JP6881618B2 - 薬液輸送用多層チューブの製造方法 - Google Patents
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Description
樹脂に導電性を付与する手段としては、例えばカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどの導電フィラーを樹脂に添加する方法が最も一般的である。ポリアミド樹脂は、耐熱性等の諸特性に優れることから、自動車の燃料配管や燃料タンクに用いられている。例えば特許文献1〜5には、ポリアミド樹脂に導電性フィラーを混合した樹脂組成物、その成形品、あるいは該樹脂組成物からなる層を含む積層体が開示されている。
以上の事情を鑑み、本発明は上記特性に優れる薬液輸送用多層チューブ、および、該薬液輸送用多層チューブの最内層を構成するポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
すなわち本発明は、下記[1]〜[8]に関する。
[1]最外層と、ポリアミド(A)、耐衝撃性改良剤(B)、およびカーボンナノチューブ(C)を含む最内層とを有する薬液輸送用多層チューブであって、該最内層の表面に存在する、高さ5μm以上かつ長手幅20μm以上の凸部が表面積1mm2あたり2個以下であり、該最内層の断面に存在する、長手幅5μm以上の凝集塊が断面積1mm2あたり15個以下である、薬液輸送用多層チューブ。
[2]前記ポリアミド(A)がテレフタル酸単位および/またはナフタレンジカルボン酸単位を50〜100モル%含有するジカルボン酸単位と、炭素数4〜18の脂肪族ジアミン単位を60〜100モル%含有するジアミン単位とを含む、上記[1]に記載の薬液輸送用多層チューブ。
[3]前記耐衝撃性改良剤(B)がα−オレフィン系共重合体、(エチレンおよび/またはプロピレン)/(α,β−不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸エステル)系共重合体、アイオノマー、および芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体を、カルボキシル基および/または酸無水物基を有する不飽和化合物で変性した重合体である、上記[1]又は[2]に記載の薬液輸送用多層チューブ。
[4]前記カーボンナノチューブ(C)の直径が0.5〜100nmであり、かつアスペクト比が5以上である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の薬液輸送用多層チューブ。
[5]前記最内層が、前記ポリアミド(A)、耐衝撃性改良剤(B)およびカーボンナノチューブ(C)の合計100質量部に対して、ポリアミド(A)40〜96.5質量部、耐衝撃性改良剤(B)3〜30質量部、カーボンナノチューブ(C)0.5〜30質量部を含む、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の薬液輸送用多層チューブ。
[6]前記最外層がポリオレフィン系樹脂およびポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも1種の材料から構成される、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の薬液輸送用多層チューブ。
[7]前記最外層と前記最内層との間に少なくとも1層の中間層を有し、該中間層がエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、フッ素系樹脂、半芳香族ポリアミド、および脂肪族ポリアミドから選ばれる少なくとも1種の材料から構成される中間バリア層である、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の薬液輸送用多層チューブ。
[8]上記[1]〜[7]のいずれかに記載の薬液輸送用多層チューブの最内層を構成するポリアミド樹脂組成物であって、長手幅5μm以上の凝集塊が1mm2あたり10個以下である、ポリアミド樹脂組成物。
本発明の薬液輸送用多層チューブは、最外層と、ポリアミド(A)、耐衝撃性改良剤(B)、およびカーボンナノチューブ(C)を含む最内層とを有する薬液輸送用多層チューブであって、該最内層の表面に存在する、高さ5μm以上かつ長手幅20μm以上の凸部が表面積1mm2あたり2個以下であり、該最内層の断面に存在する、長手幅5μm以上の凝集塊が断面積1mm2あたり15個以下であることを特徴とする。なお本発明において「最内層の表面」とは、薬液輸送用多層チューブの内側表面を意味し、「最内層の断面」とは、チューブの直径の中点を通る、長さ方向に垂直な最内層の断面を意味する。また本発明において「長手幅」とは、凸部または凝集塊を光学顕微鏡で観察した際に認められる、最も長さの長い部分を意味する。
図1は本発明の薬液輸送用多層チューブの実施形態の一例を示す断面模式図であり、1は薬液輸送用多層チューブ、2は最外層、3は最内層、3aは最内層の表面を示す。本発明の薬液輸送用多層チューブは、必要に応じ最外層2と最内層3との間に、1層以上の中間層4を有していてもよい。
本発明の薬液輸送用多層チューブにおける、最内層の表面に存在する前記凸部の大きさ及び個数は、光学顕微鏡により観察、測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
なお本発明における該凸部は、主として最内層に存在する凝集塊に由来するものである。また本発明における凝集塊は、カーボンナノチューブ(C)の凝集に由来するものであり、カーボンナノチューブ(C)のみからなるもの、及び、カーボンナノチューブ(C)の他に樹脂成分((A)、(B)成分など)を含んでいるものの両方をいう。
本発明の薬液輸送用多層チューブにおける、最内層の断面に存在する前記凝集塊の個数は、ミクロトームを用いて薬液輸送用多層チューブの断面観察用の切片を作製し、その切片の断面を光学顕微鏡で観察、測定することができる。具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
本発明の薬液輸送用多層チューブにおいては、最内層に導電性を付与するためにカーボンナノチューブ(C)を添加する。しかしながらカーボンナノチューブは構造中に微細な空洞を有することから、他の樹脂成分と混合しても、該空洞内の空気を他の樹脂成分に置換することが困難である。そのため、通常の方法でカーボンナノチューブと他の樹脂成分とを混合しただけでは均一に混合せず、カーボンナノチューブの凝集に由来する凝集塊が発生するなどの不具合が生じる場合がある。本発明の薬液輸送用多層チューブの最内層の表面または内部に所定以上の大きさのカーボンナノチューブの凝集に由来する凝集塊が存在すると、その部分を起点としてチューブの割れが発生し易く、該チューブの耐衝撃性や伸び率が低下する。
そこで本発明においては、所定の(A)〜(C)成分を含み、かつ、好ましくは上記(1)〜(3)の方法などを用いて調製した薬液輸送用多層チューブの最内層形成用の樹脂組成物を使用することで、該最内層の表面に存在する所定の凸部、および該最内層の断面に存在する所定の凝集塊の個数を少なくし、導電性、薬液バリア性、耐衝撃性に優れ、他の部材への挿入時にも割れが発生し難く、伸び特性に優れる薬液輸送用多層チューブを提供することができる、というものである。
以下に、本発明の薬液輸送用多層チューブの最内層を構成する材料について説明する。
本発明の薬液輸送用多層チューブの最内層は、薬液バリア性、耐薬品性を付与する観点から、ポリアミド(A)を含む。本発明に用いるポリアミド(A)としては、上記効果を付与できるものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミドなどが挙げられる。
なかでも、高い薬液バリア性、耐薬品性および耐熱性を付与する観点から、ポリアミド(A)は半芳香族ポリアミドであることが好ましい。
本発明において半芳香族ポリアミドとは、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含むポリアミド、又は、脂肪族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含むポリアミドをいう。ここで「主成分とする」とは、全単位中の50〜100モル%、好ましくは60〜100モル%を構成することをいう。
本発明に用いるポリアミド(A)としては、半芳香族ポリアミドの中でも、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含むポリアミドが好ましく、テレフタル酸単位および/またはナフタレンジカルボン酸単位を50〜100モル%含有するジカルボン酸単位と、炭素数4〜18の脂肪族ジアミン単位を60〜100モル%含有するジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミドがより好ましい。以下、当該半芳香族ポリアミドについてより詳細に説明する。
ナフタレンジカルボン酸単位としては、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、及び1,4−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が挙げられ、2,6−ナフタレンジカルボン酸単位が好ましい。
またジカルボン酸単位は、テレフタル酸単位であることがより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含む代表的な半芳香族ポリアミドとしては、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)、パラキシリレンジアミンとセバシン酸との共重合体(PXD10)などが挙げられる。
全芳香族ポリアミドとは、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含むポリアミドをいう。芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ジアミン単位は、前述の半芳香族ポリアミドにおいて例示したものと同様のものが挙げられる。
全芳香族ポリアミドとしては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリメタキシリレンイソフタラミド(MXDI)、テレフタル酸成分と3,4’−ジアミノジフェニルエーテル成分およびパラフェニレンジアミン成分とが共重合されたポリ(パラフェニレン・3,4’−オキシジフェニレンテレフタルアミド)などが挙げられる。
脂肪族ポリアミドは、脂肪族ポリアミド形成単位よりなるポリアミドであり、具体的にはラクタム、アミノカルボン酸、または脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、または共重合することにより得られる。
末端封止率(%)=[(T−S)/T]×100 (1)
[式中、Tはポリアミド(A)の分子鎖の末端基の総数(これは通常、ポリアミド分子の数の2倍に等しい)を表し、Sは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。]
まず、ジカルボン酸、ジアミン、および必要に応じてアミノカルボン酸、ラクタム、触媒、末端封止剤を混合し、ナイロン塩を製造する。この際、上記の反応原料に含まれる全てのカルボキシル基のモル数(X)と全てのアミノ基のモル数(Y)が下記の式(2)
−0.5≦[(Y−X)/Y]×100≦2.0 (2)
を満足するようにすると、末端アミノ基含量([NH2])が5〜60μモル/gであるポリアミド(A)を製造し易くなり好ましい。次に、生成したナイロン塩を200〜250℃の温度に加熱し、濃硫酸中30℃における極限粘度[η]が0.10〜0.60dl/gのプレポリマーとし、さらに高重合度化することにより、本発明において使用されるポリアミド(A)を得ることができる。プレポリマーの極限粘度[η]が0.10〜0.60dl/gの範囲内にあると、高重合度化の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さい、各種性能や成形性により優れたポリアミド(A)が得られる。高重合度化の段階を固相重合法により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うことが好ましく、重合温度が200〜280℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色およびゲル化を有効に抑制することができる。また、高重合度化の段階を溶融押出機により行う場合、重合温度は370℃以下であることが好ましく、かかる条件で重合を行うと、ポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の少ないポリアミド(A)が得られる。
本発明の薬液輸送用多層チューブの最内層は、耐衝撃性および伸び特性を付与する観点から、耐衝撃性改良剤(B)を含む。本発明に用いる耐衝撃性改良剤(B)としては、ゴム状重合体が挙げられ、ASTM D−790に準拠して測定した曲げ弾性率が500MPa以下であるものが好ましい。
具体的には、α−オレフィン系共重合体、(エチレンおよび/またはプロピレン)/(α,β−不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸エステル)系共重合体、アイオノマー、芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体などが挙げられ、これらは1種または2種以上を用いることができる。
炭素数3以上のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセンが挙げられる。これらは1種または2種以上を用いることができる。
上記変性重合体の中でも、α−オレフィン系共重合体の変性重合体が好ましく、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとの共重合体の変性重合体がより好ましく、エチレン−ブテン共重合体の変性重合体がさらに好ましい。
本発明の薬液輸送用多層チューブの最内層は、薬液の搬送の際、摩擦により発生する静電気を除去するために導電性を付与する観点から、カーボンナノチューブ(C)を含む。カーボンナノチューブ(C)は他の導電性フィラーと比較して低比重であり、また高導電性であるため含有量が少なくても高い導電性を付与できるので、導電性付与効果および補強効果のバランスの点で優れる。
本発明に用いるカーボンナノチューブ(C)は、単層構造および多層構造のいずれでもよい。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有している炭素材料も使用できる。また、カーボンナノチューブは、円筒形状に限らず、1μm以下のピッチでらせんが一周するコイル状形状を有していてもよい。
カーボンナノチューブ(C)は、市販品として入手可能であり、例えば、BAYTUBES C 150 P(バイエルマテリアルサイエンス社製)、NANOCYL NC7000(ナノシル社製)、VGCF−X(昭和電工株式会社製)、ハイペリオン・キャタリシス・インターナショナル社から入手可能なBNフィブリル等が挙げられる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリル、カーボンフィブリルなどと称されることもある。
カーボンナノチューブの直径としては、0.5〜100nmが好ましく、1〜30nmがより好ましい。カーボンナノチューブ(C)の直径が0.5nm以上であれば分散性が良好であるため、導電性や耐衝撃性、伸び特性が低下するおそれがない。一方、直径が100nm以下であれば、得られる最内層の表面状態が良好になり、導電性や耐衝撃性が低下するおそれもない。カーボンナノチューブ(C)のアスペクト比としては、良好な導電性を付与する観点から、5以上が好ましく、50以上がより好ましい。
当該最内層における、ポリアミド(A)、耐衝撃性改良剤(B)、およびカーボンナノチューブ(C)の合計含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上であり、上限は100質量%である。
本発明の薬液輸送用多層チューブの最内層は、ポリアミド(A)、耐衝撃性改良剤(B)、カーボンナノチューブ(C)、並びに必要に応じて上記の他の成分を含むポリアミド樹脂組成物により構成される。該ポリアミド樹脂組成物に含まれる各成分、含有量、およびその好ましい態様は、前記と同じである。
当該ポリアミド樹脂組成物は、前述した表面および断面状態を有する最内層を形成し得るものであり、その製造方法としては、下記(1)〜(3)から選ばれる少なくとも1種の方法を用いることが好ましい。下記方法は、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
(1)ポリアミド(A)、カーボンナノチューブ(C)、および溶剤を混合分散し、樹脂混合物を得る工程と、前記樹脂混合物を混練しながら、前記溶剤を除去し、次いで耐衝撃性改良剤(B)を添加し混練する工程とを有する方法
(2)ポリアミド(A)、耐衝撃性改良剤(B)、およびカーボンナノチューブ(C)を混練する際に用いる装置および混練条件を調整する方法
(3)ポリアミド(A)、耐衝撃性改良剤(B)、カーボンナノチューブ(C)、および分散助剤を添加し混練する方法
(1A)ポリアミド(A)、カーボンナノチューブ(C)、および溶剤を混合分散し、樹脂混合物を得る工程
(1B)前記樹脂混合物を混練しながら、前記溶剤を除去し、次いで耐衝撃性改良剤(B)を添加し混練する工程
工程(1A)は、ポリアミド(A)、カーボンナノチューブ(C)、および溶剤を混合分散し、樹脂混合物を得る工程である。工程(1A)における樹脂混合物の混合分散方法は特に制限されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
(a)ポリアミド(A)およびカーボンナノチューブ(C)を混合分散した後、溶剤を加えてさらに混合する。
(b)カーボンナノチューブ(C)と溶剤とを混合した後、ポリアミド(A)を加えてさらに混合分散する。
(c)ポリアミド(A)、カーボンナノチューブ(C)、および溶剤を一括して混合分散する。
上記(a)〜(c)のなかでも、混合容易性、高分散性の点で、(a)の方法が好ましい。
工程(1A)における溶剤の使用量は、カーボンナノチューブ(C)の分散に必要な量以上で、混練装置による溶剤の除去が可能となる量以下であればよい。具体的には、樹脂混合物中のカーボンナノチューブ(C)と溶剤との質量比が、好ましくは100:100〜100:1000、より好ましくは100:100〜100:900、さらに好ましくは100:150〜100:800である。
混合分散方法としては、均一に混合分散できれば特に制限されないが、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等を使用して分散処理を行うことができる。これらの分散機は、2種以上併用してもよい。特に、カーボンナノチューブ(C)の高分散性および損傷抑制の観点から、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、超音波ホモジナイザーを用いることが好ましい。さらに、この処理後、カーボンナノチューブに損傷を与えることがない範囲で、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等を使用し、分散をさらに徹底化してもよい。
なお、混合分散にかかる処理温度、処理時間等は適宜調整し行う。
工程(1B)は、前記工程(1A)で得られた樹脂混合物を混練しながら、溶剤の除去を行い、次いで耐衝撃性改良剤(B)を添加し混練する工程である。混練方法としては特に制限はないが、例えば、押出機、ニーダーミキサー、バンバリーミキサー等を使用して行うことができる。なかでも、押出機を用いて混練することが好ましい。
溶剤除去時の処理温度および圧力は、使用するポリアミド(A)、耐衝撃性改良剤(B)、溶剤等により適宜調整することができるが、高温で処理することが好ましい。処理温度については、好ましくは100〜370℃である。
この工程では、耐衝撃性改良剤(B)は押出機の途中から供給し混練することが好ましい。前記処理を経た後、最終的に、ペレット状やフレーク状に造粒されたポリアミド樹脂組成物が得られる。
また、カーボンナノチューブ(C)の含有量が多い高濃度品(マスターバッチ)に(A)および(B)成分を所定割合で混合した後、前記押出機やロールなどの混練機により造粒することもできる。
上記(2)の方法としては、例えば、ポリアミド(A)、耐衝撃性改良剤(B)、およびカーボンナノチューブ(C)、並びに必要に応じて上記の他の成分を配合した混合物を混練する際に押出機を用い、該押出機におけるスクリューの形状、並びに混練時の温度、時間などの各種混練条件を適宜選択して混練を行うことにより、ポリアミド樹脂組成物を調製する方法が挙げられる。
分散助剤の添加方法としては、前述の(1)の方法で記載した工程(1A)と同様の方法で混合分散させる方法などが挙げられる。
なお本発明における該樹脂組成物中の凝集塊は、カーボンナノチューブ(C)の凝集に由来するものであり、カーボンナノチューブ(C)のみからなるもの、及び、カーボンナノチューブ(C)の他に樹脂成分((A)、(B)成分など)を含んでいるものの両方をいう。
当該ポリアミド樹脂組成物を用いると、本発明の薬液輸送用多層チューブの製造時に、押出機のフィルター詰まりが生じ難いため樹脂圧が上昇せず、また滞留劣化もなく安定した製造を行うことができるという効果も奏する。
本発明のポリアミド樹脂組成物中に存在する前記凝集塊の大きさ及び個数は、該樹脂組成物のペレットの断面を光学顕微鏡により観察、測定することにより求められ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
薬液輸送用多層チューブの最内層の層厚みは、チューブ断面を顕微鏡で観察し、その実画像から測定することができる。
薬液輸送用多層チューブの最内層の表面抵抗率は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
次に、本発明の薬液輸送用多層チューブの最外層について説明する。
当該最外層を構成する材料としては、チューブの成形性の観点からは熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート等のポリエステル系樹脂;エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ビニリデンフルオライド重合体(PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体等のフッ素系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物(EVOH)などのポリオレフィン系樹脂;ポリアセタール、ポリフェニレンスルファイド等のポリエーテル樹脂;半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド等のポリアミド樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、およびポリプロピレン(PP)から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明の薬液輸送用多層チューブの層構成は、前記最外層と最内層とを少なくとも有していれば特に制限はない。図1に示すように、本発明の薬液輸送用多層チューブは最外層と最内層との間に少なくとも1層の中間層を有する構成でもよい。
当該中間層を構成する材料としては、前述の最外層を構成する材料として例示したものと同様の材料を用いることができる。なかでも、中間層としては薬液バリア性を有する層(以下「中間バリア層」ともいう)を少なくとも1層有することが好ましい。この観点からは、中間バリア層を構成する材料は、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物(EVOH)、フッ素系樹脂、半芳香族ポリアミド、および脂肪族ポリアミドから選ばれる少なくとも1種の材料が好ましく、EVOHおよび半芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも1種の材料がより好ましい。
半芳香族ポリアミドの中でも、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ポリアミド9T)、ポリデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド10T)、ポリアミド6T/11、ポリアミド6T/12、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)、パラキシリレンジアミンとセバシン酸との共重合体(PXD10)、ポリアミド10T/11、およびポリアミド10T/12から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
なかでも、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、ポリドデカンアミド(ポリアミド12)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリドデカンアミド(ポリアミド12)、およびポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
薬液輸送用多層チューブの好ましい層構成としては、例えば以下の構成が挙げられる。なお以下の記載において、例えばA/B/Cという表記は、薬液輸送用多層チューブの最内層から順にA、B、Cの順に積層されていることを示す。
(1)最内層/最外層の2層構造
(2)最内層/中間バリア層/最外層、または最内層/接着層/最外層の3層構造
(3)最内層/接着層/中間バリア層/最外層、最内層/中間バリア層1/中間バリア層2/最外層、または最内層/中間バリア層/接着層/最外層の4層構造
(4)最内層/接着層1/中間バリア層/接着層2/最外層、最内層/中間バリア層1/中間バリア層2/接着層/最外層、最内層/接着層/中間バリア層1/中間バリア層2/最外層、最内層/中間バリア層1/接着層/中間バリア層2/最外層、または最内層/中間バリア層1/中間バリア層2/中間バリア層3/最外層の5層構造
(5)最内層/接着層1/中間バリア層1/中間バリア層2/接着層2/最外層、最内層/接着層1/中間バリア層1/接着層2/中間バリア層2/最外層、最内層/中間バリア層1/接着層1/中間バリア層2/接着層2/最外層、最内層/接着層/中間バリア層1/中間バリア層2/中間バリア層3/最外層、最内層/中間バリア層1/中間バリア層2/中間バリア層3/接着層/最外層、または最内層/中間バリア層1/中間バリア層2/中間バリア層3/中間バリア層4/最外層の6層構造
<構成1>
(a)最内層
(b)少なくとも1層の接着層(任意)
(c)少なくとも1層のEVOHからなる中間バリア層(任意)
(d)少なくとも1層の接着層
(e)少なくとも1種の脂肪族ポリアミドからなる最外層
<構成2>
(a)最内層
(b)少なくとも1層の半芳香族ポリアミドからなる中間バリア層(任意)
(c)少なくとも1層の接着層(任意)
(d)少なくとも1種の脂肪族ポリアミドからなる最外層
<構成3>
(a)最内層
(b)少なくとも1層の半芳香族ポリアミドからなる中間バリア層(任意)
(c)少なくとも1層の接着層
(d)少なくとも1種のポリオレフィン系樹脂からなる最外層
本発明の薬液輸送用多層チューブの製造は、射出成形、押出成形などの成形方法を用いて行うことができる。また上記の成形方法を組み合わせた成形方法を採用することもできる。
例えば、押出成形の場合は、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法(共押出法)、あるいは、単層チューブを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じて接着剤を使用して、樹脂を一体化せしめ積層する方法(コーティング法)が挙げられる。本発明の薬液輸送用多層チューブにおいては、共押出法により製造されることが好ましい。
本発明の薬液輸送用多層チューブは、薬液バリア性、耐熱性に優れる。当該薬液としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール、フェノール系溶剤、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、尿素溶液、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、含アルコールガソリン、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、含硫化水素オイル、エンジン冷却液、ウインドウォッシャ液、医薬剤、インク、塗料などが挙げられる。また、本発明においては、上記例示の薬液を成分とする水溶液も本発明の薬液に内包されるものとする。
なお、実施例および比較例における各評価は、以下に示す方法に従って行った。
樹脂組成物中の凝集塊の個数の計測は、該樹脂組成物ペレットの断面において、約9mm2の範囲を観察した。このうち、観察範囲に存在する長手幅5μm以上の凝集塊の個数を測定し、断面積1mm2あたりの個数を求めた。
最内層表面の凸部および断面の凝集塊の計測には実施例および比較例で作製した内径6mm/外径8mmのチューブを用いた。
最内層表面の凸部は、チューブを長さ方向に1/4割断して得られた長さ約15mmのチューブ断片の最内層表面を光学顕微鏡で観察し、該断片の中心付近から長さ方向に左右2mmずつ、かつ幅1mm(計4mm×1mm)の範囲に存在する凸部の大きさを計測した。凸部の高さは、三鷹光器(株)製の非接触3次元形状測定装置を用いて最内層表面を観察し、測定を行った。このうち、観察範囲に存在する高さ5μm以上かつ長手幅20μm以上の凸部の個数を測定し、断面積1mm2あたりの個数を求めた。
最内層断面の凝集塊は、チューブを径方向に割断し、最内層の断面の全周を光学顕微鏡にて観察して、該断面に存在する凝集塊の大きさを計測した。このうち、観察範囲に存在する長手幅5μm以上の凝集塊の個数を測定し、断面積1mm2あたりの個数を求めた。
実施例および比較例で作製したチューブの最内層の表面抵抗率をSAE J2260の「7.9 Conductive Tubing」に記載の方法で測定し、導電性を評価した。
東芝機械(株)製の射出成形機(型締力:80トン、スクリュー径:φ32mm)を使用して、シリンダ温度320℃および金型温度150℃の条件下で、Tランナー金型または二重Tランナー金型を用いて最内層形成用の樹脂組成物を成形し、試験片を作製した。ISO 179に準じて、シャルピー衝撃試験機((株)東洋精機製作所製)を使用して、23℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃値を測定し、耐衝撃性を評価した。
実施例および比較例で作製したチューブの引張伸び率をSAE J2260の「7.15 Tensile Strength,Elongation」に記載の方法で測定し、伸び特性を評価した。
最内層形成用の樹脂組成物を用いて幅100mm、厚み150μmのフィルムを作製し、液体透過率測定装置(GTRテック株式会社製)を使用して40℃、65RH%雰囲気下における薬液の透過係数を測定した。薬液として、イソオクタン/エタノール/トルエン=45/10/45(体積比)の模擬燃料を用いた。透過係数が5g・mmg/mm2・atm・day未満を「A」、5〜10g・mmg/mm2・atm・dayを「B」、10g・mmg/mm2・atm・dayを超える場合を「C」とした。
<最内層形成用樹脂組成物の調製>
ポリアミド(A)として、ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位であり、ジアミン単位が1,9−ノナンジアミン単位と2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位(モル比50/50)であるポリアミドを用い、耐衝撃性改良剤(B)としてエチレン−ブテン共重合体を無水マレイン酸で変性した変性重合体「タフマー」(三井化学(株)製)を用いた。
〔工程(1A)〕
ポリアミド(A)、カーボンナノチューブ(C)、滑剤であるエチレンビスステアリルアミド、並びにフェノール系酸化防止剤を表1に示す割合で混合した。さらに、溶剤としてエタノールを10質量部混合し、ミキサーを用いて25℃で10分間混合分散し、樹脂混合物を得た。
〔工程(1B)〕
前記樹脂混合物を、二軸押出機を用いて混練しながら、処理温度320℃条件でベントから溶剤を除去した。溶剤の除去を行いながら、耐衝撃性改良剤(B)を押出機途中から添加してさらに混練し、ペレット化して、最内層形成用の樹脂組成物を調製した。
作製したチューブ、および最内層形成用樹脂組成物を用いて作製した各種物性評価用の試験片を用いて、前述の方法で各種評価を行った。結果を表1に示す。
最内層形成用の樹脂組成物において、カーボンナノチューブ(C)の配合量を表1に示すとおり変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で薬液輸送用多層チューブを作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1の工程(1A)および工程(1B)を行わず、表1に示す最内層形成用樹脂組成物に含まれる各成分を一括して混合し、二軸押出機を用いて温度320℃で混練し、次いでペレット化して、最内層形成用樹脂組成物を調製した。該樹脂組成物を用いて、実施例1と同様の方法で薬液輸送用多層チューブを作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
・ポリアミド(A)
「ジェネスタ GC98010」、(株)クラレ製、ポリアミド9T(ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位であり、ジアミン単位が1,9−ノナンジアミン単位および2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位(モル比50/50)であるポリアミド)
・耐衝撃性改良剤(B)
「タフマー」、三井化学(株)製、エチレン−ブテン共重合体を無水マレイン酸で変性した変性重合体
・カーボンナノチューブ(C)
直径1nm、アスペクト比100のカーボンナノチューブ
・滑剤
エチレンビスステアリルアミド
・酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤
・中間層材料
N1001D−U83/02:「ジェネスタ N1001D−U83/02」、(株)クラレ製、ポリアミド9T(ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位であり、ジアミン単位が1,9−ノナンジアミン単位および2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位(モル比50/50)であるポリアミド)
・最外層材料
PA12:ポリアミド12(ポリドデカンアミド)
また、図2〜4はそれぞれ、実施例1、実施例2、および比較例1の薬液輸送用多層チューブの最内層表面および断面の光学顕微鏡写真である。図2〜4において、(a)は最内層表面、(b)は多層チューブ断面の光学顕微鏡写真であり、(b)においては、上から最内層、中間層、最外層の順に積層されている。図2および3の多層チューブにおいては、最内層表面の凸部、および断面の凝集塊もほとんど観察されないことがわかる。これに対し図4の多層チューブにおいては、最内層表面および断面に凸部および凝集塊が多数観察される。
2 最外層
3 最内層
3a 最内層の表面
4 中間層
Claims (12)
- 最外層と、ポリアミド(A)、耐衝撃性改良剤(B)、およびカーボンナノチューブ(C)を含む最内層と、前記最外層と前記最内層との間に位置する中間層とを有する薬液輸送用多層チューブの製造方法であって、
前記ポリアミド(A)、カーボンナノチューブ(C)、および、溶剤を混合分散し、樹脂混合物を得る工程(1A)と、
前記樹脂混合物を混練しながら、前記溶剤を除去し、次いで、前記耐衝撃性改良剤(B)を添加し混練する工程(1B)と、
前記最外層を構成する材料と、前記中間層を構成する材料と、前記工程(1B)で得られた樹脂組成物とを押出成形する工程と、を有し、
前記ポリアミド(A)が、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミドであり、
前記最内層が、前記ポリアミド(A)、耐衝撃性改良剤(B)およびカーボンナノチューブ(C)の合計100質量部に対して、ポリアミド(A)65〜94質量部、耐衝撃性改良剤(B)5〜20質量部、カーボンナノチューブ(C)1〜15質量部を含み、
前記耐衝撃性改良剤(B)が、エチレン−ブテン共重合体および/またはエチレン−プロピレン共重合体を、カルボキシル基および/または酸無水物基を有する不飽和化合物で変性した重合体であり、
前記カーボンナノチューブ(C)の直径が0.5〜30nmである、薬液輸送用多層チューブの製造方法。 - 前記変性した重合体における、カルボキシル基および酸無水物基の含有量が、25〜200μモル/gの範囲内にある、請求項1に記載の薬液輸送用多層チューブの製造方法。
- 前記変性した重合体は、前記エチレン−ブテン共重合体および/またはエチレン−プロピレン共重合体にカルボキシル基および/または酸無水物基を有する不飽和化合物をグラフト化反応させることにより得られる、請求項1又は2に記載の薬液輸送用多層チューブの製造方法。
- 前記工程(1A)においては、ポリアミド(A)およびカーボンナノチューブ(C)を混合分散した後、前記溶剤を加えてさらに混合する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の薬液輸送用多層チューブの製造方法。
- 前記工程(1B)においては、前記樹脂混合物を押出機内で混練しながら前記溶剤を除去し、次いで、前記耐衝撃性改良剤(B)を前記押出機の途中から供給し混練する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の薬液輸送用多層チューブの製造方法。
- 前記樹脂混合物中の前記カーボンナノチューブ(C)と前記溶剤との質量比が、100:100〜100:1000の範囲内にある、請求項1〜5のいずれか1項に記載の薬液輸送用多層チューブの製造方法。
- 前記溶剤が水およびアルコール類の少なくとも一方を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の薬液輸送用多層チューブの製造方法。
- 前記溶剤がエタノールを含む、請求項7に記載の薬液輸送用多層チューブの製造方法。
- 前記ポリアミド(A)がテレフタル酸単位および/またはナフタレンジカルボン酸単位を50〜100モル%含有するジカルボン酸単位と、炭素数4〜18の脂肪族ジアミン単位を60〜100モル%含有するジアミン単位とを含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の薬液輸送用多層チューブの製造方法。
- 前記カーボンナノチューブ(C)の直径が0.5〜30nmであり、かつアスペクト比が5以上である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の薬液輸送用多層チューブの製造方法。
- 前記最外層がポリオレフィン系樹脂およびポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも1種の材料から構成される、請求項1〜10のいずれか1項に記載の薬液輸送用多層チューブの製造方法。
- 前記中間層がエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、フッ素系樹脂、半芳香族ポリアミド、および脂肪族ポリアミドから選ばれる少なくとも1種の材料から構成される中間バリア層である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の薬液輸送用多層チューブの製造方法。
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