WO2023074726A1 - ポリアミドブロック共重合体 - Google Patents

ポリアミドブロック共重合体 Download PDF

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WO2023074726A1
WO2023074726A1 PCT/JP2022/039866 JP2022039866W WO2023074726A1 WO 2023074726 A1 WO2023074726 A1 WO 2023074726A1 JP 2022039866 W JP2022039866 W JP 2022039866W WO 2023074726 A1 WO2023074726 A1 WO 2023074726A1
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WO
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polyamide
block copolymer
acid
mol
polymer block
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PCT/JP2022/039866
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English (en)
French (fr)
Inventor
大樹 南口
Original Assignee
株式会社クラレ
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Publication date
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Priority to JP2023126923A priority patent/JP2023145700A/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L87/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L87/005—Block or graft polymers not provided for in groups C08L1/00 - C08L85/04

Definitions

  • the present invention relates to polyamide block copolymers.
  • Thermoplastic elastomers can be melt-molded, and are used in a wide range of fields such as automobile interior and exterior parts, electronic equipment parts, and sporting goods.
  • Thermoplastic elastomers contain soft segments exhibiting flexibility and hard segments exhibiting cross-linking points, and are classified into, for example, olefinic, amide, urethane, ester, acrylic, and styrene.
  • Thermoplastic elastomers can exhibit physical properties such as good mechanical strength, abrasion resistance, heat resistance, and oil resistance according to the above classification.
  • thermoplastic elastomers such as amide, urethane, and ester tend to exhibit relatively good heat resistance.
  • thermoplastic elastomers such as amide, urethane, and ester tend to exhibit relatively good heat resistance.
  • Patent Document 1 discloses a polyamide block copolymer obtained by polymerizing a dicarboxylic acid, a diamine, and a polyetherdiamine and/or a polyetherdicarboxylic acid for the purpose of exhibiting excellent heat resistance and low temperature properties.
  • Patent Document 2 discloses a polyetherdiamine compound (A-1) having a specific structure of a diamine constitutional unit and xyloxy, for the purpose of exhibiting excellent heat resistance, melt moldability, crystallinity and flexibility.
  • a polyether polyamide elastomer which is derived from diamine (A-2) and whose dicarboxylic acid constitutional unit is derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • A-2 diamine
  • US Pat. No. 6,200,000 discloses copolymers of rigid polyamide blocks and flexible polyether or polyester blocks with the aim of exhibiting excellent optical and mechanical properties.
  • the polyamide block is semi-crystalline and X. X'/Y. Z-type copolyamide, (i) X. X' is an aliphatic diamine.
  • a pair of diacids (ii) Y is a cycloaliphatic diamine, and (iii) Z is an aliphatic and/or aromatic dicarboxylic acid.
  • Y is a cycloaliphatic diamine
  • Z is an aliphatic and/or aromatic dicarboxylic acid.
  • Patent Document 4 for the purpose of demonstrating thermoforming stability and hydrolysis stability, a linear aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms and a linear aliphatic or aromatic diamine having 6 to 12 carbon atoms Molding compositions are disclosed which contain polyetheramides based on dicarboxylic acids and polyetherdiamines.
  • an object of the present invention is to provide a polyamide block copolymer that is excellent in heat resistance and flexibility.
  • the present invention is as follows.
  • the polymer block (B) has a glass transition temperature of 20° C. or lower, a melting point of 230° C. or higher; Polyamide block copolymer.
  • the semi-aromatic polyamide is a dicarboxylic acid derived from at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid.
  • unit means "a structural unit derived from”
  • dicarboxylic acid unit means "to a dicarboxylic acid.
  • a "structural unit derived from a diamine” means a “structural unit derived from a diamine”.
  • the polyamide block copolymer of this embodiment is A polymer block (A) containing 50 mol% or more of structural units derived from a polyamide, and a polymer block (A) containing 50 mol% or more of structural units derived from at least one selected from the group consisting of polyethers and polyesters ( B), wherein the polymer block (B) has a glass transition temperature of 20°C or lower, and the polyamide block copolymer has a melting point of 230°C or higher.
  • the polyamide block copolymer of this embodiment is a copolymer containing polyamide as the polymer block (A) and polyether and/or polyester as the polymer block (B).
  • the polyamide block copolymer of the present embodiment contains a specific polyamide and polyether and/or polyester as polymer blocks, respectively, so that the excellent heat resistance of polyamide and the excellent heat resistance of polyether and/or polyester Both excellent flexibility can be exhibited.
  • the polyamide block copolymer of Patent Literature 1 cannot provide sufficient heat resistance and mechanical strength. This is probably because the monomers and oligomers constituting the hard segment and soft segment are collectively polymerized, so that polymer blocks sufficient to sufficiently exhibit the physical properties of the hard segment and soft segment are not formed.
  • the polymer block (A) contains 50 mol % or more of constitutional units derived from polyamide. From the viewpoint of easily obtaining even better heat resistance, the polymer block (A) preferably contains 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and more preferably 100 mol% of structural units derived from polyamide. You can also In the polymer block (A), structural units other than the polyamide-derived structural units are not limited as long as the effects of the present invention can be obtained. Polyamides that can be used in this embodiment are not limited as long as the effects of the present invention can be obtained, and examples thereof include semi-aromatic polyamides, wholly aromatic polyamides, and aliphatic polyamides.
  • semi-aromatic polyamides and aliphatic polyamides are exemplified as polyamides with which the effects of the present invention are exhibited more remarkably. It is particularly preferable to use a semi-aromatic polyamide as the polyamide from the viewpoint that even more excellent heat resistance can be easily obtained.
  • the aliphatic polyamide include polytetramethylene adipamide (polyamide 46) and polyhexamethylene adipamide (polyamide 66).
  • the semi-aromatic polyamide that can be preferably used in this embodiment will be described in detail below.
  • a semi-aromatic polyamide is a polyamide containing a diamine unit mainly composed of an aliphatic diamine unit and a dicarboxylic acid unit mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid unit, or a polyamide mainly composed of an aliphatic dicarboxylic acid unit.
  • "mainly composed” means to constitute 50 to 100 mol %, preferably 60 to 100 mol %, of all units.
  • the semi-aromatic polyamide may contain diamine units mainly composed of aliphatic diamine units and dicarboxylic acid units mainly composed of aromatic dicarboxylic acid units. preferable.
  • aliphatic diamine unit Semi-aromatic polyamides are derived from aliphatic diamines having 4 to 18 carbon atoms with respect to all diamine units from the viewpoint that the polymerization reaction with dicarboxylic acid proceeds well and is advantageous for improving physical properties such as heat resistance and flexibility. It is preferable to contain 30 mol% or more diamine units, more preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, even more preferably 70 to 100 mol%, and 90 to 100 mol%. Preferably, it may be contained in an amount of 100 mol %.
  • the aliphatic diamine used in the diamine unit is more preferably an aliphatic diamine having 4 to 16 carbon atoms, more preferably an aliphatic diamine having 4 to 12 carbon atoms, and more preferably an aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms. More preferred are aliphatic diamines having 6 to 10 carbon atoms.
  • Aliphatic diamines having 4 to 18 carbon atoms include 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine (hexamethylenediamine), 1,7-heptanediamine, and 1,8-octane.
  • the aliphatic diamine is preferably at least one selected from the group consisting of linear aliphatic diamines and branched aliphatic diamines, and linear aliphatic diamines and branched aliphatic diamines. It is more preferable to use a diamine together.
  • Semi-aromatic polyamides are 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,9-nonanediamine, and 2-propyl, from the viewpoint that the effects of the present invention are exhibited more remarkably and raw material availability is also excellent.
  • -1,6-hexanediamine 2-ethyl-1,7-heptanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, and 1,12-dodecane
  • It preferably contains a diamine unit derived from at least one selected from the group consisting of diamines, and a diamine derived from at least one selected from the group consisting of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine. It is more preferable to contain units, and from the viewpoint of moldability, it is even more preferable to use both 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine in combination.
  • the content of 1,9-nonanediamine units and/or 2-methyl-1,8-octanediamine units in the total amount of diamine units constituting the semi-aromatic polyamide is preferably 50 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol. %, more preferably 75 to 100 mol %, even more preferably 90 to 100 mol %.
  • the heat resistance is further improved. and excellent chemical resistance can be expected.
  • the molar ratio of 1,9-nonanediamine:2-methyl-1,8-octanediamine is 99:1 to 1:99. preferably 95:5 to 5:95, more preferably 90:10 to 10:90, even more preferably 85:15 to 15:85, even more preferably 80:20 to 20:80, 70: 30 to 30:70 is even more preferred, and 65:35 to 35:65 is particularly preferred.
  • the semi-aromatic polyamide may contain, as diamine units, structural units derived from other than aliphatic diamines such as aromatic diamines, as long as the effects of the present invention are not impaired. 1 type of structural units derived from other than these aliphatic diamines may be contained, and 2 or more types may be contained.
  • the content of structural units derived from other than the aliphatic diamine in the diamine unit is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, and even more preferably 5 mol% or less.
  • aromatic dicarboxylic acid unit As the aromatic dicarboxylic acid unit, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6- Aromatics derived from naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, etc.
  • a dicarboxylic acid unit may be mentioned.
  • the semi-aromatic polyamide is a group consisting of terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid from the viewpoint that the effects of the present invention are exhibited more remarkably. It preferably contains a dicarboxylic acid unit derived from at least one selected from, and from the viewpoint of further improving heat resistance, derived from at least one selected from the group consisting of terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. More preferably, it contains a dicarboxylic acid unit. These aromatic dicarboxylic acid units may be used singly or in combination of two or more.
  • the dicarboxylic acid units derived from at least one selected from the group consisting of terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are included in the total amount of dicarboxylic acid units constituting the semi-aromatic polyamide.
  • the content is preferably 30 mol% or more, more preferably 30 to 100 mol%, even more preferably 50 to 100 mol%, even more preferably 70 to 100 mol%, even more preferably 90 to 100 mol%, and 100 It may be mol %.
  • the semi-aromatic polyamide may contain, as dicarboxylic acid units, structural units derived from other than aromatic dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids, as long as the effects of the present invention are not impaired. 1 type of structural units derived from other than these aromatic dicarboxylic acids may be contained, and 2 or more types may be contained.
  • Examples of aliphatic dicarboxylic acids include direct acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, and dimethylmalonic acid.
  • the content of structural units derived from other than the aromatic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid unit is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, and even more preferably 5 mol% or less. preferable.
  • the content of units derived from the aliphatic diamine having 4 to 18 carbon atoms is preferably 15 to 55 mol%, more preferably 25 to 55 mol%, based on all structural units constituting the semiaromatic polyamide.
  • the content of units derived from an aromatic dicarboxylic acid is preferably 15 to 55 mol %, more preferably 25 to 55 mol %, relative to all structural units constituting the semiaromatic polyamide.
  • the total content of units derived from the aliphatic diamine having 4 to 18 carbon atoms and the aromatic dicarboxylic acid is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, with respect to all structural units constituting the semiaromatic polyamide. is more preferable, 70 to 100 mol% is more preferable, and it may be 90 mol% or more, or even 100 mol%.
  • the semi-aromatic polyamide may contain structural units other than the diamine unit and the dicarboxylic acid unit as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other structural units include, for example, polycarboxylic acid units, aminocarboxylic acid units and lactam units.
  • polyvalent carboxylic acid units include structural units derived from trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid. These polyvalent carboxylic acid units can be contained within a range in which melt molding is possible.
  • aminocarboxylic acid units include structural units derived from lactams such as caprolactam and lauryllactam; aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid.
  • lactam units include structural units derived from ⁇ -caprolactam, enantholactam, undecanelactam, lauryllactam, ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -piperidone, and the like.
  • the content of other structural units is preferably 30 mol % or less, more preferably 10 mol % or less, relative to all structural units constituting the semi-aromatic polyamide.
  • Typical semi-aromatic polyamides containing diamine units mainly composed of aliphatic diamine units and dicarboxylic acid units mainly composed of aromatic dicarboxylic acid units include polytetramethylene terephthalamide (polyamide 4T), poly Pentamethylene terephthalamide (polyamide 5T), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), poly(2-methyloctamethylene) terephthalamide (polyamide M8T), polynonamethylene terephthalamide/ Poly(2-methyloctamethylene) terephthalamide copolymer (polyamide 9T/M8T), polynonamethylene naphthalene dicarboxamide (polyamide 9N), poly(2-methyloctamethylene) naphthalene dicarboxamide (polyamide M8N), polynonamethylene naphthalene Carboxamide/poly(2-methyloctam
  • the polyamide contained in the polymer block (A) may contain structural units derived from a terminal blocking agent.
  • the content of the structural unit derived from the terminal blocking agent is preferably 1.0 to 10 mol%, more preferably 2.0 to 7.5 mol%, and 2.5 to 6.5 mol% with respect to the diamine unit. is more preferred.
  • the content of the structural unit derived from the terminal blocker can be adjusted by adjusting the amount of the terminal blocker charged relative to the diamine when charging the polymerization raw material. Considering that the monomer component volatilizes during polymerization, the amount of the terminal blocker charged when charging the polymerization raw material is adjusted so that the desired amount of structural units derived from the terminal blocker is introduced into the resulting resin.
  • the terminal blocking agent can be charged in the above desired range.
  • the polymer constituting the polymer block (A) may be charged with a terminal functionalizing agent described later and a terminal blocking agent within the above desired range.
  • the solution viscosity is measured, and the relationship between this and the number average molecular weight.
  • a method of calculating the total amount of terminal groups from the formula and subtracting the amount of amino groups and the amount of carboxyl groups obtained by titration from the formula can be exemplified.
  • a monofunctional compound having reactivity with a terminal amino group or a terminal carboxyl group can be used as the terminal blocking agent. Specific examples include monocarboxylic acids, acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and monoamines.
  • monocarboxylic acid is preferable as the terminal blocking agent for the terminal amino group
  • monoamine is preferable as the terminal blocking agent for the terminal carboxyl group.
  • monocarboxylic acids are more preferable as terminal blocking agents.
  • the monocarboxylic acid used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with amino groups.
  • monocarboxylic acids include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid.
  • cyclopentanecarboxylic acid cyclohexanecarboxylic acid and other alicyclic monocarboxylic acids
  • benzoic acid toluic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid and other aromatic monocarboxylic acids and any mixture thereof.
  • acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid are preferred in terms of reactivity, stability of blocked ends, and price.
  • benzoic acid are preferred.
  • the monoamine used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with the carboxyl group.
  • monoamines include aliphatic monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; alicyclic monoamines; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; arbitrary mixtures thereof; Among these, at least one selected from butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline is preferable from the viewpoints of reactivity, high boiling point, stability of capped ends, price, and the like.
  • the semi-aromatic polyamide can be obtained, for example, by using a dicarboxylic acid and a diamine as raw materials and using a melt polymerization method, a solid phase polymerization method, or a melt extrusion polymerization method. It can be produced by a method such as Specifically, a semi-aromatic polyamide can be produced as follows. First, a diamine, a dicarboxylic acid, and optionally an aminocarboxylic acid, a lactam, a catalyst, a terminal blocking agent, etc. are mixed to produce a nylon salt.
  • the produced nylon salt is heated to a temperature of 200 to 250° C. and heat-polymerized to obtain a semi-aromatic polyamide as a prepolymer.
  • the molecular weight of the semi-aromatic polyamide can be adjusted to a desired value by solid-phase polymerizing the prepolymer or increasing the degree of polymerization using a melt extruder.
  • the step of increasing the degree of polymerization is performed by a solid phase polymerization method, it is preferably performed under reduced pressure or under inert gas flow. and can effectively suppress coloring and gelation.
  • the polymerization temperature is preferably 370° C. or less, and when the polymerization is carried out under such conditions, a semi-aromatic polyamide can be obtained with almost no decomposition and little deterioration.
  • catalysts that can be used in producing semi-aromatic polyamides include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, salts or esters thereof, and the like.
  • examples of the above salts or esters include phosphoric acid, phosphorous acid, or hypophosphorous acid and potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, antimony, and the like.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, relative to 100% by mass of the total mass of the raw materials for the semi-aromatic polyamide.
  • the amount of catalyst used is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less. If the amount of catalyst used is at least the above lower limit, the polymerization proceeds more favorably.
  • the polyamide can be adjusted to have a desired functional group or functional group amount at the end of the polyamide by using a terminal functionalizing agent described later.
  • terminal amino group content refers to the terminal amino group content in the polyamide before terminal conversion with a terminal functionalizing agent.
  • the polyamide before terminal conversion has a terminal amino group content ([NH 2 ]), which is the content of terminal amino groups, of preferably 1 to 4,000 ⁇ mol/g, more preferably 1 to 3,000 ⁇ mol/g, More preferably 1 to 2,500 ⁇ mol/g, still more preferably 1 to 2,000 ⁇ mol/g.
  • the terminal amino group content ([NH 2 ]) as used herein refers to the amount of terminal amino groups contained in 1 g of the polyamide (unit: ⁇ mol), and can be determined by a neutralization titration method using an indicator. .
  • the polyamide before terminal conversion has a terminal carboxyl group content ([COOH]), which is the content of terminal carboxyl groups, of preferably 1 to 5,000 ⁇ mol / g, more preferably 25 to 4,000 ⁇ mol / g, and further It is preferably 50 to 3,000 ⁇ mol/g, and even more preferably 75 to 2,500 ⁇ mol/g.
  • the terminal carboxyl group content ([COOH]) as used herein refers to the amount (unit: ⁇ mol) of terminal carboxyl groups contained in 1 g of polyamide, and can be obtained by potentiometric titration.
  • the melting point of the polyamide is preferably 230°C or higher, more preferably 240°C or higher, and even more preferably 250°C or higher. If the melting point of the polyamide is 230°C or higher, the heat resistance of the polyamide block copolymer can be further improved.
  • the upper limit of the melting point of the polyamide is not particularly limited, it is preferably 320° C. or less from the viewpoint of moldability and the like. That is, the melting point of the polyamide is preferably 230°C or higher and 320°C or lower.
  • the melting point can be obtained as the peak temperature of the melting peak that appears when the temperature is raised at a rate of 10° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus. More specifically, it can be obtained by the method described in the examples below.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the number average molecular weight of the polymer block (A) is preferably 300 to 12,000, more preferably 300 to 11,000, still more preferably 350 to 10,000, even more preferably 400 to 9,000, and even more preferably is 400 to 8,000, may be 400 to 7,000, and may be 400 to 6,000. Within the above numerical range, the compatibility between the polymer block (A) and the polymer block (B) is excellent, and the heat resistance of the polyamide block copolymer can be further improved.
  • the weight average molecular weight of the polymer block (A) is preferably from 1,000 to 50,000, more preferably from 1,100 to 45,000, still more preferably from 1,200 to 40,000, still more preferably 1,000 to 40,000.
  • the compatibility between the polymer block (A) and the polymer block (B) is excellent, and the heat resistance of the polyamide block copolymer can be further improved.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography, and more specifically, they are values measured by the method described in Examples.
  • a terminal functionalizing agent can be used to form a polymer block (A) having a desired functional group or functional group amount at the terminal of the polyamide.
  • the end of the polyamide can be converted by reacting the above-described polyamide prepolymer with a terminal functionalizing agent. It is also possible to convert the end of the polyamide by making either one of the dicarboxylic acid units and the diamine units excessive at the stage of charging the raw materials.
  • the terminal of the polymer block (A) By adjusting the terminal of the polymer block (A) to have a desired functional group or amount of functional groups, the polymer block (A) and the polymer block (B) can be better bonded. Units derived from the terminal functionalizing agent shall be included in the polymer block (A).
  • the terminal functionalizing agent may not be used. That is, in this case, the polymer block (A) and the polymer block (B) are formed by reacting the polyamide with at least one selected from the group consisting of polyethers and polyesters without using a terminal functionalizing agent. can obtain a polyamide block copolymer in which is well bonded.
  • the adjustment of the active terminal functional group content of the polyamide which will be described later, can be performed, for example, by adjusting the carboxyl group content and the amino group content in the reaction raw materials in the production of the polyamide.
  • the terminal functionalizing agent is not limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and hydroxyl group, carboxyl group, amino group, epoxy group, mercapto group, sulfonyl group, halogen atom, vinyl group, vinylidene group at the end of polyamide. and those into which a functional group can be introduced.
  • Dicarboxylic acids that can be used as end-functionalizing agents include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
  • Examples of aliphatic dicarboxylic acids include direct acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, and dimethylmalonic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, 1, 2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic
  • Diamines that can be used as end-functionalizing agents include aliphatic diamines and aromatic diamines.
  • aliphatic diamines include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octane Diamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 1,14-tetradecanediamine, 1,15-pentadecanediamine , 1,16-hexadecanediamine, 1,17-heptadecanediamine, 1,18-octadecanediamine and other linear aliphatic diamines; 1,2-propanediamine, 1-butyl-1,2-ethanediamine, 1,1-dimethyl-1,4-butanediamine, 1-ethyl-1,4-butanediamine
  • aromatic diamines examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4 '-diaminodiphenyl ether, 4,4'-methylenedi-2,6-diethylaniline and the like.
  • the terminal functionalizing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the "active terminal functional group content” is the content of the active terminal functional groups of the polymer block (A) contained in the polyamide block copolymer, and the total content of the active terminal functional groups of the polyamide is , is the active terminal functional group content of the polymer block (A).
  • the "active terminal functional group” is a functional group that exhibits reactivity with the terminal functional group of the polymer block (B), and examples thereof include an amino group and a carboxyl group.
  • the “active terminal functional group content” is the content of the active terminal functional group after the terminal functional group is converted.
  • the total content of terminal carboxyl groups after conversion and terminal amino groups that have not been converted is the polymer block (A ) is the active terminal functional group content.
  • the active terminal functional group content of the polymer block (A) is preferably 50 to 5,000 ⁇ mol/g, more preferably 75 to 4,500 ⁇ mol/g, even more preferably 100 to 4,000 ⁇ mol/g, still more preferably 120 to 4,000 ⁇ mol/g. If the active terminal functional group content is 50 ⁇ mol/g or more, the compatibility between the polymer block (A) and the polymer block (B) is excellent, and the flexibility of the polyamide block copolymer can be further improved. can. Further, when the active terminal functional group content is 5,000 ⁇ mol/g or less, the heat resistance of the polyamide block copolymer can be further improved.
  • Active terminal functional group content refers to the amount of active terminal functional groups (unit: ⁇ mol) contained in 1 g of polyamide (polyamide after conversion when a terminal functionalizing agent is used), and an indicator is used. It can be determined by the neutralization titration method and the potentiometric titration method used. Specifically, it can be calculated by the method described in Examples described later.
  • the polymer block (B) contains 50 mol% or more of structural units derived from at least one selected from the group consisting of polyethers and polyesters. From the viewpoint of easily obtaining even better flexibility, the polymer block (B) contains preferably 70 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, of structural units derived from at least one selected from the group consisting of polyethers and polyesters. contains 90 mol % or more, and may contain 100 mol %. In the polymer block (B), structural units other than structural units derived from at least one selected from the group consisting of polyethers and polyesters are not limited as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the glass transition temperature of polymer block (B) is 20° C.
  • the glass transition temperature of the polymer block (B) is preferably 0.degree.
  • the glass transition temperature can be obtained as the temperature at the point of inflection that appears when the temperature is raised at a rate of 2° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus. More specifically, it can be obtained by the method described in the examples below. Alternatively, for the glass transition temperature, literature values or manufacturer's measurement results can be adopted.
  • polyether for example, polyetherdiamine, polyetherdicarboxylic acid, and the like can be used. Among them, it can be expected that a polyamide block copolymer having a polymer block (A) as a hard segment will be given more excellent flexibility, and that the polyamide block copolymer will exhibit excellent chemical resistance. From this point of view, polyetherdiamine is preferred. 1 type(s) or 2 or more types can be used for polyether.
  • the polyether diamine may have amino groups at both ends of the polyether.
  • polyether diamines include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytrimethylene ether glycol (PO3G), poly(oxybutylene) glycol, polytetramethylene ether glycol (PTMG), poly(3-alkyl tetrahydrofuran), especially poly(3-methyltetrahydrofuran) (poly(3MeTHF)), polypentamethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, polyoctamethylene ether glycol, etc., and copolymers thereof with amino groups at the two ends and polyether diamine having These can use 1 type(s) or 2 or more types.
  • Such polyether diamines can be obtained, for example, by cyanoacetylation of polyether diols.
  • the polyether dicarboxylic acid may have carboxyl groups at both ends of the polyether.
  • polyether dicarboxylic acids include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytrimethylene ether glycol (PO3G), poly(oxybutylene) glycol, polytetramethylene ether glycol (PTMG), poly(3- alkyltetrahydrofuran), especially poly(3-methyltetrahydrofuran) (poly(3MeTHF)), polypentamethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, polyoctamethylene ether glycol, etc., and copolymers thereof with carboxyl at two ends. group-containing polyether dicarboxylic acid, and the like. These can use 1 type(s) or 2 or more types.
  • polyesters include aliphatic polyesters, aromatic polyesters, copolymers thereof, and the like.
  • a polyester produced by polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol can be used.
  • Dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid; 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4- Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid , 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid,
  • diols examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and 2,3-butanediol.
  • neopentyl glycol 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12 - Aliphatic diols such as dodecanediol; 1,4-cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane), and their Number of moles 2 or more and 12 or less) Alicyclic diols other than 1,4-cyclohexanedimethanol such as adducts; hydroquinone, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1 , 5-dihydroxynaphthalene and other aromatic diols.
  • polyesters can use 1 type(s) or 2 or more types.
  • the polyamide block copolymer having the polymer block (A) as a hard segment imparts excellent flexibility and is expected to further improve the heat resistance of the polyamide block copolymer.
  • aliphatic polyesters are preferred.
  • the polymer block (B) preferably contains a structural unit derived from a polyether from the viewpoint of easily exhibiting excellent flexibility in the polyamide block copolymer, and contains a structural unit derived from a polyetherdiamine. is more preferable.
  • the number average molecular weight of the polymer block (B) is preferably 200 to 5,000, more preferably 230 to 4,000, still more preferably 300 to 2,000, and may be 350 to 1,500. , 350 to 1,000. Within the above numerical range, the polymerization reaction with the polymer block (A) proceeds favorably, and the flexibility of the polyamide block copolymer can be further improved.
  • the method for producing a polyamide block copolymer of the present embodiment consists of a polymer constituting the polymer block (A) containing 50 mol% or more of the structural units derived from the above-mentioned polyamide, and the above-mentioned polyether and polyester. It is characterized by mixing and polymerizing with a polymer constituting a polymer block (B) containing 50 mol % or more of structural units derived from at least one selected from the group.
  • the method for producing a polyamide block copolymer of the present embodiment may use the terminal functionalizing agent and/or the terminal blocking agent.
  • the polymer constituting the polymer block (A) and the polymer constituting the polymer block (B) are dry-blended in the presence of the terminal functionalizing agent and/or the terminal blocking agent.
  • a polyamide block copolymer can be produced by melt-kneading the mixture.
  • the semi-aromatic polyamide which is a polymer constituting the polymer block (A)
  • the semi-aromatic polyamide which is a polymer constituting the polymer block (A)
  • the polymer constituting the polymer block (B) is added and dry-blended, and the mixture is melt-kneaded.
  • the semi-aromatic polyamide which is the polymer constituting (A)
  • the terminal functionalizing agent and/or the terminal blocking agent are charged from the upper hopper of the melt kneader and reacted with each other.
  • the polymer block (B) may be added from the side feed port on the downstream side of the extruder to melt and knead in stages.
  • Methods such as a melt polymerization method, a solid phase polymerization method, a melt extrusion polymerization method, and the like can usually be employed.
  • a melt polymerization method or a melt extrusion polymerization method may be combined with a solid phase polymerization method.
  • melt extrusion polymerization method a method of melt-kneading using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or the like is preferably employed.
  • the melt-kneading conditions are not particularly limited, for example, a method of melt-kneading for about 1 to 120 minutes at a temperature range higher than the melting point of the polyamide by about 0 to 60 ° C. is from the viewpoint that the effects of the present invention are more likely to be expressed. preferable.
  • the polyamide block copolymerization of the present embodiment Coalescing is difficult to manufacture.
  • the polymer block (A) is not completely formed and becomes a randomized copolymer, and the physical properties exhibited by the polymer block (A) cannot be sufficiently exhibited, and excellent heat resistance is imparted. I can't.
  • the mass ratio (A)/(B) of polymer block (A) to polymer block (B) is in the range of 1/99 to 99/1. If the mass ratio (A)/(B) is outside the above range, the polyamide block copolymer cannot be imparted with excellent flexibility.
  • the mass ratio (A)/(B) is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 95/5, and still more preferably 20/80 to 95/5, may be 30/70 to 95/5, may be 40/60 to 95/5, may be 40/60 to 90/10, may be 45/55 to 90 /10, or 50/50 to 90/10.
  • Number average molecular weight of the polyamide block copolymer is preferably 3,000 to 40,000, more preferably 4,000 to 30,000, still more preferably 4,500 to 25,000, still more preferably 5,000 ⁇ 20,000.
  • the weight average molecular weight of the polyamide block copolymer is preferably 40,000 to 200,000, more preferably 43,000 to 200,000, still more preferably 45,000 to 200,000, still more preferably 50,000. ⁇ 200,000 and may be between 50,000 and 150,000.
  • the polyamide block copolymer can be expected to exhibit tougher material properties and good moldability.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight/number average molecular weight) of the polyamide block copolymer is preferably 2.0 to 15.0, more preferably 3.0 to 12.0. If the molecular weight distribution is within the above numerical range, the heat resistance of the polyamide block copolymer can be further improved and good moldability can be expected.
  • the melting point of the polyamide block copolymer is 230° C. or higher. When the melting point of the polyamide block copolymer is less than 230°C, the heat resistance is poor. For example, there is a possibility that the heat stability of a molded article obtained using a polyamide block copolymer may be insufficient.
  • the melting point of the polyamide block copolymer is preferably 235°C or higher, more preferably 240°C or higher.
  • the upper limit of the melting point of the polyamide block copolymer is not particularly limited, it is preferably 315° C. or less from the viewpoint of moldability and the like.
  • the polyamide block copolymer of this embodiment preferably has a tensile strength at break measured according to JIS K 7161-1:2014 of 5 MPa or more, more preferably 10 MPa or more, and still more preferably 15 MPa or more.
  • tensile properties are a measure of mechanical strength and flexibility. If the tensile strength at break is 5 MPa or more, it can be said that the polyamide block copolymer has excellent mechanical strength. More specifically, the tensile strength at break can be determined by the method described in the examples below.
  • the polyamide block copolymer of the present embodiment has a tensile elongation at break measured according to JIS K 7161-1:2014, preferably 30% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 100% or more, It can also be 200% or more.
  • tensile properties are a measure of flexibility. If the tensile elongation at break is 30% or more, it can be said that the polyamide block copolymer has excellent flexibility. More specifically, the tensile elongation at break can be determined by the method described in the examples below.
  • polyamide block copolymer composition As one of the present embodiments, a polyamide block copolymer composition containing the above polyamide block copolymer can be provided.
  • the polyamide block copolymer composition is produced by adding components other than the polyamide block copolymer to the above polyamide block copolymer. Examples of such components include antioxidants, antiozonants, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, hydrolysis stabilizers, fillers, crystal nucleating agents, reinforcing agents, carbon black, pigments, inorganic dyes, and organic dyes.
  • the content of the additive is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but it can be 0.02 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide block copolymer.
  • Examples of the method of adding the additive include a method of adding during polymerization of the polyamide block copolymer, a method of dry blending with the polyamide block copolymer, and melt kneading.
  • the method for producing the polyamide block copolymer composition is not particularly limited, and a method capable of uniformly mixing the polyamide block copolymer and the above additives can be preferably employed.
  • a method of melt-kneading using a single-screw extruder, twin-screw extruder, kneader, Banbury mixer, or the like is preferably adopted.
  • the melt-kneading conditions are not particularly limited, for example, a method of melt-kneading for about 1 to 120 minutes at a temperature range higher than the melting point of the polyamide block copolymer by about 0 to 60° C. can be mentioned.
  • a molded article made of the above polyamide block copolymer or the above polyamide block copolymer composition can be used.
  • the molded article of this embodiment can be used as electrical and electronic parts, automobile parts, industrial parts, fibers, films, sheets, household goods, and various other molded articles of any shape and purpose.
  • the polyamide block copolymer and polyamide block copolymer composition of the present embodiment exhibit flexibility and excellent heat resistance, and therefore can be used in a wide range of fields where these physical properties are required.
  • the polyamide block copolymer and polyamide block copolymer composition of this embodiment can be It can be widely used as a material for various parts such as medical parts. Particularly complex-shaped parts by injection molding, hollow-molded parts by blow molding, hose- and tube-shaped parts, films and sheets by extrusion, lightweight parts and insulation materials by injection and/or extrusion foam molding, and additives for resin modification. It is applicable.
  • the material for mobile phone and game machine hinges can be used as a material for mobile phone and game machine hinges, camera grips, printer tractor belts, electric wire coatings, tubes for home electric appliances, and the like.
  • automobile parts more specifically, constant velocity joint boot parts, curl cords, airbag doors, hydraulic hoses, shift levers, cable liners, automobile belts, fuel tether caps, door locks, steering switches, seat locks , accelerator pedals, air ducts, airless tires, tire frames, inner liners for tires, etc.
  • resistor rods fire hoses, conveyor belts, pulleys, wire cables, etc. More specifically, it can be used as a material for hair dryer brushes, manicure cases, hot curlers, fastener pulls, bobbin cases, console shutters, corrugated tubes, corrugated hoses, etc. among daily necessities and/or household goods.
  • sports parts more specifically, it can be used as a material for running shoes, spike shoes, ski boots, and the like.
  • medical parts more specifically, it can be used as a material for medical catheters, wearable devices, optical products, eye care parts, and the like.
  • Each functional group amount [NH 2 ] and [COOH] of the semi-aromatic polyamide obtained from the measurement of the terminal amino group content and the terminal carboxyl group content, and the mass parts of the semi-aromatic polyamide shown in Table 3 ([PA Parts by mass]) and parts by mass of the terminal functionalizing agent ([parts by mass of terminal functionalizing agent]) were used to calculate the active terminal functional group content of the polymer block (A) from the following ⁇ formula>. It was confirmed that the terminal amino groups of the semi-aromatic polyamide were quantitatively converted to carboxyl groups by the terminal functionalizing agent (dicarboxylic acid monomer) described later.
  • ⁇ formula>: Active terminal functional group content ( ⁇ mol/g) ([NH 2 ]+[COOH]) ⁇ ([PA parts by mass] ⁇ ([PA parts by mass]+[terminal functional agent parts by mass])))
  • the peak temperature of the melting peak that appears when the temperature is again raised to 340°C at a rate of 10°C/min is the melting point (°C), and if there are multiple melting peaks, the peak temperature of the highest melting peak is the melting point (°C). bottom.
  • the mixture was stirred at 100°C for 30 minutes, and the temperature inside the autoclave was raised to 220°C over 3 hours. At this time, the pressure inside the autoclave increased to 2.0 MPa. Heating was continued for 2 hours while maintaining the pressure at 2.0 MPa, and the reaction was allowed to proceed while removing steam gradually. Further reacting for 1 hour, a prepolymer was obtained. The resulting prepolymer was dried at 120° C. under reduced pressure for 24 hours and pulverized to a particle size of 1 mm or less. This prepolymer is abbreviated as "PA-6".
  • the mixture was stirred at 100°C for 30 minutes, and the temperature inside the autoclave was raised to 220°C over 3 hours. At this time, the pressure inside the autoclave increased to 2.0 MPa. Heating was continued for 2 hours while maintaining the pressure at 2.0 MPa, and the reaction was allowed to proceed while removing steam gradually. Further reacting for 1 hour, a prepolymer was obtained. The resulting prepolymer was dried at 120° C. under reduced pressure for 24 hours and pulverized to a particle size of 1 mm or less. This prepolymer is abbreviated as "PA-8".
  • Terminal functionalizing agent Moreover, the following dicarboxylic acid monomer was used as a terminal functionalizing agent as a constituent of the polymer block (A).
  • Adipic acid abbreviated as “AA”
  • TA Terephthalic acid
  • PA-1 to PA-9 were evaluated for various physical properties as described above. The results are shown in Table 1 together with the physical properties of the end-functionalizing agents. Note that the notations in Table 1 are as follows. “n/i” indicates the molar ratio of linear diamine units/branched diamine units. In the columns of PA-8 and PA-9, “n/i” indicates the molar ratio of 1,10-decanediamine/hexamethylenediamine. “[ NH2 ]” indicates the terminal amino group content. “[COOH]” indicates terminal carboxyl group content.
  • PE-1 Polyether diamine, manufactured by Sigma-Aldrich, Jeffamine (registered trademark) ED-600 ⁇
  • PE-2 Polyether diamine, manufactured by Sigma-Aldrich, Jeffamine (registered trademark) ED-900 ⁇
  • PE-3 Polyoxypropylene diamine, manufactured by Sigma-Aldrich, D-400 ⁇
  • PE-4 Polyoxyethylenediamine, manufactured by Koei Chemical Co., Ltd.
  • PE-5 Polyoxyethylenediamine, manufactured by Koei Chemical Co., Ltd.
  • PE-6 Polyoxytetramethylenediamine, manufactured by Koei Chemical Co., Ltd., PTMGPA-1000
  • Table 2 shows the physical properties of the polymer block (B). Note that the notations in Table 2 are as follows. “[ NH2 ]” indicates the terminal amino group content. “Tg” indicates the glass transition temperature measured by the following [method for measuring glass transition temperature]. “ ⁇ 70” indicates that the glass transition temperature is below ⁇ 70° C., since no inflection point was observed in the range of ⁇ 70° C. or above, which is the measurement limit of the apparatus. Also, as a reference value, the glass transition temperature (based on literature values) of polyetherdiol is described. “ ⁇ -70” indicates between -80 and -60°C, and “ ⁇ -85” indicates between -95 and -75°C.
  • the polymer block (B) was used as a sample, and the glass transition temperature thereof was measured using a differential scanning calorimeter "DSC25" manufactured by TA Instruments.
  • the glass transition temperature was determined by cooling the sample from 25°C to -90°C at a rate of 2°C/min under a nitrogen atmosphere, holding the sample at -90°C for 10 minutes to completely cool the sample, and then measuring the temperature by 2°C/min. The temperature at the point of inflection that appeared when the temperature was raised to 25°C at a rate of 10 minutes was defined as the glass transition temperature (°C).
  • Examples 1 to 16 Comparative Example 1> Each component was premixed in the ratio (mass part) shown in Table 3. Solid samples were mixed by dry blending, and liquid samples were mixed by swelling into solid samples. 5 to 20 g of the prepared mixed sample is melted for 1 to 120 minutes at a cylinder temperature 0 to 60 ° C. higher than the melting point of polyamide using a desktop small kneader / injection molding machine ("Xplore MC15”) manufactured by Xplore Instruments. The mixture was kneaded, extruded, cooled and cut to produce a polyamide block copolymer in the form of pellets.
  • Xplore MC15 desktop small kneader / injection molding machine
  • the test piece for tensile evaluation was prepared by melting and kneading the mixed sample prepared in the same manner as above, and then tensile under the conditions of a mold temperature of 50 to 200 ° C. and an injection pressure of 0.1 to 7.0 bar in the T runner mold of the injection molding machine.
  • a small test piece type 1BA (thickness of 2 mm, total length of 75 mm, length of parallel portion of 30 mm, width of parallel portion of 5 mm) for evaluation was prepared.
  • the polyamide block copolymers obtained in Examples 1 to 16 were excellent in heat resistance and flexibility.
  • the polyamide block copolymer obtained in Comparative Example 1 was difficult to melt-process, had poor heat resistance, and was a hard and brittle material, and therefore could not be measured in a tensile test.
  • the polyamide block copolymer obtained by reacting the polymer block (A) and the polymer block (B) of this embodiment exhibits flexibility and excellent heat resistance. Therefore, the polyamide block copolymer and polyamide block copolymer composition of the present embodiment can be used, for example, in electrical and electronic parts, automobile parts, industrial material parts, industrial parts, daily necessities, household goods, sports parts, and leisure goods. It can be widely used as a material for various parts such as parts and medical parts. Particularly complex-shaped parts by injection molding, hollow-molded parts by blow molding, hose- and tube-shaped parts, films and sheets by extrusion, lightweight parts and insulation materials by injection and/or extrusion foam molding, and additives for resin modification. It is applicable.

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Abstract

ポリアミドに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ａ）と、ポリエーテル及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含み、前記重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度が２０℃以下であり、融点が２３０℃以上である、ポリアミドブロック共重合体。

Description

ポリアミドブロック共重合体
　本発明は、ポリアミドブロック共重合体に関する。
　熱可塑性エラストマーは、溶融成形加工が可能であり、自動車内外装材部品、電子機器材部品、スポーツ用品等の幅広い分野で用いられている。
　熱可塑性エラストマーは、柔軟性を示すソフトセグメントと架橋点を示すハードセグメントを含有し、例えばオレフィン系、アミド系、ウレタン系、エステル系、アクリル系、スチレン系に分類される。熱可塑性エラストマーは、上記分類に応じて、良好な機械的強度、耐摩耗性、耐熱性、及び耐油性等の物性を示すことができる。例えば、アミド系、ウレタン系、エステル系等の熱可塑性エラストマーは、比較的良好な耐熱性を示しやすい。しかし、各分野では用途に応じた物性のさらなる向上が要求されており、この要求を満たすために、熱可塑性エラストマーの物性を改善する検討が行われている。
　例えば、特許文献１には、優れた耐熱性及び低温特性を示すことを目的として、ジカルボン酸、ジアミン並びにポリエーテルジアミン及び／又はポリエーテルジカルボン酸を重合して得られるポリアミドブロック共重合体が開示されている。また、特許文献２には、優れた耐熱性、溶融成形性、結晶性、及び柔軟性を示すことを目的として、ジアミン構成単位が特定の構造を有するポリエーテルジアミン化合物（Ａ－１）及びキシリレンジアミン（Ａ－２）に由来し、ジカルボン酸構成単位が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリエーテルポリアミドエラストマーが開示されている。また、特許文献３には、優れた光学特性及び機械的特性を示すことを目的として、硬質のポリアミドブロックと、可撓性のポリエーテルブロック又はポリエステルブロックとのコポリマーが開示されている。特許文献３において、上記ポリアミドブロックは、半結晶性であり、かつＸ．Ｘ’／Ｙ．Ｚ型のコポリアミドから成り、（ｉ）Ｘ．Ｘ’は、脂肪族ジアミン．二酸のペアであり、（ｉｉ）Ｙは、脂環式ジアミンであり、（ｉｉｉ）Ｚは、脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸であることが開示されている。また、特許文献４には、熱成形安定性及び加水分解安定性を示すことを目的として、炭素数６～１２の直鎖脂肪族ジアミンと、炭素数６～１２の直鎖脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と、ポリエーテルジアミンとをベースとするポリエーテルアミドを含む成形材料が開示されている。
特開２０００－１５４２４８号公報 国際公開第２０１２／１１１６３６号 特表２０２０－５１９７１９号公報 特開２００３－２４６９２６号公報
　上記特許文献に開示の技術は、ある程度耐熱性に優れるものの、用途によっては満足できるものではなく、耐熱性を改善する余地がある。さらに、ポリアミドの優れた耐熱性に加え、成形加工や優れた引張特性を可能とする柔軟性を併せ持つポリアミドブロック共重合体が望まれている。
　そこで本発明は、耐熱性及び柔軟性に優れるポリアミドブロック共重合体を提供することを課題とする。
　上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は下記本発明を想到し、当該課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］　ポリアミドに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ａ）と、
　ポリエーテル及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含み、
　上記重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度が２０℃以下であり、
　融点が２３０℃以上である、
ポリアミドブロック共重合体。
［２］　上記ポリアミドが、半芳香族ポリアミドである、上記［１］に記載のポリアミドブロック共重合体。
［３］　上記半芳香族ポリアミドが、脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位と、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位とを含む、上記［２］に記載のポリアミドブロック共重合体。
［４］　上記半芳香族ポリアミドが、全ジアミン単位に対し炭素数４～１８の脂肪族ジアミンに由来するジアミン単位を３０モル％以上含有する、上記［２］又は［３］に記載のポリアミドブロック共重合体。
［５］　上記半芳香族ポリアミドが、１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来するジアミン単位を含む、上記［２］～［４］のいずれか１つに記載のポリアミドブロック共重合体。
［６］　上記半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及び２，７－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来するジカルボン酸単位を含む、上記［２］～［５］のいずれか１つに記載のポリアミドブロック共重合体。
［７］　上記重合体ブロック（Ｂ）が、ポリエーテルジアミンに由来する構成単位を含む、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリアミドブロック共重合体。
［８］　上記重合体ブロック（Ａ）の活性末端官能基含量が、５０～５，０００μｍｏｌ／ｇである、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリアミドブロック共重合体。
［９］　上記重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００～５０，０００である、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリアミドブロック共重合体。
［１０］　重量平均分子量が、４０，０００～２００，０００である、上記［１］～［９］のいずれか１つに記載のポリアミドブロック共重合体。
［１１］　ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１：２０１４に準じて測定した引張破断伸びが、３０％以上である、上記［１］～［１０］のいずれか１つに記載のポリアミドブロック共重合体。
［１２］　上記［１］～［１１］のいずれか１つに記載のポリアミドブロック共重合体を含む、ポリアミドブロック共重合体組成物。
［１３］　上記［１］～［１１］いずれか１つに記載のポリアミドブロック共重合体又は上記［１２］に記載のポリアミドブロック共重合体組成物からなる、成形体。
［１４］　ポリアミドに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体と、ポリエーテル及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体とを混合し重合する、上記［１］に記載のポリアミドブロック共重合体の製造方法。
　本発明によれば、耐熱性及び柔軟性に優れるポリアミドブロック共重合体を提供することができる。
　以下、本発明の実施態様の一例に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施態様は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下の記載に限定されない。
　また本明細書において、実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。
　なお、本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との数値範囲の記載がある場合、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
　また、本明細書において、「～単位」（ここで「～」は単量体を示す）とは「～に由来する構成単位」を意味し、例えば「ジカルボン酸単位」とは「ジカルボン酸に由来する構成単位」を意味し、「ジアミン単位」とは「ジアミンに由来する構成単位」を意味する。
　本実施態様のポリアミドブロック共重合体は、
　ポリアミドに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ａ）と、ポリエーテル及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含み、重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度が２０℃以下であり、ポリアミドブロック共重合体の融点が２３０℃以上であることを特徴とする。
　本実施態様のポリアミドブロック共重合体は、ポリアミドを重合体ブロック（Ａ）として、またポリエーテル及び／又はポリエステルを重合体ブロック（Ｂ）として、それぞれ含む共重合体である。
　本実施態様のポリアミドブロック共重合体は、特定のポリアミド、並びに、ポリエーテル及び／又はポリエステルを、それぞれ重合体ブロックとして含有することで、ポリアミドの優れた耐熱性と、ポリエーテル及び／又はポリエステルの優れた柔軟性の両方を、発揮することができる。
　一方、例えば、特許文献１のポリアミドブロック共重合体では、十分な耐熱性、機械的強度が得られない。これは、ハードセグメント及びソフトセグメントを構成するモノマー及びオリゴマーを一括して重合するため、ハードセグメント及びソフトセグメントの各物性が十分に発揮できるだけの重合体ブロックが、形成されないことに起因すると考えられる。
＜重合体ブロック（Ａ）＞
　重合体ブロック（Ａ）は、ポリアミドに由来する構成単位を５０モル％以上含有する。より一層優れた耐熱性が得られやすい観点から、重合体ブロック（Ａ）は、ポリアミドに由来する構成単位を、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有し、１００モル％含有することもできる。重合体ブロック（Ａ）において、ポリアミドに由来する構成単位以外の構成単位は、本発明の効果を得ることができれば制限されない。
　本実施態様において用いることができるポリアミドとしては、本発明の効果を得ることができれば制限されず、例えば、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、及び脂肪族ポリアミドが挙げられる。
　中でも、本発明の効果がより顕著に奏されるポリアミドとして、半芳香族ポリアミド及び脂肪族ポリアミドが挙げられる。より一層優れた耐熱性が得られやすい観点から、ポリアミドとして半芳香族ポリアミドを用いることが特に好ましい。
　上記脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）及びポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）が挙げられる。
　本実施態様において好適に用いることができる半芳香族ポリアミドについて以下に詳述する。
［半芳香族ポリアミド］
　半芳香族ポリアミドとは、脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位と、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位とを含むポリアミド、又は、脂肪族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含むポリアミド樹脂をいう。ここで「主成分とする」とは、全単位中の５０～１００モル％、好ましくは６０～１００モル％を構成することをいう。
　本実施態様において、半芳香族ポリアミドは、耐熱性がより優れる観点から、脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位と、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位とを含むことが好ましい。
　（脂肪族ジアミン単位）
　半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸との重合反応が良好に進行し、耐熱性や柔軟性等の物性向上に有利である観点から、全ジアミン単位に対し炭素数４～１８の脂肪族ジアミンに由来するジアミン単位を３０モル％以上含有することが好ましく、３０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％がさらに好ましく、７０～１００モル％がよりさらに好ましく、９０～１００モル％がよりさらに好ましく、１００モル％含有してもよい。
　また、上記ジアミン単位に用いる脂肪族ジアミンとしては、炭素数４～１６の脂肪族ジアミンがより好ましく、炭素数４～１２の脂肪族ジアミンがさらに好ましく、炭素数６～１２の脂肪族ジアミンがよりさらに好ましく、炭素数６～１０の脂肪族ジアミンがよりさらに好ましい。
　炭素数４～１８の脂肪族ジアミンとしては、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン）、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１７－ヘプタデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン；
　１－ブチル－１，２－エタンジアミン、１，１－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１－エチル－１，４－ブタンジアミン、２－エチル－１，４－ブタンジアミン、１，２－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，４－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，４－ブタンジアミン、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、２－プロピル－１，５－ペンタンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－エチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－プロピル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジエチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－プロピル－１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、３－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、１，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４，５－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，２－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２－エチル－１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，９－ノナンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン等の分岐状脂肪族ジアミン；
　１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン等の脂環式ジアミン；等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記脂肪族ジアミンは、耐熱性の観点から、直鎖状脂肪族ジアミン及び分岐状脂肪族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、直鎖状脂肪族ジアミン及び分岐状脂肪族ジアミンを併用することがより好ましい。
　半芳香族ポリアミドは、本発明の効果がより顕著に奏されると共に原料入手性にも優れる観点から、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－プロピル－１，６－ヘキサンジアミン、２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、及び１，１２－ドデカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来するジアミン単位を含むことが好ましく、１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来するジアミン単位を含むことがより好ましく、成形加工性の観点から、１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンの両方を併用することがさらに好ましい。半芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位の全量中、１，９－ノナンジアミン単位及び／又は２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位の含有率は、５０～１００モル％が好ましく、６０～１００モル％がより好ましく、７５～１００モル％がさらに好ましく、９０～１００モル％がよりさらに好ましい。半芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位の全量中、１，９－ノナンジアミン単位及び／又は２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位の含有率が上記範囲内であると、耐熱性がより一層向上し、優れた耐薬品性も期待できる。
　１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンを併用する場合、１，９－ノナンジアミン：２－メチル－１，８－オクタンジアミンのモル比は、９９：１～１：９９が好ましく、９５：５～５：９５がより好ましく、９０：１０～１０：９０がさらに好ましく、８５：１５～１５：８５がよりさらに好ましく、８０：２０～２０：８０がよりさらに好ましく、７０：３０～３０：７０がよりさらに好ましく、６５：３５～３５：６５が特に好ましい。１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンのモル比が上記範囲内であると、重合体ブロック（Ｂ）との重合反応が良好に進行し、得られるポリアミドブロック共重合体において優れた耐熱性や柔軟性が期待できる。
　また、半芳香族ポリアミドは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ジアミン単位として、芳香族ジアミン等の脂肪族ジアミン以外に由来する構成単位を含んでもよい。これら脂肪族ジアミン以外に由来する構成単位は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　ジアミン単位における上記脂肪族ジアミン以外に由来する構成単位の含有率は、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下がよりさらに好ましい。
　（芳香族ジカルボン酸単位）
　芳香族ジカルボン酸単位としては、ジアミンとの重合反応が良好に進行し、耐熱性等の物性向上に有利である観点から、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸等に由来する芳香族ジカルボン酸単位が挙げられる。
　半芳香族ポリアミドは、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及び２，７－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来するジカルボン酸単位を含むことが好ましく、耐熱性がより一層向上する観点から、テレフタル酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来するジカルボン酸単位を含むことがより好ましい。
　これら芳香族ジカルボン酸単位は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　耐熱性及び機械的強度の観点から、半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸単位の全量中、テレフタル酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来するジカルボン酸単位の含有率は、３０モル％以上が好ましく、３０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％がさらに好ましく、７０～１００モル％がよりさらに好ましく、９０～１００モル％がよりさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
　また、半芳香族ポリアミドは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ジカルボン酸単位として、脂肪族ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸以外に由来する構成単位を含んでもよい。これら芳香族ジカルボン酸以外に由来する構成単位は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ジメチルマロン酸等の直鎖状脂肪族ジカルボン酸；
　２，２－ジエチルコハク酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等の分岐状脂肪族ジカルボン酸；
　１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；等が挙げられる。
　ジカルボン酸単位における上記芳香族ジカルボン酸以外に由来する構成単位の含有率は、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下がよりさらに好ましい。
　半芳香族ポリアミドを構成する全構成単位に対する、上記炭素数４～１８の脂肪族ジアミンに由来する単位の含有率は、１５～５５モル％が好ましく、２５～５５モル％がより好ましい。
　半芳香族ポリアミドを構成する全構成単位に対する、芳香族ジカルボン酸に由来する単位の含有率は、１５～５５モル％が好ましく、２５～５５モル％がより好ましい。
　半芳香族ポリアミドを構成する全構成単位に対する、上記炭素数４～１８の脂肪族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸に由来する単位の合計含有率は、３０～１００モル％が好ましく、５０～１００モル％がより好ましく、７０～１００モル％がさらに好ましく、９０モル％以上であってもよく、さらには１００モル％であってもよい。
　（他の構成単位）
　また、半芳香族ポリアミドは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の他の構成単位を含んでもよい。他の構成単位としては、例えば、多価カルボン酸単位、アミノカルボン酸単位及びラクタム単位等が挙げられる。
　多価カルボン酸単位としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸に由来する構成単位等が挙げられる。これら多価カルボン酸単位は溶融成形が可能な範囲で含ませることができる。
　アミノカルボン酸単位としては、カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム；１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸などに由来する構成単位等が挙げられる。
　ラクタム単位としては、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドンなどに由来する構成単位等が挙げられる。
　半芳香族ポリアミドを構成する全構成単位に対する、他の構成単位の含有率は、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
　脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位と、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位とを含む代表的な半芳香族ポリアミドとしては、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリ（２－メチルオクタメチレン）テレフタルアミド（ポリアミドＭ８Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ポリアミド９Ｔ／Ｍ８Ｔ）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリ（２－メチルオクタメチレン）ナフタレンジカルボキサミド（ポリアミドＭ８Ｎ）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）ナフタレンジカルボキサミドコポリマー（ポリアミド９Ｎ／Ｍ８Ｎ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリアミド６Ｉとポリアミド６Ｔとの共重合体（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ）、ポリアミド６６とポリアミド６Ｉとポリアミド６Ｔとの共重合体（ポリアミド６６／ポリアミド６Ｉ／６Ｔ）、ポリアミド６Ｔとポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）との共重合体（ポリアミド６Ｔ／１１）、ポリアミド６Ｔとポリアミド１０Ｔとの共重合体（ポリアミド６Ｔ／１０Ｔ）、及びポリアミド１０Ｔとポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）との共重合体（ポリアミド１０Ｔ／１１）等が挙げられる。
［末端封止剤］
　本実施態様において、重合体ブロック（Ａ）が含有するポリアミドは、末端封止剤に由来する構成単位を含んでもよい。
　末端封止剤由来の構成単位の含有率は、ジアミン単位に対して１．０～１０モル％が好ましく、２．０～７．５モル％がより好ましく、２．５～６．５モル％がさらに好ましい。
　末端封止剤由来の構成単位の含有率は、重合原料仕込み時におけるジアミンに対する末端封止剤の仕込み量によって調整することができる。なお、重合時にモノマー成分が揮発することを考慮して、得られる樹脂に、所望量の末端封止剤由来の構成単位が導入されるよう、重合原料仕込み時における末端封止剤の仕込み量を微調整することが望ましい。また、重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体と上記重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体とを重合する際に、末端封止剤を上記所望の範囲となるように仕込むこともできる。また、重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体に、後述する末端官能化剤と共に末端封止剤を上記所望の範囲となるように仕込むこともできる。
　ポリアミド中の末端封止剤由来の構成単位の含有率を求める方法としては、例えば、特開平０７－２２８６９０号公報に示されているように、溶液粘度を測定し、これと数平均分子量の関係式から全末端基量を算出し、ここから滴定によって求めたアミノ基量とカルボキシル基量を減じる方法が挙げられる。
　末端封止剤としては、末端アミノ基又は末端カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物を用いることができる。具体的には、モノカルボン酸、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類、モノアミン等が挙げられる。反応性及び封止末端の安定性などの観点から、末端アミノ基に対する末端封止剤としては、モノカルボン酸が好ましく、末端カルボキシル基に対する末端封止剤としては、モノアミンが好ましい。取り扱いの容易さなどの観点からは、末端封止剤としてはモノカルボン酸がより好ましい。
　末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はない。モノカルボン酸として、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及び安息香酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はない。モノアミンとして、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性及び価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、及びアニリンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
［ポリアミドの製造方法］
　ポリアミドがジカルボン酸単位とジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミドである場合、上記半芳香族ポリアミドは、例えば、ジカルボン酸とジアミンとを原料として、溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。具体的には、以下のようにして半芳香族ポリアミドを製造できる。
　まず、ジアミン、ジカルボン酸、及び必要に応じてアミノカルボン酸、ラクタム、触媒、末端封止剤等を混合し、ナイロン塩を製造する。次に、生成したナイロン塩を２００～２５０℃の温度に加熱し、加熱重合することで半芳香族ポリアミドをプレポリマーとして得ることができる。
　さらに、プレポリマーを固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて高重合度化することにより、半芳香族ポリアミドを所望する分子量に調整することもできる。
　高重合度化の段階を固相重合法により行う場合、減圧下又は不活性ガス流通下で行うことが好ましく、重合温度が２００～２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色及びゲル化を有効に抑制することができる。また、高重合度化の段階を溶融押出機により行う場合、重合温度は３７０℃以下が好ましく、かかる条件で重合を行うと、分解がほとんどなく、劣化の少ない半芳香族ポリアミドが得られる。
　半芳香族ポリアミドを製造する際に使用することができる触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、又はこれらの塩もしくはエステル等が挙げられる。上記の塩又はエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを挙げることができる。
　触媒の使用量は、半芳香族ポリアミドの原料の総質量１００質量％に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。また触媒の使用量は、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。触媒の使用量が上記下限値以上であればより良好に重合が進行する。
［末端アミノ基含量（末端変換前）］
　本実施態様においてポリアミドは、後述する末端官能化剤によりポリアミドの末端を、所望の官能基あるいは官能基量に調整することができる。
　一方、ここでいう末端アミノ基含量は、末端官能化剤により末端変換する前のポリアミドにおける、末端アミノ基含量である。
　上記末端変換前のポリアミドは、その末端アミノ基の含有量である末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が、好ましくは１～４，０００μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１～３，０００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１～２，５００μｍｏｌ／ｇ、よりさらに好ましくは１～２，０００μｍｏｌ／ｇである。
　本明細書でいう末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）は、ポリアミドが１ｇ中に含有する末端アミノ基の量（単位：μｍｏｌ）を指し、指示薬を用いた中和滴定法より求めることができる。
［末端カルボキシル基含量（末端変換前）］
　上記末端変換前のポリアミドは、その末端カルボキシル基の含有量である末端カルボキシル基含量（［ＣＯＯＨ］）が、好ましくは１～５，０００μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは２５～４，０００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは５０～３，０００μｍｏｌ／ｇ、よりさらに好ましくは７５～２，５００μｍｏｌ／ｇである。
　本明細書でいう末端カルボキシル基含量（［ＣＯＯＨ］）は、ポリアミドが１ｇ中に含有する末端カルボキシル基の量（単位：μｍｏｌ）を指し、電位差滴定法より求めることができる。
［融点］
　ポリアミドの融点は、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。ポリアミドの融点が２３０℃以上であれば、ポリアミドブロック共重合体の耐熱性をより一層向上させやすい。ポリアミドの融点の上限に特に制限はないが、成形性等の観点から、好ましくは３２０℃以下である。すなわち、ポリアミドの融点は、好ましくは２３０℃以上３２０℃以下である。
　本発明において、融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度として求めることができる。より具体的には、後述する実施例に記載した方法により求めることができる。
［分子量］
　重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは３００～１２，０００、より好ましくは３００～１１，０００、さらに好ましくは３５０～１０，０００よりさらに好ましくは４００～９，０００、よりさらに好ましくは４００～８，０００であり、４００～７，０００であってもよく、４００～６，０００であってもよい。上記数値範囲内であれば、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との相容性に優れ、ポリアミドブロック共重合体の耐熱性をより一層向上させることができる。
　重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～５０，０００、より好ましくは１，１００～４５,０００、さらに好ましくは１，２００～４０，０００、よりさらに好ましくは１,３００～４０，０００、よりさらに好ましくは１，４００～３６，０００であり、１，４００～２５，０００であってもよく、１，４００～２０，０００であってもよい。上記数値範囲内であれば、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との相容性に優れ、ポリアミドブロック共重合体の耐熱性をより一層向上させることができる。
　本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定することができ、より詳細には、実施例に記載の方法によって測定される値である。
［末端官能化剤］
　本実施態様において、ポリアミドの末端を所望する官能基あるいは官能基量に調整した重合体ブロック（Ａ）とするため、末端官能化剤を用いることができる。
　例えば、上述のポリアミドのプレポリマーに、末端官能化剤を反応させることによりポリアミドの末端を変換することができる。また、原料を仕込む段階でジカルボン酸単位及びジアミン単位のうちどちらか一方を過剰とすることでポリアミドの末端を変換することも可能である。重合体ブロック（Ａ）の末端を、所望する官能基あるいは官能基量に調整することで、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とをより良好に結合することができる。末端官能化剤に由来する単位は、重合体ブロック（Ａ）に含まれるものとする。
　なお、上述したポリアミドの製造方法により得られるポリアミドが、所望する官能基あるいは官能基量を有する場合、末端官能化剤を用いなくてもよい。すなわち、この場合、末端官能化剤を用いずに、ポリアミドと、ポリエーテル及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つと、反応させることにより、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とが良好に結合したポリアミドブロック共重合体を得ることができる。
　なお、後述するポリアミドの活性末端官能基量の調整は、例えば、ポリアミドの製造において、反応原料に含まれるカルボキシル基量とアミノ基量とを調整することで行うことができる。
　末端官能化剤としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて制限はなく、ポリアミドの末端に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、スルホニル基、ハロゲン原子、ビニル基、ビニリデン基などの官能基を導入することができるものが挙げられる。
　本実施態様において末端官能化剤は、ジカルボン酸及びジアミンを用いることが好ましい。
　末端官能化剤として用いることができるジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ジメチルマロン酸等の直鎖状脂肪族ジカルボン酸；
　２，２－ジエチルコハク酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等の分岐状脂肪族ジカルボン酸；
　１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；等が挙げられる。
　芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－フランジカルボン酸、２，４－フランジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸等が挙げられる。
　末端官能化剤として用いることができるジアミンとしては、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンが挙げられる。
　脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１７－ヘプタデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン；
　１，２―プロパンジアミン、１－ブチル－１，２－エタンジアミン、１，１－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１－エチル－１，４－ブタンジアミン、２－エチル－１，４－ブタンジアミン、１，２－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，４－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，４－ブタンジアミン、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、２－プロピル－１，５－ペンタンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－エチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－プロピル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジエチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－プロピル－１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、３－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、１，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４，５－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，２－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２－エチル－１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，９－ノナンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン等の分岐状脂肪族ジアミン；
　１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン等の脂環式ジアミン；等が挙げられる。
　芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－メチレンジ－２,６－ジエチルアニリン等が挙げられる。
　上記末端官能化剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
（活性末端官能基含量）
　本発明において、「活性末端官能基含量」とは、ポリアミドブロック共重合体に含まれる重合体ブロック（Ａ）の活性末端官能基の含有量であり、ポリアミドの活性末端官能基の合計含有量が、重合体ブロック（Ａ）の活性末端官能基含量となる。「活性末端官能基」とは、重合体ブロック（Ｂ）の末端官能基に対し反応活性を示す官能基であり、アミノ基及びカルボキシル基等が挙げられる。
　末端官能化剤を用いてポリアミドの末端を変換した場合、「活性末端官能基含量」は、末端官能基を変換後の活性末端官能基の含有量である。例えば、末端にアミノ基を有するポリアミドを、末端官能化剤を用いてカルボキシル基へ変換する場合、変換後の末端カルボキシル基及び変換されなかった末端アミノ基の合計含有量が、重合体ブロック（Ａ）の活性末端官能基含量となる。
　重合体ブロック（Ａ）の活性末端官能基含量は、好ましくは５０～５，０００μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは７５～４，５００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１００～４，０００μｍｏｌ／ｇ、よりさらに好ましくは１２０～４，０００μｍｏｌ／ｇである。活性末端官能基含量が５０μｍｏｌ／ｇ以上であれば、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との相容性に優れ、ポリアミドブロック共重合体の柔軟性をより一層向上させることができる。また、上記活性末端官能基含量が５，０００μｍｏｌ／ｇ以下であれば、ポリアミドブロック共重合体の耐熱性をより一層向上させることができる。
　本明細書でいう活性末端官能基含量は、ポリアミド（末端官能化剤を用いた場合は変換後のポリアミド）が１ｇ中に含有する活性末端官能基の量（単位：μｍｏｌ）を指し、指示薬を用いた中和滴定法および電位差滴定法より求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により算出できる。
＜重合体ブロック（Ｂ）＞
　重合体ブロック（Ｂ）は、ポリエーテル及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を５０モル％以上含有する。より一層優れた柔軟性が得られやすい観点から、重合体ブロック（Ｂ）は、ポリエーテル及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有し、１００モル％含有することもできる。重合体ブロック（Ｂ）において、ポリエーテル及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位以外の構成単位は、本発明の効果を得ることができれば制限されない。
　重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度は２０℃以下である。ガラス転移温度が２０℃を超えると、ポリアミドブロック共重合体は優れた柔軟性を有することが困難になる。
　重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度は、ポリアミドブロック共重合体に室温で優れた柔軟性を発現しやすい観点から、好ましくは０℃以下、より好ましくは－２０℃以下である。
　本発明において、ガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用い、２℃／分の速度で昇温した時に現れる変曲点の温度として求めることができる。より具体的には、後述する実施例に記載した方法により求めることができる。または、上記ガラス転移温度は、文献値あるいはメーカーの測定結果を採用することができる。
［ポリエーテル］
　ポリエーテルとしては、例えば、ポリエーテルジアミン及びポリエーテルジカルボン酸等を用いることができる。中でも、重合体ブロック（Ａ）をハードセグメントとするポリアミドブロック共重合体に、より優れた柔軟性を付与し、また、ポリアミドブロック共重合体に、優れた耐薬品性を発現させることが期待できる観点から、ポリエーテルジアミンが好ましい。ポリエーテルは、１種又は２種以上を用いることができる。
　ポリエーテルジアミンとしては、ポリエーテルの両末端にアミノ基を有していればよい。
　ポリエーテルジアミンとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）、ポリ（オキシブチレン）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（３－アルキルテトラヒドロフラン）、特にポリ（３－メチルテトラヒドロフラン）（ポリ（３ＭｅＴＨＦ））、ポリペンタメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等、及びそれらの共重合体の２つの末端にアミノ基を有するポリエーテルジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。このようなポリエーテルジアミンは、例えば、ポリエーテルジオールのシアノアセチル化によって得ることができる。
　ポリエーテルジカルボン酸としては、ポリエーテルの両末端にカルボキシル基を有していればよい。
　ポリエーテルジカルボン酸としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）、ポリ（オキシブチレン）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（３－アルキルテトラヒドロフラン）、特にポリ（３－メチルテトラヒドロフラン）（ポリ（３ＭｅＴＨＦ））、ポリペンタメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等、及びそれらの共重合体の２つの末端にカルボキシル基を有するポリエーテルジカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
［ポリエステル］
　ポリエステルとしては、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、及びそれらの共重合体等が挙げられる。
　ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとの重縮合によって製造されるものを用いることができる。
　ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，４－フェニレンジオキシジ酢酸、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、及びそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物等の１，４－シクロヘキサンジメタノール以外の脂環式ジオール；ヒドロキノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，５－ジヒドロキシナフタレン等の芳香族ジオール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　ポリエステルの中でも、重合体ブロック（Ａ）をハードセグメントとするポリアミドブロック共重合体により優れた柔軟性を付与し、また、ポリアミドブロック共重合体の耐熱性をより一層向上させることが期待できる観点から、脂肪族ポリエステルが好ましい。
　重合体ブロック（Ｂ）は、ポリアミドブロック共重合体に優れた柔軟性を発現しやすい観点から、ポリエーテルに由来する構成単位を含有することが好ましく、ポリエーテルジアミンに由来する構成単位を含有することがより好ましい。
［分子量］
　重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは２００～５，０００、より好ましくは２３０～４，０００、さらに好ましくは３００～２，０００であり、３５０～１，５００であってもよく、３５０～１，０００であってもよい。上記数値範囲内であれば、重合体ブロック（Ａ）との重合反応が良好に進行し、ポリアミドブロック共重合体の柔軟性をより一層優れさせることができる。
＜ポリアミドブロック共重合体の製造方法＞
　本実施態様のポリアミドブロック共重合体の製造方法は、上述したポリアミドに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体と、上述したポリエーテル及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体とを混合し重合することを特徴とする。
　また、本実施態様のポリアミドブロック共重合体の製造方法は、上記末端官能化剤及び／又は上記末端封止剤を使用してもよい。例えば、上記重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体と上記重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体とを、上記末端官能化剤及び／又は上記末端封止剤の存在下でドライブレンドし、その混合物を溶融混練することでポリアミドブロック共重合体を製造することができる。また、上記重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体である半芳香族ポリアミドと上記末端官能化剤及び／又は上記末端封止剤を反応させたのちに粉砕を行うことで重合体ブロック（Ａ）の末端官能基を調整し、次いで上記重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体を添加してドライブレンドし、その混合物を溶融混練してもよい。さらに、上記重合体ブロックを（Ａ）を構成する重合体である半芳香族ポリアミドと上記末端官能化剤及び／又は上記末端封止剤を溶融混練機の上部ホッパーから投入して反応させたのちに、上記重合体ブロック（Ｂ）を押出機下流側のサイドフィード口から添加することで段階的に溶融混練してもよい。
　通常、溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法を採用することができる。溶融重合法又は溶融押出重合法ののちに固相重合法を組み合わせてもよい。溶融押出重合法としては単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して溶融混練する方法が好ましく採用される。溶融混練条件は特に限定されないが、例えば、ポリアミドの融点よりも０～６０℃程度高い温度範囲で、約１～１２０分間溶融混練する方法が、本発明の効果をより一層発現させやすくなる観点で好ましい。
　例えば、重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体のモノマーを、末端官能化剤の存在下で、重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体と反応させる場合、本実施態様のポリアミドブロック共重合体を製造することは困難である。この場合、重合体ブロック（Ａ）は完全には形成されずにランダム化した共重合体となり、重合体ブロック（Ａ）が示す物性を十分発揮することができず、優れた耐熱性を付与することができない。
＜質量比率（Ａ）／（Ｂ）＞
　本実施態様のポリアミドブロック共重合体において、重合体ブロック（Ｂ）に対する重合体ブロック（Ａ）の質量比率（Ａ）／（Ｂ）は、１／９９～９９／１の範囲にある。質量比率（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲外であると、ポリアミドブロック共重合体に優れた柔軟性を付与することができない。耐熱性と柔軟性の両立の観点から、質量比率（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９５／５、さらに好ましくは２０／８０～９５／５であり、３０／７０～９５／５であってもよく、４０／６０～９５／５であってもよく、４０／６０～９０／１０であってもよく、４５／５５～９０／１０であってもよく、５０／５０～９０／１０であってもよい。
＜ポリアミドブロック共重合体の分子量＞
　ポリアミドブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは３，０００～４０，０００、より好ましくは４，０００～３０，０００、さらに好ましくは４，５００～２５，０００、よりさらに好ましくは５，０００～２０，０００である。分子量が高い程耐熱性に優れるが、成形加工性が低下する傾向がある。上記数値範囲内であれば、ポリアミドブロック共重合体の耐熱性をより一層向上させることができかつ良好な成形加工性が期待できる。
　ポリアミドブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは４０，０００～２００，０００、より好ましくは４３，０００～２００，０００、さらに好ましくは４５，０００～２００，０００、よりさらに好ましくは５０，０００～２００，０００であり、５０，０００～１５０，０００であってもよい。上記数値範囲内であれば、ポリアミドブロック共重合体はより強靭な材料特性を示しかつ良好な成形加工性が期待できる。
　ポリアミドブロック共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは２．０～１５．０、より好ましくは３．０～１２．０である。分子量分布が上記数値範囲内であれば、ポリアミドブロック共重合体の耐熱性をより一層向上させることができかつ良好な成形加工性が期待できる。
＜物性＞
［融点］
　ポリアミドブロック共重合体の融点は、２３０℃以上である。ポリアミドブロック共重合体の融点が２３０℃未満であると耐熱性に劣る。例えば、ポリアミドブロック共重合体を用いて得られた成形体の熱安定性が不十分となるおそれがある。
　ポリアミドブロック共重合体の融点は、好ましくは２３５℃以上、より好ましくは２４０℃以上である。ポリアミドブロック共重合体の融点の上限に特に制限はないが、成形性等の観点から、３１５℃以下が好ましい。
［引張破断強度］
　本実施態様のポリアミドブロック共重合体について、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１：２０１４に準じて測定した引張破断強度は、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５ＭＰａ以上である。
　本明細書において引張特性は、機械的強度と柔軟性の指標である。上記引張破断強度が５ＭＰａ以上であれば、ポリアミドブロック共重合体は優れた機械的強度を有するといえる。
　上記引張破断強度は、より具体的には、後述する実施例に記載した方法により求めることができる。
［引張破断伸び］
　本実施態様のポリアミドブロック共重合体について、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１：２０１４に準じて測定した引張破断伸びは、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは１００％以上であり、２００％以上とすることもできる。
　本明細書において引張特性は、柔軟性の指標である。上記引張破断伸びが３０％以上であれば、ポリアミドブロック共重合体は優れた柔軟性を有するといえる。
　上記引張破断伸びは、より具体的には、後述する実施例に記載した方法により求めることができる。
［ポリアミドブロック共重合体組成物］
　本実施態様の一つとして、上記ポリアミドブロック共重合体を含むポリアミドブロック共重合体組成物とすることができる。
　ポリアミドブロック共重合体組成物は、上記ポリアミドブロック共重合体に、ポリアミドブロック共重合体以外の成分を添加することによって製造される。該成分としては、例えば、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、耐加水分解安定剤、充填剤、結晶核剤、強化剤、カーボンブラック、顔料、無機染料、有機染料、着色剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、艶消剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、収縮抵抗剤、相容化剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤等の添加剤が挙げられる。
　これらは１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　上記添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、ポリアミドブロック共重合体１００質量部に対して、０．０２～２００質量部にすることができる。
　上記添加剤の添加方法としては、例えば、ポリアミドブロック共重合体の重合時に添加する方法、ポリアミドブロック共重合体にドライブレンドし溶融混練する方法などが挙げられる。
（ポリアミドブロック共重合体組成物の製造方法）
　ポリアミドブロック共重合体組成物の製造方法に特に制限はなく、ポリアミドブロック共重合体及び上記添加剤を均一に混合することのできる方法を好ましく採用することができる。混合は、通常、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して溶融混練する方法が好ましく採用される。溶融混練条件は特に限定されないが、例えば、ポリアミドブロック共重合体の融点よりも０～６０℃程度高い温度範囲で、約１～１２０分間溶融混練する方法が挙げられる。
［成形体］
　本実施態様の一つとして、上記ポリアミドブロック共重合体又は上記ポリアミドブロック共重合体組成物からなる成形体とすることができる。
　本実施態様の成形品は、電気電子部品、自動車部品、産業部品、繊維、フィルム、シート、家庭用品、その他の任意の形状及び用途の各種成形品として使用することができる。
＜用途＞
　本実施態様のポリアミドブロック共重合体及びポリアミドブロック共重合体組成物は、柔軟性を示し、かつ耐熱性に優れることから、これらの物性が求められる幅広い分野で利用できる。例えば、本実施態様のポリアミドブロック共重合体及びポリアミドブロック共重合体組成物は、電気電子部品、自動車部品、産業資材部品、工業用部品、日用品、家庭用品用、スポーツ用部品、レジャー用部品及び医療用部品などの各種部品材料として幅広く利用できる。特に射出成形による複雑形状部品、ブロー成形による中空成形部品、押出成形によるホース及びチューブ形状部品やフィルム及びシート、射出及び／又は押出発泡成形による軽量部材や断熱材料、並びに樹脂改質用添加剤として応用可能である。
　電子電機部品の中で更に具体的には、携帯電話及びゲーム機ヒンジ部、カメラ用グリップ、プリンタートラクターベルト、電線被覆、家電製品用チューブ等への材料として利用できる。
　自動車部品の中で更に具体的には、等速ジョイントブーツ用部品、カールコード、エアバックドア、油圧ホース、シフトレバー、ケーブルライナー、自動車用ベルト、フューエルテザーキャップ、ドアロック、ステアリングスイッチ、シートロック、アクセルペダル、エアダクト、エアレスタイヤ、タイヤ骨格体、タイヤ用インナーライナー等への材料として利用できる。
　産業資材部品及び／または工業用部品の中で更に具体的には、水中ポンプ、シール部材、ブッシュ、チューブ、スパイラルチューブ、ダイヤフラム、モップジョイント、ノイズレスギア、マンドレル、フィルム、不織布、モノフィラメント、ボールジョイントシート、レジスターロッド、消防ホース、コンベアベルト、プーリー、ワイヤーケーブル等への材料として利用できる。
　日用品及び／または家庭用品用の中で更に具体的には、ヘアードライヤーブラシ、マニキュアケース、ホットカーラー、ファスナー引手、ボビンケース、コンソールシャッター、コルゲートチューブ、コルゲートホース等への材料として利用できる。
　スポーツ用部品の中で更に具体的には、ランニングシューズ、スパイクシューズ、スキーブーツ等への材料として利用できる。
　医療用部品の中で更に具体的には、医療用カテーテル、ウェアラブルデバイス、光学製品、アイケア用部品等への材料として利用できる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜測定及び評価方法＞
　以下の方法により、各種物性を測定又は評価した。
［分子量］
　重合体ブロック（Ａ）として用いる合成例で製造した半芳香族ポリアミド、重合体ブロック（Ｂ）として用いるポリエーテル、並びに、実施例及び比較例で得られたポリアミドブロック共重合体をそれぞれ試料とし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリメチルメタクリレート換算分子量として、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
　１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）１ｋｇに対して０．８５ｇの割合でトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液を溶離液として用いた。試料を樹脂換算で１．５ｍｇ計量し、３ｍＬの上記溶離液に溶解させた。該溶液を０．４μｍのメンブランフィルターを通して測定サンプルを作製した。測定条件は以下の通りとした。
（測定条件）
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｈ（東ソー株式会社製）２本を直列に連結した。
溶離液：０．０８５％トリフルオロ酢酸ナトリウム／ＨＦＩＰ溶液
流速：０．５ｍＬ／分（リファレンスカラム：０．２５ｍＬ／分）
サンプル注入量：３０μＬ
カラム温度：４０℃
標準ポリメチルメタクリレート：昭和電工株式会社ＳｈｏｄｅｘＳｔａｎｄａｒｄ　Ｍ－７５，アジレント・テクノロジー株式会社Ｐｏｌｙｍｅｔｈｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ分子量１０１０及び分子量５３５
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）検出器、ＵＶ（２１０ｎｍ）検出器
［末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）の測定］
　合成例で製造した半芳香族ポリアミドを試料として、試料１ｇをフェノール３５ｍｌに溶解し、メタノールを３ｍｌ混合し、試料溶液とした。チモールブルーを指示薬とし、０．０１又は０．１規定のＨＣｌ水溶液を使用した滴定を実施し、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］、単位：μｍｏｌ／ｇ）を測定した。
［末端カルボキシル基含量（［ＣＯＯＨ］）の測定］
　合成例で製造した半芳香族ポリアミドを試料として、試料０．５ｇをオルトクレゾール４０ｍｌに溶解し、試料溶液とした。電位差滴定装置を使用し、０．０１又は０．１規定のＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液を使用した滴定を実施し、末端カルボキシル基含量（［ＣＯＯＨ］、単位：μｍｏｌ／ｇ）を測定した。
（測定条件）
測定装置：ＭＣＵ－７１０Ｍ／Ｓ（京都電子工業株式会社製）
測定ユニット：ＡＴ－７１０
メインコントロールユニット：ＭＣＵ－７１０
［活性末端官能基含量］
　上記末端アミノ基含量の測定及び末端カルボキシル基含量の測定から得られた半芳香族ポリアミドの各官能基量［ＮＨ２］及び［ＣＯＯＨ］、表３に示す半芳香族ポリアミドの質量部（［ＰＡ質量部］）、並びに末端官能化剤の質量部（［末端官能化剤質量部］）を用い、下記〈式〉から重合体ブロック（Ａ）の活性末端官能基含量を算出した。
　なお、後述する末端官能化剤（ジカルボン酸モノマー）により、半芳香族ポリアミドの末端アミノ基は定量的にカルボキシル基へ変換されることを確認した。
　〈式〉：
活性末端官能基含量（μｍｏｌ／ｇ）＝
（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）×（［ＰＡ質量部］÷（［ＰＡ質量部］＋［末端官能化剤質量部］））
［融点］
　合成例で製造した半芳香族ポリアミド、並びに、実施例及び比較例で得られたポリアミドブロック共重合体をそれぞれ試料とし、これらの融点は、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ２５」を使用して測定した。
　融点は、ＩＳＯ１１３５７－３（２０１１年第２版）に準拠して測定を行った。具体的には、窒素雰囲気下で、３０℃から３４０℃へ１０℃／分の速度で試料を加熱し、３４０℃で５分間保持して試料を完全に融解させた後、１０℃／分の速度で５０℃まで冷却し５０℃で５分間保持した。再び１０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を融点（℃）とし、融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク温度を融点（℃）とした。
［引張破断強度と引張破断伸びの評価］
以下の方法で引張評価を実施した。
　実施例及び比較例で得られたポリアミドブロック共重合体の小型試験片タイプ１ＢＡ（２ｍｍ厚）を１４０℃の乾燥機内に６時間静置した後、インストロン万能試験機（インストロン社製「５５６６型」）を使用して、２３℃における引張破断強度及び引張破断伸びを測定した。
　具体的には、チャック間距離２５ｍｍ、ひずみ０～０．３％の領域では試験速度０．２５ｍｍ／ｍｉｎとし、その後、ひずみ０．３％以上の領域では試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎとした。なお、引張破断伸びは呼びひずみの値を採用した。
＜重合体ブロック（Ａ）＞
　重合体ブロック（Ａ）の構成要素として、以下の合成例で製造したＰＡ－１～９を使用した。
［合成例１］
半芳香族ポリアミド（ＰＡ－１）の製造
　テレフタル酸１０１７．６ｇ（６．１３モル）、１，９－ノナンジアミン／２－メチル－１，８－オクタンジアミン（モル比５０／５０）の混合物９８８．２ｇ（６．２４モル）、安息香酸１８．２ｇ（０．１５モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物２．０ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水７８８ｍＬを内容積５Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、３時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２．０ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間、圧力を２．０ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１２０℃、減圧下で２４時間乾燥し、１ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。このプレポリマーを「ＰＡ－１」と略称する。
［合成例２］
半芳香族ポリアミド（ＰＡ－２）の製造
　テレフタル酸１０１５．６ｇ（６．１１モル）、１，９－ノナンジアミン／２－メチル－１，８－オクタンジアミン（モル比８０／２０）の混合物９８８．２ｇ（６．２４モル）、安息香酸２１．２ｇ（０．１７モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物２．０ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水７８８ｍＬを内容積５Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、３時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２．０ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間、圧力を２．０ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１２０℃、減圧下で２４時間乾燥し、１ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。このプレポリマーを「ＰＡ－２」と略称する。
［合成例３］
半芳香族ポリアミド（ＰＡ－３）の製造
　テレフタル酸９９１．１ｇ（５．９７モル）、１，９－ノナンジアミン／２－メチル－１，８－オクタンジアミン（モル比８５／１５）の混合物９７２．３ｇ（６．１４モル）、安息香酸３２．８ｇ（０．２７モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物２．０ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水７７７ｍＬを内容積５Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、３時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２．０ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間、圧力を２．０ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１２０℃、減圧下で２４時間乾燥し、１ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。このプレポリマーを「ＰＡ－３」と略称する。
［合成例４］
半芳香族ポリアミド（ＰＡ－４）の製造
　テレフタル酸１１１６．４ｇ（６．７２モル）、１，９－ノナンジアミン／２－メチル－１，８－オクタンジアミン（モル比５０／５０）の混合物８８６．４ｇ（５．６０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物２．０ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水７８０ｍＬを内容積５Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、３時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２．０ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間、圧力を２．０ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１２０℃、減圧下で２４時間乾燥し、１ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合しポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ－４」と略称する。
［合成例５］
半芳香族ポリアミド（ＰＡ－５）の製造
　テレフタル酸１０４３．８ｇ（６．２８モル）、１，９－ノナンジアミン／２－メチル－１，８－オクタンジアミン（モル比５０／５０）の混合物９６５．５ｇ（６．１０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物２．０ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水７８２ｍＬを内容積５Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、３時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２．０ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間、圧力を２．０ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１２０℃、減圧下で２４時間乾燥し、１ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合しポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ－５」と略称する。
［合成例６］
半芳香族ポリアミド（ＰＡ－６）の製造
　２，６－ナフタレンジカルボン酸８３６．７ｇ（３．８７モル）、１，９－ノナンジアミン／２－メチル－１，８－オクタンジアミン（モル比８５／１５）の混合物６３７．６ｇ（４．０３モル）、安息香酸３１．８ｇ（０．２６モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１．５ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水６７７ｍＬを内容積５Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、３時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２．０ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間、圧力を２．０ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１２０℃、減圧下で２４時間乾燥し、１ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。このプレポリマーを「ＰＡ－６」と略称する。
［合成例７］
半芳香族ポリアミド（ＰＡ－７）の製造
　テレフタル酸７３２．７ｇ（４．４１モル）、１，１０－デカンジアミン／２－メチル－１，８－オクタンジアミン（モル比８０／２０）の混合物７６８．１ｇ（４．５３モル）、安息香酸２２．０ｇ（０．１８モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１．５ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水５９３ｍＬを内容積５Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、３時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２．０ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間、圧力を２．０ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１２０℃、減圧下で２４時間乾燥し、１ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。このプレポリマーを「ＰＡ－７」と略称する。
［合成例８］
半芳香族ポリアミド（ＰＡ－８）の製造
　テレフタル酸７３２．７ｇ（４．４１モル）、１，１０－デカンジアミン／ヘキサメチレンジアミン（モル比８０／２０）の混合物７３０．０ｇ（４．５３モル）、安息香酸２２．０ｇ（０．１８モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１．５ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水５７８ｍＬを内容積５Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、３時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２．０ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間、圧力を２．０ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１２０℃、減圧下で２４時間乾燥し、１ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。このプレポリマーを「ＰＡ－８」と略称する。
［合成例９］
半芳香族ポリアミド（ＰＡ－９）の製造
　合成例８で得たＰＡ－８を２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合しポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ－９」と略称する。
［モノマー混合物］
　テレフタル酸３９．９ｇ（０．２４モル）と１，９－ノナンジアミン／２－メチル－１，８－オクタンジアミン（モル比８０／２０）の混合物３１．７ｇ（０．２０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．０７２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）を混合攪拌した。この混合物を「モノマー混合物」と略称する。
［末端官能化剤］
　また、重合体ブロック（Ａ）の構成要素として、次のジカルボン酸モノマーを末端官能化剤として用いた。
・アジピン酸（「ＡＡ」と略称）：東京化成工業株式会社製
・テレフタル酸（「ＴＡ」と略称）：東京化成工業株式会社製
　ＰＡ－１～９について、前述の各種物性評価を行った。結果を、末端官能化剤の物性と共に表１に示す。
　なお、表１中の表記は次のとおりである。
「ｎ／ｉ」は、直鎖状ジアミン単位／分岐状ジアミン単位のモル比を示す。なお、ＰＡ－８及びＰＡ－９の欄において「ｎ／ｉ」は、１，１０－デカンジアミン／ヘキサメチレンジアミンのモル比を示す。
「［ＮＨ２］」は、末端アミノ基含量を示す。
「［ＣＯＯＨ］」は、末端カルボキシル基含量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜重合体ブロック（Ｂ）＞
重合体ブロック（Ｂ）として、以下のものを使用した。
［ポリエーテル］
・ＰＥ－１：ポリエーテルジアミン、シグマアルドリッチ社製、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－６００
・ＰＥ－２：ポリエーテルジアミン、シグマアルドリッチ社製、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－９００
・ＰＥ－３：ポリオキシプロピレンジアミン、シグマアルドリッチ社製、Ｄ－４００
・ＰＥ－４：ポリオキシエチレンジアミン、広栄化学株式会社製、ＰＥＧＰＡ－４００
・ＰＥ－５：ポリオキシエチレンジアミン、広栄化学株式会社製、ＰＥＧＰＡ－１０００
・ＰＥ－６：ポリオキシテトラメチレンジアミン、広栄化学株式会社製、ＰＴＭＧＰＡ－１０００
　重合体ブロック（Ｂ）の物性を表２に示す。
　なお、表２中の表記は次のとおりである。
「［ＮＨ２］」は、末端アミノ基含量を示す。
「Ｔｇ」は、下記［ガラス転移温度の測定方法］により測定したガラス転移温度を示す。
　なお、「＜－７０」は、装置測定限界である－７０℃以上の範囲での変曲点が確認できなかったため、－７０℃以下にガラス転移温度があることを示す。また、参考値としてポリエーテルジオールでのガラス転移温度（文献値に基づく）を記載する。「～－７０」は、－８０～－６０℃の間を示し、「～－８５」は－９５～－７５℃の間を示す。
［ガラス転移温度の測定方法］
　重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ試料とし、これらのガラス転移温度は、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ２５」を使用して測定した。
　ガラス転移温度は、窒素雰囲気下で、２５℃から－９０℃へ２℃／分の速度で試料を冷却し、－９０℃で１０分間保持して試料を完全に冷却させた後、２℃／分の速度で２５℃まで昇温した時に現れる変曲点の温度をガラス転移温度（℃）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例１～１６、比較例１＞
　各成分を表３に示す割合（質量部）で予め混合した。固体サンプルについてはドライブレンドで、液体サンプルについては固体サンプルに膨潤させることで混合を行った。
　調製した混合サンプル５～２０ｇをＸｐｌｏｒｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の卓上型小型混練機・射出成形機（「Ｘｐｌｏｒｅ　ＭＣ１５」）を用いて、ポリアミドの融点よりも０～６０℃高いシリンダー温度で１～１２０分間溶融混練して押出し、冷却及び切断してペレット状のポリアミドブロック共重合体を製造した。引張り評価用試験片は、上記同様に調製した混合サンプルを溶融混練したのち、射出成形機Ｔランナー金型の金型温度５０～２００℃、射出圧力０．１～７．０ｂａｒの条件下で引張り評価用の小型試験片タイプ１ＢＡ（２ｍｍ厚、全長７５ｍｍ、平行部長さ３０ｍｍ、平行部幅５ｍｍ）を作製した。
　上記実施例及び比較例において得られたポリアミドブロック共重合体を用い、各種物性評価を行った。物性評価結果を表３に示す。
　なお、表３中の表記は次のとおりである。
「Ｃ９ＤＡ」は、１，９－ノナンジアミン単位を示す。
「ＭＣ８ＤＡ」は、２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位を示す。
「ＤＤＡ」は、１，１０－デカンジアミン単位を示す。
「ＨＭＤＡ」は、ヘキサメチレンジアミン単位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、実施例１～１６で得られたポリアミドブロック共重合体は、耐熱性に優れ、かつ柔軟性に優れていた。一方、比較例１で得られたポリアミドブロック共重合体は、溶融加工が困難で耐熱性に劣り、硬く脆い材料であったため、引張試験の測定ができなかった。
　実施例８～１２及び比較例１の結果から、重合体ブロック（Ａ）は分子量が小さい場合、具体的にはモノマー混合物での重合を行う場合には、重合体ブロック（Ｂ）との溶融加工性に乏しく、得られるポリアミドブロック共重合体は分子量が小さく、耐熱性及び柔軟性が劣ることが判る。
　これらの結果から、溶融加工が可能かつ耐熱性及び柔軟性をより一層向上させるには、重合体ブロック（Ａ）として一定以上の分子量を有し、重合体ブロック（Ａ）として一定以下の融点を有し、及び重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重合反応温度を一定以下で行うことが、特に好ましい本実施態様として重要であることが判る。
　特許文献１で開示されているポリアミドブロック共重合体は比較例１に相当するモノマー混合物を使用しており、上記結果から溶融加工性、耐熱性及び柔軟性の観点から好ましくない。
　本実施態様の重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）との反応により得られるポリアミドブロック共重合体は、柔軟性を示し、かつ耐熱性に優れる。そのため、本実施態様のポリアミドブロック共重合体及びポリアミドブロック共重合体組成物は、例えば、電気電子部品、自動車部品、産業資材部品、工業用部品、日用品、家庭用品用、スポーツ用部品、レジャー用部品及び医療用部品などの各種部品材料として幅広く利用できる。特に射出成形による複雑形状部品、ブロー成形による中空成形部品、押出成形によるホース及びチューブ形状部品やフィルム及びシート、射出及び／又は押出発泡成形による軽量部材や断熱材料、並びに樹脂改質用添加剤として応用可能である。
 

Claims (14)

  1. 　ポリアミドに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ａ）と、
    　ポリエーテル及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含み、
    　前記重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度が２０℃以下であり、
    　融点が２３０℃以上である、
    ポリアミドブロック共重合体。
  2. 　前記ポリアミドが、半芳香族ポリアミドである、請求項１に記載のポリアミドブロック共重合体。
  3. 　前記半芳香族ポリアミドが、脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位と、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位とを含む、請求項２に記載のポリアミドブロック共重合体。
  4. 　前記半芳香族ポリアミドが、全ジアミン単位に対し炭素数４～１８の脂肪族ジアミンに由来するジアミン単位を３０モル％以上含有する、請求項２又は３に記載のポリアミドブロック共重合体。
  5. 　前記半芳香族ポリアミドが、１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来するジアミン単位を含む、請求項２～４のいずれか１項に記載のポリアミドブロック共重合体。
  6. 　前記半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及び２，７－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来するジカルボン酸単位を含む、請求項２～５のいずれか１項に記載のポリアミドブロック共重合体。
  7. 　前記重合体ブロック（Ｂ）が、ポリエーテルジアミンに由来する構成単位を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアミドブロック共重合体。
  8. 　前記重合体ブロック（Ａ）の活性末端官能基含量が、５０～５，０００μｍｏｌ／ｇである、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリアミドブロック共重合体。
  9. 　前記重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００～５０，０００である、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリアミドブロック共重合体。
  10. 　重量平均分子量が、４０，０００～２００，０００である、請求項１～９のいずれか１項に記載のポリアミドブロック共重合体。
  11. 　ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１：２０１４に準じて測定した引張破断伸びが、３０％以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリアミドブロック共重合体。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリアミドブロック共重合体を含む、ポリアミドブロック共重合体組成物。
  13. 　請求項１～１１いずれか１項に記載のポリアミドブロック共重合体又は請求項１２に記載のポリアミドブロック共重合体組成物からなる、成形体。
  14. 　ポリアミドに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体と、ポリエーテル及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を５０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体とを混合し重合する、請求項１に記載のポリアミドブロック共重合体の製造方法。
     
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