JP7010210B2 - 積層チューブ - Google Patents
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Description
本発明の目的は、前記問題点を解決し、薬液バリア性、低温耐衝撃性、モノマー、オリゴマーの耐溶出性といった諸特性を維持しつつ、耐薬品性、層間接着性、及びその耐久性に優れた積層チューブを提供することにある。
(a)層と(b)層とを含む2層以上の積層チューブであって、
少なくとも1組の前記(a)層と前記(b)層とは、隣接して配置され、
前記(a)層は、脂肪族ポリアミド組成物(A)を含み、
前記(b)層は、半芳香族ポリアミド組成物(B)を含み、
前記脂肪族ポリアミド組成物(A)は、ポリアミド(A1)、ポリアミド(A2)、及びエラストマー重合体(A3)を含み、
前記ポリアミド(A1)は、メチレン基数のアミド基数に対する比が8.0以上の脂肪族ポリアミドであり、前記脂肪族ポリアミド組成物(A)中に、40質量%以上90質量%以下含まれ、
前記ポリアミド(A2)は、前記ポリアミド(A1)以外のポリアミドであり、前記脂肪族ポリアミド組成物(A)中に、5質量%以上30質量%以下含まれ、
前記エラストマー重合体(A3)は、カルボキシル基及び/又は酸無水物基を有する不飽和化合物から誘導される構成単位を含有し、前記脂肪族ポリアミド組成物(A)中に、5質量%以上30質量%以下含まれ、
前記ポリアミド(A1)と前記ポリアミド(A2)との溶解性パラメーターSP値の差の絶対値[|(ポリアミド(A1)のSP値)-(ポリアミド(A2)のSP値)|]は1.8以上5.5以下(MPa)1/2であり、
前記半芳香族ポリアミド組成物(B)は、半芳香族ポリアミド(B1)又は半芳香族ポリアミド(B2)を含み、
前記半芳香族ポリアミド組成物(B)中に、前記半芳香族ポリアミド(B1)又は前記半芳香族ポリアミド(B2)が60質量%以上含まれ、
前記半芳香族ポリアミド(B1)は、前記半芳香族ポリアミド(B1)の全ジアミン単位に対して、炭素原子数9又は10の脂肪族ジアミン単位を50モル%以上含み、前記半芳香族ポリアミド(B1)の全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位及び/又ナフタレンジカルボン酸単位を50モル%以上含み、
前記半芳香族ポリアミド(B2)は、前記半芳香族ポリアミド(B2)の全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン単位及び/又はビス(アミノメチル)ナフタレン単位を50モル%以上含み、前記半芳香族ポリアミド(B2)の全ジカルボン酸単位に対して、炭素原子数9又は10の脂肪族ジカルボン酸単位を50モル%以上含む積層チューブである。
[1]前記ポリアミド(A1)が、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリノナメチレンドデカミド(ポリアミド912)、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、及びポリドデカンアミド(ポリアミド12)からなる群より選ばれる少なくとも1種の単独重合体、並びに/又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体である積層チューブ。
[2]前記ポリアミド(A2)が、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ポリアミド69)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ポリアミド6I)、及びポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)からなる群より選ばれる少なくとも1種の単独重合体、並びに/若しくはこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体、又は、前記ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ポリアミド69)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ポリアミド6I)、及びポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)からなる群より選ばれる少なくとも1種を形成する原料単量体を主成分とし、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリノナメチレンドデカミド(ポリアミド912)、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、及びポリドデカンアミド(ポリアミド12)からなる群より選ばれる少なくとも1種を形成する原料単量体を数種用いた共重合体である積層チューブ。
[3]前記脂肪族ポリアミド組成物(A)中の前記ポリアミド(A1)及び前記ポリアミド(A2)それぞれにおける1gあたりの末端アミノ基濃度を[A](μeq/g)、末端カルボキシル基濃度を[B](μeq/g)とした時、[A]>[B]+10である積層チューブ。
[4]前記半芳香族ポリアミド組成物(B)が、前記エラストマー重合体(A3)を含む積層チューブ。
[5]前記(b)層が、前記(a)層に対して内側に隣接して配置される積層チューブ。
[6]更に(c)層を含み、
少なくとも1組の前記(b)層と前記(c)層とが隣接して配置され、
前記(c)層は、アミノ基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体(C)を含む積層チューブ。
[7]前記(c)層が、前記(b)層に対して内側に配置される積層チューブ。
[8]最内層が、導電性フィラーを含有させた熱可塑性樹脂組成物を含む導電層である積層チューブ。
[9]共押出成形により製造される積層チューブ。
[10]燃料チューブとして使用される積層チューブ。
積層チューブの(a)層は、脂肪族ポリアミド組成物(A)を含む。
脂肪族ポリアミド組成物(A)は、ポリアミド(A1)、ポリアミド(A2)、及びエラストマー重合体(A3)を含み、ポリアミド(A1)は、メチレン基数のアミド基数に対する比が8.0以上の脂肪族ポリアミドであり、脂肪族ポリアミド組成物(A)中に、40質量%以上90質量%以下含まれ、ポリアミド(A2)は、前記ポリアミド(A1)以外のポリアミドであり、脂肪族ポリアミド組成物(A)中に、5質量%以上30質量%以下含まれ、エラストマー重合体(A3)は、カルボキシル基及び/又は酸無水物基を有する不飽和化合物から誘導される構成単位を含有し、脂肪族ポリアミド組成物(A)中に、5質量%以上30質量%以下含まれ、前記ポリアミド(A1)と前記ポリアミド(A2)との溶解性パラメーターSP値の差の絶対値[|(ポリアミド(A1)のSP値)-(ポリアミド(A2)のSP値)|]は1.8以上5.5以下(MPa)1/2である(以下、脂肪族ポリアミド組成物(A)と称する場合がある。)。
また、脂肪族ポリアミド組成物(A)は、長時間燃料に接触・浸漬した後及び/又は熱処理後等における層間接着性の耐久性の観点から可塑剤を含有しないほうが好ましい。
ポリアミド(A1)は、脂肪族基のみを繰り返し単位中に含み、主鎖中にアミド結合(-CONH-)を有し、メチレン基数([CH2])とアミド基数([NHCO])の比[CH2]/[NHCO](以下、メチレン基数のアミド基数に対する比を[CH2]/[NHCO]と称する場合がある。)が8.0以上である(以下、ポリアミド(A1)と称する場合がある。)。
メチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]が8.0以上のポリアミド(A1)としては、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11):[CH2]/[NHCO]=10.0、ポリドデカンアミド(ポリアミド12):[CH2]/[NHCO]=11.0、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612):[CH2]/[NHCO]=8.0、ポリヘキサメチレンテトラデカミド(ポリアミド614):[CH2]/[NHCO]=9.0、ポリヘキサメチレンヘキサデカミド(ポリアミド616):[CH2]/[NHCO]=10.0、ポリヘキサメチレンオクタデカミド(ポリアミド618):[CH2]/[NHCO]=11.0、ポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99):[CH2]/[NHCO]=8.0、ポリノナメチレンセバカミド(ポリアミド910):[CH2]/[NHCO]=8.5、ポリノナメチレンドデカミド(ポリアミド912):[CH2]/[NHCO]=9.5、ポリデカメチレンスベラミド(ポリアミド108):[CH2]/[NHCO]=8.0、ポリデカメチレンアゼラミド(ポリアミド109):[CH2]/[NHCO]=8.5、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010):[CH2]/[NHCO]=9.0、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012):[CH2]/[NHCO]=10.0、ポリドデカメチレンアジパミド(ポリアミド126):[CH2]/[NHCO]=8.0、ポリドデカメチレンスベラミド(ポリアミド128):[CH2]/[NHCO]=9.0、ポリドデカメチレンアゼラミド(ポリアミド129):[CH2]/[NHCO]=9.5、ポリドデカメチレンセバカミド(ポリアミド1210):[CH2]/[NHCO]=10.0、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212):[CH2]/[NHCO]=11.0等が挙げられる。これら、ポリアミド(A1)は前記の少なくとも1種の単独重合体のみならず、これらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体も挙げられる。
また、ポリ(ドデカンアミド/ヘキサメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド12/612)のメチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]は、構成繰り返し単位のモル比により変わる。ポリドデカンアミド(ポリアミド12)のメチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]は11.0であり、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)のメチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]は8.0であることから、構成単位の繰り返し単位のモル比が分かれば、算出可能で、ドデカンアミド単位/ヘキサメチレンドデカミド単位が80:20(質量比)、86.3:13.7(モル比)の場合、メチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]は、11.0×0.863+8.0×0.137=10.6となる。ヘキサメチレンドデカミド単位のモル比が増加すれば、メチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]は減少するが、少なくともメチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]は8.0を下回ることはない。即ち、ポリ(ドデカンアミド/ドデカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド12/1212)やポリ(ドデカンアミド/ヘキサメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド12/612)のように、メチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]が8.0以上の脂肪族ポリアミドを形成する原料単量体(構成繰り返し単位)を数種用いた共重合体は、構成繰り返し単位のモル比によらず、メチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]は8.0以上となり、本願のポリアミド(A1)に包含される。
メチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]が8.0未満の脂肪族ポリアミドとしては、ポリカプロアミド(ポリアミド6):[CH2]/[NHCO]=5.0、ポリエチレンアジパミド(ポリアミド26):[CH2]/[NHCO]=3.0、ポリテトラメチレンスクシナミド(ポリアミド44):[CH2]/[NHCO]=3.0、ポリテトラメチレングルタミド(ポリアミド45):[CH2]/[NHCO]=3.5、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46):[CH2]/[NHCO]=4.0、ポリテトラメチレンスベラミド(ポリアミド48):[CH2]/[NHCO]=5.0、ポリテトラメチレンアゼラミド(ポリアミド49):[CH2]/[NHCO]=5.5、ポリテトラメチレンセバカミド(ポリアミド410):[CH2]/[NHCO]=6.0、ポリテトラメチレンドデカミド(ポリアミド412):[CH2]/[NHCO]=7.0、ポリペンタメチレンスクシナミド(ポリアミド54):[CH2]/[NHCO]=3.5、ポリペンタメチレングルタミド(ポリアミド55):[CH2]/[NHCO]=4.0、ポリペンタメチレンアジパミド(ポリアミド56):[CH2]/[NHCO]=4.5、ポリペンタメチレンスベラミド(ポリアミド58):[CH2]/[NHCO]=5.5、ポリペンタメチレンアゼラミド(ポリアミド59):[CH2]/[NHCO]=6.0、ポリペンタメチレンセバカミド(ポリアミド510):[CH2]/[NHCO]=6.5、ポリペンタメチレンドデカミド(ポリアミド512):[CH2]/[NHCO]=7.5、ポリヘキサメチレンスクシナミド(ポリアミド64):[CH2]/[NHCO]=4.0、ポリヘキサメチレングルタミド(ポリアミド65):[CH2]/[NHCO]=4.5、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66):[CH2]/[NHCO]=5.5、ポリヘキサメチレンスベラミド(ポリアミド68):[CH2]/[NHCO]=6.0、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ポリアミド69):[CH2]/[NHCO]=6.5、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610):[CH2]/[NHCO]=7.0、ポリノナメチレンアジパミド(ポリアミド96):[CH2]/[NHCO]=6.5、ポリノナメチレンスベラミド(ポリアミド98):[CH2]/[NHCO]=7.5、ポリデカメチレンアジパミド(ポリアミド106):[CH2]/[NHCO]=7.0等が挙げられる。
一方、ドデカンアミド単位/カプロアミド単位が60:40(質量比)、46.3:53.7(モル比)の場合、メチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]は、11.0×0.463+5.0×0.537=7.8となり、メチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]が8.0未満であるため、本願のポリアミド(A1)に包含されない。
このように、メチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]が8.0以上の脂肪族ポリアミドを形成する原料単量体(繰り返し単位)を一成分とし、メチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]が8.0未満の脂肪族ポリアミドを形成する原料単量体(繰り返し単位)を数種用いた共重合体におけるメチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]は、構成繰り返し単位のモル比と各ポリアミドのメチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]とにより計算可能で、メチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]が8.0以上を満たす該共重合体は本願のポリアミド(A1)に包含される。
ポリアミド(A2)は、ポリアミド(A1)以外のポリアミドであって、主鎖中にアミド結合(-CONH-)を有し、ポリアミドを形成する原料単量体(繰り返し単位)であるラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸を溶融重合、溶液重合、及び固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる(以下、ポリアミド(A2)と称する場合がある。)。即ち、ポリアミド(A2)は脂環式ポリアミド、半芳香族ポリアミド、及びメチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]が8.0未満の脂肪族ポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
更に、ポリアミド(A1)とポリアミド(A2)との溶解性パラメーターSP値の差の絶対値[|(ポリアミド(A1)のSP値)-(ポリアミド(A2)のSP値)|]は1.8以上5.5以下(MPa)1/2であり、2.0以上5.3以下(MPa)1/2であることが好ましく、2.2以上5.0以下(MPa)1/2であることがより好ましい。ポリアミド(A1)とポリアミド(A2)との溶解性パラメーターSP値の差の絶対値が前記の値未満であると、得られる積層チューブの層間接着性及びその耐久性が劣ることがあり、一方、前記の値を超えると、得られる積層チューブの機械的特性及び耐薬品性が劣ることがある。
尚、溶解性パラメーターSP値は、下記に示すFedorsの式より求められる値であり、分子凝集エネルギー密度の平方根で表される値で、単位は(MPa)1/2、25℃における値である(以下、溶解性パラメーターをSP値と称する場合がある。)。
δ=[ΔEv/ΔV]1/2=[ΣΔei/ΣΔvi]1/2
δ:溶解性パラメーターSP値
ΔEv:凝集エネルギー
ΔV:モル分子容
Δei:i成分の原子又は原子団のモル凝集エネルギー
Δvi:i成分の原子又は原子団の分子容
ここで、ΔEv及びΔVはそれぞれΔEv=ΣΔei及びΔV=ΣΔviで表され、ei及びviはPOLYMER ENGINEERING AND SCIENCE(1974年発刊、第14巻、NO.2、147~154頁)より求めた値である。以下、本明細書中において記載されるSP値は、単位を(MPa)1/2とした値である。
好ましい例として挙げられている夫々のポリアミド(A1)の溶解性パラメーターSP値は(単位は(MPa)1/2)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11,SP値:22.9)、ポリドデカンアミド(ポリアミド12,SP値:22.5)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612,SP値:24.1)、ポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99,SP値:24.1)、ポリノナメチレンデカミド(ポリアミド910,SP値:23.8)、ポリノナメチレンドデカミド(ポリアミド912,SP値:23.2)、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010,SP値:23.5)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012,SP値:22.9)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212,SP値:22.5)となる。
前記ポリアミド(A1)の中でも最低の溶解性パラメーターSP値を有するポリドデカンアミド(ポリアミド12,SP値:22.5)やポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212,SP値:22.5)が選択される場合、前記ポリアミド(A2)の中でも最低の溶解性パラメーターSP値を有するポリペンタメチレンドデカミド(ポリアミド512,SP値:24.5)やポリドデカメチレングルタミド(ポリアミド125,SP値:24.5)との溶解性パラメーターSP値の差の絶対値は2.0(MPa)1/2となり、本願の規定範囲内である。従って、ポリアミド(A1)として、ポリドデカンアミド(ポリアミド12,SP値:22.5)やポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212,SP値:22.5)とポリアミド(A2)として、ポリペンタメチレンドデカミド(ポリアミド512,SP値:24.5)やポリドデカメチレングルタミド(ポリアミド125,SP値:24.5)の組み合わせは本願の規定範囲内である。
一方、前記ポリアミド(A1)の中でも最高の溶解性パラメーターSP値を有するポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612,SP値:24.1)やポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99,SP値:24.1)が選択される場合、前記ポリアミド(A2)の中でも最低の溶解性パラメーターSP値を有するポリペンタメチレンドデカミド(ポリアミド512,SP値:24.5)やポリドデカメチレングルタミド(ポリアミド125,SP値:24.5)との溶解性パラメーターSP値の差の絶対値は0.4(MPa)1/2となり、本願の規定範囲外である。従って、ポリアミド(A1)として、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612,SP値:24.1)やポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99,SP値:24.1)とポリアミド(A2)として、ポリペンタメチレンドデカミド(ポリアミド512,SP値:24.5)やポリドデカメチレングルタミド(ポリアミド125,SP値:24.5)の組み合わせは本願の規定範囲外であり、ポリアミド(A1)として、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612,SP値:24.1)やポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99,SP値:24.1)が選択される場合、溶解性パラメーターSP値の差の絶対値が1.8(MPa)1/2以上となるためには、溶解性パラメーターSP値が25.9(MPa)1/2以上のポリアミド(A2)を選択する必要がある。
また、前記ポリアミド(A1)の中でも最低の溶解性パラメーターSP値を有するポリドデカンアミド(ポリアミド12,SP値:22.5)やポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212,SP値:22.5)が選択される場合、前記ポリアミド(A2)の中でも最高の溶解性パラメーターSP値を有するポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46,SP値:28.3)の溶解性パラメーターSP値の差の絶対値は5.8(MPa)1/2となり、本願の規定範囲外である。従って、ポリアミド(A1)として、ポリドデカンアミド(ポリアミド12,SP値:22.5)やポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212,SP値:22.5)とポリアミド(A2)として、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46,SP値:28.3)の組み合わせは本願の規定範囲外であり、ポリアミド(A1)として、ポリドデカンアミド(ポリアミド12,SP値:22.5)やポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212,SP値:22.5)が選択される場合、溶解性パラメーターSP値の差の絶対値が5.5(MPa)1/2以下となるためには、溶解性パラメーターSP値が28.0(MPa)1/2以下のポリアミド(A2)を選択する必要がある。
一方、前記ポリアミド(A1)の中でも最高の溶解性パラメーターSP値を有するポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612,SP値:24.1)やポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99,SP値:24.1)が選択される場合、前記ポリアミド(A2)の中でも最高の溶解性パラメーターSP値を有するポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46,SP値:28.3)の溶解性パラメーターSP値の差の絶対値は4.2(MPa)1/2となり、本願の規定範囲内である。従って、ポリアミド(A1)として、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612,SP値:24.1)やポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99,SP値:24.1)とポリアミド(A2)として、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46,SP値:28.3)の組み合わせは本願の規定範囲内である。
これらの中でも、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ポリアミド69)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド6/66)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンアゼラミド)共重合体(ポリアミド6/69)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド6/610)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド6/612)、ポリ(カプロアミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド6/12)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド6/66/610)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド6/66/612)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンアジパミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド6/66/12)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンセバカミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド6/610/12)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンドデカミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド6/612/12)がより好ましく、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド6/66)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド6/610)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド6/612)、ポリ(カプロアミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド6/12)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド6/66/610)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド6/66/612)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンアジパミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド6/66/12)が更に好ましい。
例えば、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド6/66)の溶解性パラメーターSP値は、ポリカプロアミド(ポリアミド6)とポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)の溶解性パラメーターSP値は26.9(MPa)1/2であることから、構成繰り返し単位の質量比、モル比にかかわらず、溶解性パラメーターSP値は26.9(MPa)1/2である。
前記ポリアミド(A1)の中でも最高の溶解性パラメーターSP値を有するポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612,SP値:24.1)やポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99,SP値:24.1)が選択される場合、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド6/66)の構成繰り返し単位の質量比、モル比にかかわらず、SP値は26.9(MPa)1/2であることから、溶解性パラメーターSP値の差の絶対値は2.8(MPa)1/2となり、本願の規定範囲内である。従って、ポリアミド(A1)として、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612,SP値:24.1)やポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99,SP値:24.1)とポリアミド(A2)として、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド6/66,SP値:26.9)の組み合わせは本願の規定範囲内である。
一方、前記ポリアミド(A1)の中でも最低の溶解性パラメーターSP値を有するポリドデカンアミド(ポリアミド12,SP値:22.5)やポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212,SP値:22.5)が選択される場合、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド6/66)の構成繰り返し単位の質量比、モル比にかかわらず、SP値は26.9(MPa)1/2であることから、溶解性パラメーターSP値の差の絶対値は4.4(MPa)1/2となり、本願の規定範囲内である。従って、ポリアミド(A1)として、ポリドデカンアミド(ポリアミド12,SP値:22.5)やポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212,SP値:22.5)とポリアミド(A2)として、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド6/66,SP値:26.9)の組み合わせは本願の規定範囲内である。
このポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド6/610=85.2/14.8モル%)に対して、前記ポリアミド(A1)の中でも最高の溶解性パラメーターSP値を有するポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612,SP値:24.1)やポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99,SP値:24.1)が選択される場合、溶解性パラメーターSP値の差の絶対値は2.5(MPa)1/2となり、本願の規定範囲内である。従って、ポリアミド(A1)として、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612,SP値:24.1)やポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99,SP値:24.1)とポリアミド(A2)として、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド6/610=85.2/14.8モル%,SP値:26.6)の組み合わせは本願の規定範囲内である。
一方、このポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド6/610=85.2/14.8モル%)に対して、前記ポリアミド(A1)の中でも最低の溶解性パラメーターSP値を有するポリドデカンアミド(ポリアミド12,SP値:22.5)やポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212,SP値:22.5)が選択される場合、溶解性パラメーターSP値の差の絶対値は4.1(MPa)1/2となり、本願の規定範囲内である。従って、ポリアミド(A1)として、ポリドデカンアミド(ポリアミド12,SP値:22.5)やポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212,SP値:22.5)とポリアミド(A2)として、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド6/610=85.2/14.8モル%,SP値:26.6)の組み合わせは本願の規定範囲内である。
次に、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド6/610)において、カプロアミド単位/ヘキサメチレンセバカミド単位が30:70(質量比)、38.1/61.9(モル比)の場合、溶解性パラメーターSP値は、26.9×0.381+24.9×0.619=25.7(MPa)1/2となる。
このポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド6/610=38.1/61.9モル%)に対して、前記ポリアミド(A1)の中でも最高の溶解性パラメーターSP値を有するポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612,SP値:24.1)やポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99,SP値:24.1)が選択される場合、溶解性パラメーターSP値の差の絶対値は1.6(MPa)1/2となり、本願の規定範囲外である。従って、ポリアミド(A1)として、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612,SP値:24.1)やポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99,SP値:24.1)とポリアミド(A2)として、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド6/610=38.1/61.9モル%,SP値:25.7)の組み合わせは本願の規定範囲外である。
一方、このポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド6/610=38.1/61.9モル%)に対して、前記ポリアミド(A1)の中でも最低の溶解性パラメーターSP値を有するポリドデカンアミド(ポリアミド12,SP値:22.5)やポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212,SP値:22.5)が選択される場合、溶解性パラメーターSP値の差の絶対値は3.2(MPa)1/2となり、本願の規定範囲内である。従って、ポリアミド(A1)として、ポリドデカンアミド(ポリアミド12,SP値:22.5)やポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212,SP値:22.5)とポリアミド(A2)として、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド6/610=38.1/61.9モル%,SP値:25.7)の組み合わせは本願の規定範囲内である。
このポリ(カプロアミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド6/12=87.5/12.5モル%)に対して、前記ポリアミド(A1)の中でも最高の溶解性パラメーターSP値を有するポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612,SP値:24.1)やポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99,SP値:24.1)が選択される場合、溶解性パラメーターSP値の差の絶対値は2.3(MPa)1/2となり、本願の規定範囲内である。従って、ポリアミド(A1)として、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612,SP値:24.1)やポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99,SP値:24.1)とポリアミド(A2)として、ポリ(カプロアミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド6/12=87.5/12.5モル%,SP値:26.4)の組み合わせは本願の規定範囲内である。
一方、このポリ(カプロアミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド6/12=87.5/12.5モル%)に対して、前記ポリアミド(A1)の中でも最低の溶解性パラメーターSP値を有するポリドデカンアミド(ポリアミド12,SP値:22.5)やポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212,SP値:22.5)が選択される場合、溶解性パラメーターSP値の差の絶対値は3.9(MPa)1/2となり、本願の規定範囲内である。従って、ポリアミド(A1)として、ポリドデカンアミド(ポリアミド12,SP値:22.5)やポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212,SP値:22.5)とポリアミド(A2)として、ポリ(カプロアミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド6/12=87.5/12.5モル%,SP値:26.4)の組み合わせは本願の規定範囲内である。
次に、ポリ(カプロアミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド6/12)において、カプロアミド単位/ドデカンアミド単位が60:40(質量比)、72.3/27.7(モル比)の場合、溶解性パラメーターSP値は、26.9×0.723+22.5×0.277=25.7(MPa)1/2となる。
このポリ(カプロアミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド6/12=72.3/27.7モル%)に対して、前記ポリアミド(A1)の中でも最高の溶解性パラメーターSP値を有するポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612,SP値:24.1)やポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99,SP値:24.1)が選択される場合、溶解性パラメーターSP値の差の絶対値は1.6(MPa)1/2となり、本願の規定範囲外である。従って、ポリアミド(A1)として、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612,SP値:24.1)やポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99,SP値:24.1)とポリアミド(A2)として、ポリ(カプロアミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド6/12=72.3/27.7モル%,SP値:25.7)の組み合わせは本願の規定範囲外である。
一方、このポリ(カプロアミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド6/12=72.3/27.7モル%)に対して、前記ポリアミド(A1)の中でも最低の溶解性パラメーターSP値を有するポリドデカンアミド(ポリアミド12,SP値:22.5)やポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212,SP値:22.5)が選択される場合、溶解性パラメーターSP値の差の絶対値は3.2(MPa)1/2となり、本願の規定範囲内である。従って、ポリアミド(A1)として、ポリドデカンアミド(ポリアミド12,SP値:22.5)やポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212,SP値:22.5)とポリアミド(A2)として、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド6/12=72.3/27.7モル%,SP値:25.7)の組み合わせは本願の規定範囲内である。
前記ポリアミド(A1)の中でも最高の溶解性パラメーターSP値を有するポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612,SP値:24.1)やポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99,SP値:24.1)が選択される場合、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミド6T/6I)の構成繰り返し単位の質量比、モル比にかかわらず、溶解性パラメーターSP値は27.8(MPa)1/2であることから、溶解性パラメーターSP値の差の絶対値は3.7(MPa)1/2となり、本願の規定範囲内である。従って、ポリアミド(A1)としてポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612,SP値:24.1)やポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99,SP値:24.1)とポリアミド(A2)として、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミド6T/6I,SP値:27.8)の組み合わせは本願の規定範囲内である。一方、前記ポリアミド(A1)の中でも最低の溶解性パラメーターSP値を有するポリドデカンアミド(ポリアミド12,SP値:22.5)やポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212,SP値:22.5)が選択される場合、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミド6T/6I)の構成繰り返し単位の質量比、モル比にかかわらず、SP値は27.8(MPa)1/2であることから、溶解性パラメーターSP値の差の絶対値は5.3(MPa)1/2となり、本願の規定範囲内である。従って、ポリアミド(A1)として、ポリドデカンアミド(ポリアミド12,SP値:22.5)やポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212,SP値:22.5)とポリアミド(A2)として、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミド6T/6I,SP値:27.8)の組み合わせは本願の規定範囲内である。
前記アミン類としてはモノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミンが挙げられる。また、アミン類の他に、前記の末端基濃度条件の範囲を外れない限り、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸類を添加しても良い。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加しても良い。また、下記例示のアミン類、カルボン酸類は、1種又は2種以上を用いることができる。
エラストマー重合体(A3)としては、(エチレン及び/又はプロピレン)/α-オレフィン系共重合体、(エチレン及び/又はプロピレン)/(α,β-不飽和カルボン酸エステル)系共重合体、芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体が挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いることができる。
芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体及び/又はその水素添加物として、1個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと1個の共役ジエン化合物系重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック-共役ジエン化合物系重合体ブロック-芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの順に3つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の1種又は2種以上が好ましく用いられ、未水添又は水添スチレン/ブタジエンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/イソプレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/(エチレン/ブタジエン)/スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/(イソプレン/ブタジエン)/スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
積層チューブの(b)層は、半芳香族ポリアミド組成物(B)を含む。
[半芳香族ポリアミド組成物(B)]
半芳香族ポリアミド組成物(B)は、半芳香族ポリアミド(B1)又は半芳香族ポリアミド(B2)を含み、前記半芳香族ポリアミド組成物(B)中に、前記半芳香族ポリアミド(B1)又は前記半芳香族ポリアミド(B2)が60質量%以上含まれ、半芳香族ポリアミド(B1)は、芳香族ポリアミド(B1)の全ジアミン単位に対して、炭素原子数9又は10の脂肪族ジアミン単位を50モル%以上含み、半芳香族ポリアミド(B1)の全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位及び/又ナフタレンジカルボン酸単位を50モル%以上含み、半芳香族ポリアミド(B2)は、半芳香族ポリアミド(B2)の全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン単位及び/又はビス(アミノメチル)ナフタレン単位を50モル%以上含み、半芳香族ポリアミド(B2)の全ジカルボン酸単位に対して、炭素原子数9又は10の脂肪族ジカルボン酸単位を50モル%以上含む(以下、半芳香族ポリアミド組成物(B)と称する場合がある。)。
半芳香族ポリアミド組成物(B)は、半芳香族ポリアミド(B1)を含む態様があり(以下、半芳香族ポリアミド(B1)と称する場合がある。)、半芳香族ポリアミド(B1)は、半芳香族ポリアミド(B1)の全ジアミン単位に対して、炭素原子数9又は10の脂肪族ジアミン単位を50モル%以上含むジアミン単位と、半芳香族ポリアミド(B1)の全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位及び/又ナフタレンジカルボン酸単位を50モル%以上含むジカルボン酸単位を含有する。
半芳香族ポリアミド組成物(B)は、半芳香族ポリアミド(B2)を含む態様があり(以下、半芳香族ポリアミド(B2)と称する場合がある。)、半芳香族ポリアミド(B2)は、半芳香族ポリアミド(B2)の全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン単位及び/又はビス(アミノメチル)ナフタレン単位を50モル%以上含むジアミン単位と、半芳香族ポリアミド(B2)の全ジカルボン酸単位に対して、炭素原子数9又は10の脂肪族ジカルボン酸単位を50モル%以上含むジカルボン酸単位を含有する。
リン原子含有化合物としては、ホスフィン酸(次亜リン酸)、次亜リン酸エチル、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、亜リン酸、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸水素リチウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸水素マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸水素カルシウム、ピロ亜リン酸、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素二マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素二カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸リチウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸リチウム、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸水素リチウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸水素マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸水素カルシウムが好ましく、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムがより好ましい。尚、これらのリン原子含有化合物は水和物であってもよい。
これらのリン原子含有化合物の添加方法は、半芳香族ポリアミド(B2)の原料であるナイロン塩水溶液、ジアミンもしくはジカルボン酸に添加する方法、溶融状態にあるジカルボン酸に添加する方法、溶融重合中に添加する方法等が挙げられるが、半芳香族ポリアミド(B2)中に均一に分散させることが可能であれば、いかなる方法でも良く、これらに限定されるものではない。
これらのアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加方法は、半芳香族ポリアミド(B2)の原料であるナイロン塩水溶液、ジアミンもしくはジカルボン酸に添加する方法、溶融状態にあるジカルボン酸に添加する方法、溶融重合中に添加する方法等が挙げられるが、半芳香族ポリアミド(B2)中に均一に分散させることが可能であればいかなる方法でも良く、これらに限定されるものではない。
末端封止剤の使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件等を考慮して、適宜選択することができる。重合度の調整の観点から、原料成分であるジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して0.1モル%以上15モル%以下であることが好ましい。
衝撃改良材の含有量は、積層チューブの機械的強度及び低温耐衝撃性を十分に確保する観点から、主成分の半芳香族ポリアミド(B1)又は半芳香族ポリアミド(B2)100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、3質量部以上25質量部以下であることがより好ましい。
積層チューブは、更に(c)層を有することが好ましい。
積層チューブの(c)層は、アミノ基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体(C)(以下、含フッ素系重合体(C)と称する場合がある。)を含む。
含フッ素系重合体(C)は、アミノ基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体である。
含フッ素系重合体(C)は、少なくとも1種の含フッ素単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体(単独重合体又は共重合体)である。熱溶融加工可能な含フッ素系重合体であれば特に限定されるものではない。
ここで含フッ素単量体としては、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン(VDF)、フッ化ビニル(VF)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、CF2=CFORf1(ここで、Rf1は炭素原子数1以上10以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。)、CF2=CF-OCH2-Rf2(ここで、Rf2は、炭素原子数1以上10以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキレン基を表す。)、CF2=CF(CF2)pOCF=CF2(ここで、pは1又は2である。)、CH2=CX1(CF2)nX2(ここで、X1及びX2は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、nは2以上10以下の整数である。)等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
これらの中でも、含フッ素系重合体(C)の薬液バリア性と耐環境応力亀裂性のバランスの観点から、CH2=CH(CF2)nF又はCH2=CF(CF2)nHで表される化合物が好ましく、式中のnは2以上4以下であることがより好ましい。
VDF単位とTFE単位とからなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、VDF単位の含有量が30モル%以上99モル%以下、及びTFE単位の含有量が1モル%以上70モル%以下である共重合体(C1-2)、
VDF単位、TFE単位、及びトリクロロフルオロエチレン単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、VDF単位の含有量が10モル%以上90モル%以下、TFE単位の含有量が0モル%以上90モル%以下、及びトリクロロフルオロエチレン単位の含有量が0モル%以上30モル%以下である共重合体(C1-3)、
VDF単位、TFE単位、及びHFP単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、VDF単位の含有量が10モル%以上90モル%以下、TFE単位の含有量が0モル%以上90モル%以下、及びHFP単位の含有量が0モル%以上30モル%以下である共重合体(C1-4)等が挙げられる。
TFE単位とE単位、及び前記一般式CH2=CX1(CF2)nX2(ここで、X1及びX2は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、nは2以上10以下の整数である。)で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、TFE単位の含有量が30モル%以上70モル%以下、E単位の含有量が20モル%以上55モル%以下、及び前記一般式CH2=CX3(CF2)nX4(ここで、X3及びX4は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、nは2以上10以下の整数である。)で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位の含有量が0モル%以上10モル%以下である共重合体(C2-1)、
TFE単位とE単位とHFP単位、及びこれらと共重合可能な単量体に由来する単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、TFE単位の含有量が30モル%以上70モル%以下、E単位の含有量が20モル%以上55モル%以下、HFP単位の含有量が1モル%以上30モル%以下、及びこれらと共重合可能な単量体に由来する単位の含有量が0モル%以上10モル%以下である共重合体(C2-2)、
TFE単位とE単位、及び前記一般式CF2=CFORf1(ここで、Rf1は炭素原子数1以上10以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるPAVEに由来するPAVE単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、TFE単位の含有量が30モル%以上70モル%以下、E単位の含有量が20モル%以上55モル%以下、及び前記一般式CF2=CFORf1(ここで、Rf1は炭素原子数1以上10以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるPAVEに由来するPAVE単位の含有量が0モル%以上10モル%以下である共重合体(C2-3)等が挙げられる。
TFE単位及びHFP単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、TFE単位の含有量が70モル%以上95モル%以下であり、好ましくは85モル%以上93モル%以下であり、HFP単位の含有量が5モル%以上30モル%以下であり、好ましくは7モル%以上15モル%以下である共重合体(C3-1)、
TFE単位及び前記一般式CF2=CFORf1(ここで、Rf1は炭素原子数1以上10以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるPAVEに由来する1種又は2種以上のPAVE単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、TFE単位の含有量が70モル%以上95モル%以下、及び前記一般式CF2=CFORf1(ここで、Rf1は炭素原子数1以上10以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるPAVEに由来する1種又は2種以上のPAVE単位の含有量が5モル%以上30モル%以下である共重合体(C3-2)、
TFE単位とHFP単位、及び前記一般式CF2=CFORf1(ここで、Rf1は炭素原子数1以上10以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるPAVEに由来する1種又は2種以上のPAVE単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、TFE単位の含有量が70モル%以上95モル%以下、HFP単位と前記一般式CF2=CFORf1(ここで、Rf1は炭素原子数1以上10以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるPAVEに由来する1種又は2種以上のPAVE単位の合計含有量が5モル%以上30モル%以下である共重合体(C3-3)等が挙げられる。
前記CTFE共重合体(C4)における含フッ素単量体としては、CTFE以外のものであれば特に限定されないが、フッ化ビニリデン(VDF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、前記一般式CF2=CFORf1(ここで、Rf1は炭素原子数1以上10以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるPAVE、前記一般式CH2=CX1(CF2)nX2(ここで、X1及びX2は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、nは2以上10以下の整数である。)で表されるフルオロオレフィン等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
また、重合は、一槽ないし多槽式の攪拌型重合装置、管型重合装置を使用して、回分式又は連続式操作として実施することができる。
含フッ素系重合体(C)の融点は、目的、用途、使用方法により適宜選択されるが、前記脂肪族ポリアミド組成物(A)及び半芳香族ポリアミド組成物(B)等と共押出する場合、当該樹脂の成形温度に近いことが好ましい。そのため、前記含フッ素単量体、その他の単量体と後記の官能基含有単量体の割合を適宜調節し、含フッ素系重合体(C)の融点を最適化することが好ましい。
ここで、融点とは、示差走査熱量測定装置を用いて、試料を予想される融点以上の温度に加熱し、次に、この試料を1分間あたり10℃の速度で降温し、30℃まで冷却、そのまま約1分間放置したのち1分間あたり10℃の速度で昇温することにより測定される融解曲線のピーク値の温度を融点と定義するものとする。
前記一般式におけるYであるカルボキシル基由来基としては、例えば、一般式-C(=O)Q1(式中、Q1は、-OR8、-NH2、F、Cl、Br又はIを表し、R8は、炭素原子数1以上20以下のアルキル基又は炭素原子数6以上22以下のアリール基を表す。)で表される基等が挙げられる。
前記一般式におけるYであるスルホン酸由来基としては、例えば、一般式-SO2Q2(式中Q2は、-OR9、-NH2、F、Cl、Br又はIを表し、R9は、炭素原子数1以上20以下のアルキル基又は炭素原子数6以上22以下のアリール基を表す。)で表される基等が挙げられる。
前記Yは、-COOH、-SO3H、-SO3Na、-SO2F又は-CNが好ましい。
尚、含フッ素共重合体(C)中の官能基含有単量体の含有量としては、全重合単位に対して、0.01モル%とは、含フッ素共重合体(C)中の官能基残基の含有量が含フッ素共重合体(C)の主鎖炭素数1×106個に対して100個であることに相当する。また、含フッ素共重合体(C)中の全重合単位に対して、5.0モル%とは、含フッ素共重合体(C)中の官能基残基の含有量が含フッ素共重合体(C)の主鎖炭素数1×106個に対して50,000個であることに相当する。また、前記含有量を満たす限りにおいて、官能基が導入された含フッ素系重合体と、官能基が導入されていない含フッ素系重合体の混合物であって構わない。
積層チューブの第一態様は、(a)層及び(b)層の少なくとも2層を含み、少なくとも1組の(a)層と(b)層とが隣接して配置される。
導電性フィラーは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状、及び繊維状フィラー等が挙げられる。
これら、導電性フィラーはチタネート系、アルミ系、シラン系等の表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
また、かかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る観点から、溶融押出物の表面固有抵抗値が108Ω/square以下であることが好ましく、106Ω/square以下であることがより好ましい。但し、前記導電性フィラーの添加は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため、目標とする導電レベルが得られれば、前記導電性フィラーの含有量はできるだけ少ない方が望ましい。
また、かかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る観点から、溶融押出物の表面固有抵抗値が108Ω/square以下であることが好ましく、106Ω/square以下であることがより好ましい。但し、前記導電性フィラーの添加は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため、目標とする導電レベルが得られれば、前記導電性フィラーの含有量はできるだけ少ない方が望ましい。
積層チューブが、(c)層を有する場合、(c)層に対して、官能基を含有しないフッ素系重合体を含む層が内側に配置されることにより、低温耐衝撃性、薬液バリア性、及び耐環境応力亀裂性を両立することが可能であり、また、経済的にも有利である。
また、第二態様の積層チューブにおいては、溶融安定性及び成形安定性の観点から、前記例示の熱可塑性樹脂のうち、融点が290℃以下のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及び官能基を含有しないフッ素系重合体を使用することが好ましい。
[相対粘度]
JIS K-6920に準じて、96%の硫酸中、ポリアミド濃度1%、温度25℃の条件下で測定した。
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール/メタノール(体積比9/1)の40mLを加えた後、マグネットスターラで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて0.05Nの塩酸で滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。
三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、ベンジルアルコール40mLを加えた後、窒素気流下、180℃に設定したオイルバスに浸漬する。上部に取り付けた攪拌モータにより攪拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いて0.05Nの水酸化ナトリウム溶液で滴定を行い、末端カルボキシル基濃度を求めた。
三つ口ナシ型フラスコに所定量のエラストマー重合体試料を入れ、トルエン170mLに溶解し、更にエタノールを30mL加えて調製した試料溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬とし、0.1NのKOHエタノール溶液で滴定を行い、カルボキシル基及び酸無水物基の合計濃度を求めた。
[含フッ素系重合体の組成]
溶融NMR分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトルにより測定した。
含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数は、赤外吸収スペクトル分析により、カーボネート基(-OC(=O)O-)のカルボニル基が帰属するピークが1810~18cm-1の吸収波長に現われ、吸収ピークの吸光度を測定し、次式によって含フッ素系重合体中の主鎖炭素原子数1×106個に対するカーボネート基の個数を算出した。
[含フッ素系重合体中の主鎖炭素原子数106個に対するカーボネート基の個数]=500AW/εdf
A:カーボネート基(-OC(=O)O-)のピークの吸光度
ε:カーボネート基(-OC(=O)O-)のモル吸光度係数[cm-1・mol-1]。モデル化合物よりε=170とした。
W:モノマー組成から計算される組成平均分子量
d:フィルムの密度[g/cm3]
f:フィルムの厚み[mm]
[耐薬品性(耐塩化亜鉛性)]
チューブ端部にポリアミド12製継手を圧入し、SAE J-2260 7.12に記載の方法で、塩化亜鉛浸漬を実施した。その後、サンプルを取り出し、クラック発生有無を確認した。その後、SAE J-2260 7.5に記載の方法で、-40℃にて衝撃試験を実施した。
200mmにカットしたチューブを更に縦方向に半分にカットし、テストピースを作成した。万能材料試験機(オリエンテック社製、テンシロンUTMIII-200)を用い、50mm/minの引張速度にて90°剥離試験を実施した。S-Sカーブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。
200mmにカットしたチューブを160℃のオーブンに入れ、30分処理した。取り出したチューブの層間接着性を前記の方法に従い評価した。熱処理後の剥離強度が3.0N/mm以上の場合、層間接着性の耐久性に優れていると判断した。
ポリアミド(A1)
ポリアミド12(A1-1)の製造
内容積70リットルの攪拌機付き耐圧力反応容器に、ドデカンラクタム19.73kg(100.0モル)、5-アミノ-1,3,3-トリメチルシクロヘキサンメチルアミン45.0g(0.264モル)、及び蒸留水0.5Lを仕込み、重合槽内を窒素置換した後、180℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。次いで重合槽内温度を270℃まで昇温させ、槽内圧力を3.5MPaに調圧しながら、2時間攪拌下に重合した。その後、約2時間かけて常圧に放圧し、次いで、53kPaまで減圧し、減圧下において5時間重合を行なった。次いで、窒素をオートクレーブ内に導入し、常圧に復圧後、反応容器の下部ノズルからストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを減圧乾燥し、相対粘度2.10、末端アミノ基濃度48μeq/g、末端カルボキシル基濃度24μeq/gのポリアミド12を得た(以下、このポリアミド12を(A1-1)という。)。ポリアミド12(A1-1)のメチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]は11.0であり、8.0以上を満たす。ポリアミド12(A1-1)の溶解性パラメーターSP値は22.5(MPa)1/2である。また、ポリアミド12(A1-1)の末端アミノ基濃度[A](μeq/g)、末端カルボキシル基濃度[B](μeq/g)は、[A]>[B]+10を満たす。
内容積70リットルの攪拌機付き耐圧力反応容器に、1,10-デカンジアミンとセバシン酸の等モル塩17.82kg(50.0モル)、1,10-デカンジアミン29.3g(0.17モル)、及び蒸留水5.0Lを仕込み、重合槽内を窒素置換した後、220℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。次いで、重合槽内温度を270℃まで昇温させ、槽内圧力を1.7MPaに調圧しながら、2時間攪拌下に重合した。その後、約2時間かけて常圧に放圧し、次いで、53kPaまで減圧し、減圧下において4時間重合を行なった。次いで、窒素をオートクレーブ内に導入し、常圧に復圧後、反応容器の下部ノズルからストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを減圧乾燥し、相対粘度2.22、末端アミノ基濃度45μeq/g、末端カルボキシル基濃度28μeq/gのポリアミド1010を得た(以下、このポリアミド1010を(A1-2)という。)。ポリアミド1010(A1-2)のメチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]は9.0であり、8.0以上を満たす。ポリアミド1010(A1-2)の溶解性パラメーターSP値は23.5(MPa)1/2である。また、ポリアミド1010(A1-2)の末端アミノ基濃度[A](μeq/g)、末端カルボキシル基濃度[B](μeq/g)は、[A]>[B]+10を満たす。
ポリアミド6/12(A2-1)の製造
内容積70リットルの攪拌機付き耐圧力反応容器に、カプロラクタム9.90kg(87.5モル)、12-アミノドデカン酸2.69kg(12.5モル)、5-アミノ-1,3,3-トリメチルシクロヘキサンメチルアミン20.0g(0.12モル)、及び蒸留水2.0Lを入れ、100℃に加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。引き続き、更に温度を260℃まで昇温させ、2.5MPaの圧力下で1時間攪拌した。その後、放圧して水分を反応容器から揮散させながら常圧下、260℃で2時間重合反応を行い、更に260℃、53kPaの減圧下で4時間重合反応させた。反応終了後、反応容器の下部ノズルからストランド状に取り出した反応物を水槽に導入して冷却し、カッティングして、ペレットを得た。このペレットを熱水中に浸漬し、未反応モノマーを抽出して除去した後、減圧乾燥し、相対粘度2.63、末端アミノ基濃度54μeq/g、末端カルボキシル基濃度40μeq/gのポリアミド6/12(カプロアミド単位/ドデカンアミド単位=82.5/12.5モル%)を得た(以下、このポリアミド6/12を(A2-1)という。)。ポリアミド6/12(A2-1)のメチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]は5.75であり、8.0未満である。ポリアミド6/12(A2-1)の溶解性パラメーターSP値は26.4(MPa)1/2である。また、ポリアミド6/12(A2-1)の末端アミノ基濃度[A](μeq/g)、末端カルボキシル基濃度[B](μeq/g)は、[A]>[B]+10を満たす。
ポリアミド6/12(A2-1)の製造において、カプロラクタム9.90kg(87.5モル)、12-アミノドデカン酸2.69kg(12.5モル)をカプロラクタム11.32kg(100.0モル)に変更し、5-アミノ-1,3,3-トリメチルシクロヘキサンメチルアミン20.0g(0.12モル)を80.0g(0.47モル)に変更した以外は、ポリアミド6/12(A2-1)の製造と同様の方法にて、相対粘度2.50、末端アミノ基濃度112μeq/g、末端カルボキシル基濃度33μeq/gのポリアミド6を得た(以下、このポリアミド6を(A2-2)という。)。ポリアミド6(A2-2)のメチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]は5.0であり、8.0未満である。ポリアミド6(A2-2)の溶解性パラメーターSP値は26.9(MPa)1/2である。また、ポリアミド6(A2-2)の末端アミノ基濃度[A](μeq/g)、末端カルボキシル基濃度[B](μeq/g)は、[A]>[B]+10を満たす。
ポリアミド1010(A1-2)の製造において、1,10-デカンジアミンとセバシン酸の等モル塩17.82kg(50.0モル)を1,6-ヘキサンジアミンとセバシン酸の等モル塩15.02kg(50.0モル)、1,10-デカンジアミン29.3g(0.17モル)を1,6-ヘキサンジアミン15.1g(0.13モル)に変更した以外は、ポリアミド1010(A1-2)の製造と同様の方法にて、相対粘度2.58、末端アミノ基濃度73μeq/g、末端カルボキシル基濃度53μeq/gのポリアミド610を得た(以下、このポリアミド610を(A2-3)という。)。ポリアミド610(A2-3)のメチレン基数のアミド基数に対する比[CH2]/[NHCO]は7.0であり、8.0未満である。ポリアミド610(A2-3)の溶解性パラメーターSP値は24.9(MPa)1/2である。また、ポリアミド610(A2-3)の末端アミノ基濃度[A](μeq/g)、末端カルボキシル基濃度[B](μeq/g)は、[A]>[B]+10を満たす。
1,6-ヘキサンジアミン2.150kg(18.5モル)、イソフタル酸1.960kg(11.8モル)、テレフタル酸0.980kg(5.9モル)、酢酸11g(0.18モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物5.2g(前記モノマー原料に対して0.1質量部)、及び蒸留水9.0Lをオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間攪拌し、その後、オートクレーブ系内の圧力が1.8MPaまで加熱昇圧した。1.8MPaに到達後、系内圧力が一定となるように放圧させながら攪拌し、そのまま反応を5時間続けた後、水の留出はほとんどなくなり、この時点で系内の温度は250℃となっていた。更に、常圧に戻し、減圧を開始し、80kPaにて1時間反応させた。その後、復圧し、オートクレーブ底部より溶融ポリマーを抜き出し、冷却、ペレット化し、相対粘度1.95、明確な融点を示さず、末端アミノ基濃度50μeq/g、末端カルボキシル基濃度15μeq/gのポリアミド6T/6I(ヘキサメチレンテレフタラミド単位/ヘキサメチレンイソフタラミド単位=33/67モル%)を得た(以下、このポリアミド6T/6Iを(A2-4)という。)。同ポリアミドは、芳香族骨格を繰り返し単位として有するため、ポリアミド(A1)に該当しない。ポリアミド6T/6I(A2-4)の溶解性パラメーターSP値は27.8(MPa)1/2である。また、ポリアミド6T/6I(A2-4)の末端アミノ基濃度[A](μeq/g)、末端カルボキシル基濃度[B](μeq/g)は、[A]>[B]+10を満たす。
無水マレイン酸変性エチレン/1-ブテン共重合体(A3-1)(三井化学(株)製、タフマーMH5010、酸無水物基濃度:50μeq/g)
無水マレイン酸変性エチレン/1-ブテン共重合体(A3-2)(三井化学(株)製、タフマーMH5020、酸無水物基濃度:100μeq/g)
ポリアミド12組成物(A-1)の製造
ポリアミド12(A1-1)にポリアミド6/12(A2-1)、無水マレイン酸変性エチレン/1-ブテン共重合体(A3-1)、酸化防止剤としてトリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASFジャパン社製、IRGANOX245)、及びリン系加工安定剤としてトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト(BASFジャパン社製、IRGAFOS168)をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機((株)日本製鋼所製、型式:TEX44)に供給し、シリンダ温度180℃から270℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド12(A1-1)/ポリアミド6/12(A2-1)/エラストマー重合体(A3-1)=70.0/10.0/20.0(質量比)の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド12組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド12組成物を(A-1)という。)。ポリアミド(A1)とポリアミド(A2)との溶解性パラメーターSP値の差の絶対値[|(ポリアミド12(A1-1)のSP値)-(ポリアミド6/12(A2-1)のSP値)|]は|22.5-26.4|=3.9(MPa)1/2であり、1.8以上5.5以下(MPa)1/2を満たす。
ポリアミド12組成物(A-1)の製造において、ポリアミド12(A1-1)及びポリアミド6/12(A2-1)の添加量を変更した以外は、ポリアミド12組成物(A-1)の製造と同様の方法にて、ポリアミド12(A1-1)/ポリアミド6/12(A2-1)/エラストマー重合体(A3-1)=75.0/5.0/20.0(質量比)の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド12組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド12組成物を(A-2)という。)。ポリアミド(A1)とポリアミド(A2)との溶解性パラメーターSP値の差の絶対値[|(ポリアミド12(A1-1)のSP値)-(ポリアミド6/12(A2-1)のSP値)|]は|22.5-26.4|=3.9(MPa)1/2であり、1.8以上5.5以下(MPa)1/2を満たす。
ポリアミド12組成物(A-1)の製造において、ポリアミド12(A1-1)及びポリアミド6/12(A2-1)の添加量を変更した以外は、ポリアミド12組成物(A-1)の製造と同様の方法にて、ポリアミド12(A1-1)/ポリアミド6/12(A2-1)/エラストマー重合体(A3-1)=65.0/15.0/20.0(質量比)の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド12組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド12組成物を(A-3)という。)。ポリアミド(A1)とポリアミド(A2)との溶解性パラメーターSP値の差の絶対値[|(ポリアミド12(A1-1)のSP値)-(ポリアミド6/12(A2-1)のSP値)|]は|22.5-26.4|=3.9(MPa)1/2であり、1.8以上5.5以下(MPa)1/2を満たす。
ポリアミド12組成物(A-1)の製造において、ポリアミド6/12(A2-1)をポリアミド6(A2-2)に変更した以外は、ポリアミド12組成物(A-1)の製造と同様の方法にて、ポリアミド12(A1-1)/ポリアミド6(A2-2)/エラストマー重合体(A3-1)=70.0/10.0/20.0(質量比)の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド12組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド12組成物を(A-4)という。)。ポリアミド(A1)とポリアミド(A2)との溶解性パラメーターSP値の差の絶対値[|(ポリアミド12(A1-1)のSP値)-(ポリアミド6(A2-2)のSP値)|]は|22.5-26.9|=4.4(MPa)1/2であり、1.8以上5.5以下(MPa)1/2を満たす。
ポリアミド12組成物(A-1)の製造において、ポリアミド6/12(A2-1)をポリアミド610(A2-3)に変更した以外は、ポリアミド12組成物(A-1)の製造と同様の方法にて、ポリアミド12(A1-1)/ポリアミド610(A2-3)/エラストマー重合体(A3-1)=70.0/10.0/20.0(質量比)の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド12組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド12組成物を(A-5)という。)。ポリアミド(A1)とポリアミド(A2)との溶解性パラメーターSP値の差の絶対値[|(ポリアミド12(A1-1)のSP値)-(ポリアミド610(A2-3)のSP値)|]は|22.5-24.9|=2.4(MPa)1/2であり、1.8以上5.5以下(MPa)1/2を満たす。
ポリアミド12組成物(A-1)の製造において、ポリアミド6/12(A2-1)をポリアミド6T/6I(A2-4)に変更した以外は、ポリアミド12組成物(A-1)の製造と同様の方法にて、ポリアミド12(A1-1)/ポリアミド6T/6I(A2-4)/エラストマー重合体(A3-1)=70.0/10.0/20.0(質量比)の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド12組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド12組成物を(A-6)という。)。ポリアミド(A1)とポリアミド(A2)との溶解性パラメーターSP値の差の絶対値[|(ポリアミド12(A1-1)のSP値)-(ポリアミド6T/6I(A2-4)のSP値)|]は|22.5-27.8|=5.3(MPa)1/2であり、1.8以上5.5以下(MPa)1/2を満たす。
ポリアミド12組成物(A-1)の製造において、無水マレイン酸変性エチレン/1-ブテン共重合体(A3-1)を(A3-2)に変更した以外は、ポリアミド12組成物(A-1)の製造と同様の方法にて、ポリアミド12(A1-1)/ポリアミド6/12(A2-1)/エラストマー重合体(A3-2)=70.0/10.0/20.0(質量比)の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド12組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド12組成物を(A-7)という。)。ポリアミド(A1)とポリアミド(A2)との溶解性パラメーターSP値の差の絶対値[|(ポリアミド12(A1-1)のSP値)-(ポリアミド6/12(A2-1)のSP値)|]は|22.5-26.4|=3.9(MPa)1/2であり、1.8以上5.5以下(MPa)1/2を満たす。
ポリアミド12組成物(A-1)の製造において、ポリアミド12(A1-1)をポリアミド1010(A1-2)に変更した以外は、ポリアミド12組成物(A-1)の製造と同様の方法にて、ポリアミド1010(A1-2)/ポリアミド6/12(A2-1)/エラストマー重合体(A3-1)=70.0/10.0/20.0(質量比)の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド612組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド1010組成物を(A-8)という。)。ポリアミド(A1)とポリアミド(A2)との溶解性パラメーターSP値の差の絶対値[|(ポリアミド1010(A1-2)のSP値)-(ポリアミド6/12(A2-1)のSP値)|]は|23.5-26.4|=2.9(MPa)1/2であり、1.8以上5.5以下(MPa)1/2を満たす。
ポリアミド12組成物(A-1)の製造において、ポリアミド6/12(A2-1)を使用せず、二軸溶融混練機のシリンダの途中から、可塑剤としてベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入した以外は、ポリアミド12組成物(A-1)の製造と同様の方法にて、ポリアミド12(A1-1)/エラストマー重合体(A3-1)/可塑剤=87.5/10.0/2.5(質量比)の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド12組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド12組成物を(A-9)という。)。ポリアミド6/12(A2-1)を使用していないため、ポリアミド(A1)とポリアミド(A2)との溶解性パラメーターSP値の差の絶対値は、便宜的に[|(ポリアミド12(A1-1)のSP値)-0]=|22.5-0|=22.5(MPa)1/2であり、1.8以上5.5以下(MPa)1/2を満たさない。
ポリアミド12組成物(A-1)の製造において、ポリアミド6/12(A2-1)を使用しないこと以外は、ポリアミド12組成物(A-1)の製造と同様の方法にて、ポリアミド12(A1-1)/エラストマー重合体(A3-1)=90.0/10.0(質量比)の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド12組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド12組成物を(A-10)という。)。ポリアミド6/12(A2-1)を使用していないため、ポリアミド(A1)とポリアミド(A2)との溶解性パラメーターSP値の差の絶対値は、便宜的に[|(ポリアミド12(A1-1)のSP値)-0]=|22.5-0|=22.5(MPa)1/2であり、1.8以上5.5以下(MPa)1/2を満たさない。
ポリアミド12組成物(A-1)の製造において、ポリアミド6/12(A2-1)をポリアミド1010(A1-2)に変更した以外は、ポリアミド12組成物(A-1)の製造と同様の方法にて、ポリアミド12(A1-1)/ポリアミド1010(A1-2)/エラストマー重合体(A3-1)=80.0/10.0/10.0(質量比)の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド12組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド12組成物を(A-11)という。)。ポリアミド(A1)とポリアミド(A2)との溶解性パラメーターSP値の差の絶対値[|(ポリアミド12(A1-1)のSP値)-(ポリアミド1010(A1-2)のSP値)|]は|22.5-23.5|=1.0(MPa)1/2であり、1.8以上5.5以下(MPa)1/2を満たさない。
ポリアミド12組成物(A-1)の製造において、ポリアミド12(A1-1)及びポリアミド6/12(A2-1)の添加量を変更した以外は、ポリアミド12組成物(A-1)の製造と同様の方法にて、ポリアミド12(A1-1)/ポリアミド6/12(A2-1)/エラストマー重合体(A3-1)=40.0/40.0/20.0(質量比)の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド12組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド12組成物を(A-12)という。)。ポリアミド(A1)とポリアミド(A2)との溶解性パラメーターSP値の差の絶対値[|(ポリアミド12(A1-1)のSP値)-(ポリアミド6/12(A2-1)のSP値)|]は|22.5-26.4|=3.9(MPa)1/2であり、1.8以上5.5以下(MPa)1/2を満たす。
半芳香族ポリアミド(B1-1)の製造
1,9-ノナンジアミン2.374kg(15.0モル)、2-メチル-1,8-オクタンジアミン2.374kg(15.0モル)、テレフタル酸4.939kg(29.7モル)、安息香酸65.9g(0.54モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物9.8g(原料に対して0.1質量%)、及び蒸留水6.0Lをオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間攪拌し、2時間かけて内部温度を190℃に昇温した。この時、オートクレーブは2.0MPaまで昇圧した。そのまま1時間反応を続けた後230℃に昇温し、その後2時間、230℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2.0MPaに保ちながら反応させた。次に、30分かけて圧力を1.0MPaまで下げ、更に1時間反応させて、プレポリマーを得た。これを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の大きさまで粉砕し、210℃、0.013kPa下にて、8時間固相重合し、融点265℃、相対粘度2.38の半芳香族ポリアミド(ポリアミド9T/M8T=50/50モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(B1-1)という。)。
半芳香族ポリアミド(B1-1)の製造において、1,9-ノナンジアミン2.374kg(15.0モル)と2-メチル-1,8-オクタンジアミン2.374kg(15.0モル)を1,9-ノナンジアミン4.036kg(25.5モル)と2-メチル-1,8-オクタンジアミン0.712kg(4.5モル)に変え、固相重合温度を210から240℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(B1-1)の製造と同様の方法にて、融点305℃、相対粘度2.34の半芳香族ポリアミド(ポリアミド9T/M8T=85/15モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(B1-2)という。)。
半芳香族ポリアミド(B1-1)の製造において、テレフタル酸4.939kg(29.7モル)を2,6-ナフタレンジカルボン酸6.427kg(29.7モル)に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(B1-1)の製造と同様の方法にて、融点275℃、相対粘度2.37の半芳香族ポリアミド(ポリアミド9N/M8N=50/50モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(B1-3)という。)。
半芳香族ポリアミド(B1-1)の製造において、1,9-ノナンジアミン2.374kg(15.0モル)と2-メチル-1,8-オクタンジアミン2.374kg(15.0モル)を1,10-デカンジアミン5.169kg(30.0モル)に変え、固相重合温度を230℃から260℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(B1-1)の製造と同様の方法にて、融点315℃、相対粘度2.33の半芳香族ポリアミド(ポリアミド10T=100モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(B1-4)という。)。
半芳香族ポリアミド(B1-4)の製造において、1,10-デカンジアミン5.169kg(30.0モル)とテレフタル酸4.984kg(30.0モル)を1,10-デカンジアミン3.101kg(18.0モル)、テレフタル酸2.990kg(18.0モル)、及び11-アミノウンデカン酸2.416kg(12.0モル)に変え、固相重合温度を260℃から200℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(B1-4)の製造と同様の方法にて、融点255℃、相対粘度2.34の半芳香族ポリアミド(ポリアミド10T/11=60/40モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(B1-5)という。)。
半芳香族ポリアミド(B1-4)の製造において、テレフタル酸4.984kg(30.0モル)をテレフタル酸3.324kg(20.0モル)とセバシン酸2.020kg(9.99モル)に変え、固相重合温度を260℃から220℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(B1-4)の製造と同様の方法にて、融点279℃、相対粘度2.37の半芳香族ポリアミド(ポリアミド10T/1010=67/33モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(B1-6)という。)。
半芳香族ポリアミド(B1-4)の製造において、1,10-デカンジアミン5.169kg(30.0モル)とテレフタル酸4.984kg(30.0モル)を1,10-デカンジアミンとテレフタル酸の等モル塩7.258kg(24.0モル)、1,6-ヘキサンジアミンとドデカン二酸の等モル塩1.863kg(6.0)モルに変え、固相重合温度を260℃から210℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(B1-4)の製造と同様の方法にて、融点261℃、相対粘度2.34の半芳香族ポリアミド(ポリアミド10T/612=80/20モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(B1-7)という。)。
半芳香族ポリアミド(B1-1)の製造において、固相重合時間を8時間から4時間に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(B1-1)の製造と同様の方法にて、融点265℃、相対粘度2.08の半芳香族ポリアミド(ポリアミド9T/M8T=50/50モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(B1-8)という。)。
半芳香族ポリアミド(B1-1)の製造において、テレフタル酸4.939kg(29.7モル)、1,9-ノナンジアミン2.374kg(15.0モル)、及び2-メチル-1,8-オクタンジアミン2.374kg(15.0モル)をテレフタル酸2.741kg(16.5モル)、イソフタル酸0.997kg(6.0モル)、アジピン酸1.096kg(7.5モル)、及び1,6-ヘキサンジアミン3.602kg(31.0モル)に変え、重合温度を250℃、固相重合温度を230℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(B1-1)の製造と同様の方法にて、融点302℃、相対粘度2.28の半芳香族ポリアミド(ポリアミド6T/6I/66=55/20/25モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(B1-9)という。)。
半芳香族ポリアミド(B2-1)の製造
攪拌機、温度計、トルクメータ、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調整装置、及びポリマー放出口を備えた内容積が70リットルの圧力容器に、セバシン酸6.068kg(30.0モル)、次亜リン酸カルシウム8.50g(0.049モル)、及び酢酸ナトリウム2.19g(0.025モル)を仕込み、圧力容器の内部の純度が99.9999%の窒素ガスで0.3MPaに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を5回繰返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。更に少量の窒素気流下で、190℃まで昇温した後、m-キシリレンジアミン4.086kg(30.0モル)を撹拌下で160分を要して滴下した。この間、反応系内圧は0.5MPaに制御し、内温を連続的に295℃まで昇温させた。また、m-キシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。m-キシリレンジアミン滴下終了後、60分間かけて常圧まで降圧し、この間に、容器内の温度を250℃に保持して10分間反応を継続した。その後、反応系内圧を79kPaまで減圧し、40分間溶融重合反応を継続した。その後、攪拌を止めて系内を窒素で0.2MPaに加圧して重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重縮合物は直ちに冷却し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化し、その後、減圧乾燥を行い融点191℃、相対粘度2.46の半芳香族ポリアミド(ポリアミドMXD10=100モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(B2-1)という。)。
半芳香族ポリアミド(B2-1)の製造において、m-キシリレンジアミン4.086kg(30.0モル)をm-キシリレンジアミンとp-キシリレンジアミンの7:3の混合ジアミン4.086kg(30.0モル)に変え、重合温度を250℃から260℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(B2-1)の製造と同様の方法にて、融点215℃、相対粘度2.40の半芳香族ポリアミド(ポリアミドMXD10/PXD10=70/30モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(B2-2)という。)。
半芳香族ポリアミド(B2-1)の製造において、m-キシリレンジアミン4.086kg(30.0モル)をm-キシリレンジアミンとp-キシリレンジアミンの6:4の混合ジアミン4.086kg(30.0モル)に変え、重合温度を250℃から270℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(B2-1)の製造と同様の方法にて、融点224℃、相対粘度2.42の半芳香族ポリアミド(ポリアミドMXD10/PXD10=60/40モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(B2-3)という。)。
半芳香族ポリアミド(B2-1)の製造において、m-キシリレンジアミン4.086kg(30.0モル)をp-キシリレンジアミン4.086kg(30.0モル)に変え、重合温度を250℃から300℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(B2-1)の製造と同様の方法にて、融点281、291℃(融点を2つ有する)、相対粘度2.42の半芳香族ポリアミド(ポリアミドPXD10=100モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(B2-4)という。)。
半芳香族ポリアミド(B2-1)の製造において、セバシン酸6.068kg(30.0モル)をアゼライン酸5.647kg(30.0モル)に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(B2-1)の製造と同様の方法にて、融点194℃、相対粘度2.45の半芳香族ポリアミド(ポリアミドMXD9=100モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(B2-5)という。)。
半芳香族ポリアミド(B2-1)の製造において、m-キシリレンジアミン4.086kg(30.0モル)を2,6-ビス(アミノメチル)ナフタレン5.588kg(30.0モル)に変え、重合温度を240℃から300℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(B2-1)の製造と同様の方法にて、融点286℃、相対粘度2.33の半芳香族ポリアミド(ポリアミド2,6-BAN10=100モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(B2-6)という。)。
半芳香族ポリアミド(B2-1)の製造において、溶融重合時間を40分から20分に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(B2-1)の製造と同様の方法にて、融点191℃、相対粘度2.15の半芳香族ポリアミド(ポリアミドMXD10=100モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(B2-7)という。)。
半芳香族ポリアミド(B2-1)の製造において、セバシン酸6.068kg(30.0モル)をアジピン酸4.384kg(30.0モル)に変え、重合温度を250℃から275℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(B2-1)の製造と同様の方法にて、融点243℃、相対粘度2.42の半芳香族ポリアミド(ポリアミドMXD6=100モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(B2-8)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(B-1)の製造
半芳香族ポリアミド(B1-1)に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン/1-ブテン共重合体(A3-1)、酸化防止剤としてトリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASFジャパン社製、IRGANOX245)、及びリン系加工安定剤としてトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト(BASFジャパン社製、IRGAFOS168)をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機((株)日本製鋼所製、型式:TEX44)に供給し、シリンダ温度220℃から300℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、半芳香族ポリアミド(B1-1)90質量%、エラストマー重合体(A3-1)10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(B-1)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(B-1)の製造において、半芳香族ポリアミド(B1-1)を(B1-2)に変え、シリンダ温度を300℃から340℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(B1-2)90質量%、エラストマー重合体(A3-1)10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(B-2)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(B-1)の製造において、半芳香族ポリアミド(B1-1)を(B1-3)に変え、シリンダ温度を300℃から310℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(B1-3)90質量%、エラストマー重合体(A3-1)10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(B-3)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(B-1)の製造において、半芳香族ポリアミド(B1-1)を(B1-4)に変え、シリンダ温度を300℃から340℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(B1-4)90質量%、エラストマー重合体(A3-1)10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(B-4)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(B-1)の製造において、半芳香族ポリアミド(B1-1)を(B1-5)に変え、シリンダ温度を300℃から290℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(B1-5)90質量%、エラストマー重合体(A3-1)10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(B-5)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(B-1)の製造において、半芳香族ポリアミド(B1-1)を(B1-6)に変え、シリンダ温度を300℃から310℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(B1-6)90質量%、エラストマー重合体(A3-1)10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(B-6)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(B-1)の製造において、半芳香族ポリアミド(B1-1)を(B1-7)に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(B1-7)90質量%、エラストマー重合体(A3-1)10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(B-7)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(B-1)の製造において、半芳香族ポリアミド(B1-1)を(B1-9)に変え、シリンダ温度を300℃から340℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(B1-9)90質量%、エラストマー重合体(A3-1)10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(B-8)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(B-1)の製造において、半芳香族ポリアミド(B1-1)を(B2-1)に変え、シリンダ温度を300℃から240℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(B2-1)90質量%、エラストマー重合体(A3-1)10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(B-9)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(B-9)の製造において、半芳香族ポリアミド(B2-1)を(B2-2)に変え、シリンダ温度を240℃から250℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(B-9)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(B2-2)90質量%、エラストマー重合体(A3-1)10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(B-10)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(B-9)の製造において、半芳香族ポリアミド(B2-1)を(B2-3)に変え、シリンダ温度を240℃から260℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(B-9)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(B2-3)90質量%、エラストマー重合体(A3-1)10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(B-11)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(B-9)の製造において、半芳香族ポリアミド(B2-1)を(B2-4)に変え、シリンダ温度を240℃から320℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(B-9)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(B2-4)90質量%、エラストマー重合体(A3-1)10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(B-12)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(B-9)の製造において、半芳香族ポリアミド(B2-1)を(B2-5)に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(B-9)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(B2-5)90質量%、エラストマー重合体(A3-1)10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(B-13)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(B-9)の製造において、半芳香族ポリアミド(B2-1)を(B2-6)に変え、シリンダ温度を240℃から320℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(B-9)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(B2-6)90質量%、エラストマー重合体(A3-1)10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(B-14)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(B-9)の製造において、半芳香族ポリアミド(B2-1)を(B2-8)に変え、シリンダ温度を240℃から280℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(B-9)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(B2-8)90質量%、エラストマー重合体(A3-1)10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(B-15)という。)。
半芳香族ポリアミド(B1-8)に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン/1-ブテン共重合体(A3-1)とエチレン/1-ブテン共重合体(三井化学(株)製、タフマーA-0550)、導電性フィラーとしてカーボンブラック(ライオン(株)製、ケッチェンブラックEC600JD)、酸化防止剤としてトリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASFジャパン社製、IRGANOX245)、及びリン系加工安定剤としてトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト(BASFジャパン社製、IRGAFOS168)をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機((株)日本製鋼所製、型式:TEX44)に供給し、シリンダ温度240℃から320℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、半芳香族ポリアミド(B1-8)68質量%、エラストマー重合体(A3-1)を含む衝撃改良材25質量%、導電性フィラー7質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる導電性半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この導電性半芳香族ポリアミド組成物を(B-16)という。)。
導電性半芳香族ポリアミド組成物(B-16)の製造において、半芳香族ポリアミド(B1-8)を(B2-7)に変え、シリンダ温度を320℃から270℃に変更した以外は、導電性半芳香族ポリアミド組成物(B-16)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(B2-7)68質量%、エラストマー重合体(A3-1)を含む衝撃改良材25質量%、導電性フィラー7質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる導電性半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この導電性半芳香族ポリアミド組成物を(B-17)という。)。
含フッ素系重合体(C-1)の製造
内容積が100Lの撹拌機付き重合槽を脱気し、1-ヒドロトリデカフルオロヘキサンの92.1kg、1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン16.3kg、(パーフルオロエチル)エチレンCH2=CH(CF2)2F73g、無水イタコン酸(IAH)10.1gを仕込み、テトラフルオロエチレン(TFE)9.6kg、エチレン(E)0.7kgを圧入し、重合槽内を66℃に昇温し、重合開始剤としてt-ブチルペルオキシピバレート1質量%1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン溶液の433cm3を仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにTFE/E:60/40(モル比)のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むTFEとEの合計モル数に対して2.0モル%に相当する量の(パーフルオロエチル)エチレンと0.5モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始5.5時間後、モノマー混合ガス8.0kg、IAHの63gを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温し、パージして圧力を常圧とした。得られたスラリ状の含フッ素系重合体を、水75.0kgを仕込んだ200Lの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら105℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を150℃で5時間乾燥することにより、8.3kgの含フッ素系重合体が得られた。
当該含フッ素系重合体の組成は、TFEに基づく重合単位/Eに基づく重合単位/CH2=CH(CF2)2Fに基づく重合単位/IAHに基づく重合単位=58.5/39.0/2.0/0.5(モル%)であり、融点は240℃であった。この造粒物を、押出機を用いて、280℃、滞留時間2分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た(以下、この含フッ素系重合体を(C-1)という。)。
含フッ素系重合体(C-1)100質量部、及びカーボンブラック(電気化学(株)製)13質量部をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機(東芝機械(株)製、型式:TEM-48S)に供給し、シリンダ温度240℃から300℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、吐出したストランドを水冷し、ペレタイザーでストランドを切断し、水分除去のために120℃の乾燥機で10時間乾燥し、導電性含フッ素系重合体組成物のペレットを得た(以下、この導電性含フッ素系重合体組成物を(C-2)という。)。
含フッ素系重合体(C-1)の製造において、無水イタコン酸(IAH)を仕込まない以外は、含フッ素系重合体(C-1)の製造と同様の方法にて、7.6kgの含フッ素系重合体を得た。
当該含フッ素系重合体の組成は、TFEに基づく重合単位/Eに基づく重合単位/CH2=CH(CF2)2Fに基づく重合単位/IAHに基づく重合単位=58.8/39.2/2.0(モル%)であり、融点は242℃であった。この造粒物を、押出機を用いて、280℃、滞留時間2分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た(以下、この含フッ素系重合体を(C-3)という。)。
導電性含フッ素系重合体組成物(C-2)の製造において、含フッ素系重合体(C-1)を(C-3)に変更した以外は、導電性含フッ素系重合体組成物(C-2)の製造と同様の方法にて、導電性含フッ素系重合体組成物のペレットを得た(以下、この導電性含フッ素系重合体組成物を(C-4)という。)。
内容積が100Lの撹拌機付き重合槽を脱気し、1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン42.5kg、CF2=CFOCF2CF2CF3(パーフルオロ(プロピルビニルエーテル):PPVE)、1,1,2,4,4,5,5,6,6,6-デカフルオロ-3-オキサヘックス-1-エン)2.13kg、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)51.0kgを仕込んだ。ついで重合槽内を50℃に昇温し、テトラフルオロエチレン(TFE)の4.25kgを仕込んで圧力を1.0MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤溶液として(ペルフルオロブチリル)ペルオキシド0.3質量%1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン溶液の340cm3を仕込み、重合を開始させ、以後10分毎に当該重合開始剤溶液の340cm3を仕込んだ。重合中、圧力が1.0MPa/Gを保持するようにTFEを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むTFEのモル数に対して0.1モル%に相当する量の5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(NAH)0.3質量%1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン溶液を連続的に仕込んだ。重合開始5時間後、TFE8.5kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。得られたスラリ状の含フッ素系重合体を、水75.0kgを仕込んだ200Lの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら105℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を150℃で5時間乾燥することにより、7.5kgの含フッ素系重合体の造粒物が得られた。
含フッ素系重合体(C-5)の製造において、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(NAH)0.3質量%1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン溶液を仕込まない以外は、含フッ素系重合体(C-5)の製造と同様の方法にて、7.6kgの含フッ素系重合体を得た。
当該含フッ素系重合体の組成は、TFEに基づく重合単位/PPVEに基づく重合単位/HFPに基づく重合単位=91.5/1.5/7.0(モル%)であり、融点は257℃であった。この造粒物を、押出機を用いて、300℃、滞留時間2分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た(以下、この含フッ素系重合体を(C-6)という。)。
導電性含フッ素系重合体組成物(C-2)の製造において、含フッ素系重合体(C-1)を(C-6)、カーボンブラック13質量部を11質量部に変え、シリンダ温度を300℃から320℃に変更した以外は、導電性含フッ素系重合体組成物(C-2)の製造と同様の方法にて、導電性含フッ素系重合体組成物のペレットを得た(以下、この導電性含フッ素系重合体組成物を(C-7)という。)。
水174kgを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水 51.5kgを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタン40.6kg、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)1.6kg、テトラフルオロエチレン(TFE)4.5kg、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)2.8kgを圧入した。連鎖移動剤としてn-プロピルアルコール0.090kgを添加して、温度を35℃に調節し、攪拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート50質量%メタノール溶液を0.44kg添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマーを、槽内圧力が0.66MPaを維持するように追加仕込みしながら重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて30.5kgの粒状粉末の含フッ素系重合体を得た。
当該フッ素系重合体の組成は、CTFEに基づく重合単位/TFEに基づく重合単位/PPVEに基づく重合単位のモル比で24.4/73.1/2.5であり、含フッ素系重合体中の主鎖炭素原子数1×106個に対するカーボネート末端基の数は170個であった。また、融点は241℃であった。この造粒物を、押出機を用いて、290℃、滞留時間2分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た(以下、この含フッ素系重合体を(C-8)という。)。
含フッ素系重合体(C-8)の製造において、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート50質量%メタノール溶液を仕込まない以外は、含フッ素系重合体(C-9)の製造と同様の方法にて、29.8kgの含フッ素系重合体を得た。
当該含フッ素系重合体の組成は、CTFEに基づく重合単位/TFEに基づく重合単位/PPVEに基づく重合単位のモル比で24.4/73.1/2.5であり、融点は241℃であった。この造粒物を、押出機を用いて、290℃、滞留時間2分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た(以下、この含フッ素系重合体を(C-9)という。)。
導電性含フッ素系重合体組成物(C-7)の製造において、含フッ素系重合体(C-6)を(C-9)に変え、シリンダ温度を320℃から300℃に変更した以外は、導電性含フッ素系重合体組成物(C-7)の製造と同様の方法にて、導電性含フッ素系重合体組成物のペレットを得た(以下、この導電性含フッ素系重合体組成物を(C-10)という。)。
前記に示すポリアミド12組成物(A-1)、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を使用して、Plabor(プラスチック工学研究所(株)製)2層チューブ成形機にて、(A-1)を押出温度270℃、(B-1)を押出温度300℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、(A-1)からなる(a)層(最外層)、(B-1)からなる(b)層(最内層)としたとき、層構成が(a)/(b)=0.75/0.25mmで内径6mm、外径8mmの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、ポリアミド12組成物(A-1)を(A-2)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、ポリアミド12組成物(A-1)を(A-3)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、ポリアミド12組成物(A-1)を(A-4)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、ポリアミド12組成物(A-1)を(A-5)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、ポリアミド12組成物(A-1)を(A-6)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、ポリアミド12組成物(A-1)を(A-7)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、ポリアミド12組成物(A-1)をポリアミド1010組成物(A-8)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を(B-2)に変え、(B-2)の押出温度を340℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を(B-3)に変え、(B-3)の押出温度を310℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を(B-4)に変え、(B-4)の押出温度を340℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を(B-5)に変え、(B-5)の押出温度を290℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を(B-6)に変え、(B-6)の押出温度を310℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を(B-7)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を(B-9)に変え、(B-9)の押出温度を240℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を(B-10)に変え、(B-10)の押出温度を250℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を(B-11)に変え、(B-11)の押出温度を260℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を(B-12)に変え、(B-12)の押出温度を320℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を(B-13)に変え、(B-13)の押出温度を240℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を(B-14)に変え、(B-14)の押出温度を320℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を導電性半芳香族ポリアミド組成物(B-16)に変え、(B-16)の押出温度を320℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J-2260に準拠して測定したところ、106Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を導電性半芳香族ポリアミド組成物(B-17)に変え、(B-17)の押出温度を270℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J-2260に準拠して測定したところ、106Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
前記に示すポリアミド12組成物(A-1)、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)、導電性半芳香族ポリアミド組成物(B-16)を使用して、Plabor(プラスチック工学研究所(株)製)3層チューブ成形機にて、(A-1)を押出温度270℃、(B-1)を押出温度300℃、(B-16)を押出温度320℃にて別々に溶融させにて、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、(A-1)からなる(a)層(最外層)、(B-1)からなる(b)層(中間層)、(B-16)からなる(b’)層(最内層)としたとき、層構成が(a)/(b)/(b’)=0.75/0.15/0.10mmで内径6mm、外径8mmの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J-2260に準拠して測定したところ、106Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例23において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を(B-9)、導電性半芳香族ポリアミド組成物(B-16)を(B-17)に変え、(B-9)の押出温度を240℃、(B-17)の押出温度を270℃に変更した以外は、実施例23と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J-2260に準拠して測定したところ、106Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
前記に示すポリアミド12組成物(A-1)、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)、含フッ素系重合体(C-1)を使用して、Plabor(プラスチック工学研究所(株)製)3層チューブ成形機にて、(A-1)を押出温度270℃、(B-1)を押出温度300℃、(C-1)を押出温度290℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、管状に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、(A-1)からなる層を(a)層(最外層)、(B-1)からなる層を(b)層(中間層)、(C-1)からなる層を(c)層(最内層)としたとき、層構成が(a)/(b)/(c)=0.70/0.15/0.15mm、内径6mm、外径8mmの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例25において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を(B-9)に変え、(B-9)の押出温度を240℃に変更した以外は、実施例25と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例25において、含フッ素系重合体(C-1)を導電性含フッ素系重合体(C-2)に変え、(C-2)の押出温度を310℃に変更した以外は、実施例25と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J-2260に準拠して測定したところ、106Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例25において、含フッ素系重合体(C-1)を(C-5)に変え、(C-5)の押出温度を310℃に変更した以外は、実施例25と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例25において、含フッ素系重合体(C-1)を(C-8)に変え、(C-8)の押出温度を300℃に変更した以外は、実施例25と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
前記に示すポリアミド12組成物(A-1)、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)、含フッ素系重合体(C-1)、導電性含フッ素系重合体(C-2)を使用して、Plabor(プラスチック工学研究所(株)製)4層チューブ成形機にて、(A-1)を押出温度270℃、(B-1)を押出温度300℃、(C-1)を押出温度290℃、(C-2)を押出温度310℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、管状に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、(A-1)からなる層を(a)層(最外層)、(B-1)からなる層を(b)層(中間層)、(C-1)からなる層を(c)層(内層)、(C-2)からなる層を(c’)層(最内層)としたとき、層構成が(a)/(b)/(c)/(c’)=0.65/0.15/0.10/0.10mm、内径6mm、外径8mmの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J-2260に準拠して測定したところ、106Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例30において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を(B-9)に変え、(B-9)の押出温度を240℃に変更した以外は、実施例30と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例30において、導電性含フッ素系重合体(C-2)を含フッ素系重合体(C-3)に変え、(C-3)の押出温度を290℃に変更した以外は、実施例30と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例30において、導電性含フッ素系重合体(C-2)を(C-4)に変更した以外は、実施例30と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J-2260に準拠して測定したところ、106Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例30において、含フッ素系重合体(C-1)を(C-5)、導電性含フッ素系重合体(C-2)を含フッ素系重合体(C-6)に変え、(C-5)の押出温度を310℃に変更した以外は、実施例30と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例30において、含フッ素系重合体(C-1)を(C-5)、導電性含フッ素系重合体(C-2)を(C-7)に変え、(C-5)の押出温度を310℃、(C-7)の押出温度を330℃に変更した以外は、実施例30と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J-2260に準拠して測定したところ、106Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例30において、含フッ素系重合体(C-1)を(C-8)、導電性含フッ素系重合体(C-2)を含フッ素系重合体(C-9)に変更した以外は、実施例30と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例30において、含フッ素系重合体(C-1)を(C-8)、導電性含フッ素系重合体(C-2)を(C-10)に変更した以外は、実施例30と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J-2260に準拠して測定したところ、106Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例1において、ポリアミド12組成物(A-1)を(A-9)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、ポリアミド12組成物(A-1)を(A-10)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、ポリアミド12組成物(A-1)を(A-11)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、ポリアミド12組成物(A-1)を(A-12)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を(B-8)に変え、(B-8)の押出温度を350℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を(B-15)に変え、(B-15)の押出温度を280℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例25において、ポリアミド12組成物(A-1)を(A-9)に変更した以外は、実施例25と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例25において、ポリアミド12組成物(A-1)を(A-10)に変更した以外は、実施例25と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例25において、ポリアミド12組成物(A-1)を(A-11)に変更した以外は、実施例25と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例25において、ポリアミド12組成物(A-1)を(A-12)に変更した以外は、実施例25と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例25において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を(B-8)に変え、(B-8)の押出温度を350℃に変更した以外は、実施例25と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例25において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を(B-15)に変え、(B-15)の押出温度を280℃に変更した以外は、実施例25と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例30において、ポリアミド12組成物(A-1)を(A-9)に変更した以外は、実施例30と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例30において、ポリアミド12組成物(A-1)を(A-10)に変更した以外は、実施例30と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例30において、ポリアミド12組成物(A-1)を(A-11)に変更した以外は、実施例30と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例30において、ポリアミド12組成物(A-1)を(A-12)に変更した以外は、実施例30と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例30において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を(B-8)に変え、(B-8)の押出温度を350℃に変更した以外は、実施例30と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例30において、半芳香族ポリアミド組成物(B-1)を(B-15)に変え、(B-15)の押出温度を280℃に変更した以外は、実施例30と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
表1から明らかなように、本発明に規定のポリアミド(A2)を使用しておらず、ポリアミド(A1)とポリアミド(A2)との溶解性パラメーターSP値の差の絶対値が本発明の規定範囲外の脂肪族ポリアミド組成物を含む層を有する比較例1から2、7から8、及び13から14の積層チューブは、層間接着性の耐久性に劣っていた。本発明に規定以外のポリアミド(A2)を使用しており、ポリアミド(A1)とポリアミド(A2)との溶解性パラメーターSP値の差の絶対値が本発明の規定範囲外の脂肪族ポリアミド組成物を含む層を有する比較例3、9、及び15の積層チューブは、層間接着性の耐久性に劣っていた。ポリアミド(A2)の添加量が本発明の規定範囲外の脂肪族ポリアミド組成物を含む層を有する比較例4、10、及び16の積層チューブは、耐薬品性に劣っていた。本発明に規定以外の半芳香族ポリアミド組成物を含む層を有している比較例5から6、11から12、及び17から18の積層チューブは、層間接着性及びその耐久性に劣っていた。
一方、本発明に規定されている実施例1から37の積層チューブは、耐薬品性、層間接着性、及びその耐久性等の諸特性が良好であることは明らかである。
Claims (12)
- (a)層と(b)層とを含む2層以上の積層チューブであって、
少なくとも1組の前記(a)層と前記(b)層とは、隣接して配置され、
前記(a)層は、脂肪族ポリアミド組成物(A)を含み、
前記(b)層は、半芳香族ポリアミド組成物(B)を含み、
前記脂肪族ポリアミド組成物(A)は、ポリアミド(A1)、ポリアミド(A2)、及びエラストマー重合体(A3)を含み、
前記ポリアミド(A1)は、メチレン基数のアミド基数に対する比が8.0以上の脂肪族ポリアミドであり、前記脂肪族ポリアミド組成物(A)中に、40質量%以上90質量%以下含まれ、
前記ポリアミド(A2)は、前記ポリアミド(A1)以外のポリアミドであり、かつポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)及びポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)以外のポリアミドであり、前記脂肪族ポリアミド組成物(A)中に、5質量%以上30質量%以下含まれ、
前記エラストマー重合体(A3)は、カルボキシル基及び/又は酸無水物基を有する不飽和化合物から誘導される構成単位を含有し、前記脂肪族ポリアミド組成物(A)中に、5質量%以上30質量%以下含まれ、
前記ポリアミド(A1)と前記ポリアミド(A2)との溶解性パラメーターSP値の差の絶対値[|(ポリアミド(A1)のSP値)-(ポリアミド(A2)のSP値)|]は1.8以上5.5以下(MPa)1/2であり、
前記半芳香族ポリアミド組成物(B)は、半芳香族ポリアミド(B1)又は半芳香族ポリアミド(B2)を含み、
前記半芳香族ポリアミド組成物(B)中に、前記半芳香族ポリアミド(B1)又は前記半芳香族ポリアミド(B2)が60質量%以上含まれ、
前記半芳香族ポリアミド(B1)は、前記半芳香族ポリアミド(B1)の全ジアミン単位に対して、炭素原子数10の脂肪族ジアミン単位を50モル%以上含み、前記半芳香族ポリアミド(B1)の全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位及び/又ナフタレンジカルボン酸単位を50モル%以上含み、
前記半芳香族ポリアミド(B2)は、前記半芳香族ポリアミド(B2)の全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン単位及び/又はビス(アミノメチル)ナフタレン単位を50モル%以上含み、前記半芳香族ポリアミド(B2)の全ジカルボン酸単位に対して、炭素原子数9又は10の脂肪族ジカルボン酸単位を50モル%以上含む積層チューブ。 - 前記ポリアミド(A1)が、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリノナメチレンドデカミド(ポリアミド912)、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、及びポリドデカンアミド(ポリアミド12)からなる群より選ばれる少なくとも1種の単独重合体、並びに/又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体である請求項1に記載の積層チューブ。
- 前記ポリアミド(A2)が、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ポリアミド69)、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ポリアミド6I)、及びポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)からなる群より選ばれる少なくとも1種の単独重合体、並びに/若しくはポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ポリアミド69)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ポリアミド6I)、及びポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)を形成する原料単量体を数種用いた共重合体、又は、前記ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ポリアミド69)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ポリアミド6I)、及びポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)からなる群より選ばれる少なくとも1種を形成する原料単量体を主成分とし、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリノナメチレンドデカミド(ポリアミド912)、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、及びポリドデカンアミド(ポリアミド12)からなる群より選ばれる少なくとも1種を形成する原料単量体を少なくとも1種用いた共重合体である請求項1又は2のいずれか1項に記載の積層チューブ。
- 前記ポリアミド(A2)が、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ポリアミド69)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド6/66)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンアゼラミド)共重合体(ポリアミド6/69)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド6/610)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド6/612)、ポリ(カプロアミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド6/12)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド6/66/610)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド6/66/612)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンアジパミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド6/66/12)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンセバカミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド6/610/12)、ポリ(カプロアミド/ヘキサメチレンドデカミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド6/612/12)からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1~3のいずれか1項に記載の積層チューブ。
- 前記脂肪族ポリアミド組成物(A)中の前記ポリアミド(A1)及び前記ポリアミド(A2)それぞれにおける1gあたりの末端アミノ基濃度を[A](μeq/g)、末端カルボキシル基濃度を[B](μeq/g)とした時、[A]>[B]+10である請求項1から4のいずれか1項に記載の積層チューブ。
- 前記半芳香族ポリアミド組成物(B)が、前記エラストマー重合体(A3)を含む請求項1から5のいずれか1項に記載の積層チューブ。
- 前記(b)層が、前記(a)層に対して内側に隣接して配置される請求項1から6のいずれか1項に記載の積層チューブ。
- 更に(c)層を含み、
少なくとも1組の前記(b)層と前記(c)層とが隣接して配置され、
前記(c)層は、アミノ基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体(C)を含む請求項1から7のいずれか1項に記載の積層チューブ。 - 前記(c)層が、前記(b)層に対して内側に配置される請求項8に記載の積層チューブ。
- 最内層が、導電性フィラーを含有させた熱可塑性樹脂組成物を含む導電層である請求項1から9のいずれか1項に記載の積層チューブ。
- 共押出成形により製造される請求項1から10のいずれか1項に記載の積層チューブ。
- 燃料チューブとして使用される請求項1から11のいずれか1項に記載の積層チューブ。
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