構成単量体とするポリアミド（ａｍ１）、ジカルボン酸又はモノカルボン酸にラクタムを開環重合させたポリアミド（ａｍ２）、水、ジアミン又はモノアミンにラクタムを開環重合させたポリアミド（ａｍ３）、アミノカルボン酸を重縮合させたポリアミド（ａｍ４）及び（ａｍ１）～（ａｍ４）の内の少なくとも２種以上をワンショットで合成して得られるポリアミド（ａｍ５）等が挙げられる。
ポリアミドのブロック（ａｍ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリアミド（ａｍ１）及び（ａｍ２）に用いられるジカルボン酸としては、炭素数２～２０のジカルボン酸［炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等）、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、フタル酸、２，６－又は２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸及び５－スルホイソフタル酸等）及び炭素数５～２０の脂環式ジカルボン酸（シクロプロパンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ビシクロヘキシル－４，４’－ジカルボン酸及びショウノウ酸等）等］等が挙げられる。

ジカルボン酸のアミド形成性誘導体としては、ジカルボン酸のアルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル及びエチルエステル等）及びジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
ジカルボン酸及びそのアミド形成性誘導体は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ジアミンとしては、炭素数２～１２のジアミン等が使用でき、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン等が挙げられる

ポリアミド（ａｍ１）に用いられるジカルボン酸及びそのアミド形成性誘導体の内、機械的強度、寸法安定性および外観の観点から、好ましいのは、炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体であり、更に好ましいのは、炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸及びそのアミド形成性誘導体であり、特に好ましいのは炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体、とりわけ好ましいのは、アジピン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸及びこれらのアミド形成性誘導体、最も好ましいのは、アジピン酸及びそのアミド形成誘導体である。

ポリアミド（ａｍ２）に用いられるジカルボン酸及びそのアミド形成性誘導体の内、機械的強度、寸法安定性および外観の観点から、好ましいのは、炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、フタル酸、２，６－又は２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸及び５－スルホイソフタル酸等）であり、特に好ましいのは、テレフタル酸、２，６－又は２，７－ナフタレンジカルボン酸である。

ポリアミド（ａｍ１）及び（ａｍ３）に用いられるジアミンとしては、前記炭素数２～１２の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは、炭素数６及び炭素数１０の脂肪族ジアミン、さらに好ましいのは、１，６－ジアミノヘキサン及び１，１０－ジアミノデカン、とくに好ましいのは１，６－ジアミノヘキサンである。
ジアミンは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリアミド（ａｍ２）に用いられるモノカルボン酸としては、炭素数１～２０のカルボン酸（カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、安息香酸、ｔ－ブチル安息香酸、２－ナフタレンカルボン酸等）が挙げられる。

ポリアミド（ａｍ３）に用いられるモノアミンとしては、炭素数１～２０のモノアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン及びドデシルアミン等）が挙げられる。

ポリアミド（ａｍ２）及び（ａｍ３）に用いられるラクタムとしては、合成の容易さおよび寸法安定性の観点から、好ましいのは、ε－カプロラクタム、１１－ウンデカンラクタム、１２－ラウロラクタムであり、更に好ましいのは、ε－カプロラクタムである。

ポリアミド（ａｍ４）に用いられるアミノカルボン酸としては、アミノカルボン酸としては、炭素数２～１２（好ましくは４～１２、更に好ましくは６～１２）のアミノカルボン酸等が挙げられ、具体的には、アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等）、ω－アミノカプロン酸、ω－アミノエナント酸、ω－アミノカプリル酸、ω－アミノペラルゴン酸、ω－アミノカプリン酸、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸等が挙げられる。
上記アミノカルボン酸のうち、合成の容易さおよび寸法安定性の観点から、好ましいのは、グリシン、ロイシン、８－アミノカプリル酸、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸であり、更に好ましいのは、８－アミノカプリル酸、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸、特に好ましいのは１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸、最も好ましいのは１２－アミノドデカン酸である。

ポリアミドのブロック（ａｍ）が有するカルボキシル基は、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で示され、該（ａｍ）が有するアミノ基は、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で示される。
また、片末端にカルボキシル基を有するポリアミド（以下ポリアミドモノカルボン酸と記載する場合がある。）を用いることが好ましい。ポリアミドモノカルボン酸は、ジカルボン酸とジアミンのモル比を調整することにより得る方法；モノカルボン酸共存下でジカルボン酸とジアミンのモル比を調整することにより得る方法；モノカルボン酸にラクタムを開環重合する方法；アミノカルボン酸を重縮合する方法等が挙げられる。

また、ポリアミドのブロック（ａｍ）は、寸法安定性および機械的強度の観点から、１，６－ジアミノヘキサン、１，１０－ジアミノデカン、ε－カプロラクタム、１１－ウンデカンラクタム、１２－ラウロラクタム、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を必須構成単量体とするポリアミドであることが好ましい。

ポリアミドのブロック（ａｍ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、機械的強度、寸法安定性および外観の観点から、好ましくは５００～１０，０００であり、さらに好ましくは１，０００～６，０００、とくに好ましくは２，０００～６，０００である。

本発明におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定することができる。
・装置（一例） ：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー（株）製］
・カラム（一例）：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」［東ソー（株）製］（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ－Ｍ」［東ソー（株）製］（１本）
・試料溶液：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
・溶液注入量：１００μｌ
・流量：１ｍｌ／分
・測定温度：１３５℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、
９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、
１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、
２，８９０，０００）［東ソー（株）製］

ポリアミドのブロック（ａｍ）の製法としては、一般的なポリアミドの製法がそのまま適用できる。ポリアミド化反応は、減圧下１５０～３００℃の温度範囲で行われ、反応時間は好ましくは０．５～２０時間である。また、必要により一般的にポリアミド化反応に用いられる触媒を用いてもよい。

＜ポリシロキサンのブロック（ｂ）＞
本発明におけるポリシロキサンのブロック（ｂ）としては、例えば、前記（ａｍ）と反応性の官能基を有するポリシロキサンが挙げられる。
具体的には、前記（ａｍ）と反応性の官能基を両末端に有するポリシロキサン（ｂ１）及び前記（ａｍ）と反応性の官能基を片末端に有するポリシロキサン含有ポリマー（ｂ２）等が挙げられる。
なお、（ａｍ）と反応性の官能基としては、例えば、水酸基、１級アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられる。
例えば、（ａｍ）が１級アミノ基を有する場合、反応性の官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられ、（ａｍ）がカルボキシル基を有する場合、反応性の官能基としては、１級アミノ基、水酸基、エポキシ基等が挙げられる。

（ｂ）としては、水酸基を有するポリシロキサン［例えば、商品名「Ｘ－２２－４０１５」、「Ｘ－２２－４０３９」、信越シリコーン製］、１級アミノ基を有するポリシロキサン［例えば、商品名「ＫＦ－８６５」、「ＫＦ８５９」、信越シリコーン製］、カルボキシル基を有するポリシロキサン［例えば、商品名「Ｘ－２２－３７１０Ｅ」、信越シリコーン製］、エポキシ基を有するポリシロキサン［例えば、商品名「Ｘ－２２－３４３」「ＫＦ－１００１」、信越シリコーン製］等が挙げられる。

（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、機械的強度、寸法安定性および外観の観点から、好ましくは５００～１０，０００であり、さらに好ましくは１，０００～６，０００、とくに好ましくは２，０００～５，０００である。

＜ブロックポリマー（Ｘ）＞
本発明におけるブロックポリマー（Ｘ）は、前記ポリアミドのブロック（ａｍ）と、ポリシロキサンのブロック（ｂ）とを構成単位として有する。

（Ｘ）の構造として、機械的強度、寸法安定性および外観の観点から、好ましいのは、（１）：（ａｍ）－（ｂ）ジブロック型構造又は（２）：（ｂ）－（ａｍ）－（ｂ）トリブロック型構造、さらに好ましいのは、（ａｍ）－（ｂ）ジブロック型構造である。

分子構造が上記（１）～（２）のブロックポリマーは、例えば、以下の方法で得ることできる。

直鎖状の（ａｍ）－（ｂ）ジブロック型構造のブロックポリマーは、例えば、カルボキシル基を片末端に有するポリアミドと片末端に１級アミノ基を有するポリシロキサンとを１：１のモル比で反応させて製造できる。

直鎖状の（ｂ）－（ａｍ）－（ｂ）トリブロック型構造のブロックポリマーは、例えば、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドと、片末端に１級アミノ基を有するポリシロキサンとを１：２のモル比で反応させて製造できる。

尚、上記においては各構造を有するブロックポリマー（Ｘ）を得る際のポリアミド（ａｍ）とポリシロキサン（ｂ）の組合せの一例を示したが、上述の通り、（ａｍ）と（ｂ）は種々の官能基を有するため、（ａｍ）が有する官能基と（ｂ）が有する官能基が反応し得るものであれば、組合せについては適宜採用することができる。

（Ｘ）としては、ポリアミドのブロック（ａｍ）とポリシロキサンのブロック（ｂ）とが、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエポキシ開環結合を介して結合した構造を有するものが好ましく、製造上の容易さの観点から、エステル結合又はアミド結合であることが更に好ましい。

（Ｘ）のＭｎは、機械的強度、寸法安定性および外観の観点から、好ましくは３，０００～３０，０００、更に好ましくは４，０００～２５，０００、特に好ましくは５，０００～２０，０００である。

ブロックポリマー（Ｘ）を構成するポリアミドのブロック（ａｍ）とポリシロキサンのブロック（ｂ）との重量比［（ａｍ）／（ｂ）］は、機械的強度および寸法安定性の観点から、好ましくは２５／７５、さらに好ましくは３５／６５～７５／２５、特に好ましくは４０／６０～７０／３０である。

（Ｘ）が、（ａｍ）と（ｂ）とが、アミド結合又はエステル結合を介して結合した構造を有するものである場合、例えば、（ａｍ）と（ｂ）を反応容器に投入し、撹拌下、反応温度１００～２５０℃、圧力０．００３～０．１ＭＰａで、アミド化反応、イミド化反応又はエステル化反応で生成する水（以下生成水と略記）を反応系外に除去しながら、１～５０時間反応させる方法で製造することができる。

＜ポリアミド樹脂用改質剤（Ｙ）＞
本発明のポリアミド樹脂用改質剤（Ｙ）は、上述のブロックポリマー（Ｘ）を含有する。該ポリアミド樹脂用改質剤（Ｙ）は、後述のポリアミド樹脂（Ｃ）用改質剤、とりわけポリアミド樹脂用寸法安定剤として好適に使用できる。

ポリアミド樹脂用改質剤（Ｙ）には、後述の着色剤（Ｄ１）、離型剤（Ｄ２）、酸化防止剤（Ｄ３）、難燃剤（Ｄ４）、紫外線吸収剤（Ｄ５）、抗菌剤（Ｄ６）、相溶化剤（Ｄ７）、充填剤（Ｄ８）及びエステル交換防止剤（Ｄ９）等の添加剤（Ｄ）を含有することができる。

＜ポリアミド樹脂組成物（Ｚ）＞
本発明のポリアミド樹脂組成物（Ｚ）は、前記ポリアミド樹脂用改質剤（Ｙ）とポリアミド樹脂（Ｃ）とを含有する。
ポリアミド樹脂用改質剤（Ｙ）とポリアミド樹脂（Ｃ）との重量比［（Ｙ）／（Ｃ）］は、寸法安定性および機械物性の観点から、好ましくは１／９９～２０／８０、更に好ましくは２／９８～１５／８５、特に好ましくは３／９７～１０／９０である。

＜ポリアミド樹脂（Ｃ）＞
本発明におけるポリアミド樹脂（Ｃ）としては、アミノ酸、ラクタムまたはジアミンとジカルボン酸を出発原料としたアミド結合を有する熱可塑性重合体が挙げられる。アミノ酸としては、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられ、ラクタムとしてはε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタム等が挙げられる。

ジアミンとしては、脂肪族（Ｃ４～１５のもの、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、２，４－ジメチルオクタメチレンジアミン）、芳香環含有（Ｃ６～２０のもの、例えばメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン）、芳香族（Ｃ６～２０のもの、例えばフェニレンジアミン）、脂環含有［Ｃ６～２０のもの、例えば１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン］、複素環含有［Ｃ６～１５のもの、例えばビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン］等が挙げられる。

ジカルボン酸としては、脂肪族（Ｃ６～２０のもの、例えばアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、芳香環含有（Ｃ８～２０のもの、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸）、脂環含有（Ｃ８～２０のもの、例えばヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸）等が挙げられる。

（Ｃ）の具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６／１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６／１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１／６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド［ナイロン１１Ｔ（Ｈ）］およびこれらのポリアルキレングリコール（Ｍｎ１００～１，０００、例えばポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール）等との共重合体、並びにこれらから構成される共重合ポリアミド［例えばポリカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６／６６）、ポリカプラミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６／１２）］等が挙げられる。これらの（Ｃ）は単独使用または２種以上混合して用いてもよい。

上記ポリアミド樹脂（Ｃ）のうち、改質効果の観点から、好ましいのは、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドである。上記のうち、成形加工性の観点から、ナイロン６、ナイロン６６が特に好ましい。
なお、ポリアミド樹脂（Ｃ）のＭｎは、好ましくは１１，０００～３０，０００、更に好ましくは１２，０００～２５，０００、特に好ましくは１３，０００～２０，０００である。

ポリアミド樹脂組成物（Ｚ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、着色剤（Ｄ１）［アゾ顔料等］、離型剤（Ｄ２）［流動パラフィン等］、酸化防止剤（Ｄ３）［トリフェニルホスファイト等］、難燃剤（Ｄ４）［三酸化アンチモン等］、紫外線吸収剤（Ｄ５）［フェニルサリチレート等］、抗菌剤（Ｄ６）［ベンズイミダゾール等］、相溶化剤（Ｄ７）［変性ビニル共重合体等］、充填剤（Ｄ８）［炭化カルシウム等］及びエステル交換防止剤（Ｄ９）［モノオクタデシルホスフェート等］等の添加剤（Ｄ）を含有させることができる。各添加剤はそれぞれ１種又は２種以上併用のいずれでもよい。

ポリアミド樹脂（Ｃ）の重量に基づく（Ｄ）の合計含有量は、一般的に４５重量％以下、各添加剤の効果及び成形品の機械的強度の観点から好ましくは０．００１～４０重量％、更に好ましくは０．０１～３５重量％；各（Ｄ）の含有量は、同様の観点から（Ｄ１）は好ましくは０．１～３重量％、更に好ましくは０．２～２重量％；（Ｄ２）は好ましくは０．０１～３重量％、更に好ましくは０．０５～１重量％；（Ｄ３）は好ましくは０．０１～３重量％、更に好ましくは０．０５～１重量％；（Ｄ４）は好ましくは０．５～２０重量％、更に好ましくは１～１０重量％；（Ｄ５）は好ましくは０．０１～３重量％、更に好ましくは０．０５～１重量％；（Ｄ６）は好ましくは０．５～２０重量％、更に好ましくは１～１０重量％；（Ｄ７）は好ましくは０．５～１０重量％、更に好ましくは１～５重量％；（Ｄ８）は好ましくは０．５～１０重量％、更に好ましくは１～５重量％；（Ｄ９）は０．０１～３重量％、更に好ましくは０．０５～１重量％である。

本発明のポリアミド樹脂組成物（Ｚ）は、本発明のポリアミド樹脂用改質剤（Ｙ）、ポリアミド樹脂（Ｃ）及び必要により添加剤（Ｄ）を溶融混合することにより得ることができる。
このとき、ポリアミド樹脂用改質剤（Ｙ）に含まれている添加剤（Ｄ）と同様の添加剤（Ｄ）を、ポリアミド樹脂組成物（Ｚ）に添加してもよい。
溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状又は粉体状にした各成分を、適切な混合機（ヘンシェルミキサー等）で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。

溶融混合時の各成分の添加順序には特に制限はないが、例えば、
［１］（Ｃ）と（Ｙ）を溶融混合した後、必要により（Ｄ）を一括投入して溶融混合する方法；
［２］（Ｃ）と（Ｙ）を溶融混合する際、（Ｃ）の一部をあらかじめ溶融混合して（Ｙ）の高濃度組成物（マスターバッチ樹脂組成物）を作製した後、残りの（Ｃ）及び必要に応じて（Ｄ）を溶融混合する方法（マスターバッチ法又はマスターペレット法）；
等が挙げられる。
［２］の方法におけるマスターバッチ樹脂組成物中の（Ｙ）の濃度は、好ましくは２０～８０重量％であり、更に好ましくは５０～７０重量％である。
［１］及び［２］の方法の内、（Ｙ）を（Ｃ）に効率的に分散しやすいという観点から、［２］の方法が好ましい。

＜成形品＞
本発明の成形品は、前記ポリアミド樹脂組成物（Ｚ）を成形したものである。成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形及びフィルム成形（キャスト法、テンター法及びインフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形又は発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。

本発明の成形品は、吸水性を小とし、優れた寸法安定性を付与する。また、優れた機械的強度（機械物性）と、優れた外観を与える。

本発明のポリアミド樹脂用改質剤（Ｙ）、該（Ｙ）とポリアミド樹脂（Ｃ）とを含有してなるポリアミド樹脂組成物（Ｚ）の成形品は、寸法安定性、機械的強度、外観に優れるため、種々の成形品用途、精密部品用途、自動車部品用途、日常用品用途に好適に使用できる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部は重量部を示す。

＜製造例１＞［片末端酸変性ポリアミド（ａｍ－１）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、１，６－ジアミノヘキサン２００部、テレフタル酸２０３部及び酸化防止剤［「イルガノックス１０１０」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製］１．５部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら２５０℃まで昇温し、同温度（圧力：０．２～０．５ＭＰａ）で４時間撹拌し、片末端酸変性ポリアミド（ａｍ－１）を得た。
なお、（ａｍ－１）のアミン価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは１，５００であった。

＜製造例２＞［片末端酸変性ポリアミド（ａｍ－２）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、ε－カプロラクタム４３０部、ドデシルアミン１６部、酸化防止剤［「イルガノックス１０１０」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製］１．５部及び水２０部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら２５０℃まで昇温し、同温度（圧力：０．２～０．５ＭＰａ）で４時間撹拌し、片末端酸変性ポリアミド（ａｍ－２）を得た。
なお、（ａｍ－２）のアミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは５，０００であった。

＜製造例３＞［片末端酸変性ポリアミド（ａｍ－３）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、１２－アミノドデカン酸４４０部、安息香酸５部、及び酸化防止剤［「イルガノックス１０１０」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製］１．５部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら２５０℃まで昇温し、同温度（圧力：０．２～０．５ＭＰａ）で４時間撹拌し、片末端酸変性ポリアミド（ａｍ－３）を得た。
なお、（ａｍ－３）のアミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは１０，０００であった。

＜製造例４＞［両末端酸変性ポリアミド（ａｍ－４）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、ε－カプロラクタム４５０部、テレフタル酸３９部、酸化防止剤［「イルガノックス１０１０」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製］１．５部及び水２０部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら２５０℃まで昇温し、同温度（圧力：０．２～０．５ＭＰａ）で４時間撹拌し、両末端酸変性ポリアミド（ａｍ－４）を得た。
なお、（ａｍ－４）のアミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは２，０００であった。

＜製造例５＞［両末端酸変性ポリアミド（ａｍ－５）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、ε－カプロラクタム４３０部、テレフタル酸１４部、酸化防止剤［「イルガノックス１０１０」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製］１．５部及び水２０部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら２５０℃まで昇温し、同温度（圧力：０．２～０．５ＭＰａ）で４時間撹拌し、両末端酸変性ポリアミド（ａｍ－５）を得た。
なお、（ａｍ－５）のアミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは５，０００であった。

＜製造例６＞［両末端酸変性ポリアミド（ａｍ－６）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、１２－アミノドデカン酸４３０部、２，７－ナフタレンジカルボン酸７部及び酸化防止剤［「イルガノックス１０１０」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製］１．５部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら２５０℃まで昇温し、同温度（圧力：０．２～０．５ＭＰａ）で４時間撹拌し、両末端酸変性ポリアミド（ａｍ－６）を得た。
なお、（ａｍ－６）のアミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは１０，０００であった。

＜製造例７＞［α－ブチル－ω－アミノ変性ポリジメチルシロキサン（ｂ－１）］
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、片末端がブチル基で封鎖されもう一方の末端にＳｉＨ結合を有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝１９００）４００部と、アリルアミン５６部中に酸化白金０．２４０部を懸濁させた懸濁液とを仕込み、１０５℃で１６時間撹拌下で反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をメンブレンフィルタ（ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］、ポアサイズ０．４５μｍ）に通して不溶物を除去した。その後、ろ液に含まれる過剰なアリルアミンを減圧下で除去して、α－ブチル－ω－アミノ変性ポリジメチルシロキサン（ｂ－１）を得た。（ｂ－１）のＭｎは２，０００であった。

＜製造例８＞［α－メチル－ω－末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（ｂ－２）］
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、片末端がメチル基で封鎖されもう一方の末端にＳｉＨ結合を有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝４００）４００部と、エチレングリコールモノアリルエーテル４８０部中に酸化白金１．１５部を懸濁させた懸濁液とを仕込み、１０５℃で１６時間撹拌下で反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をメンブレンフィルタ（ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］、ポアサイズ０．４５μｍ）に通して不溶物を除去した。その後、ろ液に含まれる過剰なエチレングリコールモノアリルエーテルを減圧下で除去して、α－メチル－ω－カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（ｂ－２）を得た。（ｂ－２）のＭｎは５００であった。

＜製造例９＞［α－メチル－ω－末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（ｂ－３）］
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、片末端がメチル基で封鎖されもう一方の末端にＳｉＨ結合を有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝１４００）４００部と、エチレングリコールモノアリルエーテル１４０部中に酸化白金０．３３部を懸濁させた懸濁液とを仕込み、１０５℃で１６時間撹拌下で反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をメンブレンフィルタ（ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］、ポアサイズ０．４５μｍ）に通して不溶物を除去した。その後、ろ液に含まれる過剰なエチレングリコールモノアリルエーテルを減圧下で除去して、α－メチル－ω－カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（ｂ－３）を得た。（ｂ－３）のＭｎは１，５００であった。

＜製造例１０＞［α－メチル－ω－末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（ｂ－４）］
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、片末端がメチル基で封鎖されもう一方の末端にＳｉＨ結合を有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝４９００）４００部と、エチレングリコールモノアリルエーテル４０部中に酸化白金０．０９６部を懸濁させた懸濁液とを仕込み、１０５℃で１６時間撹拌下で反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をメンブレンフィルタ（ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］、ポアサイズ０．４５μｍ）に通して不溶物を除去した。その後、ろ液に含まれる過剰なエチレングリコールモノアリルエーテルを減圧下で除去して、α－メチル－ω－カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（ｂ－４）を得た。（ｂ－４）のＭｎは５，０００であった。

＜製造例１１＞［α－メチル－ω－末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（ｂ－５）］
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、片末端がメチル基で封鎖されもう一方の末端にＳｉＨ結合を有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝９９００）４００部と、エチレングリコールモノアリルエーテル２０部中に酸化白金０．０４７部を懸濁させた懸濁液とを仕込み、１０５℃で１６時間撹拌下で反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をメンブレンフィルタ（ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］、ポアサイズ０．４５μｍ）に通して不溶物を除去した。その後、ろ液に含まれる過剰なエチレングリコールモノアリルエーテルを減圧下で除去して、α－メチル－ω－カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（ｂ－５）を得た。（ｂ－５）のＭｎは１０，０００であった。

＜実施例１＞
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、ポリアミド（ａｍ－１）１００部、ポリシロキサン（ｂ－２）１００部、及び酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．３部を投入し、撹拌しながら２１０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で５時間反応させて、ブロックポリマー（Ｘ－１）を含有してなるポリアミド樹脂用改質剤（Ｙ－１）を得た。

＜実施例２～６、比較例１＞
使用原料及びその使用量を表１に記載のものに代えた以外は実施例１と同様に行い、各ポリアミド樹脂改質剤（Ｙ）を得た。
なお、比較のためのポリアミド樹脂用改質剤（比Ｙ－１）として、市販の無水マレイン酸変性ポリプロピレン［Ｍｎ４０００、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ］を、そのまま使用した。結果を表１に示す。

＜実施例１１～２４、比較例１１～１３＞
表２に示す配合組成（部）に従って、各配合成分をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１００ｒｐｍ、２２０℃、滞留時間５分の条件で溶融混練して、各ポリアミド樹脂組成物（Ｚ）を得た。

表２に記載の配合成分は、以下の通りである。
ポリアミド樹脂（Ｃ－１）：
ポリアミド６［商品名「ＵＢＥ１０１３Ｂ」、宇部興産（株）製、Ｍｎ１３，０００］

得られた各樹脂組成物について、射出成形機［「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）製］を用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃で成形試験片を作製し、下記の性能試験により評価した結果を表２に示す。
なお、評価（２）では、下記の恒温恒湿機を使用した。
・機器：低温恒温恒湿機［いすず製作所製、ＴＰＡＶ－４８－２０］

＜性能試験＞
（１）平衡吸水時間（ｈｒ）
ＪＩＳ Ｋ７２０９に準拠して、試験片（８０×８０×１ｍｍ）の吸水率（％）が平衡状態になるまでの時間を測定した。

（２）吸湿試験前後の寸法変化率（％）＜平行、垂直＞
ＪＩＳ Ｋ７１４３に準拠して、７０℃／６２％ＲＨ雰囲気中における平板試験片（８０×８０×２ｍｍ）の吸湿促進試験を行った。
上記条件における平衡水分率（％）は、２３℃／５０％ＲＨ雰囲気中における吸湿平衡率（％）に近い値となる。乾燥状態の寸法（ｍｍ）と吸湿平衡時の寸法（ｍｍ）を測定し、寸法変化率（％）を計算した。

寸法変化率（％）＝
［（寸法：吸湿試験後）－（寸法：乾燥状態）］×１００／（寸法：乾燥状態）

なお、「平行」とは、射出成形における樹脂の流れと同じ方向を意味し、「垂直」とは、樹脂の流れに対して垂直な方向を意味する。

（３）外観
試験片（８０×８０×１ｍｍ）の表面の外観を目視で観察して、以下の基準で評価した。
○：異常なく良好（樹脂改質剤を含有しない熱可塑性樹脂と同等）
×：表面荒れ、フクレ等が認められる。

（４）機械的強度（アイゾット衝撃強度）の低下率
ポリアミド樹脂（Ｃ）にポリアミド樹脂用改質剤（Ｙ）を配合した際の機械的強度の低下率を、アイゾット衝撃強度について評価した。アイゾット衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６ Ｍｅｔｈｏｄ Ａ（ノッチ付き、３．２ｍｍ厚）に準拠して測定した。
なお、機械的強度の低下率は樹脂改質剤（Ｙ）の配合量によっても異なるので、改質剤（Ｙ）の種類による低下率を明確にするため、特定の配合量での低下率をその際の改質剤（Ｙ）の配合重量％で除した値を用いて評価した。
即ち、下式により求めた機械強度の低下率（％／重量％）を用いて以下の評価基準で評価した。

［機械的強度の低下率（％／重量％）］＝
｛［配合前の機械的強度］－［配合後の機械的強度］｝／［配合前の機械的強度］／［樹脂改質剤の配合重量］×１００（％）
例えば、配合前の樹脂（アイゾット衝撃強度＝２．０Ｊ／ｍ）に改質剤（Ｙ）を１０重量％配合した場合で、配合後のアイゾット衝撃強度が１．８Ｊ／ｍである場合、計算式は以下の通りとなる。
［機械的強度の低下率（％／重量％）］＝
［２．０（Ｊ／ｍ）－１．８（Ｊ／ｍ）］／２．０（Ｊ／ｍ）／１０（重量％）×１００（％）＝１．０（％／重量％）

＜評価基準＞
◎： ［低下率］≦０．５
○：０．５＜［低下率］≦２．５
△：２．５＜［低下率］≦５．５
×：５．５＜［低下率］

表１～２の結果から、本発明のポリアミド樹脂用改質剤（Ｙ）は、比較のものと比べて、ポリアミド樹脂組成物の成形品の吸水性を小とし、優れた寸法安定性を付与する。
また、成形品に優れた機械的強度（機械物性）、優れた外観を与えることが分かる。

本発明の樹脂改質剤（Ｙ）、該（Ｙ）とポリアミド樹脂（Ｃ）とを含有してなるポリアミド樹脂組成物（Ｚ）の成形品は、寸法安定性、機械的強度、外観に優れるため、種々の成形品用途、精密部品用途、自動車部品用途、日常用品用途に好適に使用できる。

Claims (9)

1. ポリアミドのブロック（ａｍ）とポリシロキサンのブロック（ｂ）とを構成単位として有するブロックポリマー（Ｘ）を含有してなるポリアミド樹脂用改質剤（Ｙ）。
2. 前記ポリアミドのブロック（ａｍ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、５００～１０，０００である請求項１記載のポリアミド樹脂用改質剤。
3. 前記ポリシロキサンのブロック（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、５００～１０，０００である請求項１又は２記載のポリアミド樹脂用改質剤。
4. 前記ブロックポリマー（Ｘ）が、（ａｍ）－（ｂ）ジブロック型構造又は（ｂ）－（ａｍ）－（ｂ）トリブロック型構造である請求項１～３のいずれか記載のポリアミド樹脂用改質剤。
5. 前記ブロックポリマー（Ｘ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、３，０００～３０，０００である請求項１～４のいずれか記載のポリアミド樹脂用改質剤。
6. 前記ポリアミドのブロック（ａｍ）とポリシロキサンのブロック（ｂ）との重量比［（ａｍ）／（ｂ）］が２５／７５～７５／２５である請求項１～５のいずれか記載のポリアミド樹脂用改質剤。
7. 請求項１～６のいずれか記載のポリアミド樹脂用改質剤（Ｙ）とポリアミド樹脂（Ｃ）とを含有してなるポリアミド樹脂組成物（Ｚ）。
8. 前記ポリアミド樹脂用改質剤（Ｙ）とポリアミド樹脂（Ｃ）との重量比［（Ｙ）／（Ｃ）］が、１／９９～２０／８０である請求項７記載のポリアミド樹脂組成物。
9. 請求項８記載のポリアミド樹脂組成物（Ｚ）を成形してなる成形品。