JP7329717B1 - ポリアミドブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

ポリアミドに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ａ）と、ポリエーテル及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含み、前記重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度が２０℃以下であり、融点が２３０℃以上である、ポリアミドブロック共重合体。

Description

本発明は、ポリアミドブロック共重合体に関する。

熱可塑性エラストマーは、溶融成形加工が可能であり、自動車内外装材部品、電子機器材部品、スポーツ用品等の幅広い分野で用いられている。
熱可塑性エラストマーは、柔軟性を示すソフトセグメントと架橋点を示すハードセグメントを含有し、例えばオレフィン系、アミド系、ウレタン系、エステル系、アクリル系、スチレン系に分類される。熱可塑性エラストマーは、上記分類に応じて、良好な機械的強度、耐摩耗性、耐熱性、及び耐油性等の物性を示すことができる。例えば、アミド系、ウレタン系、エステル系等の熱可塑性エラストマーは、比較的良好な耐熱性を示しやすい。しかし、各分野では用途に応じた物性のさらなる向上が要求されており、この要求を満たすために、熱可塑性エラストマーの物性を改善する検討が行われている。

例えば、特許文献１には、優れた耐熱性及び低温特性を示すことを目的として、ジカルボン酸、ジアミン並びにポリエーテルジアミン及び／又はポリエーテルジカルボン酸を重合して得られるポリアミドブロック共重合体が開示されている。また、特許文献２には、優れた耐熱性、溶融成形性、結晶性、及び柔軟性を示すことを目的として、ジアミン構成単位が特定の構造を有するポリエーテルジアミン化合物（Ａ－１）及びキシリレンジアミン（Ａ－２）に由来し、ジカルボン酸構成単位が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリエーテルポリアミドエラストマーが開示されている。また、特許文献３には、優れた光学特性及び機械的特性を示すことを目的として、硬質のポリアミドブロックと、可撓性のポリエーテルブロック又はポリエステルブロックとのコポリマーが開示されている。特許文献３において、上記ポリアミドブロックは、半結晶性であり、かつＸ．Ｘ’／Ｙ．Ｚ型のコポリアミドから成り、（ｉ）Ｘ．Ｘ’は、脂肪族ジアミン．二酸のペアであり、（ｉｉ）Ｙは、脂環式ジアミンであり、（ｉｉｉ）Ｚは、脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸であることが開示されている。また、特許文献４には、熱成形安定性及び加水分解安定性を示すことを目的として、炭素数６～１２の直鎖脂肪族ジアミンと、炭素数６～１２の直鎖脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と、ポリエーテルジアミンとをベースとするポリエーテルアミドを含む成形材料が開示されている。

特開２０００－１５４２４８号公報 国際公開第２０１２／１１１６３６号 特表２０２０－５１９７１９号公報 特開２００３－２４６９２６号公報

上記特許文献に開示の技術は、ある程度耐熱性に優れるものの、用途によっては満足できるものではなく、耐熱性を改善する余地がある。さらに、ポリアミドの優れた耐熱性に加え、成形加工や優れた引張特性を可能とする柔軟性を併せ持つポリアミドブロック共重合体が望まれている。

そこで本発明は、耐熱性及び柔軟性に優れるポリアミドブロック共重合体を提供することを課題とする。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は下記本発明を想到し、当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。

［１］ ポリアミドに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ａ）と、
ポリエーテル及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含み、
上記重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度が２０℃以下であり、
融点が２３０℃以上である、
ポリアミドブロック共重合体。
［２］ 上記ポリアミドが、半芳香族ポリアミドである、上記［１］に記載のポリアミドブロック共重合体。
［３］ 上記半芳香族ポリアミドが、脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位と、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位とを含む、上記［２］に記載のポリアミドブロック共重合体。
［４］ 上記半芳香族ポリアミドが、全ジアミン単位に対し炭素数４～１８の脂肪族ジアミンに由来するジアミン単位を３０モル％以上含有する、上記［２］又は［３］に記載のポリアミドブロック共重合体。
［５］ 上記半芳香族ポリアミドが、１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来するジアミン単位を含む、上記［２］～［４］のいずれか１つに記載のポリアミドブロック共重合体。
［６］ 上記半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及び２，７－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来するジカルボン酸単位を含む、上記［２］～［５］のいずれか１つに記載のポリアミドブロック共重合体。
［７］ 上記重合体ブロック（Ｂ）が、ポリエーテルジアミンに由来する構成単位を含む、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリアミドブロック共重合体。
［８］ 上記重合体ブロック（Ａ）の活性末端官能基含量が、５０～５，０００μｍｏｌ／ｇである、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリアミドブロック共重合体。
［９］ 上記重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００～５０，０００である、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリアミドブロック共重合体。
［１０］ 重量平均分子量が、４０，０００～２００，０００である、上記［１］～［９］のいずれか１つに記載のポリアミドブロック共重合体。
［１１］ ＪＩＳ Ｋ ７１６１－１：２０１４に準じて測定した引張破断伸びが、３０％以上である、上記［１］～［１０］のいずれか１つに記載のポリアミドブロック共重合体。
［１２］ 上記［１］～［１１］のいずれか１つに記載のポリアミドブロック共重合体を含む、ポリアミドブロック共重合体組成物。
［１３］ 上記［１］～［１１］いずれか１つに記載のポリアミドブロック共重合体又は上記［１２］に記載のポリアミドブロック共重合体組成物からなる、成形体。
［１４］ ポリアミドに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体と、ポリエーテル及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体とを混合し重合する、上記［１］に記載のポリアミドブロック共重合体の製造方法。

本発明によれば、耐熱性及び柔軟性に優れるポリアミドブロック共重合体を提供することができる。

以下、本発明の実施態様の一例に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施態様は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下の記載に限定されない。
また本明細書において、実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。
なお、本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との数値範囲の記載がある場合、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
また、本明細書において、「～単位」（ここで「～」は単量体を示す）とは「～に由来する構成単位」を意味し、例えば「ジカルボン酸単位」とは「ジカルボン酸に由来する構成単位」を意味し、「ジアミン単位」とは「ジアミンに由来する構成単位」を意味する。

本実施態様のポリアミドブロック共重合体は、
ポリアミドに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ａ）と、ポリエーテル及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含み、重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度が２０℃以下であり、ポリアミドブロック共重合体の融点が２３０℃以上であることを特徴とする。

本実施態様のポリアミドブロック共重合体は、ポリアミドを重合体ブロック（Ａ）として、またポリエーテル及び／又はポリエステルを重合体ブロック（Ｂ）として、それぞれ含む共重合体である。
本実施態様のポリアミドブロック共重合体は、特定のポリアミド、並びに、ポリエーテル及び／又はポリエステルを、それぞれ重合体ブロックとして含有することで、ポリアミドの優れた耐熱性と、ポリエーテル及び／又はポリエステルの優れた柔軟性の両方を、発揮することができる。
一方、例えば、特許文献１のポリアミドブロック共重合体では、十分な耐熱性、機械的強度が得られない。これは、ハードセグメント及びソフトセグメントを構成するモノマー及びオリゴマーを一括して重合するため、ハードセグメント及びソフトセグメントの各物性が十分に発揮できるだけの重合体ブロックが、形成されないことに起因すると考えられる。

＜重合体ブロック（Ａ）＞
重合体ブロック（Ａ）は、ポリアミドに由来する構成単位を５０モル％以上含有する。より一層優れた耐熱性が得られやすい観点から、重合体ブロック（Ａ）は、ポリアミドに由来する構成単位を、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有し、１００モル％含有することもできる。重合体ブロック（Ａ）において、ポリアミドに由来する構成単位以外の構成単位は、本発明の効果を得ることができれば制限されない。
本実施態様において用いることができるポリアミドとしては、本発明の効果を得ることができれば制限されず、例えば、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、及び脂肪族ポリアミドが挙げられる。
中でも、本発明の効果がより顕著に奏されるポリアミドとして、半芳香族ポリアミド及び脂肪族ポリアミドが挙げられる。より一層優れた耐熱性が得られやすい観点から、ポリアミドとして半芳香族ポリアミドを用いることが特に好ましい。
上記脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）及びポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）が挙げられる。
本実施態様において好適に用いることができる半芳香族ポリアミドについて以下に詳述する。

［半芳香族ポリアミド］
半芳香族ポリアミドとは、脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位と、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位とを含むポリアミド、又は、脂肪族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含むポリアミド樹脂をいう。ここで「主成分とする」とは、全単位中の５０～１００モル％、好ましくは６０～１００モル％を構成することをいう。
本実施態様において、半芳香族ポリアミドは、耐熱性がより優れる観点から、脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位と、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位とを含むことが好ましい。

（脂肪族ジアミン単位）
半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸との重合反応が良好に進行し、耐熱性や柔軟性等の物性向上に有利である観点から、全ジアミン単位に対し炭素数４～１８の脂肪族ジアミンに由来するジアミン単位を３０モル％以上含有することが好ましく、３０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％がさらに好ましく、７０～１００モル％がよりさらに好ましく、９０～１００モル％がよりさらに好ましく、１００モル％含有してもよい。
また、上記ジアミン単位に用いる脂肪族ジアミンとしては、炭素数４～１６の脂肪族ジアミンがより好ましく、炭素数４～１２の脂肪族ジアミンがさらに好ましく、炭素数６～１２の脂肪族ジアミンがよりさらに好ましく、炭素数６～１０の脂肪族ジアミンがよりさらに好ましい。

炭素数４～１８の脂肪族ジアミンとしては、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン）、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１７－ヘプタデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン；
１－ブチル－１，２－エタンジアミン、１，１－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１－エチル－１，４－ブタンジアミン、２－エチル－１，４－ブタンジアミン、１，２－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，４－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，４－ブタンジアミン、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、２－プロピル－１，５－ペンタンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－エチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－プロピル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジエチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－プロピル－１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、３－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、１，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４，５－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，２－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２－エチル－１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，９－ノナンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン等の分岐状脂肪族ジアミン；
１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン等の脂環式ジアミン；等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記脂肪族ジアミンは、耐熱性の観点から、直鎖状脂肪族ジアミン及び分岐状脂肪族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、直鎖状脂肪族ジアミン及び分岐状脂肪族ジアミンを併用することがより好ましい。

半芳香族ポリアミドは、本発明の効果がより顕著に奏されると共に原料入手性にも優れる観点から、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－プロピル－１，６－ヘキサンジアミン、２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、及び１，１２－ドデカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来するジアミン単位を含むことが好ましく、１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来するジアミン単位を含むことがより好ましく、成形加工性の観点から、１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンの両方を併用することがさらに好ましい。半芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位の全量中、１，９－ノナンジアミン単位及び／又は２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位の含有率は、５０～１００モル％が好ましく、６０～１００モル％がより好ましく、７５～１００モル％がさらに好ましく、９０～１００モル％がよりさらに好ましい。半芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位の全量中、１，９－ノナンジアミン単位及び／又は２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位の含有率が上記範囲内であると、耐熱性がより一層向上し、優れた耐薬品性も期待できる。

１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンを併用する場合、１，９－ノナンジアミン：２－メチル－１，８－オクタンジアミンのモル比は、９９：１～１：９９が好ましく、９５：５～５：９５がより好ましく、９０：１０～１０：９０がさらに好ましく、８５：１５～１５：８５がよりさらに好ましく、８０：２０～２０：８０がよりさらに好ましく、７０：３０～３０：７０がよりさらに好ましく、６５：３５～３５：６５が特に好ましい。１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンのモル比が上記範囲内であると、重合体ブロック（Ｂ）との重合反応が良好に進行し、得られるポリアミドブロック共重合体において優れた耐熱性や柔軟性が期待できる。

また、半芳香族ポリアミドは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ジアミン単位として、芳香族ジアミン等の脂肪族ジアミン以外に由来する構成単位を含んでもよい。これら脂肪族ジアミン以外に由来する構成単位は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
ジアミン単位における上記脂肪族ジアミン以外に由来する構成単位の含有率は、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下がよりさらに好ましい。

（芳香族ジカルボン酸単位）
芳香族ジカルボン酸単位としては、ジアミンとの重合反応が良好に進行し、耐熱性等の物性向上に有利である観点から、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸等に由来する芳香族ジカルボン酸単位が挙げられる。
半芳香族ポリアミドは、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及び２，７－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来するジカルボン酸単位を含むことが好ましく、耐熱性がより一層向上する観点から、テレフタル酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来するジカルボン酸単位を含むことがより好ましい。
これら芳香族ジカルボン酸単位は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

耐熱性及び機械的強度の観点から、半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸単位の全量中、テレフタル酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来するジカルボン酸単位の含有率は、３０モル％以上が好ましく、３０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％がさらに好ましく、７０～１００モル％がよりさらに好ましく、９０～１００モル％がよりさらに好ましく、１００モル％であってもよい。

また、半芳香族ポリアミドは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ジカルボン酸単位として、脂肪族ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸以外に由来する構成単位を含んでもよい。これら芳香族ジカルボン酸以外に由来する構成単位は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ジメチルマロン酸等の直鎖状脂肪族ジカルボン酸；
２，２－ジエチルコハク酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等の分岐状脂肪族ジカルボン酸；
１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；等が挙げられる。
ジカルボン酸単位における上記芳香族ジカルボン酸以外に由来する構成単位の含有率は、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下がよりさらに好ましい。

半芳香族ポリアミドを構成する全構成単位に対する、上記炭素数４～１８の脂肪族ジアミンに由来する単位の含有率は、１５～５５モル％が好ましく、２５～５５モル％がより好ましい。
半芳香族ポリアミドを構成する全構成単位に対する、芳香族ジカルボン酸に由来する単位の含有率は、１５～５５モル％が好ましく、２５～５５モル％がより好ましい。
半芳香族ポリアミドを構成する全構成単位に対する、上記炭素数４～１８の脂肪族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸に由来する単位の合計含有率は、３０～１００モル％が好ましく、５０～１００モル％がより好ましく、７０～１００モル％がさらに好ましく、９０モル％以上であってもよく、さらには１００モル％であってもよい。

（他の構成単位）
また、半芳香族ポリアミドは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の他の構成単位を含んでもよい。他の構成単位としては、例えば、多価カルボン酸単位、アミノカルボン酸単位及びラクタム単位等が挙げられる。
多価カルボン酸単位としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸に由来する構成単位等が挙げられる。これら多価カルボン酸単位は溶融成形が可能な範囲で含ませることができる。
アミノカルボン酸単位としては、カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム；１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸などに由来する構成単位等が挙げられる。
ラクタム単位としては、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドンなどに由来する構成単位等が挙げられる。
半芳香族ポリアミドを構成する全構成単位に対する、他の構成単位の含有率は、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。

脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位と、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位とを含む代表的な半芳香族ポリアミドとしては、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリ（２－メチルオクタメチレン）テレフタルアミド（ポリアミドＭ８Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ポリアミド９Ｔ／Ｍ８Ｔ）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリ（２－メチルオクタメチレン）ナフタレンジカルボキサミド（ポリアミドＭ８Ｎ）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）ナフタレンジカルボキサミドコポリマー（ポリアミド９Ｎ／Ｍ８Ｎ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリアミド６Ｉとポリアミド６Ｔとの共重合体（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ）、ポリアミド６６とポリアミド６Ｉとポリアミド６Ｔとの共重合体（ポリアミド６６／ポリアミド６Ｉ／６Ｔ）、ポリアミド６Ｔとポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）との共重合体（ポリアミド６Ｔ／１１）、ポリアミド６Ｔとポリアミド１０Ｔとの共重合体（ポリアミド６Ｔ／１０Ｔ）、及びポリアミド１０Ｔとポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）との共重合体（ポリアミド１０Ｔ／１１）等が挙げられる。

［末端封止剤］
本実施態様において、重合体ブロック（Ａ）が含有するポリアミドは、末端封止剤に由来する構成単位を含んでもよい。
末端封止剤由来の構成単位の含有率は、ジアミン単位に対して１．０～１０モル％が好ましく、２．０～７．５モル％がより好ましく、２．５～６．５モル％がさらに好ましい。
末端封止剤由来の構成単位の含有率は、重合原料仕込み時におけるジアミンに対する末端封止剤の仕込み量によって調整することができる。なお、重合時にモノマー成分が揮発することを考慮して、得られる樹脂に、所望量の末端封止剤由来の構成単位が導入されるよう、重合原料仕込み時における末端封止剤の仕込み量を微調整することが望ましい。また、重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体と上記重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体とを重合する際に、末端封止剤を上記所望の範囲となるように仕込むこともできる。また、重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体に、後述する末端官能化剤と共に末端封止剤を上記所望の範囲となるように仕込むこともできる。

ポリアミド中の末端封止剤由来の構成単位の含有率を求める方法としては、例えば、特開平０７－２２８６９０号公報に示されているように、溶液粘度を測定し、これと数平均分子量の関係式から全末端基量を算出し、ここから滴定によって求めたアミノ基量とカルボキシル基量を減じる方法が挙げられる。
末端封止剤としては、末端アミノ基又は末端カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物を用いることができる。具体的には、モノカルボン酸、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類、モノアミン等が挙げられる。反応性及び封止末端の安定性などの観点から、末端アミノ基に対する末端封止剤としては、モノカルボン酸が好ましく、末端カルボキシル基に対する末端封止剤としては、モノアミンが好ましい。取り扱いの容易さなどの観点からは、末端封止剤としてはモノカルボン酸がより好ましい。

末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はない。モノカルボン酸として、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及び安息香酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はない。モノアミンとして、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性及び価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、及びアニリンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。

［ポリアミドの製造方法］
ポリアミドがジカルボン酸単位とジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミドである場合、上記半芳香族ポリアミドは、例えば、ジカルボン酸とジアミンとを原料として、溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。具体的には、以下のようにして半芳香族ポリアミドを製造できる。
まず、ジアミン、ジカルボン酸、及び必要に応じてアミノカルボン酸、ラクタム、触媒、末端封止剤等を混合し、ナイロン塩を製造する。次に、生成したナイロン塩を２００～２５０℃の温度に加熱し、加熱重合することで半芳香族ポリアミドをプレポリマーとして得ることができる。
さらに、プレポリマーを固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて高重合度化することにより、半芳香族ポリアミドを所望する分子量に調整することもできる。
高重合度化の段階を固相重合法により行う場合、減圧下又は不活性ガス流通下で行うことが好ましく、重合温度が２００～２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色及びゲル化を有効に抑制することができる。また、高重合度化の段階を溶融押出機により行う場合、重合温度は３７０℃以下が好ましく、かかる条件で重合を行うと、分解がほとんどなく、劣化の少ない半芳香族ポリアミドが得られる。

半芳香族ポリアミドを製造する際に使用することができる触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、又はこれらの塩もしくはエステル等が挙げられる。上記の塩又はエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを挙げることができる。
触媒の使用量は、半芳香族ポリアミドの原料の総質量１００質量％に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。また触媒の使用量は、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。触媒の使用量が上記下限値以上であればより良好に重合が進行する。

［末端アミノ基含量（末端変換前）］
本実施態様においてポリアミドは、後述する末端官能化剤によりポリアミドの末端を、所望の官能基あるいは官能基量に調整することができる。
一方、ここでいう末端アミノ基含量は、末端官能化剤により末端変換する前のポリアミドにおける、末端アミノ基含量である。
上記末端変換前のポリアミドは、その末端アミノ基の含有量である末端アミノ基含量（［ＮＨ_２］）が、好ましくは１～４，０００μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１～３，０００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１～２，５００μｍｏｌ／ｇ、よりさらに好ましくは１～２，０００μｍｏｌ／ｇである。
本明細書でいう末端アミノ基含量（［ＮＨ_２］）は、ポリアミドが１ｇ中に含有する末端アミノ基の量（単位：μｍｏｌ）を指し、指示薬を用いた中和滴定法より求めることができる。

［末端カルボキシル基含量（末端変換前）］
上記末端変換前のポリアミドは、その末端カルボキシル基の含有量である末端カルボキシル基含量（［ＣＯＯＨ］）が、好ましくは１～５，０００μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは２５～４，０００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは５０～３，０００μｍｏｌ／ｇ、よりさらに好ましくは７５～２，５００μｍｏｌ／ｇである。
本明細書でいう末端カルボキシル基含量（［ＣＯＯＨ］）は、ポリアミドが１ｇ中に含有する末端カルボキシル基の量（単位：μｍｏｌ）を指し、電位差滴定法より求めることができる。

［融点］
ポリアミドの融点は、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。ポリアミドの融点が２３０℃以上であれば、ポリアミドブロック共重合体の耐熱性をより一層向上させやすい。ポリアミドの融点の上限に特に制限はないが、成形性等の観点から、好ましくは３２０℃以下である。すなわち、ポリアミドの融点は、好ましくは２３０℃以上３２０℃以下である。
本発明において、融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度として求めることができる。より具体的には、後述する実施例に記載した方法により求めることができる。

［分子量］
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは３００～１２，０００、より好ましくは３００～１１，０００、さらに好ましくは３５０～１０，０００よりさらに好ましくは４００～９，０００、よりさらに好ましくは４００～８，０００であり、４００～７，０００であってもよく、４００～６，０００であってもよい。上記数値範囲内であれば、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との相容性に優れ、ポリアミドブロック共重合体の耐熱性をより一層向上させることができる。
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～５０，０００、より好ましくは１，１００～４５,０００、さらに好ましくは１，２００～４０，０００、よりさらに好ましくは１,３００～４０，０００、よりさらに好ましくは１，４００～３６，０００であり、１，４００～２５，０００であってもよく、１，４００～２０，０００であってもよい。上記数値範囲内であれば、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との相容性に優れ、ポリアミドブロック共重合体の耐熱性をより一層向上させることができる。
本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定することができ、より詳細には、実施例に記載の方法によって測定される値である。

［末端官能化剤］
本実施態様において、ポリアミドの末端を所望する官能基あるいは官能基量に調整した重合体ブロック（Ａ）とするため、末端官能化剤を用いることができる。
例えば、上述のポリアミドのプレポリマーに、末端官能化剤を反応させることによりポリアミドの末端を変換することができる。また、原料を仕込む段階でジカルボン酸単位及びジアミン単位のうちどちらか一方を過剰とすることでポリアミドの末端を変換することも可能である。重合体ブロック（Ａ）の末端を、所望する官能基あるいは官能基量に調整することで、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とをより良好に結合することができる。末端官能化剤に由来する単位は、重合体ブロック（Ａ）に含まれるものとする。

なお、上述したポリアミドの製造方法により得られるポリアミドが、所望する官能基あるいは官能基量を有する場合、末端官能化剤を用いなくてもよい。すなわち、この場合、末端官能化剤を用いずに、ポリアミドと、ポリエーテル及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つと、反応させることにより、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とが良好に結合したポリアミドブロック共重合体を得ることができる。
なお、後述するポリアミドの活性末端官能基量の調整は、例えば、ポリアミドの製造において、反応原料に含まれるカルボキシル基量とアミノ基量とを調整することで行うことができる。

末端官能化剤としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて制限はなく、ポリアミドの末端に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、スルホニル基、ハロゲン原子、ビニル基、ビニリデン基などの官能基を導入することができるものが挙げられる。

本実施態様において末端官能化剤は、ジカルボン酸及びジアミンを用いることが好ましい。
末端官能化剤として用いることができるジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ジメチルマロン酸等の直鎖状脂肪族ジカルボン酸；
２，２－ジエチルコハク酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等の分岐状脂肪族ジカルボン酸；
１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－フランジカルボン酸、２，４－フランジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸等が挙げられる。

末端官能化剤として用いることができるジアミンとしては、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンが挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１７－ヘプタデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン；
１，２―プロパンジアミン、１－ブチル－１，２－エタンジアミン、１，１－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１－エチル－１，４－ブタンジアミン、２－エチル－１，４－ブタンジアミン、１，２－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，４－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，４－ブタンジアミン、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、２－プロピル－１，５－ペンタンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－エチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－プロピル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジエチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－プロピル－１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、３－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、１，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４，５－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，２－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２－エチル－１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，９－ノナンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン等の分岐状脂肪族ジアミン；
１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン等の脂環式ジアミン；等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－メチレンジ－２,６－ジエチルアニリン等が挙げられる。
上記末端官能化剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。

（活性末端官能基含量）
本発明において、「活性末端官能基含量」とは、ポリアミドブロック共重合体に含まれる重合体ブロック（Ａ）の活性末端官能基の含有量であり、ポリアミドの活性末端官能基の合計含有量が、重合体ブロック（Ａ）の活性末端官能基含量となる。「活性末端官能基」とは、重合体ブロック（Ｂ）の末端官能基に対し反応活性を示す官能基であり、アミノ基及びカルボキシル基等が挙げられる。
末端官能化剤を用いてポリアミドの末端を変換した場合、「活性末端官能基含量」は、末端官能基を変換後の活性末端官能基の含有量である。例えば、末端にアミノ基を有するポリアミドを、末端官能化剤を用いてカルボキシル基へ変換する場合、変換後の末端カルボキシル基及び変換されなかった末端アミノ基の合計含有量が、重合体ブロック（Ａ）の活性末端官能基含量となる。

重合体ブロック（Ａ）の活性末端官能基含量は、好ましくは５０～５，０００μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは７５～４，５００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１００～４，０００μｍｏｌ／ｇ、よりさらに好ましくは１２０～４，０００μｍｏｌ／ｇである。活性末端官能基含量が５０μｍｏｌ／ｇ以上であれば、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との相容性に優れ、ポリアミドブロック共重合体の柔軟性をより一層向上させることができる。また、上記活性末端官能基含量が５，０００μｍｏｌ／ｇ以下であれば、ポリアミドブロック共重合体の耐熱性をより一層向上させることができる。
本明細書でいう活性末端官能基含量は、ポリアミド（末端官能化剤を用いた場合は変換後のポリアミド）が１ｇ中に含有する活性末端官能基の量（単位：μｍｏｌ）を指し、指示薬を用いた中和滴定法および電位差滴定法より求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により算出できる。

＜重合体ブロック（Ｂ）＞
重合体ブロック（Ｂ）は、ポリエーテル及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を５０モル％以上含有する。より一層優れた柔軟性が得られやすい観点から、重合体ブロック（Ｂ）は、ポリエーテル及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有し、１００モル％含有することもできる。重合体ブロック（Ｂ）において、ポリエーテル及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位以外の構成単位は、本発明の効果を得ることができれば制限されない。
重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度は２０℃以下である。ガラス転移温度が２０℃を超えると、ポリアミドブロック共重合体は優れた柔軟性を有することが困難になる。
重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度は、ポリアミドブロック共重合体に室温で優れた柔軟性を発現しやすい観点から、好ましくは０℃以下、より好ましくは－２０℃以下である。
本発明において、ガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用い、２℃／分の速度で昇温した時に現れる変曲点の温度として求めることができる。より具体的には、後述する実施例に記載した方法により求めることができる。または、上記ガラス転移温度は、文献値あるいはメーカーの測定結果を採用することができる。

［ポリエーテル］
ポリエーテルとしては、例えば、ポリエーテルジアミン及びポリエーテルジカルボン酸等を用いることができる。中でも、重合体ブロック（Ａ）をハードセグメントとするポリアミドブロック共重合体に、より優れた柔軟性を付与し、また、ポリアミドブロック共重合体に、優れた耐薬品性を発現させることが期待できる観点から、ポリエーテルジアミンが好ましい。ポリエーテルは、１種又は２種以上を用いることができる。

ポリエーテルジアミンとしては、ポリエーテルの両末端にアミノ基を有していればよい。
ポリエーテルジアミンとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）、ポリ（オキシブチレン）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（３－アルキルテトラヒドロフラン）、特にポリ（３－メチルテトラヒドロフラン）（ポリ（３ＭｅＴＨＦ））、ポリペンタメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等、及びそれらの共重合体の２つの末端にアミノ基を有するポリエーテルジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。このようなポリエーテルジアミンは、例えば、ポリエーテルジオールのシアノアセチル化によって得ることができる。

ポリエーテルジカルボン酸としては、ポリエーテルの両末端にカルボキシル基を有していればよい。
ポリエーテルジカルボン酸としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）、ポリ（オキシブチレン）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（３－アルキルテトラヒドロフラン）、特にポリ（３－メチルテトラヒドロフラン）（ポリ（３ＭｅＴＨＦ））、ポリペンタメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等、及びそれらの共重合体の２つの末端にカルボキシル基を有するポリエーテルジカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

［ポリエステル］
ポリエステルとしては、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、及びそれらの共重合体等が挙げられる。
ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとの重縮合によって製造されるものを用いることができる。
ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，４－フェニレンジオキシジ酢酸、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、及びそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物等の１，４－シクロヘキサンジメタノール以外の脂環式ジオール；ヒドロキノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，５－ジヒドロキシナフタレン等の芳香族ジオール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
ポリエステルの中でも、重合体ブロック（Ａ）をハードセグメントとするポリアミドブロック共重合体により優れた柔軟性を付与し、また、ポリアミドブロック共重合体の耐熱性をより一層向上させることが期待できる観点から、脂肪族ポリエステルが好ましい。

重合体ブロック（Ｂ）は、ポリアミドブロック共重合体に優れた柔軟性を発現しやすい観点から、ポリエーテルに由来する構成単位を含有することが好ましく、ポリエーテルジアミンに由来する構成単位を含有することがより好ましい。

［分子量］
重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは２００～５，０００、より好ましくは２３０～４，０００、さらに好ましくは３００～２，０００であり、３５０～１，５００であってもよく、３５０～１，０００であってもよい。上記数値範囲内であれば、重合体ブロック（Ａ）との重合反応が良好に進行し、ポリアミドブロック共重合体の柔軟性をより一層優れさせることができる。

＜ポリアミドブロック共重合体の製造方法＞
本実施態様のポリアミドブロック共重合体の製造方法は、上述したポリアミドに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体と、上述したポリエーテル及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体とを混合し重合することを特徴とする。
また、本実施態様のポリアミドブロック共重合体の製造方法は、上記末端官能化剤及び／又は上記末端封止剤を使用してもよい。例えば、上記重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体と上記重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体とを、上記末端官能化剤及び／又は上記末端封止剤の存在下でドライブレンドし、その混合物を溶融混練することでポリアミドブロック共重合体を製造することができる。また、上記重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体である半芳香族ポリアミドと上記末端官能化剤及び／又は上記末端封止剤を反応させたのちに粉砕を行うことで重合体ブロック（Ａ）の末端官能基を調整し、次いで上記重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体を添加してドライブレンドし、その混合物を溶融混練してもよい。さらに、上記重合体ブロックを（Ａ）を構成する重合体である半芳香族ポリアミドと上記末端官能化剤及び／又は上記末端封止剤を溶融混練機の上部ホッパーから投入して反応させたのちに、上記重合体ブロック（Ｂ）を押出機下流側のサイドフィード口から添加することで段階的に溶融混練してもよい。
通常、溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法を採用することができる。溶融重合法又は溶融押出重合法ののちに固相重合法を組み合わせてもよい。溶融押出重合法としては単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して溶融混練する方法が好ましく採用される。溶融混練条件は特に限定されないが、例えば、ポリアミドの融点よりも０～６０℃程度高い温度範囲で、約１～１２０分間溶融混練する方法が、本発明の効果をより一層発現させやすくなる観点で好ましい。

例えば、重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体のモノマーを、末端官能化剤の存在下で、重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体と反応させる場合、本実施態様のポリアミドブロック共重合体を製造することは困難である。この場合、重合体ブロック（Ａ）は完全には形成されずにランダム化した共重合体となり、重合体ブロック（Ａ）が示す物性を十分発揮することができず、優れた耐熱性を付与することができない。

＜質量比率（Ａ）／（Ｂ）＞
本実施態様のポリアミドブロック共重合体において、重合体ブロック（Ｂ）に対する重合体ブロック（Ａ）の質量比率（Ａ）／（Ｂ）は、１／９９～９９／１の範囲にある。質量比率（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲外であると、ポリアミドブロック共重合体に優れた柔軟性を付与することができない。耐熱性と柔軟性の両立の観点から、質量比率（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９５／５、さらに好ましくは２０／８０～９５／５であり、３０／７０～９５／５であってもよく、４０／６０～９５／５であってもよく、４０／６０～９０／１０であってもよく、４５／５５～９０／１０であってもよく、５０／５０～９０／１０であってもよい。

＜ポリアミドブロック共重合体の分子量＞
ポリアミドブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは３，０００～４０，０００、より好ましくは４，０００～３０，０００、さらに好ましくは４，５００～２５，０００、よりさらに好ましくは５，０００～２０，０００である。分子量が高い程耐熱性に優れるが、成形加工性が低下する傾向がある。上記数値範囲内であれば、ポリアミドブロック共重合体の耐熱性をより一層向上させることができかつ良好な成形加工性が期待できる。
ポリアミドブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは４０，０００～２００，０００、より好ましくは４３，０００～２００，０００、さらに好ましくは４５，０００～２００，０００、よりさらに好ましくは５０，０００～２００，０００であり、５０，０００～１５０，０００であってもよい。上記数値範囲内であれば、ポリアミドブロック共重合体はより強靭な材料特性を示しかつ良好な成形加工性が期待できる。
ポリアミドブロック共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは２．０～１５．０、より好ましくは３．０～１２．０である。分子量分布が上記数値範囲内であれば、ポリアミドブロック共重合体の耐熱性をより一層向上させることができかつ良好な成形加工性が期待できる。

＜物性＞
［融点］
ポリアミドブロック共重合体の融点は、２３０℃以上である。ポリアミドブロック共重合体の融点が２３０℃未満であると耐熱性に劣る。例えば、ポリアミドブロック共重合体を用いて得られた成形体の熱安定性が不十分となるおそれがある。
ポリアミドブロック共重合体の融点は、好ましくは２３５℃以上、より好ましくは２４０℃以上である。ポリアミドブロック共重合体の融点の上限に特に制限はないが、成形性等の観点から、３１５℃以下が好ましい。

［引張破断強度］
本実施態様のポリアミドブロック共重合体について、ＪＩＳ Ｋ ７１６１－１：２０１４に準じて測定した引張破断強度は、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５ＭＰａ以上である。
本明細書において引張特性は、機械的強度と柔軟性の指標である。上記引張破断強度が５ＭＰａ以上であれば、ポリアミドブロック共重合体は優れた機械的強度を有するといえる。
上記引張破断強度は、より具体的には、後述する実施例に記載した方法により求めることができる。

［引張破断伸び］
本実施態様のポリアミドブロック共重合体について、ＪＩＳ Ｋ ７１６１－１：２０１４に準じて測定した引張破断伸びは、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは１００％以上であり、２００％以上とすることもできる。
本明細書において引張特性は、柔軟性の指標である。上記引張破断伸びが３０％以上であれば、ポリアミドブロック共重合体は優れた柔軟性を有するといえる。
上記引張破断伸びは、より具体的には、後述する実施例に記載した方法により求めることができる。

［ポリアミドブロック共重合体組成物］
本実施態様の一つとして、上記ポリアミドブロック共重合体を含むポリアミドブロック共重合体組成物とすることができる。
ポリアミドブロック共重合体組成物は、上記ポリアミドブロック共重合体に、ポリアミドブロック共重合体以外の成分を添加することによって製造される。該成分としては、例えば、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、耐加水分解安定剤、充填剤、結晶核剤、強化剤、カーボンブラック、顔料、無機染料、有機染料、着色剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、艶消剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、収縮抵抗剤、相容化剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤等の添加剤が挙げられる。
これらは１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
上記添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、ポリアミドブロック共重合体１００質量部に対して、０．０２～２００質量部にすることができる。
上記添加剤の添加方法としては、例えば、ポリアミドブロック共重合体の重合時に添加する方法、ポリアミドブロック共重合体にドライブレンドし溶融混練する方法などが挙げられる。

（ポリアミドブロック共重合体組成物の製造方法）
ポリアミドブロック共重合体組成物の製造方法に特に制限はなく、ポリアミドブロック共重合体及び上記添加剤を均一に混合することのできる方法を好ましく採用することができる。混合は、通常、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して溶融混練する方法が好ましく採用される。溶融混練条件は特に限定されないが、例えば、ポリアミドブロック共重合体の融点よりも０～６０℃程度高い温度範囲で、約１～１２０分間溶融混練する方法が挙げられる。

［成形体］
本実施態様の一つとして、上記ポリアミドブロック共重合体又は上記ポリアミドブロック共重合体組成物からなる成形体とすることができる。
本実施態様の成形品は、電気電子部品、自動車部品、産業部品、繊維、フィルム、シート、家庭用品、その他の任意の形状及び用途の各種成形品として使用することができる。

＜用途＞
本実施態様のポリアミドブロック共重合体及びポリアミドブロック共重合体組成物は、柔軟性を示し、かつ耐熱性に優れることから、これらの物性が求められる幅広い分野で利用できる。例えば、本実施態様のポリアミドブロック共重合体及びポリアミドブロック共重合体組成物は、電気電子部品、自動車部品、産業資材部品、工業用部品、日用品、家庭用品用、スポーツ用部品、レジャー用部品及び医療用部品などの各種部品材料として幅広く利用できる。特に射出成形による複雑形状部品、ブロー成形による中空成形部品、押出成形によるホース及びチューブ形状部品やフィルム及びシート、射出及び／又は押出発泡成形による軽量部材や断熱材料、並びに樹脂改質用添加剤として応用可能である。
電子電機部品の中で更に具体的には、携帯電話及びゲーム機ヒンジ部、カメラ用グリップ、プリンタートラクターベルト、電線被覆、家電製品用チューブ等への材料として利用できる。
自動車部品の中で更に具体的には、等速ジョイントブーツ用部品、カールコード、エアバックドア、油圧ホース、シフトレバー、ケーブルライナー、自動車用ベルト、フューエルテザーキャップ、ドアロック、ステアリングスイッチ、シートロック、アクセルペダル、エアダクト、エアレスタイヤ、タイヤ骨格体、タイヤ用インナーライナー等への材料として利用できる。
産業資材部品及び／または工業用部品の中で更に具体的には、水中ポンプ、シール部材、ブッシュ、チューブ、スパイラルチューブ、ダイヤフラム、モップジョイント、ノイズレスギア、マンドレル、フィルム、不織布、モノフィラメント、ボールジョイントシート、レジスターロッド、消防ホース、コンベアベルト、プーリー、ワイヤーケーブル等への材料として利用できる。
日用品及び／または家庭用品用の中で更に具体的には、ヘアードライヤーブラシ、マニキュアケース、ホットカーラー、ファスナー引手、ボビンケース、コンソールシャッター、コルゲートチューブ、コルゲートホース等への材料として利用できる。
スポーツ用部品の中で更に具体的には、ランニングシューズ、スパイクシューズ、スキーブーツ等への材料として利用できる。
医療用部品の中で更に具体的には、医療用カテーテル、ウェアラブルデバイス、光学製品、アイケア用部品等への材料として利用できる。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜測定及び評価方法＞
以下の方法により、各種物性を測定又は評価した。

［分子量］
重合体ブロック（Ａ）として用いる合成例で製造した半芳香族ポリアミド、重合体ブロック（Ｂ）として用いるポリエーテル、並びに、実施例及び比較例で得られたポリアミドブロック共重合体をそれぞれ試料とし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリメチルメタクリレート換算分子量として、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）１ｋｇに対して０．８５ｇの割合でトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液を溶離液として用いた。試料を樹脂換算で１．５ｍｇ計量し、３ｍＬの上記溶離液に溶解させた。該溶液を０．４μｍのメンブランフィルターを通して測定サンプルを作製した。測定条件は以下の通りとした。
（測定条件）
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ－Ｈ（東ソー株式会社製）２本を直列に連結した。
溶離液：０．０８５％トリフルオロ酢酸ナトリウム／ＨＦＩＰ溶液
流速：０．５ｍＬ／分（リファレンスカラム：０．２５ｍＬ／分）
サンプル注入量：３０μＬ
カラム温度：４０℃
標準ポリメチルメタクリレート：昭和電工株式会社ＳｈｏｄｅｘＳｔａｎｄａｒｄ Ｍ－７５，アジレント・テクノロジー株式会社Ｐｏｌｙｍｅｔｈｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ分子量１０１０及び分子量５３５
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）検出器、ＵＶ（２１０ｎｍ）検出器

［末端アミノ基含量（［ＮＨ_２］）の測定］
合成例で製造した半芳香族ポリアミドを試料として、試料１ｇをフェノール３５ｍｌに溶解し、メタノールを３ｍｌ混合し、試料溶液とした。チモールブルーを指示薬とし、０．０１又は０．１規定のＨＣｌ水溶液を使用した滴定を実施し、末端アミノ基含量（［ＮＨ_２］、単位：μｍｏｌ／ｇ）を測定した。

［末端カルボキシル基含量（［ＣＯＯＨ］）の測定］
合成例で製造した半芳香族ポリアミドを試料として、試料０．５ｇをオルトクレゾール４０ｍｌに溶解し、試料溶液とした。電位差滴定装置を使用し、０．０１又は０．１規定のＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液を使用した滴定を実施し、末端カルボキシル基含量（［ＣＯＯＨ］、単位：μｍｏｌ／ｇ）を測定した。
（測定条件）
測定装置：ＭＣＵ－７１０Ｍ／Ｓ（京都電子工業株式会社製）
測定ユニット：ＡＴ－７１０
メインコントロールユニット：ＭＣＵ－７１０

［活性末端官能基含量］
上記末端アミノ基含量の測定及び末端カルボキシル基含量の測定から得られた半芳香族ポリアミドの各官能基量［ＮＨ_２］及び［ＣＯＯＨ］、表３に示す半芳香族ポリアミドの質量部（［ＰＡ質量部］）、並びに末端官能化剤の質量部（［末端官能化剤質量部］）を用い、下記〈式〉から重合体ブロック（Ａ）の活性末端官能基含量を算出した。
なお、後述する末端官能化剤（ジカルボン酸モノマー）により、半芳香族ポリアミドの末端アミノ基は定量的にカルボキシル基へ変換されることを確認した。
〈式〉：
活性末端官能基含量（μｍｏｌ／ｇ）＝
（［ＮＨ_２］＋［ＣＯＯＨ］）×（［ＰＡ質量部］÷（［ＰＡ質量部］＋［末端官能化剤質量部］））

［融点］
合成例で製造した半芳香族ポリアミド、並びに、実施例及び比較例で得られたポリアミドブロック共重合体をそれぞれ試料とし、これらの融点は、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ２５」を使用して測定した。
融点は、ＩＳＯ１１３５７－３（２０１１年第２版）に準拠して測定を行った。具体的には、窒素雰囲気下で、３０℃から３４０℃へ１０℃／分の速度で試料を加熱し、３４０℃で５分間保持して試料を完全に融解させた後、１０℃／分の速度で５０℃まで冷却し５０℃で５分間保持した。再び１０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を融点（℃）とし、融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク温度を融点（℃）とした。

［引張破断強度と引張破断伸びの評価］
以下の方法で引張評価を実施した。
実施例及び比較例で得られたポリアミドブロック共重合体の小型試験片タイプ１ＢＡ（２ｍｍ厚）を１４０℃の乾燥機内に６時間静置した後、インストロン万能試験機（インストロン社製「５５６６型」）を使用して、２３℃における引張破断強度及び引張破断伸びを測定した。
具体的には、チャック間距離２５ｍｍ、ひずみ０～０．３％の領域では試験速度０．２５ｍｍ／ｍｉｎとし、その後、ひずみ０．３％以上の領域では試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎとした。なお、引張破断伸びは呼びひずみの値を採用した。

＜重合体ブロック（Ａ）＞
重合体ブロック（Ａ）の構成要素として、以下の合成例で製造したＰＡ－１～９を使用した。
［合成例１］
半芳香族ポリアミド（ＰＡ－１）の製造
テレフタル酸１０１７．６ｇ（６．１３モル）、１，９－ノナンジアミン／２－メチル－１，８－オクタンジアミン（モル比５０／５０）の混合物９８８．２ｇ（６．２４モル）、安息香酸１８．２ｇ（０．１５モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物２．０ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水７８８ｍＬを内容積５Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、３時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２．０ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間、圧力を２．０ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１２０℃、減圧下で２４時間乾燥し、１ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。このプレポリマーを「ＰＡ－１」と略称する。

［合成例２］
半芳香族ポリアミド（ＰＡ－２）の製造
テレフタル酸１０１５．６ｇ（６．１１モル）、１，９－ノナンジアミン／２－メチル－１，８－オクタンジアミン（モル比８０／２０）の混合物９８８．２ｇ（６．２４モル）、安息香酸２１．２ｇ（０．１７モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物２．０ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水７８８ｍＬを内容積５Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、３時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２．０ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間、圧力を２．０ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１２０℃、減圧下で２４時間乾燥し、１ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。このプレポリマーを「ＰＡ－２」と略称する。

［合成例３］
半芳香族ポリアミド（ＰＡ－３）の製造
テレフタル酸９９１．１ｇ（５．９７モル）、１，９－ノナンジアミン／２－メチル－１，８－オクタンジアミン（モル比８５／１５）の混合物９７２．３ｇ（６．１４モル）、安息香酸３２．８ｇ（０．２７モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物２．０ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水７７７ｍＬを内容積５Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、３時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２．０ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間、圧力を２．０ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１２０℃、減圧下で２４時間乾燥し、１ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。このプレポリマーを「ＰＡ－３」と略称する。

［合成例４］
半芳香族ポリアミド（ＰＡ－４）の製造
テレフタル酸１１１６．４ｇ（６．７２モル）、１，９－ノナンジアミン／２－メチル－１，８－オクタンジアミン（モル比５０／５０）の混合物８８６．４ｇ（５．６０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物２．０ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水７８０ｍＬを内容積５Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、３時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２．０ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間、圧力を２．０ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１２０℃、減圧下で２４時間乾燥し、１ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合しポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ－４」と略称する。

［合成例５］
半芳香族ポリアミド（ＰＡ－５）の製造
テレフタル酸１０４３．８ｇ（６．２８モル）、１，９－ノナンジアミン／２－メチル－１，８－オクタンジアミン（モル比５０／５０）の混合物９６５．５ｇ（６．１０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物２．０ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水７８２ｍＬを内容積５Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、３時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２．０ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間、圧力を２．０ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１２０℃、減圧下で２４時間乾燥し、１ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合しポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ－５」と略称する。

［合成例６］
半芳香族ポリアミド（ＰＡ－６）の製造
２，６－ナフタレンジカルボン酸８３６．７ｇ（３．８７モル）、１，９－ノナンジアミン／２－メチル－１，８－オクタンジアミン（モル比８５／１５）の混合物６３７．６ｇ（４．０３モル）、安息香酸３１．８ｇ（０．２６モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１．５ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水６７７ｍＬを内容積５Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、３時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２．０ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間、圧力を２．０ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１２０℃、減圧下で２４時間乾燥し、１ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。このプレポリマーを「ＰＡ－６」と略称する。

［合成例７］
半芳香族ポリアミド（ＰＡ－７）の製造
テレフタル酸７３２．７ｇ（４．４１モル）、１，１０－デカンジアミン／２－メチル－１，８－オクタンジアミン（モル比８０／２０）の混合物７６８．１ｇ（４．５３モル）、安息香酸２２．０ｇ（０．１８モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１．５ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水５９３ｍＬを内容積５Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、３時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２．０ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間、圧力を２．０ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１２０℃、減圧下で２４時間乾燥し、１ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。このプレポリマーを「ＰＡ－７」と略称する。

［合成例８］
半芳香族ポリアミド（ＰＡ－８）の製造
テレフタル酸７３２．７ｇ（４．４１モル）、１，１０－デカンジアミン／ヘキサメチレンジアミン（モル比８０／２０）の混合物７３０．０ｇ（４．５３モル）、安息香酸２２．０ｇ（０．１８モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１．５ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水５７８ｍＬを内容積５Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、３時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２．０ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間、圧力を２．０ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１２０℃、減圧下で２４時間乾燥し、１ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。このプレポリマーを「ＰＡ－８」と略称する。

［合成例９］
半芳香族ポリアミド（ＰＡ－９）の製造
合成例８で得たＰＡ－８を２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合しポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ－９」と略称する。

［モノマー混合物］
テレフタル酸３９．９ｇ（０．２４モル）と１，９－ノナンジアミン／２－メチル－１，８－オクタンジアミン（モル比８０／２０）の混合物３１．７ｇ（０．２０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．０７２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）を混合攪拌した。この混合物を「モノマー混合物」と略称する。

［末端官能化剤］
また、重合体ブロック（Ａ）の構成要素として、次のジカルボン酸モノマーを末端官能化剤として用いた。
・アジピン酸（「ＡＡ」と略称）：東京化成工業株式会社製
・テレフタル酸（「ＴＡ」と略称）：東京化成工業株式会社製

ＰＡ－１～９について、前述の各種物性評価を行った。結果を、末端官能化剤の物性と共に表１に示す。
なお、表１中の表記は次のとおりである。
「ｎ／ｉ」は、直鎖状ジアミン単位／分岐状ジアミン単位のモル比を示す。なお、ＰＡ－８及びＰＡ－９の欄において「ｎ／ｉ」は、１，１０－デカンジアミン／ヘキサメチレンジアミンのモル比を示す。
「［ＮＨ_２］」は、末端アミノ基含量を示す。
「［ＣＯＯＨ］」は、末端カルボキシル基含量を示す。

＜重合体ブロック（Ｂ）＞
重合体ブロック（Ｂ）として、以下のものを使用した。
［ポリエーテル］
・ＰＥ－１：ポリエーテルジアミン、シグマアルドリッチ社製、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－６００
・ＰＥ－２：ポリエーテルジアミン、シグマアルドリッチ社製、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－９００
・ＰＥ－３：ポリオキシプロピレンジアミン、シグマアルドリッチ社製、Ｄ－４００
・ＰＥ－４：ポリオキシエチレンジアミン、広栄化学株式会社製、ＰＥＧＰＡ－４００
・ＰＥ－５：ポリオキシエチレンジアミン、広栄化学株式会社製、ＰＥＧＰＡ－１０００
・ＰＥ－６：ポリオキシテトラメチレンジアミン、広栄化学株式会社製、ＰＴＭＧＰＡ－１０００

重合体ブロック（Ｂ）の物性を表２に示す。
なお、表２中の表記は次のとおりである。
「［ＮＨ_２］」は、末端アミノ基含量を示す。
「Ｔｇ」は、下記［ガラス転移温度の測定方法］により測定したガラス転移温度を示す。
なお、「＜－７０」は、装置測定限界である－７０℃以上の範囲での変曲点が確認できなかったため、－７０℃以下にガラス転移温度があることを示す。また、参考値としてポリエーテルジオールでのガラス転移温度（文献値に基づく）を記載する。「～－７０」は、－８０～－６０℃の間を示し、「～－８５」は－９５～－７５℃の間を示す。
［ガラス転移温度の測定方法］
重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ試料とし、これらのガラス転移温度は、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ２５」を使用して測定した。
ガラス転移温度は、窒素雰囲気下で、２５℃から－９０℃へ２℃／分の速度で試料を冷却し、－９０℃で１０分間保持して試料を完全に冷却させた後、２℃／分の速度で２５℃まで昇温した時に現れる変曲点の温度をガラス転移温度（℃）とした。

＜実施例１～１６、比較例１＞
各成分を表３に示す割合（質量部）で予め混合した。固体サンプルについてはドライブレンドで、液体サンプルについては固体サンプルに膨潤させることで混合を行った。
調製した混合サンプル５～２０ｇをＸｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の卓上型小型混練機・射出成形機（「Ｘｐｌｏｒｅ ＭＣ１５」）を用いて、ポリアミドの融点よりも０～６０℃高いシリンダー温度で１～１２０分間溶融混練して押出し、冷却及び切断してペレット状のポリアミドブロック共重合体を製造した。引張り評価用試験片は、上記同様に調製した混合サンプルを溶融混練したのち、射出成形機Ｔランナー金型の金型温度５０～２００℃、射出圧力０．１～７．０ｂａｒの条件下で引張り評価用の小型試験片タイプ１ＢＡ（２ｍｍ厚、全長７５ｍｍ、平行部長さ３０ｍｍ、平行部幅５ｍｍ）を作製した。

上記実施例及び比較例において得られたポリアミドブロック共重合体を用い、各種物性評価を行った。物性評価結果を表３に示す。
なお、表３中の表記は次のとおりである。
「Ｃ９ＤＡ」は、１，９－ノナンジアミン単位を示す。
「ＭＣ８ＤＡ」は、２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位を示す。
「ＤＤＡ」は、１，１０－デカンジアミン単位を示す。
「ＨＭＤＡ」は、ヘキサメチレンジアミン単位を示す。

表３の結果から、実施例１～１６で得られたポリアミドブロック共重合体は、耐熱性に優れ、かつ柔軟性に優れていた。一方、比較例１で得られたポリアミドブロック共重合体は、溶融加工が困難で耐熱性に劣り、硬く脆い材料であったため、引張試験の測定ができなかった。

実施例８～１２及び比較例１の結果から、重合体ブロック（Ａ）は分子量が小さい場合、具体的にはモノマー混合物での重合を行う場合には、重合体ブロック（Ｂ）との溶融加工性に乏しく、得られるポリアミドブロック共重合体は分子量が小さく、耐熱性及び柔軟性が劣ることが判る。

これらの結果から、溶融加工が可能かつ耐熱性及び柔軟性をより一層向上させるには、重合体ブロック（Ａ）として一定以上の分子量を有し、重合体ブロック（Ａ）として一定以下の融点を有し、及び重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重合反応温度を一定以下で行うことが、特に好ましい本実施態様として重要であることが判る。
特許文献１で開示されているポリアミドブロック共重合体は比較例１に相当するモノマー混合物を使用しており、上記結果から溶融加工性、耐熱性及び柔軟性の観点から好ましくない。

本実施態様の重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）との反応により得られるポリアミドブロック共重合体は、柔軟性を示し、かつ耐熱性に優れる。そのため、本実施態様のポリアミドブロック共重合体及びポリアミドブロック共重合体組成物は、例えば、電気電子部品、自動車部品、産業資材部品、工業用部品、日用品、家庭用品用、スポーツ用部品、レジャー用部品及び医療用部品などの各種部品材料として幅広く利用できる。特に射出成形による複雑形状部品、ブロー成形による中空成形部品、押出成形によるホース及びチューブ形状部品やフィルム及びシート、射出及び／又は押出発泡成形による軽量部材や断熱材料、並びに樹脂改質用添加剤として応用可能である。

Claims (14)

1. ポリアミドに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ａ）と、
   ポリエーテル及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含むポリアミドブロック共重合体であって、
   前記重合体ブロック（Ａ）の活性末端官能基含量が、５０～５，０００μｍｏｌ／ｇであり、
   前記重合体ブロック（Ｂ）が、ポリエーテルジアミンに由来する構成単位を含み、
   前記重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度が２０℃以下であり、
   前記ポリアミドブロック共重合体の融点が２３０℃以上である、
   ポリアミドブロック共重合体。
2. 前記ポリアミドが、半芳香族ポリアミドである、請求項１に記載のポリアミドブロック共重合体。
3. 前記半芳香族ポリアミドが、脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位と、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位とを含む、請求項２に記載のポリアミドブロック共重合体。
4. 前記半芳香族ポリアミドが、全ジアミン単位に対し炭素数４～１８の脂肪族ジアミンに由来するジアミン単位を３０モル％以上含有する、請求項２又は３に記載のポリアミドブロック共重合体。
5. 前記半芳香族ポリアミドが、１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来するジアミン単位を含む、請求項２に記載のポリアミドブロック共重合体。
6. 前記半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及び２，７－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来するジカルボン酸単位を含む、請求項２に記載のポリアミドブロック共重合体。
7. 前記半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及び２，７－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来するジカルボン酸単位を含む、請求項５に記載のポリアミドブロック共重合体。
8. 前記重合体ブロック（Ｂ）が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリ（オキシブチレン）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（３－アルキルテトラヒドロフラン）、ポリペンタメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール及びそれらの共重合体の群より選択される重合体の２つの末端にアミノ基を有するポリエーテルジアミンに由来する構成単位を含む、請求項１に記載のポリアミドブロック共重合体。
9. 前記重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００～５０，０００である、請求項１に記載のポリアミドブロック共重合体。
10. 重量平均分子量が、４０，０００～２００，０００である、請求項１に記載のポリアミドブロック共重合体。
11. ＪＩＳ Ｋ ７１６１－１：２０１４に準じて測定した引張破断伸びが、３０％以上である、請求項１に記載のポリアミドブロック共重合体。
12. 請求項１に記載のポリアミドブロック共重合体を含む、ポリアミドブロック共重合体組成物。
13. 請求項１に記載のポリアミドブロック共重合体又は請求項１２に記載のポリアミドブロック共重合体組成物からなる、成形体。
14. ポリアミドに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体と、ポリエーテル及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体とを混合し重合する、請求項１に記載のポリアミドブロック共重合体の製造方法。