KR20170082555A - 점성 폴리아미드를 포함하는 변형-안정 조성물, 이의 제조 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양호한 용융 점도를 가지며 변형 동안, 특히 압출 동안 안정한 조성물을 형성하기 위한, 하나 이상의 폴리아미드를 포함하는 매트릭스를 갖는 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드, 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제 및 하나 이상의 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

점성 폴리아미드를 포함하는 변형-안정 조성물, 이의 제조 및 이의 용도 {TRANSFORMATION-STABLE COMPOSITION COMPRISING VISCOUS POLYAMIDE, PRODUCTION THEREOF AND USE OF SAME}
본 발명은 변형, 특히 압출에 있어서 안정한 점성 조성물을 형성하기 위한, 하나 이상의 열가소성 중합체, 특히 폴리아미드를 포함하는 매트릭스를 갖는 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드, 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제 및 하나 이상의 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 정의한 바와 같은 점성이고 안정한 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기와 같은 구조를 형성하기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다:
가스의 운반, 해저유 침적물의 개발용으로 의도된 가요성 파이프,
자동차, 특히 연료 (가솔린, 디젤, 바이오디젤 또는 에탄올) 운반, 냉동, 에어 컨디셔닝, 특히 공기 공급을 위해 압출 중공 성형에 의해 제조된 덕트용의 가요성 파이프,
할로우 바디 (hollow body), 몰딩 또는 스포츠 품목.
본 발명은 또한 상기 조성물로부터 수득한 구조에 관한 것이다.
해저유 침적물의 개발은 극한 조건에 이용되는 물질, 특히 플랫폼의 각종 해저 장치를 연결하고 추출된 탄화수소 (일반적으로 고온 및 고압 (예를 들어, 700 bar) 에서 운반됨) 를 전달하는 파이프를 포함한다.
따라서 플랜트 가동 동안, 이용한 물질의 기계적 강도, 열 저항성 및 화학적 저항성의 극심한 문제점이 제기된다. 이러한 파이프는 특히 20 년에 이를 수 있는 기간 동안 고온의, 가스, 물 및 이들 생성물 중 2 개 이상의 혼합물인 오일에 견뎌야만 한다.
통상적으로, 이들 파이프는 연동된 금속 스트립과 같은 나선형으로 감긴 성형 금속 스트립에 의해 형성된 비-누설밀봉 내부 금속층을 포함한다. 파이프에 형상을 제공하는 이러한 내부 금속층은, 일반적으로 압출에 의해, 누설밀봉성을 부여하는 것으로 의도된 중합체층으로 코팅된다. 다른 보호성 및/또는 보강 층, 예컨대 금속 섬유의 실, 열가소성 수지 및 고무가 또한 누설밀봉 중합체층을 둘러싸고 위치할 수 있다.
40℃ 미만의 작동 온도에 대하여, 중합체는 가교되거나 비가교된 HDPE (고밀도 폴리에틸렌) 이다. 40℃ 초과의 온도에 대하여 폴리아미드가 사용되고, 90℃ 초과의 온도에 대하여 PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드) 가 이용된다.
PVDF 의 고비용 관점에서, 그리고 권고된 것들보다 높은 온도의 영향에도 불구하고, 중합체의 선택은 그의 양호한 열 거동, 특히 용매에 대한 그의 화학적 저항성, 좋지 않은 날씨 및 방사선에 대한 그의 저항성, 가스 및 액체에 대한 그의 불투수성 및 전기 절연체로서의 그의 성질에 대해 널리 공지되어 있는 폴리아미드, 예컨대 PA11 및 PA12 로 연결된다.
이러한 폴리아미드는 해저로부터 추출된 탄화수소 또는 해저유 침적물을 전달하는 것으로 의도된 파이프의 생산에 이미 흔히 사용되고 있으나, 과도하게 빨리 노화된다는 불리한 점을 나타낸다.
이러한 불리한 점을 극복하고 따라서 이들 폴리아미드-기재 파이프의 노화에 대한 저항성을 개선하기 위해서, 출원인을 대신하여 문헌 US 2003/0220449 는 PA, 가소제, 및 니트릴/부타디엔 고무 (NBR) 및 수소첨가 니트릴/부타디엔 고무 (H-NBR) 에서 선택되는 엘라스토머의 혼합물을 포함하는 조성물을 제공하고 있다.
문헌 US 2003/0220449 에 기재된 조성물 중 NBR 또는 H-NBR 유형의 엘라스토머의 사용은 가소제 및 폴리아미드 단독 기재의 선행 조성물과 비교하여 여러 이점을 나타낸다.
특히, 이들 엘라스토머 중 하나 또는 다른 것의 도입은 특히 가소제의 중량 함량을 제한시킴으로써 이러한 층을 포함하는 가요성 파이프의 노화에 대한 저항성을 상당히 증가시킬 수 있다.
그러나, H-NBR (또는 수소첨가 NBR) 엘라스토머는 값비싸며, 그의 비-수소첨가 NBR 동족체와 같이, 분쇄의 예비 단계 실행을 추가로 필요로 하며, NBR 또는 H-NBR 출발 물질에 의해 이미 발생한 비용에 추가적 비용을 부가시킨다.
상기 불리한 점을 극복하기 위해서, 출원인은 문헌 WO 08/122743 에서, 특히 오일 또는 가스 침적물의 개발을 위해 사용되는 가요성 파이프의 제조를 위한, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드, 관능화된 폴리올레핀 및 가소제를 포함하는 조성물의 용도를 기재하고 있다.
또한, 이러한 적용을 위한 큰 직경의 파이프의 압출은 높은 용융 점도 뿐 아니라 변형에 있어서 안정성 (그의 압출 동안 생성물의 체류 시간은 적어도 5 분 또는 300 초임) 및 또한 열 산화에 대한 저항성을 나타내는 조성물을 필요로 한다.
이러한 유형의 점도를 수득하기 위해서는, 인 촉매작용이 특정 조건 하에 (촉매작용 정도, 진공, 습도) 이를 가능하게 할 수 있으나, 생성물은 변형 동안 계속하여 변화할 수 있다. 또한, 이러한 후-반응성은 과립의 잔여 습도에 민감하다.
이를 극복하기 위해서, 출원 US 2013/0171388 은 사슬 연장제 (Bruggolen® 및/또는 Stabaxol®) 를 갖는 PA 물질을 기재하고 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 조성물은 또한 높은 다분산성 지수 및 그에 따라 다수의 분지화 (branching) 를 갖는데, 이의 결과로 용액 중 높은 점도가 생성된다.
따라서, 용액 중 점도는 폴리아미드에서의 잠재적 분지화로 인해 용융 점도를 대표하지 않는다.
또한, 현재 폴리아미드 조성물은 일반적으로, 운송된 유체의 pH 또는 총 산가 (TAN) 및 사용한 허용 기준에 따라 60℃ 내지 70℃ 의 파이프의 작동 온도만이 가능하게 한다.
따라서, 이러한 상이한 매개변수 사이의 절충을 발견하고 또한 파이프의 작동 온도를 증가시키는 것이 필요하다.
본 발명의 제 1 주제는 따라서 변형, 특히 압출에 있어서 안정한 점성 조성물을 형성하기 위한, 하나 이상의 열가소성 중합체, 특히 폴리아미드를 포함하는 매트릭스를 갖는 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드, 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제 및 하나 이상의 촉매의 용도이다.
본 발명의 제 2 주제는 상기 정의한 조성물 및 다음과 같은 구조 형성에 있어서의 이의 용도의 제공이다:
가스의 운반, 해저유 침적물의 개발용으로 의도된 가요성 파이프,
자동차, 특히 연료 (가솔린, 디젤, 바이오디젤 또는 에탄올) 운반, 냉동, 에어 컨디셔닝, 특히 공기 공급을 위해 압출 중공 성형에 의해 제조된 덕트용의 가요성 파이프,
할로우 바디.
본 발명의 또 다른 주제는 상기 정의된 가요성 파이프의 제공이다.
용도
본 발명은 양호한 용융 점도를 나타내며 변형에 있어서 안정한 조성물을 형성하기 위한, 하나 이상의 열가소성 중합체, 특히 폴리아미드를 포함하는 매트릭스를 갖는 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드, 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제 및 하나 이상의 촉매의 용도에 관한 것이다.
발명자는 전적으로 예기치않게, 3 개 성분, 즉 촉매, 구리-기재 열 안정화제 및 올리고- 또는 폴리카르보디이미드의 조합이, 열가소성 중합체, 특히 폴리아미드와 조합으로, 양호한 점도, 즉, 특히 압출에 의해 변형될 수 있기에 충분히 높은, 그러나 용액 중 점도 (즉 고유 점도) 증가가 없는, 용융 점도를 나타내는 조성물이 수득될 수 있게 하며, 상기 용융 점도가 또한 변형, 특히 압출 동안 충분히 안정하다는 것을 발견하였다.
직경 25 mm 의 2 개 평행 플레이트 사이 Physica MCR301 장치에서 5% 변형 (deformation) 으로 질소로 플러싱하고 10 s-1 에서 전단하면서, 270℃ 에서 10 rad/초에서 진동 유동학에 의해 용융 점도를 측정한다.
표준 ISO 307-2007 에 따르지만 황산 대신 m-크레졸에서, 온도를 20℃ 로 하여 고유 점도를 측정한다.
표현 "변형에 있어서 안정한" 은 용융 점도가 시간에 따라, 특히 1 분 (생성물을 용융시키는데 필요한 시간) 내지 30 분 이상, 특히 1 분 내지 30 분에서 70% 초과로 변화하지 않는다는 것을 의미한다.
유리하게는, 상기 조성물의 용융 점도는 1 분 내지 5 분 이상, 특히 1 분 내지 5 분에서 실질적으로 일정하다.
"실질적으로 일정한" 은 용융 점도가 1 분 내지 5 분 이상, 특히 1 분 내지 5 분에서 20% 초과의 비율로 변화하지 않는다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
5 분의 시간은 특히 가공 동안 압출기에서의 물질의 체류 시간을 나타낸다.
유리하게는, 상기 조성물은 추가적으로 열 산화에 대한 저항성을 나타낸다.
표현 "열 산화에 대한 저항성" 은 물질의 반감기 (시간) 에 의해 특징지어진다. 이는 표준 ISO 527-2 (2012) 에 따라 측정된, 140℃ 에서 공기 중 노화된 ISO 527-2 1BA 시험 표본이 그 이후에 그의 초기 파단시 연신율의 절반을 손실하는 시간에 상응한다.
유리하게는, 열 산화에 대한 저항성은 80 일 이상, 특히 100 일이다.
유리하게는, 상기 조성물은 상기 정의한 바와 같이 270℃ 에서 진동 유동학에 의해 측정된 바와 같은 대략 13 000 내지 대략 23 000 Pa.s 의 용융 점도를 나타낸다.
따라서 발명자는 전적으로 예기치않게, 본 발명의 조성물의 변형에 대한 핵심 인자가 그의 유동학이고 고유 점도가 아니라는 것을 발견하였다. 이것은 일정한 고유 점도에서, 촉매/구리-기재 열 안정화제 시스템 및 올리고- 또는 폴리카르보디이미드를 포함하는 조성물만이 적절한 유동학, 즉 대략 13 000 내지 대략 23 000 Pa.s 인 용융 점도를 나타내는 조성물이 수득될 수 있게 한다는 것이 인지되기 때문이다 (상기 점도는 또한 상기 정의한 바와 같이 변형에 있어서 안정하며 실질적으로 일정함).
촉매 :
용어 "촉매" 는 중축합 촉매, 예컨대 무기 또는 유기산을 나타낸다.
유리하게는, 촉매의 중량 비율은 조성물의 총 중량에 대해 대략 50 ppm 내지 대략 5000 ppm, 특히 대략 100 내지 대략 3000 ppm 이다.
유리하게는, 촉매는 인산 (H3PO4), 아인산 (H3PO3), 하이포아인산 (H3PO2) 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
유리하게는, 따라서 본 발명은 하나 이상의 열가소성 중합체, 특히 폴리아미드를 포함하는 매트릭스를 갖는, 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드, 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제 및 조성물의 총 중량에 대해 대략 50 ppm 내지 대략 5000 ppm, 특히 대략 100 내지 대략 3000 ppm 의 촉매 중량 비율로의 하나 이상의 촉매의 상기 정의한 용도에 관한 것이며, 상기 촉매는 인산 (H3PO4), 아인산 (H3PO3), 하이포아인산 (H3PO2) 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
유리하게는, 촉매는 대략 100 내지 대략 3000 ppm 비율로 인산 (H3PO4), 아인산 (H3PO3) 에서 선택된다.
구리-기재 안정화제 :
널리 공지된 예는 CuI:KI 비가 통상 1:2 내지 1:15 인 CuI 및 KI 의 혼합물이다. 이러한 안정화제의 예는 Polyad Services 사로부터의 PolyAdd P201 이다.
구리-기재 안정화제에 대한 보다 세부사항은 특허 US 2 705 227 에서 발견될 것이다.
유리하게는, 구리-기재 안정화제는 구리 할라이드, 구리 아세테이트, 하나 이상의 알칼리 금속 할라이드와의 혼합물로서 구리 할라이드 또는 구리 아세테이트, 및 그의 혼합물 (바람직하게는 요오드화구리 및 요오드화칼륨의 혼합물 (CuI/KI)) 에서 선택된다.
구리-기재 안정화제는 또한 Bruggolen® H3386 일 수 있다.
유리하게는, 상기 정의한 조성물을 형성하는데 사용한 구리-기재 열 안정화제는 조성물의 총 중량에 대해 대략 0.05% 내지 대략 1%, 특히 대략 0.05% 내지 대략 0.3% (중량) 의 비율로 존재한다.
바람직하게는, 구리-기재 열 안정화제는 요오드화칼륨 및 요오드화구리의 혼합물 (KI/CuI) 이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 요오드화칼륨 및 요오드화구리의 혼합물은 90/10 내지 70/30 의 비로 발견된다.
유리하게는, 따라서 본 발명은 하나 이상의 열가소성 중합체, 특히 폴리아미드를 포함하는 매트릭스를 갖는, 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드, 조성물의 총 중량에 대해 대략 0.05% 내지 대략 1%, 특히 대략 0.05% 내지 대략 0.3% 비율로의 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제 및 하나 이상의 촉매의 상기 정의한 용도에 관한 것이며, 상기 구리-기재 열 안정화제는 바람직하게는 90/10 내지 70/30 의 비로의 요오드화칼륨 및 요오드화구리의 혼합물 (KI/CuI) 이다.
유리하게는, 본 발명은 하나 이상의 열가소성 중합체, 특히 폴리아미드를 포함하는 매트릭스를 갖는, 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드, 조성물의 총 중량에 대해 대략 0.05% 내지 대략 1%, 특히 대략 0.05% 내지 대략 0.3% (중량) 비율로의 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제 및 조성물의 총 중량에 대해 대략 50 ppm 내지 대략 5000 ppm, 특히 대략 100 내지 대략 3000 ppm 의 촉매 중량 비율로의 하나 이상의 촉매의 상기 정의한 용도에 관한 것이며, 상기 촉매는 인산 (H3PO4), 아인산 (H3PO3), 하이포아인산 (H3PO2) 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 구리-기재 열 안정화제는 바람직하게는 90/10 내지 70/30 의 비로의 요오드화칼륨 및 요오드화구리의 혼합물 (KI/CuI) 이다.
유리하게는, 촉매는 대략 100 내지 대략 3000 ppm 의 비율로 인산 (H3PO4), 아인산 (H3PO3) 에서 선택된다.
카르보디이미드 :
카르보디이미드는 종래 공지된 카르보디이미드 올리고머 및 중합체를 나타내며 디이소시아네이트의 중합에 의해 제조될 수 있다.
이러한 반응은 이산화탄소가 제거된 생성물 및 촉매에 의해 가속화될 수 있다 (J. Org. Chem., 28, 2069 (1963); J. Am. Chem. Soc. 84, 3673 (1962); Chem. Rev., 81, 589 (1981); Ange. Chem., 93, 855 (1981)).
NCO 말단기의 반응물은 반응성 화합물 CH, NH 또는 OH, 예를 들어 말론산 에스테르, 카프로락탐, 알코올 또는 페놀을 포함할 수 있다.
대안적 형태에서, 모노- 및 디이소시아네이트의 혼합물이 중합되어, 본질적 비반응성 말단기를 함유하는 올리고- 또는 폴리카르보디이미드가 수득될 수 있다.
사용한 카르보디이미드는 하기 일반식의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드이다:
R1-N=C=N(-R2-N=C=N-)n-R3
[식 중,
R1 및 R3 은 C1 ~ C20 알킬, C5 ~ C20 시클로알킬, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬을 나타내며, 각각은 CH, NH 또는 반응성 화합물 OH 를 임의 포함하는 이소시아네이트기에 의해 임의 치환되고;
R2 는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 5 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기 또는 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬렌기를 나타내고;
n = 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 80, 바람직하게는 3 내지 70 임].
올리고- 또는 폴리카르보디이미드는 동종중합체 또는 공중합체, 예를 들어 2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 1,3-디이소시아나토-3,4-디이소프로필벤젠의 공중합체일 수 있다.
올리고- 또는 폴리카르보디이미드는 또한 US 5 360 888 에서 기재된 것들에서 선택될 수 있다.
올리고- 또는 폴리카르보디이미드는 또한 시클릭, 특히 TCC (Teijin 사에 의해 시판되는 Teijin 시클릭 카르보디이미드) 일 수 있다.
적절한 올리고- 및 폴리카르보디이미드는 Rhein Chemie, Raschig, Ziko 또는 Teijin 과 같은 시판 공급원으로부터 입수할 수 있다.
유리하게는, 사용한 올리고- 또는 폴리카르보디이미드의 중량 비율은 조성물의 총 중량에 대해 대략 0.1 내지 대략 3%, 특히 0.5 내지 2%, 특히 대략 1% 이다.
유리하게는, 올리고- 또는 폴리카르보디이미드는 안정화제, 특히 Stabilizer® 9000, Stabaxol®, 특히 Stabaxol® P, 특히 Stabaxol® P100 또는 Stabaxol® P400, 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
유리하게는, 따라서 본 발명은 하나 이상의 열가소성 중합체, 특히 폴리아미드를 포함하는 매트릭스를 갖는, 조성물의 충 중량에 대해 대략 0.1 내지 대략 3%, 특히 0.5 내지 2%, 특히 대략 1% (중량) 의 비율로의 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드, 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제 및 하나 이상의 촉매의 상기 정의한 용도에 관한 것이며, 상기 올리고- 또는 폴리카르보디이미드는 안정화제, 특히 Stabilizer® 9000, Stabaxol®, 특히 Stabaxol® P, 특히 Stabaxol® P100 또는 Stabaxol® P400, 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
유리하게는, 본 발명은 하나 이상의 열가소성 중합체, 특히 폴리아미드를 포함하는 매트릭스를 갖는, 조성물의 총 중량에 대해 대략 0.1 내지 대략 3%, 특히 0.5 내지 2%, 특히 대략 1% (중량) 의 비율로의 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드, 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제 및 조성물의 총 중량에 대해 대략 50 ppm 내지 대략 5000 ppm, 특히 대략 100 내지 대략 3000 ppm 의 촉매 중량 비율로의 하나 이상의 촉매의 상기 정의한 용도에 관한 것이며, 상기 촉매는 인산 (H3PO4), 아인산 (H3PO3), 하이포아인산 (H3PO2) 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 올리고- 또는 폴리카르보디이미드는 안정화제, 특히 Stabilizer® 9000, Stabaxol®, 특히 Stabaxol® P, 특히 Stabaxol® P100 또는 Stabaxol® P400, 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
유리하게는, 촉매는 대략 100 내지 대략 3000 ppm 의 비율로 인산 (H3PO4), 아인산 (H3PO3) 에서 선택된다.
유리하게는, 본 발명은 하나 이상의 열가소성 중합체, 특히 폴리아미드를 포함하는 매트릭스를 갖는, 조성물의 총 중량에 대해 대략 0.1 내지 대략 3%, 특히 0.5 내지 2%, 특히 대략 1% (중량) 의 비율로의 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드, 조성물의 총 중량에 대해 대략 0.05% 내지 대략 1%, 특히 대략 0.05% 내지 대략 0.3% (중량) 의 비율로의 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제 및 하나 이상의 촉매의 상기 정의한 용도에 관한 것이며, 상기 구리-기재 열 안정화제는 바람직하게는 90/10 내지 70/30 의 비로의 요오드화칼륨 및 요오드화구리의 혼합물 (KI/CuI) 이고, 상기 올리고- 또는 폴리카르보디이미드는 안정화제, 특히 Stabilizer® 9000, Stabaxol®, 특히 Stabaxol® P, 특히 Stabaxol® P100 또는 Stabaxol® P400, 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
유리하게는, 따라서 본 발명은 하나 이상의 열가소성 중합체, 특히 폴리아미드를 포함하는 매트릭스를 갖는, 조성물의 총 중량에 대해 대략 0.1 내지 대략 3%, 특히 0.5 내지 2%, 특히 대략 1% (중량) 의 비율로의 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드, 조성물의 총 중랑에 대해 대략 0.05% 내지 대략 1%, 특히 대략 0.05% 내지 대략 0.3% (중량) 의 비율로의 구리-기재 열 안정화제 및 조성물의 총 중량에 대해 대략 50 ppm 내지 대략 5000 ppm, 특히 대략 100 내지 대략 3000 ppm 의 촉매 중량 비율로의 하나 이상의 촉매의 상기 정의한 용도에 관한 것이며, 상기 촉매는 인산 (H3PO4), 아인산 (H3PO3), 하이포아인산 (H3PO2) 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 구리-기재 열 안정화제는 바람직하게는 90/10 내지 70/30 의 비로의 요오드화칼륨 및 요오드화구리의 혼합물 (KI/CuI) 이고, 상기 올리고- 또는 폴리카르보디이미드는 안정화제, 특히 Stabilizer® 9000, Stabaxol®, 특히 Stabaxol® P, 특히 Stabaxol® P100 또는 Stabaxol® P400, 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
유리하게는, 촉매는 대략 100 내지 대략 3000 ppm 의 비율로 인산 (H3PO4), 아인산 (H3PO3) 에서 선택된다.
열가소성 중합체
열가소성 중합체에 관련하여, 이는 폴리아미드 또는 폴리아미드의 혼합물에서 선택될 수 있다.
폴리아미드를 정의하는데 사용한 명명법은 표준 ISO 1874-1:1992 "Plastics - Polyamide (PA) molding and extrusion materials - Part 1: Designation", 특히 3 페이지 (표 1 및 2) 에 기재되어 있으며, 당업자에게 널리 공지되어 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드 구조를 가질 수 있다.
호모폴리아미드는 본 발명의 의미 내에서, 단일 단위의 반복으로만 이루어지는 폴리아미드를 의미하는 것으로 이해된다.
코폴리아미드는 본 발명의 의미 내에서, 상이한 화학적 구조의 2 개 이상의 단위의 반복으로 이루어지는 폴리아미드를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 코폴리아미드는 무작위, 교차 또는 블록 구조를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드는 아미노산, 락탐 및 (디아민).(이산) 단위에서 선택되는 구조를 갖는 하나 이상의 단위를 포함할 수 있다.
폴리아미드가 그의 구조에 아미노산을 포함하는 경우, 이는 9-아미노노난산 (A=9), 10-아미노데칸산 (A=10), 10-아미노운데칸산 (A=11), 12-아미노도데칸산 (A=12) 및 11-아미노운데칸산 (A=11) 및 이의 유도체, 특히 N-헵틸-11-아미노운데칸산에서 선택될 수 있다 (A 는 단위에서의 탄소 원자의 수를 나타냄).
폴리아미드가 락탐을 포함하는 경우, 이는 피롤리디논, 2-피페리디논, 카프로락탐, 에난토락탐, 카프릴로락탐, 펠라르고락탐, 데카노락탐, 운데카노락탐 및 라우릴락탐 (A=12) 에서 선택될 수 있다.
폴리아미드가 식 (Ca 디아민).(Cb 이산) (Ca 및 Cb 는 각각 디아민 및 이산에서의 탄소 원자의 수를 나타냄) 에 상응하는 단위를 포함하는 경우, (Ca 디아민) 단위는 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 알킬방향족 디아민에서 선택된다.
디아민이 식 H2N-(CH2)a-NH2 의 지방족 및 선형인 경우, (Ca 디아민) 단량체는 바람직하게는 부탄디아민 (a=4), 펜탄디아민 (a=5), 헥산디아민 (a=6), 헵탄디아민 (a=7), 옥탄디아민 (a=8), 노난디아민 (a=9), 데칸디아민 (a=10), 운데칸디아민 (a=11), 도데칸디아민 (a=12), 트리데칸디아민 (a=13), 테트라데칸디아민 (a=14), 헥사데칸디아민 (a=16), 옥타데칸디아민 (a=18), 옥타데센디아민 (a=18), 에이코산디아민 (a=20), 도코산디아민 (a=22) 및 지방산에서 수득한 디아민에서 선택된다.
디아민이 지방족 및 분지형인 경우, 이는 주쇄에 하나 이상의 메틸 또는 에틸 치환기를 포함할 수 있다. 예를 들어, (Ca 디아민) 단량체는 유리하게는 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,3-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민에서 선택될 수 있다.
(Ca 디아민) 단량체가 지환족인 경우, 이는 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM 또는 MACM), 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 (PACM), 이소프로필리덴디(시클로헥실아민) (PACP), 이소포론디아민 (a=10), 피페라진 (a=4) 또는 아미노에틸피페라진에서 선택될 수 있다. 이는 또한 하기의 탄소 백본 (backbone) 을 포함할 수 있다: 노르보르닐메탄, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실) 또는 디(메틸시클로헥실)프로판. 이러한 지환족 디아민의 불완전한 목록이 출판물 "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405) 에 제공되어 있다.
(Ca 디아민) 단량체가 알킬방향족인 경우, 이는 1,3-자일릴렌디아민 및 1,4-자일릴렌디아민에서 선택된다.
(Cb 이산) 단위는 선형 또는 분지형 지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산에서 선택된다.
(Cb 이산) 단량체가 지방족 및 선형인 경우, 이는 숙신산 (b=4), 펜탄디온산 (b=5), 아디프산 (b=6), 헵탄디온산 (b=7), 옥탄디온산 (b=8), 아젤라산 (b=9), 세바스산 (b=10), 운데칸디온산 (b=11), 도데칸디온산 (b=12), 브라실산 (b=13), 테트라데칸디온산 (b=14), 헥사데칸디온산 (b=16), 옥타데칸디온산 (b=18), 옥타데센디온산 (b=18), 에이코산디온산 (b=20), 도코산디온산 (b=22) 및 36 개의 탄소를 함유하는 지방산 이량체에서 선택된다.
상기 언급한 지방산 이량체는 특히 문헌 EP 0 471 566 에서 기재된 바와 같이, 리놀레산 및 올레산과 같은 탄화수소 장쇄를 갖는 불포화 1 염기성 지방산의 중합 또는 올리고머화에 의해 수득한 이량체화 지방산이다.
이산이 지환족인 경우, 이는 하기 탄소 백본을 포함할 수 있다: 노르보르닐메탄, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실) 또는 디(메틸시클로헥실)프로판.
이산이 방향족인 경우, 이는 테레프탈산 (T 로 나타냄), 이소프탈산 (I 로 나타냄) 및 나프탈렌 이산에서 선택된다.
유리하게는, 열가소성 중합체는 지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 폴리아미드이다.
유리하게는, 폴리아미드는 표준 ISO 11357-3 (2013) 에 따라 측정된 160℃ 내지 290℃ 의 M.p. 를 나타낸다.
유리하게는, 폴리아미드의 비율은 대략 95.5 내지 대략 99.845% 이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드는 PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.6, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 11/10.T, PA 11/6.T, 12/10.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 11/6.T/10.T, 12.12/10.T, 12/6.10/10.T, 12/6.12/10.T, 12/10.10/10.T, 12/10.12/10.T 및 12/12.12/10.T 에서 선택된다.
유리하게는, 폴리아미드는 하기에서 선택된다: PA 11, PA 12, PA 11/10.T, PA 10.10, PA 10.12 및 90% 초과의 단위 11 또는 90% 초과의 단위 12 를 갖는 코폴리아미드 11/12, 바람직하게는 PA 11, PA 12, PA 11/10.T, PA 10.10 및 PA 10.12.
폴리올레핀
유리하게는, 열가소성 중합체, 특히 폴리아미드는 하나 이상의 폴리올레핀을 함유할 수 있다.
폴리올레핀은 관능화 또는 비관능화될 수 있거나, 하나 이상의 관능화 및/또는 하나 이상의 비관능화의 혼합일 수 있다. 간단하게, 관능화된 폴리올레핀 (B1) 및 비관능화된 폴리올레핀 (B2) 이 이후 기재된다.
관능화된 폴리올레핀 (B1) 은 그래프팅 (grafting) 정도가 예를 들어 0.01 내지 5 중량% 인, 말레산 무수물로 그래프트된 하기의 (공)중합체에서 선택될 수 있다:
- PE, PP, 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐의 공중합체 (예를 들어 35 내지 80 중량% 의 에틸렌 함유);
- 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌, EPR (에틸렌/프로필렌 고무의 약어) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM),
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 블록 공중합체;
- 40 중량% 이하의 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체 (EVA);
- 40 중량% 이하의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체;
- 40 중량% 이하의 공단량체를 함유하는 에틸렌 및 비닐 아세테이트 (EVA) 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체;
- 말레에이트화 폴리올레핀, 예컨대 Tafmer® MH5020, Tafmer® 610MP, Tafmer® MD715, Orevac® IM800, Exxelor® VA 1801 및 1803, 및 Fusabond.
Tafmer® 제품은 Mitsui Chemicals 사에 의해, Orevac® 제품은 출원인에 의해, 그리고 Exxelor 제품은 Exxon Mobil Chemicals 사에 의해 시판된다.
관능화된 폴리올레핀 (B1) 은 또한 적어도 하기 단위의 공중합체 또는 삼원중합체일 수 있다: (1) 에틸렌, (2) 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 포화 카르복실산 비닐 에스테르 및 (3) 무수물, 예컨대 말레산 무수물 또는 (메트)아크릴산 무수물.
에틸렌이 바람직하게는 60 중량% 이상으로 나타나고 삼원단량체 (관능기) 가 예를 들어 공중합체의 0.1 내지 10 중량% 로 나타나는, 하기 공중합체가 후자 유형의 관능화된 폴리올레핀의 예로서 언급될 수 있다:
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 또는 (메트)아크릴산 공중합체;
- 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 공중합체;
- 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 또는 (메트)아크릴산.
(B1) 또는 (B2) 에서 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트" 는 C1 ~ C12 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 나타내며 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트에서 선택될 수 있다.
상술한 공중합체, (B1) 및 (B2) 는 무작위 또는 블록 방식으로 공중합될 수 있으며 선형 또는 분지형 구조를 나타낸다.
이러한 폴리올레핀의 분자량, MFI 지수 및 밀도는 또한 큰 정도로 가변적일 수 있으며, 이는 당업자에게 이해될 것이다. MFI 는 용융 흐름 지수 (Melt Flow Index) 의 약어이다. 이는 표준 ASTM 1238-13 에 따라 측정된다.
유리하게는, 비관능화된 폴리올레핀 (B2) 은 폴리프로필렌 동종중합체 또는 공중합체, 및 에틸렌의 임의의 동종중합체 또는 에틸렌 및 α-올레핀 유형의 공단량체의 공중합체, 예컨대 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐에서 선택된다. 예를 들어, PP, 고밀도 PE, 중간밀도 PE, 선형 저밀도 PE, 저밀도 PE 또는 초저밀도 PE 가 언급될 수 있다. 이러한 폴리에틸렌은 "라디칼" 과정에 따라, "지글러-나타 (Ziegler-Natta)" 유형의 촉매작용, 또는 보다 최근에는 "메탈로센" 촉매작용에 따라 제조되는 것으로 당업자에게 공지되어 있다.
유리하게는, 관능화된 폴리올레핀 (B1) 은 α-올레핀 단위, 및 극성 반응성 관능기, 예컨대 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 관능기를 갖는 단위를 포함하는 임의의 중합체에서 선택된다. 이러한 중합체의 예로서, 에틸렌 및 알킬 아크릴레이트의 중합체, 예컨대 Lucalen® 제품, 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 삼원중합체, 예컨대 Lotader® 제품 (출원인 사제), 또는 말레산 무수물에 의해 그래프트된 폴리올레핀, 예컨대 Orevac® 제품 (출원인 사제), 또는 에틸렌, 옥텐 및 말레산 무수물의 삼원중합체 (Dupont 사제 Fusabond® 493 으로 공지되어 있음), 및 또한 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 삼원중합체가 언급될 수 있다.
첨가제
열가소성 중합체, 특히 폴리아미드는 하나 이상의 통상적 첨가제, 예컨대 열 안정화제, 유리 섬유, 탄소 섬유, 난연제, 탈크, 조핵제, 가소제, 착색제, 불소화제, 윤활제, 스테아레이트, 예컨대 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 마그네슘 스테아레이트, 및 또한 상기 사용한 것들과 상이한 촉매화 또는 비촉매화된 또 다른 폴리아미드를 함유할 수 있다.
상기 열 안정화제가 상기 기재된 구리-기재 열 안정화제와 상이하며 그 결과 구리를 함유하지 않는다는 것에 유의해야 한다.
열 안정화제는 유기 안정화제 또는 보다 일반적으로는 페놀 유형의 1 차 산화방지제 (예를 들어 BASF 사제 Irganox® 245 또는 1098 또는 1010 의 유형), 포스파이트 유형의 2 차 산화방지제, 및 실제로 임의로는 기타 안정화제, 예컨대 HALS (방해 아민 광 안정화제 (Hindered Amine Light Stabilizer) 를 의미함 (예를 들어 BASF 사제 Tinuvin® 770)), UV 저해제 (예를 들어 BASF 사제 Tinuvin® 312), 페놀 안정화제 또는 인-기재 안정화제와 같은 유기 안정화제의 조합일 수 있다. 아민 유형의 산화방지제, 예컨대 Crompton 사제 Naugard® 445 (4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민) 또는 Addivant 사제 Flexamine®, 또는 다관능성 안정화제, 예컨대 Clariant 사제 Nylostab® S-EED 가 또한 사용될 수 있다.
유리하게는, 본 발명은 하나 이상의 폴리올레핀 및/또는 하나 이상의 첨가제가 임의로는, 조성물의 총 중량에 대해 특히 30 중량% 이하로 각각 존재하는, 상기 정의한 용도 중 하나에 관한 것이다.
유리하게는, 본 발명은 폴리올레핀이 또한, 조성물의 총 중량에 대해 특히 대략 1 내지 대략 15 중량% 로 존재하는, 상기 정의한 용도 중 하나에 관한 것이다. 유리하게는, 폴리올레핀은 말레에이트화 EPR, 특히 ExxonMobil 사에 의해 시판되는 Exxelor® VA 1801 및 Exxelor® VA1803, 특히 DuPont 사로부터의 Fusabond®, 특히 Fusabond® 493, 및 Mitsui Chemicals 사로부터의 Tafmer® MH5020, Tafmer® 610MP 및 Tafmer® MD715 에서 선택된다.
유리하게는, 본 발명은 하나 이상의 첨가제가 임의로는, 특히 30 중량% 이하로 존재하는, 상기 정의한 용도 중 하나에 관한 것이다.
유리하게는, 본 발명은 첨가제가 또한 조성물의 총 중량에 대해 특히 대략 0.1 내지 대략 1 중량% 로 존재하는, 상기 정의한 용도 중 하나에 관한 것이다.
유리하게는, 첨가제는 열 안정화제이다.
유리하게는, 본 발명은 폴리올레핀이 조성물의 총 중량에 대해 특히 대략 1 내지 대략 15 중량% 로 존재하고 하나 이상의 첨가제가 또한 조성물의 총 중량에 대해 특히 대략 0.1 내지 대략 30 중량%, 특히 대략 0.1 내지 대략 20 중량%, 특히 대략 0.1 내지 대략 10 중량% 로 존재하는, 상기 정의한 용도 중 하나에 관한 것이다.
유리하게는, 본 발명은 폴리올레핀이 조성물의 총 중량에 대해 특히 대략 1 내지 대략 15 중량% 로 존재하고 첨가제가 또한 조성물의 총 중량에 대해 특히 대략 0.1 내지 대략 1 중량% 로 존재하는, 상기 정의한 용도 중 하나에 관한 것이다.
유리하게는, 폴리올레핀은 말레에이트화 EPR, 특히 EPR 1801, 및 Fusabond®, 특히 Fusabond® 493 에서 선택되고, 첨가제는 열 안정화제이다.
가소제
가소제에 관하여, 이는 벤젠술폰아미드 유도체, 예컨대 n-부틸벤젠술폰아미드 (BBSA) 또는 N-(2-히드록시프로필)벤젠술폰아미드 (HP-BSA) (Proviron 사제), 에틸톨루엔술폰아미드 또는 N-시클로헥실톨루엔술폰아미드 (Sigma-Aldrich 사제); 히드록시벤조산의 에스테르, 예컨대 2-에틸헥실 파라-히드록시벤조에이트 (EHPD) (Ueno Fine Chemicals 사제) 및 2-데실헥실 파라-히드록시벤조에이트 (HD-PB) (Kao 사제); 테트라히드로푸르푸릴 알코올의 에스테르 또는 에테르, 예컨대 올리고에틸렌옥시테트라히드로푸르푸릴 알코올; 및 시트르산 또는 히드록시말론산의 에스테르, 예컨대 올리고에틸렌옥시 말로네이트에서 선택된다. n-부틸벤젠술폰아미드 (BBSA) 가 특히 바람직한 가소제이다. 가소제의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범주에서 벗어나지 않을 것이다. 가소제는 중축합 동안 또는 그 이후에 폴리아미드에 도입될 수 있다. 가소제의 비율은 0 내지 15 중량% 일 수 있다.
유리하게는, 사용한 가소제는 벤젠술폰아미드 유도체, 예컨대 n-부틸벤젠술폰아미드 (BBSA) 이다.
유리하게는, 본 발명은 가소제가 또한 조성물의 총 중량에 대해 특히 대략 1 내지 대략 10 중량% 로 존재하는, 상기 정의한 용도 중 하나에 관한 것이다.
유리하게는, 본 발명은 폴리올레핀이 조성물의 총 중량에 대해 특히 대략 1 내지 대략 15 중량% 로 존재하고 하나 이상의 첨가제가 또한 조성물의 총 중량에 대해 특히 대략 1 내지 대략 10 중량% 으로 존재하며 또한 가소제가 조성물의 총 중량에 대해 특히 대략 1 내지 대략 10 중량% 로 존재하는, 상기 정의한 용도 중 하나에 관한 것이다.
유리하게는, 본 발명은 폴리올레핀이 조성물의 총 중량에 대해 특히 대략 1 내지 대략 15 중량% 로 존재하고 첨가제가 또한 조성물의 총 중량에 대해 특히 대략 0.1 내지 대략 1 중량% 로 존재하며 또한 가소제가 조성물의 총 중량에 대해 특히 대략 1 내지 대략 10 중량% 로 존재하는, 상기 정의한 용도 중 하나에 관한 것이다.
유리하게는, 폴리올레핀은 말레에이트화 EPR, 특히 EPR® 1801, 및 Fusabond®, 특히 Fusabond® 493 에서 선택되고, 첨가제는 열 안정화제이며, 가소제는 벤젠술폰아미드 유도체, 예컨대 n-부틸벤젠술폰아미드 (BBSA) 이다.
조성물
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 조성물의 총 중량에 대해 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 정의한 바와 같이 변형에 있어서 안정한 점성 조성물에 관한 것이다:
a. 20.5 내지 99.845 중량% 의, 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 폴리아미드;
b. 0.005 내지 0.5 중량% 의 하나 이상의 촉매;
c. 0.05 내지 1 중량% 의 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제;
d. 0.1 내지 3 중량% 의 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드;
e. 0 내지 15 중량% 의 하나 이상의 가소제;
f. 0 내지 30 중량% 의 하나 이상의 폴리올레핀;
g. 0 내지 30 중량% 의 하나 이상의 첨가제.
이러한 양태에 따라서, 조성물의 총 중량에 대해 20.5 내지 99.845 중량% 로 한정되는 조성물 중 존재하는 폴리아미드의 비율 외에, 촉매, 구리-기재 열 안정화제, 올리고- 또는 폴리카르보디이미드, 가소제, 폴리올레핀 및 첨가제는 사용을 위해 상기 정의한 바와 같으며, 이들 상이한 구성성분의 비율에 관련하여 상이한 조합 및 대안적 형태가 따라서 그 자체로서 이들 조성물에 적용된다.
상기 조성물은 1 분 내지 30 분 이상, 특히 1 분 내지 30 분에서 상기 정의한 모든 특성, 즉 변형, 특히 압출에 있어서 안정한 양호한 용융 점도를 나타내며, 특히 상기 조성물의 상기 용융 점도는 1 분 내지 5 분 이상, 특히 1 분 내지 5 분에서 실질적으로 일정하다. 상기 조성물은 추가적으로 열 산화에 대한 저항성을 나타낸다. 이는 특히, 270℃ (플레이트-플레이트) 에서, 특히 30 분 이상, 특히 30 분 동안 진동 유동학에 의해 측정된 바와 같이, 대략 13 000 내지 대략 23 000 Pa.s 의 용융 점도를 나타낸다.
유리하게는, 상기 조성물은 가수분해에 대한 저항성을 나타낸다.
표현 "가수분해에 대한 저항성" 은 140℃ 에서 고온의 물 또는 물과 에틸렌 글리콜의 혼합물에 대한 노출 후, 표준 ISO 527-2 (2012) 에 따른 파단시 연신율 시험으로 시험한 파이프가 그 이후에 파단되는 시간에 상응하는 파이프의 반감기 (시간) 가 40 일 이상인 것을 의미한다. 다시 말해, 이는 파이프의 파단시 연신율의 50% 절대값을 갖기 위한 시간이다.
유리하게는, 상기 조성물은 열 산화에 대한 저항성 및 가수분해에 대한 저항성을 나타낸다.
따라서 본 발명의 조성물은, 폴리올레핀 및/또는 가소제 및/또는 첨가제를 포함하는지 여부에 따라, 30 분 이상 동안 대략 13 000 내지 대략 23 000 Pa.s 의 용융 점도를 나타내는데, 이는 상기 폴리올레핀, 가소제 및 첨가제를 갖지 않는 조성물의 고유 점도와는 상관이 없다.
본 발명의 조성물은 큰 파이프, 특히 가스 파이프의 압출 또는 해저유의 개발을 촉진시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 특히 열 거동 및 가수분해에 대해 안정하다.
유리하게는, 폴리아미드는 PA11, PA12, PA 11/10.T, PA 10.10, PA 10.12 및 90% 초과의 단위 11 또는 90% 초과의 단위 12 를 갖는 코폴리아미드 11/12, 특히 PA11, PA12, PA 11/10.T, PA 10.10 및 PA 10.12 에서 선택되고, 촉매는 인산 (H3PO4), 아인산 (H3PO3), 하이포아인산 (H3PO2), 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, 구리-기재 열 안정화제는 요오드화칼륨 및 요오드화구리의 혼합물이고, 올리고- 또는 폴리카르보디이미드는 안정화제, 특히 Stabilizer® 9000, Stabaxol®, 특히 Stabaxol® P, 특히 Stabaxol® P100 또는 Stabaxol® P400, 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
유리하게는, 조성물은 하기를 포함한다:
a. 95.5 내지 99.845 중량% 의, 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 폴리아미드;
b. 0.005 내지 0.5 중량% 의 하나 이상의 촉매;
c. 0.05 내지 1 중량% 의 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제;
d. 0.1 내지 3 중량% 의 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드.
보다 유리하게는, 상기 조성물은 하기를 포함하거나 이것으로 이루어진다:
a. 85.5 내지 98.845 중량% 의, 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 폴리아미드;
b. 0.005 내지 0.5 중량% 의 하나 이상의 촉매;
c. 0.05 내지 1 중량% 의 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제;
d. 0.1 내지 3 중량% 의 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드;
e. 1 내지 10 중량% 의 하나 이상의 첨가제.
유리하게는, 상기 정의한 상기 조성물의 첨가물 a., b., c., d. 및 e. 는 마스터배치의 형태인 착색제, UV 안정화제, 조핵제 및 열 안정화제의 혼합물이다.
이러한 조성물은 과립 또는 분말 형태일 수 있으며 수많은 적용에 적합하다.
유리하게는, 조성물은 하기를 포함하거나 이것으로 이루어진다:
a. 80.5 내지 98.845 중량% 의, 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 폴리아미드;
b. 0.005 내지 0.5 중량% 의 하나 이상의 촉매;
c. 0.05 내지 1 중량% 의 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제;
d. 0.1 내지 3 중량% 의 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드;
e. 1 내지 15 중량% 의 하나 이상의 가소제.
보다 유리하게는, 상기 조성물은 하기를 포함하거나 이것으로 이루어진다:
a. 70.5 내지 97.845 중량% 의, 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 폴리아미드;
b. 0.005 내지 0.5 중량% 의 하나 이상의 촉매;
c. 0.05 내지 1 중량% 의 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제;
d. 0.1 내지 3 중량% 의 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드;
e. 1 내지 15 중량% 의 하나 이상의 가소제.
f. 1 내지 10 중량% 의 하나 이상의 첨가제.
유리하게는, 상기 정의되는 상기 조성물의 첨가물 a., b., c., d., e. 및 f. 는 마스터배치 형태의 착색제, UV 안정화제, 조핵제 및 열 안정화제의 혼합물이다.
이러한 조성물은 과립 또는 분말 형태일 수 있으며 부품, 특히 스포츠용 부품의 몰딩에 보다 특히 적합하다.
유리하게는, 조성물은 하기로 이루어진다:
a. 55.5 내지 98.745 중량% 의, 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 폴리아미드;
b. 0.005 내지 0.5 중량% 의 하나 이상의 촉매;
c. 0.05 내지 1 중량% 의 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제;
d. 0.1 내지 3 중량% 의 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드;
e. 1 내지 30 중량% 의 하나 이상의 폴리올레핀;
f. 0.1 내지 10 중량% 의 하나 이상의 첨가제.
유리하게는, 상기 정의한 상기 조성물의 첨가물 a., b., c., d., e. 및 f. 는 마스터배치 형태의 착색제, UV 안정화제, 조핵제 및 열 안정화제의 혼합물이다.
유리하게는, 조성물은 하기로 이루어진다:
a. 64.5 내지 98.745 중량% 의, 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 폴리아미드;
b. 0.005 내지 0.5 중량% 의 하나 이상의 촉매;
c. 0.05 내지 1 중량% 의 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제;
d. 0.1 내지 3 중량% 의 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드;
e. 1 내지 30 중량% 의 하나 이상의 폴리올레핀;
f. 0.1 내지 1 중량% 의 하나 이상의 첨가제.
이들 마지막 2 개 조성물은 과립 또는 분말 형태일 수 있으며 가스 파이프의 압출에 보다 특히 적합하다.
유리하게는, 조성물은 하기로 이루어진다:
a. 40.50 내지 97.745 중량% 의, 제 12 항 내지 제 14 항에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 폴리아미드;
b. 0.005 내지 0.5 중량% 의 하나 이상의 촉매;
c. 0.05 내지 1 중량% 의 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제;
d. 0.1 내지 3 중량% 의 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드;
e. 1 내지 15 중량% 의 하나 이상의 가소제;
f. 1 내지 30 중량% 의 하나 이상의 폴리올레핀;
g. 0.1 내지 10 중량% 의 하나 이상의 첨가제.
유리하게는, 상기 정의한 상기 조성물의 첨가물 a., b., c., d., e., f. 및 g. 는 마스터배치 형태의 착색제, UV 안정화제, 조핵제 및 열 안정화제의 혼합물이다.
유리하게는, 조성물은 하기로 이루어진다:
a. 49.50 내지 97.745 중량% 의, 제 12 항 내지 제 14 항에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 폴리아미드;
b. 0.005 내지 0.5 중량% 의 하나 이상의 촉매;
c. 0.05 내지 1 중량% 의 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제;
d. 0.1 내지 3 중량% 의 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드;
e. 1 내지 15 중량% 의 하나 이상의 가소제;
f. 1 내지 30 중량% 의 하나 이상의 폴리올레핀;
g. 0.1 내지 1 중량% 의 하나 이상의 첨가제.
이들 마지막 2 개 조성물은 과립 또는 분말 형태일 수 있으며 해저유 침적물의 개발용 파이프 또는 자동차 후드 하 사용을 위한 파이프의 압출 또는 부품, 특히 스포츠용 부품의 몰딩에 보다 특히 적합하다.
유리하게는, 본 발명의 조성물의 폴리아미드는 지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
조성물의 용도
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 하기와 같은 구조를 형성하기 위한 상기 정의한 바와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다:
가스의 운반, 해저유 침적물의 개발용으로 의도된 가요성 파이프,
자동차, 특히 연료 (가솔린, 디젤, 바이오디젤 또는 에탄올) 운반, 냉동, 에어 컨디셔닝, 특히 공기 공급을 위해 압출 중공 성형에 의해 제조된 덕트용의 가요성 파이프,
할로우 바디, 몰딩 또는 스포츠 품목.
상기와 같이, 이러한 양태에 따르면, 촉매, 구리-기재 열 안정화제, 올리고- 또는 폴리카르보디이미드, 가소제, 폴리올레핀 및 첨가제는 용도 또는 조성물에 대해 상기 정의한 바와 같으며, 상기 정의한 이들 상이한 구성성분의 비율과 관련하여 상이한 조합 및 대안적 형태가 따라서 상기 구조를 형성하기 위한 이들 조성물의 용도에 적용된다.
가스 운반 또는 해저유 침적물 개발용으로 의도된 가요성 파이프는 열 산화에 대한 양호한 저항성 및 가수분해에 대한 저항성 및 특히 20 년 동안 70℃ 이상의 작동 온도를 나타낸다.
유리하게는, 해저유 침적물 개발용으로 의도된 가요성 파이프인 구조를 형성하는데 사용되는 조성물은 또한 자동차, 특히 연료 (가솔린, 디젤, 바이오디젤 또는 에탄올) 운반, 냉동, 에어 컨디셔닝 또는 특히 공기 공급을 위해 압출 중공 성형에 의해 제조된 덕트용의 가요성 파이프인 구조를 형성하는데 사용될 수 있다.
구조
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의한 바와 같은 조성물의 하나 이상의 층을 포함하는, 상기 정의한 바와 같이 가스 운반 또는 해저유 침적물 개발, 또는 자동차, 특히 연료 (가솔린, 디젤, 바이오디젤 또는 에탄올) 운반, 냉동, 에어 컨디셔닝 또는 공기 공급용으로 의도된 가요성 파이프에 관한 것이다.
상기와 같이 이러한 양태에 따르면, 촉매, 구리-기재 열 안정화제, 올리고- 또는 폴리카르보디이미드, 가소제, 폴리올레핀 및 첨가제는 용도 또는 조성물에 대해 상기 정의한 바와 같으며, 상기 정의한 이들 상이한 구성성분의 비율과 관련하여 상이한 조합 및 대안적 형태가 따라서 그 자체로서 파이프에 적용된다.
유리하게는 상기 정의한 가요성 파이프는, 상기 층이 유체와 접촉하는 층이며 조성물이 가스 운반용으로 의도된 가요성 파이프인 구조를 형성하기 위해 상기 정의한 바와 같은 것을 특징으로 한다.
유리하게는, 가스 운반용으로 의도된 상기 파이프는 단일층 파이프이다.
유리하게는, 가스 운반용으로 의도된 상기 가요성 파이프는 특히 열가소성 수지로 만들어진, 하나 이상의 다른 층을 추가적으로 포함할 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 파이프는 또한 보강물, 특히 금속 보강물, 유리 섬유로 만들어진 보강물, 탄소 섬유로 만들어진 보강물 및 아라미드 섬유로 만들어진 보강물에서 선택되는 보강물을 포함할 수 있다. 유리하게는 본 발명의 상기 정의한 가요성 파이프는, 상기 층이 해저유 침적물 개발용으로 의도된 가요성 파이프의 내부층이고, 조성물이 해저유 조성물 개발용으로 의도된 가요성 파이프인 구조를 형성하기 위해 상기 정의한 바와 같은 것을 특징으로 한다.
해저유 침적물 개발용으로 의도된 파이프의 구조는 특히 국제 출원 WO 2013/128097 에 기재되어 있으며 상기 국제 출원 WO 2013/128097 의 도 1 의 층 2 ~ 8 을 포함하는 파이프에 특히 상응한다.
상기 내부층은 이러한 경우 국제 출원 WO 2013/128097 의 파이프의 층 3, 즉 압력 시스 (pressure sheath) 또는 밀봉 시스 (sealing sheath) 에 상응한다.
유리하게는 상기 정의한 가요성 파이프는, 상기 층이 해저유 침적물 개발용으로 의도된 가요성 파이프의 외부층이고, 조성물이 해저유 침적물 개발용으로 의도된 가요성 파이프인 구조를 형성하기 위해 상기 정의한 바와 같은 것을 특징으로 한다.
상기 외부층은 이러한 경우 국제 출원 WO 2013/128097 의 파이프의 층 (8) 에 상응한다.
유리하게는, 해저유 침적물 개발용으로 의도된 본 발명의 가요성 파이프는 상기 정의한 내부층 (3) 및 상기 정의한 외부층 (8) 을 포함하며, 상기 내부층 및 외부층은 본 발명의 동일한 조성물로 이루어지거나 각각 본 발명의 상이한 조성물로 이루어진다.
층 (3) 또는 (8) 중 하나가 WO 2013/128097 에서 기재한 바와 같은 발명의 것 외의 열가소성 수지, 특히 또 다른 폴리아미드로 이루어진 경우, 이는 본 발명의 범주를 벗어나지 않을 것이다.
유리하게는, 해저유 침적물 개발용으로 의도된 본 발명의 가요성 파이프는 WO 2013/128097 에서 기재된 층 2/3/4/6/7/8 로 이루어지는데, 층 3 및 8 은 상기 정의한 바와 같고, 층 2 는 오일과 접촉하는 내부 카커스 (internal carcass) 에 상응하고, 층 4 는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 만들어진 중간 시스에 상응하고, 층 6 및 7 은 인장 아머층 (tensile armor layer) 에 상응한다.
유리하게는, 해저유 침적물 개발용으로 의도된 본 발명의 가요성 파이프는 WO 2013/128097 에 기재된 층 2/3/4/5/6/7/8 로 이루어지는데, 층 2 ~ 4 및 6 ~ 8 은 상기 정의한 바와 같고, 층 (5) 는 압력 볼트 (pressure vault) 에 상응한다.
유리하게는, 해저유 침적물 개발용으로 의도된 본 발명의 가요성 파이프는 출원 US 2009/0308478 에 기재된 층 30/40/50/80/90 으로 이루어진다.
본 발명의 조성물로 이루어지는 상기 정의한 상기 내부층은 내부층 30 에 상응할 수 있다.
본 발명의 조성물로 이루어지는 상기 정의한 상기 외부층은 상기 출원 US 2009/0308478 의 외부층 90 에 상응할 수 있다.
다른 층은 출원 US 2009/0308478 에서 정의한 바와 같다.
유리하게는, 자동차, 특히 가솔린 운반, 냉동, 에어 컨디셔닝, 특히 공기 공급을 위해 압출 중공 성형에 의해 제조된 덕트용의 상기 정의한 바와 같은 가요성 파이프는, 해저유 침적물 개발용으로 의도된 가요성 파이프인 구조를 형성하기 위해 정의한 바와 같은 조성물로 이루어지는 하나 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
에어 컨디셔닝을 위한 파이프는 자동차 에어 컨디셔닝 또는 고정 에어 컨디셔닝 분야에서 특히 사용되는 냉매, 특히 가스 R-1234yf 또는 시스- 또는 트랜스-1234-ze 의 운반에 특히 적합하다.
이제 하기 실시예를 사용하여 본 발명을 설명할 것이나, 이것이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
도 1 은 0 내지 30 분의, 270℃ 에서의 진동 유동학을 나타낸다 (빈도: 10 rad/s, 5% 변형, 전단 10 s-1).
그래프는 가로 좌표에서 초 단위로의 분석 시간을 나타내고 세로 좌표에서 Pa.s 로의 점도를 나타낸다.
1800 초에서, 상부에서 하부로:
촉매화된 PA 11 (600 ppm H3PO4).
촉매화된 PA 11 (600 ppm H3PO4) + 1% Stabilizer 9000.
촉매화된 PA 11 (600 ppm H3PO4) + 1% Stabilizer 9000 + 0.25% 요오드 201: 본 발명의 곡선, 13 000 내지 23 000 Pa.s 의 점도를 갖는 유일한 것임.
비-촉매화된 PA 12 + 1% Stabilizer 9000 + 0.25% 요오드 201.
비-촉매화된 PA 11 + 1% Stabilizer 9000.
촉매화된 PA 11 (600 ppm H3PO4) + 0.25% 요오드 201.
비-촉매화된 PA 11.
실시예
사용한 제품
사용한 폴리아미드는 PA 11 (Besno, Arkema 사에 의해 시판), PA 12 (Aesno, Arkema 사에 의해 시판), PA 10.10 (Arkema 사에 의해 시판: Hiprolon 200) 및 PA 10.12 (Arkema 사에 의해 시판: Hiprolon 400) 이다.
구리-기재 열 안정화제는 Polyad Services 사에 의해 시판되는 PolyAdd P201 (요오드 201) 이다.
사용한 카르보디이미드는 Raschig 사에 의해 시판되는 Stabilizer® 9000 (폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드), 또는 Teijin 사에 의해 시판되는 TCC 이다.
사용한 촉매는 H3PO3 또는 H3PO4 이다.
Anox® NDB TL89: Chemtura 사에 의해 시판되는 페놀 포스파이트 유형의 유기 안정화제.
BBSA: Proviron 사에 의해 시판되는 n-부틸벤젠술폰아미드.
EPR 1801: Exxon 사에 의해 시판되는 폴리올레핀 (말레산 무수물-관능화된 에틸렌 공중합체).
Fusabond® 493: DuPont 사에 의해 시판되는 폴리올레핀 (무수물-관능화된 에틸렌 공중합체).
실시예 1: 구리-기재 안정화제 및/또는 카르보디이미드의 존재 또는 부재 하에 촉매를 갖거나 갖지 않는 본 발명의 폴리아미드의 용융 점도 측정
시험 (구리-기재 안정화제 및/또는 카르보디이미드가 첨가되거나 첨가되지 않은, 촉매를 갖거나 갖지 않는 PA 의 혼합물) 을, 111 및 123 스크류 (스크류 프로필 2) 가 장착된 Xplore MC15 마이크로 컴파운더에서 실행한다.
270℃ 에서 편평 (flat) 한 온도 프로필을 프로그래밍한다.
100 rpm 의 스크류 속도 및 25 분의 재순환 시간 (기계 공급 시간, 즉 1'30 내지 2' 를 추가해야 함) 으로 다양한 혼합물을 제조한다.
질소로 플러싱하면서 (0.5 bar) 시험을 실행한다.
항력 (normal force) 을 N 으로 측정한다. 이는 용융 점도의 변화를 나타낸다.
T0 에서의 점도 및 T + 30 분에서의 이의 변화를 플레이트-플레이트 진동 유동학에 의해 측정한다.
플레이트-플레이트: 하기 가동 조건에 따라, 30 분, 270℃ 10 rad/초 5% 변형:
기기: Physica MCR301
기하학적 구조: 직경이 25 mm 인 평행 플레이트
온도: 270℃
빈도: 10 rad.s-1
지속기간: 30 분
분위기: 질소로 플러싱.
10 s-1 의 전단
실시예 1.1: 촉매를 갖지 않는 PA 11, PA 12 및 PA 10.10: 구리-기재 열 안정화제 및/또는 카르보디이미드를 포함하거나 포함하지 않음
백분율을 중량에 의해 나타낸다.
용융 점도를 T0 에서 및 30 분 후 측정한다.
고유 점도를 표준 ISO 307-2007 에 따라 m-크레졸에서 측정한다.
방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 표준 ISO 307-2007 을 따르지만 용매를 바꾸며 (황산 대신 m-크레졸의 사용) 온도는 20℃ 이다.
Figure pct00001
"무 RIV" 는 점도에 있어서 증가가 없다는 것을 의미한다.
촉매가 없는, 상대적으로 높은 고유 점도 (1.45, 압출 등급) 를 갖는 PA 11 은 구리-기재 안정화제 단독을 갖거나 구리-기재 안정화제 및 카르보디이미드를 갖는지 간에, 충분히 점성이 아니다.
0.25% 의 요오드 201 의 첨가는 점도를 증가시키지 않는다.
카르보디이미드의 첨가는 용융 점도를 상승시키지만, 이는 생성물의 변형에는 충분하지 않다.
Figure pct00002
촉매를 갖지 않는, 높은 고유 점도 (1.6) 를 갖는 PA 12 (사슬-제한제를 갖지 않는, Arkema 사로부터의 Aesno) 는, 구리-기재 안정화제 및 카르보디이미드를 첨가해도 충분히 점성이 아니다.
카르보디이미드의 첨가는 용융 점도를 상승시키지만, 이는 생성물의 변형에는 충분하지 않다.
Figure pct00003
중간 고유 점도 (1.35) 를 갖는 PA 10.10 은, 구리-기재 안정화제를 갖거나 카르보디이미드를 첨가하는지 아닌지 간에, 지나치게 유동성이다.
결과적으로, 용융 고유 점도의 문제점은 출발 고유 점도를 증가시키는 것에 의해서는 해결될 수 없다.
실시예 1.2: 촉매를 갖는 PA 11, PA 10.10 및 PA 10.12: 구리-기재 열 안정화제 및/또는 카르보디이미드를 포함하거나 포함하지 않음
백분율을 중량에 의해 나타낸다.
Figure pct00004
상대적으로 높은 고유 점도 (1.45; 압출 등급) 를 갖는 PA 11 은 T0 에서의 용융 상태에서 충분히 점성이지만 (즉, 용융 점도가 대략 13 000 Pa.s 이상임) 용융 점도가 23 000 Pa.s 보다 매우 현저히 더 크므로, 변화가 지나치다.
촉매화된 PA 11 에 열 안정화제를 첨가하는 것은, 반대로 점도를 개선시킬 수 없고, 점도가 극적으로 감소하므로, 심지어 회전이 중단된다.
한편, 열 안정화제 및 카르보디이미드의 첨가로는 대략 13 000 Pa.s 이상의 용융 점도 뿐 아니라 30 분 이상 동안 안정한 용융 점도를 수득할 수 있다.
Figure pct00005
촉매만을 포함하는 1.45 의 고유 점도를 갖는 PA 10.10 은 T0 에서의 용융 상태에서 충분히 점성이 아니다 (즉, 용융 점도가 13 000 Pa.s 미만임).
열 안정화제의 첨가로는 충분한 용융 점도를 달성할 수 없다.
한편, 열 안정화제 및 카르보디이미드의 첨가로는 대략 13 000 Pa.s 이상의 용융 점도 뿐 아니라 30 분 이상 동안 안정한 용융 점도를 수득할 수 있다.
Figure pct00006
동일한 방식으로, 촉매만을 포함하는 1.4 의 고유 점도를 갖는 PA 10.12 로는, T0 에서의 용융 점도가 지나치게 낮다 (13 000 Pa.s 미만).
열 안정화제의 첨가로는 충분한 용융 점도를 달성할 수 없다.
한편, 열 안정화제 및 카르보디이미드의 첨가로는 대략 13 000 Pa.s 이상의 용융 점도 뿐 아니라 30 분 이상 동안 안정한 용융 점도를 수득할 수 있다.
실시예 2: 본 발명의 폴리아미드의 유동학적 특성에 대한 촉매의 존재 및 구리-기재 안정화제 및/또는 카르보디이미드의 비율의 영향
실시예 2.1
백분율을 중량으로 나타낸다.
본 실시예의 모든 시험에 사용한 폴리아미드는 상기와 같이 1.45 의 고유 점도를 갖는 PA 11 이다.
Figure pct00007
각각의 경우, 100% 에 대한 나머지는 PA 11 의 중량% 이다.
" - " 는 수득한 값이 변형에 대해 불충분하다는 것을 의미한다.
" + " 는 값이 변형에 대해 경계선에 있다는 것을 의미한다.
" ++ " 는 수득한 값이 변형에 대해 충분하다는 것을 의미한다.
본 실시예는 변형에 대한 가장 중요한 양태가 고유 점도 값이 아니라 촉매/구리-기재 열 안정화제/카르보디이미드 조합을 갖는 용융 점도 값이라는 것을 보여준다.
실시예 2.2: 본 실시예의 모든 시험에 대해 사용한 폴리아미드는 PA 11 이다.
백분율을 중량에 의해 나타낸다.
Figure pct00008
용액 중 점도 (메타-크레졸 중 고유 점도) 와 용융 점도 사이에는 상관관계가 없다. 이는 분지화를 나타내는 다분산성 지수에 의해 설명될 수 있다.
실시예 3: 폴리올레핀 및/또는 가소제 및/또는 첨가제를 추가로 포함하는 본 발명의 조성물의 평가: 140℃ 에서의 열 거동
나타낸 비율은 조성물의 총 중량에 대한 중량 백분율이다.
60 kg/시간에서 진공 하 - 600 mmHg (Werner 40), 280℃ - 300 rev/분에서의 2-축에서의 시험.
PA 베이스를 건조시킨다 (수분 함량 < 0.1%).
Figure pct00009
파단시 연신율에 관하여 측정한 반감기는, 열 안정화제 및 카르보디이미드를 포함하지 않는 비교용 조성물 1 (PA 11 + 600 ppm 의 촉매) 에 대해 30 일로부터, 촉매 (비교용 조성물 1 과 동일한 비율), 구리-기재 안정화제 및 카르보디이미드를 동시에 포함하는 본 발명의 조성물에 대해 90 일로 변화한다.
본 발명에 따른 조성물은 본 발명에 따른 제형 중 카르보디이미드의 존재에 있어서만 유일하게 상이한 비교용 조성물 4 보다 더 점성이다 (T0 및 T = 30 분에서).
또한, 비교용 조성물 1 은 선험적으로 양호한 것으로 보이나 (T0 = 13 000) T = 30 분까지 변화가 지나친 용융 점도를 나타내는데, 따라서 본 발명에 따른 조성물과 반대로 이의 변형을 어렵게 한다.
더욱이, 촉매를 포함하지 않으나 카르보디이미드를 본 발명의 조성물보다 더 큰 비율 (1% 대신 1.3%) 로 포함하는 비교용 조성물 2 및 3 은, 13 000 Pa.s 의 필요로 하는 값에 도달하지 않는 T = 0 에서의 용융 점도를 가질 뿐 아니라 T = 30 분에서의 점도가 강하게 감소하므로 안정성을 완전히 갖지 않는다.
실시예 4: Besno P40 TL 와 비교한 본 발명의 제형 (실시예 3) 의 가수분해에 대한 저항성
Figure pct00010
Besno P40 TL 제품은 Arkema Offshore reference PA11 + H3PO4 + 가소제 + 열 안정화제이다.
이러한 표는, 가수분해에 대한 안정성 및 시간 (T = 0 또는 T = 30 분) 에 관계없이 개선되는 용융 점도를 보여준다.
실시예 5: 본 발명에 따른 조성물과 비교용 조성물의 특성 비교
Figure pct00011
PA 11: 고유 점도 1.45.
Cat. : H3PO4 촉매.
Carb.: 폴리카르보디이미드 Stabilizer 9000.
Stab. : 구리-기재 열 안정화제 (요오드 201).
Hyd. : 가수분해에 대한 저항성.
Ox.: 산화에 대한 저항성.
- 는 수득한 값이 서비스 성능에 대한 바람직한 특성에 대해 불충분하다는 것을 의미한다.
+ 는 수득한 값이 서비스 성능에 대한 바람직한 특성에 대해 경계선에 있다는 것을 의미한다.
++ 는 수득한 값이 서비스 성능에 대한 바람직한 특성에 대해 충분하다는 것을 의미한다.
촉매, 폴리카르보디이미드 및 열 안정화제를 동시에 포함하는 조성물만이, 서비스 성능에 대해 바람직한 6 가지 특성에 대하여 양호한 값이 수득될 수 있게 한다.

Claims (35)

  1. 양호한 용융 점도를 나타내며 변형, 특히 압출에 있어서 안정한 조성물을 형성하기 위한, 하나 이상의 폴리아미드를 포함하는 매트릭스를 갖는 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드, 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제 및 하나 이상의 촉매의 용도.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물의 상기 용융 점도가 1 분 내지 5 분 이상, 특히 1 분 내지 5 분에서 실질적으로 일정한 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 조성물이 열 산화에 대한 저항성을 추가적으로 나타내는 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 직경 25 mm 의 2 개 평행 플레이트 사이 5% 변형 (deformation) 으로 질소로 플러싱하고 10 s-1 에서 전단하면서 270℃ 에서 10 rad/초에서 진동 유동학에 의해 측정되는 바와 같이 대략 13 000 내지 대략 23 000 Pa.s 의 용융 점도를 나타내는 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 용융 점도가, 직경 25 mm 의 2 개 평행 플레이트 사이 5% 변형으로 질소로 플러싱하고 10 s-1 에서 전단하면서 270℃ 에서 10 rad/초에서 진동 유동학에 의해 측정되는 바와 같이 30 분 이상 동안 대략 13 000 내지 대략 23 000 Pa.s 인 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 중량 비율이 조성물의 총 중량에 대해 대략 50 ppm 내지 대략 5000 ppm, 특히 대략 100 내지 대략 3000 ppm 인 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 인산 (H3PO4), 아인산 (H3PO3), 하이포아인산 (H3PO2) 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리-기재 열 안정화제의 중량 비율이 조성물의 총 중량에 대해 대략 0.05 내지 대략 1%, 특히 대략 0.05 내지 대략 0.3% 인 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제 8 항에 있어서, 구리-기재 열 안정화제가 요오드화칼륨 및 요오드화구리의 혼합물인 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고- 또는 폴리카르보디이미드의 중량 비율이 조성물의 총 중량에 대해 대략 0.1 내지 대략 3%, 특히 0.5 내지 2%, 특히 대략 1% 인 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 제 10 항에 있어서, 올리고- 또는 폴리카르보디이미드가 안정화제, 특히 Stabilizer® 9000, Stabaxol®, 특히 Stabaxol® P, 특히 Stabaxol® P100 또는 Stabaxol® P400, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체가 지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 용도.
  13. 제 12 항에 있어서, 폴리아미드가 표준 ISO 11357-3 (2013) 에 따라 측정된 160℃ 내지 290℃ 의 M.p. 를 나타내는 것을 특징으로 하는 용도.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 폴리아미드가: PA 11, PA 12, 11/10.T, PA 10.10, PA 10.12 및 90% 초과의 단위 11 또는 90% 초과의 단위 12 를 갖는 코폴리아미드 11/12 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  15. 조성물의 총 중량에 대해 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에서 정의한 바와 같이 변형에 있어서 안정한 점성 조성물:
    a. 20.5 내지 99.845 중량% 의, 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 폴리아미드;
    b. 0.005 내지 0.5 중량% 의 하나 이상의 촉매;
    c. 0.05 내지 1 중량% 의 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제;
    d. 0.1 내지 3 중량% 의 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드;
    e. 0 내지 15 중량% 의 하나 이상의 가소제;
    f. 0 내지 30 중량% 의 하나 이상의 폴리올레핀;
    g. 0 내지 30 중량% 의 하나 이상의 첨가제.
  16. 제 15 항에 있어서, 하기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물:
    a. 64.5 내지 98.745 중량% 의, 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 폴리아미드;
    b. 0.005 내지 0.5 중량% 의 하나 이상의 촉매;
    c. 0.05 내지 1 중량% 의 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제;
    d. 0.1 내지 3 중량% 의 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드;
    e. 1 내지 30 중량% 의 하나 이상의 폴리올레핀;
    f. 0.1 내지 1 중량% 의 하나 이상의 첨가제.
  17. 제 15 항에 있어서, 하기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물:
    a. 49.50 내지 97.745 중량% 의, 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 폴리아미드;
    b. 0.005 내지 0.5 중량% 의 하나 이상의 촉매;
    c. 0.05 내지 1 중량% 의 하나 이상의 구리-기재 열 안정화제;
    d. 0.1 내지 3 중량% 의 하나 이상의 올리고- 또는 폴리카르보디이미드;
    e. 1 내지 15 중량% 의 하나 이상의 가소제;
    f. 1 내지 30 중량% 의 하나 이상의 폴리올레핀;
    g. 0.1 내지 1 중량% 의 하나 이상의 첨가제.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드가 지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드가 표준 ISO 11357-3 (2013) 에 따라 측정된 160℃ 내지 290℃ 의 M.p. 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드가: PA 11, PA 12, 11/10.T, PA 10.10, PA 10.12 및 90% 초과의 단위 11 또는 90% 초과의 단위 12 를 갖는 코폴리아미드 11/12 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 인산 (H3PO4), 아인산 (H3PO3), 하이포아인산 (H3PO2) 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 15 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리-기재 열 안정화제가 요오드화칼륨 및 요오드화구리의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 15 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고- 또는 폴리카르보디이미드가 안정화제, 특히 Stabilizer® 9000, Stabaxol®, 특히 Stabaxol® P, 특히 Stabaxol® P100 또는 Stabaxol® P400, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 하기와 같은 구조를 형성하기 위한, 제 15 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 조성물의 용도:
    가스의 운반, 해저유 침적물의 개발용으로 의도된 가요성 파이프,
    자동차, 특히 연료 (가솔린, 디젤, 바이오디젤 또는 에탄올) 운반, 냉동, 에어 컨디셔닝 또는 특히 공기 공급을 위해 압출 중공 성형에 의해 제조된 덕트용의 가요성 파이프,
    할로우 바디 (hollow body), 몰딩 또는 스포츠 품목.
  25. 제 24 항에 있어서, 가스 운반 또는 해저유 침적물 개발용으로 의도된 가요성 파이프가 열 산화에 대한 양호한 저항성 및 가수분해에 대한 저항성을 나타내는 것을 특징으로 하는 용도.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 파이프가 20 년 동안 70℃ 이상의 작동 온도를 나타내는 것을 특징으로 하는 용도.
  27. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 제 16 항 및 제 18 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같으며 구조가 가스 운반용으로 의도된 파이프인 것을 특징으로 하는 용도.
  28. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 제 17 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같으며 구조가 해저유 침적물 개발용으로 의도된 가요성 파이프인 것을 특징으로 하는 용도.
  29. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 제 17 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같으며 구조가 자동차, 특히 연료 (가솔린, 디젤, 바이오디젤 또는 에탄올) 운반, 냉동, 에어 컨디셔닝 또는 특히 공기 공급을 위해 압출 중공 성형에 의해 제조된 덕트용의 가요성 파이프인 것을 특징으로 하는 용도.
  30. 제 15 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 조성물의 하나 이상의 층을 포함하는, 제 24 항에서 정의한 바와 같이 가스 운반 또는 해저유 침적물 개발, 또는 자동차, 특히 연료 (가솔린, 디젤, 바이오디젤 또는 에탄올) 운반, 냉동, 에어 컨디셔닝 또는 공기 공급용으로 의도된 가요성 파이프.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 층이 유체와 접촉하는 층이며 조성물이 제 16 항 및 제 18 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 것을 특징으로 하는, 가스 운반용으로 의도된, 가요성 파이프.
  32. 제 31 항에 있어서, 특히 열가소성 수지로 만들어진 하나 이상의 제 2 층을 추가로 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 가요성 파이프.
  33. 제 30 항에 있어서, 상기 층이 해저유 침적물 개발용으로 의도된 가요성 파이프의 내부층이며 조성물이 제 17 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 것을 특징으로 하는 가요성 파이프.
  34. 제 30 항에 있어서, 상기 층이 해저유 침적물 개발용으로 의도된 가요성 파이프의 외부층이며 조성물이 제 17 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 것을 특징으로 하는 파이프.
  35. 제 30 항에 있어서, 제 17 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 조성물로 이루어지는 내부층 및 외부층을 포함하며, 상기 내부층 및 외부층이 본 발명의 동일한 조성물로 이루어지거나 각각 본 발명의 상이한 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 파이프.
KR1020177014611A 2014-11-05 2015-11-05 점성 폴리아미드를 포함하는 변형-안정 조성물, 이의 제조 및 이의 용도 KR102331111B1 (ko)

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