JP2015104830A - 積層チューブ - Google Patents

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laminated tube
mass
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孝治 中村
Koji Nakamura
孝治 中村
広昭 藤井
Hiroaki Fujii
広昭 藤井
久保　剛
Takeshi Kubo
剛 久保
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Ube Industries Ltd
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Abstract

【課題】 薬液透過防止性、層間接着性及びその耐久性、低温耐衝撃性、耐劣化燃料性、及びモノマー、オリゴマーの耐溶出性に優れた積層チューブを提供することにある。【解決手段】 本発明は、脂肪族ポリアミド（ポリアミド１１、１２等）からなる層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物又は脂肪族ポリケトンからなる層、特定の構造を有する半芳香族ポリアミドからなる層、及びポリアミド６／１２組成物からなる層を含む４層以上からなる積層チューブである。【選択図】 なし

Description

本発明は、積層チューブに関する。
自動車配管用チューブにおいては、古くは道路の凍結防止剤による発錆の問題や、地球温暖化防止、省エネルギー化の要請を受けて、その主要素材は、金属から、防錆性に優れ軽量な樹脂への代替が進みつつある。通常、配管用チューブとして使用される樹脂は、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが、これらを使用した単層チューブの場合、耐熱性、耐薬品性等が不十分なことから、適用可能な範囲が限定されていた。
また、自動車配管用チューブは、ガソリンの消費節約、高性能化の観点から、メタノール、エタノール等の沸点の低いアルコール類、あるいはエチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）等のエーテル類をブレンドした含酸素ガソリン等が移送される。さらに、環境汚染防止の観点から、配管用チューブ隔壁を通じての揮発性炭化水素等の拡散による大気中への漏洩防止を含めた厳しい排ガス規制が実施されている。かかる厳しい規制に対して、従来から使用されている、ポリアミド系樹脂、特に、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性等に優れるポリアミド１１又はポリアミド１２を単独で使用した単層チューブは、上記の薬液に対する透過防止性は十分でなく、特に含アルコールガソリン透過防止性に対する改良が求められている。
この問題を解決する方法として、薬液透過防止性の良好な樹脂、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ／ＰＡＶＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ，ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン共重合体（ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ，ＣＰＴ）が配置された積層チューブが提案されてきた（例えば、特許文献１等参照）。
米国特許第５５５４４２５号明細書 特開平３−１７７６８３号公報 特表２００３−５３５７１７号公報 特開２００３−０２１２７６号公報 特開２００２−２１０９０４号公報 米国特許第２４９５２８６号明細書 特開昭５３−１２８６９０号公報 特開昭５９−１９７４２７号公報 特開昭６１−９１２２６号公報 特開昭６２−２３２４３４号公報 特開昭６２−５３３３２号公報 特開昭６３−３０２５号公報 特開昭６３−１０５０３１号公報 特開昭６３−１５４７３７号公報 特開平１−１４９８２９号公報 特開平１−２０１３３３号公報 特開平２−６７３１９号公報
特に、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）は、薬液透過防止性、特にガソリンに対する透過防止性に非常に優れている。例えば、ポリアミド１２よりなる最外層、変性ポリオレフィンよりなる接着層、ポリアミド６よりなる外層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）よりなる中間層、ポリアミド６よりなる最内層から構成された燃料配管が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、該配管において、最内層としてポリアミド６を用いた場合、ガソリンが酸化されて生成するサワーガソリンに対する耐性（耐劣化燃料性）や塩化カルシウム性に対する耐性（耐薬品性）が劣る。また、ポリアミド１２よりなる最外層、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１２／６共重合体、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド１２とポリアミド６と相溶化剤の混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種よりなる接着層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）よりなる中間層、ポリアミド６又はポリアミド１２よりなる最内層から構成された積層複合体が提案されている（特許文献３、４参照）。同様に、ポリアミド１２よりなる最外層、ポリアミド６とポリアミド１２とポリアミン／ポリアミド共重合体の混合物よりなる接着層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）よりなる中間層、ポリアミド６又はポリアミド１２よりなる最内層から構成された積層複合体が提案されている（特許文献５参照）。該技術は、ポリアミド１２とエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物との両者を介在する接着層として、特定組成比のポリアミド共重合体や、ポリアミド６とポリアミド１２と相溶化剤からなる混合物が良好な層間接着強度を有するものとして提案されている。しかしながら、最内層としてポリアミド６を用いた場合、耐劣化燃料性や塩化亜鉛性、耐塩化カルシウム性に劣るという課題に対する解決はなされていない。さらに、ポリアミド１２を燃料配管の最内層に使用した場合、含アルコールガソリン等の燃料との接触によりモノマーやオリゴマー等低分子量成分や添加剤、可塑剤が含アルコールガソリン中へ溶出され、常温においては析出する。よって、自動車配管用チューブ、フィルター、ノズル等燃料配管内での閉塞が懸念される。
また、前記積層チューブは、脂肪族ポリアミドからなる層とエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）からなる層の間に、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１２／６共重合体、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド１２とポリアミド６と相溶化剤の混合物等よりなる接着層からなり、初期の層間接着性は十分である。一方、これら積層チューブはレイアウト上の制約や衝突時の変位吸収等のため、一般に曲げ応力を加えた状態で所望の形状を有するチューブへと加工を施される。その際、熱加工を容易にするため、構成材料のガラス転移温度以上から融点以下の範囲にてチューブを加熱するが、熱処理後、十分な層間接着性を有してないと、継手挿入時、最内層が剥離し、配管の閉塞を引き起こす場合や、最外層が剥離し、耐圧性、降伏強度等のチューブとしての本来の性能を有しなくなるといった問題が発生する。そのため、熱処理後の層間接着性（層間接着性の耐久性）については改善の余地を残すところである。
本発明の目的は、前記問題点を解決し、薬液透過防止性、層間接着性及びその耐久性、低温耐衝撃性、耐劣化燃料性、及びモノマー、オリゴマーの耐溶出性に優れた積層チューブを提供することにある。
本発明者らは、前記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、脂肪族ポリアミド（ポリアミド１１、１２等）からなる層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物又は脂肪族ポリケトンからなる層、特定の構造を有する半芳香族ポリアミドからなる層、及びポリアミド６／１２組成物からなる層よりなる積層チューブが、薬液透過防止性、層間接着性及びその耐久性、低温耐衝撃性、耐劣化燃料性、及びモノマー、オリゴマーの耐溶出性等の諸特性に優れることを見出した。
即ち、本発明は、
（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層、及び（ｄ）層を含む、少なくとも４層以上からなる積層チューブであって、
前記（ａ）層は、脂肪族ポリアミド（Ａ）からなり、
前記（ｂ）層は、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）又は脂肪族ポリケトン（Ｂ２）からなり、
前記（ｃ）層は、半芳香族ポリアミド（Ｃ）からなり、
前記（ｄ）層は、ポリアミド６／１２組成物（Ｄ）からなり、
前記半芳香族ポリアミド（Ｃ）は、全ジアミン単位に対して、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位及び／又ナフタレンジカルボン酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなり、
前記ポリアミド６／１２組成物（Ｄ）は、ポリ（カプロアミド／ドデカンアミド）（ポリアミド６／１２）（Ｄ１）５０質量％以上９８質量％以下、可塑剤（Ｄ２）１質量％以上２０質量％以下、及びＩＳＯ １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のオレフィン重合体（Ｄ３）１質量％以上３０質量％以下を含む積層チューブである。
本発明の積層チューブは、脂肪族ポリアミドからなる層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物又は脂肪族ポリケトンからなる層、特定の構造を有する半芳香族ポリアミド、及びポリアミド６／１２組成物からなる層からなる層を含み、薬液透過防止性、層間接着性及びその耐久性、低温耐衝撃性、耐劣化燃料性、及びモノマー、オリゴマーの耐溶出性等の諸特性に優れる。特にチューブ隔壁から透過して蒸散するアルコール混合炭化水素を抑制し、厳しい環境規制への適合が可能となるため、燃料チューブとして好適である。さらに、積層チューブの実使用時に問題となる、ガソリンが酸化されて生成するサワーガソリンに対する耐性（耐劣化燃料性）に優れ、モノマー、オリゴマー等の低分子量成分の溶出量が少なく、初期の層間接着強度が良好であるとともに、熱処理後において、層間接着性の耐久性に優れる。よって、本発明の積層チューブは、あらゆる環境下においても使用可能であり、かつ信頼性が高く、その利用価値は極めて大きい。
本発明の積層チューブは、
（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層、及び（ｄ）層を含む、少なくとも４層以上からなる積層チューブであって、
前記（ａ）層は、脂肪族ポリアミド（Ａ）からなり、
前記（ｂ）層は、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）又は脂肪族ポリケトン（Ｂ２）からなり、
前記（ｃ）層は、半芳香族ポリアミド（Ｃ）からなり、
前記（ｄ）層は、ポリアミド６／１２組成物（Ｄ）からなり、
前記半芳香族ポリアミド（Ｃ）は、全ジアミン単位に対して、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位及び／又ナフタレンジカルボン酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなり、
前記ポリアミド６／１２組成物（Ｄ）は、ポリ（カプロアミド／ドデカンアミド）（ポリアミド６／１２）（Ｄ１）５０質量％以上９８質量％以下、可塑剤（Ｄ２）１質量％以上２０質量％以下、及びＩＳＯ １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のオレフィン重合体（Ｄ３）１質量％以上３０質量％以下を含む積層チューブである。
（ａ）層
本発明の積層チューブに含まれる（ａ）層は、脂肪族ポリアミド（Ａ）からなる。
（１）脂肪族ポリアミド（Ａ）
本発明において使用される脂肪族ポリアミド（Ａ）は、主鎖中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有し、脂肪族ポリアミド構造単位であるラクタム、アミノカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる。
ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
脂肪族ジアミンとしては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
脂肪族ポリアミド（Ａ）としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンスクシナミド（ポリアミド４４）、ポリテトラメチレングルタミド（ポリアミド４５）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリテトラメチレンスベラミド（ポリアミド４８）、ポリテトラメチレンアゼラミド（ポリアミド４９）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンスクシナミド（ポリアミド５４）、ポリペンタメチレングルタミド（ポリアミド５５）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリペンタメチレンスベラミド（ポリアミド５８）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリヘキサメチレンスクシナミド（ポリアミド６４）、ポリヘキサメチレングルタミド（ポリアミド６５）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンスベラミド（ポリアミド６８）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテトラデカミド（ポリアミド６１４）、ポリヘキサメチレンヘキサデカミド（ポリアミド６１６）、ポリヘキサメチレンオクタデカミド（ポリアミド６１８）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンスベラミド（ポリアミド９８）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンスベラミド（ポリアミド１０８）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンスベラミド（ポリアミド１２８）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）等の単独重合体やこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）やこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体等が好ましく、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンデカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、及びポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単独重合体、又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体がより好ましい。
脂肪族ポリアミド（Ａ）の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
また、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して、９６％硫酸、ポリマー濃度１％、２５℃の条件下にて測定した脂肪族ポリアミド（Ａ）の相対粘度は、得られる積層チューブの機械的性質を確保することと、溶融時の粘度を適正範囲にして積層チューブの望ましい成形性を確保する観点から、１．５以上５．０以下であることが好ましく、２．０以上４．５以下であることがより好ましい。
脂肪族ポリアミド（Ａ）は、該ポリアミド１ｇあたりの末端アミノ基濃度を［Ａ］（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度を［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）とした時、［Ａ］＞［Ｂ］＋５を満たす（以下、末端変性脂肪族ポリアミドと称する場合がある。）ことが積層チューブの層間接着性を考慮すると好ましく、［Ａ］＞［Ｂ］＋１０であることがより好ましく、［Ａ］＞［Ｂ］＋１５であることがさらに好ましい。さらに、ポリアミドの溶融安定性やゲル状物発生抑制の観点から、［Ａ］＞２０であることが好ましく、３０＜［Ａ］＜１２０であることがより好ましい。
なお、末端アミノ基濃度［Ａ］（μｅｑ／ｇ）は、該ポリアミドをフェノール／メタノール混合溶液に溶解し、０．０５Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。末端カルボキシル基濃度［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）は、該ポリアミドをベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。
末端変性脂肪族ポリアミドは、前記ポリアミド原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより製造される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、積層チューブの層間接着性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。
上記アミン類としてはモノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミンが挙げられる。また、アミン類の他に、上記の末端基濃度条件の範囲を外れない限り、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸類を添加しても良い。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加しても良い。また、下記例示のアミン類、カルボン酸類は、１種又は２種以上を用いることができる。
添加するモノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フエニルメチルアミン等の芳香族モノアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン等の対称第二アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ベンジルアミン等の混成第二アミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
添加するジアミンの具体例としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、２，５−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
添加するトリアミンの具体例としては、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、１，２，４−トリアミノブタン、１，２，３，４−テトラミノブタン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、１，２，３−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，２，３−トリアミノベンゼン、１，２，４，５−テトラミノベンゼン、１，２，４−トリアミノナフタレン、２，５，７−トリアミノナフタレン、２，４，６−トリアミノピリジン、１，２，７，８−テトラミノナフタレン等、１，４，５，８−テトラミノナフタレンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
添加するポリアミンは、一級アミノ基（−ＮＨ２）及び／又は二級アミノ基（−ＮＨ−）を複数有する化合物であればよく、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等が挙げられる。活性水素を備えたアミノ基は、ポリアミンの反応点である。
ポリアルキレンイミンは、エチレンイミンやプロピレンイミン等のアルキレンイミンをイオン重合させる方法、或いは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体を部分加水分解又は完全加水分解させる方法等で製造される。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、或いは、エチレンジアミンと多官能化合物との反応物等が挙げられる。ポリビニルアミンは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合させてポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）とした後、該重合体を塩酸等の酸で部分加水分解又は完全加水分解することにより得られる。ポリアリルアミンは、一般に、アリルアミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去することにより得られる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリアルキレンイミンが好ましい。
ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素原子数２以上８以下のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンイミンがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンを原料として、これを開環重合させて得られる１級アミン、２級アミン、及び３級アミンを含む分岐型ポリアルキレンイミン、あるいはアルキルオキサゾリンを原料とし、これを重合させて得られる１級アミンと２級アミンのみを含む直鎖型ポリアルキレンイミン、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。さらに、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルエチレンジアミン等を含むものであってもよい。ポリアルキレンイミンは、通常、含まれる窒素原子上の活性水素原子の反応性に由来して、第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有する。
ポリアルキレンイミン中の窒素原子数は、特に制限はないが、４以上３，０００であることが好ましく、８以上１，５００以下であることがより好ましく、１１以上５００以下であることがさらに好ましい。また、ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、１００以上２０，０００以下であることが好ましく、２００以上１０，０００以下であることがより好ましく、５００以上８，０００以下であることがさらに好ましい。
一方、添加するカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデカン二酸、オクタデセン二酸、エイコサン二酸、エイコセン二酸、ドコサン二酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、２，４，４−トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｍ−キシリレンジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
添加されるアミン類の使用量は、製造しようとする末端変性脂肪族ポリアミドの末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、及び相対粘度を考慮して、公知の方法により適宜決められる。通常、ポリアミド原料１モルに対して（繰り返し単位を構成する単量体又は単量体ユニット１モル）、アミン類の添加量は、十分な反応性を得ることと、所望の粘度を有するポリアミドの製造を容易とする観点から、０．５ｍｅｑ／モル以上２０ｍｅｑ／モル以下であることが好ましく、１．０ｍｅｑ／モル以上１０ｍｅｑ／モル以下であることがより好ましい（アミノ基の当量（ｅｑ）は、カルボキシル基と１：１で反応してアミド基を形成するアミノ基の量を１当量とする。）。
末端変性脂肪族ポリアミドにおいては、上記例示のアミン類のうち、末端基濃度の条件を満たすために、ジアミン及び／又はポリアミンを重合時に添加することが好ましく、ゲル発生抑制という観点から、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
また、末端変性脂肪族ポリアミドは、上記末端基濃度を満たす限りにおいては、末端基濃度の異なる２種類以上のポリアミドの混合物でも構わない。この場合、ポリアミド混合物の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度は、混合物を構成するポリアミドの末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、及びその配合割合により決まる。
脂肪族ポリアミド（Ａ）の柔軟性を改良するために、後記のポリアミド６／１２組成物（Ｄ）中に記載する可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤の含有量は、積層チューブの柔軟性や低温耐衝撃性を十分に確保する観点から、脂肪族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
また、脂肪族ポリアミド（Ａ）の低温耐衝撃性を改良するために、耐衝撃改良材を添加することが好ましく、特に後記のポリアミド６／１２組成物（Ｄ）中に記載する、ＩＳＯ １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のオレフィン重合体を添加することがより好ましい。曲げ弾性率がこの値を超えると、衝撃改良効果が不十分となる場合がある。
耐衝撃改良材の含有量は、積層チューブの機械的強度や低温耐衝撃性を十分に確保する観点から、脂肪族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上３５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。
脂肪族ポリアミド（Ａ）は、前記の単独重合体の混合物、前記の共重合体の混合物、単独重合体と共重合体の混合物であってもよいし、あるいは他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。混合物中の脂肪族ポリアミド（Ａ）の含有量は６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
他のポリアミド系樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ（Ｈ））、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリパラキシリレンスベラミド（ポリアミドＰＸＤ８）、ポリパラキシリレンアゼラミド（ポリアミドＰＸＤ９）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ１０）、ポリパラキシリレンドデカミド（ポリアミドＰＸＤ１２）、ポリパラキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＰＸＤＴ）、ポリパラキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＰＸＤＩ）、ポリパラキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＰＸＤＴ（Ｈ））、ポリパラキシリレンナフタラミド（ポリアミドＰＸＤＮ）、ポリパラフェニレンテレフタラミド（ＰＰＴＡ）、ポリパラフェニレンイソフタラミド（ＰＰＩＡ）、ポリメタフェニレンテレフタラミド（ＰＭＴＡ）、ポリメタフェニレンイソフタラミド（ＰＭＩＡ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンアジパミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ６）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンスベラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ８）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ９）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンセバカミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ１０）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンドデカミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ１２）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＴ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＩ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＴ（Ｈ））、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＮ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンアジパミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ６）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンスベラミド（ポリアミド１，３−ＢＡＣ８）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ９）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンセバカミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ１０）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンドデカミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ１２）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＴ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＩ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＴ（Ｈ））、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンアジパミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ６）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンスベラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ８）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ９）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンセバカミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ１０）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンドデカミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ１２）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＩ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＴ（Ｈ））、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＮ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンアジパミド）（ポリアミドＰＡＣＭ６）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンスベラミド）（ポリアミドＰＡＣＭ８）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンアゼラミド）（ポリアミドＰＡＣＭ９）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンセバカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１０）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンドデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１４）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１６）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１８）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンナフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＮ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）アジパミド）（ポリアミドＭＡＣＭ６）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）スベラミド）（ポリアミドＭＡＣＭ８）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）アゼラミド）（ポリアミドＭＡＣＭ９）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）セバカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１０）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ドデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１２）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）テトラデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１４）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ヘキサデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１６）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）オクタデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１８）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）テレフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＴ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）イソフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＩ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ナフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＮ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンアジパミド）（ポリアミドＰＡＣＰ６）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンスベラミド）（ポリアミドＰＡＣＰ８）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンアゼラミド）（ポリアミドＰＡＣＰ９）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンセバカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１０）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンドデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１２）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１４）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１６）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１８）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＴ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＩ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンナフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＮ）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンスベラミド（ポリアミドＩＰＤ８）、ポリイソホロンアゼラミド（ポリアミドＩＰＤ９）、ポリイソホロンセバカミド（ポリアミドＩＰＤ１０）、ポリイソホロンドデカミド（ポリアミドＩＰＤ１２）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリイソホロンイソフタラミド（ポリアミドＩＰＤＩ）、ポリイソホロンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ（Ｈ））、ポリイソホロンナフタラミド（ポリアミドＩＰＤＮ）、ポリテトラメチレンイソフタラミド（ポリアミド４Ｉ）、ポリテトラメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド４Ｔ（Ｈ））、ポリペンタメチレンイソフタラミド（ポリアミド５Ｉ）、ポリペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド５Ｔ（Ｈ））、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリ（２−メチルペンタメチレンイソフタラミド）（ポリアミドＭ５Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＭ５Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリ（２−メチルオクタメチレンイソフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｉ）、ポリ（２−メチルオクタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｔ（Ｈ））、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリトリメチルヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミドＴＭＨＩ）、ポリトリメチルヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ（Ｈ））、ポリトリメチルヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミドＴＭＨＮ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）やこれらポリアミドの原料単量体を数種用いた共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
また、混合するその他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン（ＰＢ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン／イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合体（ＳＩＢＲ）、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等のポリスチレン系樹脂、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリ（エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート）共重合体（ＰＥＴ／ＰＥＩ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／アクリル酸メチル共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）等のフッ素系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエステルアミドイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
さらに、脂肪族ポリアミド（Ａ）には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、着色剤等を添加してもよい。
（ｂ）層
本発明の積層体に含まれる（ｂ）層は、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）又は脂肪族ポリケトン（Ｂ２）からなる。
（２）エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）又は脂肪族ポリケトン（Ｂ２）
（２−１）エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）
本発明において使用されるエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）は、エチレンと酢酸ビニルからなる共重合体を、アルカリ触媒等を用いて公知の方法により、ケン化して得られる（以下、ＥＶＯＨ（Ｂ１）と称する場合がある。）。
さらに、ＥＶＯＨ（Ｂ１）のエチレン含有量は、溶融成形性、柔軟性、耐衝撃性、及び薬液透過防止性を十分に確保する観点から、１５モル％以上６０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上５５モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以上４５モル％以下であることがさらに好ましい。ここで、ＥＶＯＨ（Ｂ１）がエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物からなる場合には、それぞれのエチレン含有量と混合質量比から算出される値をエチレン含有量とする。
また、ＥＶＯＨ（Ｂ１）のビニルエステル成分のケン化度は、良好な薬液透過防止性を得る観点から、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８％モル以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましい。ここで、ＥＶＯＨ（Ｂ１）がケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物からなる場合には、それぞれのケン化度と混合質量比から算出される値をケン化度とする。なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
ＥＶＯＨ（Ｂ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）は、溶融時の粘度を適正範囲にして望ましい成形性を確保し、溶融張力を過度に低下させず、成形時にドローダウン等の問題の発生を防止する観点から、０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．３ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の単量体を共重合することも可能である。他の単量体としては、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−ブテニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン等のα−オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、又は炭素原子数１以上１８以下のモノ又はジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素原子数１以上１８以下のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその酸塩又はその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素原子数１以上１８以下のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその酸塩又はその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素原子数１以上１８以下のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトシキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシランγ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
また、ＥＶＯＨ（Ｂ１）には必要に応じて各種の添加剤を含有することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の熱可塑性樹脂を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲で含有することができる。具体的には、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−β−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリストール−ジホスファイト等の酸化防止剤、エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、リン酸エステル等の可塑剤、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール類等の帯電防止剤、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、オレイン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、ワックス、流動パラフィン、低分子量ポリオレフィン等の滑剤、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等の有機酸、ホウ酸化合物、リン酸化合物等の無機酸系化合物、ハイドロタルサイト類の金属塩等の安定剤、還元鉄粉類、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、ハイドロキノン、没食子酸等の酸素吸収剤、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等の着色剤、グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、マイカ、セリサイト、タルク、シリカ、カオリン、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト等の充填剤等が挙げられる。
さらに、ＥＶＯＨ（Ｂ１）にはホウ素化合物を含有することが好ましい。ホウ素化合物を含有することにより、溶融安定性が改善され、均質な肉厚を有する積層チューブを得る観点から有効である。ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、オルトホウ酸が好ましい。
ＥＶＯＨ（Ｂ１）におけるホウ素化合物の含有量は、その含有効果を十分に確保し、外観が良好なチューブを得る観点から、ＥＶＯＨ（Ｂ１）１００質量部に対して、ホウ素元素換算で０．００２質量部以上０．５質量部以下であることが好ましく、０．００５質量部以上０．２質量部以下であることがより好ましい。
ＥＶＯＨ（Ｂ１）には、リン酸化合物を含有してもよい。リン酸化合物を含有することにより、溶融成形時のロングラン性、耐着色性、及び層間接着性の両立が図れる。リン酸化合物としては、特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。リン酸塩のカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩が好ましく、これらの中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
ＥＶＯＨ（Ｂ１）におけるリン酸化合物の含有量は、その含有効果を十分に確保し、外観が良好なチューブを得る観点から、ＥＶＯＨ（Ｂ１）１００質量部に対して、リン酸根換算で０．０２質量部以下であることが好ましく、０．０００５質量部以上０．０１質量部以下であることがより好ましく、０．００１質量部以上０．００７質量部以下であることがさらに好ましい。
また、ＥＶＯＨ（Ｂ１）に対し、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属塩を含有させることも、溶融安定性やロングラン性の観点から好ましい。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩のアニオン種としての限定はなく、カルボン酸塩、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられる。アルカリ金属塩のカチオン種に限定はなく、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられ、アルカリ土類金属塩のカチオン種に限定はなく、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸マグネシウム、リノール酸カルシウム、リノール酸マグネシウム、リノレン酸カルシウム、リノレン酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
ＥＶＯＨ（Ｂ１）におけるアルカリ及び／又はアルカリ土類金属塩の含有量は、その含有効果を十分に確保し、外観が良好なチューブを得る観点から、ＥＶＯＨ（Ｂ１）１００質量部に対して、金属元素換算で０．０００５質量部以上０．２質量部以下であることが好ましく、０．００１質量部以上０．１質量部以下であることがより好ましく、０．００２質量部以上０．０５質量部以下であることがさらに好ましい。
さらに、ＥＶＯＨ（Ｂ１）には、溶融安定性等を改善するために、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ハイドロタルサイト類化、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤の１種又は２種以上を、ＥＶＯＨ（Ｂ１）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下を添加することが好ましい。
（２−２）脂肪族ポリケトン（Ｂ２）
本発明において使用される脂肪族ポリケトン（Ｂ２）とは、一酸化炭素／エチレン系共重合体であり、一酸化炭素／エチレン系共重合体としては、一酸化炭素とエチレンとを共重合して得たもの、又は一酸化炭素とエチレンを主体とし、これにエチレン以外の不飽和化合物を共重合して得たものである。
ここで、エチレン以外の不飽和化合物としては、炭素原子数３以上のα−オレフィン、アルケニル芳香族化合物、共役ジエン、ビニルエステル、脂肪族不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体等が挙げられるが、結晶性が高くなる交互共重合体がバリア性の面で好ましい。
交互共重合体の中では、一酸化炭素あるいはエチレン以外の第３成分による共重合が施されている方が、融点が低下するため、溶融安定性の観点から好ましい。炭素原子数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも炭素原子数３以上８以下のα−オレフィンが好ましく、プロピレンがより好ましい。α−オレフィンの共重合量は、全重合単位に対して０．５質量％以上７質量％以下であることが、適当な結晶性と溶融安定性を確保できる観点から好ましい。
アルケニル芳香族化合物としては、エチレン不飽和の炭素原子上にアリール置換基を含むアリール脂肪族であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
また、共重合される共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，３ −シクロヘキサジエン、１，３−シクロペンタジエン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、炭素原子数４以上１２以下のものが好ましい。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
脂肪族不飽和カルボン酸、その塩及びそのエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル（これらのエステルとしてはメチルエステル、エチルエステル等のアルキルエステル等）、アクリル酸塩、マレイン酸塩、イタコン酸塩（これらの塩としては１価又は２価の金属塩等）が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
脂肪族ポリケトン（Ｂ２）の製造方法としては、公知の方法、例えば、特許文献６から１７等に記載されている方法が挙げられるが、特にそれに制限されるものではない。
脂肪族ポリケトン（Ｂ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２６０℃、２１６０ｇ荷重下）は、融時の粘度を適正範囲にして望ましい成形性を確保し、溶融張力を過度に低下させず、成形時にドローダウン等の問題の発生を防止する観点から、０.０１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
脂肪族ポリケトン（Ｂ２）の固有粘度［η］は、得られる積層チューブの機械的性質を確保することと、溶融時の粘度を適正範囲にして積層チューブの望ましい成形性を確保する観点から、０．５ｄｌ／ｇ以上２０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．７５ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
尚、固有粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値である。
Figure 2015104830
式中のｔ及びＴは、それぞれヘキサフルオロイソプロパノール及びヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは、上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質（すなわちポリケトンの質量値である。）に基づいて求められる値である。
また、脂肪族ポリケトン（Ｂ２）には必要に応じて各種の添加剤を含有することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の熱可塑性樹脂を挙げられる。
（ｃ）層
本発明の積層体に含まれる（ｃ）層は、半芳香族ポリアミド（Ｃ）からなる。
（３）半芳香族ポリアミド（Ｃ）
本発明において使用される半芳香族ポリアミド（Ｃ）は、全ジアミン単位に対して、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位及び／又ナフタレンジカルボン酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなる（以下、半芳香族ポリアミド（Ｃ）と称する場合がある。）。
半芳香族ポリアミド（Ｃ）中の１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の合計含有量は、全ジアミン単位に対して、６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の合計含有量が前記の値未満であると、得られる積層チューブの耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、及び薬液透過防止性に劣ることがある。
さらに、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を併用する場合は、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、成形性と耐衝撃性のバランスの観点から、３０：７０モル％以上９８：２モル％以下であることが好ましく、４０：６０モル％以上９５：５モル％以下であることがより好ましい。
半芳香族ポリアミド（Ｃ）中のジアミン単位は、本発明の積層チューブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。他のジアミン単位としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−へプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミンから誘導される単位、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、２，５−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミンから誘導される単位、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）ナフタレン、１，５−ビス（アミノメチル）ナフタレン、２，６−ビス（アミノメチル）ナフタレン、２，７−ビス（アミノメチル）ナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンから誘導される単位が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これら他のジアミン単位の含有量は、全ジアミン単位に対して、４０モル％以下であり、２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
また、半芳香族ポリアミド（Ｃ）中のテレフタル酸単位及び／又ナフタレンジカルボン酸単位の合計含有量は、全ジカルボン酸単位に対して、６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。テレフタル酸単位及び／又ナフタレンジカルボン酸単位の含有量が前記の値未満であると、得られる積層チューブの耐熱性、耐薬品性、及び薬液透過防止性に劣ることがある。
ナフタレンジカルボン酸単位としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等から誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。上記ナフタレンジカルボン酸単位の中でも、経済性や入手の容易さを考慮して、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。
半芳香族ポリアミド（Ｃ）中のジカルボン酸単位は、本発明の積層チューブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、テレフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、２，４，４−トリメチルアジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸から誘導される単位、フタル酸、イソフタル酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−トリフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。上記単位の中でも、芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。これら他のジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位に対して、４０モル％以下であり、２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
半芳香族ポリアミド（Ｃ）には、本発明の積層チューブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、ジカルボン酸単位及びジアミン単位以外のその他の単位を含んでいてもよい。その他の単位としては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンのラクタムから誘導される単位、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸のアミノカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。その他の単位の含有量は、全ジカルボン酸単位に基づいて、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
半芳香族ポリアミド（Ｃ）の融点は、目的、用途、使用方法により適宜選択されるが、前記脂肪族ポリアミド（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ１）、脂肪族ポリケトン（Ｂ２）等と共押出する場合、当該樹脂の成形温度に近いことが好ましい。そのため、半芳香族ポリアミド（Ｃ）を構成する必須単位、その他のジアミン単位、その他のジカルボン酸単位、及びその他の単位の割合を適宜調節し、半芳香族ポリアミド（Ｃ）の融点を最適化することが好ましい。特に、半芳香族ポリアミド（Ｃ）の融点は、前記脂肪族ポリアミド（Ａ）やＥＶＯＨ（Ｂ１）、脂肪族ポリケトン（Ｂ２）等との共押出時の熱溶融安定性、連続成形性、層間接着性、半芳香族ポリアミド（Ｃ）の耐薬品性、及び薬液透過防止性を十分に確保する観点から、２４０℃以上２９０℃以下であることが好ましく、２４５℃以上２８０℃以下であることがより好ましい。ここで、融点とは、示差走査熱量測定装置を用いて、試料を予想される融点以上の温度に加熱し、次に、この試料を１分間あたり１０℃の速度で降温し、３０℃まで冷却、そのまま約１分間放置したのち１分間あたり１０℃の速度で昇温することにより測定される融解曲線のピーク値の温度と定義する。
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して、９６％硫酸、ポリマー濃度１％、２５℃の条件下にて測定した半芳香族ポリアミド（Ｃ）の相対粘度は、得られる積層チューブの機械的性質を確保することと、溶融時の粘度を適正範囲にして積層チューブの望ましい成形性を確保する観点から、１．５以上４．０以下であることが好ましく、１．８以上３．５以下であることがより好ましく、２．０以上３．０以下であることがさらに好ましい。
なお、半芳香族ポリアミド（Ｃ）の末端基の種類及びその濃度や分子量分布に特別の制約は無い。分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、モノアミン、ジアミン、ポリアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸のうちの１種あるいは２種以上を適宜組合せて添加することができる。例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等のポリアミンや酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、アジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、２，４，４−トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミドの相対粘度が前記の範囲になるように適宜決められる。
溶融安定性を考慮すると、半芳香族ポリアミド（Ｃ）の分子鎖の末端が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端基の１０％以上が封止されていることがより好ましく、末端基の２０％以上が封止されていることがさらに好ましい。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基又はカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性、封止末端の安定性等の観点から、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の観点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等も使用できる。
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、前記の脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、前記の脂肪族モノアミン、脂環式モノアミン、芳香族モノアミン等が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格等の観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
末端封止剤の使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件等を考慮して、適宜選択することができる。重合度の調整の観点から、原料成分であるジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．１モル％以上１５モル％以下であることが好ましい。
さらに、半芳香族ポリアミド（Ｃ）の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
半芳香族ポリアミド（Ｃ）を製造する際、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩又はエステル等を添加することができる。リン酸、亜リン酸、次亜リン酸の塩又はエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属塩、リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸のアンモニウム塩、リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、へキシルエステル、イソデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
半芳香族ポリアミド（Ｃ）は、他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂としては、前記脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）の場合と同様の樹脂が挙げられる。さらに、脂肪族ポリアミド（Ａ１）との混合物であっても構わない。混合物中の半芳香族ポリアミド（Ｃ）の含有量は６０質量％以上であることが好ましい。
さらに、半芳香族ポリアミド（Ｃ）には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、着色剤、潤滑剤、耐衝撃改良材等を添加してもよい。半芳香族ポリアミド（Ｃ）の低温耐衝撃性を改良するために、耐衝撃改良材を添加することが好ましく、耐衝撃改良材としては、後記のポリアミド６／１２組成物（Ｄ）中に記載する、ＩＳＯ １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のオレフィン重合体がより好ましい。
（ｄ）層
本発明の積層体に含まれる（ｄ）層は、ポリアミド６／１２組成物（Ｄ）からなる。
（４）ポリアミド６／１２組成物（Ｄ）
本発明において使用されるポリアミド６／１２組成物は、ポリ（カプロアミド／ドデカンアミド）（ポリアミド６／１２）（Ｄ１）と可塑剤（Ｄ２）、及びＩＳＯ １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のオレフィン重合体（Ｄ３）を含有する（以下、ポリアミド６／１２組成物（Ｄ）と称する場合がある。）。
（４−１）ポリ（カプロアミド／ドデカンアミド）（ポリアミド６／１２）（Ｄ１）
ポリ（カプロアミド／ドデカンアミド）（ポリアミド６／１２）（Ｄ１）は、主鎖中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−）ｎで示されるカプロアミド単位と次式：（−ＣＯ−（ＣＨ２）１１−ＮＨ−）ｎで示されるドデカンアミド単位を有するポリアミド共重合体である（以下、ポリアミド６／１２（Ｄ１）と称する場合がある。）。ポリアミド６／１２（Ｄ１）は、６−アミノカプロン酸又はカプロラクタムと１２−アミノドデカン酸又はドデカンラクタムを共重合させて得ることができる。カプロアミド単位とドデカンアミド単位のモル比は、積層チューブの層間接着性の観点から、５０：５０モル％以上９５：５モル％以下であることが好ましく、６０：４０モル％以上９０：１０モル％以下であることがより好ましい。
ポリアミド６／１２（Ｄ１）の製造装置としては、脂肪族ポリアミド（Ａ）の説明で記載した公知のポリアミド製造装置が挙げられる。ポリアミド６／１２（Ｄ１）の製造方法としては、脂肪族ポリアミド（Ａ）の説明で記載した公知の方法が挙げられる。
また、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して、９６％硫酸、ポリマー濃度１％、２５℃の条件下にて測定したポリアミド６／１２（Ｄ１）の相対粘度は、得られる積層チューブの機械的性質を確保することと、溶融時の粘度を適正範囲にして積層チューブの望ましい成形性を確保する観点から、１．５以上５．０以下であることが好ましく、２．０以上４．５以下であることがより好ましい。
ポリアミド６／１２（Ｄ１）は、該ポリアミド１ｇあたりの末端アミノ基濃度を［Ａ］（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度を［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）とした時、［Ａ］＞［Ｂ］＋５を満たすことが積層チューブの層間接着性を考慮すると好ましく、［Ａ］＞［Ｂ］＋１０であることがより好ましく、［Ａ］＞［Ｂ］＋１５であることがさらに好ましい（以下、末端変性リアミドと称する場合がある。）。さらに、ポリアミドの溶融安定性やゲル状物発生抑制の観点から、［Ａ］＞２０であることが好ましく、３０＜［Ａ］＜１２０であることがより好ましい。
末端変性ポリアミドは、前記ポリアミド原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより製造される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、積層チューブの層間接着性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。上記アミン類としてはモノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミンが挙げられる。また、アミン類の他に、上記の末端基濃度条件の範囲を外れない限り、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸類を添加しても良い。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加しても良い。また、下記例示のアミン類、カルボン酸類は、脂肪族ポリアミド（Ａ）の説明で記載したものが挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
（４−２）可塑剤（Ｄ２）
ポリアミド６／１２組成物（Ｄ）中の可塑剤（Ｄ２）としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が挙げられる。
ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等が挙げられる。トルエンスルホン酸アルキルアミド類としては、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等が挙げられる。ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類としては、ｏ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸デシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸デシル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等のベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等のトルエンスルホン酸アルキルアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類が好ましく、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシルがより好ましい。
（４−３）ＩＳＯ １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のオレフィン重合体（Ｄ３）
ポリアミド６／１２組成物（Ｄ）中のＩＳＯ １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のオレフィン重合体（Ｄ３）（以下、オレフィン系重合体（Ｄ３）と称する場合がある。）は、ポリアミド６／１２（Ｄ１）の低温耐衝撃性を改良するため添加する。オレフィン系重合体（Ｄ３）のＩＳＯ １７８に準拠して測定した曲げ弾性率がこの値を超えると、衝撃改良効果が不十分となる場合がある。
オレフィン系重合体（Ｄ３）としては、（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
前記（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンと炭素原子数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素原子数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン等の非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
前記（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
前記アイオノマー重合体は、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしてはエチレンが好ましく用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
また、前記芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン化合物系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物系重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる単位を有していてもよい。
共役ジエン化合物系重合体ブロックは、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン系化合物の１種又は２種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体では、その共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加により飽和結合になっている。
芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物として、１個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと１個の共役ジエン化合物系重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−共役ジエン化合物系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の１種又は２種以上が好ましく用いられ、未水添又は水添スチレン／ブタジエンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／（エチレン／ブタジエン）／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／（イソプレン／ブタジエン）／スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
また、オレフィン系重合体（Ｄ３）として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体が好ましく使用される。このような成分により変性することにより、ポリアミド６／１２（Ｄ１）に対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。
ポリアミド６／１２（Ｄ１）に対して親和性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
ポリアミド６／１２組成物（Ｄ）中のポリアミド６／１２（Ｄ１）の含有量は、５０質量％以上９８質量％以下であり、６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９２質量％以下であることがより好ましい。ポリアミド６／１２（Ｄ１）の含有量が前記の値未満であると、得られる積層チューブの機械的特性が劣ることがあり、一方、前記の値を超えると、得られる積層チューブの層間接着性及びその耐久性が劣ることがある。
可塑剤（Ｄ２）の含有量は、１質量％以上２０質量％以下であり、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。可塑剤（Ｄ２）の含有量が前記の値未満であると、得られる積層チューブの柔軟性が劣ることがあり、一方、前記の値を超えると、得られる積層チューブの低温耐衝撃性が劣ることがある。
オレフィン系重合体（Ｄ３）の含有量は１質量％以上３０質量％以下であり、３質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。可塑剤（Ｄ２）の含有量が前記の値未満であると、得られる積層チューブの低温耐衝撃性や層間接着性及びその耐久性が劣ることがあり、一方、前記の値を超えると、得られる積層チューブの機械的特性が劣ることがある。
ポリアミド６／１２組成物（Ｄ）は、他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂としては、前記脂肪族ポリアミド（Ａ）の場合と同様の樹脂が挙げられる。さらに、脂肪族ポリアミド（Ａ）との混合物であっても構わない。混合物中のポリアミド６／１２組成物（Ｄ）の含有量は６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
さらに、ポリアミド６／１２組成物（Ｄ）には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、着色剤、潤滑剤等を添加してもよい。
［積層チューブ］
本発明に係わる積層チューブは、脂肪族ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）又は脂肪族ポリケトン（Ｂ２）からなる（ｂ）層、半芳香族ポリアミド（Ｃ）からなる（ｃ）層、及びポリアミド６／１２組成物（Ｄ）からなる（ｄ）層を含む、少なくとも４層以上から構成される。
本発明の積層チューブにおいて、ＥＶＯＨ（Ｂ１）又は脂肪族ポリケトン（Ｂ２）からなる（ｂ）層を含むことは必須であり、積層チューブの薬液透過防止性、特に炭化水素透過防止性が良好となる。また、半芳香族ポリアミド（Ｃ）からなる（ｃ）層を含むことも必須であり、さらなる薬液透過防止性向上が図れる。さらに、脂肪族ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層を含むことも必須であり、柔軟性、低温衝撃性、機械的特性、及び耐薬品性に優れた積層チューブを得ることが可能となり、ポリアミド６／１２組成物（Ｄ）からなる（ｄ）層を含むことも必須であり、靱性や柔軟性に優れるとともに、層間接着性やその耐久性が良好な積層チューブを得ることが可能となる。
好ましい実施態様として、半芳香族ポリアミド（Ｃ）からなる（ｃ）層が最内層に配置されることにより、耐劣化燃料性に優れる積層チューブが得られるとともに、含アルコールガソリンとの接触によるモノマーやオリゴマー等低分子量成分の溶出を抑制することが可能となる。
より好ましい実施態様として、脂肪族ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層は、積層チューブの最外層に配置される。脂肪族ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層が最外層に配置されることにより、耐薬品性や柔軟性に優れた積層チューブを得ることが可能である。
さらに好ましい実施態様として、脂肪族ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層とＥＶＯＨ（Ｂ１）又は脂肪族ポリケトン（Ｂ２）からなる（ｂ）層の間と、ＥＶＯＨ（Ｂ１）又は脂肪族ポリケトン（Ｂ２）からなる（ｂ）層と半芳香族ポリアミド（Ｃ）からなる（ｃ）層の間に、ポリアミド６／１２組成物（Ｄ）からなる（ｄ）層が配置される。これにより、層間接着強度及びその耐久性が良好な積層チューブを得ることが可能となる。
また、本発明の積層チューブにおいて、導電性フィラーを含有させた半芳香族ポリアミド組成物からなる導電層が、積層チューブの最内層に配置されると、薬液透過防止性、耐劣化燃料性、及びモノマー、オリゴマーの耐溶出性に優れるとともに、薬液搬送チューブ等として使用された場合、配管内を循環する薬液の内部摩擦あるいは管壁との摩擦によって発生したスパークが薬液に引火することを防止することが可能となる。その際、導電性を有しない半芳香族ポリアミドからなる層が、前記導電層に対して外側に配置されることにより、低温耐衝撃性と導電性を両立することが可能であり、また経済的にも有利である。
導電性とは、例えば、ガソリンのような引火性の流体が樹脂のような絶縁体に連続的に接触した場合、静電気が蓄積して引火する可能性があるが、この静電気が蓄積しない程度の電気特性を有することを言う。これにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気による爆発防止が可能となる。
導電性フィラーは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状、及び繊維状フィラー等が挙げられる。
粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が挙げられる。また、繊維状フィラーとしては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、カーボンナノチューブ、アルミ繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維等の金属繊維等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、カーボンナノチューブ、カーボンブラックが好ましい。
カーボンナノチューブは、中空炭素フィブリルと称されるものであり、該フィブリルは、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが該フィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心に配置されている本質的に円柱状のフィブリルである。さらに、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの外径は、樹脂中への十分な分散性や、得られる樹脂成形体の良好な導電性を付与する観点から、３．５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。カーボンナノチューブのアスペクト比（長さ／外径の比をいう）は、５以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。該アスペクト比を満たすことにより、導電性ネットワークを形成しやすく、少量添加で優れた導電性を発現することができる。
カーボンブラックは、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックがすべて包含され、好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを不完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック等のファーネスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラックがより好ましい。
また、カーボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分等の特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。該カーボンブラックの特性に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝撃性観点から好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る観点から、平均粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、また、表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、さらに、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。また、灰分は０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックの揮発分含量は１．０質量％未満であることが好ましい。
これら、導電性フィラーはチタネート系、アルミ系、シラン系等の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また、溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
導電性フィラーの含有量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性、流動性、機械的強度等のバランスの観点から、半芳香族ポリアミド（Ｃ）１００質量部に対して、一般に３質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
また、かかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る観点から、溶融押出物の表面固有抵抗値が１０８Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることが好ましく、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることがより好ましい。但し、上記導電性フィラーの添加は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため、目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラーの含有量はできるだけ少ない方が望ましい。
本発明の積層チューブでは、各層の厚みは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層チューブにおける全体の層数、用途等に応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層チューブの薬液透過防止性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定される。一般には、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層、（ｄ）層の厚みは、積層チューブ全体の厚みに対して、それぞれ３％以上９０％以下であることが好ましい。低温耐衝撃性と薬液透過防止性のバランスを考慮して、（ｂ）、（ｃ）層の厚みは、積層チューブ全体の厚みに対して、それぞれ５％以上８０％以下であることがより好ましく、７％以上５０％以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の積層チューブにおける全体の層数は、脂肪族ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層、ＥＶＯＨ（Ｂ１）又は脂肪族ポリケトン（Ｂ２）からなる（ｂ）層、半芳香族ポリアミド（Ｃ）からなる（ｃ）層、及びポリアミド６／１２組成物（Ｄ）からなる（ｄ）層を含む、少なくとも４層以上である限り、特に限定されない。さらに、本発明の積層チューブは、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層、（ｄ）層の４層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層チューブを得るために、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上を有していてもよい。本発明の積層チューブの層数は４層以上であるが、チューブ製造装置の機構から判断して８層以下であることが好ましく、５層以上７層以下であることがより好ましい。
他の熱可塑性樹脂としては、本発明において規定された脂肪族ポリアミド（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ１）、脂肪族ポリケトン（Ｂ２）、半芳香族ポリアミド（Ｃ）、ポリアミド６／１２（Ｄ１）以外の、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ（Ｈ））、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリパラキシリレンスベラミド（ポリアミドＰＸＤ８）、ポリパラキシリレンアゼラミド（ポリアミドＰＸＤ９）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ１０）、ポリパラキシリレンドデカミド（ポリアミドＰＸＤ１２）、ポリパラキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＰＸＤＴ）、ポリパラキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＰＸＤＩ）、ポリパラキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＰＸＤＴ（Ｈ））、ポリパラキシリレンナフタラミド（ポリアミドＰＸＤＮ）、ポリパラフェニレンテレフタラミド（ＰＰＴＡ）、ポリパラフェニレンイソフタラミド（ＰＰＩＡ）、ポリメタフェニレンテレフタラミド（ＰＭＴＡ）、ポリメタフェニレンイソフタラミド（ＰＭＩＡ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンアジパミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ６）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンスベラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ８）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ９）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンセバカミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ１０）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンドデカミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ１２）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＴ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＩ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＴ（Ｈ））、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＮ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンアジパミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ６）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンスベラミド（ポリアミド１，３−ＢＡＣ８）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ９）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンセバカミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ１０）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンドデカミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ１２）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＴ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＩ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＴ（Ｈ））、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンアジパミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ６）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンスベラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ８）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ９）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンセバカミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ１０）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンドデカミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ１２）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＩ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＴ（Ｈ））、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＮ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンアジパミド）（ポリアミドＰＡＣＭ６）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンスベラミド）（ポリアミドＰＡＣＭ８）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンアゼラミド）（ポリアミドＰＡＣＭ９）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンセバカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１０）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンドデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１４）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１６）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１８）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンナフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＮ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）アジパミド）（ポリアミドＭＡＣＭ６）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）スベラミド）（ポリアミドＭＡＣＭ８）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）アゼラミド）（ポリアミドＭＡＣＭ９）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）セバカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１０）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ドデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１２）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）テトラデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１４）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ヘキサデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１６）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）オクタデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１８）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）テレフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＴ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）イソフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＩ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ナフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＮ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンアジパミド）（ポリアミドＰＡＣＰ６）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンスベラミド）（ポリアミドＰＡＣＰ８）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンアゼラミド）（ポリアミドＰＡＣＰ９）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンセバカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１０）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンドデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１２）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１４）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１６）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１８）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＴ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＩ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンナフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＮ）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンスベラミド（ポリアミドＩＰＤ８）、ポリイソホロンアゼラミド（ポリアミドＩＰＤ９）、ポリイソホロンセバカミド（ポリアミドＩＰＤ１０）、ポリイソホロンドデカミド（ポリアミドＩＰＤ１２）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリイソホロンイソフタラミド（ポリアミドＩＰＤＩ）、ポリイソホロンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ（Ｈ））、ポリイソホロンナフタラミド（ポリアミドＩＰＤＮ）、ポリテトラメチレンイソフタラミド（ポリアミド４Ｉ）、ポリテトラメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド４Ｔ（Ｈ））、ポリペンタメチレンイソフタラミド（ポリアミド５Ｉ）、ポリペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド５Ｔ（Ｈ））、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリ（２−メチルペンタメチレンイソフタラミド）（ポリアミドＭ５Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＭ５Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリ（２−メチルオクタメチレンイソフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｉ）、ポリ（２−メチルオクタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｔ（Ｈ））、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリトリメチルヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミドＴＭＨＩ）、ポリトリメチルヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ（Ｈ））、ポリトリメチルヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミドＴＭＨＮ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）やこれらポリアミドの原料単量体及び／又は前記脂肪族ポリアミド（Ａ）の原料単量体を数種用いた共重合体等が挙げられる。
さらに、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン（ＰＢ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン／イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合体（ＳＩＢＲ）、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等のポリスチレン系樹脂、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基、及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリ（エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート）共重合体（ＰＥＴ／ＰＥＩ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／アクリル酸メチル共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、クロロトリフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系樹脂やアミノ基に対して反応性を有する官能基を含有する前記フッ素系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエステルアミドイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。
なお、本発明の積層チューブにおいては、ＥＶＯＨ（Ｂ１）又は脂肪族ポリケトン（Ｂ２）の溶融安定性の観点から、上記例示の熱可塑性樹脂のうち、融点が２８０℃以下のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂を使用することが好ましい。
また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物、及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
積層チューブ製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、一旦、単層チューブあるいは、上記の方法により製造された積層チューブを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）が挙げられる。本発明の積層チューブにおいては、各種材料を溶融状態で共押出し、両者を熱融着（溶融接着）して一段階で積層構造のチューブを製造する共押出法により製造されることが好ましい。
また、得られる積層チューブが複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合は、成形品の残留歪みを除去するために、上記の積層チューブを形成した後、前記チューブを構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、０．０１時間以上１０時間以下熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。
積層チューブにおいては、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。波形領域は、積層チューブ全長にわたり有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に有するものであってもよい。波形領域は、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。さらに、例えば、コネクタ等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にすることが可能である。
このように成形した積層チューブの外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗及び耐炎性を考慮して、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、カルボキシル化ブタジエンゴム（ＸＢＲ）、カルボキシル化クロロプレンゴム（ＸＣＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、アクリロニトリルイソプレンゴム（ＮＩＲ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム（ＸＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム（ＭＱ，ＶＭＱ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ，ＦＦＫＭ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、ウレタン系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成するソリッド又はスポンジ状の保護部材（プロテクタ）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は積層チューブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に積層チューブを後で挿入したり、あるいは積層チューブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに積層チューブを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、積層チューブと保護部材の一体化された構造体を形成する。また、金属等で補強することも可能である。
積層チューブの外径は、薬液（例えば含アルコールガソリン等の燃料）等の流量を考慮し、肉厚は薬液の透過性が増大せず、また、通常のチューブの破壊圧力を維持できる厚みで、かつ、チューブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚みに設計されるが、限定されるものではない。外径は４ｍｍ以上３００ｍｍ以下、内径は３ｍｍ以上２５０ｍｍ以下、肉厚は０．５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明の積層チューブは、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類等の機械部品を始め、工業材料、産業資材、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品等各種用途に使用することが可能である。
また、本発明の積層チューブは、薬液透過防止性に優れるため、薬液搬送チューブとして好適である。薬液としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール、フェノール系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、含アルコールガソリン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、含硫化水素オイル、ウインドウオッシャー液、エンジン冷却液、尿素溶液、医薬剤、インク、塗料等が挙げられる。本発明の積層チューブは、上記薬液を搬送するチューブとして好適であり、具体的には、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポチューブ、フューエルフィラーチューブ、ＯＲＶＲチューブ、リザーブチューブ、ベントチューブ等の燃料チューブ、オイルチューブ、石油掘削チューブ、ブレーキチューブ、ウインドウオッシャー液用チューブ、エンジン冷却液（ＬＬＣ）チューブ、リザーバータンクチューブ、尿素溶液搬送チューブ、冷却水、冷媒等用クーラーチューブ、エアコン冷媒用チューブ、ヒーターチューブ、ロードヒーティングチューブ、床暖房チューブ、インフラ供給用チューブ、消火器及び消火設備用チューブ、医療用冷却機材用チューブ、インク、塗料散布チューブ、その他薬液チューブが挙げられる。特に、燃料チューブとして好適である。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における分析及び物性の測定方法、及び実施例及び比較例に用いた材料を示す。
ポリアミド系樹脂の特性は、以下の方法で測定した。
［相対粘度］
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じて、９６％の硫酸中、ポリアミド濃度１％、温度２５℃の条件下で測定した。
［末端アミノ基濃度］
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比９／１）の４０ｍＬを加えた後、マグネットスターラで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて０．０５Ｎの塩酸で滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。
［末端カルボキシル基濃度］
三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えた後、窒素気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬する。上部に取り付けた攪拌モータにより攪拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いて０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定を行い、末端カルボキシル基濃度を求めた。
また、積層チューブの各物性は、以下の方法で測定した。
［低温耐衝撃性］
ＳＡＥ Ｊ−２２６０ ７．５に記載の方法で、−４０℃にて衝撃試験を実施した。
［耐劣化燃料性］
ＳＡＥ Ｊ−２２６０ ７．８に記載の方法で、耐劣化燃料テストを実施した。テスト後のチューブをＳＡＥ Ｊ−２２６０ ７．５に記載の方法で、−４０℃にて衝撃試験を実施し、試験本数１０本に対して、破断本数が０本の場合、耐劣化燃料性に優れていると判断した。
［薬液（含アルコールガソリン）透過防止性］
２００ｍｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合した含アルコールガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の質量を測定し、次いで試験チューブを６０℃のオーブンに入れ、一日毎に質量変化を測定した。一日当たりの質量変化を、チューブ内層表面積で除して含アルコールガソリン透過量（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。
［層間接着性］
２００ｍｍにカットしたチューブをさらに縦方向に半分にカットし、テストピースを作成した。万能材料試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ ＩＩＩ−２００）を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて１８０°剥離試験を実施した。Ｓ−Ｓカーブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。
［熱処理後の層間接着性］
２００ｍｍにカットしたチューブを１６０℃のオーブンに入れ、２０分処理した。取り出したチューブの層間接着性を前記の方法に従い評価した。熱処理後の剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上の場合、層間接着性の耐久性に優れていると判断した。
［モノマー、オリゴマーの耐溶出性］
０．５ｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合した含アルコールガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、試験チューブを６０℃のオーブンに入れ、４８時間処理した。処理終了後、取り出したチューブ内の含アルコールガソリンを０℃にて２４時間冷却した後、孔径０．４５μｍのフィルター（材質：ポリエーテルスルフォン）にて濾過し、捕集物の質量を測定した。捕集物の質量を処理日数及びチューブの内層表面積で除してモノマー、オリゴマー溶出量（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。尚、処理終了後、チューブ内から抜き出した含アルコールガソリンの色調についても目視にて観察した。
［実施例及び比較例で用いた材料］
脂肪族ポリアミド（Ａ）
ポリアミド１２組成物（Ａ−１）の製造
ポリアミド１２（ａ−１）（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０ＵＸ１、相対粘度２．２１）に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ Ｔ７７６１Ｐ）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダの途中から、可塑剤としてベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダ温度１８０℃から２６０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド１２ ８５質量％、衝撃改良材１０質量％、可塑剤５質量％よりなるポリアミド１２組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド１２組成物を（Ａ−１）という。）。
導電性ポリアミド１２組成物（Ａ−２）の製造
ポリアミド１２組成物（Ａ−１）の製造において、ポリアミド１２（ａ−１）を（ａ−２）（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ、相対粘度１．８６）に変更し、導電性フィラーとしてカーボンブラック（キャボット社製、バルカンＸＣ−７２）を用い、可塑剤を使用しない以外は、ポリアミド１２組成物（Ａ−１）の製造と同様の方法にて、ポリアミド１２ ６０質量％、衝撃改良材２０質量％、導電性フィラー２０質量％よりなる導電性ポリアミド１２組成物のペレットを得た（以下、この導電性ポリアミド１２組成物を（Ａ−２）という。）。
ポリアミド６組成物（Ａ−３）の製造
ポリアミド６（宇部興産（株）製、ＵＢＥ Ｎｙｌｏｎ１０２４Ｂ、相対粘度３．５０）に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ Ｔ７７６１Ｐ）、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、及びリン系加工安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダの途中から、可塑剤としてベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダ温度２３０℃から２７０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド６ ８５質量％、衝撃改良材１０質量％、可塑剤５質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド６組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド６組成物を（Ａ−３）という。）。
ポリアミド６１０（ａ−３）の製造
内容積７０リットルの攪拌機付き耐圧力反応容器に、１，６−ヘキサンジアミンとセバシン酸の等モル塩の５０質量％水溶液１７．６kg、１，６−ヘキサンジアミン６３．８ｇを仕込み、重合槽内を窒素置換した後、２２０℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。次いで、重合槽内温度を２７０℃まで昇温させ、槽内圧力を１．７ＭＰａに調圧しながら、２時間攪拌下に重合した。その後、約２時間かけて常圧に放圧し、次いで、５３ｋＰａまで減圧し、減圧下において４時間重合を行なった。次いで、窒素をオートクレーブ内に導入し、常圧に復圧後、反応容器の下部ノズルからストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを減圧乾燥し、相対粘度２．４８、末端アミノ基濃度７３μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度１４μｅｑ／ｇのポリアミド６１０を得た（以下、このポリアミド６１０を（ａ−３）という。）。
ポリアミド６１０組成物（Ａ−４）の製造
ポリアミド６１０（ａ−３）に、耐衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ Ｔ７７６１Ｐ）、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、及びリン系加工安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダの途中から、可塑剤としてベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダ温度２００℃から２７０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド６１０ ８０質量％、耐衝撃改良材１０質量％、可塑剤１０質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド６１０組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド６１０組成物を（Ａ−４）という。）。
ポリアミド６１２（ａ−４）の製造
ポリアミド６１０（ａ−３）の製造において、１，６−ヘキサンジアミンとセバシン酸の等モル塩の５０質量％水溶液１７．６kgを１，６−ヘキサンジアミンとドデカン二酸の等モル塩の５０質量％水溶液２０．０kg、１，６−ヘキサンジアミンの添加量を６３．８ｇから７０．０gに変更した以外は、ポリアミド６１０（ａ−３）の製造と同様の方法にて、相対粘度２．５２、末端アミノ基濃度６５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度１９μｅｑ／ｇのポリアミド６１２を得た（以下、このポリアミド６１２を（ａ−４）という。）。
ポリアミド６１２組成物（Ａ−５）の製造
ポリアミド６１０組成物（Ａ−４）の製造において、ポリアミド６１０（ａ−３）をポリアミド６１２（ａ−４）に変更した以外は、ポリアミド６１０組成物（Ａ−４）の製造と同様の方法にて、ポリアミド６１２ ８０質量％、耐衝撃改良材１０質量％、可塑剤１０質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド６１２組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド６１２組成物を（Ａ−５）という。）。
エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）
ＥＶＯＨ（Ｂ１−１）：日本合成化学（株）製、ソアノールＤＣ３２０３、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９モル％以上
脂肪族ケトン（Ｂ２）
脂肪族ポリケトン（Ｂ２−１）：シェル化学（株）製）、カリロンＤ２６ＣＸ１００（一酸化炭素／エチレン／プロピレン共重合体）
半芳香族ポリアミド（Ｃ）
半芳香族ポリアミド（ｃ−１）の製造
テレフタル酸４．９３９ｋｇ（２９．７モル）、１，９−ノナンジアミン２．３７４ｋｇ（１５．０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン２．３７４ｋｇ（１５．０モル）、安息香酸６５．９ｇ（０．５４モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．８ｇ（原料に対して０．１質量％）、及び蒸留水６．０Ｌをオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を１９０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２．０ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．０ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１．０ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、２１０℃、０．０１３ｋＰａ下にて、８時間固相重合し、融点２６５℃、相対粘度２．３８の半芳香族ポリアミド（ポリアミド９Ｔ／Ｍ８Ｔ＝５０／５０モル％）を得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（ｃ−１）という。）。
半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−１）の製造
半芳香族ポリアミド（ｃ−１）に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ Ｔ７７６１Ｐ）、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、及びリン系加工安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダ温度２２０℃から３００℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、半芳香族ポリアミド９０質量％、衝撃改良材１０質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た（以下、この半芳香族ポリアミド組成物を（Ｃ−１）という。）。
半芳香族ポリアミド（ｃ−２）の製造
半芳香族ポリアミド（ｃ−１）の製造において、テレフタル酸４．９３９ｋｇ（２９．７モル）を２，６−ナフタレンジカルボン酸６．４２７ｋｇ（２９．７モル）に変更した以外は、半芳香族ポリアミド（ｃ−１）の製造と同様の方法にて、融点２７５℃、相対粘度２．３７の半芳香族ポリアミド（ポリアミド９Ｎ／Ｍ８Ｎ＝５０／５０モル％）を得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（ｃ−２）という。）。
半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−２）の製造
半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−１）の製造において、半芳香族ポリアミド（ｃ−１）を（ｃ−２）に変え、シリンダ温度を３００℃から３１０℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−１）の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド９０質量％、耐衝撃改良材１０質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た（以下、この半芳香族ポリアミド組成物を（Ｃ−２）という。）。
半芳香族ポリアミド（ｃ−３）の製造
半芳香族ポリアミド（ｃ−１）の製造において、固相重合時間を８時間から６時間に変更した以外は、半芳香族ポリアミド（ｃ−１）の製造と同様の方法にて、融点２６５℃、相対粘度２．１６の半芳香族ポリアミド（ポリアミド９Ｔ／Ｍ８Ｔ＝５０／５０モル％）を得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（ｃ−３）という。）。
導電性半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−３）の製造
半芳香族ポリアミド（ｃ−３）に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／１−ブテン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＭＨ５０２０）とエチレン／１−ブテン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＡ０５５０）、導電性フィラーとしてカーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、及びリン系加工安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダ温度２４０℃から３２０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、半芳香族ポリアミド６８質量％、衝撃改良材２５質量％、導電性フィラー７質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなる導電性半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た（以下、この導電性半芳香族ポリアミド組成物を（Ｃ−３）という。）。
半芳香族ポリアミド（ｃ−４）の製造
半芳香族ポリアミド（ｃ−２）の製造において、固相重合時間を８時間から６時間に変更した以外は、半芳香族ポリアミド（ｃ−２）の製造と同様の方法にて、融点２７５℃、相対粘度２．１４の半芳香族ポリアミド（ポリアミド９Ｎ／Ｍ８Ｎ＝５０／５０モル％）を得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（ｃ−４）という。）。
導電性半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−４）の製造
導電性半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−３）の製造において、半芳香族ポリアミド（ｃ−１）を（ｃ−２）に変え、シリンダ温度を３２０℃から３３０℃に変更した以外は、導電性半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−３）の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド９０質量％、耐衝撃改良材１０質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなる導電性半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た（以下、この導電性半芳香族ポリアミド組成物を（Ｃ−４）という。）。
半芳香族ポリアミド（ｃ−５）の製造
半芳香族ポリアミド（ｃ−１）の製造において、テレフタル酸４．９３９ｋｇ（２９．７モル）、１，９−ノナンジアミン２．３７４ｋｇ（１５．０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン２．３７４ｋｇ（１５．０モル）をテレフタル酸３．２４０ｋｇ（１９．５モル）、イソフタル酸１．２４６ｋｇ（７．５モル）、アジピン酸０．４３８ｋｇ（３．０モル）、１，６−ヘキサンジアミン３．７１８ｋｇ（３２．０モル）に変え、重合温度を２３０℃、固相重合温度を２５０℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド（ｃ−１）の製造と同様の方法にて、融点３１５℃、相対粘度２．２８の半芳香族ポリアミド（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６＝６５／２５／１０モル％）を得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（ｃ−５）という。）。
半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−５）の製造
半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−１）の製造において、半芳香族ポリアミド（ｃ−１）を（ｃ−５）に変え、シリンダ温度を３００℃から３５０℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−１）の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド９０質量％、耐衝撃改良材１０質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た（以下、この半芳香族ポリアミド組成物を（Ｃ−５）という。）。
ポリアミド６／１２組成物（Ｄ）
ポリアミド６／１２（ｄ−１）の製造
容積７０リットルの攪拌機付き耐圧力反応容器にカプロラクタム１６．２ｋｇ（１４３．２モル）、１２−アミノドデカン酸３．９ｋｇ（１８．１モル）、水２ｋｇを入れ、１００℃に加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。引き続き、さらに温度を２６０℃まで昇温させ、２．５ＭＰａの圧力下で１時間攪拌した。その後、放圧して水分を反応容器から揮散させながら常圧下、２６０℃で２時間重合反応を行い、さらに２６０℃、５３ｋＰａの減圧下で７時間重合反応させた。反応終了後、反応容器の下部ノズルからストランド状に取り出した反応物を水槽に導入して冷却し、カッティングして、ペレットを得た。このペレットを熱水中に浸漬し、未反応モノマーを抽出して除去した後、減圧乾燥し、相対粘度３．８６のポリアミド６／１２（カプロアミド単位／ドデカンアミド単位＝８８／１２モル％）を得た（以下、このポリアミド６／１２を（ｄ−１）という。）。
ポリアミド６／１２組成物（Ｄ−１）
ポリアミド６／１２（ｄ−１）に、耐衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ Ｔ７７６１Ｐ）、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、及びリン系加工安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダの途中から、可塑剤としてベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダ温度２３０℃から２６０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド６／１２ ８０質量％、耐衝撃改良材１５質量％、可塑剤５質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド６／１２組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド６／１２組成物を（Ｄ−１）という。）。
ポリアミド６／１２組成物（Ｄ−２）
ポリアミド６／１２組成物（Ｄ−１）の製造において、耐衝撃改良材と可塑剤を使用しない以外は、ポリアミド６／１２組成物（Ｄ−１）の製造と同様の方法にて、ポリアミド６／１２ １００質量％に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド６／１２組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド６／１２組成物を（Ｄ−２）という。）。
接着性樹脂（Ｅ）
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｅ−１）：三井化学（株）製、Ａｄｍｅｒ ＱＢ５２０Ｅ
上記に示すポリアミド１２組成物（Ａ−１）、ＥＶＯＨ（Ｂ１−１）、半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−１）、ポリアミド６／１２組成物（Ｄ−１）を使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）５層チューブ成形機にて、（Ａ−１）を押出温度２５０℃、（Ｂ１−１）を押出温度２２０℃、（Ｃ−１）を押出温度２９０℃、（Ｄ−１）を押出温度２４０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ−１）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｄ−１）からなる（ｄ）層（外層、内層１）、（Ｂ１−１）からなる（ｂ）層（中間層）、（Ｃ−１）からなる（ｃ）層（最内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ｄ）／（ｂ）／（ｄ）／（ｃ）＝０．３５／０．２０／０．１０／０．２０／０．１５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
実施例２
実施例１において、半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に変え、（Ｃ−２）の押出温度を３００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−１）を導電性半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−３）に変え、（Ｃ−３）の押出温度を３１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例４
実施例２において、ＥＶＯＨ（Ｂ１−１）を脂肪族ケトン（Ｂ２−１）に変え、（Ｂ２−１）の押出温度を２５０℃に変更した以外は、実施例２と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
実施例５
実施例３において、ＥＶＯＨ（Ｂ１−１）を脂肪族ケトン（Ｂ２−１）、導電性半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−３）を（Ｃ−４）に変え、（Ｂ２−１）の押出温度を２５０℃、（Ｃ−４）の押出温度を３２０℃に変更した以外は、実施例３と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例６
実施例１において、ポリアミド１２組成物（Ａ−１）をポリアミド６１０組成物（Ａ−４）に変え、（Ａ−４）の押出温度を２７０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
実施例７
実施例１において、ポリアミド１２組成物（Ａ−１）をポリアミド６１２組成物（Ａ−５）に変え、（Ａ−５）の押出温度を２７０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
実施例８
上記に示すポリアミド１２組成物（Ａ−１）、ＥＶＯＨ（Ｂ１−１）、半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−１）、導電性半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−３）、ポリアミド６／１２組成物（Ｄ−１）を使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）６層チューブ成形機にて、（Ａ−１）を押出温度２５０℃、（Ｂ１−１）を押出温度２２０℃、（Ｃ−１）を押出温度２９０℃、（Ｃ−３）を押出温度３１０℃、（Ｄ−１）を押出温度２４０℃にて別々に溶融させて、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ−１）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｄ−１）からなる（ｄ）層（外層、内層１）、（Ｂ１−１）からなる（ｂ）層（中間層）、（Ｃ−１）からなる層（ｃ）層（内層２）、（Ｃ−４）からなる（ｃ’）層（最内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ｄ）／（ｂ）／（ｄ）／（ｃ）／（ｃ’）＝０．３０／０．２０／０．１０／０．２０／０．１０／０．１０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例９
実施例８において、半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に変え、（Ｃ−２）の押出温度を３００℃に変更した以外は、実施例８と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例１０
実施例９において、ＥＶＯＨ（Ｂ１−１）を脂肪族ケトン（Ｂ２−１）、導電性半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−３）を（Ｃ−４）に変え、（Ｂ２−１）の押出温度を２５０℃、（Ｃ−４）の押出温度を３３０℃に変更した以外は、実施例９と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ｂ１−１）、半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−１）、ポリアミド６／１２組成物（Ｄ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
比較例２
実施例１において、半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
比較例３
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ｂ１−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
比較例４
実施例１において、ポリアミド６／１２組成物（Ｄ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
比較例５
実施例１において、ポリアミド６／１２組成物（Ｄ−１）を（Ｄ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
比較例６
実施例１において、ポリアミド６／１２組成物（Ｄ−１）を無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｅ−１）に変え、（Ｅ−１）の押出温度を２１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
比較例７
実施例１において、半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−１）を（Ｃ−５）に変え、（Ｃ−５）の押出温度を３５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
比較例８
実施例１において、半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−１）をポリアミド１２組成物（Ａ−１）に変え、（Ａ−１）の押出温度を２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
比較例９
実施例１において、半芳香族ポリアミド組成物（Ｃ−１）を導電性ポリアミド１２組成物（Ａ−２）に変え、（Ａ−２）の押出温度を２７０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
比較例１０
上記に示すポリアミド１２組成物（Ａ−１）、ポリアミド６組成物（Ａ−３）、ＥＶＯＨ（Ｂ１−１）、ポリアミド６／１２組成物（Ｄ−１）を使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）４層チューブ成形機にて、（Ａ−１）を押出温度２５０℃、（Ａ−３）を押出温度２６０℃、（Ｂ１−１）を押出温度２２０℃、（Ｄ−１）を押出温度２４０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ−１）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｄ−１）からなる（ｄ）層（外層）、（Ｂ１−１）からなる（ｂ）層（中間層）、（Ａ−３）からなる（ａ’）層（最内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ｄ）／（ｂ）／（ａ’）＝０．３０／０．２０／０．１０／０．４０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
Figure 2015104830
表１から明らかなように、本発明に規定の（ｂ）層、（ｃ）層、及び（ｄ）層を有していない比較例１の積層チューブは薬液透過防止性に劣り、本発明に規定の（ｃ）層を有していない比較例２の積層チューブは、耐劣化燃料性に劣っていた。本発明に規定の（ｂ）層を有していない比較例３の積層チューブは、薬液透過防止性に劣っていた。本発明に規定の（ｄ）層を有していない比較例４の積層チューブは、層間接着性に劣っていた。本発明に規定の（ｄ）層を有しておらず、それ以外のポリアミド６／１２組成物や接着性樹脂からなる層を有する比較例５や６の積層チューブは、熱処理後の層間接着性に劣っていた。本発明に規定以外の半芳香族ポリアミドからなる層を有する比較例７の積層チューブは、低温衝撃性や耐劣化燃料性に劣っていた。本発明に規定の（ｃ）層を有しておらず、最内層としてポリアミド１２からなる層を有する比較例８や９の積層チューブはモノマー、オリゴマーの耐溶出性に劣っており、最内層としてポリアミド６からなる層を有する比較例１０の積層チューブは、耐劣化燃料性に劣っていた。
一方、本発明に規定されている実施例１から１０の積層チューブは、低温耐衝撃性、耐劣化燃料性、薬液透過防止性、層間接着性及びその耐久性、及びモノマー、オリゴマーの耐溶出性等の諸特性が良好であることは明らかである。

Claims (11)

  1. （ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層、及び（ｄ）層を含む、少なくとも４層以上からなる積層チューブであって、
    前記（ａ）層は、脂肪族ポリアミド（Ａ）からなり、
    前記（ｂ）層は、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）又は脂肪族ポリケトン（Ｂ２）からなり、
    前記（ｃ）層は、半芳香族ポリアミド（Ｃ）からなり、
    前記（ｄ）層は、ポリアミド６／１２組成物（Ｄ）からなり、
    前記半芳香族ポリアミド（Ｃ）は、全ジアミン単位に対して、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位及び／又ナフタレンジカルボン酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなり、
    前記ポリアミド６／１２組成物（Ｄ）は、ポリ（カプロアミド／ドデカンアミド）（ポリアミド６／１２）（Ｄ１）５０質量％以上９８質量％以下、可塑剤（Ｄ２）１質量％以上２０質量％以下、及びＩＳＯ １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のオレフィン重合体（Ｄ３）１質量％以上３０質量％以下を含む積層チューブ。
  2. 前記脂肪族ポリアミド（Ａ）が、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンデカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、及びポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単独重合体、又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の積層チューブ。
  3. 前記エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）のエチレン含有量が１５モル％以上６０モル％以下、ケン化度が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層チューブ。
  4. 前記半芳香族ポリアミド（Ｃ）の融点が２４０℃以上２９０℃以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層チューブ。
  5. 前記ポリアミド６／１２（Ｄ１）におけるカプロアミド単位とドデカンアミド単位のモル比が５０：５０モル％以上９５：５モル％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の積層チューブ。
  6. 前記半芳香族ポリアミド（Ｃ）からなる（ｃ）層が最内層に配置されることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の積層チューブ。
  7. 前記脂肪族ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層が最外層に配置されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の積層チューブ。
  8. 前記脂肪族ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層とエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）又は脂肪族ポリケトン（Ｂ２）からなる（ｂ）層の間と、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）又は脂肪族ポリケトン（Ｂ２）からなる（ｂ）層と半芳香族ポリアミド（Ｃ）からなる（ｃ）層の間に、ポリアミド６／１２組成物（Ｄ）からなる（ｄ）層が配置されることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の積層チューブ。
  9. 前記積層チューブにおける最内層に、導電性フィラーを含有させた半芳香族ポリアミド組成物からなる導電層が配置されることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の積層チューブ。
  10. 前記積層チューブが、共押出成形により製造されることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の積層チューブ。
  11. 燃料チューブとして使用されることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の積層チューブ。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016532764A (ja) * 2013-09-16 2016-10-20 コーロン インダストリーズ インク ナイロンフィルム
KR20170116146A (ko) * 2016-01-15 2017-10-18 아르끄마 프랑스 바이오 휘발유에서 개선된 내추출성을 가진 다층 튜브형 구조체 및 이의 용도
EP3192650A4 (en) * 2014-09-12 2018-05-16 UBE Industries, Ltd. Layered tube
JP2019500462A (ja) * 2015-12-18 2019-01-10 アルケマ フランス 高いＴｇを有するＭＸＤＴ／ＸＴコポリアミド製のバリア構造
JP2019502000A (ja) * 2015-12-18 2019-01-24 アルケマ フランス 高いＴｇを有するＭＰＭＤＴ／ＸＴコポリアミドをベースとするバリア構造
JPWO2018110639A1 (ja) * 2016-12-14 2019-10-24 三菱ケミカル株式会社 多層構造体
CN111511552A (zh) * 2017-12-22 2020-08-07 Ems 专利股份公司 燃料管路以及用于其制造的方法和其应用
WO2020175290A1 (ja) * 2019-02-25 2020-09-03 株式会社クラレ チューブ及びポリアミド樹脂組成物
CN112601776A (zh) * 2018-08-24 2021-04-02 株式会社可乐丽 聚酰胺和聚酰胺组合物
EP3689590A4 (en) * 2017-09-29 2021-06-16 UBE Industries, Ltd. MULTI-LAYER TUBE

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016532764A (ja) * 2013-09-16 2016-10-20 コーロン インダストリーズ インク ナイロンフィルム
EP3192650A4 (en) * 2014-09-12 2018-05-16 UBE Industries, Ltd. Layered tube
EP3461631A1 (en) * 2014-09-12 2019-04-03 Ube Industries, Ltd. Multilayer tube
US10663092B2 (en) 2014-09-12 2020-05-26 Ube Industries, Ltd. Multilayer tube
JP2019500462A (ja) * 2015-12-18 2019-01-10 アルケマ フランス 高いＴｇを有するＭＸＤＴ／ＸＴコポリアミド製のバリア構造
JP2019502000A (ja) * 2015-12-18 2019-01-24 アルケマ フランス 高いＴｇを有するＭＰＭＤＴ／ＸＴコポリアミドをベースとするバリア構造
JP7393864B2 (ja) 2015-12-18 2023-12-07 アルケマ フランス 高いＴｇを有するＭＸＤＴ／ＸＴコポリアミド製のバリア構造
US11351762B2 (en) 2015-12-18 2022-06-07 Arkema France Barrier structure made from MXDT/XT copolyamide with a high Tg
US11345131B2 (en) 2015-12-18 2022-05-31 Arkema France Barrier structure based on MPMDT/XT copolyamide with a high Tg
US11339899B2 (en) 2016-01-15 2022-05-24 Arkema France Multilayer tubular structure having better resistance to extraction in biofuel and use thereof
KR20170116146A (ko) * 2016-01-15 2017-10-18 아르끄마 프랑스 바이오 휘발유에서 개선된 내추출성을 가진 다층 튜브형 구조체 및 이의 용도
KR102089135B1 (ko) * 2016-01-15 2020-03-13 아르끄마 프랑스 바이오 휘발유에서 개선된 내추출성을 가진 다층 튜브형 구조체 및 이의 용도
JP7073720B2 (ja) 2016-12-14 2022-05-24 三菱ケミカル株式会社 多層構造体
EP3556555A4 (en) * 2016-12-14 2019-11-06 Mitsubishi Chemical Corporation MULTILAYER STRUCTURE
JPWO2018110639A1 (ja) * 2016-12-14 2019-10-24 三菱ケミカル株式会社 多層構造体
EP3689590A4 (en) * 2017-09-29 2021-06-16 UBE Industries, Ltd. MULTI-LAYER TUBE
CN111511552A (zh) * 2017-12-22 2020-08-07 Ems 专利股份公司 燃料管路以及用于其制造的方法和其应用
CN111511552B (zh) * 2017-12-22 2023-12-01 Ems 专利股份公司 燃料管路以及用于其制造的方法和其应用
CN112601776A (zh) * 2018-08-24 2021-04-02 株式会社可乐丽 聚酰胺和聚酰胺组合物
CN112601776B (zh) * 2018-08-24 2024-01-02 株式会社可乐丽 聚酰胺和聚酰胺组合物
WO2020175290A1 (ja) * 2019-02-25 2020-09-03 株式会社クラレ チューブ及びポリアミド樹脂組成物

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