CN103183836A - 由具有改善的耐水解性的聚酰胺模制组合物制备模制品的方法 - Google Patents

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Abstract

利用聚酰胺模制组合物的累积缩合制备模制品的方法，包括如下步骤：a)提供聚酰胺模制组合物，至少50％的聚酰胺端基为胺基的形式；b)制备聚酰胺模制组合物与基于聚酰胺模制组合物0.1-5重量％的低聚或聚碳二亚胺的混合物，这里基本上没有累积缩合；c)任选地储存和/或运输该混合物；和d)接着处理该混合物以提供模制品，直到这一步才进行累积缩合；使得能够制备具有大尺寸几何形状的耐水解模制品。

Description

由具有改善的耐水解性的聚酰胺模制组合物制备模制品的方法
本发明涉及一种由具有改善耐水解性聚酰胺模制组合物制备模制品的方法，并同时提高聚酰胺的分子量和模制组合物的熔体硬度。
由于其性质分布(profile of properties)，聚酰胺，特别是具有低碳酰胺基浓度的聚酰胺，例如PA11和PA12，已发现多种工业应用领域。这些包括：汽车工业中冷却剂的运输管道、或者近海石油生产领域的护套材料，其中特别需要好的耐水解性。然而，对这些应用而言，越来越需要具有更高耐水解性(特别是在较高温度下)的材料。
然而，在管道的挤出中，由于重力等原因，型材及其它中空体(特别是在大几何尺寸的情况下)在从模具中出来后会存在各种困难。这里出现的管状熔体的下垂为低熔体粘度的视觉信号。重力导致壁厚变化，以致会产生中空体壁厚的不规则分布。此外，在型材挤出中可达到的几何尺寸和几何形状受到很大限制。传统的聚丙烯酰胺的熔体硬度不足以在工业上地、经济地、成规模地和可靠地制备优选的几何形状。此外，低熔体硬度会导致不均匀、不稳定的挤出外形，这能够由熔体线不均匀地进入校准器来证明。这会引起生产故障。相反，如果离开模头的管状熔体具有高熔体硬度，它就能更加稳定地运行，并变得对外界挤出影响不那么敏感。在立式挤出(例如预成型)的情况下，挤出的管状熔体必须不扩展(extend)(作为其结果，壁厚将降低)，且必须不撕裂(tear)。目前，采用该挤出工艺能够制备的几何尺寸受限于采用的聚丙烯酰胺的熔体硬度。为了能够挤出大的尺寸，特别需要高熔体硬度。
然而，由于高的粘度，具有高熔体硬度的聚丙烯酰胺模制组合物的挤出很困难。为此，机器中需要积聚极高的压力；尽管如此，甚至在该情况下也不能以经济上可接受的挤出速度来制备大尺寸的几何形状，因为即使在相对低的产能下，也存在非常高的电机负荷。
EP1690889A1和EP1690890A1提供了这个问题的解决方法。这些申请描述了利用累积缩合(cumulative condensation)的制备具有模制品的方法，所述累积缩合为聚酰胺模制组合物与具有至少两个碳酸酯单元的化合物的累积缩合，其中由聚酰胺模制组合物和具有至少两个碳酸酯单元的化合物制备预混物，且随后处理该预混物以提供模制品，直到这一步才进行(effect)预混物的熔融和累积缩合。WO2010063568还公开了：具有至少两个碳酸酯基的化合物能够以进一步含有聚醚酰胺的母料的形式使用，其中聚醚酰胺中至少50％的端基为胺基形式。
US4128599指出聚酰胺的羧端基和(在很小程度上)胺端基与聚碳二亚胺反应，提高熔体粘度和熔体硬度。反应可以在挤出机中进行；然而，需要250-300℃、优选280-290℃范围的温度。然而，根据来自碳二亚胺厂商的信息，对于芳香族碳二亚胺，胺基比羧基更具反应性。
EP0567884A1和DE4442725A1公开了可通过添加低聚或聚合碳二亚胺来稳定聚酰胺模制组合物以使其抗水解。另外，CH670831A5教导：在含有增塑剂的聚酰胺模制品的情况下，当其含有单体、低聚或聚合碳二亚胺时，能够避免或至少大幅降低增塑剂的迁移。
本发明的目的在于由聚酰胺模制组合物制备模制品，它们首先具有稳定抗水解性，其次具有高的聚酰胺分子量，以至于在模制品的机械性能变差从而模制失败之前，能够容忍更高的水解度。
该目的通过利用聚酰胺模制组合物的累积缩合制备模制品的方法来实现，包括如下步骤：
a)提供聚酰胺模制组合物；
b)制备聚酰胺模制组合物与基于聚酰胺模制组合物的0.1-5重量％，优选0.2-2.5重量％，更优选0.4-2.0重量％的低聚或聚碳二亚胺的混合物，这里基本上没有累积缩合；
c)任选地储存和/或运输该混合物；和
d)接着处理该混合物以提供模制品，直到这一步才进行累积缩合。
术语“累积缩合”是指聚酰胺模制组合物中存在的聚酰胺的分子量增加和由此熔体粘度和熔体硬度的增加。这可以通过链扩展或支化来实现。
聚酰胺可由二胺和二羧酸的组合、ω-胺基羧酸或相应的内酰胺制得。原则上，可以使用任何聚酰胺，例如PA6、PA66、或基于其与衍生自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸(通常称作PPA)的单元的共聚酰胺，以及PA9T、PA10T及其与其它聚酰胺的混合物。在一个优选实施方案中，聚酰胺的单体单元含有平均至少8个、至少9个、或至少10个碳原子。在内酰胺混合物的情况下，这里考虑的是算术平均值。在二胺与二羧酸组合的情况下，在该优选实施方案中，二胺与二羧酸的碳原子的算术平均值必须为至少8、至少9或至少10。适合的聚酰胺为：例如PA610[可由己二胺(6个碳原子)和癸二酸(10个碳原子)制备，因此这里单体单元中的平均碳原子数为8]、PA88(可由辛二胺和1，8-辛二酸制备)、PA8(可由辛内酰胺制备)、PA612、PA810、PA108、PA9、PA613、PA614、PA812、PA128、PA1010、PA10、PA814、PA148、PA1012、PA11、PA1014、PA1212和PA12。聚酰胺的制备是已知技术。应理解，还可以使用基于其上的共聚酰胺，在该情况下，任选还可以使用如己内酰胺的单体。
聚酰胺还可以为聚醚酰胺。聚醚酰胺原则上是已知的，例如由DE-A3006961。它们含有聚醚二胺作为共聚单体。合适的聚醚二胺可通过将相应的聚醚二醇还原胺化、或通过与丙烯腈耦合并随后氢化来转化得到(例如EP-A-0434244、EP-A-0296852)。在聚醚二胺中，聚醚单元可以基于例如1，2-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，3-丁二醇。聚醚单元还可以为混合结构，例如源于二醇的单元呈无规或嵌段分布。聚醚二胺的重均分子量为200-5000g/mol，且优选400-3000g/mol；在聚醚酰胺中其比例为优选4-60重量％，且更优选10-50重量％。合适的聚醚二胺可以通过将相应的聚醚二醇还原胺化、或与丙烯腈耦合并随后氢化来转化得到；它们是可商购的，例如：以
Figure BSA00000854676200031
D或ED产品或
Figure BSA00000854676200032
产品的形式从HuntsmanCorp.、或以聚醚胺D系列的形式从BASF SE购得。此外，如果要使用支化的聚醚酰胺，还可以使用较少量的聚醚三胺，例如
Figure BSA00000854676200033
T产品。优选使用在链中含有每个聚醚氧原子平均至少2.3个碳原子的聚醚二胺。
同样还可以使用不同聚酰胺的混合物，条件是其相容性足够好。相容的聚酰胺组合对本领域技术人员是已知的，这里的例子包括PA12/PA1012、PA12/PA1212、PA612/PA12、PA613/PA12、PA1014/PA12和PA610/PA12的组合，以及与PA11的相应组合。如有疑问，可通过常规实验来确定相容的组合。
在一个可能的实施方案中，使用30-99重量％、优选40-98重量％、更优选50-96重量％的较窄意义上的聚酰胺与1-70重量％(优选2-60质量％，更优选4-50重量％)聚醚酰胺的混合物。
至少50％，优选至少60％，更优选至少70％，特别优选80％，且最优选至少90％的聚酰胺端基为胺基的形式。
除聚酰胺之外，模制组合物可以包括其它组分，例如冲击改性剂、其它热塑材料、增塑剂和其它常规添加剂。要求仅仅是聚酰胺构成模制组合物的基体。
合适的冲击改性剂例如为乙烯/α-烯烃共聚物，优选选自：
a)乙烯/C3-至C12-α-烯烃共聚物，具有20-96％且优选25-85重量％的乙烯。使用的C3-至C12-α-烯烃例如为：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二烯。其典型例子为乙丙橡胶，以及LLDPE和VLDPE。
b)乙烯/C3-至C12-α-烯烃/非共轭二烯三元共聚物，含有20-96％(优选25-85重量％)的乙烯和最高约10重量％的非共轭二烯，如双环[2.2.1]庚二烯、1，4-己二烯、双环戊二烯或5-亚乙基降冰片烯。合适的C3-至C12-α-烯烃同样例如为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二烯。
例如在齐格勒-纳塔催化剂的帮助下制备这些共聚物或三元共聚物是现有技术。
其它合适的冲击改性剂为苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物。这里优选使用苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，其可以通过氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物获得。然而，也可以使用二嵌段体系(SEB)或多嵌段体系。这些嵌段共聚物是现有技术。
这些冲击改性剂优选含有酸酐基，其通过聚合物主链与不饱和二酸酐、不饱和二酸或不饱和二羧酸单烷基酯(以足以很好地接合至聚酰胺的浓度)的热或自由基反应以已知方式引入。合适的反应物例如为：马来酸、马来酸酐、顺丁烯二酸单丁酯、富马酸、柠康酐、乌头酸或衣康酸酐。以这种方式，优选0.1-4重量％的不饱和酸酐被接枝到冲击改性剂上。根据现有技术，不饱和二酸酐或其前体还可以与其它不饱和单体(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或茚)一起接枝。
其它合适的冲击改性剂为含有下列单体的单元的共聚物：
a)20-94.5重量％的一种或多种具有2-12碳原子的α-烯烃；
b)5-79.5重量％的一种或多种丙烯酸化合物，选自：
-丙烯酸、甲基丙烯酸或其盐；
-丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-至C12-醇的酯，其可以任选地含有游离羟基或环氧基；
-丙烯腈或甲基丙烯腈；
-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；
c)0.5-50重量％的烯属不饱和环氧化合物、羧酸酐、羧酰亚胺(carboximide)、噁唑啉或噁嗪酮。
该共聚物例如由下列单体组成，不过该列表是非穷举的：
a)α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二烯；
b)丙烯酸、甲基丙烯酸或其盐，例如以Na+或Zn2+作为平衡离子；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-(2-乙基己基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基甲基丙烯酰胺、N-(2-乙基己基)-甲基丙烯酰胺；
c)乙烯基环氧乙烷、烯丙基环氧乙烷、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、乌头酸酐、衣康酸酐、以及由这些酸酐与水反应生成的二羧酸；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、乌头酰亚胺、N-甲基乌头酰亚胺、N-苯基乌头酰亚胺、衣康酰亚胺、N-甲基衣康酰亚胺、N-苯基衣康酰亚胺、N-丙烯酰己内酰胺、N-甲基丙烯酰己内酰胺、N-丙烯酰月桂内酰胺、N-甲基丙烯酰月桂内酰胺、乙烯基噁唑啉、异丙烯基噁唑啉、烯丙基噁唑啉、乙烯基噁嗪酮或异丙烯基噁嗪酮。
在使用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的情况下，它们同时还充当丙烯酸化合物b)。因此，假定(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的量足够的话，不再需要其它的丙烯酸化合物。在该特定实施方案中，共聚物含有下列单体的单元：
a)20-94.5重量％的一种或多种具有2-12个碳原子的α-烯烃；
b)0-79.5重量％的一种或多种丙烯酸化合物，选自：
-丙烯酸、甲基丙烯酸或其盐；
-丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-至C12-醇的酯；
-丙烯腈或甲基丙烯腈；
-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；
c)0.5-80重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的、含有环氧基的酯；
其中，b)和c)总量为至少5.5重量％。
该共聚物可以含有少量的其它聚合单体，只要它们不显著损害其性质即可，例如马来酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二乙酯或苯乙烯。
该共聚物的制备为现有技术。大量不同类型的这种共聚物可作为商品，例如以
Figure BSA00000854676200061
的名称(Arkema；乙烯/丙烯酸酯/第三组分或乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)获得。
在一个优选的实施方案中，这里的聚酰胺模制组合物包括下列组分：
1、60-96.5重量份的聚酰胺；
2、3至39.5重量份的含有酸酐基团的冲击改性组分，其中，冲击改性组分选自乙烯/α-烯烃共聚物和苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物；
3、0.5-20重量份的共聚物，其含有下列单体的单元：
a)20-94.5重量％的一种或多种具有2-12个碳原子的α-烯烃；
b)5-79.5重量％的一种或多种丙烯酸化合物，选自：
-丙烯酸、甲基丙烯酸或其盐；
-丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-至C12-醇的酯，其可以任选地含有游离羟基或环氧基；
-丙烯腈或甲基丙烯腈；
-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；
c)0.5-50重量％的烯属不饱和环氧化合物、羧酸酐、羧酰亚胺、噁唑啉或噁嗪酮；
其中组分1、2和3的重量份之和为100。
在一个更优选的实施方案中，这里的聚酰胺模制组合物包括：
1、65-90重量份、且更优选70-85重量份的聚酰胺；
2、5-30重量份、更优选6-25重量份，且特别优选7-20重量份的冲击改性组分；
3、0.6-15重量份、优选0.7-10重量份的共聚物，其含有下列单体的单元：
a)30-80重量％的α-烯烃；
b)7至70重量％、优选10-60重量％的丙烯酸化合物；
c)1至40重量％、优选5-30重量％的烯属不饱和环氧化合物、羧酸酐、羧酰亚胺、噁唑啉或噁嗪酮。
使用的冲击改性组分还可以为丁腈橡胶(NBR)或氢化丁腈橡胶(H-NBR)，其任选含有官能团。在US2003/0220449A1中描述了相应的模制组合物。
可存在于聚酰胺模制组合物中的其它热塑性材料主要为聚烯烃。在一个实施方案中，如上面针对冲击改性剂所述，它们可以含有酸酐基，且随后任选与非官能化冲击改性剂一起存在。在另一实施方案中，它们是非官能化的，并与官能化冲击改性剂或官能化聚烯烃共同存在于模制组合物中。术语“官能化的”是指根据该现有技术的聚合物具有能够与聚酰胺端基反应的基团，例如酸酐基、羧基、环氧基或噁唑啉基。这里优选以下组合物：
1、50-95重量份的聚酰胺；
2、1至49重量份的官能化的或非官能化的聚烯烃，和
3、1至49重量份的官能化的或非官能化的冲击改性剂，
其中组分1、2和3的重量份之和为100。
这里的聚烯烃例如为聚乙烯或聚丙烯。原则上，可以使用任何可商购的类型。可用的例子包括：高-、中-或低密度的线性聚乙烯、LDPE、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、全同立构或无规立构均聚聚丙烯、丙烯与乙烯和/或丁烯-1的无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等等。该聚烯烃可采用任何已知工艺制备，例如按照Ziegler-Natta、采用菲利普法、借助于茂金属或通过自由基法。在此情况下，聚酰胺例如还可以为PA6和/或PA66。
在一个可能的实施方案中，该模制组合物含有1至25重量％的增塑剂，更优选2至20重量％，并特别优选3至15重量％。
增塑剂及其在聚酰胺中的应用是已知的。在Gachter/Muller，Kunststoff-additive[Polymer Additives]，C.Hanser publishers，第二版，296页中能够找到适用于聚酰胺的增塑剂的总体概述。
常规的适合用作增塑剂的化合物例如为：对-羟基苯甲酸的、在醇部分中含有2至20个碳原子的酯；或芳基磺酸的、在胺部分中具有2至12个碳原子的酰胺，优选苯磺酸的酰胺。可用的增塑剂包括对-羟基苯甲酸乙酯、对-羟基苯甲酸辛酯、对-羟基苯甲酸-异-十六酯、N-正辛基甲苯磺酰胺、N-正丁基苯磺酰胺或N-2-乙基己基苯磺酰胺。
另外、模制组合物还可以含有常规用量的用以提供特殊性能的添加剂。其例子为颜料或填料，如炭黑、二氧化钛、硫化锌，加强纤维，如玻璃纤维，加工助剂，如蜡、硬脂酸锌或硬脂酸钙，抗氧化剂，紫外稳定剂和赋予产品抗静电性能的添加剂，例如碳纤维、石墨纤维、不锈钢纤维或导电炭黑。
在模制组合物中聚酰胺的比例为至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，特别优选至少80重量％，且最优选至少90重量％。
低聚或聚合碳二亚胺是已知的。它们能够通过二异氰酸酯的聚合来制备，该反应采用催化剂来加速，并伴着二氧化碳的除去来进行(J.Org.Chem.，28，2069(1963)；J.Am.Chem.Soc.84，3673(1962)；Chem.Rev.，81，589(1981)；Angew.Chem.，93，855(1981))。反应性NCO-端基能够用C-H-、N-H-或O-H-活性化合物封端，例如用丙二酸酯、己内酰胺、乙醇或酚。作为其替代物，也可以聚合单-和二异氰酸酯的混合物，形成的低聚-或聚碳二亚胺主要含有非反应性端基。
根据本发明使用的低聚或聚碳二亚胺具有通式：
Figure BSA00000854676200081
其中，R1和R3为具有1-20碳原子的烷基、具有5-20个原子的环烷基、具有6-20个碳原子的芳基或具有7-20个碳原子的芳烷基，各自任选地被异氰酸酯基取代，所述异氰酸酯基任选地用C-H-、N-H-或O-H-活性化合物封端；R2为具有2-20个碳原子的亚烷基、具有5-20个碳原子的环亚烷基、具有6-20个碳原子的亚芳基或具有-至20个碳原子的芳亚烷基；
n为1-100，优选2-80，且更优选3-70。
该低聚或聚碳二亚胺可以为均聚物或共聚物，例如2，4-二异氰酸基1，3，5三异丙苯与1，3-二异氰酸基-3，4-二异丙苯的共聚物。
合适的低聚和聚碳二亚胺是可商购的。
以干燥预混物形式(例如以粉剂或作为颗粒混合物)将低聚或聚碳二亚胺在方法步骤b)引入聚酰胺模制组合物中，或者将其混入聚酰胺模制组合物熔体中，使得基本上没有累积缩合反应。当在恒定温度和剪切下，熔体粘度增加不超过20％、优选不超过15％、且更优选不超过10％时，基本上没有累积缩合反应。这是因为目的在于：在方法步骤d)中，将机器(如挤出机)上的电机负荷控制在惯常的范围内；电机载荷的更大提高会导致较低的加工速率和向熔体中的高的能量输入，并由此导致热应力和剪切力引起的链降解。因此，如果在步骤b)中将低聚或聚碳二亚胺混入到聚酰胺模制组合物熔体中，应当保证停留时间足够短且熔融温度保持较低。最高熔融温度的指导值为250℃，优选240℃，且更优选230℃。
随后，在方法步骤d)中的操作优选在240-320℃的温度范围内进行，优选在250-310℃的温度范围内。在这些条件下，碳二亚胺基足够快地与聚酰胺的端基反应。在模制品中，累加缩合的聚酰胺优选具有至少2.0dl/g、更优选至少2.1dl/g、并特别优选至少2.2dl/g的修正固有粘度CIV，按照API TechnicalReport17TR2，第一版，2003年6月，AppendixD测定。其中描述的用于PA11的操作能够推广至所有聚酰胺。它符合ISO307：1994，除了采用浴中20℃，而不是25℃。
低聚或聚碳二亚胺优选计量加入，使得它不会被在步骤d)中聚酰胺的累积缩合完全消耗。更优选地，模制品的聚酰胺模制组合物含有至少2meq/kg的碳二亚胺基，特别优选至少5meq/kg，更优选至少10meq/kg，且特别是至少15meq/kg或至少20meq/kg。
在一个可能的实施方案中，低聚或聚碳二亚胺以在聚酰胺或优选在聚醚酰胺中的母料的形式使用。优选使用至少50％、优选至少60％、更优选至少70％、特别优选80％、且最优选至少90％的端基由胺基组成的聚醚酰胺。这使得羧端基的引入降至最低，羧端基会降低聚酰胺的水解稳定性。惊奇地发现，在母料的生产过程和根据d)和e)的方法步骤中，富含胺端基的聚醚酰胺，即使有的话也只与熔体中的低聚或聚碳二亚胺较低程度地反应。聚醚酰胺的胺端基的较低反应性的原因是未知的；空间位阻可能是其原因。
低聚或聚碳二亚胺在母料中的浓度优选为0.15-40重量％，更优选到0.2-25重量％，并特别优选0.3-15重量％。这种母料可以通过本领域技术人员已知的常规方法制备，特别是通过在熔体中混入的方法。
在进一步优选的实施方案中，首先在步骤b)中于基本上不发生反应的条件下将低聚或聚碳二亚胺混入到聚酰胺组合物中，其中所述聚酰胺组合物的聚酰胺组分具有与胺端基相比过量的羧端基。聚酰胺的超过50％、优选至少60％、更优选至少70％、特别优选至少80％、且最优选至少90％的端基由羧基组成。然后在步骤d)中，将50-80重量％、优选60-75重量％的该混合物与20-50重量％、优选25-40重量％的聚酰胺模制组合物熔融混合，其中所述聚酰胺模制组合物中的聚酰胺组分具有与羧端基相比过量的胺端基。这里的百分含量是基于这两个组分的总量。该第二聚酰胺的超过50％、优选至少60％、更优选至少70％、特别优选至少80％、且最优选至少90％的端基由胺基组成。在此实施方案，累积缩合主要通过胺端基与碳二亚胺基的反应进行。所得的熔体硬度在这里可以通过胺端基的量来控制。这表明胺端基的反应性的确比羧端基的高很多。这使得总体上可以添加更高量的低聚或聚碳二亚胺，而完全不可能发生步骤d)中的熔体粘度扩大至交联的程度，以由此获得具有特别好的水解稳定性的模制品。
在另一可能的实施方案中，低聚或聚碳二亚胺与另一至少双官能的、胺-反应性添加剂一起使用。优选具有至少两个碳酸酯单元的化合物。碳酸酯单元在这里应理解为是指碳酸与醇或酚的二酯单元。所述另一胺-反应性添加剂或具有至少两个碳酸酯单元的化合物优选以基于所用聚酰胺模制组合物的0.1-5重量％的量使用，更优选0.2-2.5重量％的量，并特别优选以0.4-2.0重量％的量。
具有至少两个碳酸酯单元的化合物可具有低的分子量，或者可以为低聚物或聚合物。它可以全部由碳酸酯单元组成，或者它可以含有其它单元。这些优选为低聚或聚酰胺、-酯、醚、-醚酯酰胺、醚酰胺单元。这些化合物能够通过已知的低聚或聚合方法、或通过聚合物-类似反应(polymer analogousreaction)来制备。
在一优选实施方案中，具有至少两个碳酸酯单元的化合物为聚碳酸酯，例如基于双酚A；或含有该聚碳酸酯嵌段的嵌段共聚物。
合适的具有至少两个碳酸酯单元的化合物详细描述在WO00/66650中，以引用的方式将其明确地引入至此。
该另一至少双官能的、胺反应性添加剂优选以母料的形式计量加入。在本发明的范围内，低聚或聚碳二亚胺以及所述另一至少双官能的、胺反应性添加剂可以各自以母料的形式使用。然而，优选使用同时含有所述低聚或聚碳二亚胺和所述另一至少双官能的、胺反应性添加剂的单一母料。
在母料中胺反应性添加剂或具有至少两个碳酸酯单元的化合物的浓度优选为0.15-40重量％，更优选0.2-25重量％，并特别优选0.3-15重量％。当母料中含有低聚或聚碳二亚胺和另一胺反应性添加剂时，在母料中两种添加剂的总量优选为0.3-40重量％，更优选到0.4-25重量％，并特别优选0.6-15重量％。这种母料可以通过本领域技术人员已知的常规方法制备，特别是通过在熔体中混入的方法。
在混入的过程中，优选将待被累积缩合的聚酰胺模制组合物以小球的形式与母料小球混合。然而，也可以制备混合好的（ready compouned)聚酰按模制组合物与母料的小球混合物，然后运输或储存，随后加工。当然也可以相应地采用粉末混合物来进行。关键是直至加工步骤前，混合物不熔融。在加工过程中，将熔体充分混合是可取的。然而，同样也可以在提供的挤出机的帮助下，将母料作为熔体流计量加入到待处理的聚酰胺模制组合物熔体中，随后充分混入。在该实施方案中，方法步骤b)和d)是合并的。
排出并固化通过聚酰胺模制组合物与低聚或聚碳二亚胺、及任选的另一胺反应性添加剂反应得到的熔融混合物。这例如可以以下面的方式实现：
-将熔体作为型材，例如作为管材(pipe)，挤出
-将熔体成型为筒(tube)，将其作为涂层施加到管材上；
-将熔体作为薄膜或片材挤出；然后可以任选地将它们单轴或双轴拉伸和/或缠绕在管件上。也可以在进一步加工之前，对薄膜或片材进行热成型；
-将熔体作为预制件挤出，然后用吹膜法将其成型；
-用注塑成型法加工熔体，以提供模制品。
在一个实施方案中，根据本发明制备的模制品为中空体或中空型材，特别是具有大直径的那些，例如衬里(liners)、气体导管、近海管线的层、海底管线或供应管线、炼厂管线、水力管道、化学管道、电缆导管、加油站供给管道、通风管道、进气管、油箱注油管(tank filling stubs)、冷却剂管道、储存容器和燃料箱。该模制品例如可以通过挤出、共挤出或吹塑(包括吸吹塑、3-D吹塑、管插入(pipe insert)和管操作(pipe manipulation))工艺来制备。这些工艺是现有技术。
这里，这些中空体或中空型材的壁可以具有一个层或大于一个层，在具有一个层的情况下，全部由根据要求制备的模制组合物构成；在具有大于一个层的情况下，根据本发明制备的模制组合物可以构成外层、内层和/或中间层。壁可以由多个层构成，层的数目由最终用途决定。其它层由基于其它聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、氟聚合物)的模制组合物或由金属(例如钢)构成。例如用于近海管线的软导管为多层结构；它们通常由包括至少一个聚合物层且通常为至少两个聚合物层的钢结构构成。这样的“非粘合软管”例如描述在WO01/61232、US6123114和US6085799中。此外，它们还详细表征在：API Recommended Practice17B，″Recommended Practice for Flexible Pipe″，3rdEdition，March2002和API Specification17J，″Specification for UnbondedFlexible Pipe″，2nd Edition，November1999中。本文中术语“非粘合”是指至少两个所述层，包括加固层和聚合物层，不是通过结构方式(construction means)彼此粘合的。实际上，管包括至少两个加固层，它们既不直接也不间接地(即：通过其它层)在整个管长上彼此粘合。结果，管变得可以弯曲且足够柔韧，从而可以卷起来进行运输。聚合物层首先要承担密封管道的功能，使运输液体不会漏出；其次，当该层在外面时，还要承担保护钢层不被周围海水破坏的作用。在一个实施方案中，将用来密封以承受运输液体的聚合物层挤出在内骨架上。该聚合物层通常也称作隔离层，如上所述，其又可以由多个聚合物层构成。
聚醚酰胺在母料或在所用聚酰胺模制组合物中的使用，能有利地提高模制组合物的柔韧性，从而可能无需通过外用增塑剂来进一步增塑。这具有即使在与高萃取性介质(例如超临界二氧化碳)接触时，材料的性质也保持恒定的好处。
在额外使用具有至少两个碳酸酯单元的化合物的情况下，首先能实现聚酰胺的特别有效的分子量增大；其次，这样可以确保抑制低聚或聚碳二亚胺与聚酰胺的胺端基的反应；并且这样可以在产品中保持足够的未反应碳二亚胺基比率。
下面以实施例的方式对本发明做详细说明。
实施例1和2以及对比例1：
首先，制备下列化合物：
化合物1：将100重量份的具有过量羧端基的PA12(
Figure BSA00000854676200131
X1852)与2重量份的Stabaxol P400(聚碳二亚胺，来自Rhein Chemie RheinauGmbH，Mannheim)在双螺杆捏合机中于220℃混合、挤出并造粒。
化合物2：将100重量份的
Figure BSA00000854676200132
X1852与2重量份的Stabaxol P400和1.5重量份的Brüggolen M1251在双螺杆捏合机中于220℃混合、挤出并造粒，其中Brüggolen M1251为聚酰胺的扩链剂，其由低分子量聚碳酸酯和PA6的混合物组成(L.Brüggemann KG，Heilbronn，Germany)。
化合物3(对比)：将100重量份的
Figure BSA00000854676200133
X1852与1.5重量份的Brüggolen M1251在双螺杆捏合机中于220℃混合、挤出并造粒。
化合物4：ZA7295，具有过量胺端基的PA12。
将反应性组分(化合物1、化合物2、化合物3)分别以小球形式以1∶3的比例与化合物4混合。用这些小球混合物来挤出10×1的管(外径10mm，壁厚1mm)，并供应给120℃的水解实验。结果示于表1中。
表1：实施例1和2以及对比例1，组成和水解结果
Figure BSA00000854676200141
实施例3和4和对比例2：
首先，制备下列化合物：
化合物5：将100重量份的聚醚酰胺与3重量份的Stabaxol P400在双螺杆捏合机中于220℃混合、挤出并造粒，其中所述聚醚酰胺含有PA12硬嵌段和43重量％的基于聚醚二胺的软嵌段，且分子量为约2000。
化合物6：将100重量份同样的聚醚酰胺与3重量份的Stabaxol P400和3重量份的Brüggolen M1251在双螺杆捏合机中于220℃混合、挤出并造粒。
化合物7(对比)：将100重量份同样的聚醚酰胺与3重量份的BrüggolenM1251在双螺杆捏合机中于220℃混合、挤出并造粒。
将反应性组分(混合物5、混合物6和混合物7)分别以小球形式、以15∶85的比例与化合物4混合。用这些小球混合物来挤出10×1的管，随后测定管材料的熔融剪切曲线(板-板(plate-plate)PP25(h＝1.0mm)，T＝240℃)。据此，在挤出过程中发生明显的粘度增大，且特别是Stabaxol和BrüggolenM1251的组合导致了非常高的熔体硬度和特别是熔体强度，这是挤出大管所需要的。结果示于表2中。
在这些管子的随后的水解实验中，发现使用Stabaxol时有明显的优点，特别是与Brüggolen M1251组合时也是如此，在两个不同温度(100℃和120℃)；参见表2。
表2：实施例3和4以及对比例2，组成、熔体粘度和水解结果

Claims (11)

1.利用聚酰胺模制组合物的累积缩合制备模制品的方法，包括如下步骤：
a)提供聚酰胺模制组合物，至少50％的聚酰胺端基为胺基的形式
b)制备聚酰胺模制组合物与基于聚酰胺模制组合物0.1-5重量％的低聚或聚碳二亚胺的混合物，这里基本上没有累积缩合；
c)任选地储存和/或运输该混合物；和
d)接着处理该混合物以提供模制品，直到这一步才进行累积缩合。
2.根据权利要求1的方法，特征在于低聚或聚碳二亚胺以在聚酰胺或聚醚酰胺中的母料的形式使用。
3.根据权利要求2的方法，特征在于低聚或聚碳二亚胺在母料中的浓度为0.15-40重量％。
4.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于与低聚或聚碳二亚胺一起使用基于模制组合物0.1-5重量％的另一至少双官能的、胺反应性添加剂。
5.根据权利要求4的方法，特征在于所述另一至少双官能的、胺反应性添加剂为具有至少两个碳酸酯单元的化合物。
6.根据权利要求4和5任一项的方法，特征在于所述另一至少双官能的、胺反应性添加剂同样以母料的形式使用，该添加剂在母料中的浓度为0.15-40重量％。
7.根据权利要求6的方法，特征在于所述母料同时含有所述低聚或聚碳二亚胺和所述另一至少双官能、胺反应性添加剂两者。
8.根据权利要求2-7任一项的方法，特征在于在步骤d)中使用了待累积缩合的模制组合物的小球与母料小球的混合物。
9.根据权利要求2-7任一项的方法，特征在于通过将母料作为熔体流计量加入到待处理的聚酰胺模制组合物熔体中，将步骤b)和d)合并。
10.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于步骤d)在240-320℃的温度范围内进行。
11.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于模制品中的聚酰胺具有至少2.0dl/g的修正固有粘度CIV，按照API Technical Report17RT2，第一版，2003年6月，Appendix D测定。
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