CN107075247B

CN107075247B - 包括粘滞性聚酰胺的转变稳定的组合物、其制造及其用途

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Publication number: CN107075247B
Application number: CN201580060022.XA
Authority: CN
Inventors: P.勃朗德尔; F.格拉森; F.费尔纳古特; J-J.弗拉特; P.丹格
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2014-11-05
Filing date: 2015-11-05
Publication date: 2020-06-23
Anticipated expiration: 2035-11-05
Also published as: JP2018502206A; BR112017008483B1; EP3215562A1; US20220204721A1; JP2020204032A; FR3027907A1; FR3027907B1; KR20170082555A; CN107075247A; US20170313843A1; EP3215562B1; WO2016071638A1; BR112017008483A2; US11377536B2; KR102331111B1

Abstract

本发明涉及至少一种催化剂、至少一种铜热稳定剂和至少一种低聚或聚碳二亚胺与包括至少一种聚酰胺的基质一起用于形成如下组合物的用途：其具有良好的熔体粘度并且是在转变期间、特别是在挤出期间稳定的。

Description

包括粘滞性聚酰胺的转变稳定的组合物、其制造及其用途

本发明至少一种催化剂、至少一种基于铜的热稳定剂和至少一种低聚或聚碳二亚胺与包括至少一种热塑性聚合物、特别是聚酰胺的基质一起用于形成在转变中、特别是在挤出中稳定的粘滞性组合物的用途。

本发明还涉及如上定义的粘滞性且稳定的组合物。

本发明还涉及以上组合物用于形成结构体的用途，所述结构体例如：

意欲用于气体的运输、用于海上石油矿床的开采的挠性管道，

用于机动车、特别是用于燃料(汽油、柴油、生物柴油或乙醇)的运输、用于制冷、用于空气调节、用于用来供应空气的特别是通过挤出-吹塑而制造的导管的挠性管道，

中空体、模制品或者体育用品。

本发明还涉及由所述组合物获得的结构体。

海上石油矿床的开采使得所用材料、特别是连接平台的各种海上设备和输送所采出的烃的管道经历极端条件，所述烃通常是在高温和高压(例如， 700巴)下运输的。

在所述设备的操作期间，因此造成了所用材料的机械强度、耐热性和耐化学性的尖锐问题。这样的管道必须具体地经受住热的油、气体、水和这些产品的至少两种的混合物达可达到20年的时期。

常规地，这些管道包括通过螺旋卷绕的异形金属条例如互锁金属条形成的非密封的内部金属层。将该使所述管道成形的内部金属层用意欲赋予密封性的聚合物层涂覆，通常通过挤出而涂覆。在所述密封的聚合物层周围还可安置其它保护性和/或增强用层例如橡胶、热塑性塑料和金属纤维的线网层。

对于低于40℃的工作温度，所述聚合物为交联的或者非交联的 HDPE(高密度聚乙烯)。对于高于40℃的温度，使用聚酰胺，和对于高于90℃ 的温度，采用PVDF(聚偏氟乙烯)。

鉴于PVDF的高成本，并且尽管道蕴涵了比推荐的温度高的温度，但是所述聚合物的选择已经落在了聚酰胺例如PA11和PA12上，所述聚酰胺由于它们良好的热行为、它们的耐化学性(特别是对于溶剂)、它们对于恶劣气候以及对于辐射的耐受性、它们对于气体和液体的不渗透性、以及它们作为电绝缘体的性质而十分有名。

这些聚酰胺已经被普遍地用于制造意欲输送从海上或者陆上油田采出的烃的管道，但是，然而呈现出过快老化的缺点。

为了克服该缺点并且因此改善这些基于聚酰胺的管道的抗老化性，代表本申请人公司的文献US 2003/0220449提供了包括如下的混合物的组合物： PA、增塑剂和选自丁腈橡胶(NBR)和氢化的丁腈橡胶(H-NBR)的弹性体。

与仅基于聚酰胺和增塑剂的在先组合物相比，在文献US 2003/0220449 中描述的组合物中NBR或H-NBR型弹性体的使用呈现出若干优点。

特备地，这些弹性体的一种或另一种的引入尤其是通过限制增塑剂的重量含量而使得可显著地提高包括这样的层的挠性管道的抗老化性。

然而，H-NBR(或者氢化NBR)弹性体是昂贵的并且与它们的非氢化NBR 对应物一样必需此外进行研磨的预备阶段，从而对于已经由NBR或H-NBR 起始材料产生的成本增加了进一步的额外成本。

为了克服以上缺点，本申请人公司在文献WO 08/122743中描述了包括至少一种半结晶聚酰胺、官能化聚烯烃和增塑剂的组合物用于制造特别是用于开采油或气田的挠性管道的制造的用途。

此外，用于这些应用的大直径管道的挤出需要这样的组合物：其呈现出高的熔体粘度，以及在转变中的稳定性(产品在其挤出期间的停留时间为至少5min或者300秒)、以及抗热氧化性。

为了获得该类型的粘度，磷催化使得在某些条件(催化程度、真空、湿度)下成功地实现这成为可能，但是产品可在转变期间持续变化。此外，该后反应性对于粒料的残余湿度是敏感的。

为了克服这，申请US 2013/0171388描述了使用链延长剂(

和 /或

)的PA材料。不过，这些组合物也具有高的多分散性指数并且因此大量的支化，其结果是产生高的在溶液中的粘度。

因此，由于聚酰胺中的潜在支化，在溶液中的粘度不代表熔体粘度。

此外，当前的聚酰胺组合物通常仅使得如下成为可能：所述管道的工作温度为60℃-70℃，这取决于所运输的流体的pH或者总酸值(TAN)、以及所使用的验收标准。

因此必须在这些不同的参数之间找到折衷并且此外，提高所述管道的工作温度。

因此，本发明的第一主题是至少一种催化剂、至少一种基于铜的热稳定剂和至少一种低聚或聚碳二亚胺与包括至少一种热塑性聚合物、特别是聚酰胺的基质一起用于形成在转变中、尤其是在挤出中稳定的粘滞性组合物的用途。

本发明的第二主题是提供以上定义的组合物以及其在形成结构体中的用途，所述结构体例如：

意欲用于气体的运输、用于海上石油矿床(offshore oil deposit)的开采的挠性管道，

中空体，

本发明的另一主题是提供以上定义的挠性管道。

用途

本发明涉及至少一种催化剂、至少一种基于铜的热稳定剂和至少一种低聚或聚碳二亚胺与包括至少一种热塑性聚合物、特别是聚酰胺的基质一起用于形成呈现出良好的熔体粘度并且在转变中稳定的组合物的用途。

本发明人已经完全预料不到地发现，三种组分即催化剂、基于铜的热稳定剂和低聚或聚碳二亚胺的组合使得与热塑性聚合物、特别是聚酰胺组合以获得如下组合物成为可能：其呈现出良好的粘度，即高到足以能够被转变、特别是通过挤出而被转变的熔体粘度，但是未使在溶液中的粘度、换而言之特性粘度提高，而且所述熔体粘度在转变期间、特别是对于挤出而言是足够稳定的。

熔体粘度是在Physica MCR301设备上在两个具有25mm直径的平行板之间，在用氮气冲洗、使用5％变形和10秒^-1的剪切的同时，通过在270℃ 下在10rad/s下的振荡流变学而测定的。

特性粘度是根据标准ISO 307-2007，但是在间甲酚而不是硫酸中测定的，温度为20℃。

表述“在转变中稳定(的)”意指随着时间的变化，并且特别是在1分钟(使产物熔融所必需的时间)和至少30分钟之间、尤其是在1分钟和30分钟之间，熔体粘度未变化超过70％。

有利地，所述组合物的熔体粘度在1分钟和至少5分钟之间、尤其是在 1分钟和5分钟之间是基本上恒定的。

“基本上恒定(的)”应被理解为意指，在1分钟和至少5分钟之间、特别是在1分钟和5分钟之间，熔体粘度在比例方面未以超过20％的比例变化。

5分钟的时间代表在加工期间物质的停留时间，特别是在挤出机中的停留时间。

有利地，所述组合物另外呈现出抗热氧化性。

表述“抗热氧化性”通过材料的半衰期(半寿命)(以小时计)表征。其对应于这样的时间：在其结束时在空气中在140℃下老化的ISO 527-2 1BA试样已经损失了其初始的断裂伸长率的一半，所述断裂伸长率根据标准ISO 527-2(2012)测量。

有利地，所述抗热氧化性为至少80天、特别是100天。

有利地，所述组合物呈现出约13 000-约23 000Pa.s的熔体粘度，如通过如以上定义的在270℃下的振荡流变学测定的。

因此，本发明人已经完全预料不到地发现，本发明的组合物的转变的关键因素是其流变学，而不是特性粘度。这是因为，在恒定的特性粘度下，注意到，仅有所述包括所述催化剂/基于铜的热稳定剂体系和所述低聚或聚碳二亚胺的组合物使得可获得呈现出合适的流变学、即约13 000-约23 000Pa.s 的熔体粘度的组合物，所述粘度还如以上定义的那样是基本上恒定的并且在转变中稳定的。

催化剂：

术语“催化剂”表示缩聚催化剂例如无机或有机酸。

有利地，相对于所述组合物的总重量，催化剂的重量比例为约50ppm- 约5000ppm、尤其是约100-约3000ppm。

有利地，所述催化剂选自磷酸(H₃PO₄)、亚磷酸(H₃PO₃)、次磷酸(H₃PO₂) 或者这些的混合物。

有利地，本发明因此涉及至少一种催化剂、至少一种基于铜的热稳定剂和至少一种低聚或聚碳二亚胺与包括至少一种热塑性聚合物、特别是聚酰胺的基质一起的如以上定义的用途，所述催化剂相对于所述组合物的总重量为约50ppm-约5000ppm、特别是约100-约3000ppm的催化剂重量比例，所述催化剂选自磷酸(H₃PO₄)、亚磷酸(H₃PO₃)、次磷酸(H₃PO₂)或者这些的混合物。

有利地，所述催化剂选自以约100-约3000ppm比例的磷酸(H₃PO₄)、亚磷酸(H₃PO₃)。

基于铜的稳定剂：

公知的实例为CuI和KI的混合物，其中CuI:KI比率典型地在1:2和1:15 之间。这样的稳定剂的实例为来自Polyad Services的PolyAdd P201。

关于基于铜的稳定剂的更详尽的细节参见专利US 2 705 227。

有利地，所述基于铜的稳定剂选自卤化铜、乙酸铜、作为与至少一种碱金属卤化物的混合物的卤化铜或乙酸铜、以及它们的混合物，优选地碘化铜和碘化钾的混合物(CuI/KI)。

所述基于铜的稳定剂也可为

H3386.

有利地，用于形成以上定义的组合物的基于铜的热稳定剂相对于所述组合物的总重量以重量计为约0.05％-约1％、尤其是约0.05％-约0.3％的比例。

优选地，所述基于铜的热稳定剂为碘化钾和碘化铜的混合物(KI/CuI)。

优选地，根据本发明用途的碘化钾和碘化铜的混合物为90/10-70/30的比率。

有利地，本发明因此涉及至少一种催化剂、至少一种基于铜的热稳定剂、和至少一种低聚或聚碳二亚胺与包括至少一种热塑性聚合物、特别是聚酰胺的基质一起的以上定义的用途，所述基于铜的热稳定剂相对于所述组合物的总重量以重量计为约0.05％-约1％、特别是约0.05％-约0.3％的比例，所述基于铜的热稳定剂为优选地以90/10-70/30比率的碘化钾和碘化铜的混合物 (KI/CuI)。

有利地，本发明涉及涉及至少一种催化剂、至少一种基于铜的热稳定剂、和至少一种低聚或聚碳二亚胺与包括至少一种热塑性聚合物、特别是聚酰胺的基质一起的以上定义的用途，所述催化剂相对于所述组合物的总重量为约 50ppm-约5000ppm、特别是约100-约3000ppm的催化剂重量比例，所述基于铜的热稳定剂相对于所述组合物的总重量以重量计为约0.05％-约1％、特别是约0.05％-约0.3％的比例，所述催化剂选自磷酸(H₃PO₄)、亚磷酸(H₃PO₃)、次磷酸(H₃PO₂)或者这些的混合物，和所述基于铜的热稳定剂为优选地以 90/10-70/30比率的碘化钾和碘化铜的混合物(KI/CuI)。

碳二亚胺:

所述碳二亚胺表示常规知晓的碳二亚胺低聚物和聚合物并且可通过二异氰酸酯的聚合制备。

该反应可通过消除二氧化碳情况下的产物和催化剂而加速(J.Org. Chem.,28,2069(1963)；J.Am.Chem.Soc.84,3673(1962)；Chem.Rev.,81, 589(1981)；Ange.Chem.,93,855(1981))。

NCO末端基团的反应物可包括反应性化合物(compound)CH、NH或者 OH，例如丙二酸酯、己内酰胺、醇或酚。

在一种替代形式中，可将单异氰酸酯和二异氰酸酯的混合物聚合以获得包含基本上非反应性的末端基团的低聚或聚碳二亚胺。

所用碳二亚胺为如下通式的低聚或聚碳二亚胺：

R₁-N＝C＝N(-R₂-N＝C＝N-)_n-R₃

其中R₁和R₃表示C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₀环烷基、具有6-20个碳原子的芳基或具有7-20个碳原子的芳烷基，各自任选地被任选地包括CH、NH或者反应性化合物OH的异氰酸酯基团取代；

R₂表示具有2-20个碳原子的亚烷基、具有5-20个碳原子的亚环烷基、具有6-20个碳原子的亚芳基或者具有7-20个碳原子的亚芳烷基；

n＝1-100、优选地2-80和优选地3-70。

所述低聚或聚碳二亚胺可为均聚物或者共聚物，例如2,4-二异氰酸基 -1,3,5-三异丙基苯和1,3-二异氰酸基-3,4-二异丙基苯的共聚物。

所述低聚或聚碳二亚胺还可选自US 5 360 888中描述的那些。

所述低聚或聚碳二亚胺还可为环状的，特别是TCC(由Teijin出售的 Teijin环状碳二亚胺)。

合适的低聚和聚碳二亚胺可由可商购获得的来源例如Rhein Chemie、 Raschig、Ziko或Teijin获得。

有利地，相对于所述组合物的总重量，所用低聚或聚碳二亚胺的重量比例为约0.1-约3％、尤其是0.5-2％、特别是约等于1％。

有利地，所述低聚或聚碳二亚胺选自Stabilizer、尤其是

9000，

特别是

P、尤其是

P100或者

P400，或者这些的混合物。

有利地，本发明因此涉及至少一种催化剂、至少一种基于铜的热稳定剂和至少一种低聚或聚碳二亚胺、与包括至少一种热塑性聚合物、特别是聚酰胺的基质一起的以上定义的用途，所述低聚或聚碳二亚胺相对于所述组合物的总重量以重量计为约0.1-约3％、尤其是0.5-2％、特别是约等于1％的比例，所述低聚或聚碳二亚胺选自Stabilizer、尤其是

9000，

特别是

P、尤其是

P100或

P400，或者这些的混合物。

有利地，本发明涉及至少一种催化剂、至少一种基于铜的热稳定剂和至少一种低聚或聚碳二亚胺与包括至少一种热塑性聚合物、特别是聚酰胺的基质一起的以上定义的用途，所述催化剂相对于所述组合物的总重量为约50 ppm-约5000ppm、尤其是约100-约3000ppm的催化剂重量比例，所述低聚或聚碳二亚胺相对于所述组合物的总重量以重量计为约0.1-约3％、尤其是 0.5-2％、特别是约等于1％的比例，所述催化剂选自磷酸(H₃PO₄)、亚磷酸 (H₃PO₃)、次磷酸(H₃PO₂)或者这些的混合物，和所述低聚或聚碳二亚胺选自 Stabilizer、尤其是

9000，

特别是

P、尤其是

P100或

P400，或者这些的混合物。

有利地，本发明涉及至少一种催化剂、至少一种基于铜的热稳定剂、和至少一种低聚或聚碳二亚胺与包括至少一种热塑性聚合物、特别是聚酰胺的基质一起的以上定义的用途，所述基于铜的热稳定剂相对于所述组合物的总重量以重量计为约0.05％-约1％、尤其是约0.05％-约0.3％的比例，所述低聚或聚碳二亚胺相对于所述组合物的总重量以重量计为约0.1-约3％、尤其是 0.5-2％、特别是约等于1％的比例，所述基于铜的热稳定剂为碘化钾和碘化铜的混合物(KI/CuI)，优选以90/10-70/30比率的碘化钾和碘化铜的混合物 (KI/CuI)，和所述低聚或聚碳二亚胺选自Stabilizer、尤其是

9000，

特别是

P、尤其是

P100或

P400，或者这些的混合物。

有利地，本发明因此涉及至少一种催化剂、至少一种基于铜的热稳定剂、和至少一种低聚或聚碳二亚胺与包括至少一种热塑性聚合物、特别是聚酰胺的基质一起的以上定义的用途，所述催化剂相对于所述组合物的总重量为约 50ppm-约5000ppm、尤其是约100-约3000ppm的催化剂重量比例，所述基于铜的热稳定剂相对于所述组合物的总重量以重量计为约0.05％-约1％、尤其是约0.05％-约0.3％的比例，所述低聚或聚碳二亚胺相对于所述组合物的总重量以重量计为约0.1-约3％、尤其是0.5-2％、特别是约等于1％的比例，所述催化剂选自磷酸(H₃PO₄)、亚磷酸(H₃PO₃)、次磷酸(H₃PO₂)或者这些的混合物，所述基于铜的热稳定剂为碘化钾和碘化铜的混合物(KI/CuI)，优选为以90/10-70/30比率的碘化钾和碘化铜的混合物(KI/CuI)，所述低聚或聚碳二亚胺选自Stabilizer、尤其是

9000，

特别是

P、尤其是

P100或

P400，或者这些的混合物。

热塑性聚合物

关于所述热塑性聚合物，其可选自聚酰胺或者聚酰胺的混合物。.

用于定义聚酰胺的命名法描述于标准ISO 1874-1:1992“Plastics– Polyamide(PA)moulding and extrusion materials--Part 1:Designation”、特别是第3页(表1和2)上并且是本领域技术人员公知的。

根据本发明的聚酰胺可具有均聚酰胺或共聚酰胺结构。

在本发明的意义内，均聚酰胺被理解为意指仅由单一单元的重复构成的聚酰胺。

在本发明的意义内，共聚酰胺被理解为意指由不同化学结构的至少两种单元的重复构成的聚酰胺。该共聚酰胺可呈现出无规、交替或者嵌段结构。

根据本发明的聚酰胺可包括一种或多种具有选自如下的结构的单元：氨基酸、内酰胺和(二胺).(二酸)单元。

当所述聚酰胺在其结构中包括氨基酸时，其可选自9-氨基壬酸(A＝9)、 10-氨基癸酸(A＝10)、10-氨基十一烷酸(A＝11)、12-氨基十二烷酸(A＝12)和11- 氨基十一烷酸(A＝11)以及其衍生物，特别是N-庚基-11-氨基十一烷酸，A表示所述单元中的碳原子数。

当所述聚酰胺包括内酰胺时，其可选自吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、和十二内酰胺 (A＝12)。

当所述聚酰胺包括对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元时，Ca和Cb表示分别在所述二胺和所述二酸中的碳原子数，(Ca二胺)单元选自线型或支化的脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺。

当所述二胺为脂族和线型、具有式H₂N-(CH₂)_a-NH₂时，(Ca二胺)单体优选地选自丁二胺(a＝4)、戊二胺(a＝5)、己二胺(a＝6)、庚二胺(a＝7)、辛二胺(a＝8)、壬二胺(a＝9)、癸二胺(a＝10)、十一烷二胺(a＝11)、十二烷二胺(a＝12)、十三烷二胺(a＝13)、十四烷二胺(a＝14)、十六烷二胺(a＝16)、十八烷二胺(a＝18)、十八碳烯二胺(a＝18)、二十烷二胺(a＝20)、二十二烷二胺(a＝22)和由脂肪酸获得的二胺。

当所述二胺为脂族和支化的时，其可在主链上包括一个或多个甲基或乙基取代基。例如，(Ca二胺)单体可有利地选自2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4- 三甲基-1,6-己二胺、1,3-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-戊二胺、或者2-甲基-1,8- 辛二胺。

当(Ca二胺)单体为脂环族的时，其选自双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM 或者MACM)、双(对-氨基环己基)甲烷(PACM)、异丙叉二(环己基胺)(PACP)、异佛尔酮二胺(a＝10)、哌嗪(a＝4)或者氨基-乙基哌嗪。其还可包括以下碳骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)或者二(甲基环己基)丙烷。在出版物“Cycloaliphatic Amines”(Encyclopaedia of Chemical Technology,Kirk-Othmer,4th Edition(1992),pp.386-405)中给出了这些脂环族二胺的非穷尽性列表。

当(Ca二胺)单体为烷基芳族的时，其选自1,3-苯二亚甲基二胺和1,4-苯二亚甲基二胺。

(Cb二酸)单元选自线型或支化的脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸。

当(Cb二酸)单体为脂族和线型时，其选自琥珀酸(b＝4)、戊二酸(b＝5)、己二酸(b＝6)、庚二酸(b＝7)、辛二酸(b＝8)、壬二酸(b＝9)、癸二酸(b＝10)、十一烷二酸(b＝11)、十二烷二酸(b＝12)、十三烷二酸(b＝13)、十四烷二酸(b＝14)、十六烷二酸(b＝16)、十八烷二酸(b＝18)、十八碳烯二酸(b＝18)、二十烷二酸 (b＝20)、二十二烷二酸(b＝22)和包含36个碳的脂肪酸二聚体。

上述脂肪酸二聚体是通过带有长烃链的不饱和一元脂肪酸(例如亚油酸和油酸)的低聚或者聚合而获得的二聚脂肪酸，如特别是在文献EP 0 471 566 中描述的。

当所述二酸为脂环族的时，其可包括以下碳骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)或者二(甲基环己基) 丙烷。

当所述二酸为芳族时，其选自对苯二甲酸(记为T)、间苯二甲酸(记为I) 和萘二酸。

有利地，所述热塑性聚合物为选自如下的聚酰胺：脂族聚酰胺、脂环族聚酰胺、芳族聚酰胺或者这些的混合物。

有利地，所述聚酰胺呈现出160℃-290℃的M.p.，其是根据标准ISO 11357-3(2013)测定的。

有利地，聚酰胺的比例为约95.5-约99.845％。

优选地，根据本发明用途的聚酰胺选自PA 6、PA 11、PA 12、PA 6.10、 PA 6.6、PA6.12、PA 10.10、PA 10.12、PA 11/10.T、PA 11/6.T、12/10.T、 6.10/10.T、6.12/10.T、10.10/10.T、10.12/10.T、11/6.T/10.T、12.12/10.T、 12/6.10/10.T、12/6.12/10.T、12/10.10/10.T、12/10.12/10.T和12/12.12/10.T。

有利地，所述聚酰胺选自：PA 11、PA 12、PA 11/10.T、PA 10.10、PA 10.12 具有超过90％的单元11或者超过90％的单元12的共聚酰胺11/12，优选地选自PA 11、PA 12、PA11/10.T、PA 10.10和PA 10.12。

聚烯烃

有利地，所述热塑性聚合物、特别是所述聚酰胺可包含至少一种聚烯烃。

所述聚烯烃可为官能化的或者非官能化的或者为至少一种官能化的和/ 或至少一种非官能化的混合物。为了简化，下文中描述官能化聚烯烃(B1)和非官能化聚烯烃(B2)。

官能化聚烯烃(B1)可选自以下(共)聚合物：其用马来酸酐接枝，其中接枝度为例如0.01重量％-5重量％：

-PE；PP；乙烯与丙烯、丁烯、己烯或者辛烯的共聚物，其包含例如35％-80 重量％的乙烯；

-乙烯/α-烯烃共聚物，例如乙烯/丙烯、EPR(乙烯/丙烯橡胶的缩写)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)，

-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)或者苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物；

-乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)，其包含最高达40重量％的乙酸乙烯酯；

-乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，其包含最高达40重量％的(甲基) 丙烯酸烷基酯；

-乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，其包含最高达40重量％的共聚单体；

-马来化聚烯烃，例如

MH5020、

610MP、

MD715、

IM800、

VA 1801和1803、以及Fusabond。

所述

产品由Mitsui Chemicals出售，所述

产品由本申请人公司出售，和所述Exxelor产品由Exxon Mobil Chemicals出售。

官能化聚烯烃(B1)还可为至少以下单元的共聚物或三元共聚物：(1)乙烯，(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或者饱和羧酸乙烯酯和(3)酐例如马来酸酐或者 (甲基)丙烯酸酐。

作为后一类型的官能化聚烯烃的实例，可提及以下共聚物，其中乙烯优选地占至少60重量％，和其中三元共聚单体(官能性)占所述共聚物的例如 0.1％-10重量％：

-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐或者(甲基)丙烯酸共聚物；

-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物；

-乙烯/乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐或(甲基)丙烯酸。

(B1)或(B2)中的术语"(甲基)丙烯酸烷基酯"表示甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯和丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯并且可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。

上述共聚物(B1)和(B2)可以无规或者嵌段方式共聚并且呈现出线型或支化结构。

这些聚烯烃的分子量、MFI指数和密度还可在很大程度上变化，这是本领域技术人员会领会的。MFI是熔体流动指数的缩写。其是根据标准ASTM 1238-13测量的。

有利地，非官能化聚烯烃(B2)选自聚丙烯均聚物或共聚物，以及乙烯均聚物或者乙烯与α-烯烃型共聚单体例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1- 戊烯的共聚物。可提及例如PP、高密度PE、中密度PE、线型低密度PE、低密度PE或者极低密度PE。本领域技术人员已知这些聚乙烯是根据“自由基”工艺、根据“齐格勒-纳塔”型催化、或者最近，根据“茂金属”催化制造的。

有利地，官能化聚烯烃(B1)选自任何包括α-烯烃单元和带有极性反应性官能团例如羧酸或羧酸酐官能团的单元的聚合物。作为这样的聚合物的实例，可提及乙烯和丙烯酸烷基酯的聚合物，例如

产品，乙烯、丙烯酸烷基酯和马来酸酐的三元共聚物，例如来自本申请人公司的

产品，或者通过马来酸酐接枝的聚烯烃，例如来自本申请人公司的

产品，或者来自Dupont的被称为

493的乙烯、辛烯和马来酸酐的三元共聚物，以及乙烯、丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的三元共聚物。

添加剂

所述热塑性聚合物特别是所述聚酰胺可包含至少一种通常的添加剂例如热稳定剂，玻璃纤维，碳纤维，阻燃剂，滑石，成核剂，增塑剂，着色剂，氟化的试剂，润滑剂，硬脂酸盐例如硬脂酸锌、硬脂酸钙或者硬脂酸镁，以及与以上使用的聚酰胺不同的催化或者非催化剂的另外的聚酰胺。

应注意，所述热稳定剂不同于上述的基于铜的热稳定剂并且因此不含铜。

所述热稳定剂可为有机稳定剂或者更通常地，如下的组合：有机稳定剂例如酚型主抗氧化剂(例如来自BASF的

245或1098或1010型的)；亚磷酸酯型辅助抗氧化剂；和实际上甚至任选地其它稳定剂，例如意指受阻胺光稳定剂的HALS(例如来自BASF的

770)、UV抑制剂(例如来自 BASF的

312)、酚稳定剂或者基于磷的稳定剂。还可使用胺型抗氧化剂，例如来自Crompton的

445(4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺) 或者来自Addivant的

或者多功能稳定剂，例如来自Clariant的

S-EED。

有利地，本发明涉及以上定义的用途之一，其中任选地存在至少一种聚烯烃和/或至少一种添加剂，特别是各自相对于所述组合物的总重量以重量计最高达30％。

有利地，本发明涉及以上定义的用途之一，其中还存在聚烯烃，其特别是相对于所述组合物的总重量的约1-约15重量％。有利地，所述聚烯烃选自马来化的EPR，特别是由ExxonMobil出售的

VA 1801和

VA1803，来自DuPont的

特别是

493；和来自Mitsui Chemicals的

MH5020、

610MP和

MD715。

有利地，本发明涉及以上定义的用途之一，其中任选地存在至少一种添加剂，其特别是最高达30％.

有利地，本发明涉及以上定义的用途之一，其中还存在添加剂，其特别是相对于所述组合物的总重量的约0.1-约1重量％。

有利地，所述添加剂为热稳定剂。

有利地，本发明涉及以上定义的用途之一，其中存在聚烯烃，其尤其是相对于所述组合物的总重量的约1-约15重量％，并且还存在至少一种添加剂，相对于所述组合物的总重量以重量计，其尤其是约0.1-约30％、尤其是约0.1-约20％和特别是约0.1-约10％。

有利地，本发明涉及以上定义的用途之一，其中存在聚烯烃，其特别是相对于所述组合物的总重量的约1-约15重量％，并且还存在添加剂，其尤其是相对于所述组合物的总重量的约0.1-约1重量％。

有利地，所述聚烯烃选自马来化的EPR，特别是EPR 1801，和

尤其是

493，并且所述添加剂为热稳定剂。

增塑剂

关于所述增塑剂，其选自苯磺酰胺衍生物例如来自Proviron的n-丁基苯磺酰胺(BBSA)或N-(2-羟基丙基)苯磺酰胺(HP-BSA)、来自Sigma-Aldrich的乙基甲苯磺酰胺或N–环己基甲苯磺酰胺；羟基苯甲酸的酯例如来自Ueno Fine Chemicals的对羟基苯甲酸2-乙基己酯(EHPD)和来自Kao的对-羟基苯甲酸2-癸基己酯(HD-PB)；四氢糠醇的酯或醚例如低聚亚乙基氧基四氢糠醇；和柠檬酸的酯或者羟基丙二酸的酯，例如低聚亚乙基氧基丙二酸酯。n-丁基苯磺酰胺(BBSA)是特别优选的增塑剂。使用增塑剂的混合物不会背离本发明的范围。可在缩聚期间或者之后，将所述增塑剂引入到所述聚酰胺中。增塑剂的比例可为0-15重量％。

有利地，所用增塑剂为苯磺酰胺衍生物例如n-丁基苯磺酰胺(BBSA)。

有利地，本发明涉及以上定义的用途之一，其中还存在增塑剂，其特别是相对于所述组合物的总重量的约1-约10重量％。

有利地，本发明涉及以上定义的用途之一，其中存在聚烯烃，其尤其是相对于所述组合物的总重量的约1-约15重量％，还存在至少一种添加剂，其尤其是相对于所述组合物的总重量的约1-约10重量％，并且还有增塑剂，其尤其是相对于所述组合物的总重量的约1-约10重量％。

有利地，本发明涉及以上定义的用途之一，其中存在聚烯烃，其尤其是相对于所述组合物的总重量的约1-约15重量％，还存在添加剂，其尤其是相对于所述组合物的总重量的约0.1-约1重量％，并且还有增塑剂，其尤其是相对于所述组合物的总重量的约1-约10重量％。

有利地，所述聚烯烃选自马来化的EPR，特别是

1801，和

尤其是

493，并且所述添加剂为热稳定剂，并且所述增塑剂为苯磺酰胺衍生物例如n-丁基苯磺酰胺(BBSA)。

组合物

根据另一方面，本发明涉及如以上定义的在转变中稳定的粘滞性组合物，特征在于其包括，相对于所述组合物的总重量：

a.20.5-99.845重量％的至少一种如上定义的聚酰胺；

b.0.005-0.5重量％的至少一种催化剂；

c.0.05-1重量％的至少一种基于铜的热稳定剂；

d.0.1-3重量％的至少一种低聚或聚碳二亚胺；

e.0-15％的至少一种增塑剂；

f.0-30％的至少一种聚烯烃；

g.0-30％的至少一种添加剂。

根据该方面，撇开存在于所述组合物中的聚酰胺的比例(其限于相对于所述组合物的总重量的20.5-99.845重量％)不提，所述催化剂、所述基于铜的热稳定剂、所述低聚或聚碳二亚胺、所述增塑剂、所述聚烯烃和所述添加剂如以上对于所述用途所定义的，并且涉及这些不同成分的比例的不同组合或者替代形式因此适用于这些组合物本身。

所述组合物呈现出以上定义的所有性质，即呈现出在转变中、尤其是在挤出中，在1分钟和至少30分钟之间、尤其是在1分钟和30分钟之间稳定的良好熔体粘度，并且尤其是所述组合物的所述熔体粘度是在1分钟和至少 5分钟之间、尤其是在1分钟和5分钟之间基本上恒定的。所述组合物另外呈现出抗热氧化性。其特别地呈现出约13 000-约23000Pa.s的熔体粘度、尤其是达至少30分钟、特别是达30分钟，所述熔体粘度是通过在270℃下的振荡流变学(板-板)测定的。

有利地，所述组合物呈现出耐水解性。

表述“耐水解性”意指在暴露于在140℃下的水和乙二醇的混合物或者热水之后，使用根据标准ISO 527-2(2012)的断裂伸长率测试的所述管道的半衰期(半寿命)(以小时计)(其对应于如下时间：所测试的管道在该时间结束时破裂)为至少40天。换而言之，其是具有所述管道的断裂伸长率的50％绝对值的时间。

有利地，所述组合物呈现出抗热氧化性和耐水解性。

因此，本发明的组合物，无论其是否包括聚烯烃和/或增塑剂和/或添加剂，均呈现出约13 000-约23 000Pa.s的熔体粘度达至少30分钟，无论不含所述聚烯烃、增塑剂和添加剂的所述组合物的特性粘度是多少，情况均是如此。

本发明的组合物使得可促进大的管道、特别是用于气体管道或海上石油的开采的大的管道的挤出。

此外，本发明的组合物对于热行为和对于水解是特别稳定的。

有利地，所述聚酰胺选自PA11、PA12、PA 11/10.T、PA 10.10、PA 10.12 和具有超过90％的单元11或者超过90％的单元12的共聚酰胺11/12，尤其是选自PA11、PA12、PA 11/10.T、PA 10.10和PA 10.12，所述催化剂选自磷酸(H₃PO₄)、亚磷酸(H₃PO₃)、次磷酸(H₃PO₂)、或者这些的混合物，所述基于铜的热稳定剂为碘化钾和碘化铜的混合物，所述低聚或聚碳二亚胺选自 Stabilizer、尤其是

9000，

特别是

P、尤其是

P100或

P400，或者这些的混合物。

有利地，所述组合物包括：

a.95.5-99.845重量％的至少一种如上定义的聚酰胺；

b.0.005-0.5重量％的至少一种催化剂；

c.0.05-1重量％的至少一种基于铜的热稳定剂；

d.0.1-3重量％的至少一种低聚或聚碳二亚胺。

更有利地，所述组合物包括如下或者由如下构成：

a.85.5-98.845重量％的至少一种如上定义的聚酰胺；

b.0.005-0.5重量％的至少一种催化剂；

c.0.05-1重量％的至少一种基于铜的热稳定剂；

d.0.1-3重量％的至少一种低聚或聚碳二亚胺；

e.1-10重量％的至少一种添加剂。

有利地，所述组合物a.、b.、c.、d.和e.(其定义于上)的添加剂为如下的混合物：母料形式的着色剂；UV稳定剂；成核剂和热稳定剂。

该组合物可为粒料或粉末形式并且适合于许多应用。

有利地，所述组合物包括如下或者由如下构成：

a.80.5-98.845重量％的至少一种如上定义的聚酰胺；

b.0.005-0.5重量％的至少一种催化剂；

c.0.05-1重量％的至少一种基于铜的热稳定剂；

d.0.1-3重量％的至少一种低聚或聚碳二亚胺；

e.1-15％的至少一种增塑剂。

更有利地，所述组合物包括如下或者由如下构成：

a.70.5-97.845重量％的至少一种如上定义的聚酰胺；

b.0.005-0.5重量％的至少一种催化剂；

c.0.05-1重量％的至少一种基于铜的热稳定剂；

d.0.1-3重量％的至少一种低聚或聚碳二亚胺；

e.1-15％的至少一种增塑剂。

f.1-10重量％的至少一种添加剂。

有利地，所述组合物a.、b.、c.、d.、e.和f.(定义于上)的添加剂为如下的混合物：母料形式的着色剂；UV稳定剂；成核剂和热稳定剂。

该组合物可为粒料或粉末形式并且更特别地适合用于模塑零件、特别对于体育(用品)。

有利地，所述组合物由如下构成：

a.55.5-98.745重量％的至少一种如上定义的聚酰胺；

b.0.005-0.5重量％的至少一种催化剂；

c.0.05-1重量％的至少一种基于铜的热稳定剂；

d.0.1-3重量％的至少一种低聚或聚碳二亚胺；

e.1-30％的至少一种聚烯烃；

f.0.1-10％的至少一种添加剂。

有利地，所述组合物a.、b.、c.、d.、e.和f.(其定义于上)的添加剂为如下的混合物：母料形式的着色剂；UV稳定剂；成核剂和热稳定剂。

有利地，所述组合物由如下构成：

a.64.5-98.745重量％的至少一种如上定义的聚酰胺；

b.0.005-0.5重量％的至少一种催化剂；

c.0.05-1重量％的至少一种基于铜的热稳定剂；

d.0.1-3重量％的至少一种低聚或聚碳二亚胺；

e.1-30％的至少一种聚烯烃；

f.0.1-1％的至少一种添加剂。

这后两种组合物可为粒料或粉末形式并且更特别地适合用于气体管道的挤出。

有利地，所述组合物由如下构成：

a.40.50-97.745重量％的至少一种如权利要求12-14中定义的聚酰胺；

b.0.005-0.5重量％的至少一种催化剂；

c.0.05-1重量％的至少一种基于铜的热稳定剂；

d.0.1-3重量％的至少一种低聚或聚碳二亚胺；

e.1-15％的至少增塑剂；

f.1-30％的至少一种聚烯烃；

g.0.1-10％的至少一种添加剂。

有利地，所述组合物a.、b.、c.、d.、e.、f.和g.(其定义于上)的添加剂为如下的混合物：母料形式的着色剂；UV稳定剂；成核剂和热稳定剂。

有利地，所述组合物由如下构成：

a.49.50-97.745重量％的至少一种如权利要求12-14中定义的聚酰胺；

b.0.005-0.5重量％的至少一种催化剂；

c.0.05-1重量％的至少一种基于铜的热稳定剂；

d.0.1-3重量％的至少一种低聚或聚碳二亚胺；

e.1-15％的至少增塑剂；

f.1-30％的至少一种聚烯烃；

g.0.1-1％的至少一种添加剂。

这后两种组合物可为粒料或粉末形式并且更特别地适合用于挤出用于海上石油矿床的开采的管道、或者用于在机动车罩下面使用的管道，或者用于模塑零件、特别是对于体育(用品)。

有利地，本发明的组合物的聚酰胺选自脂族聚酰胺、脂环族聚酰胺、芳族聚酰胺或者这些的混合物。

所述组合物的用途

根据另一方面，本发明涉及如上定义的组合物用于形成结构体的用途，所述结构体例如：

用于机动车、特别是用于燃料(汽油、柴油、生物柴油或乙醇)的运输、用于制冷、用于空气调节、用于用来供应空气的特别是通过挤出-吹塑而制造的导管(duct)的挠性管道，

中空体、模制品或体育用品。

根据该方面，就像以上一样，所述催化剂、所述基于铜的热稳定剂、所述低聚或聚碳二亚胺、所述增塑剂、所述聚烯烃和所述添加剂如以上对于所述用途或者所述组合物所定义的，并且涉及以上定义的这些不同成分的比例的不同组合或者替代形式因此适用于这些组合物用于形成所述结构体的用途。

意欲用于气体的运输或者用于海上石油矿床的开采的所述挠性管道呈现出良好的抗热氧化性和耐水解性和特别是至少70℃的工作温度达20年。

有利地，用于形成作为意欲用于海上石油矿床的开采的挠性管道的结构体的所述组合物也可用于形成作为如下的结构体：用于机动车、特别是用于燃料(汽油、柴油、生物柴油或乙醇)的运输、用于制冷、用于空气调节或者用于用来供应空气的特别是通过挤出-吹塑而制造的导管的挠性管道。

结构体

根据另一方面，本发明涉及挠性管道，其如以上定义那样意欲用于气体的运输或者用于海上石油矿床的开采、或者用于机动车、特别是用于燃料(汽油、柴油、生物柴油或乙醇)的运输、用于制冷、用于空气调节、或者用于供应空气，所述挠性管道包括如以上定义的组合物的至少一个层。

根据该方面，就像以上一样，所述催化剂、所述基于铜的热稳定剂、所述低聚或聚碳二亚胺、所述增塑剂、所述聚烯烃和所述添加剂如以上对于所述用途或者所述组合物所定义的，并且涉及以上定义的这些不同成分的比例的不同组合和替代形式因此适用于所述管道本身。

有利地，以上定义的挠性管道特征在于，所述层为与流体接触的层并且所述组合物如以上所定义的用于形成作为意欲用于气体的运输的挠性管道的结构体。

有利地，所述意欲用于气体的运输的管道为单层管道.

有利地，所述意欲用于气体的运输的挠性管道特征在于，其可另外包括至少一个其它层，所述其它层特别地由热塑性塑料制成。

此外，所述管道可包括增强剂，特别是选自如下的增强剂：金属增强剂, 由玻璃纤维制成的增强剂、由碳纤维制成的增强剂和由芳族聚酰胺纤维制成的增强剂。有利地，本发明的以上定义的挠性管道特征在于，所述层为意欲用于海上石油矿床的开采的挠性管道的内层(组成如以上定义)、用于形成作为意欲用于海上石油矿床的开采的挠性管道的结构体。

所述意欲用于海上石油矿床的开采的管道结构体具体地描述于国际申请WO2013/128097中并且尤其是对应于所述国际申请WO 2013/128097的图1的包括层2-8的管道。

所述内层在此情况下对应于国际申请WO 2013/128097的管道的层3，即压力护套或者密封护套。

有利地，以上定义的挠性管道特征在于，所述层为意欲用于海上石油矿床的开采的挠性管道的外层，所述组合物如以上定义、用于形成作为意欲用于海上石油矿床的开采的挠性管道的结构体。

所述外层在此情况下对应于国际申请WO 2013/128097的管道的层(8)。

有利地，意欲用于海上石油矿床的开采的本发明的挠性管道包括以上定义的内层(3)和以上定义的外层(8)，所述内层和外层由相同的本发明组合物构成或者各自由不同的本发明组合物构成。

如果层(3)或(8)之一由如WO 2013/128097中所描述的与本发明的热塑性塑料不同的热塑性塑料、特别是另外的聚酰胺构成，则不会背离本发明的范围。

有利地，意欲用于海上石油矿床的开采的本发明的挠性管道由WO 2013/128097中描述的层2/3/4/6/7/8构成，层3和8如以上定义，并且层2 对应于与油接触的内部帘布层(carcass)，层4对应于由聚乙烯或聚丙烯制成的中间护套并且层6和7对应于承拉(抗拉伸，tensile armor)层。

有利地，意欲用于海上石油矿床的开采的本发明的挠性管道由WO 2013/128097中描述的层2/3/4/5/6/7/8构成，层2-4和6-8如以上定义并且层 (5)对应于压力室(pressurevault)。

有利地，意欲用于海上石油矿床的开采的本发明的挠性管道由申请US 2009/0308478中描述的层30/40/50/80/90构成。.

由本发明的组合物构成的以上定义的所述内层可对应于内层30。

由本发明的组合物构成的以上定义的所述外层可对应于所述申请US 2009/0308478的外层90。

其它层如申请US 2009/0308478中所定义。

有利地，用于机动车、特别是用于汽油的运输、用于制冷、用于空气调节、用于用来供应空气的特别是通过挤出-吹塑而制造的导管的如以上定义的挠性管道特征在于，其包括至少一个由如以上定义的用于形成作为意欲用于海上石油矿床的开采的挠性管道的结构体的组合物构成的层。

所述用于空气调节的管道特别适合用于特别是用于机动车空气调节或者固定式空气调节领域中的制冷剂并且特别是气体R-1234yf或顺式-或反式 -1234-ze)的运输。

现在将使用以下实施例说明本发明，然而所述实施例不限制本发明。

附图说明

图1呈现从0到30分钟中的在270℃下的振荡流变学(频率：10rad/s， 5％变形，剪切10s^-1)。

该图在横坐标上呈现以秒计的分析时间，并且在纵坐标上呈现以Pa.s 计的粘度。

在1800秒处，从顶部向下：

催化的PA 11(600ppm H₃PO₄)。

催化的PA 11(600ppm H₃PO₄)+1％Stabilizer 9000。

催化的PA 11(600ppm H₃PO₄)+1％Stabilizer 9000+0.25％iodine 201：本发明的曲线，具有在13 000和23 000Pa.s之间的粘度的唯一一个。

非催化的PA 12+1％Stabilizer 9000+0.25％iodine 201。

非催化的PA 11+1％Stabilizer 9000。

催化的PA 11(600ppm H₃PO₄)+0.25％iodine 201。

非催化的PA 11。

实施例

使用的产品

所用聚酰胺为PA 11(Besno，由Arkema出售)、PA 12(Aesno，由Arkema 出售)、PA10.10(由Arkema出售：Hiprolon 200)和PA 10.12(由Arkema出售：Hiprolon 400)。

基于铜的热稳定剂为来自Polyad Services的PolyAdd P201(iodine 201).

所用碳二亚胺为由Raschig出售的

9000(聚(1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-碳二亚胺)、或者由Teijin出售的TCC。

所用催化剂为H₃PO₃或H₃PO₄。

NDB TL89：酚亚磷酸酯型有机稳定剂，由Chemtura出售。

BBSA：n-丁基苯磺酰胺，由Proviron出售。

EPR 1801：聚烯烃(马来酸酐官能化的乙烯共聚物)，由Exxon出售。

493：聚烯烃(酐官能化的乙烯共聚物)，由DuPont出售。

实施例1：具有或者不具有催化剂、存在或不存在基于铜的稳定剂和/或碳二亚胺的情况下的本发明的聚酰胺的熔体粘度的测定

试验(具有或者不具有催化剂、添加有或者未添加有基于铜的稳定剂和/ 或碳二亚胺的PA的混合物)在装备有111和123螺杆(螺杆轮廓(profile)2)的 Xplore MC15微型配混机上进行。

编程270℃的平坦温度廓线(profile)。

用100rpm的螺杆速度和25分钟的循环(recirculation)时间(其必须加上机器进料时间，即1’30-2’)制造各种混合物。

试验是在用氮气(0.5巴)冲洗(冲扫，flush)的同时进行的。

以N度量法(正)向力。其表示熔体粘度的变化。

通过板-板(plate-plate)振荡流变学测定在T0处的粘度和其在T+30分钟处的变化。

板-板：根据以下操作条件在270℃、10rad/s5％变形下30分钟：

仪器(appliance)：Physica MCR301

几何结构：具有25mm直径的平行板

温度：270℃

频率：10rad.s^-1

持续时间：30分钟

气氛：用氮气冲洗。

10s^-1的剪切

实施例1.1:不具有催化剂的PA 11、PA 12和PA 10.10：具有或不具有基于铜的热稳定剂和/或碳二亚胺

百分数是按照重量显示的。

熔体粘度是在T0处和在30分钟之后测定的。

特性粘度是根据标准ISO 307-2007在间甲酚中测定的。

该方法是本领域技术人员公知的。遵循标准ISO 307-2007，但是改变了溶剂(使用间甲酚代替硫酸)并且温度为20℃。

“No RIV”意指粘度未升高。

不具有催化剂、具有相对高特性粘度(1.45，挤出级)的PA 11无论是具有单独的基于铜的稳定剂还是基于铜的稳定剂和碳二亚胺均不是足够粘滞性的。

0.25％的iodine 201的添加未使所述粘度升高。

碳二亚胺的添加提供了熔体粘度的升高，然而，所述熔体粘度的升高对于所述产物的转变是不够的。

不具有催化剂、具有高的特性粘度(1.6)的PA 12(来自Arkema的Aesno，不具有链限制(chain-limiting)剂)即使在添加基于铜的稳定剂和碳二亚胺的情况下也不是足够粘滞性的。

碳二亚胺的添加提供了熔体粘度的升高，然而所述熔体粘度的升高对于所述产物的转变是不够的。

具有中等特性粘度(1.35)的PA 10.10无论是否具有已经添加或者尚未添加碳二亚胺的基于铜的稳定剂均太具流动性。

结果，熔体特性粘度的问题无法通过提高起始特性粘度而解决。

实施例1.2：具有催化剂的PA 11、PA 10.10和PA 10.12：具有或不具有基于铜的热稳定剂和/或碳二亚胺

百分数是按照重量显示的。

具有相对高特性粘度(1.45；挤出级)的PA 11在T0处的熔融状态下是足够粘滞性的(即，大于或等于约13 000Pa.s的熔体粘度)，但是变化太多，因为熔体粘度非常显著地大于23 000Pa.s)。

相反，将热稳定剂添加至催化的PA 11未使得改善粘度成为可能，因为即使停止旋转，粘度也急剧地下降。

另一方面，热稳定剂和碳二亚胺的添加使得不仅可获得大于或等于约13 000Pa.s的熔体粘度，而且熔体粘度还稳定至少30分钟。

仅包括催化剂的具有1.45的特性粘度的PA 10.10在T0处的熔融状态下不是足够粘滞性的(即，小于13 000Pa.s的熔体粘度)。

热稳定剂的添加未使得可实现足够的熔体粘度。

同样，对于仅包括催化剂的具有1.4的特性粘度的PA 10.12，在T0处的熔体粘度太低(低于13 000Pa.s)。

热稳定剂的添加未使得可实现足够的熔体粘度。

实施例2：催化剂的存在以及基于铜的稳定剂和/或碳二亚胺的比例对本发明的聚酰胺的流变学性质的影响

实施例2.1

百分数是按照重量显示的。

对于该实施例的所有试验所使用的聚酰胺为如以上那样的具有1.45的特性粘度的PA 11。

在各情况下，得到100％的剩余部分是PA 11的重量百分数。

“-”意指所获得的值对于转变而言是不够的

“+”意指所述值对于转变而言是分界线

“++”意指所获得的值对于转变而言是宽裕的

该实施例通过催化剂/基于铜的热稳定剂/碳二亚胺组合而显示，对于转变而言最重要的方面不是特性粘度值，而是熔体粘度的值。

实施例2.2：对于该实施例的所有试验所使用的聚酰胺为PA 11。

所显示的百分数是以重量计的。

在溶液中的粘度(在间甲酚中的特性粘度)和熔体粘度之间不存在关联。这可通过代表着支化的多分散性指数来解释。

实施例3：另外包括聚烯烃和/或增塑剂和/或添加剂的本发明组合物的评价：在140℃下的热行为

所显示的比例为相对于所述组合物的总重量的重量比例。

在处于280℃-300转/分钟下在真空-600mmHg下的双螺杆(Werner 40) 上以60kg/h试验。

将PA基础物干燥(水分含量<0.1％)。

关于断裂伸长率所测量的半衰期从对于不包括热稳定剂和碳二亚胺的对比组合物1(PA 11+600ppm催化剂)的30天变化至同时包括催化剂(与对比组合物1相同比例)、基于铜的稳定剂和碳二亚胺的本发明组合物的90天。

根据本发明的组合物与对比组合物4相比是更为粘滞性的，仅有的区别是在根据本发明的配方中存在碳二亚胺(在T0和T＝30分钟处)。

此外，对比组合物1呈现出这样的熔体粘度：其事前看上去良好(T0＝13 000)，但是到T＝30分钟，其变化太多，从而未使得难以将其转变，这与根据本发明的组合物形成对照。

此外，不包括催化剂但是以比本发明的组合物大的比例包括碳二亚胺 (1.3％代替1％)的对比组合物2和3不仅具有未达到所需要的值13 000Pa.s 的在T＝0处的熔体粘度，而且完全不具有稳定性，因为在T＝30分钟处的粘度强烈地降低。

实施例4：与Besno P40 TL的耐水解性相比，本发明配方(实施例3)的耐水解性

所述Besno P40 TL产品为Arkema Offshore参照物PA11+H₃PO₄+增塑剂+热稳定剂。

该表显示，本发明的配混物呈现出对水解的稳定性以及无论时间是多少 (T＝0还是T＝30分钟)都改善的熔体粘度。

实施例5：根据本发明的组合物与对比组合物的性质的比较

PA 11：特性粘度1.45.

Cat.：H₃PO₄催化剂.

Carb.：聚碳二亚胺Stabilizer 9000。

Stab.：基于铜的热稳定剂(iodine 201)。

Hyd.：耐水解性。

Ox.：抗氧化性。

-意指所获得的值对于关于使用性能所期望的性质而言是不够的。

+意指所获得的值对于关于使用性能所期望的性质而言是分界线。

++意指所获得的值对于关于使用性能所期望的性质而言是宽裕的。

只有同时包括催化剂、聚碳二亚胺和热稳定剂的组合物才使得可获得关于使用性能所期望的六种性质的良好值。

Claims

1.至少一种催化剂、至少一种基于铜的热稳定剂和至少一种聚碳二亚胺与包括至少一种聚酰胺的基质一起用于形成如下组合物的用途：其呈现出良好的熔体粘度并且其在挤出中随着时间的变化的熔体粘度未变化超过70％，

其中所述组合物呈现出13 000-23 000Pa.s的熔体粘度达至少30分钟，所述熔体粘度是在具有25mm直径的两个平行板之间、在用氮气冲洗、用5％变形和10s^-1剪切的同时，通过在270℃下在10rad/s下的振荡流变学测定的，

其中所述催化剂选自磷酸(H₃PO₄)、亚磷酸(H₃PO₃)、次磷酸(H₃PO₂)或者这些的混合物，

相对于所述组合物的总重量，催化剂的重量比例为50ppm-5000ppm，

相对于所述组合物的总重量，基于铜的热稳定剂的重量比例为0.05％-1％，以及

相对于所述组合物的总重量，聚碳二亚胺的重量比例为0.1-3％。

2.如权利要求1中所述的用途，特征在于聚碳二亚胺为低聚碳二亚胺。

3.如权利要求1中所述的用途，特征在于所述组合物的所述熔体粘度在1分钟和至少5分钟之间在比例方面未以超过20％的比例变化。

4.如权利要求3中所述的用途，特征在于所述组合物的所述熔体粘度在1分钟和5分钟之间在比例方面未以超过20％的比例变化。

5.如权利要求1-4之一中所述的用途，特征在于所述组合物另外呈现出至少80天的抗热氧化性。

6.如权利要求1中所述的用途，特征在于相对于所述组合物的总重量，催化剂的重量比例为100-3000ppm。

7.如权利要求1中所述的用途，特征在于相对于所述组合物的总重量，基于铜的热稳定剂的重量比例为0.05％-0.3％。

8.如权利要求1中所述的用途，特征在于所述基于铜的热稳定剂为碘化钾和碘化铜的混合物。

9.如权利要求1-4之一中所述的用途，特征在于相对于所述组合物的总重量，聚碳二亚胺的重量比例为0.5-2％。

10.如权利要求9中所述的用途，特征在于相对于所述组合物的总重量，聚碳二亚胺的重量比例为等于1％。

11.如权利要求1-4之一中所述的用途，特征在于所述热塑性聚合物为选自如下的聚酰胺：脂族聚酰胺、脂环族聚酰胺、芳族聚酰胺或者这些的混合物。

12.如权利要求11中所述的用途，特征在于所述聚酰胺呈现出160℃-290℃的M.p.，其是根据标准ISO 11357-3(2013)测定的。

13.如权利要求11中所述的用途，特征在于所述聚酰胺选自：PA 11、PA 12、PA 11/10.T、PA 10.10、PA 10.12和具有超过90％的单元11或者超过90％的单元12的共聚酰胺11/12。

14.在挤出中随着时间的变化的熔体粘度未变化超过70％的粘滞性组合物，其如权利要求1中定义，特征在于其包括，相对于所述组合物的总重量：

a.20.5-99.845重量％的至少一种如权利要求11-13之一中定义的聚酰胺；

b.0.005-0.5重量％的至少一种催化剂；

c.0.05-1重量％的至少一种基于铜的热稳定剂；

d.0.1-3重量％的至少一种聚碳二亚胺；

e.0-15％的至少增塑剂；

f.0-30％的至少一种聚烯烃；

g.0-30％的至少一种添加剂。

15.如权利要求14中所述的组合物，特征在于其由如下构成：

a.64.5-98.745重量％的至少一种如权利要求11-13之一中定义的聚酰胺；

b.0.005-0.5重量％的至少一种催化剂；

c.0.05-1重量％的至少一种基于铜的热稳定剂；

d.0.1-3重量％的至少一种聚碳二亚胺；

e.1-30％的至少一种聚烯烃；

f.0.1-1％的至少一种添加剂。

16.如权利要求14中所述的组合物，特征在于其由如下构成：

a.49.50-97.745重量％的至少一种如权利要求11-13之一中定义的聚酰胺；

b.0.005-0.5重量％的至少一种催化剂；

c.0.05-1重量％的至少一种基于铜的热稳定剂；

d.0.1-3重量％的至少一种聚碳二亚胺；

e.1-15％的至少增塑剂；

f.1-30％的至少一种聚烯烃；

g.0.1-1％的至少一种添加剂。

17.如权利要求14-16之一中所述的组合物，特征在于聚碳二亚胺为低聚碳二亚胺。

18.如权利要求14-16之一中所述的组合物，特征在于所述聚酰胺选自脂族聚酰胺、脂环族聚酰胺、芳族聚酰胺或者这些的混合物。

19.如权利要求14-16之一中所述的组合物，特征在于所述聚酰胺呈现出160℃-290℃的M.p.，其是根据标准ISO 11357-3(2013)测定的。

20.如权利要求14-16之一中所述的组合物，特征在于所述聚酰胺选自：PA 11、PA 12、PA 11/10.T、PA 10.10、PA 10.12和具有超过90％的单元11或者超过90％的单元12的共聚酰胺11/12。

21.如权利要求14-16之一中所述的组合物，特征在于所述催化剂选自磷酸(H₃PO₄)、亚磷酸(H₃PO₃)、次磷酸(H₃PO₂)或者这些的混合物。

22.如权利要求14-16之一中所述的组合物，特征在于所述基于铜的热稳定剂为碘化钾和碘化铜的混合物。

23.如权利要求14-22之一中定义的组合物用于形成结构体的用途。

24.如权利要求23中所述的用途，所述结构体为用于气体的运输或者用于海上石油矿床的开采的挠性管道，

用于机动车、用于空气调节或者用于用来供应空气的导管的挠性管道，

中空体、模制品或体育用品。

25.如权利要求24中所述的用途，特征在于所述结构体为用于制冷的挠性管道。

26.如权利要求24中所述的用途，特征在于所述结构体为用于燃料的运输的挠性管道。

27.如权利要求26中所述的用途，特征在于所述燃料为汽油、柴油、生物柴油或乙醇。

28.如权利要求24中所述的用途，特征在于所述导管通过挤出-吹塑而制造。

29.如权利要求24中所述的用途，特征在于所述用于气体的运输或者用于海上石油矿床的开采的挠性管道呈现出至少70℃的工作温度达20年。

30.如权利要求23-28之一中所述的用途，特征在于所述管道呈现出至少70℃的工作温度达20年。

31.如权利要求23-29之一中所述的用途，特征在于所述组合物如权利要求15和18-22之一中定义并且所述结构体为用于气体的运输的管道。

32.如权利要求23-29之一中所述的用途，特征在于所述组合物如权利要求16-22之一中定义并且所述结构体为用于海上石油矿床的开采的挠性管道。

33.如权利要求23-29之一中所述的用途，特征在于所述组合物如权利要求16-22之一中定义并且所述结构体为用于机动车、用于空气调节或者用于用来供应空气的导管的挠性管道。

34.如权利要求33中所述的用途，特征在于所述结构体为用于制冷的挠性管道。

35.如权利要求33中所述的用途，特征在于所述结构体为用于燃料的运输的挠性管道。

36.如权利要求35中所述的用途，特征在于所述燃料为汽油、柴油、生物柴油或乙醇。

37.如权利要求33中所述的用途，特征在于所述导管通过挤出-吹塑而制造。

38.挠性管道，其用于气体的运输或者用于海上石油矿床的开采，或者用于机动车、用于空气调节或者用于供应空气，其如权利要求23中所定义，其包括至少一个如权利要求14-22之一中定义的组合物的层。

39.如权利要求38中所述的挠性管道，特征在于其用于制冷。

40.如权利要求38或39中所述的挠性管道，特征在于其用于燃料的运输。

41.如权利要求40中所述的挠性管道，特征在于所述燃料为汽油、柴油、生物柴油或乙醇。

42.如权利要求38或39中所述的挠性管道，特征在于所述层为与流体接触的层并且所述组合物如权利要求15和15-22之一中定义，用于气体的运输。

43.如权利要求42中所述的挠性管道，特征在于其可另外包括至少一个第二层。

44.如权利要求43中所述的挠性管道，特征在于所述第二层由热塑性塑料制成。

45.如权利要求38或39中所述的挠性管道，特征在于所述层为用于海上石油矿床的开采的挠性管道的内层并且所述组合物如权利要求16-22之一中定义。

46.如权利要求38或39中所述的管道，特征在于所述层为用于海上石油矿床的开采的挠性管道的外层并且所述组合物如权利要求16-22之一中定义。

47.如权利要求38或39中定义的管道，特征在于其包括如下的内层和外层：其由如权利要求16-22之一中定义的组合物构成，所述内层和外层由相同的组合物构成或者各自由不同的组合物构成。