JP5883370B2 - 燃料チューブ用樹脂組成物および燃料チューブ - Google Patents

Description

本発明は、燃料チューブ用樹脂組成物およびそれを用いた燃料チューブに関するものである。

従来より、自動車等に組み付けられる燃料チューブには、ゴムホースや樹脂ホースが使用されている。そして、上記樹脂ホースには、ポリアミド樹脂等を含有する樹脂組成物が使用されている（例えば、特許文献１等）。

特開２００４−３５２７９０号公報

上記ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）等が使用されている。しかしながら、上記ＰＡ６は、アミド基濃度が高く、耐塩化カルシウム性（耐融雪剤性）に劣るため、ＰＡ６を燃料チューブの外皮材料として使用することは困難である。そのため、ＰＡ６に代えて、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２等が使用されるが、燃料バリア性（燃料低透過性）、成形加工性の点で改良の余地がある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐塩化カルシウム性と燃料バリア性とを両立することができ、成形加工性に優れた、燃料チューブ用樹脂組成物およびそれを用いた燃料チューブの提供をその目的とする。

本発明者らは、耐塩化カルシウム性と燃料バリア性とを両立することができ、成形加工性に優れた、燃料チューブを得るため、その形成材料について鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）等の芳香族ポリアミド樹脂と、ＰＡ６等の脂肪族ポリアミド樹脂とをアミン交換反応したポリアミド樹脂を用いると、耐塩化カルシウム性と燃料バリア性とを両立することができることを突き止めた。しかしながら、このアミン交換反応したポリアミド樹脂を使用すると、成形時の成形温度の上昇により、ポリアミド樹脂の粘度が低下し、成形加工性が悪くなることを突き止めた。そこで、さらに研究を続けた結果、アミン交換反応したポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂および脂肪族ポリアミド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つに、増粘剤であるアミノエチル化アクリルポリマーを結合（反応）させると、ポリアミド樹脂の粘度が上昇し、成形温度を維持したまま、成形加工性を向上させることができることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する燃料チューブ用樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）とがアミン交換反応したポリアミド樹脂を含有し、このポリアミド樹脂，（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選ばれた少なくとも一つと、（Ｃ）とが結合している燃料チューブ用樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）芳香族ポリアミド樹脂。
（Ｂ）脂肪族ポリアミド樹脂。
（Ｃ）アミノエチル化アクリルポリマー。

また、本発明は、少なくとも一つの樹脂層を備えた燃料チューブであって、上記樹脂層が、上記第１の要旨の燃料チューブ用樹脂組成物からなる燃料チューブを第２の要旨とする。

以上のように、本発明の燃料チューブ用樹脂組成物は、ＰＡ９Ｔ等の芳香族ポリアミド樹脂と、ＰＡ６等の脂肪族ポリアミド樹脂とをアミン交換反応したポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂および脂肪族ポリアミド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つに、増粘剤であるアミノエチル化アクリルポリマーが結合（反応）したポリアミド樹脂を含有している。そのため、ポリアミド樹脂の溶融粘度を上げることができ、成形加工性に優れるとともに、耐塩化カルシウム性と燃料バリア性とを両立することができる。

特に、芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）がＰＡ９Ｔで、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）がＰＡ６であると、アミン交換反応によりＰＡ６／９Ｔ構造を含むポリアミド樹脂となり、耐塩化カルシウム性、燃料バリア性、成形加工性のバランスが良好となる。

また、（Ａ）と（Ｂ）とがアミン交換反応し、アミノエチル化アクリルポリマー（Ｃ）と結合したポリアミド樹脂の溶融粘度が、２００〜４０００Ｐａ・ｓの範囲であると、成形加工性が向上する。

そして、（Ｃ）の含有量が、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲であると、成形加工性が良好となる。

また、耐衝撃剤を含有する燃料チューブ用樹脂組成物を使用すると、低温衝撃性が向上する。

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。

本発明の燃料チューブ用樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と略す場合もある。）は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有している。そして、本発明においては、（Ａ）と（Ｂ）とがアミン交換反応したポリアミド樹脂を含有し、このポリアミド樹脂，（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選ばれた少なくとも一つと、（Ｃ）とが結合していることが最大の特徴である。
（Ａ）芳香族ポリアミド樹脂。
（Ｂ）脂肪族ポリアミド樹脂。
（Ｃ）アミノエチル化アクリルポリマー。

《芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）》
上記芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）としては、半芳香族ポリアミド樹脂が好ましく、この半芳香族ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド４Ｔ（ＰＡ４Ｔ）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡＭＸＤ６）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）、ポリアミド１１Ｔ（ＰＡ１１Ｔ）、ポリアミド１２Ｔ（ＰＡ１２Ｔ）、ポリアミド１３Ｔ（ＰＡ１３Ｔ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐塩化カルシウム性、燃料バリア性の点で、ＰＡ９Ｔが好ましい。

《脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）》
上記脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９２（ＰＡ９２）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）、ポリアミド１０１２（ＰＡ１０１２）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、成形加工性、コストの点で、ＰＡ６が好ましい。

上記芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）および脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）の重量混合比は、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５０／５０の範囲が好ましく、特に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜６０／４０の範囲である。（Ａ）が多すぎると、成形加工性が悪くなる傾向がみられ、（Ａ）が少なすぎると、耐塩化カルシウム性、燃料バリア性が悪くなる傾向がみられる。

《アミノエチル化アクリルポリマー（Ｃ）》
上記アミノエチル化アクリルポリマー（Ｃ）としては、例えば、ポリエチレンイミンを側鎖にグラフト化した１級アミノ基含有アクリル系ポリマー（以下、単に「１級アミノ基含有アクリル系ポリマー」と略す場合もある）等があげられる。この１級アミノ基含有アクリル系ポリマーは、例えば、エチレンイミンと、カルボキシル基とを反応させることにより得ることができる。

上記１級アミノ基含有アクリル系ポリマーは、形態別に以下の（１）〜（３）の３種類に分けることができる。（１）エマルション形態をもった完全水系樹脂、（２）アミノ基部分を中和することにより製造できる水希釈性樹脂、（３）溶媒下で合成される溶剤系樹脂。

上記アミノエチル化アクリルポリマー（Ｃ）の粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）は、４０，０００以下が好ましく、特に好ましくは２，０００以下である。

上記アミノエチル化アクリルポリマー（Ｃ）のアミン水素当量〔アミン１ｍｏｌに相当する固形分重量（ｇ）〕は、３５０〜１８００（ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ）の範囲が好ましく、特に好ましくは８００〜１４００（ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ）の範囲である。

上記アミノエチル化アクリルポリマー（Ｃ）のアミン価（固形分１ｇに含まれるアミンｍｍｏｌ数）は、０．６〜２．９（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）の範囲が好ましく、特に好ましくは０．７〜１．３（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）の範囲である。

上記アミノエチル化アクリルポリマー（Ｃ）の重量平均分子量（ＭＷ）は、１〜１０万の範囲が好ましく、特に好ましくは８〜１０万の範囲である。

上記アミノエチル化アクリルポリマー（Ｃ）の具体例としては、日本触媒社製のポリメント ＮＫ−３８０〔粘度：２，０００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）以下、アミン水素当量：８００〜１４００（ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ）、アミン価：０．７〜１．３（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、ＭＷ：１０万〕があげられる。

上記アミノエチル化アクリルポリマー（Ｃ）の含有量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．４〜０．６重量部の範囲である。（Ｃ）の含有量が少なすぎると、得られるポリアミド樹脂の溶融粘度が低くなりすぎて、成形加工性が劣る傾向がみられ、（Ｃ）の含有量が多すぎると、得られるポリアミド樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて、成形加工性が劣る傾向がみられる。

（Ａ）と（Ｂ）とがアミン交換反応し、（Ｃ）と結合したポリアミド樹脂の溶融粘度は、２００〜４０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、特に好ましくは１０００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲である。ポリアミド樹脂の溶融粘度が低すぎても、高すぎても、形成加工性が悪くなる傾向がみられる。

なお、本発明の樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外に、耐衝撃剤、可塑剤、充填剤、耐加水分解防止材、耐熱老化防止剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、柔軟成分、造核剤、滑剤等を、必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。

上記耐衝撃剤は、柔軟性、耐衝撃性を向上させる観点から使用され、例えば、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン（無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体等）、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリエステルアミドエラストマー、ポリエーテルエステルアミドエラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、アクリルゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記耐衝撃剤の含有量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜１０重量部の範囲である。

また、上記可塑剤としては、例えば、アルキルアミド類から選ばれた１種類以上の化合物であることが望ましく、例えば、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド、Ｎ−プロピル−ｐ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸１−エチルヘキシル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記可塑剤の含有量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜５重量部の範囲である。

本発明の樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）、アミノエチル化アクリルポリマー（Ｃ）に、必要に応じて耐衝撃剤等の他の成分を適宜配合し、２軸混練機を用いて混練することで調製することや、溶融成形時にこれらをミキシング付き単軸スクリュー等を用いて混練することにより直接調製することができる。本発明の樹脂組成物は、（Ａ）と（Ｂ）とがアミン交換反応し、（Ｃ）が結合したポリアミド樹脂を含有している。上記アミノエチル化アクリルポリマー（Ｃ）として、前述した、ポリエチレンイミンを側鎖にグラフト化した１級アミノ基含有アクリル系ポリマーを使用する場合には、（Ａ）と（Ｂ）とがアミン交換反応し、（Ｃ）の１級アミノ基とが結合（反応）したポリアミド樹脂を得ることができる。

つぎに、本発明の燃料チューブについて説明する。
本発明の燃料チューブは、少なくとも一つの樹脂層を備え、この樹脂層が、本発明の燃料チューブ用樹脂組成物からなることが特徴である。

本発明の燃料チューブの製法について説明する。すなわち、上述の方法に準じて、樹脂組成物を調製し、これをチューブ状に押し出し成形して、管状の樹脂層からなる単層構造の燃料チューブを作製することができる。

押し出し成形時の温度（成形温度）は、３２０〜３４０℃が好ましく、特に好ましくは３２５〜３３５℃である。温度が低すぎると、増粘による押出成形ができなくなる傾向がみられ、温度が高すぎると、分解し、押出成形できなくなる傾向がみられる。

押出速度は、通常１〜３０ｍ／ｍｉｎであり、好ましくは５〜２０ｍ／ｍｉｎである。また、スクリュー回転数は、通常１０〜６００ｒｐｍであり、好ましくは２０〜１５０ｒｐｍ、吐出量は、通常２ｇ／ｍｉｎ〜１００ｋｇ／ｍｉｎ、好ましくは２０ｇ／ｍｉｎ〜３ｋｇ／ｍｉｎである。

本発明の燃料チューブは、上記特殊な樹脂層のみからなる単層構造に限定されるものではなく、ホースの用途に応じて適宜、２層以上の多層構造とすることも可能であり、樹脂層の内周側もしくは外周側にゴム層や別の樹脂層を形成してもよく、また、ホースの構成層間に補強糸等からなる補強層を介在させても差し支えない。

本発明の燃料チューブは、ホースの用途に応じて異なるが、ホース内径は、通常１〜６９．５ｍｍ、ホース外径は、通常１．５〜７０ｍｍである。上記樹脂層の厚みは、通常０．２５〜２０ｍｍであり、好ましくは０．５〜５ｍｍである。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す樹脂組成物の材料を準備した。

《芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）》
ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）（クラレ社製、ジェネスタＮ１００１Ｄ）
《脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）》
ポリアミド６（ＰＡ６）（東レ社製、アミランＣＭ１０１７）

《アミノエチル化アクリルポリマー（Ｃ）》
日本触媒社製、ポリメント ＮＫ−３８０〔粘度：２，０００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）以下、アミン水素当量：８００〜１４００（ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ）、アミン価：０．７〜１．３（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、ＭＷ：１０万〕

《エポキシ変性アクリルポリマー（Ｃ′）》
東亞合成社製、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０４０

《耐衝撃剤》
無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（三井化学社製、タフマーＭＨ７０２０）

〔実施例１〕
下記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、２軸混練機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０α）で混練することにより、樹脂組成物を調製した。そして、これを押出成形機（プラスチック工学研究所社製、ＧＴ−２５）を用いて、チューブ状に押し出し成形して、単層構造の燃料チューブ（内径：６ｍｍ、外径：８ｍｍ）を作製した。
なお、押し出し成形時の条件は、押出温度：３３０℃、押出速度：５ｍ／ｍｉｎ、スクリュー回転数：４０ｒｐｍ、吐出量：１００ｇ／ｍｉｎであった。

〔実施例２〜５、比較例１〜４〕
各成分の配合量を下記の表１に示すように変更した以外は、実施例１に準じて、燃料チューブ（内径：６ｍｍ、外径：８ｍｍ）を作製した。

上記のようにして得られた実施例および比較例について、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、上記表１に併せて示した。

〔耐塩化カルシウム性〕
各燃料チューブを用い、以下のようにして耐塩化カルシウム性を評価した。すなわち、下記の（１）〜（３）を１サイクルとし、１００サイクル未満で表面状態においてクラックが確認されたものを×、１００サイクル以上、クラックが確認されなかったものを○とした。
（１）燃料チューブを８０℃の水槽で飽和吸水させた。
（２）曲げＲ＝３０の固定治具に固定し、５０％ＣａＣｌ₂液を全面塗布し、１００℃×５時間乾燥した。
（３）乾燥後の燃料チューブを水洗し、表面状態を確認した。

〔燃料バリア性〕
両端をスェージロックで密封したホースに、Ｆｕｅｌ Ｃ〔トルエン：イソオクタン＝５０：５０（容量基準）〕と、エタノールとの混合燃料液（ＦＣ／Ｅ１０）〔Ｆｕｅｌ Ｃ：エタノール＝９０：１０（容量基準）〕を封入して、４０℃で一カ月間放置して安定化した後、内容物（混合燃料）を排出した。つぎに、新規な混合燃料（ＦＣ／Ｅ１０）を再度封入し、これを、所定の温度サイクル環境に放置し、２４時間毎に燃料透過量を測定した。この操作を３回繰り返し、その３回の測定値中の最大値をテスト１回当たりの燃料透過量とした。評価は、燃料透過量が３０（ｍｇ／ｍ／ｄａｙ）以下のものを○、３０（ｍｇ／ｍ／ｄａｙ）を超えるものを×とした。

〔成形加工性（溶融粘度）〕
実施例および比較例について、（Ａ）と（Ｂ）とがアミン交換反応し、（Ｃ）と結合したポリアミド樹脂の溶融粘度を、２８０℃、１５０ｓ^-1で測定した。なお、一部の比較例は、アミン交換反応もしくは（Ｃ）と結合していないが、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂の溶融粘度を測定した。評価は、溶融粘度が２００〜４０００Ｐａ・ｓの範囲にあるものを○、２００Ｐａ・ｓ未満もしくは４０００Ｐａ・ｓを超えるものを×とした。

上記表１の結果から、全実施例は、耐塩化カルシウム性、燃料バリア性、成形加工性が優れていた。なかでも、実施例５は耐衝撃剤を含有するため、低温衝撃性が特に優れていた。
なお、全実施例について、得られたポリアミド樹脂を質量分析（ＭＳ分析）した結果、ＰＡ９ＴとＰＡ６とがアミン交換反応したポリアミド樹脂と、ＰＡ９Ｔと、ＰＡ６の少なくとも一つが、アミノエチル化アクリルポリマー（Ｃ）の１級アミノ基とが結合（反応）していることが確認できた。

これに対して、比較例１は、アミノエチル化アクリルポリマー（Ｃ）を使用していないため、得られたポリアミド樹脂の溶融粘度が低く、成形加工性が劣っていた。
比較例２は、エポキシ変性アクリルポリマー（Ｃ′）を使用したため、アミノエチル化アクリルポリマー（Ｃ）を使用する場合に比べて、ポリアミド樹脂との反応が強く、ポリアミド樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて、成形加工性が劣っていた。
比較例３は、ＰＡ９Ｔのみを使用したため、粘度が高く、成形加工性が劣っていた。
比較例４は、ＰＡ６のみを使用したため、耐塩化カルシウム性および燃料バリア性が劣っていた。

本発明の燃料チューブは、自動車用の燃料チューブとして使用されるが、自動車のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等の車両用燃料チューブとしても使用することができる。

Claims (6)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する燃料チューブ用樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）とがアミン交換反応したポリアミド樹脂を含有し、このポリアミド樹脂，（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選ばれた少なくとも一つと、（Ｃ）とが結合していることを特徴とする燃料チューブ用樹脂組成物。
   （Ａ）芳香族ポリアミド樹脂。
   （Ｂ）脂肪族ポリアミド樹脂。
   （Ｃ）アミノエチル化アクリルポリマー。
2. （Ａ）がポリアミド９Ｔで、（Ｂ）がポリアミド６である請求項１記載の燃料チューブ用樹脂組成物。
3. （Ａ）と（Ｂ）とがアミン交換反応し、（Ｃ）と結合したポリアミド樹脂の溶融粘度が、２００〜４０００Ｐａ・ｓの範囲である請求項１または２記載の燃料チューブ用樹脂組成物。
4. （Ｃ）の含有量が、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料チューブ用樹脂組成物。
5. 耐衝撃剤を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料チューブ用樹脂組成物。
6. 少なくとも一つの樹脂層を備えた燃料チューブであって、上記樹脂層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料チューブ用樹脂組成物からなることを特徴とする燃料チューブ。