CN108472943B - 多层结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层结构体，其具有聚酰胺层(A)和聚酰胺层(B)，所述聚酰胺层(A)由包含聚酰胺等脂肪族聚酰胺的组合物构成，所述聚酰胺包含碳数10～12的内酰胺来源的结构单元和碳数10～12的氨基羧酸来源的结构单元中的至少一者，所述聚酰胺层(B)由以规定的量比包含如下物质的组合物构成：含有包含70摩尔％以上苯二甲胺来源的结构单元的二胺单元及包含70摩尔％以上碳数4～12的脂肪族二羧酸来源的结构单元的二羧酸单元的聚酰胺；改性聚烯烃；以及包含碳数6～12的内酰胺来源的结构单元和碳数6～12的氨基羧酸来源的结构单元中的至少一者的聚酰胺等脂肪族聚酰胺。根据本发明的优选的方式，本发明的多层结构体的柔软性良好、耐化学试剂性和阻气性优异。

Description

多层结构体
技术领域
本发明涉及具有至少2种聚酰胺层的多层结构体，尤其涉及可适宜地用作燃料运输用的管道、软管和导管等的多层结构体。
背景技术
近些年，从防止环境污染的观点出发，制定了严格的排气规定，对于燃料运输等用途中使用的管道、软管和导管等的各种结构体，为了抑制挥发性烃等挥发性成分透过并扩散至大气中而要求高的阻气性。另外，近些年，混合甲醇和乙醇等醇而成的酒精汽油正得以实用化。酒精汽油的透过性高、且容易挥发在大气中，因此需要进一步提高各种结构体的阻气性。
一直以来，聚酰胺11和聚酰胺12等脂肪族聚酰胺的耐化学试剂性优异，因此用作燃料运输用的管道、软管和导管等的材料。然而，由这些脂肪族聚酰胺形成的各种结构体虽然在韧性、耐化学试剂性和柔软性方面优异，但阻气性不充分，期望对其进行改良。
作为阻气性优异的树脂，已知聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等苯二亚甲基系聚酰胺。苯二亚甲基系聚酰胺在各种各样的用途中作为阻气层使用。例如，专利文献1(国际公开第2015/022818号)中记载了：通过使由聚酰胺11或聚酰胺12形成的层层叠包含2种苯二亚甲基系聚酰胺的层，从而能够提高耐化学试剂性和阻气性。另外，专利文献2(日本特开2004-203012号公报)中记载了：通过层叠由聚酰胺11和聚酰胺12中的1种以上形成的层、及由聚酰胺9T形成的层，从而能够满足防酒精汽油透过性和耐热性等。
然而，苯二亚甲基系聚酰胺和聚酰胺9T等半芳香族聚酰胺的柔软性低，因此具有包含苯二亚甲基系聚酰胺和聚酰胺9T等半芳香族聚酰胺的阻气层的结构体的柔软性不充分，存在缺乏实用性这样的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/022818号
专利文献2：日本特开2004-203012号公报
发明内容
发明要解决的问题
在这样的状況下，期望提供柔软性良好、耐化学试剂性和阻气性优异的多层结构体。特别是，期望提供可适宜地用作燃料运输用的管道、软管和导管等的多层结构体。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述课题而进行了深入研究，结果发现：使由聚酰胺11和聚酰胺12等脂肪族聚酰胺构成的聚酰胺层(A)层叠由以规定的比例包含苯二亚甲基系聚酰胺、改性聚烯烃和脂肪族聚酰胺的组合物构成的聚酰胺层(B)而成的多层结构体能够以高水平兼顾柔软性、耐化学试剂性和阻气性，以至完成了本发明。
即，本发明是以下所示的多层结构体。
[1]一种多层结构体，其具有聚酰胺层(A)和聚酰胺层(B)，
聚酰胺层(A)由聚酰胺组合物(A)构成，所述聚酰胺组合物(A)包含选自由聚酰胺(a1)及聚酰胺(a2)组成的组中至少一种的聚酰胺(A1)，其中，所述聚酰胺(a1)包含碳数10～12的内酰胺来源的结构单元和碳数10～12的氨基羧酸来源的结构单元中的至少一者；所述聚酰胺(a2)包含碳数6～12的脂肪族二胺来源的结构单元和碳数10～12的脂肪族二羧酸来源的结构单元，
聚酰胺层(B)由聚酰胺组合物(B)构成，所述聚酰胺组合物(B)包含聚酰胺(B1)、改性聚烯烃(B2)和聚酰胺(B3)，相对于聚酰胺(B1)100质量份，改性聚烯烃(B2)的含量为5～15质量份，聚酰胺(B3)的含量为5～20质量份，其中，所述聚酰胺(B1)含有：包含70摩尔％以上苯二甲胺来源的结构单元的二胺单元、及包含70摩尔％以上碳数4～12的脂肪族二羧酸来源的结构单元的二羧酸单元；所述聚酰胺(B3)为选自由聚酰胺(b1)及聚酰胺(b2)组成的组中的至少一种，所述聚酰胺(b1)包含碳数6～12的内酰胺来源的结构单元和碳数6～12的氨基羧酸来源的结构单元中的至少一者；所述聚酰胺(b2)包含碳数6～12的脂肪族二胺来源的结构单元和碳数10～12的脂肪族二羧酸来源的结构单元。
[2]根据[1]所述的多层结构体，其中，碳数4～12的脂肪族二羧酸为己二酸、癸二酸或它们的混合物。
[3]根据[1]或[2]所述的多层结构体，其中，苯二甲胺为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的多层结构体，其中，聚酰胺(B1)为聚己二酰苯二甲胺、聚癸二酰苯二甲胺或它们的混合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的多层结构体，其中，聚酰胺(B1)为聚己二酰苯二甲胺和聚癸二酰苯二甲胺的混合物，聚己二酰苯二甲胺与聚癸二酰苯二甲胺的质量比(聚己二酰苯二甲胺：聚癸二酰苯二甲胺)为55：45～85：15。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的多层结构体，其中，改性聚烯烃(B2)为选自由马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性α-烯烃共聚物和由脂肪族聚酰胺接枝改性而成的聚烯烃组成的组中的至少一种。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的多层结构体，其中，聚酰胺(B3)为选自由聚酰胺6、聚酰胺6,12、聚酰胺10,10、聚酰胺11和聚酰胺12组成的组中的至少一种。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的多层结构体，其中，聚酰胺组合物(A)还包含改性聚烯烃(A2)。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的多层结构体，其中，聚酰胺组合物(B)还包含碳纳米管(B4)。
[10]根据[9]所述的多层结构体，其中，相对于聚酰胺(B1)100质量份，碳纳米管(B4)的含量为1.5～10质量份。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的多层结构体，其为管道(pipe)、软管(hose)或导管(tube)的形态。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的多层结构体，其为燃料运输用。
发明的效果
根据本发明的优选的方式，能够提供柔软性良好、耐化学试剂性和阻气性优异的多层结构体。本发明的多层结构体可适宜地用作燃料运输配管材或燃料保存容器等。特别是，本发明的多层结构体可适宜地用作燃料运输用的管道、软管或导管等。
具体实施方式
以下对本发明的多层结构体优选的实施方式具体地进行说明。
本发明的多层结构体的特征在于，其具有聚酰胺层(A)和聚酰胺层(B)，
聚酰胺层(A)由聚酰胺组合物(A)构成，所述聚酰胺组合物(A)包含选自由聚酰胺(a1)及聚酰胺(a2)组成的组中至少一种的聚酰胺(A1)，其中，所述聚酰胺(a1)包含碳数10～12的内酰胺来源的结构单元和碳数10～12的氨基羧酸来源的结构单元中的至少一者；所述聚酰胺(a2)包含碳数6～12的脂肪族二胺来源的结构单元和碳数10～12的脂肪族二羧酸来源的结构单元，
聚酰胺层(B)由聚酰胺组合物(B)构成，所述聚酰胺组合物(B)包含聚酰胺(B1)、改性聚烯烃(B2)和聚酰胺(B3)，相对于聚酰胺(B1)100质量份，改性聚烯烃(B2)的含量为5～15质量份，聚酰胺(B3)的含量为5～20质量份，其中，所述聚酰胺(B1)含有：包含70摩尔％以上苯二甲胺来源的结构单元的二胺单元、及包含70摩尔％以上碳数4～12的脂肪族二羧酸来源的结构单元的二羧酸单元；所述聚酰胺(B3)为选自由聚酰胺(b1)及聚酰胺(b2)组成的组中的至少一种，所述聚酰胺(b1)包含碳数6～12的内酰胺来源的结构单元和碳数6～12的氨基羧酸来源的结构单元中的至少一者；所述聚酰胺(b2)包含碳数6～12的脂肪族二胺来源的结构单元和碳数10～12的脂肪族二羧酸来源的结构单元。
本发明的多层结构体通过具有聚酰胺层(A)和聚酰胺层(B)，所述聚酰胺层(A)由包含规定的脂肪族聚酰胺的组合物构成，所述聚酰胺层(B)由以规定的比例包含苯二亚甲基系聚酰胺、改性聚烯烃和规定的脂肪族聚酰胺的组合物构成，从而能够成为柔软性不会损害、耐化学试剂性和阻气性优异的多层结构体。以下对本发明的多层结构体进行具体地说明。
(1)聚酰胺层(A)
聚酰胺层(A)由聚酰胺组合物(A)构成，所述聚酰胺组合物(A)包含选自由聚酰胺(a1)及聚酰胺(a2)组成的组中至少一种的聚酰胺(A1)，其中，所述聚酰胺(a1)包含碳数10～12的内酰胺来源的结构单元和碳数10～12的氨基羧酸来源的结构单元中的至少一者；所述聚酰胺(a2)包含碳数6～12的脂肪族二胺来源的结构单元和碳数10～12的脂肪族二羧酸来源的结构单元。以下对聚酰胺(a1)和(a2)进行说明。
〔聚酰胺(a1)〕
聚酰胺(a1)包含碳数10～12的内酰胺来源的结构单元和碳数10～12的氨基羧酸来源的结构单元中的至少一者。
从内酰胺来源的结构单元和氨基羧酸来源的结构单元的碳数的柔软性、获得容易性等观点出发，优选11～12。
碳数10～12的内酰胺来源的结构单元和碳数10～12的氨基羧酸来源的结构单元通常由下述通式(I)所示的ω-氨基羧酸单元形成。
Figure BDA0001675711130000051
此处，通式(I)中，p表示9～11的整数，优选为10～11。
作为构成碳数10～12的内酰胺来源的结构单元的化合物，具体而言，可列举出：癸烷内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺。另外，作为构成碳数10～12的氨基羧酸来源的结构单元的化合物，可列举出：10-氨基癸烷酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸。
聚酰胺(a1)不限定于仅由碳数10～12的内酰胺和碳数10～12的氨基羧酸来源的结构单元形成的聚酰胺，只要是以这些结构单元作为主要成分的聚酰胺即可。需要说明的是，此处，“作为主要成分”是指在不阻碍本发明的效果的范围内容许包含其它结构单元的意思，没有特别限定，聚酰胺(a1)的结构单元中，碳数10～12的内酰胺的结构单元和碳数10～12的氨基羧酸来源的结构单元中的至少一者以单体的形式占有例如60摩尔％以上、优选为80～100摩尔％、更优选为90～100摩尔％的范围。
作为聚酰胺(a1)中的其它结构单元，例如可列举出：碳数10～12的内酰胺以外的内酰胺、碳数10～12的氨基羧酸以外的氨基羧酸、或由二胺和二羧酸形成的Nylon盐来源的结构单元等。
碳数10～12的内酰胺以外的内酰胺，可列举出3员环以上的内酰胺，具体而言，可示例出：ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。另外，作为碳数10～12的氨基羧酸以外的氨基羧酸，可示例出：6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸等。
作为构成Nylon盐的二胺，可以列举出：乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,19-十九烷二胺、1,20-二十烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺等脂肪族二胺；1,3-或1,4-环己二胺、1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、5-氨基-2,2,4-三甲基环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、降冰片烷二甲胺、三环癸烷二甲胺等脂环式二胺；对苯二甲胺、间苯二甲胺等具有芳香环的二胺等。
作为构成Nylon盐的二羧酸，可以列举出：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一二酸、1,12-十二二酸等脂肪族二羧酸；1,3-或1,4-环己二酸、二环己烷甲烷-4,4’-二羧酸、降冰片烷二羧酸等脂环式二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-、2,6-或2,7-萘二羧酸等芳香族二羧酸等。
作为聚酰胺(a1)，优选：以十一烷内酰胺来源的结构单元和11-氨基十一烷酸来源的结构单元中的至少一者作为主要成分的聚酰胺11、或者以十二烷内酰胺来源的结构单元和12-氨基十二烷酸来源的结构单元中的至少一者作为主要成分的聚酰胺12、或者这些聚酰胺11与聚酰胺12的混合物。
聚酰胺(a1)可以通过聚合上述构成单体而得到，可以通过使内酰胺开环聚合、或使氨基羧酸缩聚而得到。
对于其聚合方法没有特别限定，可以采用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法。这些聚合方法可以单独使用或者适宜组合来使用。作为制造装置，可以使用间歇式反应釜、一槽式或多槽式多连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等混炼反应挤出机等公知的聚酰胺制造装置。
进行聚酰胺(a1)缩聚时作为分子量调节剂还可以加入少量的单胺、单羧酸等。
进而，进行聚酰胺(a1)缩聚时为了得到促进酰胺化反应的效果、防止缩聚时的着色的效果，还可以添加含有磷原子的化合物、碱金属化合物、碱土金属化合物等公知的添加剂。
从耐热性和熔融成型性的观点出发，聚酰胺(a1)的熔点Tm优选为160～240℃、更优选为165～230℃、进一步优选为170～220℃。
需要说明的是，本说明书中，熔点通过如下方式测定：使用差示扫描量热计〔岛津制作所公司制、商品名：DSC-60〕，以升温速度10℃/分钟、在氮气气流下进行DSC测定(差示扫描量热测定)。
〔聚酰胺(a2)〕
聚酰胺(a2)包含碳数6～12的脂肪族二胺来源的结构单元和碳数10～12的脂肪族二羧酸来源的结构单元。
可以构成聚酰胺(a2)的二胺单元的化合物是碳数6～12的脂肪族二胺。碳数6～12的脂肪族二胺的脂肪族基是直链状或支链状的2价的脂肪族烃基，可以是饱和脂肪族基，还可以是不饱和脂肪族基，但通常为直链状的饱和脂肪族基。脂肪族基的碳数优选为8～12、更优选为9～12、进一步优选为10～12。
可以构成聚酰胺(a2)的二胺单元的化合物可列举出：己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺等脂肪族二胺，但不限定于这些。这些可以使用1种、或组合使用2种以上。
从聚酰胺(a2)中的二胺单元的柔软性等的观点出发，优选包含70摩尔％以上、更优选含有80～100摩尔％、进一步优选含有90～100摩尔％的碳数6～12的脂肪族二胺来源的结构单元。
由此，聚酰胺(a2)中的二胺单元可以仅由碳数6～12的脂肪族二胺来源的结构单元构成，还可以含有碳数6～12的脂肪族二胺以外的二胺来源的结构单元。
聚酰胺(a2)中，作为碳数6～12的脂肪族二胺以外的二胺，可以示例出：乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-或1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺类等，但不限定于这些。
可以构成聚酰胺(a2)中的二羧酸单元的化合物是碳数10～12的脂肪族二羧酸，可列举出：癸二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸等。这些可以使用1种、或组合使用2种以上。
从更良好地实现聚酰胺(a2)中的二羧酸单元的柔软性的观点出发，优选包含70摩尔％以上碳数10～12的脂肪族二羧酸来源的结构单元、更优选含有80～100摩尔％、进一步优选含有90～100摩尔％。
由此，聚酰胺(a2)中的二羧酸单元可以仅由碳数10～12的脂肪族二羧酸来源的结构单元构成，还可以含有碳数10～12的脂肪族二羧酸以外的二羧酸来源的结构单元。
聚酰胺(a2)中，作为碳数10～12的脂肪族二羧酸以外的二羧酸，可以示例出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、1,11-十一二酸、1,12-十二二酸、1,13-十三二酸、1,14-十四二酸等碳数9以下或13以上的脂肪族羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸等，但不限定于这些。
作为聚酰胺(a2)，从良好地实现柔软性的观点出发，作为二胺单元优选以碳数10以上的脂肪族二胺来源的结构单元作为主要成分的聚酰胺，特别优选分别以碳数10的脂肪族二胺来源的结构单元和碳数10的脂肪族二羧酸来源的结构单元作为主要成分的聚酰胺10,10、分别以碳数10的脂肪族二胺来源的结构单元和碳数12的脂肪族二羧酸来源的结构单元作为主要成分的聚酰胺10,12或它们的混合物。
聚酰胺(a2)可以使二胺成分与二羧酸成分缩聚而得到。例如可以利用如下方法制造聚酰胺，所述方法是：在水的存在下、在加压状态下使由二胺成分和二羧酸成分形成的盐升温，边除去加入的水和缩合水边在熔融状态进行聚合。另外，还可以利用将二胺成分直接加入熔融状态的二羧酸成分中，在常压下进行缩聚的方法来制造聚酰胺。在此情况下，为了使反应体系维持在均匀的液体状态下，将二胺成分连续地加入二羧酸成分中，此外在此期间为了使反应温度不低于生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点而提高反应体系温度，并使缩聚进行。
进行聚酰胺(a2)缩聚时作为分子量调节剂还可以加入少量的单胺、单羧酸等。
进而，进行聚酰胺(a2)缩聚时，为了得到促进酰胺化反应的效果、防止缩聚时的着色的效果，还可以添加含有磷原子的化合物、碱金属化合物、碱土金属化合物等公知的添加剂。
从耐热性和熔融成型性的观点出发，聚酰胺(a2)的熔点Tm优选为160～240℃、更优选为165～230℃、进一步优选为170～220℃。
聚酰胺(A1)是选自由这些聚酰胺(a1)和聚酰胺(a2)组成的组中的一种以上。聚酰胺(A1)可以仅是聚酰胺(a1)或聚酰胺(a2)中的任一种，还可以是聚酰胺(a1)和聚酰胺(a2)的组合。
例如，作为聚酰胺(A1)，优选选自由聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺10,10和聚酰胺10,12组成的组中的任一种以上、更优选聚酰胺11、聚酰胺12或它们的混合物。
构成聚酰胺层(A)的聚酰胺组合物(A)只要是包含上述聚酰胺(A1)的聚酰胺组合物即可，聚酰胺组合物(A)中的聚酰胺(A1)的含量没有特别限制，从柔软性的观点出发，优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上。
本发明的一个实施方式中，聚酰胺组合物(A)还可以进一步包含改性聚烯烃(A2)。作为改性聚烯烃(A2)，可以示例出与后述改性聚烯烃(B2)相同的物质。
作为可特别适宜地用于本发明的改性聚烯烃(A2)，从弹性模量、柔软性和耐冲击性的观点出发，可列举出：马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物等马来酸酐改性α-烯烃共聚物和由脂肪族聚酰胺接枝改性而成的聚烯烃。改性聚烯烃(A2)可以使用1种也可以组合使用2种以上。
聚酰胺组合物(A)中的改性聚烯烃(A2)的含量优选为0～40质量％、更优选为0～30质量％、进一步优选为0～20质量％。
另外，只要在不损害本发明的目的的范围内，聚酰胺组合物(A)就还可以包含各种添加剂。作为各种添加剂，可列举出：苯磺酸烷基酰胺类、甲苯磺酸烷基酰胺类、羟基苯甲酸烷基酯类等增塑剂；炭黑、石墨、含金属填料等中示例的导电性填料、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、润滑剂、无机填充剂、抗静电剂、阻燃剂、结晶促进剂、耐冲击改质剂等。聚酰胺组合物(A)中的添加剂的含量优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为12质量％以下。
聚酰胺组合物(A)可以通过对聚酰胺(A1)、根据需要的改性聚烯烃(A2)和各种添加剂进行混合，用挤出机对得到的混合物进行熔融混炼来制备。
(2)聚酰胺层(B)
聚酰胺层(B)由聚酰胺组合物(B)构成，所述聚酰胺组合物(B)包含聚酰胺(B1)、改性聚烯烃(B2)和聚酰胺(B3)，相对于聚酰胺(B1)100质量份，改性聚烯烃(B2)的含量为5～15质量份，聚酰胺(B3)的含量为5～20质量份，其中，所述聚酰胺(B1)含有：包含70摩尔％以上苯二甲胺来源的结构单元的二胺单元、及包含70摩尔％以上碳数4～12的脂肪族二羧酸来源的结构单元的二羧酸单元；所述聚酰胺(B3)为选自由聚酰胺(b1)及聚酰胺(b2)组成的组中的至少一种，所述聚酰胺(b1)包含碳数6～12的内酰胺来源的结构单元和碳数6～12的氨基羧酸来源的结构单元中的至少一者；所述聚酰胺(b2)包含碳数6～12的脂肪族二胺来源的结构单元和碳数10～12的脂肪族二羧酸来源的结构单元。另外，在对聚酰胺层(B)赋予导电性时，聚酰胺组合物(B)还可以进一步包含碳纳米管(B4)。以下对构成聚酰胺组合物(B)的各成分进行说明。
〔聚酰胺(B1)〕
聚酰胺(B1)包含70摩尔％以上苯二甲胺来源的结构单元的二胺单元、及包含70摩尔％以上碳数4～12的脂肪族二羧酸来源的结构单元的二羧酸单元。
作为构成聚酰胺(B1)的二胺单元，从赋予优异的阻气性、及成型性的观点出发，二胺单元中包含70摩尔％以上苯二甲胺来源的结构单元、优选包含80摩尔％以上、更优选包含90摩尔％以上、进一步优选包含95摩尔％以上。
作为苯二甲胺，可列举出：邻苯二甲胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺。这些可以使用1种或组合使用2种以上。本发明中，优选使用：间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。
使用间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合物的情况下，间苯二甲胺和对苯二甲胺的质量比(间苯二甲胺：对苯二甲胺)优选为10：90～99：1的范围、更优选为50：50～99：1、进一步优选为65：35～99：1。
聚酰胺(B1)还可以包含苯二甲胺来源的结构单元以外的二胺单元。例如可列举出：源自丁二胺、戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺等脂肪族二胺；1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-或1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、对苯二甲胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺类等化合物的二胺单元。这些可以使用1种或组合使用2种以上。
作为构成聚酰胺(B1)的二羧酸单元，从赋予适度的结晶性、及赋予柔软性的观点出发，二羧酸单元中包含70摩尔％以上的碳数4～12的脂肪族二羧酸来源的结构单元、优选包含80摩尔％以上、更优选包含90摩尔％以上、进一步优选包含95摩尔％以上。
作为碳数4～12的脂肪族二羧酸，优选碳数4～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。作为碳数4～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，例如可列举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一二酸、1,12-十二二酸等。这些可以使用1种或组合使用2种以上。
其中，从优异的阻气性，以及获得容易性的观点出发，优选使用己二酸、癸二酸或它们的混合物。使用己二酸与癸二酸的混合物时，己二酸与癸二酸的质量比(己二酸：癸二酸)优选为55：45～85：15的范围、更优选为60～40：80～20、进一步优选为65～35：80～20。
聚酰胺(B1)还可以包含碳数4～12的脂肪族二羧酸来源的结构单元以外的二羧酸单元。
作为碳数4～12的脂肪族二羧酸来源的结构单元以外的二羧酸单元，可列举出：草酸、丙二酸等碳数3以下的脂肪族二羧酸；1,11-十一二酸、1,12-十二二酸、1,13-十三二酸、1,14-十四二酸等碳数13以上的脂肪族羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸。这些可以使用1种或组合使用2种以上。
作为可特别适宜地用于本发明的聚酰胺(B1)，可列举出：聚己二酰苯二甲胺、间苯二甲酸共聚聚己二酰苯二甲胺、聚癸二酰苯二甲胺、聚十二酰苯二甲胺等。其中，作为聚酰胺(B1)，优选：聚己二酰苯二甲胺(聚己二酰间苯二甲胺、聚己二酰对二甲苯胺)、聚癸二酰苯二甲胺(聚癸二酰间二甲苯胺、聚癸二酰对二甲苯胺)或它们的混合物。
聚酰胺(B1)为聚己二酰苯二甲胺和聚癸二酰苯二甲胺的混合物时，聚己二酰苯二甲胺与聚癸二酰苯二甲胺的质量比(聚己二酰苯二甲胺：聚癸二酰苯二甲胺)优选55：45～85：15的范围、更优选为60：40～80：20、进一步优选为65：35～80：20。作为聚酰胺(B1)，通过使用聚己二酰苯二甲胺和聚癸二酰苯二甲胺的混合物，从而在多层结构体中，使聚酰胺(A)层与聚酰胺(B)层的粘接性优异，进而使多层结构体的阻气性优异。
聚酰胺(B1)可以通过使能构成前述二胺单元的二胺成分与能构成前述二羧酸单元的二羧酸成分缩聚来制造。其制造方法与在聚酰胺(a2)中说明的内容相同。通过调节缩聚条件等而可以控制聚合度。进行缩聚时作为分子量调节剂还可以加入少量的单胺、单羧酸。另外，为了抑制缩聚反应而成为期望的聚合度，还可以将构成聚酰胺(B1)的二胺成分和羧酸成分的比率(摩尔比)调节为1以外的值。
从耐热性和熔融成型性的观点出发，聚酰胺(B1)的熔点Tm优选为170～290℃、更优选为175～280℃、进一步优选为180～270℃。
〔改性聚烯烃(B2)〕
作为改性聚烯烃(B2)，可以适宜地使用：通过羧酸和/或其衍生物进行了酸改性的聚烯烃、及通过羧酸和/或其衍生物经酸改性、进而借助通过酸改性而在分子内导入的官能团使聚酰胺接枝键合而成的聚烯烃(也称为“由聚酰胺接枝改性的聚烯烃”。)。通过对聚烯烃进行酸改性，从而可以将对于聚酰胺(B1)和聚酰胺(B3)等聚酰胺成分具有亲和性的官能团导入分子内。另外，通过借助对于聚酰胺成分具有亲和性的官能团对聚酰胺进一步进行接枝改性，从而能够进一步提高对于聚酰胺(B1)和聚酰胺(B3)等聚酰胺成分的亲和性。
作为对于聚酰胺成分具有亲和性的官能团，可优选列举出：羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸金属盐基、羧酸酰亚胺基、羧酸酰胺基和环氧基等。
作为聚烯烃，可以使用聚乙烯、聚丙烯等，可以是单独聚合物也可以是共聚物。其中，从柔软性和耐候性等的观点出发，优选聚乙烯。
作为聚乙烯，可以使用：低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。
另外，作为共聚物，可以使用乙烯或丙烯、与能与它们共聚的单体的共聚物。作为能与乙烯或丙烯共聚的单体，例如可列举出：α-烯烃、苯乙烯类、二烯类、环状化合物、含氧原子化合物等。
作为α-烯烃，可列举出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯和它们的组合。
作为苯乙烯类，可列举出：苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-二甲基氨基苯乙烯和它们的组合。
作为二烯类，可列举出：1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-乙叉基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯(DMDT)、二环戊二烯、环己二烯、二环辛二烯和它们的组合。
作为环状化合物，可列举出：亚甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2,3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-丙叉基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2,2-降冰片二烯、环戊烯和它们的组合。
作为含氧原子化合物，可列举出：己烯醇、己烯酸、辛烯酸甲酯等。
这些能进行共聚的单体可以使用1种也可以组合使用2种以上。另外，共聚物还可以是乙烯与丙烯的共聚物、乙烯与丙烯与其它单体的共聚物。
其中，作为共聚物，优选乙烯或丙烯与α-烯烃的共聚物、或者乙烯与丙烯与α-烯烃的共聚物等α-烯烃共聚物。需要说明的是，α-烯烃共聚物还可以共聚其它能共聚的单体。作为特别优选的共聚物，可列举出：乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等。
共聚物可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚中的任一种。
作为对聚烯烃进行酸改性而得到的化合物，可优选列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、甲基马来酸、甲基富马酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸、桥双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸和这些羧酸的金属盐；马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸酐、酐衣康酸、酐柠康酸、桥双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐、马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等。其中，从与其它树脂的熔融混合性的观点出发，优选马来酸酐。
聚烯烃的改性通常通过共聚或接枝改性来进行。改性聚烯烃(B2)的酸改性率(用于改性的酸相对于聚烯烃的质量比率)优选0.01～5质量％、更优选为0.05～4质量％、进一步优选为0.1～3质量％。酸改性率为上述范围时，可发挥提高对于聚酰胺成分的亲和性的效果，且不会损害热稳定性。酸改性率可以通过如下方式求出：用加热的二甲苯溶解树脂样品，使用酚酞作为指示剂用甲醇钠进行滴定。
本说明书中，“由聚酰胺接枝改性的聚烯烃”是指通过羧酸和/或其衍生物而酸改性，进而通过酸改性而借助在分子内导入的官能团使聚酰胺接枝键合而成的聚烯烃。
此处，作为通过使聚烯烃酸改性而在分子内导入的官能团，只要是能与具有胺末端基或羧酸末端基的聚酰胺反应的官能团即可，例如可优选列举出：羧酸酐基、环氧基等。
作为与聚烯烃接枝键合的聚酰胺，可列举出：具有胺末端基或羧酸末端基的单官能性聚酰胺。作为与聚烯烃接枝键合的聚酰胺，没有特别限制，可以是聚酰胺(a1)和聚酰胺(a2)等脂肪族聚酰胺，还可以是聚酰胺(B1)等芳香族或半芳香族聚酰胺。
本发明中，从与聚酰胺(B1)的相容性以及加工性的观点出发，作为与聚烯烃接枝键合的聚酰胺优选脂肪族聚酰胺、特别优选聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,12。本发明中，通过使用由脂肪族聚酰胺接枝改性而成的聚烯烃，从而具有能够提高与聚酰胺(B1)的相容性以及加工性这样的优点。
具有胺末端基的单官能性聚酰胺可以通过使用例如式：NHR1(R2)[式中，R1为氢原子、或者碳数1～20的直链或支链状的烷基，R2为碳数1～20的直链或支链状的烷基或烯基、饱和或不饱和的脂环式基、芳香族基或它们的组合。]所示的链终止剂来制备。作为上述链终止剂，可优选列举出十二胺或油胺。
具有羧酸末端基的单官能性聚酰胺可以通过使用式：R3-COOH，R3-CO-O-CO-R4[式中，R3和R4为碳数1～20的直链或支链状的烷基。]所示的链终止剂或二羧酸的链终止剂来制备。
单官能性聚酰胺的分子量优选为1000～5000g/mol、更优选为2000～3000g/mol的范围。
通过羧酸和/或其衍生物使单官能性聚酰胺酸改性，与具有能够与具有胺末端基或羧酸末端基的聚酰胺反应的官能团的聚烯烃反应，由此能够将聚酰胺接枝键合在聚烯烃上。
反应优选在熔融状态下实施。通常，在230～300℃的温度下利用挤出机使单官能性聚酰胺和聚烯烃熔融混炼来进行反应。
对于由聚酰胺接枝改性的聚烯烃的制造方法，例如可以参照日本特开2010-518217号公报、美国专利第3976720号说明书、美国专利第3963799号说明书、美国专利第5342886号说明书和法国专利第2291225号说明书。
需要说明的是，由聚酰胺接枝改性的聚烯烃通常在ARKEMA公司作为商品名“APOLHYA”系列(例如，APOLHYA LP-21H、APOLHYA LC3等)6有所市售。本发明中，还可以使用其它市售品。
作为可特别适宜地用于本发明的改性聚烯烃(B2)，从弹性模量、柔软性和耐冲击性的观点出发，可列举出：马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物等马来酸酐改性α-烯烃共聚物以及由脂肪族聚酰胺接枝改性而成的聚烯烃。其中，可特别优选使用马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物。
改性聚烯烃(B2)可以使用1种也可以组合使用2种以上。
〔聚酰胺(B3)〕
聚酰胺(B3)为选自由聚酰胺(b1)及聚酰胺(b2)组成的组中的至少一种，所述聚酰胺(b1)包含碳数6～12的内酰胺来源的结构单元和碳数6～12的氨基羧酸来源的结构单元中的至少一者；所述聚酰胺(b2)包含碳数6～12的脂肪族二胺来源的结构单元和碳数10～12的脂肪族二羧酸来源的结构单元。以下对于聚酰胺(b1)和聚酰胺(b2)进行说明。
〔聚酰胺(b1)〕
聚酰胺(b1)包含碳数6～12的内酰胺来源的结构单元和碳数6～12的氨基羧酸来源的结构单元中的至少一者。
碳数6～12的内酰胺来源的结构单元和碳数6～12的氨基羧酸来源的结构单元通常由下述通式(II)所示的ω-氨基羧酸单元形成。
Figure BDA0001675711130000171
此处，通式(II)中，q表示5～11的整数。
作为构成碳数6～12的内酰胺来源的结构单元的化合物，具体而言，可列举出：己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸烷内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺。另外，作为构成碳数6～12的氨基羧酸来源的结构单元的化合物，可列举出：6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸烷酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸。
作为聚酰胺(b1)中的其它结构单元，可列举出：碳数6～12的内酰胺以外的内酰胺和碳数6～12的氨基羧酸来源以外的氨基羧酸、或由二胺和二羧酸形成的Nylon盐来源的结构单元等。
作为碳数6～12的内酰胺以外的内酰胺，可列举出3员环以上的内酰胺，具体而言，可示例出：α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。另外，作为碳数6～12的氨基羧酸以外的氨基羧酸，可示例出：4-氨基丁酸、5-氨基戊酸等。
作为构成Nylon盐的二胺，可以列举出：乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,19-十九烷二胺、1,20-二十烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺等脂肪族二胺；1,3-或1,4-环己二胺、1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、5-氨基-2,2,4-三甲基环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、降冰片烷二甲胺、三环癸烷二甲胺等脂环式二胺；对苯二甲胺、间苯二甲胺等具有芳香环的二胺等。
作为构成Nylon盐的二羧酸，可以列举出：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一二酸、1,12-十二二酸等脂肪族二羧酸；1,3-或1,4-环己二酸、二环己烷甲烷-4,4’-二羧酸、降冰片二酸等脂环式二羧酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-、2,6-或2,7-萘二羧酸等芳香族二羧酸等。
作为聚酰胺(b1)，优选以己内酰胺来源的结构单元和6-氨基己酸来源的结构单元中的至少一者作为主要成分的聚酰胺6、以十一烷内酰胺来源的结构单元和11-氨基十一烷酸来源的结构单元中的至少一者作为主要成分的聚酰胺11、或者以十二烷内酰胺来源的结构单元和12-氨基十二烷酸来源的结构单元中的至少一者作为主要成分的聚酰胺12、己内酰胺来源的结构单元和6-氨基己酸来源的结构单元；与十二烷内酰胺来源的结构单元和12-氨基十二烷酸来源的结构单元共聚而成的聚酰胺6,12或者这些聚酰胺6、聚酰胺11与聚酰胺12的混合物。
聚酰胺(b1)可以与聚酰胺(a1)同样地来制造。
从耐热性和熔融成型性的观点出发，聚酰胺(b1)的熔点Tm优选为160～240℃、更优选为165～230℃、进一步优选为170～220℃。
〔聚酰胺(b2)〕
聚酰胺(b2)包含碳数6～12的脂肪族二胺来源的结构单元和碳数10～12的脂肪族二羧酸来源的结构单元。聚酰胺(b2)可以使用与在聚酰胺层(A)中说明的聚酰胺(a2)相同的物质。
聚酰胺(B3)是选自由这些聚酰胺(b1)和聚酰胺(b2)组成的组中的一种以上。聚酰胺(B3)可以是聚酰胺(b1)或聚酰胺(b2)中的任一种，还可以是聚酰胺(b1)与聚酰胺(b2)的组合。
作为可特别适宜地用于本发明的聚酰胺(B3)，可列举出：选自由聚酰胺6、聚酰胺6,12、聚酰胺10,10、聚酰胺11和聚酰胺12组成的组中的任一种以上。其中，从拉伸断裂伸长率的观点出发，更优选：聚酰胺6,12、聚酰胺10,10、聚酰胺12或它们的混合物。尤其，聚酰胺6,12以少的添加量也较大地提高拉伸断裂伸长率，故而可特别优选使用。
〔碳纳米管(B4)〕
聚酰胺组合物(B)根据需要还可以包含碳纳米管。将本发明的多层结构体用作例如液体燃料运输用的管道、软管或导管等时，为了防止由于在多层结构体内部流动的液体燃料与最内层摩擦而蓄积的电荷会产生火花而点燃燃料，优选配混导电性填料来赋予抗静电特性。在本发明中，导电性填料中也优选使用碳纳米管。通过在聚酰胺组合物(B)中配混碳纳米管，从而能够对聚酰胺层(B)赋予抗静电特性，且不会损害多层结构体的耐低温冲击性。另一方面，作为导电性填料使用炭黑、石墨时，有时多层结构体的耐低温冲击性降低，使用途受到限定。
碳纳米管是直径为约5～20nm、长度为直径的约100～1000倍的导管或中空纤维。通常已知有单一壁和多重壁2种碳纳米管。完全单一壁的碳纳米管的情况，将石墨片卷绕成圆筒形，仅由封闭的碳原子构成。多重壁的碳纳米管是是将单一壁纳米导管重叠成同心状而成的碳纳米管。单一壁的碳纳米管的情况，直径为2～3nm。多重壁的碳纳米管的情况，直径约为10～30nm。另外，任意的情况下长度也为2～3μm。
构成聚酰胺层(B)的聚酰胺组合物(B)包含上述聚酰胺(B1)、改性聚烯烃(B2)、聚酰胺(B3)和根据需要的碳纳米管(B4)。
聚酰胺组合物(B)中，相对于聚酰胺(B1)100质量份，改性聚烯烃(B2)的含量为5～15质量份、优选为6质量份以上、更优选为7质量份以上、进一步优选为8质量份以上、优选为14质量份以下、更优选为13质量份以下、进一步优选为12质量份以下。改性聚烯烃(B2)的含量过多时，成型性变差、相反过少时，多层结构体的柔软性降低。
另外，相对于聚酰胺(B1)100质量份，聚酰胺(B3)的含量为5～20质量份、优选为6质量份以上、更优选为7质量份以上、进一步优选为8质量份以上、优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为8质量份以下。聚酰胺(B3)的含量过多时，多层结构体的阻隔性降低，相反过少时，柔软性降低。
另外，聚酰胺组合物(B)包含碳纳米管(B4)时，相对于聚酰胺(B1)100质量份，碳纳米管(B4)的含量优选为1.5质量份以上、更优选为1.8质量份以上、进一步优选为2.0质量份以上、优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下、进一步优选为6质量份以下。
聚酰胺组合物(B)中，通过使各成分的量比为上述范围，从而能将本发明的多层结构体制成柔软性、耐化学试剂性和阻气性优异的多层结构体。另外，通过使碳纳米管的量比为上述范围，从而能够对聚酰胺层(B)赋予抗静电特性，且不会本损害发明的多层结构体的耐低温冲击性。
需要说明的是，只要在不损害本发明的目的的范围内，聚酰胺组合物(B)就还可以包含各种添加剂。作为各种添加剂，可列举出：苯磺酸烷基酰胺类、甲苯磺酸烷基酰胺类、羟基苯甲酸烷基酯类等增塑剂、炭黑、石墨、金属含有填料等中示例的导电性填料、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、润滑剂、无机填充剂、抗静电剂、阻燃剂、结晶促进剂、耐冲击改质剂等。聚酰胺组合物(B)中的添加剂的含量优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为12质量％以下。
聚酰胺组合物(B)可以通过如下方式制备：对聚酰胺(B1)、改性聚烯烃(B2)、聚酰胺(B3)和根据需要的碳纳米管(B4)、进而各种添加剂进行混合，利用挤出机对得到的混合物进行熔融混炼。
本发明的多层结构体可以分别具有1层或2层聚酰胺层(A)和聚酰胺层(B)。例如，作为本发明的多层结构体的层构成，可列举出：(A)/(B)、(B)/(A)、(A)/(B)/(A)、(B)/(A)/(B)、(A)/(B)/(A)/(B)、(B)/(A)/(B)/(A)、(A)/(B)/(A)(B)/(A)、(B)/(A)/(B)/(A)/(B)等。其中，优选(B)/(A)。分别具有多层聚酰胺层(A)和聚酰胺层(B)时，多个聚酰胺层(A)或聚酰胺层(B)的组成可以相同，也可以不同。另外，具有多层聚酰胺层(B)时，碳纳米管(B4)可以配混在全部聚酰胺层(B)中，还可以仅配混在一部分聚酰胺层(B)中。例如，具有多层聚酰胺层(B)时，还可以仅在内侧的聚酰胺层(B)中配混碳纳米管(B4)。
需要说明的是，本说明书中，多层结构体为筒状成型体等中空结构体的情况，例如X/Y/Z的标记没有声明时表示自内侧起依次层叠X、Y、Z。更具体而言，例如标记为(B)/(A)时，表示(B)层为内侧。多层结构体具有多个(A)层时，多个(A)层可以相同也可以不同，(B)层也为同样。
使用挤出机利用多层模具对由聚酰胺组合物(A)构成的聚酰胺层(A)和由聚酰胺组合物(B)构成的聚酰胺层(B)进行共挤出等的公知的方法，利用该方法对其进行层叠而能够制造本发明的多层结构体。聚酰胺层(A)和聚酰胺层(B)的厚度的比没有特别限制，根据用途适宜选择即可。通常，聚酰胺层(A)的厚度/聚酰胺层(B)的厚度优选为99：1～10：90、更优选为99：1～15：85、进一步优选为99：1～20：80、进一步优选为95：5～20：80、特别是优选为90：10～20：80。此处，有多个(A)层时，将它们的总厚度作为聚酰胺层(A)的厚度。同样地有多个(B)层时，将它们的总厚度作为聚酰胺层(B)的厚度。
需要说明的是，本发明的多层结构体还可以具有聚酰胺层(A)和聚酰胺层(B)以外的层。例如还可以具有由马来酸酐改性聚烯烃、氟树脂、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯和氯乙烯等热增塑性树脂构成的树脂层、粘接层等。
作为本发明的多层结构体，可列举出：中空结构体、薄膜、其它各种结构体。
以中空结构体或薄膜等的形式使用本发明的多层结构体时，多层结构体的厚度根据用途进行适宜设定即可，没有特别限制，例如优选0.01～10mm的范围、更优选为0.1～5mm。
由于本发明的多层结构体的柔软性、耐化学试剂性和阻气性优异，因此特别适宜用作燃料运输配管材或燃料保存容器等。特别适宜用作例如：己烷、辛烷等烷烃；甲苯、苯等芳香族化合物；甲醇、乙醇等醇；混合了异辛烷和甲苯和醇的酒精汽油等燃料运输配管材或燃料保存容器等。
聚酰胺层(A)和聚酰胺层(B)的配置没有特别限制，用作燃料运输配管材或燃料保存容器等使用时，优选将聚酰胺层(B)配置在内侧。
由于本发明的多层结构体的成型性良好、柔软性、耐化学试剂性和阻气性优异，因此能够以管道、软管或导管等中空结构体的形态使用。特别是，本发明的多层结构体可以适宜地用作燃料运输用的管道、软管、导管或能连接它们的连接器等。
管道、软管、导管和连接器等的中空结构体可以通过如下方式制造：使用挤出机进行熔融挤出，通过环状模具挤出成圆筒状，通过控制尺寸的定径轧管成型机(sizingformer)进行成型，利用水槽等进行冷却后，通过牵引机进行卷绕。
对于聚酰胺层(A)和聚酰胺层(B)，分别使用挤出机进行熔融挤出，供给至模具内，形成各自环状的流程后，同时挤出至模具内或模具外而进行层叠的方法(共挤出法)；或者暂时预先制造单层的中空成型体，根据外侧使用粘接剂，边使树脂一体化边进行层叠的方法(涂布法)。需要说明的是，聚酰胺层(B)包含聚酰胺(B1)、改性聚烯烃(B2)和聚酰胺(B3)及碳纳米管(B4)的情况，优选碳纳米管(B4)预先与聚酰胺(B3)混合而制成母料后，与聚酰胺(B1)和改性聚烯烃(B2)混合来制备聚酰胺组合物(B)。
多层结构体具有复杂的形状时或成型后实施加热弯曲加工而制成多层结构体时，为了去除残留变形，可以在形成多层结构体后，以多层结构体构成的树脂的熔点中低于最低熔点的温度进行热处理而得到目标多层结构体。
本发明的多层结构体的至少一部分还可以具有波形区域。此处波形区域是指形成为波形形状、波纹(accordio)形状、折叠(accordion)形状、或波纹(corrugated)形状等的区域。本发明的多层结构体可以通过如下方式容易地形成，例如，为中空结构体的情况，对于具有波形区域的中空结构体，对直管状的中空结构体进行成型后，进行模制成型，形成规定的波形形状。另外，对于中空结构体，例如还可以附加连接器等必要的部件、或通过弯曲加工而成型为L字或U字等的形状。
实施例
以下利用实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例等中的各种物性的评价利用下述方法进行。
(1)拉伸断裂伸长率
依据JIS K7161：1994和K-7127：1999进行测定。将各实施例、参考例和比较例中制作的厚度200μm的薄膜切取10mm×100mm作为试验片。使用东洋精机制作所株式会社制Strograph，在测定温度23℃、湿度50％RH、卡盘间距50mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下实施拉伸试验，分别求出拉伸断裂伸长率。拉伸断裂伸长率为250％以上的情况为合格。
(2)燃料阻隔性(CE10透过率)
在透过截面积11.34cm2的铝制的杯子中加入CE10(异辛烷/甲苯/乙醇＝45/45/10容量％)15ml，用各实施例、参考例和比较例中制作的厚度200μm的薄膜以(B)层为内侧(比较例1没有(B)层，因此(A)层为内侧)的方式密封开口部，在40℃的气氛下静置。密封后，测定300小时后的杯子的重量变化。杯子的重量变化为0.2g以下的情况为A，超过0.2g的情况为B。A的情况为合格。
(3)粘接性
(3-1)粘接性(A)
依据JIS K5600-5-6(ISO2409)进行测定。用切断机在各实施例和比较例中制作的厚度200μm的薄膜的聚酰胺层(A)上以2mm间隔的棋盘格状切出100个切口，将玻璃带(注册商标、Nichiban Co.,Ltd.制)粘贴在切口部分，在5分钟以内以接近60度的角度用0.5～1.0秒进行可靠地分离，确认了聚酰胺层(A)的剥离状況。
(3-2)粘接性(B)
依据JIS K5600-5-6(ISO2409)进行测定。用切断机在各实施例和比较例中制作的厚度200μm的薄膜的聚酰胺层(B)上以2mm间隔的棋盘格状切出100个切口，将玻璃带(注册商标、Nichiban Co.,Ltd.制)粘贴在切口部分，在5分钟以内以接近60度的角度用0.5～1.0秒进行可靠地分离，确认了聚酰胺层(B)的剥离状況。
(4)燃料浸渍后的粘接性
对于在80℃气氛下、在CE10中浸渍了500小时的各实施例、参考例和比较例中制作的厚度200μm的薄膜，利用与前述(3)同样的方法评价了粘接性。
(5)薄膜的表面电阻值
使用Loresta GX MCP-T700(Mitsubishi Analytech Co.,Ltd.制)测定了各实施例、参考例和比较例中制作的厚度200μm的薄膜的表面电阻值。将表面电阻值为1.0×106Ω/□以下的情况设为A，将大于106Ω/□的情况为B。A情况为合格。
(6)耐低温冲击性
在-40℃或-20℃的条件下将各实施例、参考例和比较例中制作的厚度1000μm的导管静置4小时，然后从300mm的高度掉落0.9kg的秤砣，将未发生裂纹的情况为合格。评价进行10次(n＝10)，用10次中产生裂纹的次数进行评价。
＜聚酰胺B1的制造＞
制造例1
聚酰胺(B1-1)的制造
向具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约3L的反应容器中投入己二酸730.8g、次磷酸钠一水合物0.6322g和乙酸钠0.4404g，对容器内进行充分氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边在170℃下使其熔融。边缓慢地升温至250℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)681.0g并进行约2小时聚合，得到聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺(B1-1))。得到的聚酰胺(B1-1)的相对粘度(ηr)为2.1，熔点(Tm)为237.4℃。
制造例2
聚酰胺(B1-2)的制造
向具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约3L的反应容器中投入己二酸730.8g、次磷酸钠一水合物0.6322g和乙酸钠0.4404g，对容器内进行充分氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边在170℃下使其熔融。边缓慢地升温至280℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)476.7g与对苯二甲胺(PXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)204.3g的混合液(摩尔比(MXDA/PXDA＝70/30))并进行约2小时聚合，得到聚酰胺(B1-2)。得到的聚酰胺(B1-2)的相对粘度(ηr)为2.1，熔点(Tm)为261.3℃。
制造例3
聚酰胺(B1-3)的制造
向具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约3L的反应容器中投入癸二酸800g、次磷酸钠一水合物0.613g和乙酸钠0.427g，对容器内进行充分氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边在170℃下使其熔融。边缓慢地升温至230℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)536g并进行约2小时聚合，得到聚酰胺(B1-3)。得到的聚酰胺(B1-3)的相对粘度(ηr)为2.3，熔点(Tm)为191.3℃。
制造例4
聚酰胺(B1-4)的制造
向具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约3L的反应容器中投入癸二酸800g、次磷酸钠一水合物0.613g和乙酸钠0.427g，对容器内进行充分氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边在170℃下使其熔融。边缓慢地升温至250℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)375g与对苯二甲胺(PXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)161g的混合液(摩尔比(MXDA/PXDA＝70/30))并进行约2小时聚合，得到聚酰胺(B1-4)。得到的聚酰胺(B1-4)的相对粘度(ηr)为2.2，熔点(Tm)为212.0℃。
实施例1
＜聚酰胺组合物(A)的制造＞
在聚酰胺12(宇部兴产株式会社制、UBESTA3030U、相对粘度2.27)中预先混合作为改性聚烯烃的马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物(JSR株式会社制、JSRT7712SP)，供给至具备捏合盘的φ37mm螺杆直径的双螺杆挤出机中，在料筒温度180～260℃下进行熔融混炼。将熔融树脂挤出成线料状后，将其导入水槽中，进行冷却、切割、真空干燥，得到由80质量份的聚酰胺12和20质量份的改性聚烯烃构成的聚酰胺组合物(A)的颗粒。
＜聚酰胺组合物(B)的制造＞
相对于制造例1中得到的聚酰胺树脂(B1-1)100质量份，预先混合作为改性聚烯烃(B2)的马来酸酐1质量％改性乙烯/丁烯共聚物(三井化学株式会社制、TAFMER MH5020)10质量份，作为聚酰胺(B3)的聚酰胺6,12(宇部兴产株式会社制、“UBE Nylon”7034B)10质量份，供给至具备捏合盘的φ37mm螺杆直径的双螺杆挤出机中，在料筒温度240～260℃下进行熔融混炼。将熔融树脂挤出成线料状后，将其导入水槽中，进行冷却、切割、真空干燥，从而得到聚酰胺组合物(B)的颗粒。
＜多层结构体的制造＞
使用用于形成酰胺层(A)的聚酰胺组合物(A)、用于形成聚酰胺层(B)的聚酰胺组合物(B)，利用具备2台挤出机的多层薄膜成型机，在层(A)挤出温度240℃、层(B)挤出温度280℃、层叠后流路温度280℃下，形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。层(A)的厚度为40μm，层(B)的厚度为160μm。
实施例2
＜聚酰胺组合物(A)的制造＞
与实施例1同样地得到聚酰胺组合物(A)的颗粒。
＜聚酰胺组合物(B)的制造＞
作为聚酰胺(B1)使用制造例1中得到的聚酰胺(B1-1)85质量份和制造例3中得到的聚酰胺(B1-3)15质量份的总计100质量份，在其中预先混合作为改性聚烯烃(B2)的马来酸酐1wt％改性乙烯/丁烯共聚物(三井化学株式会社制、TAFMER MH5020)10质量份，作为聚酰胺(B3)的聚酰胺6,12(宇部兴产株式会社制、“UBE Nylon”7034B)10质量份，供给至具备捏合盘的φ37mm螺杆直径的双螺杆挤出机中，在料筒温度240～260℃下进行熔融混炼。将熔融树脂挤出成线料状后，将其导入水槽中，进行冷却、切割、真空干燥，从而得到聚酰胺组合物(B)的颗粒。
＜多层结构体的制造＞
使用得到的聚酰胺组合物(A)和聚酰胺组合物(B)，与实施例1同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。层(A)的厚度为40μm，层(B)的厚度为160μm。
实施例3～9
＜聚酰胺组合物(A)的制造＞
与实施例1同样地得到聚酰胺组合物(A)的颗粒。
＜聚酰胺组合物(B)的制造＞
使用按表1所示的组成比混合制造例1～4中得到的聚酰胺而成的聚酰胺(B1)，在其中混合作为改性聚烯烃(B2)的马来酸酐1wt％改性乙烯/丁烯共聚物(三井化学株式会社制、TAFMER MH5020)和作为聚酰胺(B3)的聚酰胺6,12(宇部兴产株式会社制、“UBE Nylon”7034B)，除此以外与实施例2同样地得到各聚酰胺组合物(B)的颗粒。
＜多层结构体的制造＞
使用得到的聚酰胺组合物(A)和聚酰胺组合物(B)，与实施例1同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。层(A)的厚度为40μm，层(B)的厚度为160μm。
实施例10
＜聚酰胺组合物(A)的制造＞
单独使用聚酰胺10,10(Arkema Inc.制、“Rilsan”TESN P213TL)。
＜聚酰胺组合物(B)的制造＞
使用按表1所示的组成比混合制造例1和3中得到的聚酰胺(B1-1)和(B1-3)而成的聚酰胺(B1)，在其中按表1所示的组成比混合作为改性聚烯烃(B2)的马来酸酐1wt％改性乙烯/丁烯共聚物(三井化学株式会社制、TAFMER MH5020)和作为聚酰胺(B3)的聚酰胺6,12(宇部兴产株式会社制、“UBE Nylon”7034B)，除此以外与实施例2同样地得到聚酰胺组合物(B)的颗粒。
＜多层结构体的制造＞
使用得到的聚酰胺组合物(A)和聚酰胺组合物(B)，与实施例1同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。层(A)的厚度为40μm，层(B)的厚度为160μm。
实施例11
＜聚酰胺组合物(A)的制造＞
单独使用聚酰胺11(Arkema Inc.制、“Rilsan”BESN P20TL)。
＜聚酰胺组合物(B)的制造＞
使用按表2所示的组成比混合制造例1和3中得到的聚酰胺(B1-1)和(B1-3)而成的聚酰胺(B1)，在其中按表2所示的组成比混合作为改性聚烯烃(B2)的马来酸酐1wt％改性乙烯/丁烯共聚物(三井化学株式会社制、TAFMER MH5020)和作为聚酰胺(B3)的聚酰胺6,12(宇部兴产株式会社制、“UBE Nylon”7034B)，除此以外与实施例2同样地得到聚酰胺组合物(B)的颗粒。
＜多层结构体的制造＞
使用得到的聚酰胺组合物(A)和聚酰胺组合物(B)，与实施例1同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。层(A)的厚度为40μm，层(B)的厚度为160μm。
实施例12
＜聚酰胺组合物(A)的制造＞
与实施例1同样地得到聚酰胺组合物(A)的颗粒。
＜聚酰胺组合物(B)的制造＞
使用按表2所示的组成比混合制造例1和3中得到的聚酰胺(B1-1)和(B1-3)而成的聚酰胺(B1)，在其中按表2所示的组成比混合作为改性聚烯烃(B2)的马来酸酐2wt％改性乙烯/丁烯共聚物(三井化学株式会社制、TAFMER MH5040)和作为聚酰胺(B3)的聚酰胺6,12(宇部兴产株式会社制、“UBE Nylon”7034B)，除此以外与实施例2同样地得到聚酰胺组合物(B)的颗粒。
＜多层结构体的制造＞
使用得到的聚酰胺组合物(A)和聚酰胺组合物(B)，与实施例1同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。层(A)的厚度为40μm，层(B)的厚度为160μm。
实施例13
＜聚酰胺组合物(A)的制造＞
与实施例1同样地得到聚酰胺组合物(A)的颗粒。
＜聚酰胺组合物(B)的制造＞
使用按表2所示的组成比混合制造例1和3中得到的聚酰胺(B1-1)和(B1-3)而成的聚酰胺(B1)，在其中按表2所示的组成比混合作为改性聚烯烃(B2)的聚酰胺6接枝聚乙烯(Arkema Inc.制、“Apolhya”LP-21H)和作为聚酰胺(B3)的聚酰胺6,12(宇部兴产株式会社制、“UBE Nylon”7034B)，除此以外与实施例2同样地得到聚酰胺组合物(B)的颗粒。
＜多层结构体的制造＞
使用得到的聚酰胺组合物(A)和聚酰胺组合物(B)，与实施例1同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。层(A)的厚度为40μm，层(B)的厚度为160μm。
实施例14
＜聚酰胺组合物(A)的制造＞
单独使用聚酰胺11(Arkema Inc.制、“Rilsan”BESN P20TL)。
＜聚酰胺组合物(B)的制造＞
使用按表2所示的组成比混合制造例1和3中得到的聚酰胺(B1-1)和(B1-3)而成的聚酰胺(B1)，在其中按表2所示的组成比混合作为改性聚烯烃(B2)的马来酸酐1wt％改性乙烯/丁烯共聚物(三井化学株式会社制、TAFMER MH5020)和作为聚酰胺(B3)的聚酰胺12(Daicel制、X7393)，除此以外与实施例2同样地得到聚酰胺组合物(B)的颗粒。
＜多层结构体的制造＞
使用得到的聚酰胺组合物(A)和聚酰胺组合物(B)，与实施例1同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。层(A)的厚度为40μm，层(B)的厚度为160μm。
实施例15
＜聚酰胺组合物(A)的制造＞
与实施例1同样地得到聚酰胺组合物(A)的颗粒。
＜聚酰胺组合物(B)的制造＞
使用按表2所示的组成比混合制造例1和3中得到的聚酰胺(B1-1)和(B1-3)而成的聚酰胺(B1)，在其中按表2所示的组成比混合作为改性聚烯烃(B2)的马来酸酐1wt％改性乙烯/丁烯共聚物(三井化学株式会社制、TAFMER MH5020)和作为聚酰胺(B3)的聚酰胺12(Daicel制、X7393)，除此以外与实施例2同样地得到聚酰胺组合物(B)的颗粒。
＜多层结构体的制造＞
使用得到的聚酰胺组合物(A)和聚酰胺组合物(B)，与实施例1同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。层(A)的厚度为40μm，层(B)的厚度为160μm。
实施例16
＜聚酰胺组合物(A)的制造＞
与实施例1同样地得到聚酰胺组合物(A)的颗粒。
＜聚酰胺组合物(B)的制造＞
使用按表2所示的组成比混合制造例1和3中得到的聚酰胺(B1-1)和(B1-3)而成的聚酰胺(B1)，在其中按表2所示的组成比混合作为改性聚烯烃(B2)的马来酸酐1wt％改性乙烯/丁烯共聚物(三井化学株式会社制、TAFMER MH5020)和作为聚酰胺(B3)的聚酰胺10,10(Arkema Inc.制、“Rilsan”TESN P213TL)，除此以外与实施例2同样地得到聚酰胺组合物(B)的颗粒。
＜多层结构体的制造＞
使用得到的聚酰胺组合物(A)和聚酰胺组合物(B)，与实施例1同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。层(A)的厚度为40μm，层(B)的厚度为160μm。
实施例17
＜聚酰胺组合物(A)的制造＞
与实施例1同样地得到聚酰胺组合物(A)的颗粒。
＜聚酰胺组合物(B)的制造＞
使用按表2所示的组成比混合制造例1和3中得到的聚酰胺(B1-1)和(B1-3)而成的聚酰胺(B1)，在其中按表2所示的组成比混合作为改性聚烯烃(B2)的马来酸酐1wt％改性乙烯/丁烯共聚物(三井化学株式会社制、TAFMER MH5020)和作为聚酰胺(B3)的聚酰胺10,10(Arkema Inc.制、“Rilsan”TESN P213TL)，除此以外与实施例2同样地得到聚酰胺组合物(B)的颗粒。
＜多层结构体的制造＞
使用得到的聚酰胺组合物(A)和聚酰胺组合物(B)，与实施例1同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。层(A)的厚度为40μm，层(B)的厚度为160μm。
实施例18
＜聚酰胺组合物(A)的制造＞
单独使用聚酰胺11(Arkema Inc.制、“Rilsan”BESN P20TL)。
＜聚酰胺组合物(B)的制造＞
使用按表2所示的组成比混合制造例1和3中得到的聚酰胺(B1-1)和(B1-3)而成的聚酰胺(B1)，在其中按表2所示的组成比混合作为改性聚烯烃(B2)的马来酸酐1wt％改性乙烯/丁烯共聚物(三井化学株式会社制、TAFMER MH5020)和作为聚酰胺(B3)的聚酰胺6(宇部兴产株式会社制、1024B)，除此以外与实施例2同样地得到聚酰胺组合物(B)的颗粒。
＜多层结构体的制造＞
使用得到的聚酰胺组合物(A)和聚酰胺组合物(B)，与实施例1同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。层(A)的厚度为40μm，层(B)的厚度为160μm。
实施例19
＜聚酰胺组合物(A)的制造＞
与实施例1同样地得到聚酰胺组合物(A)的颗粒。
＜聚酰胺组合物(B)的制造＞
使用按表2所示的组成比混合制造例1和3中得到的聚酰胺(B1-1)和(B1-3)而成的聚酰胺(B1)，在其中按表2所示的组成比混合作为改性聚烯烃(B2)的马来酸酐1wt％改性乙烯/丁烯共聚物(三井化学株式会社制、TAFMER MH5020)和作为聚酰胺(B3)的聚酰胺6(宇部兴产株式会社制、1024B)，除此以外与实施例2同样地得到聚酰胺组合物(B)的颗粒。
＜多层结构体的制造＞
使用得到的聚酰胺组合物(A)和聚酰胺组合物(B)，与实施例1同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。层(A)的厚度为40μm，层(B)的厚度为160μm。
实施例20
＜聚酰胺组合物(A)的制造＞
与实施例1同样地得到聚酰胺组合物(A)的颗粒。
＜聚酰胺组合物(B)的制造＞
按表2所示的组成比混合制造例1和3中得到的聚酰胺(B1-1)和(B1-3)而成的聚酰胺(B1)，在其中按表2所示的组成比混合作为改性聚烯烃(B2)的马来酸酐1wt％改性乙烯/丁烯共聚物(三井化学株式会社制、TAFMER MH5020)和作为聚酰胺(B3)的聚酰胺6(宇部兴产株式会社制、1024B)，除此以外与实施例2同样地得到聚酰胺组合物(B)的颗粒。
＜多层结构体的制造＞
使用得到的聚酰胺组合物(A)和聚酰胺组合物(B)，与实施例1同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。层(A)的厚度为40μm，层(B)的厚度为160μm。
比较例1
得到与实施例1同样地得到聚酰胺组合物(A)的颗粒，使用该颗粒利用由1台挤出机构成的单层薄膜成型机，在挤出温度250℃下成型为单层薄膜。单层薄膜的厚度为200μm。
比较例2
未使用改性聚烯烃(B2)和聚酰胺(B3)，除此以外与实施例1同样地得到形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。
比较例3
未使用聚酰胺(B3)，除此以外与实施例1同样地得到形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。
比较例4
未使用聚酰胺(B2)，除此以外与实施例1同样地得到形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。
比较例5
未使用改性聚烯烃(B2)和聚酰胺(B3)，除此以外与实施例3同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。
比较例6
变更了聚酰胺(B3)的添加量，除此以外与实施例3同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。
比较例7
变更了聚酰胺(B3)的添加量，除此以外与实施例3同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。
比较例8
变更了聚酰胺(B3)的添加量，除此以外与实施例16同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。
比较例9
变更了聚酰胺(B3)的添加量，除此以外与实施例15同样地得到形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。
比较例10
变更了聚酰胺(B3)的添加量，除此以外与实施例20同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。
比较例11
相对于聚酰胺(B1)100质量份，使用改性聚烯烃(B2)25质量份和聚酰胺(B3)25质量份，除此以外与实施例19同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。
比较例12
相对于聚酰胺(B1)100质量份，使用改性聚烯烃(B2)20质量份和聚酰胺(B3)10质量份，除此以外与实施例19同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。
使用实施例1～20和比较例1～12中得到的薄膜实施了各评价。将其结果示于表1～3。
[表1]
Figure BDA0001675711130000361
[表2]
Figure BDA0001675711130000371
[表3]
Figure BDA0001675711130000381
如表1和2所示可知：本发明的多层结构体的薄膜的拉伸断裂伸长率高且柔软性优异、另外阻气性也优异(实施例1～20)。另外，可知：通过以规定的量比使用聚己二酰苯二甲胺和聚癸二酰苯二甲胺作为构成聚酰胺层(B)聚酰胺(B1)，从而使层间粘接性和耐化学试剂性也进一步优异(实施例2～20)。
另一方面，如表3所示，仅有聚酰胺层(A)的情况无法得到阻气性(比较例1)、聚酰胺层(B)中缺少改性聚烯烃(B2)和聚酰胺(B3)中任一种的情况下，无法得到柔软性(比较例2～5)。另外，聚酰胺层(B)中，聚酰胺(B1)、改性聚烯烃(B2)和聚酰胺(B3)的组成比不在本发明规定的范围内时，出现无法得到阻气性、拉伸断裂伸长率未达到250％以上、或无法成膜等的问题(比较例6～12)。
接着，对于在聚酰胺组合物(B)中配混导电性填料的实施方式，使用表4～7所示的组成按以下方式实施例实施例、参考例和比较例，对其结果进行了比较。
实施例21
＜聚酰胺组合物(A)的制造＞
单独使用聚酰胺12(宇部兴产株式会社制、UBESTA3030U、相对粘度2.27)。
＜聚酰胺组合物(B)的制造＞
作为聚酰胺(B1)使用制造例1中得到的聚酰胺(B1-1)85质量份和制造例3中得到的聚酰胺(B1-3)15质量份的总计100质量份，在其中预先混合了作为改性聚烯烃(B2)的马来酸酐1wt％改性乙烯/丁烯共聚物(三井化学株式会社制、TAFMER MH5020)10质量份，作为聚酰胺(B3)的聚酰胺6(宇部兴产株式会社制、1024B)15质量份和作为导电性填料(B4)的碳纳米管(Arkema Inc.制、Graphistrength C100、表中标记为“CNT”)5质量份，供给至具备捏合盘的φ37mm螺杆直径的双螺杆挤出机中，在料筒温度240～260℃下进行熔融混炼。需要说明的是，在混合聚酰胺(B1)和改性聚烯烃(B2)之前对聚酰胺6和碳纳米管进行混合并作为母料。
将熔融树脂挤出成线料状后，将其导入水槽中，进行冷却、切割、真空干燥，得到聚酰胺组合物(B)的颗粒。
＜多层结构体的制造＞
使用用于形成酰胺层(A)的聚酰胺组合物(A)、用于形成聚酰胺层(B)的聚酰胺组合物(B)，利用具备2台挤出机的多层薄膜成型机，在层(A)挤出温度240℃、层(B)挤出温度280℃、层叠后流路温度280℃下，形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。需要说明的是，层B为内侧的层。层(A)的厚度为40μm，层(B)的厚度为160μm。
＜导管的制造＞
使用用于形成酰胺层(A)的聚酰胺组合物(A)、用于形成聚酰胺层(B)的聚酰胺组合物(B)，利用具备2台挤出机的多层导管成型机，在层(A)挤出温度240℃、层(B)挤出温度280℃、层叠后流路温度280℃下，形成了由层(B)/层(A)构成的多层导管(外径：8mm、内径：6mm)。需要说明的是，层(B)为内侧的层。层(A)的厚度为900μm，层(B)的厚度为100μm。
实施例22～27
＜聚酰胺组合物(A)的制造＞
单独使用聚酰胺12(宇部兴产株式会社制、UBESTA3030U、相对粘度2.27)。
＜聚酰胺组合物(B)的制造＞
使用按表4所示述的组成比混合制造例1～4中得到的聚酰胺而成的聚酰胺(B1)，在其中以表4所示的组成比混合作为改性聚烯烃(B2)的马来酸酐1wt％改性乙烯/丁烯共聚物(三井化学株式会社制、TAFMER MH5020)和作为聚酰胺(B3)的聚酰胺6(宇部兴产株式会社制、1024B)、作为导电性填料(B4)的碳纳米管(Arkema Inc.制、Graphistrength C100)，除此以外与实施例21同样地得到各聚酰胺组合物(B)的颗粒。
＜多层结构体的制造＞
使用得到的聚酰胺组合物(A)和聚酰胺组合物(B)，与实施例21同样地进行，形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。层(A)的厚度为40μm，层(B)的厚度为160μm。
＜导管的制造＞
使用得到的聚酰胺组合物(A)和聚酰胺组合物(B)，与实施例21同样地进行，形成了由层(B)/层(A)构成的多层导管(外径：8mm、内径：6mm)。需要说明的是，层(B)为内侧的层。层(A)的厚度为900μm，层(B)的厚度为100μm。
实施例28
作为聚酰胺组合物(A)单独使用聚酰胺10,10(Arkema Inc.制、“Rilsan”TESNP213TL)，除此以外与实施例22同样地形成了多层结构体(薄膜)和多层导管。
实施例29
作为聚酰胺组合物(A)单独使用聚酰胺11(Arkema Inc.制、“Rilsan”BESNP20TL)，除此以外与实施例22同样地形成了多层结构体(薄膜)和多层导管。
实施例30
作为改性聚烯烃(B2)使用马来酸酐2wt％改性乙烯/丁烯共聚物(三井化学株式会社制、TAFMER MH5040)10质量份，除此以外与实施例21同样地形成了多层结构体(薄膜)和多层导管。
实施例31
作为改性聚烯烃(B2)使用由聚酰胺接枝改性的聚烯烃(ARKEMA公司制、APOLHYALP-21H)10质量份，除此以外与实施例22同样地形成了多层结构体(薄膜)和多层导管。
实施例32
作为改性聚烯烃(B2)使用马来酸酐2wt％改性乙烯/丁烯共聚物(三井化学株式会社制、TAFMER MH5040)10质量份，作为聚酰胺(B3)使用聚酰胺12(宇部兴产株式会社制、UBESTA3030U、相对粘度2.27)15质量份，除此以外与实施例21同样地形成了多层结构体(薄膜)和多层导管。
实施例33
作为聚酰胺(B3)使用聚酰胺12(宇部兴产株式会社制、UBESTA3030U、相对粘度2.27)15质量份，除此以外与实施例22同样地形成了多层结构体(薄膜)和多层导管。
实施例34
作为聚酰胺(B3)使用聚酰胺12(宇部兴产株式会社制、UBESTA3030U、相对粘度2.27)6质量份，碳纳米管(Arkema Inc.制、Graphistrength C100)2质量份，除此以外与实施例22同样地形成了多层结构体(薄膜)和多层导管。
实施例35
作为聚酰胺组合物(A)单独使用聚酰胺11(Arkema Inc.制、“Rilsan”BESNP20TL)，作为聚酰胺(B3)使用聚酰胺12(宇部兴产株式会社制、UBESTA3030U、相对粘度2.27)15质量份，除此以外与实施例22同样地形成了多层结构体(薄膜)和多层导管。
实施例36
作为聚酰胺组合物(A)单独使用聚酰胺10,10(Arkema Inc.制、“Rilsan”TESNP213TL)，作为聚酰胺(B3)使用聚酰胺12(宇部兴产株式会社制、UBESTA3030U、相对粘度2.27)15质量份，除此以外与实施例22同样地形成了多层结构体(薄膜)和多层导管。
参考例1
作为聚酰胺(B3)使用聚酰胺12(宇部兴产株式会社制、UBESTA3030U、相对粘度2.27)16质量份，作为导电性填料(B4)使用石墨(昭和电工株式会社制、UF-G)4质量份，除此以外与实施例22同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)和多层导管。
参考例2
作为聚酰胺(B3)使用聚酰胺12(宇部兴产株式会社制、UBESTA3030U、相对粘度2.27)16质量份，作为导电性填料(B4)使用炭黑(CABOT制、VULCAN P Carbon Black、表中标记为“CB”)4质量份，除此以外与实施例22同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)和多层导管。
比较例13
单独使用聚酰胺12(宇部兴产株式会社制、UBESTA3030U、相对粘度2.27)，利用由1台挤出机构成的单层薄膜成型机，在挤出温度250℃下形成了单层薄膜。单层薄膜的厚度为200μm。
单独使用聚酰胺12(宇部兴产株式会社制、UBESTA3030U、相对粘度2.27)，利用由1台挤出机构成的导管成型机形成了单层导管。层的厚度为1000μm。
比较例14
作为聚酰胺(B1)单独使用制造例1中得到的聚酰胺(B1-1)，未使用改性聚烯烃(B2)，除此以外与实施例21同样地得到由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)和多层导管。
比较例15
作为聚酰胺(B3)使用聚酰胺6(宇部兴产株式会社制、1024B)3.75质量份，作为导电性填料(B4)使用碳纳米管(Arkema Inc.制、Graphistrength C100)1.25质量份，除此以外与实施例22同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)和多层导管。
比较例16
作为聚酰胺(B3)使用聚酰胺6(宇部兴产株式会社制、1024B)45质量份，作为导电性填料(B4)使用碳纳米管(Arkema Inc.制、Graphistrength C100)15质量份，除此以外与实施例22同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)和多层导管。
比较例17
作为聚酰胺(B3)使用聚酰胺12(宇部兴产株式会社制、UBESTA3030U、相对粘度2.27)3.75质量份，作为导电性填料(B4)使用碳纳米管(Arkema Inc.制、GraphistrengthC100)1.25质量份，除此以外与实施例22同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)和多层导管。
比较例18
作为聚酰胺(B3)使用聚酰胺12(宇部兴产株式会社制、UBESTA3030U、相对粘度2.27)45质量份，作为导电性填料(B4)使用碳纳米管(Arkema Inc.制、GraphistrengthC100)15质量份，除此以外与实施例22同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)和多层导管。
比较例19
作为聚酰胺(B3)使用聚酰胺12(宇部兴产株式会社制、UBESTA3030U、相对粘度2.27)80质量份，作为导电性填料(B4)使用石墨(昭和电工株式会社制、UF-G)20质量份，除此以外与实施例22同样地尝试了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)和多层导管的形成。
比较例20
作为聚酰胺(B3)使用聚酰胺12(宇部兴产株式会社制、UBESTA3030U、相对粘度2.27)80质量份，作为导电性填料(B4)使用炭黑(CABOT制、VULCAN P Carbon Black)20质量份，除此以外与实施例22同样地尝试了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)和多层导管的形成。
比较例21
作为改性聚烯烃(B2)使用马来酸酐1wt％改性乙烯/丁烯共聚物(三井化学株式会社制、TAFMER MH5020)20质量份，除此以外与实施例22同样地形成了由层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)和多层导管。
实施例37
＜聚酰胺组合物(A)的制造＞
单独使用聚酰胺12(宇部兴产株式会社制、UBESTA3030U、相对粘度2.27)。
＜聚酰胺组合物(B)的制造＞
使用制造例1中得到的聚酰胺(B1-1)70质量份和制造例3中得到的聚酰胺(B1-3)30质量份的总计100质量份作为聚酰胺(B1)，在其中混合作为改性聚烯烃(B2)的马来酸酐1wt％改性乙烯/丁烯共聚物(三井化学株式会社制、TAFMER MH5020)10质量份和作为聚酰胺(B3)的聚酰胺6,12(宇部兴产株式会社制、“UBE Nylon”7034B)10质量份，供给至具备捏合盘的φ37mm螺杆直径的双螺杆挤出机中，在料筒温度240～260℃下进行熔融混炼。
将熔融树脂挤出成线料状后，将其导入水槽中，进行冷却、切割、真空干燥，得到聚酰胺组合物(B)的颗粒。
＜聚酰胺组合物(B’)的制造＞
使用制造例1中得到的聚酰胺(B1-1)70质量份和制造例3中得到的聚酰胺(B1-3)30质量份的总计100质量份作为聚酰胺(B1)，在其中预先混合作为改性聚烯烃(B2)的马来酸酐1wt％改性乙烯/丁烯共聚物(三井化学株式会社制、TAFMER MH5020)10质量份，作为聚酰胺(B3)的聚酰胺12(宇部兴产株式会社制、UBESTA3030U、相对粘度2.27)15质量份和作为导电性填料(B4)的碳纳米管(Arkema Inc.制、Graphistrength C100 5质量份，供给至具备捏合盘的φ37mm螺杆直径的双螺杆挤出机中，在料筒温度240～260℃下进行熔融混炼。需要说明的是，在混合聚酰胺(B1)和改性聚烯烃(B2)之前对聚酰胺12和碳纳米管进行混合并作为母料。
将熔融树脂挤出成线料状后，将其导入水槽中，进行冷却、切割、真空干燥，得到得到聚酰胺组合物(B’)的颗粒。
＜多层结构体的制造＞
使用用于形成酰胺层(A)的聚酰胺组合物(A)、用于形成聚酰胺层(B)的聚酰胺组合物(B)和聚酰胺层(B’)的聚酰胺组合物(B’)，利用具备3台挤出机的多层薄膜成型机，在层(A)挤出温度240℃、层(B)挤出温度280℃、层(B’)挤出温度280℃、层叠后流路温度280℃下，形成了由层(B’)/层(B)/层(A)构成的多层结构体(薄膜)。层(A)的厚度为40μm，层(B)的厚度为140μm，层(B’)的厚度为20μm。
＜导管的制造＞
使用用于形成酰胺层(A)的聚酰胺组合物(A)、用于形成聚酰胺层(B)的聚酰胺组合物(B)和聚酰胺层(B’)的聚酰胺组合物(B’)，利用具备3台挤出机的多层导管成型机，在层(A)挤出温度240℃、层(B)挤出温度280℃、层(B’)挤出温度280℃、层叠后流路温度280℃下，形成了由层(B’)/层(B)/层(A)构成的多层导管(外径：8mm、内径：6mm)。需要说明的是，层(B’)为内侧的层。层(A)的厚度为800μm，层(B)的厚度为100μm，层(B’)的厚度为100μm。
使用实施例21～37、参考例1、2和比较例13～21中得到的薄膜和导管实施了各评价。将其结果示于表4～7。
[表4]
Figure BDA0001675711130000461
[表5]
Figure BDA0001675711130000471
[表6]
Figure BDA0001675711130000481
[表7]
表7
Figure BDA0001675711130000491
如表4、5和7所示，可知：本发明的多层结构体的薄膜的拉伸断裂伸长率高且柔软性优异，另外阻气性也优异(实施例21～37)。另外，可知：作为构成聚酰胺层(B)的聚酰胺(B1)通过以规定的量比使用聚己二酰苯二甲胺和聚癸二酰苯二甲胺，从而使层间粘接性和耐化学试剂性也进一步优异(实施例22～37)。另外，作为导电性填料(B4)通过配混使用碳纳米管，从而能够对本发明的多层结构体赋予抗静电特性，且不会损害耐低温冲击性(实施例21～37)。配混碳纳米管以外的导电性填料的情况，无法充分地得到抗静电特性和耐低温冲击性(参考例1、2)。
另一方面，如表6所示，仅有聚酰胺层(A)的情况下得不到阻气性(比较例13)，聚酰胺层(B)中欠缺改性聚烯烃(B2)的情况，无法得到柔软性(比较例14)。另外，聚酰胺层(B)中聚酰胺(B1)、改性聚烯烃(B2)和聚酰胺(B3)的组成比不在本发明规定的范围内时，出现无法得到阻气性、拉伸断裂伸长率未达到250％以上，或无法成膜等的问题(比较例15～18和21)。另外，聚酰胺层(B)中聚酰胺(B1)、改性聚烯烃(B2)和聚酰胺(B3)的组成比不在本发明规定的范围内，此外作为导电性填料使用炭黑、石墨的情况，有时耐低温冲击性降低、或无法成膜(比较例19、20)。
产业上的可利用性
由于本发明的多层结构体的柔软性优异、耐化学试剂性和阻气性优异，因此可适宜地用作燃料运输配管材或燃料保存容器等。本发明的多层结构体尤其可适宜地用作燃料运输用的管道、软管或导管等。

Claims (10)

1.一种多层结构体，其具有聚酰胺层(A)和聚酰胺层(B)，
聚酰胺层(A)由聚酰胺组合物(A)构成，所述聚酰胺组合物(A)包含选自由聚酰胺(a1)及聚酰胺(a2)组成的组中至少一种的聚酰胺(A1)，其中，所述聚酰胺(a1)包含碳数10～12的内酰胺来源的结构单元和碳数10～12的氨基羧酸来源的结构单元中的至少一者；所述聚酰胺(a2)包含碳数6～12的脂肪族二胺来源的结构单元和碳数10～12的脂肪族二羧酸来源的结构单元，
聚酰胺层(B)由聚酰胺组合物(B)构成，所述聚酰胺组合物(B)包含聚酰胺(B1)、改性聚烯烃(B2)和聚酰胺(B3)，相对于聚酰胺(B1)100质量份，改性聚烯烃(B2)的含量为5～15质量份，聚酰胺(B3)的含量为5～20质量份，其中，所述聚酰胺(B1)为聚己二酰苯二甲胺和聚癸二酰苯二甲胺的混合物，聚己二酰苯二甲胺与聚癸二酰苯二甲胺的质量比、即聚己二酰苯二甲胺：聚癸二酰苯二甲胺为55：45～85：15；所述聚酰胺(B3)为选自由聚酰胺(b1)及聚酰胺(b2)组成的组中的至少一种，所述聚酰胺(b1)包含碳数6～12的内酰胺来源的结构单元和碳数6～12的氨基羧酸来源的结构单元中的至少一者；所述聚酰胺(b2)包含含有70摩尔％以上碳数6～12的脂肪族二胺来源的结构单元的二胺单元和碳数10～12的脂肪族二羧酸来源的结构单元。
2.根据权利要求1所述的多层结构体，其中，改性聚烯烃(B2)为选自由马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性α-烯烃共聚物和由脂肪族聚酰胺接枝改性而成的聚烯烃组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其中，聚酰胺(B3)为选自由聚酰胺6、聚酰胺6,12、聚酰胺10,10、聚酰胺11和聚酰胺12组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其中，聚酰胺组合物(A)还包含改性聚烯烃(A2)。
5.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其中，聚酰胺组合物(B)还包含碳纳米管(B4)。
6.根据权利要求5所述的多层结构体，其中，相对于聚酰胺(B1)100质量份，碳纳米管(B4)的含量为1.5～10质量份。
7.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其为管道的形态。
8.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其为软管的形态。
9.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其为导管的形态。
10.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其为燃料运输用。
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