JPH04306229A - 生分解性ポリエステルアミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は生分解性を有し、且つ高
強度・透明・高耐熱性のポリエステルアミド共重合体に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、プラスチック廃棄物処理問題が、
一段と深刻化している。そこで生分解性を有する脂肪族
ポリエステルと脂肪族ポリアミドを共重合させて、生分
解性を有しプラスチック成形材料として利用できる技術
（特公昭５７−２６６８８号公報）が提案されている。

【０００３】しかし、脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリ
アミドの共重合体は強度・耐熱性を期待される分野では
その性能が不十分であり、かなり限られた分野でしか利
用できなかった。またアミド成分として脂肪族ポリアミ
ドを用いた場合、透明なフィルムは得られなかった。

【０００４】

【発明か解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術並の生分解性を有しつつ、上記従来の技術の欠点で
あった不十分な強度・耐熱性を改善し、且つ透明性を付
加したポリエステルアミド共重合体を提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記欠点が
、脂肪族ポリエステルと芳香族ポリアミドを溶融状態で
エステルアミド交換反応を行なわせることによって解決
することができることを見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、下記（１）式で表わされる脂肪族ポリ
エステルブロックと下記（２）式で表わされる芳香族ポ
リアミドブロックよりなるポリエステルアミド共重合体
であって、その融点が原料芳香族ポリアミドの融点より
低いことを特徴とする生分解性ポリエステルアミド共重
合体である。

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】

【０００８】本発明の生分解性ポリエステルアミド共重
合体は、低分子量脂肪族ポリエステルからなるエステル
ブロックＡと低分子量芳香族ポリアミドからなるアミド
ブロックＢとが、……Ａ・Ｂ・Ａ′・Ｂ′・Ａ″・Ｂ″
……（Ａ・Ａ′・Ａ″はそれぞれ分子量が異なってよい
。Ｂ・Ｂ′・Ｂ″も同じ）のように結合した構造である
。

【０００９】本発明のポリエステルアミド共重合体は、
脂肪族ポリエステルと芳香族ポリアミドとを原料として
用い、これをエステルアミド交換反応を行なわせること
により、得ることができる。また、本発明の生分解性ポ
リエステルアミド共重合体の融点は交換反応が進むに従
い、Ｆｌｏｒｙの融点降下式より求められる融点に近づ
いてゆく。

【００１０】本発明において原料ポリエステル及び原料
ポリアミドとしては、前記した一般式で示される構造に
対応するものが任意に採用され、ポリエステルとしては
例えばポリエチレンオキザレートやポリエチレンアジペ
ート、ポリブチレンアジペートなどの他、ω−ヒドロキ
シ酸からのポリエステル、ラクトンやラクチドの開環重
合によって得られるポリエステル及びそれらの共重合体
などが挙げられる。そのなかではポリカプロラクトンが
好ましい。またポリアミドとしては、例えば、化５、

【
００１１】

【化５】

【００１２】及びそれら二種以上、またはそれらと脂肪
族ポリアミド例えばナイロン６６（Ｎ６６）、ナンロン
６（Ｎ６）との共重合ポリアミドが挙げられ、特にＮ６
Ｔの共重合体が好ましい。尚、これらの中では融点また
は軟化点が２００〜３００℃のものが好ましい。エステ
ルとアミドの組み合わせについては任意に選択できるが
、特にポリカプロラクトンとＮ６Ｔコポリマーの組み合
わせが好ましい。

【００１３】また、本発明において原料ポリエステル、
原料ポリアミドの分子量は高いほうが物性的には好まし
いが、エステルとアミドの相溶性の問題またポリアミド
セグメントが長いと生分解性が劣るなどの問題から、共
重合体中、ポリエステルの平均重合度ｎが１〜４０、ポ
リアミドの平均重合度ｍが１〜３０となるよう選ぶこと
が重要であり、共重合体中、ポリエステルのｎが１０〜
３０、ポリアミドのｍが５〜２０となるよう選ぶのが好
ましい。

【００１４】用いる原料の種類にもよるが原料ポリエス
テルの数平均分子量は一般に１００００〜１０００００
、好ましくは５００００〜１０００００であり、原料ポ
リアミドの数平均分子量は一般に３００〜３００００、
好ましくは１０００〜３００００である。本発明におい
ては、ポリアミド含量が多いほど物性的に優れた共重合
体が得られるが、生分解性との関係から１０〜８０重量
％にするのが好ましい。

【００１５】本発明におけるエステルアミド交換反応を
行なうには、ポリエステルとポリアミドの混合物を、不
活性ガス中においてそれらの融点または軟化点以上に加
熱し、原料ポリアミドの融点または軟化点に比べて明確
な融点降下を示す生成物が得られるまで反応を行なう。 この時エステルアミド交換触媒として酢酸マンガンやス
テアリン酸、ジブチルスズジアセテートなどを用い反応
系を攪拌することにより、エステルアミド交換反応速度
を加速することができる。

【００１６】共重合体に含まれるエステルブロック及び
アミドブロック部の分子量は反応時間の経過に伴って低
下し、細かいエステルブロックとアミドブロックがラン
ダムに結合した構造の共重合体になる。ポリアミドにつ
いては、高分子量のものは生分解性はないが、低分子量
化することにより生分解性を持つようになる。従って本
発明の脂肪族ポリエステルと芳香族ポリアミドの共重合
体は、高強度で耐熱性に優れ、且つ高い生分解性を持っ
たプラスチックとなり、深刻化するプラスチック廃棄物
処理問題に歯止めを掛けるものとなる。

【００１７】本発明による共重合体は、土壌中また海水
中で高い生分解性を示すものであり、また活性汚泥処理
でも速やかに生分解することができる。またリパーゼや
リパーゼ生産菌、リパーゼ含有物などによっても分解す
ることができる。この場合、コリネバクテリウム・オー
ランティカムやアクロモバクター・グタータス、フラボ
バクテリウムｓｐなどのナイロンオリゴマー分解菌や、
それが生産するナイロンオリゴマー分解酵素を添加する
ことにより、その生分解性をさらに促進させることがで
きる。

【００１８】本発明による生分解性ポリエステルアミド
共重合体は、農業分野では土壌表面を被覆して土壌の保
温をするマルチフィルム、植林用の鉢やひも、また肥料
コーティング材料などに用いることができる。この利用
によってマルチフィルムやひもなどの農機具への巻き込
み、土壌中での残留なども防ぐことができ、また肥料コ
ーティング材料の河川への流出も防ぐことができる。

【００１９】さらに漁業分野では釣り糸や漁網に利用す
ることができ、世界中で問題になっている動物保護の面
からも有効となる。医療分野ではその生分解性を利用し
、手術用の糸や体内において薬品を徐々に放出する薬品
保持体として利用でき、また使い捨ておむつや生理用品
などの衛生素材としても利用できる。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明する。尚、以下に示す略号は次のことを意味する。 ＰＣＬ：ポリカプロラクトン ＰＥＡ：ポリエチレンアジペート Ｎ６Ｔ／６６：Ｎ６ＴとＮ６６との共重合体（モル比３
５：６５） Ｎ６Ｔ／６：Ｎ６ＴとＮ６との共重合体（モル比３５：
６５） Ｎ６Ｔ／６Ｉ：Ｎ６ＴとＮ６Ｉとの共重合体（モル比３
５：６５）

【００２１】

【実施例１】ＰＣＬ　　１５０ｇをセパラブルフラスコ
中であらかじめ窒素気流下、２８０℃で溶融状態で攪拌
しておいて、その中に細かく粉砕したＮ６Ｔ／６６１５
０ｇとエステルアミド交換反応を行わせるための触媒と
して酢酸マンガン１．５ｇの混合物を徐々に添加してい
き、完全に相溶した時点を反応開始点として、攪拌しな
がら反応させた。そしてこの溶融反応物を窒素気流中で
放冷したのち共重合体試料として用いた。次にこの試料
について、示差熱分析計を用い、その融点を測定した。

【００２２】表１に反応時間と得られる共重合体の融点
との関係を示す。この表からもわかるように、反応時間
の経過と共に、得られる共重合体の融点は、原料Ｎ６Ｔ
／６６（融点２７６℃）に比べて融点降下を示す。この
ことは、生成共重合体は、細かく分割されたアミドブロ
ックとエステルブロックがランダムに結合したものであ
ることを表わす。

【００２３】次にこの生成物が原料ポリエステル及びポ
リアミドの解重合物ではなく、共重合体であることを確
認する為に、反応時間３時間、融点２６８℃の共重合体
について、ポリエステルに対して良溶媒及びポリアミド
に対して、貧溶媒として作用するベンゼン・メタノール
混液（容量比１：２）を用いて１０時間ソックスレー抽
出し、可溶分と不溶分に分けた。その可溶分（回収率１
６．４％）と不溶分（回収率８０．７％）とについて、
赤外吸収スペクトル分析を行なった。

【００２４】その結果、図１（可溶分のＩＲスペクトル
）・図２（不溶分のＩＲスペクトル）にみられるように
、可溶分及び不溶分の両方とも、エステル結合にもとづ
く吸収（１７３０ｃｍ−１付近）とポリアミド結合にも
とづく吸収（１６４０ｃｍ−１及び１５４５ｃｍ−１付
近）を示した。これによってエステルアミド共重合体が
生成されていることが確認されるが、可溶分に抽出され
たものは、エステルリッチのエステルアミド共重合体で
あり、不溶分に残留したものは、アミドリッチの共重合
体であると考えられる。

【００２５】尚、共重合体のエステルブロックの平均重
合度、アミドブロックの平均重合度は加水分解処理後、
ＧＰＣ（日本ウォーターズ）で測定した。上記のように
して得たポリエステルアミド共重合体に対して分解酵素
を作用させてその分解性の試験を行なった。その結果を
表１に示す。なお生分解性試験は、共重合体（凍結粉砕
後、真空乾燥した粉末）１ｍｇに１０μｍｏｌリン酸緩
衝液０．１５ｍｌ及び分解酵素としてリゾープス・アリ
ズス・リパーゼ（ベーリンガーマンハイム山之内製）０
．０１ｍｇを加える。

【００２６】そして界面活性剤プライサーフＡ２１０Ｇ
（第一工業製薬製）０．０１ｍｇを加えた後、全量を水
で１．０ｍｌとし、３７℃で１６時間反応させ、可溶化
された全有機炭素量（ＴＯＣ）……（Ａ）を測定するこ
とによって行なった。この場合、ＴＯＣはＴＯＣ……（
Ａ）から分解酵素を加えない試料のＴＯＣ……（Ｂ）と
分解酵素のみによるＴＯＣ……（Ｃ）とを差し引いたも
のをその量とした。

【００２７】

【比較例１】脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドの
共重合体ＰＣＬ／Ｎ６６（重量比５０：５０）を実施例
１と同様にしてポリエステルアミド共重合体を製造し、
その生分解性についての試験を行なった。その結果を表
２に示す。表１と表２と融点を比較すると分かるように
、得られた共重合体は芳香族ポリアミドをアミド成分に
用いたほうが高い融点を有し、より耐熱性の優れたプラ
スチックとなり得る。

【００２８】

【実施例２】ポリエステル及びポリアミドとして種々の
ものを用い、実施例１と同様にしてポリエステルアミド
共重合体を製造し、その生分解性についての試験を行な
った。その結果は表３に示す。

【００２９】

【実施例３および比較例２】実施例１・比較例１におい
て３時間反応させて製造したポリエステルアミド共重合
体をＳＨＩＭＡＤＺＵ　　ＦＬＯＷＴＥＳＵＴＥＲＣＦ
Ｔ−５００で紡糸して、熱延伸し、その糸物性を測定し
た。その結果を表４に示す。尚、紡糸・延伸条件は以下
の通りである。 ＰＣＬとＮ６Ｔ／６６との共重合体 ０．５φモノホール、２８５℃で紡糸し、２００℃で４
倍に延伸。 ＰＣＬとＮ６６との共重合体 ０．５φモノホール、２６５℃で紡糸し、１８０℃で４
倍に延伸。

【００３０】

【実施例４】実施例１・比較例１によって得られた、Ｐ
ＣＬ／Ｎ６Ｔ／６６及びＰＣＬ／Ｎ６６のポリマーをｍ
−クレゾールに溶解し、１０％溶液を準備する。その溶
液をガラス板の上に垂らし、５０μｍのアプリケーター
でキャストし、１００℃でｍ−クレゾールを揮発した後
、アセトンで置換しフィルムを得た。ＰＣＬ／Ｎ６６は
不透明なフィルムしか得られなかったが、ＰＣＬ／Ｎ６
Ｔ／６６では透明なフィルムが得られた。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【発明の効果】本発明のポリエステルアミド共重合体は
、生分解性を有し、且つ強度・耐熱性の点でも十分に改
善された透明な成形材料を与えることができるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の化合物をベンゼン・メタノール混液で
ソックスレー抽出した後の可溶分の赤外線吸収スペクト
ル図である。

【図２】本発明の化合物をベンゼン・メタノール混液で
ソックスレー抽出した後の不溶分の赤外線吸収スペクト
ル図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記（１）式で表わされる脂肪族ポリ
   エステルブロックと下記（２）式で表わされる芳香族ポ
   リアミドブロックよりなるポリエステルアミド共重合体
   であって、その融点が原料芳香族ポリアミドの融点より
   低いことを特徴とする生分解性ポリエステルアミド共重
   合体。 【化１】 【化２】