JP6819609B2 - 多層構造体 - Google Patents

Description

本発明は少なくとも２種類のポリアミド層を有する多層構造体に関し、特に、燃料輸送用のパイプ、ホース及びチューブなどとして好適に用いられる多層構造体に関する。

近年、環境汚染防止の観点から、厳しい排ガス規制が課せられており、燃料輸送などの用途に用いられるパイプ、ホース及びチューブ等の各種構造体には、揮発性炭化水素等の揮発性成分が透過して大気中に拡散することを抑えるために、高いガスバリア性が必要とされる。また、近年、メタノール及びエタノール等のアルコールをブレンドしてなるアルコールガソリンが実用化されつつある。アルコールガソリンは透過性が高く、大気中に揮発しやすいため、各種構造体のガスバリア性をより高める必要がある。
従来、ポリアミド１１及びポリアミド１２等の脂肪族ポリアミドは、耐薬品性に優れていることから、燃料輸送用のパイプ、ホース及びチューブ等の材料として使用されてきた。しかし、これらの脂肪族ポリアミドから形成された各種構造体は、靭性、耐薬品性及び柔軟性の点では優れているものの、ガスバリア性が十分でなく、その改良が望まれている。
ガスバリア性に優れる樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などのキシリレン系ポリアミドが知られている。キシリレン系ポリアミドは、様々な用途でガスバリア層として使用されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１５／０２２８１８号）では、ポリアミド１１又はポリアミド１２からなる層に、２種類のキシリレン系ポリアミドを含む層を積層させることで、耐薬品性及びガスバリア性を高めることができることが記載されている。また、特許文献２（特開２００４−２０３０１２号公報）では、ポリアミド１１及びポリアミド１２の１種以上からなる層とポリアミド９Ｔからなる層とを積層させることで、アルコールガソリン透過防止性及び耐熱性等を満足させることができることが記載されている。
しかし、キシリレン系ポリアミド及びポリアミド９Ｔなどの半芳香族ポリアミドは柔軟性が低いため、キシリレン系ポリアミド及びポリアミド９Ｔなどの半芳香族ポリアミドを含むガスバリア層を有する構造体は柔軟性が十分ではなく、実用性に欠けるといった課題があった。

国際公開第２０１５／０２２８１８号 特開２００４−２０３０１２号公報

このような状況の下、柔軟性が良好であり、耐薬品性及びガスバリア性に優れた多層構造体の提供が望まれている。特に、燃料輸送用のパイプ、ホース及びチューブなどとして好適に用いられる多層構造体の提供が望まれている。

本発明者らは上記課題にかんがみて鋭意検討した結果、ポリアミド１１及びポリアミド１２等の脂肪族ポリアミドから構成されるポリアミド層（Ａ）に、キシリレン系ポリアミド、変性ポリオレフィン及び脂肪族ポリアミドを所定の割合で含む組成物から構成されるポリアミド層（Ｂ）を積層してなる多層構造体が、柔軟性、耐薬品性及びガスバリア性を高いレベルで両立できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に示した多層構造体に係るものである。
［１］ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｂ）を有する多層構造体であって、
ポリアミド層（Ａ）が、炭素数１０〜１２のラクタム由来の構成単位及び炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方を含むポリアミド（ａ１）及び炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含むポリアミド（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリアミド（Ａ１）を含むポリアミド組成物（Ａ）から構成され、
ポリアミド層（Ｂ）が、キシリレンジアミン由来の構成単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミド（Ｂ１）、変性ポリオレフィン（Ｂ２）、及び、炭素数６〜１２のラクタム由来の構成単位及び炭素数６〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方を含むポリアミド（ｂ１）及び炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含むポリアミド（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリアミド（Ｂ３）を含み、ポリアミド（Ｂ１）１００質量部に対し、変性ポリオレフィン（Ｂ２）の含有量が５〜１５質量部であり、ポリアミド（Ｂ３）の含有量が５〜２０質量部であるポリアミド組成物（Ｂ）から構成される、多層構造体。
［２］炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸、セバシン酸又はこれらの混合物である、［１］に記載の多層構造体。
［３］キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である、［１］又は［２］に記載の多層構造体。
［４］ポリアミド（Ｂ１）が、ポリキシリレンアジパミド、ポリキシリレンセバカミド又はこれらの混合物である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の多層構造体。
［５］ポリアミド（Ｂ１）が、ポリキシリレンアジパミド及びポリキシリレンセバカミドの混合物であり、ポリキシリレンアジパミドとポリキシリレンセバカミドとの質量比（ポリキシリレンアジパミド：ポリキシリレンセバカミド）が５５：４５〜８５：１５である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の多層構造体。
［６］変性ポリオレフィン（Ｂ２）が、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性α−オレフィンコポリマー及び脂肪族ポリアミドでグラフト変性されたポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の多層構造体。
［７］ポリアミド（Ｂ３）が、ポリアミド６、ポリアミド６，１２、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の多層構造体。
［８］ポリアミド組成物（Ａ）が、変性ポリオレフィン（Ａ２）を更に含むものである、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の多層構造体。
［９］ポリアミド組成物（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ４）を更に含むものである、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の多層構造体。
［１０］ポリアミド（Ｂ１）１００質量部に対し、カーボンナノチューブ（Ｂ４）の含有量が１．５〜１０質量部である、［９］に記載の多層構造体。
［１１］パイプ、ホース又はチューブの形態である、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の多層構造体。
［１２］燃料輸送用である、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の多層構造体。

本発明の好ましい態様によれば、柔軟性が良好であり、耐薬品性及びガスバリア性に優れた多層構造体を提供することができる。本発明の多層構造体は、燃料輸送配管材又は燃料保存容器などとして好適に用いられる。特に、本発明の多層構造体は、燃料輸送用のパイプ、ホース又はチューブなどとして好適に用いられる。

以下、本発明の多層構造体の好ましい実施形態について具体的に説明する。

本発明の多層構造体は、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｂ）を有する多層構造体であって、
ポリアミド層（Ａ）が、炭素数１０〜１２のラクタム由来の構成単位及び炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方を含むポリアミド（ａ１）及び炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含むポリアミド（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリアミド（Ａ１）を含むポリアミド組成物（Ａ）から構成され、
ポリアミド層（Ｂ）が、キシリレンジアミン由来の構成単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミド（Ｂ１）、変性ポリオレフィン（Ｂ２）、及び、炭素数６〜１２のラクタム由来の構成単位及び炭素数６〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方を含むポリアミド（ｂ１）及び炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含むポリアミド（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリアミド（Ｂ３）を含み、ポリアミド（Ｂ１）１００質量部に対し、変性ポリオレフィン（Ｂ２）の含有量が５〜１５質量部であり、ポリアミド（Ｂ３）の含有量が５〜２０質量部であるポリアミド組成物（Ｂ）から構成されることを特徴としている。
本発明の多層構造体は、所定の脂肪族ポリアミドを含む組成物から構成されるポリアミド層（Ａ）と、キシリレン系ポリアミド、変性ポリオレフィン及び所定の脂肪族ポリアミドを所定の割合で含む組成物から構成されるポリアミド層（Ｂ）とを有することにより、柔軟性を損なうことなく、耐薬品性及びガスバリア性に優れたものとすることができる。以下、本発明の多層構造体について具体的に説明する。

（１）ポリアミド層（Ａ）
ポリアミド層（Ａ）は、炭素数１０〜１２のラクタム由来の構成単位及び炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方を含むポリアミド（ａ１）及び炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含むポリアミド（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリアミド（Ａ１）を含むポリアミド組成物（Ａ）から構成される。以下、ポリアミド（ａ１）及び（ａ２）について説明する。

〔ポリアミド（ａ１）〕
ポリアミド（ａ１）は、炭素数１０〜１２のラクタム由来の構成単位及び炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方を含む。
ラクタム由来の構成単位及びアミノカルボン酸由来の構成単位の炭素数は、柔軟性、入手容易性等の観点から１１〜１２が好ましい。
炭素数１０〜１２のラクタム由来の構成単位及び炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位は、通常、下記一般式（Ｉ）で示されるω−アミノカルボン酸単位からなる。

ここで、一般式（Ｉ）において、ｐは９〜１１の整数を表し、好ましくは１０〜１１である。
炭素数１０〜１２のラクタム由来の構成単位を構成する化合物としては、具体的には、デカンラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタムが挙げられる。また、炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位を構成する化合物としては、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が挙げられる。

ポリアミド（ａ１）は、炭素数１０〜１２のラクタム及び炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位のみからなるものに限られず、これら構成単位を主成分とするものであればよい。なお、ここで、「主成分とする」とは、本発明の効果を妨げない範囲で、他の構成単位を含むことを許容する趣旨であり、特に限定されるわけではないが、ポリアミド（ａ１）の構成単位のうち、炭素数１０〜１２のラクタムの構成単位及び炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方が、モノマーとして、例えば６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％の範囲を占める。
ポリアミド（ａ１）における他の構成単位としては、例えば、炭素数１０〜１２のラクタム以外のラクタム、炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸以外のアミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩由来の構成単位などが挙げられる。

炭素数１０〜１２のラクタム以外のラクタムとしては、３員環以上のラクタムが挙げられ、具体的には、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどが例示される。また、炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸以外のアミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸などが例示される。

ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１，３−又は１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチルシクロペンタンメタナミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメタナミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン；パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香環を有するジアミン等を挙げることができる。

ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。

ポリアミド（ａ１）としては、ウンデカンラクタム由来の構成単位及び１１−アミノウンデカン酸由来の構成単位の少なくとも一方を主成分とするポリアミド１１、又は、ドデカンラクタム由来の構成単位及び１２−アミノドデカン酸由来の構成単位の少なくとも一方を主成分とするポリアミド１２、或いは、これらポリアミド１１とポリアミド１２の混合物が好ましい。

ポリアミド（ａ１）は、上記構成モノマーを重合することにより得ることができ、ラクタムを開環重合し、又はアミノカルボン酸を重縮合することにより得られる。
その重合方法は、特に限定されず、溶融重合、溶液重合、固相重合など公知の方法を採用できる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組み合わせて用いることができる。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。
ポリアミド（ａ１）の重縮合時には、分子量調整剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸等を加えてもよい。
さらに、ポリアミド（ａ１）の重縮合時には、アミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等の公知の添加剤を添加してもよい。

ポリアミド（ａ１）の融点Ｔｍは、耐熱性及び溶融成形性の観点から、好ましくは１６０〜２４０℃、より好ましくは１６５〜２３０℃、更に好ましくは１７０〜２２０℃である。
なお、本明細書において、融点は、示差走査熱量計〔島津製作所社製、商品名：ＤＳＣ−６０〕を用い、昇温速度１０℃／分で、窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行うことにより測定される。

〔ポリアミド（ａ２）〕
ポリアミド（ａ２）は、炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含む。
ポリアミド（ａ２）のジアミン単位を構成し得る化合物は炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンである。炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンの脂肪族基は、直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族炭化水素基であり、飽和脂肪族基であっても、不飽和脂肪族基であってもよいが、通常は、直鎖状の飽和脂肪族基である。脂肪族基の炭素数は、好ましくは８〜１２であり、より好ましくは９〜１２であり、更に好ましくは１０〜１２である。
ポリアミド（ａ２）のジアミン単位を構成しうる化合物は、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリアミド（ａ２）中のジアミン単位は、柔軟性等の観点から、炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位を７０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％含有する。
このように、ポリアミド（ａ２）におけるジアミン単位は、炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位のみからなってもよいが、炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン以外のジアミン由来の構成単位を含有してもよい。

ポリアミド（ａ２）において、炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン以外のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

ポリアミド（ａ２）中のジカルボン酸単位を構成し得る化合物は、炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸であり、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等が挙げられる。これらは、１種で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリアミド（ａ２）中のジカルボン酸単位は、柔軟性をより良好にできる観点から、炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を７０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％含有する。
このように、ポリアミド（ａ２）におけるジカルボン酸単位は、炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位のみからなってもよいが、炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸由来の構成単位を含有してもよい。

ポリアミド（ａ２）において、炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸等の炭素数９以下又は１３以上の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。

ポリアミド（ａ２）としては、柔軟性を良好にできる観点から、ジアミン単位として炭素数１０以上の脂肪族ジアミン由来の構成単位を主成分とするポリアミドが好ましく、特に、炭素数１０の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数１０の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位をそれぞれ主成分とするポリアミド１０，１０、炭素数１０の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位をそれぞれ主成分とするポリアミド１０，１２又はこれらの混合物が好ましい。

ポリアミド（ａ２）は、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分とを重縮合して得られる。例えば、ジアミン成分とジカルボン酸成分とからなる塩を水の存在下に加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法によりポリアミドを製造することができる。また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によってもポリアミドを製造することができる。この場合、反応系を均一な液状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
ポリアミド（ａ２）の重縮合時には、分子量調整剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸等を加えてもよい。
さらに、ポリアミド（ａ２）の重縮合時には、アミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等の公知の添加剤を添加してもよい。

ポリアミド（ａ２）の融点Ｔｍは、耐熱性及び溶融成形性の観点から、好ましくは１６０〜２４０℃、より好ましくは１６５〜２３０℃、更に好ましくは１７０〜２２０℃である。

ポリアミド（Ａ１）は、これらポリアミド（ａ１）及びポリアミド（ａ２）からなる群から選ばれる一種以上である。ポリアミド（Ａ１）は、ポリアミド（ａ１）又はポリアミド（ａ２）のいずれかのみであってもよいし、ポリアミド（ａ１）及びポリアミド（ａ２）の組み合わせであってもよい。
例えば、ポリアミド（Ａ１）としては、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０，１０及びポリアミド１０，１２からなる群より選択されるいずれか一種以上が好ましく、ポリアミド１１、ポリアミド１２又はこれらの混合物がより好ましい。

ポリアミド層（Ａ）を構成するポリアミド組成物（Ａ）は、上記のポリアミド（Ａ１）を含むものであればよく、ポリアミド組成物（Ａ）中のポリアミド（Ａ１）の含有量は、特に制限されないが、柔軟性の観点から、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。
本発明の一実施形態において、ポリアミド組成物（Ａ）は、変性ポリオレフィン（Ａ２）を更に含んでいてもよい。変性ポリオレフィン（Ａ２）としては、後述する変性ポリオレフィン（Ｂ２）と同じものを例示することができる。
本発明に特に好適に用いられる変性ポリオレフィン（Ａ２）としては、弾性率、柔軟性および耐衝撃性の観点から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体等の無水マレイン酸変性α−オレフィンコポリマー及び脂肪族ポリアミドでグラフト変性されたポリオレフィンが挙げられる。変性ポリオレフィン（Ａ２）は、１種でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリアミド組成物（Ａ）中の変性ポリオレフィン（Ａ２）の含有量は、０〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０〜３０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％である。

また、ポリアミド組成物（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、各種添加剤を含んでいてもよい。各種添加剤としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等の可塑剤、カーボンブラック、グラファイト、金属含有フィラー等で例示される導電性フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機充填剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、耐衝撃改質剤などが挙げられる。ポリアミド組成物（Ａ）中の添加剤の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。

ポリアミド組成物（Ａ）は、ポリアミド（Ａ１）、必要に応じて、変性ポリオレフィン（Ａ２）及び各種添加剤を混合し、得られた混合物を押出機で溶融混練することにより調製することができる。

（２）ポリアミド層（Ｂ）
ポリアミド層（Ｂ）は、キシリレンジアミン由来の構成単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミド（Ｂ１）、変性ポリオレフィン（Ｂ２）、及び、炭素数６〜１２のラクタム由来の構成単位及び炭素数６〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方を含むポリアミド（ｂ１）及び炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含むポリアミド（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリアミド（Ｂ３）を含み、ポリアミド（Ｂ１）１００質量部に対し、変性ポリオレフィン（Ｂ２）の含有量が５〜１５質量部であり、ポリアミド（Ｂ３）の含有量が５〜２０質量部であるポリアミド組成物（Ｂ）から構成される。また、ポリアミド層（Ｂ）に導電性を付与する場合、ポリアミド組成物（Ｂ）は、カーボンナノチューブ（Ｂ４）を更に含んでいてもよい。以下、ポリアミド組成物（Ｂ）を構成する各成分について説明する。

〔ポリアミド（Ｂ１）〕
ポリアミド（Ｂ１）は、キシリレンジアミン由来の構成単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含む。

ポリアミド（Ｂ１）を構成するジアミン単位としては、優れたガスバリア性を付与することに加え、成形性の観点から、キシリレンジアミン由来の構成単位をジアミン単位中に７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上含む。
キシリレンジアミンとしては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンが挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの混合物を用いる場合は、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの質量比（メタキシリレンジアミン：パラキシリレンジアミン）は、１０：９０〜９９：１の範囲が好ましく、より好ましくは５０：５０〜９９：１、更に好ましくは６５：３５〜９９：１である。

ポリアミド（Ｂ１）は、キシリレンジアミン由来の構成単位以外のジアミン単位を含んでいてもよい。例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等の化合物に由来するジアミン単位が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリアミド（Ｂ１）を構成するジカルボン酸単位としては、適度な結晶性を付与することに加え、柔軟性を付与する観点から、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位をジカルボン酸単位中に７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上含む。

炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、優れたガスバリア性に加え、入手容易性の観点から、アジピン酸、セバシン酸又はこれらの混合物を用いることが好ましい。アジピン酸及びセバシン酸の混合物を用いる場合、アジピン酸とセバシン酸との質量比（アジピン酸：セバシン酸）は、５５：４５〜８５：１５の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜４０：８０〜２０、更に好ましくは６５〜３５：８０〜２０である。

ポリアミド（Ｂ１）は、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位以外のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。
炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位以外のジカルボン酸単位としては、シュウ酸、マロン酸等の炭素数３以下の脂肪族ジカルボン酸；１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸等の炭素数１３以上の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に特に好適に用いられるポリアミド（Ｂ１）としては、ポリキシリレンアジパミド、イソフタル酸共重合ポリキシリレンアジパミド、ポリキシリレンセバカミド、ポリキシリレンドデカナミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド（Ｂ１）としては、ポリキシリレンアジパミド（ポリメタキシリレンアジパミド、ポリパラキシリレンアジパミド）、ポリキシリレンセバカミド（ポリメタキシリレンセバカミド、ポリパラキシリレンセバカミド）又はこれらの混合物であることが好ましい。
ポリアミド（Ｂ１）が、ポリキシリレンアジパミド及びポリキシリレンセバカミドの混合物である場合、ポリキシリレンアジパミドとポリキシリレンセバカミドとの質量比（ポリキシリレンアジパミド：ポリキシリレンセバカミド）は、５５：４５〜８５：１５の範囲が好ましく、より好ましくは６０：４０〜８０：２０、更に好ましくは６５：３５〜８０：２０である。ポリアミド（Ｂ１）として、ポリキシリレンアジパミドとポリキシリレンセバカミドとの混合物を用いることで、多層構造体において、ポリアミド（Ａ）層とポリアミド（Ｂ）層の接着性を優れたものとし、さらに多層構造体のガスバリア性が優れたものとなる。

ポリアミド（Ｂ１）は、前記ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、前記ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分とを重縮合させることで製造することができる。その製造方法は、ポリアミド（ａ２）で説明したものと同様である。重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド（Ｂ１）を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率（モル比）を１からずらして調整してもよい。

ポリアミド（Ｂ１）の融点Ｔｍは、耐熱性及び溶融成形性の観点から、好ましくは１７０〜２９０℃、より好ましくは１７５〜２８０℃、更に好ましくは１８０〜２７０℃である。

〔変性ポリオレフィン（Ｂ２）〕
変性ポリオレフィン（Ｂ２）としては、カルボン酸および／またはその誘導体で酸変性されたポリオレフィン、及び、カルボン酸および／またはその誘導体で酸変性され、更に酸変性によって分子内に導入された官能基を介してポリアミドがグラフト結合してなるポリオレフィン（「ポリアミドでグラフト変性されたポリオレフィン」ともいう。）を好ましく使用することができる。ポリオレフィンが酸変性されていることにより、ポリアミド（Ｂ１）及びポリアミド（Ｂ３）などのポリアミド成分に対して親和性を有する官能基を分子内に導入することができる。また、ポリアミド成分に対して親和性を有する官能基を介して、ポリアミドが更にグラフト変性されていることにより、ポリアミド（Ｂ１）及びポリアミド（Ｂ３）などのポリアミド成分に対する親和性をより高めることができる。
ポリアミド成分に対して親和性を有する官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基及びエポキシ基などが好ましく挙げられる。

ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることができ、単独重合体であっても共重合体であってもよい。中でも、柔軟性及び耐候性等の観点からポリエチレンが好ましい。
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等を用いることができる。
また、共重合体としては、エチレン又はプロピレンと、これらと共重合することができる単量体との共重合体を用いることができる。エチレン又はプロピレンと共重合することができる単量体としては、例えばα−オレフィン、スチレン類、ジエン類、環状化合物、酸素原子含有化合物等が挙げられる。

α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
スチレン類としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
ジエン類としては、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
環状化合物としては、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン及び２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、シクロペンテン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
酸素原子含有化合物としては、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等が挙げられる。
これら共重合することができる単量体は、１種でも、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、共重合体は、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンとプロピレンと他の単量体との共重合体であってもよい。
これらの中でも、共重合体としては、エチレン又はプロピレンとα−オレフィンとの共重合体又はエチレンとプロピレンとα−オレフィンとの共重合体などのα−オレフィンコポリマーが好ましい。なお、α−オレフィンコポリマーには、他の共重合可能な単量体が共重合されていてもよい。特に好ましい共重合体としては、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。
共重合体は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであってもよい。

ポリオレフィンを酸変性させ得る化合物としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどが好ましく挙げられる。これらの中でも、他の樹脂との溶融混合性の観点から無水マレイン酸が好ましい。

ポリオレフィンの変性は、通常、共重合又はグラフト変性によって行われる。変性ポリオレフィン（Ｂ２）の酸変性率（変性に用いた酸のポリオレフィンに対する質量比率）は０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜４質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％である。酸変性率が上記の範囲であると、熱安定性が損なわれることがなく、ポリアミド成分に対する親和性を高める効果が発揮される。酸変性率は、樹脂サンプルを、熱したキシレンで溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてナトリウムメチラートで滴定して求めることができる。

本明細書において、「ポリアミドでグラフト変性されたポリオレフィン」とは、カルボン酸および／またはその誘導体で酸変性され、更に酸変性によって分子内に導入された官能基を介してポリアミドがグラフト結合してなるポリオレフィンをいう。
ここで、ポリオレフィンを酸変性することによって分子内に導入される官能基としては、アミン末端基又はカルボン酸末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基であればよく、例えば、カルボン酸無水物基、エポキシ基などが好ましく挙げられる。

ポリオレフィンにグラフト結合するポリアミドとしては、アミン末端基又はカルボン酸末端基を有する一官能性ポリアミドが挙げられる。ポリオレフィンにグラフト結合するポリアミドとしては、特に制限されなく、ポリアミド（ａ１）及びポリアミド（ａ２）などの脂肪族ポリアミドであっても、ポリアミド（Ｂ１）などの芳香族又は半芳香族ポリアミドであってもよい。
本発明においては、ポリアミド（Ｂ１）との相溶性ならびに加工性の観点から、ポリオレフィンにグラフト結合するポリアミドとしては脂肪族ポリアミドが好ましく、特にポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１２が好ましい。本発明においては、脂肪族ポリアミドでグラフト変性されたポリオレフィンを用いることにより、ポリアミド（Ｂ１）との相溶性ならびに加工性を向上させることができるといった利点がある。

アミン末端基を有する一官能性ポリアミドは、例えば、式：ＮＨＲ^１（Ｒ^２）［式中、Ｒ^１は、水素原子、又は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基、飽和又は不飽和の脂環式基、芳香族基又はこれらの組み合わせである。］で示される連鎖停止剤を用いることにより調製することができる。上記連鎖停止剤としては、ラウリルアミン又はオレイルアミンが好ましく挙げられる。

カルボン酸末端基を有する一官能性ポリアミドは、式：Ｒ^３−ＣＯＯＨ，Ｒ^３−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^４［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基である。］で示される連鎖停止剤又はジカルボン酸の連鎖停止剤を用いることにより調製することができる。

一官能性ポリアミドの分子量は、好ましくは、１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

一官能性ポリアミドを、カルボン酸および／またはその誘導体で酸変性され、アミン末端基又はカルボン酸末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有するポリオレフィンと反応させることにより、ポリオレフィンにポリアミドをグラフト結合させることができる。
反応は溶融状態で実施されることが好ましい。一般的には、２３０〜３００℃の温度で、押出機において、一官能性ポリアミドとポリオレフィンとを溶融混練して反応させる。

ポリアミドでグラフト変性されたポリオレフィンの製造方法については、例えば、特開２０１０−５１８２１７号公報、米国特許第３９７６７２０号明細書、米国特許第３９６３７９９号明細書、米国特許第５３４２８８６号明細書及び仏国特許第２２９１２２５号明細書を参照することができる。

なお、ポリアミドでグラフト変性されたポリオレフィンは、ＡＲＫＥＭＡ社により商品名「ＡＰＯＬＨＹＡ」シリーズ（例えば、ＡＰＯＬＨＹＡ ＬＰ−２１Ｈ、ＡＰＯＬＨＹＡ ＬＣ３など）として一般に市販されている。本発明においては、これらの市販品を用いてもよい。

本発明に特に好適に用いられる変性ポリオレフィン（Ｂ２）としては、弾性率、柔軟性および耐衝撃性の観点から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体等の無水マレイン酸変性α−オレフィンコポリマー及び脂肪族ポリアミドでグラフト変性されたポリオレフィンが挙げられる。中でも、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体が特に好ましく用いられる。

変性ポリオレフィン（Ｂ２）は、１種でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔ポリアミド（Ｂ３）〕
ポリアミド（Ｂ３）は、炭素数６〜１２のラクタム由来の構成単位及び炭素数６〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方を含むポリアミド（ｂ１）及び炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含むポリアミド（ｂ２）からなる群から選ばれる。ポリアミド（ｂ１）及びポリアミド（ｂ２）について以下に説明する。

〔ポリアミド（ｂ１）〕
ポリアミド（ｂ１）は、炭素数６〜１２のラクタム由来の構成単位及び炭素数６〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方を含む。
炭素数６〜１２のラクタム由来の構成単位及び炭素数６〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位は、通常、下記一般式（ＩＩ）で示されるω−アミノカルボン酸単位からなる。

ここで、一般式（ＩＩ）において、ｑは５〜１１の整数を表す。

炭素数６〜１２のラクタム由来の構成単位を構成する化合物としては、具体的には、カプロラクタム、ヘプタラクタム、オクタラクタム、ノナラクタム、デカンラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタムが挙げられる。また、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位を構成する化合物としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
ポリアミド（ｂ１）における他の構成単位としては、炭素数６〜１２のラクタム以外のラクタム及び炭素数６〜１２のアミノカルボン酸由来以外のアミノカルボン酸、またはジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩由来の構成単位等が挙げられる。

炭素数６〜１２のラクタム以外のラクタムとしては、３員環以上のラクタムが挙げられ、具体的には、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどが例示される。また、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸以外のアミノカルボン酸としては４−アミノブタン酸、５−アミノペンタン酸などが例示される。

ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１，３−又は１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチルシクロペンタンメタナミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメタナミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン；パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香環を有するジアミン等を挙げることができる。

ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。

ポリアミド（ｂ１）としては、カプロラクタム由来の構成単位及び６−アミノカプロン酸由来の構成単位の少なくとも一方を主成分とするポリアミド６、ウンデカンラクタム由来の構成単位及び１１−アミノウンデカン酸由来の構成単位の少なくとも一方を主成分とするポリアミド１１、又は、ドデカンラクタム由来の構成単位及び１２−アミノドデカン酸由来の構成単位の少なくとも一方を主成分とするポリアミド１２、カプロラクタム由来の構成単位及び６−アミノカプロン酸由来の構成単位と、ドデカンラクタム由来の構成単位及び１２−アミノドデカン酸由来の構成単位とを共重合したポリアミド６，１２或いは、これらポリアミド６、ポリアミド１１とポリアミド１２の混合物が好ましい。

ポリアミド（ｂ１）は、ポリアミド（ａ１）と同様にして製造することができる。

ポリアミド（ｂ１）の融点Ｔｍは、耐熱性及び溶融成形性の観点から、好ましくは１６０〜２４０℃、より好ましくは１６５〜２３０℃、更に好ましくは１７０〜２２０℃である。

〔ポリアミド（ｂ２）〕
ポリアミド（ｂ２）は、炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含む。ポリアミド（ｂ２）は、ポリアミド層（Ａ）で説明したポリアミド（ａ２）と同じものを用いることができる。

ポリアミド（Ｂ３）は、これらポリアミド（ｂ１）及びポリアミド（ｂ２）からなる群から選ばれる一種以上である。ポリアミド（Ｂ３）は、ポリアミド（ｂ１）又はポリアミド（ｂ２）のいずれかのみであってもよいし、ポリアミド（ｂ１）及びポリアミド（ｂ２）の組み合わせであってもよい。
本発明において特に好適に用いられるポリアミド（Ｂ３）としては、ポリアミド６、ポリアミド６，１２、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群より選択されるいずれか一種以上が挙げられる。中でも、引張破断伸び率の観点から、ポリアミド６，１２、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１２又はこれらの混合物がより好ましい。とりわけ、ポリアミド６，１２は、少ない添加量でも引張破断伸び率が大きく向上することから特に好ましく用いられる。

〔カーボンナノチューブ（Ｂ４）〕
ポリアミド組成物（Ｂ）は、必要に応じてカーボンナノチューブを含んでいてもよい。本発明の多層構造体を、例えば液体燃料輸送用のパイプ、ホース又はチューブなどとして用いる場合、多層構造体の内部を流れる液体燃料と最内層との摩擦により蓄積した電荷がスパークして燃料に引火することを防止するため、導電性フィラーを配合して帯電防止特性を付与することが好ましい。本発明においては導電性フィラーの中でもカーボンナノチューブを用いることが好ましい。ポリアミド組成物（Ｂ）にカーボンナノチューブを配合することで、多層構造体の耐低温衝撃性を損なうことなく、ポリアミド層（Ｂ）に帯電防止特性を付与することができる。一方、導電性フィラーとしてカーボンブラックやグラファイトを用いた場合、多層構造体の耐低温衝撃性が低下することがあり、用途が限定されてしまう。
カーボンナノチューブは、直径が約５〜２０ｎｍ、長さが直径の約１００〜１０００倍のチューブ又は中空繊維である。一般に単一壁及び多重壁の２種類のカーボンナノチューブが知られている。完全な単一壁のカーボンナノチューブの場合、グラファイトシートが円筒形に巻かれ、閉じられた炭素原子のみで構成される。多重壁のカーボンナノチューブは、単一壁ナノチューブを同心状に重ね合わせたものである。単一壁のカーボンナノチューブの場合、直径は２〜３ｎｍである。多重壁のカーボンナノチューブの場合、直径は約１０〜３０ｎｍである。また、何れの場合も長さは２〜３μｍである。

ポリアミド層（Ｂ）を構成するポリアミド組成物（Ｂ）は、上記のポリアミド（Ｂ１）、変性ポリオレフィン（Ｂ２）、ポリアミド（Ｂ３）及び必要に応じてカーボンナノチューブ（Ｂ４）を含む。
ポリアミド組成物（Ｂ）において、変性ポリオレフィン（Ｂ２）の含有量は、ポリアミド（Ｂ１）１００質量部に対し、５〜１５質量部であり、好ましくは６質量部以上、より好ましくは７質量部以上、更に好ましくが８質量部以上であり、好ましくは１４質量部以下、より好ましくは１３質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。変性ポリオレフィン（Ｂ２）の含有量が多すぎると成形性が悪くなり、逆に少なすぎると多層構造体の柔軟性が低下する。
また、ポリアミド（Ｂ３）の含有量は、ポリアミド（Ｂ１）１００質量部に対し、５〜２０質量部であり、好ましくは６質量部以上、より好ましくは７質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましく８質量部以下である。ポリアミド（Ｂ３）の含有量が多すぎると多層構造体のバリア性が低下し、逆に少なすぎると柔軟性が低下する。
また、ポリアミド組成物（Ｂ）がカーボンナノチューブ（Ｂ４）を含む場合、カーボンナノチューブ（Ｂ４）の含有量は、ポリアミド（Ｂ１）１００質量部に対し、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは１．８質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
ポリアミド組成物（Ｂ）において、各成分の量比が上記の範囲であることにより、本発明の多層構造体を柔軟性、耐薬品性及びガスバリア性に優れたものとすることができる。また、カーボンナノチューブの量比が上記の範囲であることにより、本発明の多層構造体の耐低温衝撃性を損なうことなく、ポリアミド層（Ｂ）に帯電防止特性を付与することができる。

なお、ポリアミド組成物（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、各種添加剤を含んでいてもよい。各種添加剤としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等の可塑剤、カーボンブラック、グラファイト、金属含有フィラー等で例示される導電性フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機充填剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、耐衝撃改質剤などが挙げられる。ポリアミド組成物（Ｂ）中の添加剤の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。

ポリアミド組成物（Ｂ）は、ポリアミド（Ｂ１）、変性ポリオレフィン（Ｂ２）、ポリアミド（Ｂ３）及び必要に応じてカーボンナノチューブ（Ｂ４）、更には各種添加剤を混合し、得られた混合物を押出機で溶融混練することにより調製することができる。

本発明の多層構造体は、ポリアミド層（Ａ）とポリアミド層（Ｂ）とを、それぞれ１層又は２層以上有することができる。例えば、本発明の多層構造体の層構成としては、（Ａ）／（Ｂ）、（Ｂ）／（Ａ）、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）（Ｂ）／（Ａ）、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）などが挙げられる。中でも、（Ｂ）／（Ａ）が好ましい。ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｂ）をそれぞれ複数層有する場合、複数のポリアミド層（Ａ）又はポリアミド層（Ｂ）の組成は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ポリアミド層（Ｂ）を複数層有する場合、カーボンナノチューブ（Ｂ４）は全てのポリアミド層（Ｂ）に配合されていてもよいし、一部のポリアミド層（Ｂ）にのみ配合されていてもよい。例えば、ポリアミド層（Ｂ）を複数層有する場合、内側のポリアミド層（Ｂ）にのみカーボンナノチューブ（Ｂ４）が配合されていてもよい。
なお、本明細書において、多層構造体が筒状成形体等の中空構造体である場合、例えばＸ／Ｙ／Ｚの表記は、断りのない限り内側からＸ、Ｙ、Ｚの順に積層していることを示す。より具体的には、例えば（Ｂ）／（Ａ）と表記した場合、（Ｂ）層が内側であることを意味している。多層構造体が（Ａ）層を複数層有する場合、複数の（Ａ）層は同一でも異なっていてもよく、（Ｂ）層についても同様である。

ポリアミド組成物（Ａ）から構成されるポリアミド層（Ａ）とポリアミド組成物（Ｂ）から構成されるポリアミド層（Ｂ）とを押出機を用いて多層ダイにより共押出するなどの公知の方法により積層することで、本発明の多層構造体を製造することができる。ポリアミド層（Ａ）とポリアミド層（Ｂ）の厚みの比は、特に制限されなく、用途に応じて適宜選択すればよい。一般的には、ポリアミド層（Ａ）の厚み／ポリアミド層（Ｂ）の厚みは、９９：１〜１０：９０が好ましく、より好ましくは９９：１〜１５：８５、更に好ましくは９９：１〜２０：８０、更に好ましくは９５：５〜２０：８０、特に好ましくは９０：１０〜２０：８０である。ここで、（Ａ）層が複数ある場合、それらの合計の厚みをポリアミド層（Ａ）の厚みとする。同様に（Ｂ）層が複数ある場合、それらの合計の厚みをポリアミド層（Ｂ）の厚みとする。

なお、本発明の多層構造体は、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｂ）以外の層を有していてもよい。例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン及び塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂から構成される樹脂層、接着層などを有していてもよい。

本発明の多層構造体としては、中空構造体、フィルム、その他の各種構造体が挙げられる。
本発明の多層構造体を中空構造体又はフィルムなどとして用いる場合、多層構造体の厚みは、用途に応じて適宜設定すればよく特に制限されないが、例えば、０．０１〜１０ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｍである。

本発明の多層構造体は、柔軟性、耐薬品性及びガスバリア性に優れていることから、燃料輸送配管材又は燃料保存容器などとして好適に用いることができる。例えば、ヘキサン、オクタンなどのアルカン；トルエン、ベンゼンなどの芳香族化合物；メタノール、エタノールなどのアルコール；イソオクタンとトルエンとアルコールとを混合したアルコールガソリンなどの燃料輸送配管材又は燃料保存容器などとして特に適している。

ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｂ）の配置は特に制限されないが、燃料輸送配管材又は燃料保存容器などとして用いる場合はポリアミド層（Ｂ）がより内側に配置されることが好ましい。

本発明の多層構造体は、成形性が良好であり、柔軟性、耐薬品性及びガスバリア性に優れていることから、パイプ、ホース又はチューブなどの中空構造体の形態で用いることができる。特に、本発明の多層構造体は、燃料輸送用のパイプ、ホース、チューブ又はこれらを連結可能なコネクタなどとして好適に用いることができる。

パイプ、ホース、チューブ及びコネクタなどの中空構造体は、押出機を用いて、溶融押出し、環状ダイを通じて円筒状に押し出し、寸法を制御するサイジングフォマーを通して賦型し、水槽等で冷却後、引取機により巻き取ることにより製造することができる。
ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｂ）を、それぞれ押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内に供給し、各々環状の流れをなした後、ダイ内もしくはダイ外に同時押出することにより積層する方法（共押出法）、又は、一旦、単層の中空成形体を製造しておき、外側に必要に応じて接着剤を使用し、樹脂を一体化しながら積層する方法（コーティング法）により製造することができる。なお、ポリアミド層（Ｂ）が、ポリアミド（Ｂ１）、変性ポリオレフィン（Ｂ２）及びポリアミド（Ｂ３）に加えてカーボンナノチューブ（Ｂ４）を更に含む場合、カーボンナノチューブ（Ｂ４）は、予め、ポリアミド（Ｂ３）と混合してマスターバッチとしてからポリアミド（Ｂ１）及び変性ポリオレフィン（Ｂ２）と混合してポリアミド組成物（Ｂ）を調製することが好ましい。

多層構造体が複雑な形状を有している場合又は成形後に加熱曲げ加工を施して多層構造体とする場合は、残留歪みを除去するために、多層構造体を形成した後、多層構造体を構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で熱処理して目的の多層構造体を得ることができる。
本発明の多層構造体は、少なくとも一部に波形領域を有していてもよい。ここで波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域をいう。本発明の多層構造体が、例えば、中空構造体である場合、波形領域を有する中空構造体は、直管状の中空構造体を成形した後、モールド成形し、所定の波形形状を形成することにより容易に形成することができる。また、中空構造体に、例えば、コネクタなどの必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字もしくはＵ字などの形状に成形することもできる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例等における各種物性の評価は下記の方法により行った。

（１）引張破断伸び率
ＪＩＳ Ｋ７１６１：１９９４及びＫ−７１２７：１９９９に準じて測定した。各実施例、参考例及び比較例で作製した厚み２００μｍのフィルムを１０ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片とした。株式会社東洋精機製作所製ストログラフを用いて、測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を実施し、引張破断伸び率をそれぞれ求めた。引張破断伸び率が２５０％以上のものを合格とした。

（２）燃料バリア性（ＣＥ１０透過率）
透過断面積１１．３４ｃｍ^２のアルミ製のカップにＣＥ１０(イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０容量％)を１５ｍｌ入れ、各実施例、参考例及び比較例で作製した厚み２００μｍのフィルムで（Ｂ）層を内側（比較例１については（Ｂ）層がないため、（Ａ）層を内側）にして開口部を封止し、４０℃の雰囲気下に静置した。封止後、３００時間後のカップの重量変化を測定した。カップの重量変化が０．２ｇ以下のものをＡとし、０．２ｇ超のものをＢとした。Ａのものを合格とした。

（３）接着性
（３−１）接着性（Ａ）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）に準じて測定した。各実施例及び比較例で作製した厚み２００μｍのフィルムのポリアミド層（Ａ）にカッターで２ｍｍ間隔の碁盤の目状に１００目の切り込みを入れ、セロハンテープ（登録商標、ニチバン株式会社製）を切り込み部分に貼り付け、５分以内に６０度に近い角度で０．５〜１．０秒で確実に引き離し、ポリアミド層（Ａ）の剥離状況を確認した。
（３−２）接着性（Ｂ）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）に準じて測定した。各実施例、参考例及び比較例で作製した厚み２００μｍのフィルムのポリアミド層（Ｂ）にカッターで２ｍｍ間隔の碁盤の目状に１００目の切り込みを入れ、セロハンテープ（登録商標、ニチバン株式会社製）を切り込み部分に貼り付け、５分以内に６０度に近い角度で０．５〜１．０秒で確実に引き離し、ポリアミド層（Ｂ）の剥離状況を確認した。

（４）燃料浸漬後の接着性
８０℃雰囲気下、５００時間ＣＥ１０に浸漬した各実施例、参考例及び比較例で作製した厚み２００μｍのフィルムについて、前記（３）と同様の手法にて接着性を評価した。

（５）フィルムの表面抵抗値
各実施例、参考例及び比較例で作製した厚み２００μｍのフィルムの表面抵抗値をロレスタＧＸ ＭＣＰ−Ｔ７００（三菱アナリテック（株）製）を用いて測定した。表面抵抗値が１．０×１０^６Ω／□以下のものをＡとし、１０^６Ω／□よりも大きいものをＢとした。Ａのものを合格とした。

（６）耐低温衝撃性
−４０℃又は−２０℃の条件下に各実施例、参考例及び比較例で作製した厚み１０００μｍのチューブを４時間静置後、３００ｍｍの高さから０．９ｋｇの重りを落としてクラックが発生しなかったものを合格とした。評価は１０回（ｎ＝１０）行い、１０回のうちのクラックの発生回数で評価した。

＜ポリアミドＢ１の製造＞
製造例１
ポリアミド（Ｂ１−１）の製造
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸７３０．８ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６３２２ｇ及び酢酸ナトリウム０．４４０４ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２５０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）６８１．０ｇを滴下し約２時間重合を行い、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミド（Ｂ１−１））を得た。得られたポリアミド（Ｂ１−１）の相対粘度（ηｒ）が２．１、融点（Ｔｍ）が２３７．４℃であった。

製造例２
ポリアミド（Ｂ１−２）の製造
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸７３０．８ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６３２２ｇ及び酢酸ナトリウム０．４４０４ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２８０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）４７６．７ｇと、パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）２０４．３ｇとの混合液（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））を滴下し約２時間重合を行い、ポリアミド（Ｂ１−２）を得た。得られたポリアミド（Ｂ１−２）は、相対粘度（ηｒ）が２．１、融点（Ｔｍ）が２６１．３℃であった。

製造例３
ポリアミド（Ｂ１−３）の製造
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸８００ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６１３ｇ及び酢酸ナトリウム０．４２７ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２３０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）５３６ｇを滴下し約２時間重合を行い、ポリアミド（Ｂ１−３）を得た。得られたポリアミド（Ｂ１−３）は、相対粘度（ηｒ）が２．３、融点（Ｔｍ）が１９１．３℃であった。

製造例４
ポリアミド（Ｂ１−４）の製造
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸８００ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６１３ｇ及び酢酸ナトリウム０．４２７ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２５０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）３７５ｇと、パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）１６１ｇとの混合液（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））を滴下し約２時間重合を行い、ポリアミド（Ｂ１−４）を得た。得られたポリアミド（Ｂ１−４）は、相対粘度（ηｒ）が２．２、融点（Ｔｍ）が２１２．０℃であった。

実施例１
＜ポリアミド組成物（Ａ）の製造＞
ポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）に、変性ポリオレフィンとして無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲＴ７７１２ＳＰ）を予め混合し、ニーディングディスクを備えたφ３７ｍｍスクリュー径の二軸押出機に供給し、シリンダー温度１８０〜２６０℃で溶融混練した。溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、８０質量部のポリアミド１２及び２０質量部の変性ポリオレフィンよりなるポリアミド組成物（Ａ）のペレットを得た。

＜ポリアミド組成物（Ｂ）の製造＞
製造例１で得られたポリアミド樹脂（Ｂ１−１）１００質量部に対し、変性ポリオレフィン（Ｂ２）として無水マレイン酸１質量％変性エチレン／ブテン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０２０）を１０質量部、ポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド６，１２（宇部興産（株）製、「ＵＢＥナイロン」７０３４Ｂ）を１０質量部予め混合し、ニーディングディスクを備えたφ３７ｍｍスクリュー径の二軸押出機に供給して、シリンダー温度２４０〜２６０℃で溶融混練した。溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド組成物（Ｂ）のペレットを得た。

＜多層構造体の製造＞
ポリアミド層（Ａ）を形成するためのポリアミド組成物（Ａ）、ポリアミド層（Ｂ）を形成するためのポリアミド組成物（Ｂ）を用いて、２台の押出機を備えた多層フィルム成形機にて、層（Ａ）押出温度２４０℃、層（Ｂ）押出温度２８０℃、積層後流路温度２８０℃にて、層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。層（Ａ）の厚みは４０μｍであり、層（Ｂ）の厚みは１６０μｍであった。

実施例２
＜ポリアミド組成物（Ａ）の製造＞
実施例１と同様にしてポリアミド組成物（Ａ）のペレットを得た。

＜ポリアミド組成物（Ｂ）の製造＞
製造例１で得られたポリアミド（Ｂ１−１）８５質量部と製造例３で得られたポリアミド（Ｂ１−３）１５質量部との合計１００質量部をポリアミド（Ｂ１）として用い、これに変性ポリオレフィン（Ｂ２）として無水マレイン酸１ｗｔ％変性エチレン／ブテン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０２０）を１０質量部、ポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド６，１２（宇部興産（株）製、「ＵＢＥナイロン」７０３４Ｂ）を１０質量部予め混合し、ニーディングディスクを備えたφ３７ｍｍスクリュー径の二軸押出機に供給して、シリンダー温度２４０〜２６０℃で溶融混練した。溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド組成物（Ｂ）のペレットを得た。

＜多層構造体の製造＞
得られたポリアミド組成物（Ａ）及びポリアミド組成物（Ｂ）を用いて、実施例１と同様にして、層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。層（Ａ）の厚みは４０μｍであり、層（Ｂ）の厚みは１６０μｍであった。

実施例３〜９
＜ポリアミド組成物（Ａ）の製造＞
実施例１と同様にしてポリアミド組成物（Ａ）のペレットを得た。
＜ポリアミド組成物（Ｂ）の製造＞
表１に記載の組成比で製造例１〜４で得られたポリアミドをブレンドしてなるポリアミド（Ｂ１）を用い、これに変性ポリオレフィン（Ｂ２）として無水マレイン酸１ｗｔ％変性エチレン／ブテン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０２０）及びポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド６，１２（宇部興産（株）製、「ＵＢＥナイロン」７０３４Ｂ）を表１に示した組成比で混合したこと以外は、実施例２と同様にして各ポリアミド組成物（Ｂ）のペレットを得た。
＜多層構造体の製造＞
得られたポリアミド組成物（Ａ）及びポリアミド組成物（Ｂ）を用いて、実施例１と同様にして、層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。層（Ａ）の厚みは４０μｍであり、層（Ｂ）の厚みは１６０μｍであった。

実施例１０
＜ポリアミド組成物（Ａ）の製造＞
ポリアミド１０，１０（アルケマ（株）製、「リルサン」ＴＥＳＮ Ｐ２１３ＴＬ）を単独で用いた。
＜ポリアミド組成物（Ｂ）の製造＞
表１に記載の組成比で製造例１及び３で得られたポリアミド（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−３）をブレンドしてなるポリアミド（Ｂ１）を用い、これに変性ポリオレフィン（Ｂ２）として無水マレイン酸１ｗｔ％変性エチレン／ブテン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０２０）及びポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド６，１２（宇部興産（株）製、「ＵＢＥナイロン」７０３４Ｂ）を表１に示した組成比で混合したこと以外は、実施例２と同様にしてポリアミド組成物（Ｂ）のペレットを得た。
＜多層構造体の製造＞
得られたポリアミド組成物（Ａ）及びポリアミド組成物（Ｂ）を用いて、実施例１と同様にして、層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。層（Ａ）の厚みは４０μｍであり、層（Ｂ）の厚みは１６０μｍであった。

実施例１１
＜ポリアミド組成物（Ａ）の製造＞
ポリアミド１１（アルケマ（株）製、「リルサン」ＢＥＳＮ Ｐ２０ＴＬ）を単独で用いた。
＜ポリアミド組成物（Ｂ）の製造＞
表２に記載の組成比で製造例１及び３で得られたポリアミド（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−３）をブレンドしてなるポリアミド（Ｂ１）を用い、これに変性ポリオレフィン（Ｂ２）として無水マレイン酸１ｗｔ％変性エチレン／ブテン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０２０）及びポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド６，１２（宇部興産（株）製、「ＵＢＥナイロン」７０３４Ｂ）を表２に示した組成比で混合したこと以外は、実施例２と同様にしてポリアミド組成物（Ｂ）のペレットを得た。
＜多層構造体の製造＞
得られたポリアミド組成物（Ａ）及びポリアミド組成物（Ｂ）を用いて、実施例１と同様にして、層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。層（Ａ）の厚みは４０μｍであり、層（Ｂ）の厚みは１６０μｍであった。

実施例１２
＜ポリアミド組成物（Ａ）の製造＞
実施例１と同様にしてポリアミド組成物（Ａ）のペレットを得た。
＜ポリアミド組成物（Ｂ）の製造＞
表２に記載の組成比で製造例１及び３で得られたポリアミド（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−３）をブレンドしてなるポリアミド（Ｂ１）を用い、これに変性ポリオレフィン（Ｂ２）として無水マレイン酸２ｗｔ％変性エチレン／ブテン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０４０）及びポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド６，１２（宇部興産（株）製、「ＵＢＥナイロン」７０３４Ｂ）を表２に示した組成比で混合したこと以外は、実施例２と同様にしてポリアミド組成物（Ｂ）のペレットを得た。
＜多層構造体の製造＞
得られたポリアミド組成物（Ａ）及びポリアミド組成物（Ｂ）を用いて、実施例１と同様にして、層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。層（Ａ）の厚みは４０μｍであり、層（Ｂ）の厚みは１６０μｍであった。

実施例１３
＜ポリアミド組成物（Ａ）の製造＞
実施例１と同様にしてポリアミド組成物（Ａ）のペレットを得た。
＜ポリアミド組成物（Ｂ）の製造＞
表２に記載の組成比で製造例１及び３で得られたポリアミド（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−３）をブレンドしてなるポリアミド（Ｂ１）を用い、これに変性ポリオレフィン（Ｂ２）としてポリアミド６グラフトポリエチレン（アルケマ（株）製、「Ａｐｏｌｈｙａ（アポリヤ）」ＬＰ−２１Ｈ）及びポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド６，１２（宇部興産（株）製、「ＵＢＥナイロン」７０３４Ｂ）を表２に示した組成比で混合したこと以外は、実施例２と同様にしてポリアミド組成物（Ｂ）のペレットを得た。
＜多層構造体の製造＞
得られたポリアミド組成物（Ａ）及びポリアミド組成物（Ｂ）を用いて、実施例１と同様にして、層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。層（Ａ）の厚みは４０μｍであり、層（Ｂ）の厚みは１６０μｍであった。

実施例１４
＜ポリアミド組成物（Ａ）の製造＞
ポリアミド１１（アルケマ（株）製、「リルサン」ＢＥＳＮ Ｐ２０ＴＬ）を単独で用いた。
＜ポリアミド組成物（Ｂ）の製造＞
表２に記載の組成比で製造例１及び３で得られたポリアミド（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−３）をブレンドしてなるポリアミド（Ｂ１）を用い、これに変性ポリオレフィン（Ｂ２）として無水マレイン酸１ｗｔ％変性エチレン／ブテン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０２０）及びポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド１２（ダイセル製、Ｘ７３９３）を表２に示した組成比で混合したこと以外は、実施例２と同様にしてポリアミド組成物（Ｂ）のペレットを得た。
＜多層構造体の製造＞
得られたポリアミド組成物（Ａ）及びポリアミド組成物（Ｂ）を用いて、実施例１と同様にして、層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。層（Ａ）の厚みは４０μｍであり、層（Ｂ）の厚みは１６０μｍであった。

実施例１５
＜ポリアミド組成物（Ａ）の製造＞
実施例１と同様にしてポリアミド組成物（Ａ）のペレットを得た。
＜ポリアミド組成物（Ｂ）の製造＞
表２に記載の組成比で製造例１及び３で得られたポリアミド（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−３）をブレンドしてなるポリアミド（Ｂ１）を用い、これに変性ポリオレフィン（Ｂ２）として無水マレイン酸１ｗｔ％変性エチレン／ブテン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０２０）及びポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド１２（ダイセル製、Ｘ７３９３）を表２に示した組成比で混合したこと以外は、実施例２と同様にしてポリアミド組成物（Ｂ）のペレットを得た。
＜多層構造体の製造＞
得られたポリアミド組成物（Ａ）及びポリアミド組成物（Ｂ）を用いて、実施例１と同様にして、層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。層（Ａ）の厚みは４０μｍであり、層（Ｂ）の厚みは１６０μｍであった。

実施例１６
＜ポリアミド組成物（Ａ）の製造＞
実施例１と同様にしてポリアミド組成物（Ａ）のペレットを得た。
＜ポリアミド組成物（Ｂ）の製造＞
表２に記載の組成比で製造例１及び３で得られたポリアミド（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−３）をブレンドしてなるポリアミド（Ｂ１）を用い、これに変性ポリオレフィン（Ｂ２）として無水マレイン酸１ｗｔ％変性エチレン／ブテン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０２０）及びポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド１０，１０（アルケマ（株）製、「リルサン」ＴＥＳＮ Ｐ２１３ＴＬ）を表２に示した組成比で混合したこと以外は、実施例２と同様にしてポリアミド組成物（Ｂ）のペレットを得た。
＜多層構造体の製造＞
得られたポリアミド組成物（Ａ）及びポリアミド組成物（Ｂ）を用いて、実施例１と同様にして、層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。層（Ａ）の厚みは４０μｍであり、層（Ｂ）の厚みは１６０μｍであった。

実施例１７
＜ポリアミド組成物（Ａ）の製造＞
実施例１と同様にしてポリアミド組成物（Ａ）のペレットを得た。
＜ポリアミド組成物（Ｂ）の製造＞
表２に記載の組成比で製造例１及び３で得られたポリアミド（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−３）をブレンドしてなるポリアミド（Ｂ１）を用い、これに変性ポリオレフィン（Ｂ２）として無水マレイン酸１ｗｔ％変性エチレン／ブテン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０２０）及びポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド１０，１０（アルケマ（株）製、「リルサン」ＴＥＳＮ Ｐ２１３ＴＬ）を表２に示した組成比で混合したこと以外は、実施例２と同様にしてポリアミド組成物（Ｂ）のペレットを得た。
＜多層構造体の製造＞
得られたポリアミド組成物（Ａ）及びポリアミド組成物（Ｂ）を用いて、実施例１と同様にして、層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。層（Ａ）の厚みは４０μｍであり、層（Ｂ）の厚みは１６０μｍであった。

実施例１８
＜ポリアミド組成物（Ａ）の製造＞
ポリアミド１１（アルケマ（株）製、「リルサン」ＢＥＳＮ Ｐ２０ＴＬ）を単独で用いた。
＜ポリアミド組成物（Ｂ）の製造＞
表２に記載の組成比で製造例１及び３で得られたポリアミド（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−３）をブレンドしてなるポリアミド（Ｂ１）を用い、これに変性ポリオレフィン（Ｂ２）として無水マレイン酸１ｗｔ％変性エチレン／ブテン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０２０）及びポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド６（宇部興産（株）製、１０２４Ｂ）を表２に示した組成比で混合したこと以外は、実施例２と同様にしてポリアミド組成物（Ｂ）のペレットを得た。
＜多層構造体の製造＞
得られたポリアミド組成物（Ａ）及びポリアミド組成物（Ｂ）を用いて、実施例１と同様にして、層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。層（Ａ）の厚みは４０μｍであり、層（Ｂ）の厚みは１６０μｍであった。

実施例１９
＜ポリアミド組成物（Ａ）の製造＞
実施例１と同様にしてポリアミド組成物（Ａ）のペレットを得た。
＜ポリアミド組成物（Ｂ）の製造＞
表２に記載の組成比で製造例１及び３で得られたポリアミド（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−３）をブレンドしてなるポリアミド（Ｂ１）を用い、これに変性ポリオレフィン（Ｂ２）として無水マレイン酸１ｗｔ％変性エチレン／ブテン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０２０）及びポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド６（宇部興産（株）製、１０２４Ｂ）を表２に示した組成比で混合したこと以外は、実施例２と同様にしてポリアミド組成物（Ｂ）のペレットを得た。
＜多層構造体の製造＞
得られたポリアミド組成物（Ａ）及びポリアミド組成物（Ｂ）を用いて、実施例１と同様にして、層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。層（Ａ）の厚みは４０μｍであり、層（Ｂ）の厚みは１６０μｍであった。

実施例２０
＜ポリアミド組成物（Ａ）の製造＞
実施例１と同様にしてポリアミド組成物（Ａ）のペレットを得た。
＜ポリアミド組成物（Ｂ）の製造＞
表２に記載の組成比で製造例１及び３で得られたポリアミド（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−３）をブレンドしてなるポリアミド（Ｂ１）を用い、これに変性ポリオレフィン（Ｂ２）として無水マレイン酸１ｗｔ％変性エチレン／ブテン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０２０）及びポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド６（宇部興産（株）製、１０２４Ｂ）を表２に示した組成比で混合したこと以外は、実施例２と同様にしてポリアミド組成物（Ｂ）のペレットを得た。
＜多層構造体の製造＞
得られたポリアミド組成物（Ａ）及びポリアミド組成物（Ｂ）を用いて、実施例１と同様にして、層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。層（Ａ）の厚みは４０μｍであり、層（Ｂ）の厚みは１６０μｍであった。

比較例１
実施例１と同様にしてポリアミド組成物（Ａ）のペレットを得、これを用いて、１台の押出機からなる単層フィルム成形機にて、押出温度２５０℃で単層フィルムを成形した。単層フィルムの厚みは２００μｍであった。

比較例２
変性ポリオレフィン（Ｂ２）及びポリアミド（Ｂ３）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。

比較例３
ポリアミド（Ｂ３）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。

比較例４
ポリアミド（Ｂ２）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。

比較例５
変性ポリオレフィン（Ｂ２）及びポリアミド（Ｂ３）を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。

比較例６
ポリアミド（Ｂ３）の添加量を変更したこと以外は、実施例３と同様にして層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。

比較例７
ポリアミド（Ｂ３）の添加量を変更したこと以外は、実施例３と同様にして層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。

比較例８
ポリアミド（Ｂ３）の添加量を変更したこと以外は、実施例１６と同様にして層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。

比較例９
ポリアミド（Ｂ３）の添加量を変更した以外は、実施例１５と同様にして層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。

比較例１０
ポリアミド（Ｂ３）の添加量を変更したこと以外は、実施例２０と同様にして層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。

比較例１１
ポリアミド（Ｂ１）１００質量部に対し、変性ポリオレフィン（Ｂ２）２５質量部及びポリアミド（Ｂ３）２５質量部を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。

比較例１２
ポリアミド（Ｂ１）１００質量部に対し、変性ポリオレフィン（Ｂ２）２０質量部及びポリアミド（Ｂ３）１０質量部を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。

実施例１〜２０及び比較例１〜１２で得られたフィルムを用いて各評価を実施した。その結果を表１〜３に示す。

表１及び２に示されるとおり、本発明に係る多層構造体は、フィルムの引張破断伸び率が高く柔軟性に優れており、またガスバリア性にも優れていることがわかる（実施例１〜２０）。また、ポリアミド層（Ｂ）を構成するポリアミド（Ｂ１）としてポリキシリレンアジパミドとポリキシリレンセバカミドを所定の量比で用いることにより、更に層間接着性及び耐薬品性にも優れたものとなることがわかる（実施例２〜２０）。
一方、表３に示されるとおり、ポリアミド層（Ａ）のみではガスバリア性が得られず（比較例１）、ポリアミド層（Ｂ）が変性ポリオレフィン（Ｂ２）及びポリアミド（Ｂ３）のいずれかを欠く場合は柔軟性が得られなかった（比較例２〜５）。また、ポリアミド層（Ｂ）において、ポリアミド（Ｂ１）、変性ポリオレフィン（Ｂ２）及びポリアミド（Ｂ３）の組成比が本発明で規定する範囲から外れると、ガスバリア性が得られなかったり、引張破断伸び率が２５０％以上とならなかったり、成膜できないなどの問題が生じた（比較例６〜１２）。

次に、ポリアミド組成物（Ｂ）に導電性フィラーを配合した実施態様について、実施例、参考例及び比較例を表４〜７に記載の組成を用いて以下のようにして実施し、その結果を比較した。

実施例２１
＜ポリアミド組成物（Ａ）の製造＞
ポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）を単独で用いた。
＜ポリアミド組成物（Ｂ）の製造＞
製造例１で得られたポリアミド（Ｂ１−１）８５質量部と製造例３で得られたポリアミド（Ｂ１−３）１５質量部との合計１００質量部をポリアミド（Ｂ１）として用い、これに変性ポリオレフィン（Ｂ２）として無水マレイン酸１ｗｔ％変性エチレン／ブテン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０２０）を１０質量部、ポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド６（宇部興産（株）製、１０２４Ｂ）を１５質量部及び導電性フィラー（Ｂ４）としてカーボンナノチューブ（アルケマ（株）製、Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｃ１００、表中「ＣＮＴ」と表記する）を５質量部を予め混合し、ニーディングディスクを備えたφ３７ｍｍスクリュー径の二軸押出機に供給して、シリンダー温度２４０〜２６０℃で溶融混練した。なお、ポリアミド６とカーボンナノチューブは、ポリアミド（Ｂ１）及び変性ポリオレフィン（Ｂ２）と混合する前に混合してマスターバッチとした。
溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド組成物（Ｂ）のペレットを得た。
＜多層構造体の製造＞
ポリアミド層（Ａ）を形成するためのポリアミド組成物（Ａ）、ポリアミド層（Ｂ）を形成するためのポリアミド組成物（Ｂ）を用いて、２台の押出機を備えた多層フィルム成形機にて、層（Ａ）押出温度２４０℃、層（Ｂ）押出温度２８０℃、積層後流路温度２８０℃にて、層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。なお、層Ｂが内側の層である。層（Ａ）の厚みは４０μｍであり、層（Ｂ）の厚みは１６０μｍであった。
＜チューブの製造＞
ポリアミド層（Ａ）を形成するためのポリアミド組成物（Ａ）、ポリアミド層（Ｂ）を形成するためのポリアミド組成物（Ｂ）を用いて、２台の押出機を備えた多層チューブ成形機にて、層（Ａ）押出温度２４０℃、層（Ｂ）押出温度２８０℃、積層後流路温度２８０℃にて、層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層チューブ（外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍ）を形成した。なお、層（Ｂ）が内側の層である。層（Ａ）の厚みは９００μｍであり、層（Ｂ）の厚みは１００μｍであった。

実施例２２〜２７
＜ポリアミド組成物（Ａ）の製造＞
ポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）を単独で用いた。
＜ポリアミド組成物（Ｂ）の製造＞
表４に記載の組成比で製造例１〜４で得られたポリアミドをブレンドしてなるポリアミド（Ｂ１）を用い、これに変性ポリオレフィン（Ｂ２）として無水マレイン酸１ｗｔ％変性エチレン／ブテン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０２０）及びポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド６（宇部興産（株）製、１０２４Ｂ）、導電性フィラー（Ｂ４）としてカーボンナノチューブ（アルケマ（株）製、Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｃ１００）を表４に示した組成比で混合したこと以外は、実施例２１と同様にして各ポリアミド組成物（Ｂ）のペレットを得た。
＜多層構造体の製造＞
得られたポリアミド組成物（Ａ）及びポリアミド組成物（Ｂ）を用いて、実施例２１と同様にして、層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。層（Ａ）の厚みは４０μｍであり、層（Ｂ）の厚みは１６０μｍであった。
＜チューブの製造＞
得られたポリアミド組成物（Ａ）及びポリアミド組成物（Ｂ）を用いて、実施例２１と同様にして、層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層チューブ（外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍ）を形成した。なお、層（Ｂ）が内側の層である。層（Ａ）の厚みは９００μｍであり、層（Ｂ）の厚みは１００μｍであった。

実施例２８
ポリアミド組成物（Ａ）としてポリアミド１０，１０（アルケマ（株）製、「リルサン」ＴＥＳＮ Ｐ２１３ＴＬ）を単独で用いたこと以外は、実施例２２と同様にして多層構造体（フィルム）及び多層チューブを形成した。

実施例２９
ポリアミド組成物（Ａ）としてポリアミド１１（アルケマ（株）製、「リルサン」ＢＥＳＮ Ｐ２０ＴＬ）を単独で用いたこと以外は、実施例２２と同様にして多層構造体（フィルム）及び多層チューブを形成した。

実施例３０
変性ポリオレフィン（Ｂ２）として無水マレイン酸２ｗｔ％変性エチレン／ブテン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０４０）１０質量部を用いたこと以外は、実施例２１と同様にして多層構造体（フィルム）及び多層チューブを形成した。

実施例３１
変性ポリオレフィン（Ｂ２）としてポリアミドでグラフト変性されたポリオレフィン（ＡＲＫＥＭＡ社製、ＡＰＯＬＨＹＡ ＬＰ−２１Ｈ）１０質量部を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして多層構造体（フィルム）及び多層チューブを形成した。

実施例３２
変性ポリオレフィン（Ｂ２）として無水マレイン酸２ｗｔ％変性エチレン／ブテン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０４０）１０質量部を用い、ポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）１５質量部を用いたこと以外は、実施例２１と同様にして多層構造体（フィルム）及び多層チューブを形成した。

実施例３３
ポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）１５質量部を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして多層構造体（フィルム）及び多層チューブを形成した。

実施例３４
ポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）６質量部を用い、カーボンナノチューブ（アルケマ（株）製、Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｃ１００）２質量部を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして多層構造体（フィルム）及び多層チューブを形成した。

実施例３５
ポリアミド組成物（Ａ）としてポリアミド１１（アルケマ（株）製、「リルサン」ＢＥＳＮ Ｐ２０ＴＬ）を単独で用い、ポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）１５質量部を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして多層構造体（フィルム）及び多層チューブを形成した。

実施例３６
ポリアミド組成物（Ａ）としてポリアミド１０，１０（アルケマ（株）製、「リルサン」ＴＥＳＮ Ｐ２１３ＴＬ）を単独で用い、ポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）１５質量部を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして多層構造体（フィルム）及び多層チューブを形成した。

参考例１
ポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）１６質量部を用い、導電性フィラー（Ｂ４）としてグラファイト(昭和電工（株）製、ＵＦ−Ｇ)４質量部を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）及び多層チューブを形成した。

参考例２
ポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）１６質量部を用い、導電性フィラー（Ｂ４）としてカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ製、ＶＵＬＣＡＮ Ｐ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ、表中「ＣＢ」と表記する）４質量部を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）及び多層チューブを形成した。

比較例１３
ポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）を単独で用いて、１台の押出機からなる単層フィルム成形機にて、押出温度２５０℃で単層フィルムを形成した。単層フィルムの厚みは２００μｍであった。
ポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）を単独で用いて、１台の押出機からなるチューブ成形機にて単層チューブを形成した。層の厚みは１０００μｍであった。

比較例１４
ポリアミド（Ｂ１）として製造例１で得られたポリアミド（Ｂ１−１）を単独で用い、変性ポリオレフィン（Ｂ２）を用いなかったこと以外は、実施例２１と同様にして層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）及び多層チューブを形成した。

比較例１５
ポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド６（宇部興産（株）製、１０２４Ｂ）３．７５質量部を用い、導電性フィラー（Ｂ４）としてカーボンナノチューブ（アルケマ（株）製、Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｃ１００）１．２５質量部を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）及び多層チューブを形成した。

比較例１６
ポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド６（宇部興産（株）製、１０２４Ｂ）４５質量部を用い、導電性フィラー（Ｂ４）としてカーボンナノチューブ（アルケマ（株）製、Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｃ１００）１５質量部を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）及び多層チューブを形成した。

比較例１７
ポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）３．７５質量部を用い、導電性フィラー（Ｂ４）としてカーボンナノチューブ（アルケマ（株）製、Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｃ１００）１．２５質量部を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）及び多層チューブを形成した。

比較例１８
ポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）４５質量部を用い、導電性フィラー（Ｂ４）としてカーボンナノチューブ（アルケマ（株）製、Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｃ１００）１５質量部を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）及び多層チューブを形成した。

比較例１９
ポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）８０質量部を用い、導電性フィラー（Ｂ４）としてグラファイト(昭和電工（株）製、ＵＦ−Ｇ)２０質量部を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）及び多層チューブの形成を試みた。

比較例２０
ポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）８０質量部を用い、導電性フィラー（Ｂ４）としてカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ製、ＶＵＬＣＡＮ Ｐ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ）２０質量部を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）及び多層チューブの形成を試みた。

比較例２１
変性ポリオレフィン（Ｂ２）として無水マレイン酸１ｗｔ％変性エチレン／ブテン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０２０）２０質量部を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）及び多層チューブを形成した。

実施例３７
＜ポリアミド組成物（Ａ）の製造＞
ポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）を単独で用いた。
＜ポリアミド組成物（Ｂ）の製造＞
製造例１で得られたポリアミド（Ｂ１−１）７０質量部と製造例３で得られたポリアミド（Ｂ１−３）３０質量部との合計１００質量部をポリアミド（Ｂ１）として用い、これに変性ポリオレフィン（Ｂ２）として無水マレイン酸１ｗｔ％変性エチレン／ブテン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０２０）１０質量部及びポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド６，１２（宇部興産（株）製、「ＵＢＥナイロン」７０３４Ｂ）１０質量部を混合し、ニーディングディスクを備えたφ３７ｍｍスクリュー径の二軸押出機に供給して、シリンダー温度２４０〜２６０℃で溶融混練した。
溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド組成物（Ｂ）のペレットを得た。
＜ポリアミド組成物（Ｂ’）の製造＞
製造例１で得られたポリアミド（Ｂ１−１）７０質量部と製造例３で得られたポリアミド（Ｂ１−３）３０質量部との合計１００質量部をポリアミド（Ｂ１）として用い、これに変性ポリオレフィン（Ｂ２）として無水マレイン酸１ｗｔ％変性エチレン／ブテン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０２０）を１０質量部、ポリアミド（Ｂ３）としてポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）を１５質量部及び導電性フィラー（Ｂ４）としてカーボンナノチューブ（アルケマ（株）製、Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｃ１００を５質量部を予め混合し、ニーディングディスクを備えたφ３７ｍｍスクリュー径の二軸押出機に供給して、シリンダー温度２４０〜２６０℃で溶融混練した。なお、ポリアミド１２とカーボンナノチューブは、ポリアミド（Ｂ１）及び変性ポリオレフィン（Ｂ２）と混合する前に混合してマスターバッチとした。
溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド組成物（Ｂ’）のペレットを得た。
＜多層構造体の製造＞
ポリアミド層（Ａ）を形成するためのポリアミド組成物（Ａ）、ポリアミド層（Ｂ）を形成するためのポリアミド組成物（Ｂ）及びポリアミド層（Ｂ’）を形成するためのポリアミド組成物（Ｂ’）を用いて、３台の押出機を備えた多層フィルム成形機にて、層（Ａ）押出温度２４０℃、層（Ｂ）押出温度２８０℃、層（Ｂ’）押出温度２８０℃、積層後流路温度２８０℃にて、層（Ｂ’）／層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層構造体（フィルム）を形成した。層（Ａ）の厚みは４０μｍであり、層（Ｂ）の厚みは１４０μｍであり、層（Ｂ’）の厚みは２０μｍであった。
＜チューブの製造＞
ポリアミド層（Ａ）を形成するためのポリアミド組成物（Ａ）、ポリアミド層（Ｂ）を形成するためのポリアミド組成物（Ｂ）及びポリアミド層（Ｂ’）を形成するためのポリアミド組成物（Ｂ’）を用いて、３台の押出機を備えた多層チューブ成形機にて、層（Ａ）押出温度２４０℃、層（Ｂ）押出温度２８０℃、層（Ｂ’）押出温度２８０℃、積層後流路温度２８０℃にて、層（Ｂ’）／層（Ｂ）／層（Ａ）からなる多層チューブ（外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍ）を形成した。なお、層（Ｂ’）が内側の層である。層（Ａ）の厚みは８００μｍであり、層（Ｂ）の厚みは１００μｍであり、層（Ｂ’）の厚みは１００μｍであった。

実施例２１〜３７、参考例１、２及び比較例１３〜２１で得られたフィルム及びチューブを用いて各評価を実施した。その結果を表４〜７に示す。

表４、５及び７に示されるとおり、本発明に係る多層構造体は、フィルムの引張破断伸び率が高く柔軟性に優れており、またガスバリア性にも優れていることがわかる（実施例２１〜３７）。また、ポリアミド層（Ｂ）を構成するポリアミド（Ｂ１）としてポリキシリレンアジパミドとポリキシリレンセバカミドを所定の量比で用いることにより、更に層間接着性及び耐薬品性にも優れたものとなることがわかる（実施例２２〜３７）。また、導電性フィラー（Ｂ４）としてカーボンナノチューブを配合することにより、耐低温衝撃性を損なうことなく、本発明に係る多層構造体に帯電防止特性を付与することができる（実施例２１〜３７）。カーボンナノチューブ以外の導電性フィラーを配合した場合は、帯電防止特性及び耐低温衝撃性が十分に得られなかった（参考例１、２）。
一方、表６に示されるとおり、ポリアミド層（Ａ）のみではガスバリア性が得られず（比較例１３）、ポリアミド層（Ｂ）が変性ポリオレフィン（Ｂ２）を欠く場合は柔軟性が得られなかった（比較例１４）。また、ポリアミド層（Ｂ）において、ポリアミド（Ｂ１）、変性ポリオレフィン（Ｂ２）及びポリアミド（Ｂ３）の組成比が本発明で規定する範囲から外れると、ガスバリア性が得られなかったり、引張破断伸び率が２５０％以上とならなかったり、成膜できないなどの問題が生じた（比較例１５〜１８及び２１）。また、ポリアミド層（Ｂ）において、ポリアミド（Ｂ１）、変性ポリオレフィン（Ｂ２）及びポリアミド（Ｂ３）の組成比が本発明で規定する範囲から外れ、加えて、導電性フィラーとしてカーボンブラックやグラファイトを用いた場合、耐低温衝撃性が低下したり、成膜できない場合があった（比較例１９、２０）。

本発明の多層構造体は、柔軟性に優れ、耐薬品性及びガスバリア性に優れていることから、燃料輸送配管材又は燃料保存容器などとして好適に用いられる。本発明の多層構造体は、特に、燃料輸送用のパイプ、ホース又はチューブなどとして好適に用いられる。

Claims (12)

1. ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｂ）を有する多層構造体であって、
   ポリアミド層（Ａ）が、炭素数１０〜１２のラクタム由来の構成単位及び炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方を含むポリアミド（ａ１）及び炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含むポリアミド（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリアミド（Ａ１）を含むポリアミド組成物（Ａ）から構成され、
   ポリアミド層（Ｂ）が、キシリレンジアミン由来の構成単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミド（Ｂ１）、変性ポリオレフィン（Ｂ２）、及び、炭素数６〜１２のラクタム由来の構成単位及び炭素数６〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方を含むポリアミド（ｂ１）及び炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含むポリアミド（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリアミド（Ｂ３）を含み、ポリアミド（Ｂ１）１００質量部に対し、変性ポリオレフィン（Ｂ２）の含有量が５〜１５質量部であり、ポリアミド（Ｂ３）の含有量が５〜２０質量部であるポリアミド組成物（Ｂ）から構成される、多層構造体。
2. 炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸、セバシン酸又はこれらの混合物である、請求項１に記載の多層構造体。
3. キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である、請求項１又は２に記載の多層構造体。
4. ポリアミド（Ｂ１）が、ポリキシリレンアジパミド、ポリキシリレンセバカミド又はこれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層構造体。
5. ポリアミド（Ｂ１）が、ポリキシリレンアジパミド及びポリキシリレンセバカミドの混合物であり、ポリキシリレンアジパミドとポリキシリレンセバカミドとの質量比（ポリキシリレンアジパミド：ポリキシリレンセバカミド）が５５：４５〜８５：１５である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層構造体。
6. 変性ポリオレフィン（Ｂ２）が、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性α−オレフィンコポリマー及び脂肪族ポリアミドでグラフト変性されたポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層構造体。
7. ポリアミド（Ｂ３）が、ポリアミド６、ポリアミド６，１２、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層構造体。
8. ポリアミド組成物（Ａ）が、変性ポリオレフィン（Ａ２）を更に含むものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層構造体。
9. ポリアミド組成物（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ４）を更に含むものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層構造体。
10. ポリアミド（Ｂ１）１００質量部に対し、カーボンナノチューブ（Ｂ４）の含有量が１．５〜１０質量部である、請求項９に記載の多層構造体。
11. パイプ、ホース又はチューブの形態である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層構造体。
12. 燃料輸送用である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層構造体。