CN109311259A - 层叠管 - Google Patents
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Abstract
提供一种层叠管,其具有:包含特定的脂肪族聚酰胺组合物的层、以及含有包含具有特定结构的半芳香族聚酰胺的半芳香族聚酰胺组合物的层,且该两层邻接,其中,脂肪族聚酰胺组合物包含:亚甲基数相对于酰胺基数的比为特定值以上的脂肪族聚酰胺、与该脂肪族聚酰胺的溶解度参数SP值之差的绝对值处于特定范围的聚酰胺、以及含有由具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物衍生的结构单元的弹性体聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及层叠管。
背景技术
对于汽车配管用管而言,以往出于因道路的防冻剂而导致的生锈问题、防止全球变暖、节能化的要求,其主要原材料逐渐由金属替代成防锈性优异且质量轻的树脂。通常,被用作配管用管的树脂可列举出聚酰胺系树脂、饱和聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、热塑性聚氨酯系树脂等,但在使用它们而得到的单层管的情况下,由于耐热性、耐化学试剂性等不充分,因此可应用的范围受到限制。
另外,从节约汽油消耗、高性能化的观点来看,汽车配管用管会输送共混有甲醇、乙醇等沸点低的醇类、或者乙基-叔丁基醚(ETBE)等醚类的含氧汽油等。进而,从防止环境污染的观点来看,实施了严格的气体排放规定,所述规定包括防止由透过配管用管隔壁的挥发性烃等的扩散而造成的向大气中的泄漏。对于该严格的规定,迄今所使用的、单独应用聚酰胺系树脂、尤其是强度、韧性、耐化学试剂性、柔软性等优异的聚酰胺11或聚酰胺12而得到的单层管对前述化学试剂的阻隔性不充分,尤其要求对含醇汽油阻隔性的改良。
作为解决该问题的方法,开始提出配置有化学试剂阻隔性良好的树脂的层叠管,所述树脂例如为乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚苯硫醚(PPS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP,FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF,THV)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(TFE/HFP/VDF/PAVE)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(TFE/PAVE,PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(TFE/HFP/PAVE)、氯三氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/四氟乙烯共聚物(CTFE/PAVE/TFE,CPT)(例如参照专利文献1等)。
进而,确认了迄今所使用的、在最内层应用聚酰胺系树脂、尤其是强度、韧性、耐化学试剂性、柔软性优异的尼龙11或尼龙12而得到的成形品由于与前述燃料的接触而导致单体、低聚物等低分子量成分缓慢向燃料中溶出/析出,指出有可能由于向喷油器、燃料容器阀的可动部的附着从而产生引擎无法发动、或者燃料容器的内压控制方面的问题。作为化学试剂阻隔性、单体、低聚物的耐溶出性优异、低比重、低成本的管构成构件,聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)正受到注目。本发明人等提出了一种层叠结构体,其特征在于,具有由脂肪族聚酰胺形成的层以及由半芳香族聚酰胺形成的层,其包含至少2层,所述半芳香族聚酰胺包含:相对于全部二胺单元包含60摩尔%以上的1,9-壬二胺单元和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元的二胺单元、以及相对于全部二羧酸单元包含60摩尔%以上的对苯二甲酸单元和/或萘二羧酸单元的二羧酸单元(参照专利文献2~5)。
为了改善由脂肪族聚酰胺形成的层与由聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)形成的层的层间粘接性,提出了具有由聚酰胺12等脂肪族聚酰胺形成的层、由在化学试剂阻隔性优异的聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)等半芳香族聚酰胺中包含特定的有机酸盐(碳原子数10以上且24以下的有机酸盐)的半芳香族聚酰胺组合物形成的层的层叠管(参照专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第5554425号说明书
专利文献2:日本特开2004-203012号公报
专利文献3:国际公开号2005-58600号公报
专利文献4:国际公开号2005-102681号公报
专利文献5:国际公开号2005-102694号公报
专利文献6:日本特开2011-214592号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,前述专利文献2~5记载的层叠管无需在由脂肪族聚酰胺形成的层与由聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)形成的层之间设置粘接层,初始的层间粘接性充分。然而,在长时间与燃料接触/浸渍后、热处理后等,针对层间粘接性的耐久性仍留有改善的余地。另外,对于专利文献6记载的层叠管,也与前述技术同样地,期望对层间粘接性的耐久性的进一步改善。
本发明的目的在于,解决前述问题点,提供维持化学试剂阻隔性、低温耐冲击性、单体、低聚物的耐溶出性之类的各特性,并且耐化学试剂性、层间粘接性及其耐久性优异的层叠管。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题点而进行了深入研究,结果发现,在具有包含特定的脂肪族聚酰胺组合物的层和包含含有具有特定结构的半芳香族聚酰胺的半芳香族聚酰胺组合物的层、且该两层邻接的层叠管中,通过使脂肪族聚酰胺组合物包含亚甲基数相对于酰胺基数的比为特定值以上的脂肪族聚酰胺、与该脂肪族聚酰胺的溶解度参数SP值之差的绝对值处于特定范围的聚酰胺、以及含有由具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物衍生的结构单元的弹性体聚合物,从而可得到维持化学试剂阻隔性、低温耐冲击性、单体、低聚物的耐溶出性之类的各特性,并且耐化学试剂性、层间粘接性及其耐久性优异的层叠管。
即,本发明为一种层叠管,其是包含(a)层和(b)层的、2层以上的层叠管,
至少1组前述(a)层与前述(b)层邻接配置,
前述(a)层包含脂肪族聚酰胺组合物(A),
前述(b)层包含半芳香族聚酰胺组合物(B),
前述脂肪族聚酰胺组合物(A)包含聚酰胺(A1)、聚酰胺(A2)、以及弹性体聚合物(A3),
前述聚酰胺(A1)为亚甲基数相对于酰胺基数的比为8.0以上的脂肪族聚酰胺,在前述脂肪族聚酰胺组合物(A)中包含40质量%以上且90质量%以下的前述聚酰胺(A1),
前述聚酰胺(A2)为前述聚酰胺(A1)以外的聚酰胺,在前述脂肪族聚酰胺组合物(A)中包含5质量%以上且30质量%以下的前述聚酰胺(A2),
前述弹性体聚合物(A3)含有由具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物衍生的结构单元,在前述脂肪族聚酰胺组合物(A)中包含5质量%以上且30质量%以下的前述弹性体聚合物(A3),
前述聚酰胺(A1)与前述聚酰胺(A2)的溶解度参数SP值之差的绝对值[|(聚酰胺(A1)的SP值)-(聚酰胺(A2)的SP值)|]为1.8以上且5.5以下(MPa)1/2,
前述半芳香族聚酰胺组合物(B)包含半芳香族聚酰胺(B1)或半芳香族聚酰胺(B2),
前述半芳香族聚酰胺组合物(B)中包含60质量%以上的前述半芳香族聚酰胺(B1)或前述半芳香族聚酰胺(B2),
相对于前述半芳香族聚酰胺(B1)的全部二胺单元,前述半芳香族聚酰胺(B1)包含50摩尔%以上的碳原子数9或10的脂肪族二胺单元,相对于前述半芳香族聚酰胺(B1)的全部二羧酸单元,前述半芳香族聚酰胺(B1)包含50摩尔%以上的对苯二甲酸单元和/或萘二羧酸单元,
相对于前述半芳香族聚酰胺(B2)的全部二胺单元,前述半芳香族聚酰胺(B2)包含50摩尔%以上的苯二甲胺单元和/或双(氨基甲基)萘单元,相对于前述半芳香族聚酰胺(B2)的全部二羧酸单元,前述半芳香族聚酰胺(B2)包含50摩尔%以上的碳原子数9或10的脂肪族二羧酸单元。
以下示出层叠管的优选实施方式。优选实施方式可以组合多个。
[1]一种层叠管,其中,前述聚酰胺(A1)为选自由聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、以及聚十二烷酰胺(聚酰胺12)组成的组中的至少1种均聚物、和/或使用了多种形成它们的原料单体而得到的共聚物。
[2]一种层叠管,其中,前述聚酰胺(A2)为选自聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、以及聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)组成的组中的至少1种均聚物、和/或使用了多种形成它们的原料单体而得到的共聚物,或者为以形成选自由前述聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、以及聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)组成的组中的至少1种的原料单体为主成分,并使用了多种形成选自由聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、以及聚十二烷酰胺(聚酰胺12)组成的组中的至少1种的原料单体而得到的共聚物。
[3]一种层叠管,其中,将前述脂肪族聚酰胺组合物(A)中的前述聚酰胺(A1)和前述聚酰胺(A2)各自每1g的末端氨基浓度设为[A](μeq/g)、末端羧基浓度设为[B](μeq/g)时,[A]>[B]+10。
[4]一种层叠管,其中,前述半芳香族聚酰胺组合物(B)包含前述弹性体聚合物(A3)。
[5]一种层叠管,其中,在前述(a)层的内侧邻接地配置前述(b)层。
[6]一种层叠管,其还包含(c)层,
至少1组前述(b)层与前述(c)层邻接配置,
前述(c)层含有含氟系聚合物(C),所述含氟系聚合物(C)在分子链中导入了对氨基具有反应性的官能团。
[7]一种层叠管,其中,在前述(b)层的内侧配置前述(c)层。
[8]一种层叠管,其中,最内层为含有包含导电性填料的热塑性树脂组合物的导电层。
[9]一种层叠管,其通过共挤出成形来制造。
[10]一种层叠管,其被用作燃料管。
发明的效果
根据本发明,能够提供维持化学试剂阻隔性、低温耐冲击性、单体、低聚物的耐溶出性之类的各特性,并且耐化学试剂性、层间粘接性及其耐久性优异的层叠管。
具体实施方式
1.(a)层
层叠管的(a)层包含脂肪族聚酰胺组合物(A)。
[脂肪族聚酰胺组合物(A)]
脂肪族聚酰胺组合物(A)包含聚酰胺(A1)、聚酰胺(A2)、以及弹性体聚合物(A3),聚酰胺(A1)为亚甲基数相对于酰胺基数的比为8.0以上的脂肪族聚酰胺,在脂肪族聚酰胺组合物(A)中包含40质量%以上且90质量%以下;聚酰胺(A2)为前述聚酰胺(A1)以外的聚酰胺,在脂肪族聚酰胺组合物(A)中包含5质量%以上且30质量%以下;弹性体聚合物(A3)含有由具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物衍生的结构单元,在脂肪族聚酰胺组合物(A)中包含5质量%以上且30质量%以下,前述聚酰胺(A1)与前述聚酰胺(A2)的溶解度参数SP值之差的绝对值[|(聚酰胺(A1)的SP值)-(聚酰胺(A2)的SP值)|]为1.8以上且5.5以下(MPa)1/2(以下有时称为脂肪族聚酰胺组合物(A)。)。
另外,从长时间与燃料接触/浸渍后和/或热处理后等的层间粘接性的耐久性的观点来看,脂肪族聚酰胺组合物(A)优选不含增塑剂。
[聚酰胺(A1)]
聚酰胺(A1)在重复单元中仅包含脂肪族基团,在主链中具有酰胺键(-CONH-),亚甲基数([CH2])与酰胺基数([NHCO])的比[CH2]/[NHCO](以下有时将亚甲基数相对于酰胺基数的比称为[CH2]/[NHCO]。)为8.0以上(以下有时称为聚酰胺(A1)。)。
作为亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]为8.0以上的聚酰胺(A1),可列举出:聚十一烷酰胺(聚酰胺11):[CH2]/[NHCO]=10.0、聚十二烷酰胺(聚酰胺12):[CH2]/[NHCO]=11.0、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612):[CH2]/[NHCO]=8.0、聚十四烷二酰己二胺(聚酰胺614):[CH2]/[NHCO]=9.0、聚十六烷二酰己二胺(聚酰胺616):[CH2]/[NHCO]=10.0、聚十八烷二酰己二胺(聚酰胺618):[CH2]/[NHCO]=11.0、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99):[CH2]/[NHCO]=8.0、聚癸二酰壬二胺(聚酰胺910):[CH2]/[NHCO]=8.5、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912):[CH2]/[NHCO]=9.5、聚辛二酰癸二胺(聚酰胺108):[CH2]/[NHCO]=8.0、聚壬二酰癸二胺(聚酰胺109):[CH2]/[NHCO]=8.5、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010):[CH2]/[NHCO]=9.0、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012):[CH2]/[NHCO]=10.0、聚己二酰十二烷二胺(聚酰胺126):[CH2]/[NHCO]=8.0、聚辛二酰十二烷二胺(聚酰胺128):[CH2]/[NHCO]=9.0、聚壬二酰十二烷二胺(聚酰胺129):[CH2]/[NHCO]=9.5、聚癸二酰十二烷二胺(聚酰胺1210):[CH2]/[NHCO]=10.0、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212):[CH2]/[NHCO]=11.0等。这些聚酰胺(A1)不仅可列举出前述的至少1种均聚物,还可列举出使用了多种形成它们的原料单体而得到的共聚物。
例如,对于聚(十二烷酰胺/十二烷二酰十二烷二胺)共聚物(聚酰胺12/1212)的亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO],由于聚十二烷酰胺(聚酰胺12)和聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)的亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]为11.0,因此不论结构重复单元的质量比、摩尔比,亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]均为11.0。
另外,聚(十二烷酰胺/十二烷二酰己二胺)共聚物(聚酰胺12/612)的亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]根据结构重复单元的摩尔比而变化。由于聚十二烷酰胺(聚酰胺12)的亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]为11.0,聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)的亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]为8.0,因此如果已知结构单元的重复单元的摩尔比即可算出,十二烷酰胺单元/十二烷二酰己二胺单元为80:20(质量比)、86.3:13.7(摩尔比)时,亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]为11.0×0.863+8.0×0.137=10.6。十二烷二酰己二胺单元的摩尔比增加时,亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]减少,但至少亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]不会低于8.0。即,聚(十二烷酰胺/十二烷二酰十二烷二胺)共聚物(聚酰胺12/1212)、聚(十二烷酰胺/十二烷二酰己二胺)共聚物(聚酰胺12/612)这样的、使用了多种形成亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]为8.0以上的脂肪族聚酰胺的原料单体(结构重复单元)而得到的共聚物与结构重复单元的摩尔比无关,亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]均为8.0以上,包括在本申请的聚酰胺(A1)中。
另一方面,聚酰胺(A1)也可以以形成亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]为8.0以上的脂肪族聚酰胺的原料单体(结构重复单元)为一种成分,并共聚如下所述的、形成亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]低于8.0的脂肪族聚酰胺的原料单体(结构重复单元),得到的共聚物只要亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]为8.0以上,就包括在本申请的聚酰胺(A1)中。
作为亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]低于8.0的脂肪族聚酰胺,可列举出:聚己酰胺(聚酰胺6):[CH2]/[NHCO]=5.0、聚己二酰乙二胺(聚酰胺26):[CH2]/[NHCO]=3.0、聚丁二酰丁二胺(聚酰胺44):[CH2]/[NHCO]=3.0、聚戊二酰丁二胺(聚酰胺45):[CH2]/[NHCO]=3.5、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46):[CH2]/[NHCO]=4.0、聚辛二酰丁二胺(聚酰胺48):[CH2]/[NHCO]=5.0、聚壬二酰丁二胺(聚酰胺49):[CH2]/[NHCO]=5.5、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺410):[CH2]/[NHCO]=6.0、聚十二烷二酰丁二胺(聚酰胺412):[CH2]/[NHCO]=7.0、聚丁二酰戊二胺(聚酰胺54):[CH2]/[NHCO]=3.5、聚戊二酰戊二胺(聚酰胺55):[CH2]/[NHCO]=4.0、聚己二酰戊二胺(聚酰胺56):[CH2]/[NHCO]=4.5、聚辛二酰戊二胺(聚酰胺58):[CH2]/[NHCO]=5.5、聚壬二酰戊二胺(聚酰胺59):[CH2]/[NHCO]=6.0、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510):[CH2]/[NHCO]=6.5、聚十二烷二酰戊二胺(聚酰胺512):[CH2]/[NHCO]=7.5、聚丁二酰己二胺(聚酰胺64):[CH2]/[NHCO]=4.0、聚戊二酰己二胺(聚酰胺65):[CH2]/[NHCO]=4.5、聚己二酰己二胺(聚酰胺66):[CH2]/[NHCO]=5.5、聚辛二酰己二胺(聚酰胺68):[CH2]/[NHCO]=6.0、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69):[CH2]/[NHCO]=6.5、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610):[CH2]/[NHCO]=7.0、聚己二酰壬二胺(聚酰胺96):[CH2]/[NHCO]=6.5、聚辛二酰壬二胺(聚酰胺98):[CH2]/[NHCO]=7.5、聚己二酰癸二胺(聚酰胺106):[CH2]/[NHCO]=7.0等。
例如,聚(十二烷酰胺/己酰胺)共聚物(聚酰胺12/6)的亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]根据结构重复单元的摩尔比而变化。聚十二烷酰胺(聚酰胺12)的亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]为11.0,聚己酰胺(聚酰胺6)的亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]为5.0,因此只要已知结构重复单元的摩尔比即可算出,十二烷酰胺单元/己酰胺单元为80:20(质量比)、69.7:30.3(摩尔比)时,亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]为11.0×0.697+5.0×0.303=9.2,由于亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]为8.0以上,因此包括在本申请的聚酰胺(A1)中。
另一方面,十二烷酰胺单元/己酰胺单元为60:40(质量比)、46.3:53.7(摩尔比)时,亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]为11.0×0.463+5.0×0.537=7.8,亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]低于8.0,因此不包括在本申请的聚酰胺(A1)中。
这样,对于以形成亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]为8.0以上的脂肪族聚酰胺的原料单体(重复单元)为一种成分,使用多种形成亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]低于8.0的脂肪族聚酰胺的原料单体(重复单元)而得到的共聚物中的亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO],可以通过结构重复单元的摩尔比和各聚酰胺的亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]来计算,亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]满足8.0以上的该共聚物包括在本申请的聚酰胺(A1)中。
其中,从充分确保得到的层叠管的机械特性、耐热性、耐化学试剂性等各物性、经济性、获取的容易度的观点来看,聚酰胺(A1)优选为选自由聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷酰胺(聚酰胺12)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99)、聚癸二酰壬二胺(聚酰胺910)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、以及聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)组成的组中的至少1种均聚物、和/或使用了多种形成它们的原料而得到的共聚物等,更优选为选自由聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷酰胺(聚酰胺12)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、以及聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)组成的组中的至少1种均聚物、和/或使用了多种形成它们的原料单体而得到的共聚物。
[聚酰胺(A2)]
聚酰胺(A2)是聚酰胺(A1)以外的聚酰胺,其在主链中具有酰胺键(-CONH-),通过使形成聚酰胺的原料单体(重复单元)即内酰胺、氨基羧酸、或二胺与二羧酸通过熔融聚合、溶液聚合、以及固相聚合等公知的方法进行聚合或共聚而得到(以下有时称为聚酰胺(A2)。)。即,聚酰胺(A2)为选自由脂环式聚酰胺、半芳香族聚酰胺、以及亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]低于8.0的脂肪族聚酰胺组成的组中的至少1种。
进而,聚酰胺(A1)与聚酰胺(A2)的溶解度参数SP值之差的绝对值[|(聚酰胺(A1)的SP值)-(聚酰胺(A2)的SP值)|]为1.8以上且5.5以下(MPa)1/2,优选为2.0以上且5.3以下(MPa)1/2、更优选为2.2以上且5.0以下(MPa)1/2。聚酰胺(A1)与聚酰胺(A2)的溶解度参数SP值之差的绝对值低于前述值时,有时得到的层叠管的层间粘接性及其耐久性差,另一方面,超过前述值时,有时得到的层叠管的机械特性和耐化学试剂性差。
需要说明的是,溶解度参数SP值为通过下示的Fedors式求出的值,是用分子内聚能密度的平方根来表示的值,单位为(MPa)1/2、25℃下的值(以下,有时将溶解度参数称为SP值。)。
δ=[ΔEv/ΔV]1/2=[ΣΔei/ΣΔvi]1/2
δ:溶解度参数SP值
ΔEv:内聚能
ΔV:摩尔分子体积
Δei:i成分的原子或原子团的摩尔内聚能
Δvi:i成分的原子或原子团的分子体积
此处,ΔEv和ΔV分别用ΔEv=ΣΔei和ΔV=ΣΔvi表示,ei和vi为根据POLYMERENGINEERING AND SCIENCE(1974年出版、第14卷、NO.2、147~154页)求出的值。以下,本说明书中记载的SP值是将单位设为(MPa)1/2的值。
作为优选例列举的各种聚酰胺(A1)的溶解度参数SP值为(单位为(MPa)1/2):聚十一烷酰胺(聚酰胺11,SP值:22.9)、聚十二烷酰胺(聚酰胺12,SP值:22.5)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612,SP值:24.1)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99,SP值:24.1)、聚癸二酰壬二胺(聚酰胺910,SP值:23.8)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912,SP值:23.2)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010,SP值:23.5)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012,SP值:22.9)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212,SP值:22.5)。
聚酰胺(A2)只要与前述聚酰胺(A1)的溶解度参数SP值之差的绝对值为1.8以上且5.5以下(MPa)1/2即可,作为满足这一点且亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]低于8.0的脂肪族聚酰胺(SP值的单位为(MPa)1/2),可列举出:聚己酰胺(聚酰胺6,SP值:26.9)、聚戊二酰丁二胺(聚酰胺45,SP值:29.2)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46,SP值:28.3)、聚辛二酰丁二胺(聚酰胺48,SP值:26.9)、聚壬二酰丁二胺(聚酰胺49,SP值:26.3)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺410,SP值:25.7)、聚十二烷二酰丁二胺(聚酰胺412,SP值:24.9)、聚丁二酰戊二胺(聚酰胺54,SP值:29.2)、聚戊二酰戊二胺(聚酰胺55,SP值:28.3)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺56,SP值:27.5)、聚辛二酰戊二胺(聚酰胺58,SP值:26.3)、聚壬二酰戊二胺(聚酰胺59,SP值:25.7)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510,SP值:25.3)、聚丁二酰己二胺(聚酰胺64,SP值:28.3)、聚戊二酰己二胺(聚酰胺65,SP值:27.5)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66,SP值:26.9)、聚辛二酰己二胺(聚酰胺68,SP值:25.7)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69,SP值:25.3)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610,SP值:24.9)、聚己二酰壬二胺(聚酰胺96,SP值:25.3)、聚戊二酰癸二胺(聚酰胺105,SP值:25.3)、聚己二酰癸二胺(聚酰胺106,SP值:24.9)以及使用了多种这些聚酰胺的原料单体而得到的共聚物、和/或使用了多种前述聚酰胺(A1)中说明的原料单体而得到的共聚物等。
其中,聚酰胺(A2)可以以与聚酰胺(A1)的溶解度参数SP值之差的绝对值为1.8以上且5.5以下(MPa)1/2的方式适当选择。
选择前述聚酰胺(A1)之中具有最低的溶解度参数SP值的聚十二烷酰胺(聚酰胺12,SP值:22.5)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212,SP值:22.5)时,与前述聚酰胺(A2)之中具有最低的溶解度参数SP值的聚十二烷二酰戊二胺(聚酰胺512,SP值:24.5)、聚戊二酰十二烷二胺(聚酰胺125,SP值:24.5)的溶解度参数SP值之差的绝对值为2.0(MPa)1/2,为本申请的规定范围内。因此,作为聚酰胺(A1)的聚十二烷酰胺(聚酰胺12,SP值:22.5)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212,SP值:22.5)与作为聚酰胺(A2)的聚十二烷二酰戊二胺(聚酰胺512,SP值:24.5)、聚戊二酰十二烷二胺(聚酰胺125,SP值:24.5)的组合为本申请的规定范围内。
另一方面,选择前述聚酰胺(A1)之中具有最高的溶解度参数SP值的聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612,SP值:24.1)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99,SP值:24.1)时,与前述聚酰胺(A2)之中具有最低的溶解度参数SP值的聚十二烷二酰戊二胺(聚酰胺512,SP值:24.5)、聚戊二酰十二烷二胺(聚酰胺125,SP值:24.5)的溶解度参数SP值之差的绝对值为0.4(MPa)1/2,为本申请的规定范围外。因此,作为聚酰胺(A1)的聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612,SP值:24.1)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99,SP值:24.1)和作为聚酰胺(A2)的聚十二烷二酰戊二胺(聚酰胺512,SP值:24.5)、聚戊二酰十二烷二胺(聚酰胺125,SP值:24.5)的组合为本申请的规定范围外,作为聚酰胺(A1)选择聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612,SP值:24.1)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99,SP值:24.1)时,为了使溶解度参数SP值之差的绝对值为1.8(MPa)1/2以上,需要选择溶解度参数SP值为25.9(MPa)1/2以上的聚酰胺(A2)。
另外,选择前述聚酰胺(A1)之中具有最低的溶解度参数SP值的聚十二烷酰胺(聚酰胺12,SP值:22.5)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212,SP值:22.5)时,与前述聚酰胺(A2)之中具有最高的溶解度参数SP值的聚己二酰丁二胺(聚酰胺46,SP值:28.3)的溶解度参数SP值之差的绝对值为5.8(MPa)1/2,为本申请的规定范围外。因此,作为聚酰胺(A1)的聚十二烷酰胺(聚酰胺12,SP值:22.5)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212,SP值:22.5)与作为聚酰胺(A2)的聚己二酰丁二胺(聚酰胺46,SP值:28.3)的组合为本申请的规定范围外,作为聚酰胺(A1)选择聚十二烷酰胺(聚酰胺12,SP值:22.5)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212,SP值:22.5)时,为了使溶解度参数SP值之差的绝对值为5.5(MPa)1/2以下,需要选择溶解度参数SP值为28.0(MPa)1/2以下的聚酰胺(A2)。
另一方面,选择前述聚酰胺(A1)之中具有最高的溶解度参数SP值的聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612,SP值:24.1)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99,SP值:24.1)时,与前述聚酰胺(A2)之中具有最高的溶解度参数SP值的聚己二酰丁二胺(聚酰胺46,SP值:28.3)的溶解度参数SP值之差的绝对值为4.2(MPa)1/2,为本申请的规定范围内。因此,作为聚酰胺(A1)的聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612,SP值:24.1)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99,SP值:24.1)与作为聚酰胺(A2)的聚己二酰丁二胺(聚酰胺46,SP值:28.3)的组合为本申请的规定范围内。
从充分确保获取的容易性、经济性、以及与前述聚酰胺(A1)的相容性、得到的层叠管的机械特性、耐化学试剂性、以及柔软性等各物性的方面、以及从充分得到与后述半芳香族聚酰胺组合物(B)的层间粘接性及其耐久性的观点来看,聚酰胺(A2)优选为选自由聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、以及聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)组成的组中的至少1种均聚物、和/或使用多种形成它们的原料单体而得到的共聚物,或者为以形成选自由聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、以及聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)组成的组中的至少1种的原料单体为主成分,并使用了多种形成选自由聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、以及聚十二烷酰胺(聚酰胺12)组成的组中的至少1种的原料单体而得到的共聚物。
这些之中,更优选为聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚(己酰胺/己二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/66)、聚(己酰胺/壬二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/69)、聚(己酰胺/癸二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/610)、聚(己酰胺/十二烷二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/612)、聚(己酰胺/十二烷酰胺)共聚物(聚酰胺6/12)、聚(己酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/66/610)、聚(己酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/66/612)、聚(己酰胺/己二酰己二胺/十二烷酰胺)共聚物(聚酰胺6/66/12)、聚(己酰胺/癸二酰己二胺/十二烷酰胺)共聚物(聚酰胺6/610/12)、聚(己酰胺/十二烷二酰己二胺/十二烷酰胺)共聚物(聚酰胺6/612/12),进一步优选为聚己酰胺(聚酰胺6)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚(己酰胺/己二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/66)、聚(己酰胺/癸二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/610)、聚(己酰胺/十二烷二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/612)、聚(己酰胺/十二烷酰胺)共聚物(聚酰胺6/12)、聚(己酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/66/610)、聚(己酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/66/612)、聚(己酰胺/己二酰己二胺/十二烷酰胺)共聚物(聚酰胺6/66/12)。
例如,对于聚(己酰胺/己二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/66)的溶解度参数SP值,由于聚己酰胺(聚酰胺6)和聚己二酰己二胺(聚酰胺66)的溶解度参数SP值为26.9(MPa)1/2,因此与结构重复单元的质量比、摩尔比无关,溶解度参数SP值均为26.9(MPa)1/2。
选择前述聚酰胺(A1)之中具有最高的溶解度参数SP值的聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612,SP值:24.1)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99,SP值:24.1)时,与聚(己酰胺/己二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/66)的结构重复单元的质量比、摩尔比无关地SP值为26.9(MPa)1/2,因此溶解度参数SP值之差的绝对值为2.8(MPa)1/2,为本申请的规定范围内。因此,作为聚酰胺(A1)的聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612,SP值:24.1)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99,SP值:24.1)与作为聚酰胺(A2)的聚(己酰胺/己二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/66,SP值:26.9)的组合为本申请的规定范围内。
另一方面,选择前述聚酰胺(A1)之中具有最低的溶解度参数SP值的聚十二烷酰胺(聚酰胺12,SP值:22.5)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212,SP值:22.5)时,与聚(己酰胺/己二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/66)的结构重复单元的质量比、摩尔比无关,SP值均为26.9(MPa)1/2,因此溶解度参数SP值之差的绝对值为4.4(MPa)1/2,为本申请的规定范围内。因此,作为聚酰胺(A1)的聚十二烷酰胺(聚酰胺12,SP值:22.5)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212,SP值:22.5)与作为聚酰胺(A2)的聚(己酰胺/己二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/66,SP值:26.9)的组合为本申请的规定范围内。
另外,属于前述聚酰胺(A2)的聚(己酰胺/癸二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/610)的溶解度参数SP值根据结构重复单元的摩尔比而变化。聚己酰胺(聚酰胺6)的溶解度参数SP值为26.9(MPa)1/2,聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)的溶解度参数SP值为24.9(MPa)1/2,因此如果已知结构单元的重复单元的摩尔比即可算出,己酰胺单元/癸二酰己二胺单元为80:20(质量比)、85.2:14.8(摩尔比)时。溶解度参数SP值为26.9×0.852+24.9×0.148=26.6(MPa)1/2。
相对于该聚(己酰胺/癸二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/610=85.2/14.8摩尔%),选择前述聚酰胺(A1)之中具有最高的溶解度参数SP值的聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612,SP值:24.1)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99,SP值:24.1)时,溶解度参数SP值之差的绝对值为2.5(MPa)1/2,为本申请的规定范围内。因此,作为聚酰胺(A1)的聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612,SP值:24.1)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99,SP值:24.1)与作为聚酰胺(A2)的聚(己酰胺/癸二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/610=85.2/14.8摩尔%,SP值:26.6)的组合为本申请的规定范围内。
另一方面,相对于该聚(己酰胺/癸二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/610=85.2/14.8摩尔%),选择前述聚酰胺(A1)之中具有最低的溶解度参数SP值的聚十二烷酰胺(聚酰胺12,SP值:22.5)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212,SP值:22.5)时,溶解度参数SP值之差的绝对值为4.1(MPa)1/2,为本申请的规定范围内。因此,作为聚酰胺(A1)的聚十二烷酰胺(聚酰胺12,SP值:22.5)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212,SP值:22.5)与作为聚酰胺(A2)的聚(己酰胺/癸二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/610=85.2/14.8摩尔%,SP值:26.6)的组合为本申请的规定范围内。
接着,对于聚(己酰胺/癸二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/610),己酰胺单元/癸二酰己二胺单元为30:70(质量比)、38.1/61.9(摩尔比)时,溶解度参数SP值为26.9×0.381+24.9×0.619=25.7(MPa)1/2。
相对于该聚(己酰胺/癸二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/610=38.1/61.9摩尔%),选择前述聚酰胺(A1)之中具有最高的溶解度参数SP值的聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612,SP值:24.1)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99,SP值:24.1)时,溶解度参数SP值之差的绝对值为1.6(MPa)1/2,为本申请的规定范围外。因此,作为聚酰胺(A1)的聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612,SP值:24.1)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99,SP值:24.1)与作为聚酰胺(A2)的聚(己酰胺/癸二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/610=38.1/61.9摩尔%,SP值:25.7)的组合为本申请的规定范围外。
另一方面,相对于该聚(己酰胺/癸二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/610=38.1/61.9摩尔%),选择前述聚酰胺(A1)之中具有最低的溶解度参数SP值的聚十二烷酰胺(聚酰胺12,SP值:22.5)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212,SP值:22.5)时,溶解度参数SP值之差的绝对值为3.2(MPa)1/2,为本申请的规定范围内。因此,作为聚酰胺(A1)的聚十二烷酰胺(聚酰胺12,SP值:22.5)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212,SP值:22.5)与作为聚酰胺(A2)的聚(己酰胺/癸二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/610=38.1/61.9摩尔%,SP值:25.7)的组合为本申请的规定范围内。
同样地,属于前述聚酰胺(A2)的聚(己酰胺/十二烷酰胺)共聚物(聚酰胺6/12)的溶解度参数SP值根据结构重复单元的摩尔比而变化。聚己酰胺(聚酰胺6)的溶解度参数SP值为26.9(MPa)1/2,聚十二烷酰胺(聚酰胺12)的溶解度参数SP值为22.5(MPa)1/2,因此如果已知结构单元的重复单元的摩尔比即可算出,己酰胺单元/十二烷酰胺单元为80:20(质量比)、87.5:12.5(摩尔比)时,溶解度参数SP值为26.9×0.875+22.5×0.125=26.4(MPa)1/2。
相对于该聚(己酰胺/十二烷酰胺)共聚物(聚酰胺6/12=87.5/12.5摩尔%),选择前述聚酰胺(A1)之中具有最高的溶解度参数SP值的聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612,SP值:24.1)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99,SP值:24.1)时,溶解度参数SP值之差的绝对值为2.3(MPa)1/2,为本申请的规定范围内。因此,作为聚酰胺(A1)的聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612,SP值:24.1)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99,SP值:24.1)与作为聚酰胺(A2)的聚(己酰胺/十二烷酰胺)共聚物(聚酰胺6/12=87.5/12.5摩尔%,SP值:26.4)的组合为本申请的规定范围内。
另一方面,相对于该聚(己酰胺/十二烷酰胺)共聚物(聚酰胺6/12=87.5/12.5摩尔%),选择前述聚酰胺(A1)之中具有最低的溶解度参数SP值的聚十二烷酰胺(聚酰胺12,SP值:22.5)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212,SP值:22.5)时,溶解度参数SP值之差的绝对值为3.9(MPa)1/2,为本申请的规定范围内。因此,作为聚酰胺(A1)的聚十二烷酰胺(聚酰胺12,SP值:22.5)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212,SP值:22.5)与作为聚酰胺(A2)的聚(己酰胺/十二烷酰胺)共聚物(聚酰胺6/12=87.5/12.5摩尔%,SP值:26.4)的组合为本申请的规定范围内。
接着,对于聚(己酰胺/十二烷酰胺)共聚物(聚酰胺6/12),己酰胺单元/十二烷酰胺单元为60:40(质量比)、72.3/27.7(摩尔比)时,溶解度参数SP值为26.9×0.723+22.5×0.277=25.7(MPa)1/2。
相对于该聚(己酰胺/十二烷酰胺)共聚物(聚酰胺6/12=72.3/27.7摩尔%),选择前述聚酰胺(A1)之中具有最高的溶解度参数SP值的聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612,SP值:24.1)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99,SP值:24.1)时,溶解度参数SP值之差的绝对值为1.6(MPa)1/2,为本申请的规定范围外。因此,作为聚酰胺(A1)的聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612,SP值:24.1)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99,SP值:24.1)与作为聚酰胺(A2)的聚(己酰胺/十二烷酰胺)共聚物(聚酰胺6/12=72.3/27.7摩尔%,SP值:25.7)的组合为本申请的规定范围外。
另一方面,相对于该聚(己酰胺/十二烷酰胺)共聚物(聚酰胺6/12=72.3/27.7摩尔%),选择前述聚酰胺(A1)之中具有最低的溶解度参数SP值的聚十二烷酰胺(聚酰胺12,SP值:22.5)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212,SP值:22.5)时,溶解度参数SP值之差的绝对值为3.2(MPa)1/2,为本申请的规定范围内。因此,作为聚酰胺(A1)的聚十二烷酰胺(聚酰胺12,SP值:22.5)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212,SP值:22.5)与作为聚酰胺(A2)的聚(己酰胺/癸二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6/12=72.3/27.7摩尔%,SP值:25.7)的组合为本申请的规定范围内。
另外,聚酰胺(A2)为脂环式聚酰胺或半芳香族聚酰胺时,与前述聚酰胺(A1)的溶解度参数SP值之差的绝对值为1.8以上且5.5以下(MPa)1/2即可,作为满足这一点的脂环式聚酰胺或半芳香族聚酰胺(SP值的单位为(MPa)1/2),可列举出:聚戊二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD5,SP值:29.4)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6,SP值:28.6)、聚对苯二甲酰丁二胺(聚酰胺4T,SP值:29.4)、聚间苯二甲酰丁二胺(聚酰胺4I,SP值:29.4)、聚六氢对苯二甲酰丁二胺(聚酰胺4T(H),SP值:27.1)、聚对苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5T,SP值:28.6)、聚间苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5I,SP值:28.6)、聚六氢对苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5T(H),SP值:26.4)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T,SP值:27.8)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I,SP值:27.8)、聚六氢对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T(H),SP值:25.9)、聚(对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(聚酰胺M5T,SP值:28.0)、聚(间苯二甲酰2-甲基戊二胺)(聚酰胺M5I,SP值:28.0)、聚(六氢对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(聚酰胺M5T(H),SP值:26.0)、和/或使用多种这些聚酰胺的原料单体而得到的共聚物、和/或使用多种前述聚酰胺(A1)中说明的原料单体而得到的共聚物等。另外,只要与聚酰胺(A1)的溶解度参数SP值之差的绝对值处于本申请的范围,则后述的半芳香族聚酰胺(B1)或半芳香族聚酰胺(B2)也可以同样地使用。
这些之中,从充分确保获取的容易性、经济性、得到的层叠管的机械特性以及耐化学试剂性等各物性的观点来看,聚酰胺(A2)优选为选自由聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、以及聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)组成的组中的至少1种均聚物、和/或使用多种形成它们的原料单体而得到的共聚物、或者为以形成选自由前述聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、以及聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)组成的组中的至少1种的原料单体为主成分,并且使用了多种形成选自由聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、以及聚十二烷酰胺(聚酰胺12)组成的组中的至少1种的原料单体而得到的共聚物,除了前述例示的更优选的聚酰胺(A2)以外,更优选为聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚(己二酰间苯二甲胺/间苯二甲酰己二胺)共聚物(聚酰胺MXD6/6I)、聚(己二酰间苯二甲胺/己酰胺)共聚物(聚酰胺MXD6/6)、聚(己二酰间苯二甲胺/癸二酰己二胺)共聚物(聚酰胺MXD6/610)、聚(己二酰间苯二甲胺/十二烷二酰己二胺)共聚物(聚酰胺MXD6/612)、聚(对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚(对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6T/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6T/6I/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/己酰胺)共聚物(聚酰胺6T/6)、聚(对苯二甲酰己二胺/癸二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6T/610)、聚(对苯二甲酰己二胺/十二烷二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6T/612),从充分得到与前述聚酰胺(A1)熔融混合时的稳定性、与后述半芳香族聚酰胺组合物(B)的层间粘接性及其耐久性的观点来看,进一步优选为聚(对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚(对苯二甲酰己二胺/癸二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6T/610)、聚(对苯二甲酰己二胺/十二烷二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6T/612),特别优选为聚(对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)共聚物(聚酰胺6T/6I)且为非晶性聚酰胺。非晶性聚酰胺是指:使用差示扫描型量热计测定的吸热曲线无法与基线的变化相区分,不显示明确熔点的聚酰胺。
对于作为更优选的聚酰胺(A2)而例示的聚(对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)共聚物(聚酰胺6T/6I)的溶解度参数SP值,由于聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)与聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)的溶解度参数SP值为27.8(MPa)1/2,因此与结构重复单元的质量比、摩尔比无关,溶解度参数SP值均为27.8(MPa)1/2。
选择前述聚酰胺(A1)之中具有最高的溶解度参数SP值的聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612,SP值:24.1)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99,SP值:24.1)时,与聚(对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)共聚物(聚酰胺6T/6I)的结构重复单元的质量比、摩尔比无关,溶解度参数SP值为27.8(MPa)1/2,因此溶解度参数SP值之差的绝对值为3.7(MPa)1/2,为本申请的规定范围内。因此,作为聚酰胺(A1)的聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612,SP值:24.1)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99,SP值:24.1)与作为聚酰胺(A2)的聚(对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)共聚物(聚酰胺6T/6I,SP值:27.8)的组合为本申请的规定范围内。另一方面,选择前述聚酰胺(A1)之中具有最低的溶解度参数SP值的聚十二烷酰胺(聚酰胺12,SP值:22.5)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212,SP值:22.5)时,与聚(对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)共聚物(聚酰胺6T/6I)的结构重复单元的质量比、摩尔比无关,SP值为27.8(MPa)1/2,因此溶解度参数SP值之差的绝对值为5.3(MPa)1/2,为本申请的规定范围内。因此,作为聚酰胺(A1)的聚十二烷酰胺(聚酰胺12,SP值:22.5)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212,SP值:22.5)与作为聚酰胺(A2)的聚(对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)共聚物(聚酰胺6T/6I,SP值:27.8)的组合为本申请的规定范围内。
作为聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2)的制造装置,可列举出:间歇式反应釜、一槽式~多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等混炼反应挤出机等公知的聚酰胺制造装置。作为聚合方法,可以使用熔融聚合、溶液聚合、以及固相聚合等公知的方法,重复常压、减压、加压操作从而进行聚合。这些聚合方法可以单独使用,或者也可以适当组合使用。
从确保得到的层叠管的机械性质、使熔融时的粘度为适当的范围从而确保层叠管的理想的成形性的观点来看,依照JIS K-6920在96%硫酸、聚合物浓度1%、25℃的条件下测定的聚酰胺(A1)和(A2)的相对粘度优选为1.5以上且5.0以下、更优选为1.8以上且4.5以下。
将脂肪族聚酰胺组合物(A)中的聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2)各自每1g的末端氨基浓度设为[A](μeq/g)、末端羧基浓度设为[B](μeq/g)时,从充分得到与后述半芳香族聚酰胺组合物(B)的层间粘接性及其耐久性的观点来看,优选为[A]>[B]+10、更优选为[A]>[B]+15、进一步优选为[A]>[B]+20。进而,从聚酰胺的熔融稳定性和抑制凝胶状物产生的观点来看,优选为[A]>30、更优选为30<[A]<140。
需要说明的是,末端氨基浓度[A](μeq/g)可以将该聚酰胺溶解于苯酚/甲醇混合溶液并利用0.05N的盐酸进行滴定而测定。末端羧基浓度[B](μeq/g)可以将该聚酰胺溶解于苄醇并利用0.05N的氢氧化钠溶液进行滴定而测定。
聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2)可以通过在胺类的存在下利用熔融聚合、溶液聚合、以及固相聚合等公知的方法使前述聚酰胺原料聚合或共聚而制造。或者可通过在聚合后、在胺类的存在下进行熔融混炼而制造。这样,胺类可以在聚合时的任意阶段、或在聚合后、熔融混炼时的任意阶段添加,但考虑层叠管的层间粘接性的情况下,优选在聚合时的阶段添加。
作为前述胺类,可列举出单胺、二胺、三胺、多胺。另外,除了胺类以外,只要不偏离前述的末端基团浓度条件的范围,则也可根据需要添加单羧酸、二羧酸、三羧酸等羧酸类。这些胺类、羧酸类可以同时添加,也可以分别添加。另外,下述例示的胺类、羧酸类可以使用1种或2种以上。
作为所添加的单胺的具体例,可列举出:甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十八碳烯胺、二十烷基胺、二十二烷基胺等脂肪族单胺;环己胺、甲基环己胺等脂环式单胺;苄胺、β-苯基甲胺等芳香族单胺;N,N-二甲胺、N,N-二乙胺、N,N-二丙胺、N,N-二丁胺、N,N-二己胺、N,N-二辛胺等对称仲胺;N-甲基-N-乙胺、N-甲基-N-丁胺、N-甲基-N-十二烷基胺、N-甲基-N-十八烷基胺、N-乙基-N-十六烷基胺、N-乙基-N-十八烷基胺、N-丙基-N-十六烷基胺、N-丙基-N-苄基胺等混合仲胺。它们可以使用1种或2种以上。
作为所添加的二胺的具体例,可列举出:1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁烷二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等脂肪族二胺;1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲基胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、2,5-双(氨基甲基)降冰片烷、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、4,9-双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺;间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺。它们可以使用1种或2种以上。
作为所添加的三胺的具体例,可列举出:1,2,3-三氨基丙烷、1,2,3-三氨基-2-甲基丙烷、1,2,4-三氨基丁烷、1,2,3,4-四氨基丁烷、1,3,5-三氨基环己烷、1,2,4-三氨基环己烷、1,2,3-三氨基环己烷、1,2,4,5-四氨基环己烷、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、1,2,3-三氨基苯、1,2,4,5-四氨基苯、1,2,4-三氨基萘、2,5,7-三氨基萘、2,4,6-三氨基吡啶、1,2,7,8-四氨基萘、1,4,5,8-四氨基萘等。它们可以使用1种或2种以上。
所添加的多胺只要是具有多个伯氨基(-NH2)和/或仲氨基(-NH-)的化合物即可,例如可列举出:聚亚烷基亚胺、聚亚烷基多胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺等。具备活性氢的氨基是多胺的反应点。
聚亚烷基亚胺通过使亚乙基亚胺和/或亚丙基亚胺等亚烷基亚胺进行离子聚合的方法、或者使烷基噁唑啉聚合后使该聚合物部分水解或完全水解的方法等来制造。作为聚亚烷基多胺,例如可列举出:二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、或者乙二胺与多官能化合物的反应物等。聚乙烯胺例如通过使N-乙烯基甲酰胺聚合而制成聚(N-乙烯基甲酰胺)后,用盐酸等酸使该聚合物部分水解或完全水解来获得。聚烯丙胺一般通过使烯丙胺单体的盐酸盐聚合后去除盐酸来获得。它们可以使用1种或2种以上。这些之中,优选为聚亚烷基亚胺。
作为聚亚烷基亚胺,可列举出将亚乙基亚胺、亚丙基亚胺、1,2-亚丁基亚胺、2,3-亚丁基亚胺、1,1-二甲基亚乙基亚胺等碳数为2以上且8以下的亚烷基亚胺中的1种或2种以上通过常法进行聚合而得到的均聚物和/或共聚物。这些之中,更优选为聚亚乙基亚胺。聚亚烷基亚胺可以是以亚烷基亚胺作为原料并使其开环聚合而得到的包含伯胺、仲胺和叔胺的支链型聚亚烷基亚胺、或者以烷基噁唑啉作为原料并使其聚合而得到的仅包含伯胺和仲胺的直链型聚亚烷基亚胺、交联成三维状的结构中的任意者。进而,可以包含乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二(六亚甲基)三胺、氨基丙基乙二胺、双氨基丙基乙二胺等。由于所包含的氮原子上的活性氢原子的反应性,聚亚烷基亚胺通常除了具有叔氨基之外,还具有带活性氢原子的伯氨基和/或仲氨基(亚氨基)。
聚亚烷基亚胺中的氮原子数没有特别限定,优选为4以上且3000以下、更优选为8以上且1500以下、进一步优选为11以上且500以下。另外,聚亚烷基亚胺的数均分子量优选为100以上且20000以下、更优选为200以上且10000以下、进一步优选为500以上且8000以下。
另一方面,作为所添加的羧酸类,可列举出:乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、壬酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、肉豆寇烯酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸、山嵛酸、芥酸等脂肪族单羧酸;环己烷羧酸、甲基环己烷羧酸等脂环式单羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸、乙基苯甲酸、苯基乙酸等芳香族单羧酸;丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十六碳烯二酸、十八烷二酸、十八碳烯二酸、二十烷二酸、二十碳烯二酸、二十二烷二酸、二甘醇酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸等脂肪族二羧酸;1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、降冰片烷二羧酸等脂环式二羧酸;对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间亚二甲苯基二羧酸、对亚二甲苯基二羧酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸等芳香族二羧酸;1,2,4-丁烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、1,2,6-己烷三羧酸、1,3,6-己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸、均苯三酸等三羧酸。它们可以使用1种或2种以上。
所添加的胺类的用量考虑想要制造的聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2)的末端氨基浓度、末端羧基浓度、以及相对粘度,通过公知的方法适当确定。通常,从获得充分的反应性、容易制造具有期望粘度的聚酰胺的观点出发,相对于聚酰胺原料1摩尔(构成重复单元的单体或单体单元1摩尔),胺类的添加量优选为0.5meq/摩尔以上且20meq/摩尔以下、更优选为1meq/摩尔以上且10meq/摩尔以下(关于氨基的当量(eq),将与羧基以1:1发生反应形成酰胺基的氨基量记作1当量)。
对于聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2),前述例示的胺类中,为了满足末端基团浓度的条件,优选在聚合时添加二胺和/或多胺,从抑制凝胶产生的观点来看,更优选在聚合时添加选自由脂肪族二胺、脂环式二胺、以及聚亚烷基亚胺组成的组中的至少1种。
脂肪族聚酰胺组合物(A)含有包含由具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物衍生的结构单元的弹性体聚合物(A3)(有时称为弹性体聚合物(A3)。)。
作为弹性体聚合物(A3),可列举出:(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物、(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸酯)系共聚物、芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物,它们可以使用1种或2种以上。
前述(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物为使乙烯和/或丙烯与碳原子数3以上的α-烯烃共聚而得到的聚合物,作为碳原子数3以上的α-烯烃,可列举出:丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯等。它们可以使用1种或2种以上。另外,还可以共聚1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-乙叉基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯(DMDT)、二环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异亚丙基-2-降冰片烯、2,3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯、2-亚丙基-2,5-降冰片二烯等非共轭二烯的多烯。它们可以使用1种或2种以上。
前述(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸酯)系共聚物为使乙烯和/或丙烯与α,β-不饱和羧酸酯单体共聚而得到的聚合物,作为α,β-不饱和羧酸酯单体,可列举出:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯等。它们可以使用1种或2种以上。
另外,前述芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物为包含芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段与共轭二烯化合物系聚合物嵌段的嵌段共聚物,可使用具有至少1个芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段和至少1个共轭二烯化合物系聚合物嵌段的嵌段共聚物。另外,前述嵌段共聚物中,共轭二烯化合物系聚合物嵌段中的不饱和键也可以被氢化。
芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段为以源自芳香族乙烯基化合物的单元为主的聚合物嵌段。作为此时的芳香族乙烯基化合物,可列举出:苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,5-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等,它们可以使用1种或2种以上。另外,芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段根据情况也可以具有少量由其它不饱和单体形成的单元。
共轭二烯化合物系聚合物嵌段为由1,3-丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯系化合物的1种或2种以上形成的聚合物嵌段,进行了氢化的芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物中,该共轭二烯化合物系聚合物嵌段中的不饱和键部分的一部分或全部通过氢化而成为饱和键。
芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物及其氢化物的分子结构可以是直链状、支链状、放射状、或它们的任意组合中的任一种。它们之中,作为芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物和/或其氢化物,优选使用1个芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段与1个共轭二烯化合物系聚合物嵌段以直链状键合而成的二嵌段共聚物、3个聚合物嵌段按照芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段-共轭二烯化合物系聚合物嵌段-芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段的顺序以直链状键合而成的三嵌段共聚物、以及它们的氢化物的1种或2种以上,可列举出:未氢化或氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/(乙烯/丁二烯)/苯乙烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/(异戊二烯/丁二烯)/苯乙烯嵌段共聚物等。
作为形成弹性体聚合物(A3)的结构单元的具有羧基的不饱和化合物,可列举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、甲基反式丁烯二酸、柠康酸、戊烯二酸、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸、内双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸、以及这些羧酸的金属盐等α,β-不饱和羧酸。作为具有酸酐基的不饱和化合物,可列举出:马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等具有α,β-不饱和键的二羧酸酐。它们可以使用1种或2种以上。这些之中,优选具有α,β-不饱和键的二羧酸酐,更优选马来酸酐、衣康酸酐。
从充分得到低温耐冲击性的改良效果、与后述半芳香族聚酰胺组合物(B)的层间粘接性及其耐久性、以及得到的脂肪族聚酰胺组合物(A)的流动性的观点来看,弹性体聚合物(A3)中的羧基和/或酸酐基浓度优选为25μeq/g以上且200μeq/g以下、更优选为50μeq/g以上且150μeq/g以下。
需要说明的是,弹性体聚合物(A3)中的羧基和/或酸酐基浓度可以如下进行测定:使用将该弹性体聚合物溶解于甲苯溶液、进而加入乙醇而制备的试样溶液,以酚酞为指示剂,利用0.1N的KOH乙醇溶液进行滴定,从而测定。
脂肪族聚酰胺组合物(A)中的聚酰胺(A1)的含量相对于脂肪族聚酰胺组合物(A)100质量%为40质量%以上且90质量%以下、优选为50质量%以上且86质量%以下、更优选为60质量%以上且84质量%以下。聚酰胺(A1)的含量低于前述值时,有时得到的层叠管的机械特性差,另一方面,超过前述值时,有时得到的层叠管的层间粘接性及其耐久性差。
脂肪族聚酰胺组合物(A)中的聚酰胺(A2)的含量相对于脂肪族聚酰胺组合物(A)100质量%为5质量%且以上30质量%以下、优选为7质量%以上且25质量%以下、更优选为8质量%以上且20质量%以下。聚酰胺(A2)的含量低于前述值时,有时得到的层叠管的层间粘接性及其耐久性差,另一方面,超过前述值时,有时得到的层叠管的机械特性和耐化学试剂性差。
脂肪族聚酰胺组合物(A)中的弹性体聚合物(A3)的含量相对于脂肪族聚酰胺组合物(A)100质量%为5质量%以上且30质量%以下、优选为7质量%以上且25质量%以下、更优选为8质量%以上且20质量%以下。弹性体聚合物(A3)的含量低于前述值时,有时得到的层叠管的低温耐冲击性、层间粘接性及其耐久性差,另一方面,超过前述值时,有时得到的层叠管的机械特性和得到的脂肪族聚酰胺组合物的流动性差。
将聚酰胺(A1)以及聚酰胺(A2)与弹性体聚合物(A3)混合的方法没有特别限定,可以根据需要而配混各种添加剂,并采用以往以来已知的各种方法。例如可以通过如下方法制造:使用转鼓、混合器,以使聚酰胺(A1)、聚酰胺(A2)、以及弹性体聚合物(A3)的粒料彼此成为前述混合比率的方式均匀地将两者干混的方法;以成形时使用的浓度将两者与根据需要而添加的其他成分一起预先干混,并进行熔融混炼的方法等。熔融混炼可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等混炼机进行。
脂肪族聚酰胺组合物(A)也可以是与其他热塑性树脂的混合物。优选脂肪族聚酰胺组合物(A)中的聚酰胺(A1)、聚酰胺(A2)以及弹性体聚合物(A3)的合计含量为80质量%以上,更优选为90质量%以上。
另外,作为所混合的其他热塑性树脂,可列举出:高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)、聚甲基戊烯(TPX)、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物(EBR)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等聚烯烃系树脂;聚苯乙烯(PS)、间规聚苯乙烯(SPS)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(MS)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯共聚物(MBS)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯/异戊二烯共聚物(SIR)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物(SIBR)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物(SEPS)等聚苯乙烯系树脂;含有羧基及其盐、酸酐基、环氧基等官能团的前述聚烯烃系树脂和聚苯乙烯系树脂;聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯)共聚物(PET/PEI)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚芳酯(PAR)、液晶聚酯(LCP)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)等聚酯系树脂;聚缩醛(POM)、聚苯醚(PPO)等聚醚系树脂;聚砜(PSU)、聚醚砜(PESU)、聚苯砜(PPSU)等聚砜系树脂;聚苯硫醚(PPS)、聚硫醚砜(PTES)等聚硫醚系树脂;聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚醚酮(PEEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮酮酮(PEKKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等聚酮系树脂;聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈/丁二烯共聚物(NBR)等聚腈系树脂;聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)等聚甲基丙烯酸酯系树脂;聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚乙烯系树脂;乙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素系树脂;聚碳酸酯(PC)等聚碳酸酯系树脂;热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酯酰胺酰亚胺等聚酰亚胺系树脂;热塑性聚氨酯系树脂;聚酰胺弹性体、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体等,根据情况可列举出:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(THV)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、氯三氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/四氟乙烯共聚物(CPT)等氟系树脂。它们可以使用1种或2种以上。
进而,脂肪族聚酰胺组合物(A)中,也可以根据需要添加抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、润滑剂、无机填充材料、抗静电剂、阻燃剂、结晶促进剂、着色剂等。
2.(b)层
层叠管的(b)层包含半芳香族聚酰胺组合物(B)。
[半芳香族聚酰胺组合物(B)]
半芳香族聚酰胺组合物(B)包含半芳香族聚酰胺(B1)或半芳香族聚酰胺(B2),在前述半芳香族聚酰胺组合物(B)中包含60质量%以上的前述半芳香族聚酰胺(B1)或前述半芳香族聚酰胺(B2),相对于芳香族聚酰胺(B1)的全部二胺单元,半芳香族聚酰胺(B1)包含50摩尔%以上的碳原子数9或10的脂肪族二胺单元,相对于半芳香族聚酰胺(B1)的全部二羧酸单元,半芳香族聚酰胺(B1)包含50摩尔%以上的对苯二甲酸单元和/或萘二羧酸单元,相对于半芳香族聚酰胺(B2)的全部二胺单元,半芳香族聚酰胺(B2)包含50摩尔%以上的苯二甲胺单元和/或双(氨基甲基)萘单元,相对于半芳香族聚酰胺(B2)的全部二羧酸单元,半芳香族聚酰胺(B2)包含50摩尔%以上的碳原子数9或10的脂肪族二羧酸单元(以下有时称为半芳香族聚酰胺组合物(B)。)。
[半芳香族聚酰胺(B1)]
半芳香族聚酰胺组合物(B)有包含半芳香族聚酰胺(B1)的方式(以下有时称为半芳香族聚酰胺(B1)。),半芳香族聚酰胺(B1)含有:相对于半芳香族聚酰胺(B1)的全部二胺单元包含50摩尔%以上的碳原子数9或10的脂肪族二胺单元的二胺单元、以及相对于半芳香族聚酰胺(B1)的全部二羧酸单元包含50摩尔%以上的对苯二甲酸单元和/或萘二羧酸单元的二羧酸单元。
关于半芳香族聚酰胺(B1)中的碳原子数9或10的脂肪族二胺单元的含量,从充分确保得到的层叠管的耐热性、耐化学试剂性、耐冲击性、化学试剂阻隔性等各物性的观点来看,相对于半芳香族聚酰胺(B1)的全部二胺单元为50摩尔%以上、优选为55摩尔%以上、更优选为60摩尔%以上。
作为碳原子数9或10的脂肪族二胺单元,可列举出由1,9-壬二胺、1,10-癸二胺等衍生的单元。只要碳原子数满足前述,则也可以含有由2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4-二乙基-1,6-己二胺、2,2-二甲基-庚二胺、2,3-二甲基-庚二胺、2,4-二甲基-庚二胺、2,5-二甲基-庚二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、3-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺、1,3-二甲基-1,8-辛二胺、1,4-二甲基-1,8-辛二胺、2,2-二甲基-1,8-辛二胺、2,4-二甲基-1,8-辛二胺、3,3-二甲基-1,8-辛二胺、3,4-二甲基-1,8-辛二胺、4,4-二甲基-1,8-辛二胺、4,5-二甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等支链状脂肪族二胺衍生的单元。它们可以使用1种或2种以上。
前述碳原子数9或10的脂肪族二胺单元中,从获取容易性和经济性的观点来看,优选由1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺衍生的单元。进而,组合使用1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺时,从成形性与耐冲击性的平衡的观点来看,1,9-壬二胺单元与2-甲基-1,8-辛二胺单元的摩尔比优选为30:70摩尔%以上且98:2摩尔%以下、更优选为40:60摩尔%以上且95:5摩尔%以下。
只要在不损害得到的层叠管的优异的各特性的范围内,半芳香族聚酰胺(B1)中的二胺单元也可以包含除碳原子数9或10的脂肪族二胺单元以外的其他二胺单元。作为其他二胺单元,可列举出:由1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺等脂肪族二胺衍生的单元;由1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲基胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲基胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、2,5-双(氨基甲基)降冰片烷、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、4,9-双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺衍生的单元;由间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,4-双(氨基甲基)萘、1,5-双(氨基甲基)萘、2,6-双(氨基甲基)萘、2,7-双(氨基甲基)萘、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚等芳香族二胺衍生的单元,它们可以使用1种或2种以上。这些其他二胺单元的含量相对于半芳香族聚酰胺(B1)的全部二胺单元低于50摩尔%、优选为45摩尔%以下、更优选为40摩尔%以下。
另外,关于半芳香族聚酰胺(B1)中的对苯二甲酸单元和/或萘二羧酸单元的含量,从充分确保得到的层叠管的耐热性、耐化学试剂性、化学试剂阻隔性等各物性的观点来看,相对于半芳香族聚酰胺(B1)的全部二羧酸单元为50摩尔%以上、优选为55摩尔%以上、更优选为60摩尔%以上。
作为萘二羧酸单元,可列举出由2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸等衍生的单元。它们可以使用1种或2种以上。前述萘二羧酸单元中,考虑经济性、获取的容易性,优选为由2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸衍生的单元。
只要在不损害得到的层叠管的优异的各特性的范围内,半芳香族聚酰胺(B1)中的二羧酸单元也可以包含除对苯二甲酸单元和/或萘二羧酸单元以外的其他二羧酸单元。作为其他二羧酸单元,可列举出:由丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、2,2-二乙基丁二酸、辛二酸、壬二酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等脂肪族二羧酸衍生的单元;由1,3-环戊烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸衍生的单元;由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、1,4-亚苯基二氧乙酸、4,4’-氧二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基乙烷-4,4’-二羧酸、二苯基丙烷-4,4’-二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-三苯基二羧酸等芳香族二羧酸衍生的单元,它们可以使用1种或2种以上。这些之中,优选为由芳香族二羧酸衍生的单元。这些其他二羧酸单元的含量相对于半芳香族聚酰胺(B1)的全部二羧酸单元低于50摩尔%、优选为45摩尔%以下、更优选为40摩尔%以下。进而,也可以在能够熔融成形的范围内使用偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等多元羧酸。
只要在不损害得到的层叠管的优异的各特性的范围内,半芳香族聚酰胺(B1)中也可以包含除二羧酸单元和二胺单元以外的其他单元。作为该其他单元,可列举出:由己内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等内酰胺衍生的单元;由6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等脂肪族氨基羧酸;对氨基甲基苯甲酸等芳香族氨基羧酸这样的氨基羧酸衍生的单元。它们可以使用1种或2种以上。其他单元的含量基于半芳香族聚酰胺(B1)的全部二羧酸单元优选为45摩尔%以下、更优选为40摩尔%以下、进一步优选为35摩尔%以下。
进而,作为半芳香族聚酰胺(B1)的制造装置,可列举出:间歇式反应釜、一槽式~多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等混炼反应挤出机等公知的聚酰胺制造装置。作为聚合方法,可以使用熔融聚合、溶液聚合、以及固相聚合等公知的方法,重复常压、减压、加压操作而进行聚合。这些聚合方法可以单独使用,或者也可以适当组合使用。
制造半芳香族聚酰胺(B1)时,作为催化剂,可以添加磷酸、亚磷酸、次磷酸、它们的盐或酯等。作为磷酸、亚磷酸、次磷酸的盐或酯,例如可列举出:磷酸、亚磷酸、或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等的金属盐、磷酸、亚磷酸、或次磷酸的铵盐、磷酸、亚磷酸、或次磷酸的乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、癸酯、硬脂酯、苯酯等。它们可以使用1种或2种以上。
[半芳香族聚酰胺(B2)]
半芳香族聚酰胺组合物(B)有包含半芳香族聚酰胺(B2)的方式(以下有时称为半芳香族聚酰胺(B2)。),半芳香族聚酰胺(B2)含有:相对于半芳香族聚酰胺(B2)的全部二胺单元包含50摩尔%以上的苯二甲胺单元和/或双(氨基甲基)萘单元的二胺单元、以及相对于半芳香族聚酰胺(B2)的全部二羧酸单元包含50摩尔%以上的碳原子数9或10的脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元。
关于半芳香族聚酰胺(B2)中的苯二甲胺单元和/或双(氨基甲基)萘单元的含量,从充分确保得到的层叠管的耐热性、耐化学试剂性、耐冲击性、化学试剂阻隔性等各物性的观点来看,相对于半芳香族聚酰胺(B2)的全部二胺单元为50摩尔%以上、优选为55摩尔%以上、更优选为60摩尔%以上。
作为苯二甲胺单元,可列举出由邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺衍生的单元。它们可以使用1种或2种以上。前述苯二甲胺单元中,优选由间苯二甲胺、对苯二甲胺衍生的单元。
作为双(氨基甲基)萘单元,可列举出由1,4-双(氨基甲基)萘、1,5-双(氨基甲基)萘、2,6-双(氨基甲基)萘、2,7-双(氨基甲基)萘等衍生的单元。它们可以使用1种或2种以上。前述双(氨基甲基)萘单元中,优选由1,5-双(氨基甲基)萘、2,6-双(氨基甲基)萘衍生的单元。
只要在不损害得到的层叠管的优异的各特性的范围内,半芳香族聚酰胺(B2)中的二胺单元也可以包含除苯二甲胺单元和/或双(氨基甲基)萘单元以外的其他二胺单元。作为其他二胺单元,可列举出:由1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,19-十九烷二胺、1,20-二十烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等脂肪族二胺衍生的单元;由1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲基胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲基胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、2,5-双(氨基甲基)降冰片烷、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、4,9-双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺衍生的单元;由间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚等芳香族二胺衍生的单元,它们可以使用1种或2种以上。这些之中,优选为由芳香族二胺衍生的单元。这些其他二胺单元的含量相对于半芳香族聚酰胺(B2)的全部二胺单元低于50摩尔%、优选为45摩尔%以下、更优选为40摩尔%以下。
作为碳原子数9或10的脂肪族二羧酸单元,可列举出由壬二酸、癸二酸等衍生的单元。只要碳原子数满足前述,则也可以含有由2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸等支链状脂肪族二羧酸衍生的单元。它们可以使用1种或2种以上。前述碳原子数9或10的脂肪族二羧酸单元中,从获取的容易性和经济性的观点来看,优选为由癸二酸衍生的单元。
另外,关于半芳香族聚酰胺(B2)中的碳原子数9或10的脂肪族二羧酸单元的含量,从充分确保得到的层叠管的耐热性、耐化学试剂性、化学试剂阻隔性等各物性的观点来看,相对于半芳香族聚酰胺(B2)的全部二羧酸单元为50摩尔%以上、优选为55摩尔%以上、更优选为60摩尔%以上。
只要在不损害得到的层叠管的优异的各特性的范围内,半芳香族聚酰胺(B2)中的二羧酸单元也可以包含除碳原子数9或10的脂肪族二羧酸单元以外的其他二羧酸单元。作为其他二羧酸单元,可列举出:由丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、2-甲基己二酸、2,2-二甲基戊二酸、2,2-二乙基丁二酸、2-丁基辛二酸等脂肪族二羧酸衍生的单元;由1,3-环戊烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸衍生的单元;由对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、1,4-亚苯基二氧二乙酸、4,4’-氧二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基乙烷-4,4’-二羧酸、二苯基丙烷-4,4’-二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-三苯基二羧酸等芳香族二羧酸衍生的单元,它们可以使用1种或2种以上。这些其他二羧酸单元的含量相对于半芳香族聚酰胺(B2)的全部二羧酸单元低于50摩尔%,优选为45摩尔%以下、更优选为40摩尔%以下。进而,也可以在能够熔融成形的范围内使用偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等多元羧酸。
只要在不损害得到的层叠管的优异的各特性的范围内,半芳香族聚酰胺(B2)也可以包含除二羧酸单元和二胺单元以外的其他单元。作为该其他单元,可列举出:由己内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等内酰胺衍生的单元;由6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等脂肪族氨基羧酸;对氨基甲基苯甲酸等芳香族氨基羧酸的氨基羧酸衍生的单元。它们可以使用1种或2种以上。该其他单元的含量基于半芳香族聚酰胺(B2)的全部二羧酸单元优选为45摩尔%以下、更优选为40摩尔%以下、进一步优选为35摩尔%以下。
作为半芳香族聚酰胺(B2)的制造装置,可列举出:间歇式反应釜、一槽式~多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等混炼反应挤出机等公知的聚酰胺制造装置。作为半芳香族聚酰胺(B2)的制造方法,有熔融聚合、溶液聚合、以及固相聚合等公知的方法,可以使用这些方法,重复进行常压、减压、加压操作而制造半芳香族聚酰胺(B2)。这些制造方法可以单独使用,或者也可以适当组合使用,这些之中,优选为熔融聚合法。例如,可通过将由苯二甲胺和/或双(氨基甲基)萘与碳原子数9或10的脂肪族二羧酸形成的尼龙盐在水的存在下加压、升温,一边去除所添加的水和缩合水一边在熔融状态下使其聚合的方法来制造。另外,也可通过将苯二甲胺和/或双(氨基甲基)萘直接添加到熔融状态的碳原子数9或10的脂肪族二羧酸中,在常压下进行缩聚的方法来制造。此时,为了将反应体系保持为均匀的液体状态,将苯二甲胺和/或双(氨基甲基)萘连续添加到碳原子数9或10的脂肪族二羧酸中,在此期间,一边将反应体系升温到反应体系的温度为要生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点以上,一边进行聚合。另外,半芳香族聚酰胺(B2)也可以在利用熔融聚合法制造后进行固相聚合。
半芳香族聚酰胺(B2)中,作为催化剂,或者为了提高熔融成形时的加工稳定性以及为了防止着色,可以添加含磷原子的化合物。作为含磷原子的化合物,可列举出:次磷酸、亚磷酸、磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚膦酸、膦酸以及它们的衍生物、次磷酸的碱土金属盐、亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐、焦磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱土金属盐、偏磷酸的碱金属盐、偏磷酸的碱土金属盐、亚膦酸的碱金属盐、亚膦酸的碱土金属盐、膦酸的碱金属盐、以及膦酸的碱土金属盐。
作为含磷原子的化合物,可列举出:次膦酸(次磷酸)、次磷酸乙酯、二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸钙、次磷酸镁、亚磷酸、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸钠、亚磷酸氢钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钾、亚磷酸锂、亚磷酸氢锂、亚磷酸镁、亚磷酸氢镁、亚磷酸钙、亚磷酸氢钙、焦亚磷酸、磷酸、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸镁、磷酸氢二镁、磷酸二氢镁、磷酸钙、磷酸氢二钙、磷酸二氢钙、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸锂、偏磷酸钠、偏磷酸钾、偏磷酸镁、偏磷酸钙、偏磷酸锂、亚膦酸、亚膦酸钠、亚膦酸锂、亚膦酸钾、亚膦酸镁、亚膦酸钙、苯基亚膦酸乙酯、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、膦酸、膦酸钠、膦酸钾、膦酸锂、膦酸钾、膦酸镁、膦酸钙、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾等。它们可以使用1种或2种以上。这些之中,优选为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸钙、次磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸氢钙、磷酸二氢钙、亚磷酸钠、亚磷酸钠、亚磷酸氢钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钾、亚磷酸锂、亚磷酸氢锂、亚磷酸镁、亚磷酸氢镁、亚磷酸钙、亚磷酸氢钙,更优选为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸钙、次磷酸镁。需要说明的是,这些含磷原子的化合物也可以是水合物。
关于含磷原子的化合物含量,从充分确保聚合时的催化效果、防止着色效果、以及抑制凝胶的产生的观点来看,相对于半芳香族聚酰胺(B2)100质量份,以磷原子浓度换算,优选为0.030质量份以上且0.30质量份以下、更优选为0.050质量份以上且0.20质量份以下、进一步优选为0.070质量份以上且0.15质量份以下。
这些含磷原子的化合物的添加方法可列举出:向作为半芳香族聚酰胺(B2)的原料的尼龙盐水溶液、二胺或二羧酸中添加的方法、向处于熔融状态的二羧酸中添加的方法、在熔融聚合中添加的方法等,只要能在半芳香族聚酰胺(B2)中均匀分散,则任意方法均可,不限定于这些。
半芳香族聚酰胺(B2)中,可以与含磷原子的化合物组合使用而添加碱金属化合物或碱土金属化合物。为了防止缩聚中的聚酰胺的着色,需要使含磷原子的化合物存在足够的量,但根据情况而存在导致聚酰胺的凝胶化的担心,因此为了调整酰胺化反应速度,也优选使碱金属化合物或碱土金属化合物共存。作为碱金属化合物,可列举出:碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐、碱金属/碱土金属碳酸盐、以及碱金属/碱土金属醇盐,优选为碱金属氢氧化物和/或碱金属乙酸盐。
作为碱金属化合物,可列举出:氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等碱金属/碱土金属的氢氧化物;乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡这样的碱金属/碱土金属的乙酸盐;碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡等碱金属/碱土金属的碳酸盐;甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、甲醇钾、甲醇锂、甲醇镁、甲醇钙等碱金属/碱土金属的醇盐等。它们可以使用1种或2种以上。这些之中,从经济性的观点来看,优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、乙酸钠、乙酸钾。
向半芳香族聚酰胺(B2)的缩聚体系内添加碱金属化合物或碱土金属化合物时,从酰胺化反应的促进与抑制的平衡的观点来看,将该化合物的摩尔数除以前述含磷原子的化合物的磷原子换算摩尔数而得到的值优选为0.30以上且2.0以下、更优选为0.40以上且1.9以下、进一步优选为0.50以上且1.8以下。
这些碱金属化合物或碱土金属化合物的添加方法可列举出:向作为半芳香族聚酰胺(B2)的原料的尼龙盐水溶液、二胺或二羧酸中添加的方法、向处于熔融状态的二羧酸中添加的方法、在熔融聚合中添加的方法等,只要能在半芳香族聚酰胺(B2)中均匀分散,则任意方法均可,不限定于这些。
从确保得到的层叠管的机械的性质、以及使熔融时的粘度为适当范围从而确保层叠管的理想的成形性的观点来看,依照JISK-6920、在96%硫酸、聚合物浓度1%、25℃的条件下测定的半芳香族聚酰胺(B1)和半芳香族聚酰胺(B2)的相对粘度优选为1.5以上且4.0以下、更优选为1.8以上且3.5以下、进一步优选为2.0以上且3.0以下。
需要说明的是,对半芳香族聚酰胺(B1)和半芳香族聚酰胺(B2)的末端基团的种类、末端基团浓度、以及分子量分布没有特别限制。为了分子量调节和成形加工时的熔融稳定化,可以适当组合添加单胺、二胺、多胺、单羧酸、二羧酸中的1种或2种以上。例如可列举出:甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单胺;环己胺、二环己胺等脂环式单胺;苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族单胺;1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、2-甲基-1,5-戊二胺等脂肪族二胺;环己二胺、双(氨基甲基)环己烷、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲基胺等脂环式二胺;间苯二胺、对苯二胺等芳香族二胺;聚亚烷基亚胺、聚亚烷基多胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺等多胺;乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸;环己烷羧酸等脂环式单羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸、苯基乙酸等芳香族单羧酸;己二酸、庚二酸等脂肪族二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸。它们可以使用1种或2种以上。这些分子量调节剂的用量根据分子量调节剂的反应性、聚合条件而异,以最终要得到的聚酰胺的相对粘度为前述范围的方式适当确定。
考虑熔融稳定性时,优选半芳香族聚酰胺(B1)和半芳香族聚酰胺(B2)的分子链的末端被封端剂封闭,更优选末端基团的10%以上被封闭、进一步优选末端基团的20%以上被封闭。作为封端剂,只要是与聚酰胺末端的氨基或羧基具有反应性的单官能性的化合物就没有特别限定,从反应性、封闭末端的稳定性等观点来看,优选为单羧酸或单胺,从处理的容易性等观点来看,更优选为单羧酸。此外,邻苯二甲酸酐等酸酐、单异氰酸酯、单酰卤、单酯类、单醇类等也可以使用。
作为被用作封端剂的单羧酸,只要具有与氨基的反应性就没有特别限定,可列举出前述脂肪族单羧酸、脂环式单羧酸、芳香族单羧酸等。这些之中,从反应性、封闭末端的稳定性、价格等观点来看,优选乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸。作为被用作封端剂的单胺,只要具有与羧基的反应性就没有特别限定,可列举出前述脂肪族单胺、脂环式单胺、芳香族单胺等。这些之中,从反应性、沸点、封闭末端的稳定性、价格等观点来看,优选丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺、苯胺。
封端剂的用量可以考虑所用的封端剂的反应性、沸点、反应装置、反应条件等而适当选择。从聚合度的调整的观点来看,相对于作为原料成分的二羧酸和二胺的总摩尔数,优选为0.1摩尔%以上且15摩尔%以下。
为了改良半芳香族聚酰胺(B1)和半芳香族聚酰胺(B2)的低温耐冲击性,半芳香族聚酰胺组合物(B)中优选添加冲击改良材料,尤其更优选添加前述脂肪族聚酰胺组合物(A)中记载的、含有由具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物衍生的结构单元的前述弹性体聚合物(A3)。前述弹性体聚合物(A3)如果不具有羧基和/或酸酐基,则有时冲击改良效果不充分。
关于冲击改良材料的含量,从充分确保层叠管的机械强度和低温耐冲击性的观点来看,相对于主成分的半芳香族聚酰胺(B1)或半芳香族聚酰胺(B2)100质量份,优选为1质量份以上且30质量份以下、更优选为3质量份以上且25质量份以下。
半芳香族聚酰胺组合物(B)中,可以与半芳香族聚酰胺(B1)或半芳香族聚酰胺(B2)一同含有其他热塑性树脂。作为其他热塑性树脂,可列举出与前述脂肪族聚酰胺组合物(A)的情况同样的树脂。进而,也可以是与聚酰胺(A1)和/或聚酰胺(A2)的混合物。半芳香族聚酰胺组合物(B)中的半芳香族聚酰胺(B1)或半芳香族聚酰胺(B2)的含量为60质量%以上、优选为70质量%以上。需要说明的是,聚酰胺(A2)为半芳香族聚酰胺(B1)或半芳香族聚酰胺(B2)时,作为半芳香族聚酰胺(B1)或半芳香族聚酰胺(B2)包含在前述含量中。
进而,半芳香族聚酰胺组合物(B)中也可以根据需要而添加导电性填料、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、滑剂、无机质填充材料、抗静电剂、阻燃剂、结晶促进剂、增塑剂、着色剂、润滑剂等。
3.(c)层
层叠管优选还具有(c)层。
层叠管的(c)层包含在分子链中导入了对氨基具有反应性的官能团的含氟系聚合物(C)(以下有时称为含氟系聚合物(C)。)。
[含氟系聚合物(C)]
含氟系聚合物(C)为在分子链中导入了对氨基具有反应性的官能团的含氟系聚合物。
含氟系聚合物(C)是具有至少1种由含氟单体衍生的重复单元的聚合物(均聚物或共聚物)。只要是能够进行热熔融加工的含氟系聚合物就没有特别限定。
此处,作为含氟单体,可列举出:四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、氟化乙烯(VF)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氯氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳原子数1以上且10以下的任选包含醚性氧原子的全氟烷基。)、CF2=CF-OCH2-Rf2(此处,Rf2表示碳原子数1以上且10以下的任选包含醚性氧原子的全氟亚烷基。)、CF2=CF(CF2)pOCF=CF2(此处,p为1或2。)、CH2=CX1(CF2)nX2(此处,X1和X2彼此独立地表示氢原子或氟原子,n为2以上且10以下的整数。)等。它们可以使用1种或2种以上。
作为前述通式CF2=CFORf1的具体例,可列举出:CF2=CFOCF2(全氟(甲基乙烯基醚):PMVE)、CF2=CFOCF2CF3(全氟(乙基乙烯基醚):PEVE)、CF2=CFOCF2CF2CF3(全氟(丙基乙烯基醚):PPVE)、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3(全氟(丁基乙烯基醚):PBVE)、CF2=CFO(CF2)8F(全氟(辛基乙烯基醚):POVE)等全氟(烷基乙烯基醚)(以下有时称为PAVE。)。这些之中,优选为CF2=CFOCF2、CF2=CFOCF2CF2CF3。
另外,从确保含氟系聚合物的改性(例如抑制共聚物的成形时、成形品的裂纹产生)效果、得到充分的聚合反应性的观点来看,前述通式CH2=CX1(CF2)nX2(此处,X1和X2彼此独立地表示氢原子或氟原子,n为2以上且10以下的整数。)所示的化合物中的n为2以上且10以下的整数。具体而言,可列举出:CH2=CF(CF2)2F、CH2=CF(CF2)3F、CH2=CF(CF2)4F、CH2=CF(CF2)5F、CH2=CF(CF2)8F、CH2=CF(CF2)2H、CH2=CF(CF2)3H、CH2=CF(CF2)4H、CH2=CF(CF2)5H、CH2=CF(CF2)8H、CH2=CH(CF2)2F、CH2=CH(CF2)3F、CH2=CH(CF2)4F、CH2=CH(CF2)5F、CH2=CH(CF2)8F、CH2=CH(CF2)2H、CH2=CH(CF2)3H、CH2=CH(CF2)4H、CH2=CH(CF2)5H、CH2=CH(CF2)8H等。它们可以使用1种或2种以上。
这些之中,从含氟系聚合物(C)的化学试剂阻隔性与耐环境应力龟裂性的平衡的观点来看,优选为CH2=CH(CF2)nF或CH2=CF(CF2)nH所示的化合物,更优选式中的n为2以上且4以下。
含氟系聚合物(C)在前述含氟单体的基础上还可以进一步含有基于不含氟单体的聚合单元。作为不含氟单体,可列举出:乙烯、丙烯、异丁烯等碳原子数2以上且4以下的烯烃;氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、巴豆酸甲酯等乙烯酯;甲基乙烯基醚(MVE)、乙基乙烯基醚(EVE)、丁基乙烯基醚(BVE)、异丁基乙烯基醚(IBVE)、环己基乙烯基醚(CHVE)、缩水甘油基乙烯基醚等乙烯基醚等。它们可以使用1种或2种以上。这些之中,优选为乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯,更优选为乙烯。
含氟系聚合物(C)中,从耐热性、耐化学试剂性、以及化学试剂阻隔性的观点来看,优选为至少包含偏二氟乙烯单元(VDF单元)的聚合物(C1)、至少包含四氟乙烯单元(TFE单元)和乙烯单元(E单元)的共聚物(C2)、至少包含四氟乙烯单元(TFE单元)、六氟丙烯单元(HFP单元)和/或源自前述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示任选包含碳原子数1以上且10以下的醚性氧原子的全氟烷基。)所示的PAVE的PAVE单元的共聚物(C3)、至少包含氯三氟乙烯单元(CTFE单元)的共聚物(C4)、至少包含氯三氟乙烯单元(CTFE单元)和四氟乙烯单元(TFE单元)的共聚物(C5)。
作为至少包含偏二氟乙烯单元(VDF单元)的共聚物(C1)(以下有时称为VDF共聚物(C1)),例如可列举出:偏二氟乙烯均聚物(聚偏二氟乙烯(PVDF))(C1-1);
共聚物(C1-2),其包含VDF单元和TFE单元,相对于除了后述含官能团的单体之外的全部单体,VDF单元的含量为30摩尔%以上且99摩尔%以下,并且TFE单元的含量为1摩尔%以上且70摩尔%以下;
共聚物(C1-3),其包含VDF单元、TFE单元和三氯氟乙烯单元,相对于除了后述含官能团的单体之外的全部单体,VDF单元的含量为10摩尔%以上且90摩尔%以下、TFE单元的含量为0摩尔%以上且90摩尔%以下、并且三氯氟乙烯单元的含量为0摩尔%以上且30摩尔%以下;
共聚物(C1-4),其包含VDF单元、TFE单元和HFP单元,相对于除了后述含官能团的单体之外的全部单体,VDF单元的含量为10摩尔%以上且90摩尔%以下、TFE单元的含量为0摩尔%以上且90摩尔%以下、并且HFP单元的含量为0摩尔%以上且30摩尔%以下;等。
前述共聚物(C1-4)中,相对于除了后述含官能团的单体之外的全部单体,优选VDF单元的含量为15摩尔%以上且84摩尔%以下、TFE单元的含量为15摩尔%以上且84摩尔%以下、并且HFP单元的含量为0摩尔%以上且30摩尔%以下。
作为至少包含四氟乙烯单元(TFE单元)和乙烯单元(E单元)的共聚物(C2)(以下有时称为TFE共聚物(C2)),例如可列举出:相对于除了后述含官能团的单体之外的全部单体,TFE单元的含量为20摩尔%以上的聚合物,进而可列举出:相对于除了后述含官能团的单体之外的全部单体,TFE单元的含量为20摩尔%以上且80摩尔%以下、E单元的含量为20摩尔%以上且80摩尔%以下、以及源自可与它们共聚的单体的单元的含量为0摩尔%以上且60摩尔%以下的共聚物等。
作为前述可共聚的单体,可列举出:六氟丙烯(HFP)、前述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳原子数1以上且10以下的任选包含醚性氧原子的全氟烷基。)、前述通式CH2=CX1(CF2)nX2(此处,X1和X2彼此独立地表示氢原子或氟原子,n为2以上且10以下的整数。)等。它们可以使用1种或2种以上。
作为TFE共聚物(C2),例如可列举出:
共聚物(C2-1),其包含TFE单元和E单元、以及源自前述通式CH2=CX1(CF2)nX2(此处,X1和X2彼此独立地表示氢原子或氟原子,n为2以上且10以下的整数。)所示的氟烯烃的氟烯烃单元,相对于除了后述含官能团的单体之外的全部单体,TFE单元的含量为30摩尔%以上且70摩尔%以下、E单元的含量为20摩尔%以上且55摩尔%以下、并且源自前述通式CH2=CX3(CF2)nX4(此处,X3和X4彼此独立地表示氢原子或氟原子,n为2以上且10以下的整数。)所示的氟烯烃的氟烯烃单元的含量为0摩尔%以上且10摩尔%以下;
共聚物(C2-2),其包含TFE单元、E单元和HFP单元、以及源自可与它们共聚的单体的单元,相对于除了后述含官能团的单体之外的全部单体,TFE单元的含量为30摩尔%以上且70摩尔%以下、E单元的含量为20摩尔%以上且55摩尔%以下、HFP单元的含量为1摩尔%以上且30摩尔%以下、并且源自可与它们共聚的单体的单元的含量为0摩尔%以上且10摩尔%以下;
共聚物(C2-3),其包含TFE单元和E单元、以及源自前述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳原子数1以上且10以下的任选包含醚性氧原子的全氟烷基。)所示的PAVE的PAVE单元,相对于除了后述含官能团的单体之外的全部单体,TFE单元的含量为30摩尔%以上且70摩尔%以下、E单元的含量为20摩尔%以上且55摩尔%以下、并且源自前述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳原子数1以上且10以下的任选包含醚性氧原子的全氟烷基。)所示的PAVE的PAVE单元的含量为0摩尔%以上且10摩尔%以下;等。
作为至少包含四氟乙烯单元(TFE单元)、六氟丙烯单元(HFP单元)和/或源自前述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳原子数1以上且10以下的任选包含醚性氧原子的全氟烷基。)所示的PAVE的PAVE单元的共聚物(C3)(以下有时称为TFE共聚物(C3)。),例如可列举出:
共聚物(C3-1),其包含TFE单元和HFP单元,相对于除了后述含官能团的单体之外的全部单体,TFE单元的含量为70摩尔%以上且95摩尔%以下、优选为85摩尔%以上且93摩尔%以下,HFP单元的含量为5摩尔%以上且30摩尔%以下、优选为7摩尔%以上且15摩尔%以下;
共聚物(C3-2),其包含TFE单元和源自前述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳原子数1以上且10以下的任选包含醚性氧原子的全氟烷基。)所示的PAVE的1种或2种以上PAVE单元,相对于除了后述含官能团的单体之外的全部单体,TFE单元的含量为70摩尔%以上且95摩尔%以下、并且源自前述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳原子数1以上且10以下的任选包含醚性氧原子的全氟烷基。)所示的PAVE的1种或2种以上PAVE单元的含量为5摩尔%以上且30摩尔%以下;
共聚物(C3-3),其包含TFE单元和HFP单元、以及源自前述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳原子数1以上且10以下的任选包含醚性氧原子的全氟烷基。)所示的PAVE的1种或2种以上PAVE单元,相对于除了后述含官能团的单体之外的全部单体,TFE单元的含量为70摩尔%以上且95摩尔%以下、HFP单元与源自前述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳原子数1以上且10以下的任选包含醚性氧原子的全氟烷基。)所示的PAVE的1种或2种以上PAVE单元的合计含量为5摩尔%以上且30摩尔%以下;等。
至少包含氯三氟乙烯单元(CTFE单元)的共聚物是指:具有CTFE单元[-CFCl-CF2-],且由乙烯单元(E单元)和/或含氟单体单元构成的氯三氟乙烯共聚物(C4)(以下有时称为CTFE共聚物(C4)。)。
作为前述CTFE共聚物(C4)中的含氟单体,只要是CTFE以外的含氟单体就没有特别限定,可列举出偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、前述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳原子数1以上且10以下的任选包含醚性氧原子的全氟烷基。)所示的PAVE、前述通式CH2=CX1(CF2)nX2(此处,X1和X2彼此独立地表示氢原子或氟原子,n为2以上且10以下的整数。)所示的氟烯烃等。它们可以使用1种或2种以上。
作为CTFE共聚物(C4),没有特别限定,例如可列举出:CTFE/PAVE共聚物、CTFE/VDF共聚物、CTFE/HFP共聚物、CTFE/E共聚物、CTFE/PAVE/E共聚物、CTFE/VDF/E共聚物、CTFE/HFP/E共聚物等。
关于CTFE共聚物(C4)中的CTFE单元的含量,相对于除了后述含官能团的单体之外的全部单体,优选为15摩尔%以上且70摩尔%以下、更优选为18摩尔%以上且65摩尔%以下。另一方面,E单元和/或含氟单体单元的含量优选为30摩尔%以上且85摩尔%以下、更优选为35摩尔%以上且82摩尔%以下。
至少包含氯三氟乙烯单元(CTFE单元)和四氟乙烯单元(TFE单元)的共聚物(C5)为由CTFE单元[-CFCl-CF2-]和TFE单元[-CF2-CF2-]、以及可与CTFE和TFE共聚的单体单元构成的氯三氟乙烯共聚物(以下有时称为CTFE/TFE共聚物(C5)。)。
作为前述CTFE/TFE共聚物(C5)中的可共聚单体,只要为CTFE和TFE以外的单体就没有特别限定,可列举出:偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、前述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳原子数1以上且10以下的任选包含醚性氧原子的全氟烷基。)所示的PAVE、前述通式CH2=CX1(CF2)nX2(此处,X1和X2彼此独立地表示氢原子或氟原子,n为2以上且10以下的整数。)所示的氟烯烃等含氟单体;乙烯、丙烯、异丁烯等碳原子数2以上且4以下的烯烃;乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等乙烯酯;甲基乙烯基醚(MVE)、乙基乙烯基醚(EVE)、丁基乙烯基醚(BVE)等乙烯基醚等不含氟单体。它们可以使用1种或2种以上。这些之中,优选为前述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳原子数1以上且10以下的任选包含醚性氧原子的全氟烷基。)所示的PAVE、更优选为全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE),从耐热性的观点来看,进一步优选为PPVE。
作为CTFE/TFE共聚物(C5),没有特别限定,例如可列举出:CTFE/TFE共聚物、CTFE/TFE/HFP共聚物、CTFE/TFE/VDF共聚物、CTFE/TFE/PAVE共聚物、CTFE/TFE/E共聚物、CTFE/TFE/HFP/PAVE共聚物、CTFE/TFE/VDF/PAVE共聚物等,这些之中,优选为CTFE/TFE/PAVE共聚物、CTFE/TFE/HFP/PAVE共聚物。
关于CTFE/TFE共聚物(C5)中的CTFE单元和TFE单元的合计含量,从确保良好的成形性、耐环境应力龟裂性、化学试剂阻隔性、耐热性、以及机械特性的观点来看,相对于除了后述含官能团的单体之外的全部单体,优选为90.0摩尔%以上且99.9摩尔%以下,前述可与CTFE和TFE共聚的单体单元的含量优选为0.10摩尔%以上且10.0摩尔%以下。
关于CTFE/TFE共聚物(C5)中的CTFE单元的含量,从确保良好的成形性、耐环境应力龟裂性、以及化学试剂阻隔性的观点来看,相对于前述CTFE单元与TFE单元的合计量100摩尔%,优选为15摩尔%以上且80摩尔%以下、更优选为17摩尔%以上且70摩尔%以下、进一步优选为19摩尔%以上且65摩尔%以下。
CTFE/TFE共聚物(C5)中,前述可与CTFE和TFE共聚的单体为PAVE时,相对于除了后述含官能团的单体之外的全部单体,PAVE单元的含量优选为0.5摩尔%以上且7摩尔%以下、更优选为1摩尔%以上且5摩尔%以下。
CTFE/TFE共聚物(C5)中,前述可与CTFE和TFE共聚的单体为HFP和PAVE时,相对于除了后述含官能团的单体之外的全部单体,HFP单元与PAVE单元的合计含量优选为0.5摩尔%以上且7摩尔%以下,更优选为1摩尔%以上且5摩尔%以下。
TFE共聚物(C3)、CTFE共聚物(C4)、CTFE/TFE共聚物(C5)的化学试剂阻隔性、特别是对含醇汽油的阻隔性超群地优异。含醇汽油透过系数是指:向投入有将异辛烷、甲苯和乙醇以45:45:10的容积比混合而得到的异辛烷/甲苯/乙醇混合溶剂的透过系数测定用杯中,放入由测定对象树脂得到的片,根据在60℃下测定的质量变化而算出的值。TFE共聚物(C3)、CTFE共聚物(C4)以及CTFE/TFE共聚物(C5)的前述含醇汽油透过系数优选为1.5g·mm/(m2·day)以下、更优选为0.010g·mm/(m2·day)以上且1.0g·mm/(m2·day)以下、进一步优选为0.020g·mm/(m2·day)以上且0.80g·mm/(m2·day)以下。
含氟系聚合物(C)可通过将构成聚合物的单体用以往的聚合方法进行聚合(共聚)来获得。其中,主要使用基于自由基聚合的方法。即,在引发聚合时,只要基于自由基来进行,则对手段没有任何限制,例如可通过有机自由基聚合引发剂、无机自由基聚合引发剂、热、光或者电离辐射线等来引发。
含氟系聚合物(C)的制造方法没有特别限定,可以使用通常使用的利用自由基聚合引发剂的聚合方法。作为聚合方法,可以采用本体聚合;使用氟代烃、氯代烃、氟代氯代烃、醇、烃等有机溶剂的溶液聚合;使用水性介质且根据需要使用适当的有机溶剂的悬浮聚合;使用水性介质和乳化剂的乳液聚合等公知的方法。
另外,聚合可以使用单槽~多槽式的搅拌型聚合装置、管型聚合装置,以间歇式或连续式操作的形式来实施。
作为自由基聚合引发剂,优选半衰期为10小时的分解温度为0℃以上且100℃以下,更优选为20℃以上且90℃以下。作为具体例,可列举出:2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]、4,4’-偶氮双(4-氰基戊烯酸)等偶氮化合物;过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等过氧化氢;二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物;过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等非氟系过氧化二酰;过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等过氧化酮;二异丙基过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯;叔丁基过氧化戊酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯等过氧化酯;(Z(CF2)pCOO)2(此处,Z为氢原子、氟原子或氯原子,p为1以上且10以下的整数)所示的化合物等含氟过氧化二酰;过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。它们可以使用1种或2种以上。
另外,制造含氟系聚合物(C)时,为了调整分子量,还优选使用通常的链转移剂。作为链转移剂,可列举出甲醇、乙醇等醇;1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷等氯氟烃;戊烷、己烷、环己烷等烃;四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯甲烷等氯代烃。它们可以使用1种或2种以上。
聚合条件没有特别限定,聚合温度优选为0℃以上且100℃以下、更优选为20℃以上且90℃以下。为了避免聚合物中因生成乙烯-乙烯链而导致耐热性降低,通常优选为低温。聚合压力根据所使用的溶剂种类、量、蒸气压、聚合温度等其它聚合条件来适当确定,优选为0.1MPa以上且10MPa以下、更优选为0.5MPa以上且3MPa以下。聚合时间优选为1小时以上且30小时以下。
另外,含氟系聚合物(C)的分子量没有特别限定,优选在室温下是固体的聚合物,且其自身能够作为热塑性树脂、弹性体等来使用。另外,分子量根据聚合使用的单体浓度、聚合引发剂的浓度、链转移剂的浓度、温度来控制。
将含氟系聚合物(C)与前述脂肪族聚酰胺组合物(A)、半芳香族聚酰胺组合物(B)等共挤出时,为了在不会伴随它们的显著劣化的混炼温度和成形温度范围内确保充分的熔融流动性,在比含氟系聚合物(C)的熔点高50℃的温度且5kg载荷下的溶体流动速率优选为0.5g/10分钟以上且200g/10分钟以下、更优选为1g/10分钟以上且100g/10分钟以下。
另外,含氟系聚合物(C)可以通过选择含氟单体和其它单体的种类、组成比等来调整聚合物的熔点、玻璃化转变温度。
含氟系聚合物(C)的熔点可根据目的、用途、使用方法而适当选择,在与前述脂肪族聚酰胺组合物(A)和半芳香族聚酰胺组合物(B)等进行共挤出时,优选接近于该树脂的成形温度。因此,优选适当调节前述含氟单体、其他单体和后述的含官能团单体的比率从而使含氟系聚合物(C)的熔点最优化。
此处,熔点是指,使用差示扫描量热测定装置,将试样加热至预想的熔点以上的温度,接着,将该试样以每1分钟10℃的速度进行降温,冷却至30℃,保持该状态放置约1分钟后,以每1分钟10℃的速度进行升温,将由此测定的熔化曲线的峰值温度定义为熔点。
含氟系聚合物(C)在分子结构内包含对氨基具有反应性的官能团,官能团也可以包含在含氟系聚合物(C)的分子末端、侧链或主链中的任意处。另外,官能团可以在含氟系聚合物(C)中单独使用、或组合使用2种以上。该官能团的种类、含量根据层叠在含氟系聚合物(C)上的对象材料的种类、形状、用途、所要求的层间粘接性、粘接方法、官能团导入方法等来适当确定。
作为对氨基具有反应性的官能团,可列举出选自由羧基、酸酐基或羧酸盐、磺基或磺酸盐、环氧基、氰基、碳酸酯基和卤代甲酰基组成的组中的至少1种。这些之中,优选为选自由羧基、酸酐基或羧酸盐、环氧基、碳酸酯基和卤代甲酰基组成的组中的至少1种。
作为向含氟系聚合物(C)中导入具有反应性的官能团的方法,可列举出:(i)在含氟系聚合物(C)的聚合时,使具有官能团的可共聚的单体进行共聚的方法;(ii)通过聚合引发剂、链转移剂等,在聚合时向含氟系聚合物(C)的分子末端导入官能团的方法;(iii)使包含具有反应性的官能团和可接枝化的官能团的化合物(接枝化合物)接枝到含氟系聚合物中的方法等。这些导入方法可以单独使用,或者适当组合使用。考虑层叠管的层间粘接性时,优选为由前述(i)、(ii)制造的含氟系聚合物(C)。关于(iii),希望参照基于日本特开平7-18035号公报、日本特开平7-25952号公报、日本特开平7-25954号公报、日本特开平7-173230号公报、日本特开平7-173446号公报、日本特开平7-173447号公报、日本特表平10-503236号公报的制造法。以下对(i)在含氟系聚合物(C)的聚合时,使具有官能团的可共聚的单体进行共聚的方法、(ii)通过聚合引发剂等向含氟系聚合物的分子末端导入官能团的方法进行说明。
在(i)制造含氟系聚合物(C)时,使具有官能团的可共聚的单体(以下有时简称为含官能团的单体。)的方法中,将含有选自由羧基、酸酐基或羧酸盐、羟基、磺基或磺酸盐、环氧基和氰基组成的组中的至少1种以上的官能团的单体用作聚合单体。作为含官能团的单体,可列举出含官能团的不含氟单体、含官能团的含氟单体等。
作为含官能团的不含氟单体,可列举出丙烯酸、卤代丙烯酸(其中不包括氟)、甲基丙烯酸、卤代甲基丙烯酸(其中不包括氟)、马来酸、卤代马来酸(其中不包括氟)、富马酸、卤代富马酸(其中不包括氟)、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、内双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸等不饱和羧酸及其酯等衍生物;马来酸酐、衣康酸酐、丁二酸酐、柠康酸酐、内双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等含羧基单体;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油醚等含环氧基单体等。它们可以使用1种或2种以上。含官能团的不含氟单体可考虑与使用的含氟单体的共聚反应性来确定。通过选择适当的含官能团的不含氟单体,聚合会良好地进行,容易均匀地导入至含官能团的不含氟单体的主链中,其结果,存在未反应单体变少、能够减少杂质的优点。
作为含官能团的含氟单体,可列举出:通式CX3X4=CX5-(R7)n-Y(此处,Y表示选自由-COOM(M表示氢原子或碱金属。)、源自羧基的基团、-SO3M(M表示氢原子或碱金属。)、源自磺酸的基团、环氧基、以及-CN组成的组中的官能团,X3、X4以及X5相同或不同,表示氢原子或氟原子(其中,X3、X4以及X5同样地为氢原子时,n=1、R7中包含氟原子。),R7表示碳原子数1以上且40以下的亚烷基、碳原子数1以上且40以下的含氟氧亚烷基、具有醚键的碳原子数1以上且40以下的含氟亚烷基、或具有醚键的碳原子数1以上且40以下的含氟氧亚烷基,n为0或1。)所示的不饱和化合物等。
对于作为前述通式中的Y的来自羧基的基团,例如可列举出:通式-C(=O)Q1(式中,Q1表示-OR8、-NH2、F、Cl、Br或I,R8表示碳原子数1以上且20以下的烷基或碳原子数6以上且22以下的芳基。)所示的基团等。
对于作为前述通式中的Y的来自磺酸的基团,例如可列举出:通式-SO2Q2(式中Q2表示-OR9、-NH2、F、Cl、Br或I,R9表示碳原子数1以上且20以下的烷基或碳原子数6以上且22以下的芳基。)所示的基团等。
前述Y优选为-COOH、-SO3H、-SO3Na、-SO2F或-CN。
作为含官能团的含氟单体,例如为具有羰基的官能团时,可列举出:全氟丙烯酰氟、1-氟丙烯酰氟、丙烯酰氟、1-三氟甲基丙烯酰氟、全氟丁烯酸等。它们可以使用1种或2种以上。
从确保充分的层间粘接性、不会因使用环境条件而导致层间粘接性的降低、充分确保耐热性、防止在高温下加工时发生粘接不良、着色、发泡、防止在高温下使用时发生因分解导致的剥离、着色、发泡、溶出等的观点来看,含氟系聚合物(C)中的含官能团的单体的含量相对于全部聚合单元优选为0.01摩尔%以上且5.0摩尔%以下、更优选为0.015摩尔%以上且4.0摩尔%以下、进一步优选为0.02摩尔%以上且3.0摩尔%以下。含官能团的单体的含量处于前述范围时,制造时的聚合速度不会降低,且含氟系聚合物(C)与所层叠的对象材料的粘接性优异。含官能团的单体的添加方法没有特别限定,可以在聚合开始时一并添加,也可以在聚合中连续添加。添加方法根据聚合引发剂的分解反应性和聚合温度来适当选择,优选的是,在聚合中,随着含官能团的单体因聚合而被消耗,连续或间歇地向聚合槽内供给所消耗的量,并将该含官能团的单体的浓度维持在该范围。
需要说明的是,作为含氟共聚物(C)中的含官能团的单体的含量,相对于全部聚合单元为0.01摩尔%相当于:含氟共聚物(C)中的官能团残基的含量相对于含氟共聚物(C)的主链碳数1×106个为100个。另外,相对于含氟共聚物(C)中的全部聚合单元为5.0摩尔%相当于:含氟共聚物(C)中的官能团残基的含量相对于含氟共聚物(C)的主链碳数1×106个为50000个。另外,只要满足前述含量,则也可以是导入了官能团的含氟系聚合物与未导入官能团的含氟系聚合物的混合物。
在(ii)通过聚合引发剂等向含氟系聚合物的分子末端导入官能团的方法中,官能团被导入到含氟系聚合物的分子链的单末端或两末端。作为被导入到末端的官能团,优选为碳酸酯基、卤代甲酰基。
作为含氟系聚合物(C)的末端基而被导入的碳酸酯基通常是具有-OC(=O)O-键的基团,具体而言,为-OC(=O)O-R10基[R10为氢原子、有机基(例如、碳原子数1以上且20以下的烷基、具有醚键的碳原子数2以上且20以下的烷基等)、或I、II、VII族元素。]的结构,可列举出:-OC(=O)OCH3、-OC(=O)OC3H7、-OC(=O)OC8H17、-OC(=O)OCH2CH2OCH2CH3等。卤代甲酰基具体而言为-COZ[Z为卤元素。]的结构,可列举出-COF、-COCl等。它们可以使用1种或2种以上。
另外,为了向聚合物的分子末端导入碳酸酯基,可以采用使用了聚合引发剂和/或链转移剂的各种方法,从经济性、耐热性、以及耐化学试剂性等性能的观点来看,可以优选采用使用过氧化物、特别是过氧化碳酸酯和/或过氧化酯作为聚合引发剂的方法。根据该方法,可以将源自过氧化物的羰基、例如源自过氧化碳酸酯的碳酸酯基、源自过氧化酯的酯基、或将这些官能团转换而成的卤代甲酰基等导入到聚合物末端。这些聚合引发剂之中,由于能够降低聚合温度,且引发反应不伴有副反应,因此更优选使用过氧化碳酸酯。
为了向聚合物的分子末端导入卤代甲酰基,可以采用各种方法,例如,可以将末端具有前述碳酸酯基的含氟系聚合物的碳酸酯基加热并使其热分解(脱碳酸),由此而得到。
作为过氧化碳酸酯,可列举出:二异丙基过氧化碳酸酯、二正丙基过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯等。它们可以使用1种或2种以上。
过氧化碳酸酯的用量根据目标聚合物的种类(组成等)、分子量、聚合条件、所使用的引发剂的种类而异,从适当控制聚合速度、确保充分的聚合速度的观点来看,相对于由聚合得到的全部聚合物100质量份,优选为0.05质量份以上且20质量份以下、更优选为0.1质量份以上且10质量份以下。聚合物的分子末端的碳酸酯基含量可通过调整聚合条件而控制。聚合引发剂的添加法没有特别限定,可以在聚合开始时一并添加,也可以在聚合中连续添加。添加方法可根据聚合引发剂的分解反应性和聚合温度而适当选择。
从确保充分的层间粘接性、不会因使用环境条件而导致层间粘接性降低、充分确保耐热性、防止在高温下加工时发生粘接不良、着色、发泡、防止在高温下使用时发生因分解而导致的剥离、着色、发泡、溶出等的观点来看,含氟系聚合物(C)中的相对于主链碳原子数106个的末端官能团数优选为150个以上且3000个以下、更优选为200个以上且2000个以下、进一步优选为300个以上且1000个以下。另外,只要满足前述官能团数,则也可以是导入了官能团的含氟系聚合物与未导入官能团的含氟系聚合物的混合物。
如以上那样,含氟系聚合物(C)是导入了对氨基具有反应性的官能团的含氟系聚合物。如上所述,导入了官能团的含氟系聚合物(C)自身能够维持含氟系聚合物特有的耐热性、耐水性、低摩擦性、耐化学试剂性、耐候性、防污性、化学试剂阻隔性等优异的特性,在生产率和成本方面是有利的。
进而,通过在分子链中含有对氨基具有反应性的官能团,在层叠管中,对于层间粘接性不充分或无法粘接的各种材料,能够直接赋予其与其它基材的优异层间粘接性而不进行表面处理等特别处理和/或粘接性树脂的覆盖等。
含氟系聚合物(C)中,根据目的、用途,在不损害其性能的范围内,可以添加无机质粉末、玻璃纤维、碳纤维、金属氧化物或碳等各种填充剂。另外,除了填充剂之外,可以混合颜料、紫外线吸收剂、其它任意的添加剂。除了添加剂之外,还可以添加其它氟系树脂、热塑性树脂等树脂、以及合成橡胶等,能够改善机械特性、改善耐候性、赋予外观设计性、抗静电、以及改善成形性等。
[层叠管]
层叠管的第一方式包含(a)层和(b)层的至少2层,至少1组(a)层和(b)层邻接配置。
第一方式的层叠管中,必须包含(b)层,层叠管的化学试剂阻隔性、特别是烃阻隔性变得良好。进而,通过使(a)层和(b)层邻接配置,能够得到层间粘接性及其耐久性优异的层叠管。
作为优选的实施方式,在(a)层的内侧配置(b)层。作为更优选的实施方式,(a)层配置在层叠管的最外层。通过将(a)层配置在最外层,能够得到耐化学试剂性和柔软性优异的层叠管。
作为进一步优选的实施方式,(b)层配置在层叠管的最内层。通过将(b)层配置在最内层,可得到耐劣化燃料性优异的层叠管,并且能够抑制因与含醇汽油接触而导致的单体、低聚物等低分子量成分的溶出。即,进一步优选(a)层配置在最外层、(b)层配置在最内层的层叠管。
另外,第一方式的层叠管中,含有包含导电性填料的半芳香族聚酰胺组合物(B)的导电层配置在层叠管的最内层时,化学试剂阻隔性、耐劣化燃料性、以及单体、低聚物的耐溶出性优异,并且被用作燃料配管时,能够防止因在配管内循环的燃料的内部摩擦或燃料与管壁的摩擦而产生的火花对燃料造成引火。此时,通过将包含不具有导电性的半芳香族聚酰胺的层相对于前述导电层配置在外侧,能够兼具低温耐冲击性和导电性,另外,在经济上也是有利的。
导电性是指:例如,在汽油之类的起火性流体连续地接触树脂之类的绝缘体的情况下,虽然有可能静电蓄积而起火,但具有该静电不会蓄积的程度的电特性。由此,能够防止由燃料等流体在运输时产生的静电而导致的爆炸。
导电性填料包括为了对树脂赋予导电性能而添加的所有填充材料,可列举出:粒状、鳞片状、以及纤维状填料等。
作为粒状填料,可列举出炭黑、石墨等。作为鳞片状填料,可列举出铝鳞片、镍鳞片、镍涂覆云母等。此外,作为纤维状填料,可列举出碳纤维、碳覆盖陶瓷纤维、碳晶须、碳纳米管、铝纤维、铜纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维等金属纤维等。它们可以使用1种或2种以上。这些之中,优选为碳纳米管、炭黑。
碳纳米管被称为中空碳原纤,该原纤是指:具有内部中空区域以及由规则排列的碳原子本质上连续的多层形成的外侧区域,各层与中空区域在该原纤的圆柱轴周围实质上呈同心配置的本质上圆柱状的原纤。进而,优选的是,前述外侧区域的规则排列的碳原子为石墨状,前述中空区域的直径为2nm以上且20nm以下。从在树脂中的充分分散性以及对得到的树脂成形体赋予良好的导电性的观点来看,碳纳米管的外径优选为3.5nm以上且70nm以下、更优选为4nm以上且60nm以下。碳纳米管的长径比(是指长度/外径之比)优选为5以上、更优选为100以上、进一步优选为500以上。通过满足该长径比,容易形成导电性网络,少量添加即可表现出优异的导电性。
炭黑包括所有通常用于赋予导电性的炭黑,作为优选的炭黑,可列举出将乙炔气体进行不完全燃烧而得到的乙炔黑、以原油作为原料且通过炉式不完全燃烧而制造的科琴黑等炉黑、油黑、萘黑、热炭黑、灯黑、槽法炭黑、辊黑(roll black)、盘黑等,但不限定于它们。这些之中,更优选为乙炔黑、炉黑。
另外,炭黑被制造成其粒径、表面积、DBP吸油量、灰分等特性不同的各种碳粉末。该炭黑的特性没有限制,优选为具有良好的链状结构且聚集密度大的炭黑。从耐冲击性的观点来看,不优选大量配混炭黑,从以更少量得到优异的导电度的观点来看,平均粒径优选为500nm以下、更优选为5nm以上且100nm以下、进一步优选为10nm以上且70nm以下、另外,表面积(BET法)优选为10m2/g以上、更优选为30m2/g以上、进一步优选为50m2/g以上,进而,DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量优选为50ml/100g以上、更优选为100ml/100g、进一步优选为150ml/100g以上。另外,灰分优选为0.5质量%以下、更优选为0.3质量%以下。此处所说的DBP吸油量是通过ASTM D-2414规定的方法测定的值。另外,炭黑的挥发成分含量优选低于1质量%。
这些导电性填料可以用钛酸酯系、铝系、硅烷系等的表面处理剂实施表面处理。此外,为了提高熔融混炼作业性,也可以使用经造粒的填料。
导电性填料的含量因使用的导电性填料的种类而异,无法一概而论,但从与导电性、流动性、机械强度等的平衡的观点来看,相对于半芳香族聚酰胺(B1)或半芳香族聚酰胺(B2)100质量份,通常优选为3质量份以上且30质量份以下。
另外,关于该导电性填料,从得到充分的抗静电性能的观点来看,熔融挤出物的表面电阻率优选为108Ω/square以下、更优选为106Ω/square以下。但是,前述导电性填料的添加容易导致强度、流动性的恶化。因此,只要可得到目标导电水平,理想的是尽量减少前述导电性填料的含量。
第一方式的层叠管中,各层的厚度没有特别限定,可根据构成各层的聚合物的种类、层叠管中的总层数、用途等进行调节,各层的厚度可考虑层叠管的化学试剂阻隔性、低温耐冲击性、柔软性等特性而确定。通常(a)层和(b)层的厚度优选相对于层叠管整体的厚度分别为3%以上且90%以下。考虑低温耐冲击性和化学试剂阻隔性的平衡,(b)层的厚度更优选相对于层叠管整体的厚度为5%以上且50%以下、进一步优选为7%以上且30%以下。
另外,第一方式的层叠管中的总层数只要是具有(a)层和(b)层的至少2层就没有特别限定。进而,第一方式的层叠管除了具有(a)层和(b)层这2层以外,为了赋予进一步的功能、或得到经济上有利的层叠管,也可以具有1层或2层以上的包含其他热塑性树脂的层。第一方式的层叠管的层数为2层以上,从制管装置的机理判断,优选为8层以下、更优选为2层以上且7层以下。
层叠管的第二方式包含在第一方式中还具有(c)层的至少3层,至少1组(b)层与(c)层邻接配置。
第二方式的层叠管中,必须包含(b)层,层叠管的化学试剂阻隔性、特别是烃阻隔性变得良好。另外,还必须包含(c)层,层叠管的化学试剂阻隔性、特别是醇阻隔性和对含高浓度醇的汽油的阻隔性变得良好。进而,通过使(b)层与(c)层邻接配置,可得到层间粘接性及其耐久性优异的层叠管。
作为优选的实施方式,在前述(b)层的内侧配置(c)层。另外,(b)层配置在(a)层与(c)层之间。作为更优选的实施方式,(a)层配置在层叠管的最外层。通过将(a)层配置在最外层,能够得到耐化学试剂性和柔软性优异的层叠管。另外,(b)层配置在(a)层与(c)层之间。
作为进一步优选的实施方式,通过将(c)层配置在最内层,可得到耐劣化燃料性优异的层叠管,并且能够抑制因与含醇汽油接触而导致的单体、低聚物等低分子量成分的溶出。即,优选(a)层配置在最外层、(b)层配置在中间层、(c)层配置在最内层的层叠管。
另外,第二方式的层叠管中,含有包含导电性填料的含氟系聚合物组合物的导电层配置在层叠管的最内层时,化学试剂阻隔性、耐劣化燃料性、以及单体、低聚物的耐溶出性优异,并且被用作燃料配管时,能够防止因在配管内循环的燃料的内部摩擦或燃料与管壁的摩擦而产生的火花对燃料造成引火。此时,通过将包含不具有导电性的含氟系聚合物的层相对于前述导电层配置在外侧,能够兼具低温耐冲击性和导电性,另外,在经济上也是有利的。进而,此处所说的含氟系聚合物也包括在分子链中具有官能团的含氟系聚合物(C),也指后述不具有官能团的含氟系聚合物。
导电性和导电性填料的详情与第一方式的层叠管相同。
导电性填料的含量因使用的导电性填料的种类而异,无法一概而论,但从与导电性、流动性、机械强度等的平衡的观点来看,相对于含氟系聚合物100质量份,通常优选为3质量份以上且30质量份以下。
另外,关于该导电性填料,从得到充分的抗静电性能的观点来看,熔融挤出物的表面电阻率优选为108Ω/square以下、更优选为106Ω/square以下。但是,前述导电性填料的添加容易导致强度、流动性的恶化。因此,只要可得到目标导电水平,理想的是尽量减少前述导电性填料的含量。
第二方式的层叠管中,各层的厚度没有特别限定,可根据构成各层的聚合物的种类、层叠管中的总层数、用途等进行调节,各层的厚度可考虑层叠管的化学试剂阻隔性、低温耐冲击性、柔软性等特性而确定。通常(a)层、(b)层、以及(c)层的厚度优选相对于层叠管整体的厚度分别为3%以上且90%以下。考虑低温耐冲击性和化学试剂阻隔性的平衡,(b)层和(c)层的厚度更优选相对于层叠管整体的厚度分别为5%以上且50%以下、进一步优选为7%以上且30%以下。
另外,第二方式的层叠管中的总层数只要是具有(a)层、(b)层、以及(c)层的至少3层就没有特别限定。进而,第二方式的层叠管除了具有(a)层、(b)层、以及(c)层这3层以外,为了赋予进一步的功能、或得到经济上有利的层叠管,也可以具有1层或2层以上的包含其他热塑性树脂的层。第二方式的层叠管的层数为3层以上,从制管装置的机理判断,优选为8层以下、更优选为2层以上且7层以下。
作为第一方式和第二方式的层叠管中的其他热塑性树脂,可列举出:除了聚酰胺(A1)、除聚酰胺(A1)以外的聚酰胺(A2)、半芳香族聚酰胺(B1)、以及半芳香族聚酰胺(B2)以外的、聚对苯二甲酰间苯二甲胺(聚酰胺MXDT)、聚间苯二甲酰间苯二甲胺(聚酰胺MXDI)、聚六氢对苯二甲酰间苯二甲胺(聚酰胺MXDT(H))、聚萘二甲酰间苯二甲胺(聚酰胺MXDN)、聚己二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD6)、聚对苯二甲酰对苯二甲胺(聚酰胺PXDT)、聚间苯二甲酰对苯二甲胺(聚酰胺PXDI)、聚六氢对苯二甲酰对苯二甲胺(聚酰胺PXDT(H))、聚萘二甲酰对苯二甲胺(聚酰胺PXDN)、聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚间苯二甲酰对苯二胺(PPIA)、聚对苯二甲酰间苯二胺(PMTA)、聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)、聚(己二酰2,6-萘二甲胺)(聚酰胺2,6-BAN6)、聚(对苯二甲酰2,6-萘二甲胺)(聚酰胺2,6-BANT)、聚(间苯二甲酰2,6-萘二甲胺)(聚酰胺2,6-BANI)、聚(六氢对苯二甲酰2,6-萘二甲胺)(聚酰胺2,6-BANT(H))、聚(萘二甲酰2,6-萘二甲胺)(聚酰胺2,6-BANN)、聚(己二酰1,3-环己烷二甲胺)(聚酰胺1,3-BAC6)、聚(辛二酰1,3-环己烷二甲胺(聚酰胺1,3-BAC8)、聚(壬二酰1,3-环己烷二甲胺)(聚酰胺1,3-BAC9)、聚(癸二酰1,3-环己烷二甲胺)(聚酰胺1,3-BAC10)、聚(十二烷二酰1,3-环己烷二甲胺)(聚酰胺1,3-BAC12)、聚(对苯二甲酰1,3-环己烷二甲胺)(聚酰胺1,3-BACT)、聚(间苯二甲酰1,3-环己烷二甲胺)(聚酰胺1,3-BACI)、聚(六氢对苯二甲酰1,3-环己烷二甲胺)(聚酰胺1,3-BACT(H))、聚(萘二甲酰1,3-环己烷二甲胺)(聚酰胺1,3-BACN)、聚(己二酰1,4-环己烷二甲胺)(聚酰胺1,4-BAC6)、聚(辛二酰1,4-环己烷二甲胺)(聚酰胺1,4-BAC8)、聚(壬二酰1,4-环己烷二甲胺)(聚酰胺1,4-BAC9)、聚(癸二酰1,4-环己烷二甲胺)(聚酰胺1,4-BAC10)、聚(十二烷二酰1,4-环己烷二甲胺)(聚酰胺1,4-BAC12)、聚(对苯二甲酰1,4-环己烷二甲胺)(聚酰胺1,4-BACT)、聚(1,4-间苯二甲酰环己烷二甲胺)(聚酰胺1,4-BACI)、聚(六氢对苯二甲酰1,4-环己烷二甲胺)(聚酰胺1,4-BACT(H))、聚(萘二甲酰1,4-环己烷二甲胺)(聚酰胺1,4-BACN)、聚(己二酰4,4’-亚甲基双环己二胺)(聚酰胺PACM6)、聚(辛二酰4,4’-亚甲基双环己二胺)(聚酰胺PACM8)、聚(壬二酰4,4’-亚甲基双环己二胺)(聚酰胺PACM9)、聚(癸二酰4,4’-亚甲基双环己二胺)(聚酰胺PACM10)、聚(十二烷二酰4,4’-亚甲基双环己二胺)(聚酰胺PACM12)、聚(十四烷二酰4,4’-亚甲基双环己二胺)(聚酰胺PACM14)、聚(十六烷二酰4,4’-亚甲基双环己二胺)(聚酰胺PACM16)、聚(十八烷二酰4,4’-亚甲基双环己二胺)(聚酰胺PACM18)、聚(对苯二甲酰4,4’-亚甲基双环己二胺)(聚酰胺PACMT)、聚(间苯二甲酰4,4’-亚甲基双环己二胺)(聚酰胺PACMI)、聚(六氢对苯二甲酰4,4’-亚甲基双环己二胺)(聚酰胺PACMT(H))、聚(萘二甲酰4,4’-亚甲基双环己二胺)(聚酰胺PACMN)、聚(己二酰4,4’-亚甲基双(2-甲基-环己二胺))(聚酰胺MACM6)、聚(辛二酰4,4’-亚甲基双(2-甲基-环己二胺))(聚酰胺MACM8)、聚(壬二酰4,4’-亚甲基双(2-甲基-环己二胺))(聚酰胺MACM9)、聚(癸二酰4,4’-亚甲基双(2-甲基-环己二胺))(聚酰胺MACM10)、聚(十二烷二酰4,4’-亚甲基双(2-甲基-环己二胺))(聚酰胺MACM12)、聚(十四烷二酰4,4’-亚甲基双(2-甲基-环己二胺))(聚酰胺MACM14)、聚(十六烷二酰4,4’-亚甲基双(2-甲基-环己二胺))(聚酰胺MACM16)、聚(十八烷二酰4,4’-亚甲基双(2-甲基-环己二胺))(聚酰胺MACM18)、聚(对苯二甲酰4,4’-亚甲基双(2-甲基-环己二胺))(聚酰胺MACMT)、聚(间苯二甲酰4,4’-亚甲基双(2-甲基-环己二胺))(聚酰胺MACMI)、聚(六氢对苯二甲酰4,4’-亚甲基双(2-甲基-环己二胺))(聚酰胺MACMT(H))、聚(萘二甲酰4,4’-亚甲基双(2-甲基-环己二胺))(聚酰胺MACMN)、聚(己二酰4,4’-亚丙基双环己二胺)(聚酰胺PACP6)、聚(辛二酰4,4’-亚丙基双环己二胺)(聚酰胺PACP8)、聚(壬二酰4,4’-亚丙基双环己二胺)(聚酰胺PACP9)、聚(癸二酰4,4’-亚丙基双环己二胺)(聚酰胺PACP10)、聚(十二烷二酰4,4’-亚丙基双环己二胺)(聚酰胺PACP12)、聚(十四烷二酰4,4’-亚丙基双环己二胺)(聚酰胺PACP14)、聚(十六烷二酰4,4’-亚丙基双环己二胺)(聚酰胺PACP16)、聚(十八烷二酰4,4’-亚丙基双环己二胺)(聚酰胺PACP18)、聚(对苯二甲酰4,4’-亚丙基双环己二胺)(聚酰胺PACPT)、聚(间苯二甲酰4,4’-亚丙基双环己二胺)(聚酰胺PACPI)、聚(六氢对苯二甲酰4,4’-亚丙基双环己二胺)(聚酰胺PACPT(H))、聚(萘二甲酰4,4’-亚丙基双环己二胺)(聚酰胺PACPN)、聚己二酰异氟尔酮二胺(聚酰胺IPD6)、聚辛二酰异氟尔酮二胺(聚酰胺IPD8)、聚壬二酰异氟尔酮二胺(聚酰胺IPD9)、聚癸二酰异氟尔酮二胺(聚酰胺IPD10)、聚十二烷二酰异氟尔酮二胺胺(聚酰胺IPD12)、聚对苯二甲酰异氟尔酮二胺胺(聚酰胺IPDT)、聚间苯二甲酰异氟尔酮二胺胺(聚酰胺IPDI)、聚六氢对苯二甲酰异氟尔酮二胺胺(聚酰胺IPDT(H))、聚萘二甲酰异氟尔酮二胺(聚酰胺IPDN)、聚六氢对苯二甲酰丁二胺(聚酰胺4T(H))、聚萘二甲酰丁二胺(聚酰胺4N)、聚六氢对苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5T(H))、聚萘二甲酰戊二胺(聚酰胺5N)、聚六氢对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T(H))、聚萘二甲酰己二胺(聚酰胺6N)、聚(六氢对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(聚酰胺M5T(H))、聚(萘二甲酰2-甲基戊二胺(聚酰胺M5N)、聚六氢对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺9T(H))、聚(六氢对苯二甲酰2-甲基辛二胺)(聚酰胺M8T(H))、聚间苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMHI)、聚六氢对苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMHT(H))、聚间苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10I)、聚六氢对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T(H))、聚间苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11I)、聚六氢对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T(H))、聚间苯二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12I)、聚六氢对苯二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12T(H))、以及使用多种这些聚酰胺的原料单体、和/或前述聚酰胺(A1)以及除聚酰胺(A1)以外的聚酰胺(A2)的原料单体而得到的共聚物等聚酰胺系树脂。
另外,可列举出:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(EFEP)、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(THV)、偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、氯三氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/氯三氟乙烯共聚物、氯三氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、氯三氟乙烯/六氟丙烯共聚物、氯三氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、氯三氟乙烯/四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物、氯三氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/四氟乙烯共聚物(CPT)、氯三氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物、氯三氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、氯三氟乙烯/四氟乙烯/偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、氯三氟乙烯/四氟乙烯/偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、氯三氟乙烯/四氟乙烯/偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物等不含对氨基具有反应性的官能团的含氟系聚合物。
层叠管具有(c)层时,通过在(c)层的内侧配置含有不含官能团的氟系聚合物的层,能够兼具低温耐冲击性、化学试剂阻隔性、以及耐环境应力龟裂性,另外,在经济上也是有利的。
进而,可列举出:高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)、聚甲基戊烯(TPX)、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物(EBR)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等聚烯烃系树脂;聚苯乙烯(PS)、间同立构聚苯乙烯(SPS)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(MS)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯共聚物(MBS)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯/异戊二烯共聚物(SIR)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物(SIBR)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物(SEPS)等聚苯乙烯系树脂;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、甲基反式丁烯二酸、柠康酸、戊烯二酸、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸、内双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸等羧基及其金属盐(Na、Zn、K、Ca、Mg)、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等酸酐基;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等含有环氧基等官能团的前述聚烯烃系树脂和聚苯乙烯系树脂;聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯)共聚物(PET/PEI)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚芳酯(PAR)、液晶聚酯(LCP)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)等聚酯系树脂;聚缩醛(POM)、聚苯醚(PPO)等聚醚系树脂;聚砜(PSU)、聚醚砜(PESU)、聚苯砜(PPSU)等聚砜系树脂;聚苯硫醚(PPS)、聚硫醚砜(PTES)等聚硫醚系树脂;聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚醚酮(PEEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮酮酮(PEKKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等聚酮系树脂;聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈/丁二烯共聚物(NBR)等聚腈系树脂;聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)等聚甲基丙烯酸酯系树脂;聚乙酸乙烯酯(PVAc)等聚乙烯酯系树脂;聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚氯乙烯系树脂;乙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素系树脂;聚碳酸酯(PC)等聚碳酸酯系树脂;热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酯酰胺酰亚胺等聚酰亚胺系树脂;热塑性聚氨酯系树脂;聚酰胺弹性体、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体等。
需要说明的是,第一方式的层叠管中,从熔融稳定性和成形稳定性的观点来看,前述例示的热塑性树脂中,优选使用熔点为290℃以下的聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚硫醚系树脂、聚烯烃系树脂、以及不含官能团的氟系聚合物。
另外,第二方式的层叠管中,从熔融稳定性和成形稳定性的观点来看,前述例示的热塑性树脂中,优选使用熔点为290℃以下的聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚硫醚系树脂、聚烯烃系树脂、以及不含官能团的氟系聚合物。
另外,也可以层叠除热塑性树脂以外的任意基材,例如纸、金属系材料、未拉伸、单轴或双轴拉伸塑料薄膜或片、织物、无纺布、金属棉、木材等。作为金属系材料,可列举出:铝、铁、铜、镍、金、银、钛、钼、镁、锰、铅、锡、铬、铍、钨、钴等金属、金属化合物、以及由它们中的2种以上形成的不锈钢等合金钢、铝合金、黄铜、青铜等铜合金、镍合金等合金类等。
作为层叠管制造法,可列举出如下的方法:使用与层数或材料数对应的挤出机进行熔融挤出,在模内或模外同时层叠的方法(共挤出成形法);或者,暂且预先制造单层管或利用前述方法制造的层叠管,根据需要而使用粘接剂,在外侧依次使树脂一体化并层叠的方法(涂布法)。层叠管优选通过如下的共挤出成形法来制造:将各种材料在熔融状态下共挤出,使两者热融接(熔融粘接),从而通过一个步骤制造层叠结构的管。即,层叠管的制造方法优选包含共挤出成形。
另外,得到的层叠管为复杂形状的情况下、在成形后实施加热弯曲加工而制成成形品的情况下,为了去除成形品的残留应变,也可以在形成前述层叠管后,以低于构成前述管的树脂的熔点中最低熔点的温度进行0.01小时以上且10小时以下的热处理,从而得到目标成形品。
层叠管中可以具有波形区域。波形区域是指:形成为波形形状、蛇腹形状、手风琴形状或波纹形状等的区域。不仅可以遍及层叠管全长地具有波形区域,也可以在中途的适当区域局部具有波形区域。波形区域可以通过首先成形为直管状的管后,接着进行模具成形,制成特定的波形形状等来容易地形成。通过具有该波形区域,从而具有冲击吸收性,安装性变得容易。进而,例如通过附加连接器等必要的部件或者进行弯曲加工,能够制成L字、U字的形状等。
对于这样成形的层叠管的外周的全部或一部而言,考虑到飞石、与其它部件的磨耗、以及耐火性,可以配设由天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、氯丁橡胶(CR)、羧基化丁二烯橡胶(XBR)、羧基化氯丁橡胶(XCR)、环氧氯丙烷橡胶(ECO)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化丙烯腈丁二烯橡胶(HNBR)、羧基化丙烯腈丁二烯橡胶(XNBR)、NBR与聚氯乙烯的混合物、丙烯腈异戊二烯橡胶(NIR)、氯化聚乙烯橡胶(CM)、氯砜化聚乙烯橡胶(CSM)、乙烯丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、乙烯乙酸乙烯酯橡胶(EVM)、NBR与EPDM的混合物橡胶、丙烯酸类橡胶(ACM)、乙烯丙烯酸类橡胶(AEM)、丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧基化苯乙烯丁二烯橡胶(XSBR)、苯乙烯异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶(MQ,VMQ)、氟橡胶(FKM,FFKM)、氟硅橡胶(FVMQ)、氯化乙烯基系、烯烃系、酯系、氨基甲酸酯系、酰胺系等热塑性弹性体等构成的固体或海绵状的保护构件(保护件)。保护构件可以通过已知手法制成海绵状的多孔体。通过制成多孔体,能够形成轻量且绝热性优异的保护部。另外,也可以降低材料成本。或者,也可以添加玻璃纤维等来改善其强度。保护构件的形状没有特别限定,通常为筒状构件或具有用于容纳层叠管的凹部的块状构件。为筒状构件时,可以在预先制作的筒状构件中随后插入层叠管,或者在层叠管上覆盖挤出筒状构件并使两者密合而制作。为了使两者粘接,根据需要在保护构件内面或前述凹面上涂布粘接剂,并将层叠管插入或镶嵌于其中,使两者密合,由此形成层叠管与保护构件一体化而成的结构体。另外,也可以用金属等进行增强。
关于层叠管的外径,考虑到化学溶液(例如含醇汽油等燃料)等的流量,壁厚被设计成不会增大化学试剂的透过性、且能够维持通常的管的破坏压力的厚度,并且被设计成能够维持管的安装作业容易性和使用时的耐振动性良好的程度的柔软性的厚度,但没有限定。外径优选为4mm以上且300mm以下,内径优选为3mm以上且250mm以下,壁厚优选为0.5mm以上且25mm以下。
本实施方式的层叠管可以用于以汽车部件、内燃机用途、电动工具外壳类等机械部件为代表的工业材料、产业资材、电气/电子部件、医疗、食品、家庭/办公用品、建材相关部件、家具用部件等各种用途。
另外,层叠管由于化学试剂阻隔性优异,因此适宜作为化学试剂搬送管。作为化学试剂,例如可列举出:苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇;苯酚溶剂;二甲醚、二丙醚、甲基-叔丁基醚、乙基-叔丁基醚、二噁烷、四氢呋喃等醚溶剂;氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、全氯乙烯、单氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、氯苯等卤素溶剂;丙酮、甲乙酮、二乙酮、苯乙酮等酮溶剂;汽油、煤油、柴油、含醇汽油、乙基叔丁醚共混含氧汽油、含胺汽油、酸性汽油、蓖麻油基制动液、二醇醚系制动液、硼酸酯系制动液、极地用制动液、硅油系制动液、矿物油系制动液、动力转向装置油、含硫化氢油、风窗洗涤液、发动机冷却液、尿素溶液、药剂、油墨、涂料等。层叠管适合作为运输前述化学溶液的管,具体而言,可列举出:进料管、回流管、汽化器管、燃料供给管、ORVR管、贮存管、通风管等燃料管;油管、石油挖掘管、制动管、风窗洗涤液用管、发动机冷却液(LLC)管、储存罐管、尿素溶液运输管、冷却水、制冷剂等用冷却管、空调制冷剂用管、加热器管、路面加热器管、地暖管、基础设施供给用管、灭火器和灭火设备用管、医疗用冷却机材料用管、油墨、涂料散布管、其它化学试剂管。特别适合作为燃料管。即,本发明包括前述层叠管作为燃料管的用途。
[实施例]
以下示出实施例和比较例来具体说明本发明,但本发明不受它们的限定。
需要说明的是,示出实施例和比较例中的分析和物性的测定方法、以及实施例和比较例中使用的材料。
聚酰胺系树脂的特性通过以下方法进行测定。
[相对粘度]
依照JIS K-6920,在96%的硫酸中、在聚酰胺浓度1%、温度25℃的条件下进行测定。
[聚酰胺(A1)、聚酰胺(A2)的末端氨基浓度]
向带活栓的锥形瓶中投入规定量的聚酰胺试样,添加预先制备的溶剂苯酚/甲醇(体积比为9/1)40mL后,用磁力搅拌器进行搅拌溶解,指示剂使用百里酚蓝,用0.05N的盐酸进行滴定,求出末端氨基浓度。
[聚酰胺(A1)、聚酰胺(A2)的末端羧基浓度]
向三口茄型烧瓶中投入规定量的聚酰胺试样,添加苄醇40mL后,在氮气气流下浸渍在设定为180℃的油浴中。通过上部安装的搅拌马达进行搅拌溶解,指示剂使用酚酞,用0.05N的氢氧化钠溶液进行滴定,求出末端羧基浓度。
[弹性体聚合物(A3)的羧基和酸酐基的合计浓度]
使用向三口茄型烧瓶中投入规定量的弹性体聚合物试样并溶解于甲苯170mL中、进而加入乙醇30mL而制备的试样溶液,以酚酞作为指示剂,用0.1N的KOH乙醇溶液进行滴定,求出羧基和酸酐基的合计浓度。
另外,含氟系聚合物的特性通过以下方法进行测定。
[含氟系聚合物的组成]
通过熔融NMR分析、氟含量分析、红外吸收光谱来测定。
[含氟系聚合物中的末端碳酸酯基数]
关于含氟系聚合物中的末端碳酸酯基数,通过红外吸收光谱分析,碳酸酯基(-OC(=O)O-)的羰基所归属的峰出现在1810~18cm-1的吸收波长处,测定吸收峰的吸光度,由下式算出含氟系聚合物中的相对于主链碳原子数1×106个的碳酸酯基的个数。
[含氟系聚合物中的相对于主链碳原子数106个的碳酸酯基的个数]=500AW/εdf
A:碳酸酯基(-OC(=O)O-)的峰的吸光度
ε:碳酸酯基(-OC(=O)O-)的摩尔吸光度系数[cm-1·mol-1]。根据模型化合物设为ε=170。
W:由单体组成计算的组成平均分子量
d:薄膜的密度[g/cm3]
f:薄膜的厚度[mm]
另外,层叠管的各物性通过以下方法进行测定。
[耐化学试剂性(耐氯化锌性)]
在管端部压入聚酰胺12制接头,用SAE J-2260 7.12记载的方法实施氯化锌浸渍。然后取出样品,确认有无裂纹产生。然后,用SAE J-2260 7.5记载的方法在-40℃下实施冲击试验。
[层间粘接性]
将切成200mm的管进一步沿着纵向切成一半,制作测试片。使用万能材料试验机(ORIENTEC公司制、TENSILON UTMIII-200),以50mm/min的拉伸速度实施90°剥离试验。由S-S曲线的极大值读取剥离强度,评价层间粘接性。
[层间粘接性的耐久性]
将切成200mm的管投入160℃的烘箱中,处理30分钟。按照前述方法评价取出的管的层间粘接性。热处理后的剥离强度为3.0N/cm以上时,判断为层间粘接性的耐久性优异。
[实施例和比较例中使用的材料]
聚酰胺(A1)
聚酰胺12(A1-1)的制造
在内容积70升的带搅拌机的耐压力反应容器中投入十二烷内酰胺19.73kg(100.0摩尔)、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲基胺45.0g(0.264摩尔)、以及蒸馏水0.5L,将聚合槽内用氮气置换后加热至180℃,在该温度下进行搅拌以使得反应体系内成为均匀的状态。接着,使聚合槽内温度升温至270℃,一边将槽内压力调整至3.5MPa,一边在2小时搅拌下进行聚合。然后,用约2小时放压至常压,接着减压至53kPa,在减压下进行5小时聚合。接着,向高压釜内导入氮气并恢复至常压后,从反应容器的下部喷嘴以股线的形式排出,切割而得到粒料。将该粒料减压干燥,得到相对粘度2.10、末端氨基浓度48μeq/g、末端羧基浓度24μeq/g的聚酰胺12(以下,将该聚酰胺12称为(A1-1)。)。聚酰胺12(A1-1)的亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]为11.0,满足8.0以上。聚酰胺12(A1-1)的溶解度参数SP值为22.5(MPa)1/2。另外,聚酰胺12(A1-1)的末端氨基浓度[A](μeq/g)、末端羧基浓度[B](μeq/g)满足[A]>[B]+10。
聚酰胺1010(A1-2)的制造
在内容积70升的带搅拌机的耐压力反应容器中投入1,10-癸二胺与癸二酸的等摩尔盐17.82kg(50.0摩尔)、1,10-癸二胺29.3g(0.17摩尔)、以及蒸馏水5.0L,将聚合槽内用氮气置换后加热至220℃,在该温度下进行搅拌以使得反应体系内成为均匀的状态。接着,使聚合槽内温度升温至270℃,一边将槽内压力调整至1.7MPa,一边在2小时搅拌下进行聚合。然后,用约2小时放压至常压,接着减压至53kPa,在减压下进行4小时聚合。接着,向高压釜内导入氮气并恢复至常压后,从反应容器的下部喷嘴以股线的形式排出,切割而得到粒料。将该粒料减压干燥,得到相对粘度2.22、末端氨基浓度45μeq/g、末端羧基浓度28μeq/g的聚酰胺1010(以下,将该聚酰胺1010称为(A1-2)。)。聚酰胺1010(A1-2)的亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]为9.0、满足8.0以上。聚酰胺1010(A1-2)的溶解度参数SP值为23.5(MPa)1/2。另外,聚酰胺1010(A1-2)的末端氨基浓度[A](μeq/g)、末端羧基浓度[B](μeq/g)满足[A]>[B]+10。
聚酰胺(A2)
聚酰胺6/12(A2-1)的制造
在内容积70升的带搅拌机的耐压力反应容器投入己内酰胺9.90kg(87.5摩尔)、12-氨基十二烷酸2.69kg(12.5摩尔)、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲基胺20.0g(0.12摩尔)、以及蒸馏水2.0L,加热至100℃,在该温度下进行搅拌以使得反应体系内成为均匀的状态。接着,进一步使温度升温至260℃,在2.5MPa的压力下进行1小时搅拌。然后,一边放压而使水分从反应容器中挥发,一边在常压下、260℃下进行2小时聚合反应,进而在260℃、53kPa的减压下进行4小时聚合反应。反应结束后,将从反应容器的下部喷嘴呈股线状取出的反应物导入水槽并冷却、切割,得到粒料。将该粒料浸渍于热水中,将未反应单体提取而去除后进行减压干燥,得到相对粘度2.63、末端氨基浓度54μeq/g、末端羧基浓度40μeq/g的聚酰胺6/12(己酰胺单元/十二烷酰胺单元=82.5/12.5摩尔%)(以下,将该聚酰胺6/12称为(A2-1)。)。聚酰胺6/12(A2-1)的亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]为5.75,低于8.0。聚酰胺6/12(A2-1)的溶解度参数SP值为26.4(MPa)1/2。另外,聚酰胺6/12(A2-1)的末端氨基浓度[A](μeq/g)、末端羧基浓度[B](μeq/g)满足[A]>[B]+10。
聚酰胺6(A2-2)的制造
聚酰胺6/12(A2-1)的制造中,将己内酰胺9.90kg(87.5摩尔)、12-氨基十二烷酸2.69kg(12.5摩尔)变更为己内酰胺11.32kg(100.0摩尔),将5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲基胺20.0g(0.12摩尔)变更为80.0g(0.47摩尔),除此以外,利用与聚酰胺6/12(A2-1)的制造同样的方法,得到相对粘度2.50、末端氨基浓度112μeq/g、末端羧基浓度33μeq/g的聚酰胺6(以下,将该聚酰胺6称为(A2-2)。)。聚酰胺6(A2-2)的亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]为5.0,低于8.0。聚酰胺6(A2-2)的溶解度参数SP值为26.9(MPa)1/2。另外,聚酰胺6(A2-2)的末端氨基浓度[A](μeq/g)、末端羧基浓度[B](μeq/g)满足[A]>[B]+10。
聚酰胺610(A2-3)的制造
在聚酰胺1010(A1-2)的制造中,将1,10-癸二胺与癸二酸的等摩尔盐17.82kg(50.0摩尔)变更为1,6-己二胺与癸二酸的等摩尔盐15.02kg(50.0摩尔)、将1,10-癸二胺29.3g(0.17摩尔)变更为1,6-己二胺15.1g(0.13摩尔),除此以外,利用与聚酰胺1010(A1-2)的制造同样的方法,得到相对粘度2.58、末端氨基浓度73μeq/g、末端羧基浓度53μeq/g的聚酰胺610(以下,将该聚酰胺610称为(A2-3)。)。聚酰胺610(A2-3)的亚甲基数相对于酰胺基数的比[CH2]/[NHCO]为7.0,低于8.0。聚酰胺610(A2-3)的溶解度参数SP值为24.9(MPa)1/2。另外,聚酰胺610(A2-3)的末端氨基浓度[A](μeq/g)、末端羧基浓度[B](μeq/g)满足[A]>[B]+10。
聚酰胺6T/6I(A2-4)的制造
将1,6-己二胺2.150kg(18.5摩尔)、间苯二甲酸1.960kg(11.8摩尔)、对苯二甲酸0.980kg(5.9摩尔)、乙酸11g(0.18摩尔)、次磷酸钠一水合物5.2g(相对于前述单体原料为0.1质量份)、以及蒸馏水9.0L投入高压釜并进行氮气置换。在100℃下搅拌30分钟,然后加热升压至高压釜体系内的压力为1.8MPa。达到1.8MPa后,一边放压使得体系内压力为恒定一边进行搅拌,保持该状态持续反应5小时,然后,几乎没有水的馏出,在该时刻体系内的温度为250℃。进而,恢复常压并开始减压,在80kPa下反应1小时。然后复压,从高压釜底部排出熔融聚合物,冷却并粒料化,得到相对粘度1.95、未显示明确的熔点、末端氨基浓度50μeq/g、末端羧基浓度15μeq/g的聚酰胺6T/6I(对苯二甲酰己二胺单元/间苯二甲酰己二胺单元=33/67摩尔%)(以下,将该聚酰胺6T/6I称为(A2-4)。)。该聚酰胺具有芳香族骨架作为重复单元,因此不属于聚酰胺(A1)。聚酰胺6T/6I(A2-4)的溶解度参数SP值为27.8(MPa)1/2。另外,聚酰胺6T/6I(A2-4)的末端氨基浓度[A](μeq/g)、末端羧基浓度[B](μeq/g)满足[A]>[B]+10。
弹性体聚合物(A3)
马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A3-1)(三井化学株式会社制、TAFMER MH5010、酸酐基浓度:50μeq/g)
马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A3-2)(三井化学株式会社制、TAFMER MH5020、酸酐基浓度:100μeq/g)
脂肪族聚酰胺组合物(A)
聚酰胺12组合物(A-1)的制造
在聚酰胺12(A1-1)中预先混合聚酰胺6/12(A2-1)、马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A3-1)、作为抗氧化剂的三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF JAPAN公司制、IRGANOX245)、以及作为磷系加工稳定剂的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF JAPAN公司制、IRGAFOS168),并供给到双螺杆熔融混炼机(日本制钢所株式会社制、型号:TEX44)中,从料筒温度180℃起以270℃熔融混炼,将熔融树脂挤出成股线状后,将其导入水槽并冷却、切割、真空干燥,得到相对于聚酰胺12(A1-1)/聚酰胺6/12(A2-1)/弹性体聚合物(A3-1)=70.0/10.0/20.0(质量比)的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物(以下,将该聚酰胺12组合物称为(A-1)。)。聚酰胺(A1)与聚酰胺(A2)的溶解度参数SP值之差的绝对值[|(聚酰胺12(A1-1)的SP值)-(聚酰胺6/12(A2-1)的SP值)|]为|22.5-26.4|=3.9(MPa)1/2,满足1.8以上且5.5以下(MPa)1/2。
聚酰胺12组合物(A-2)的制造
在聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,除了变更聚酰胺12(A1-1)和聚酰胺6/12(A2-1)的添加量以外,利用与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A1-1)/聚酰胺6/12(A2-1)/弹性体聚合物(A3-1)=75.0/5.0/20.0(质量比)的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的粒料(以下,将该聚酰胺12组合物称为(A-2)。)。聚酰胺(A1)与聚酰胺(A2)的溶解度参数SP值之差的绝对值[|(聚酰胺12(A1-1)的SP值)-(聚酰胺6/12(A2-1)的SP值)|]为|22.5-26.4|=3.9(MPa)1/2,满足1.8以上且5.5以下(MPa)1/2。
聚酰胺12组合物(A-3)的制造
聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,除了变更聚酰胺12(A1-1)和聚酰胺6/12(A2-1)的添加量以外,利用与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A1-1)/聚酰胺6/12(A2-1)/弹性体聚合物(A3-1)=65.0/15.0/20.0(质量比)的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的粒料(以下,将该聚酰胺12组合物称为(A-3)。)。聚酰胺(A1)与聚酰胺(A2)的溶解度参数SP值之差的绝对值[|(聚酰胺12(A1-1)的SP值)-(聚酰胺6/12(A2-1)的SP值)|]为|22.5-26.4|=3.9(MPa)1/2,满足1.8以上且5.5以下(MPa)1/2。
聚酰胺12组合物(A-4)的制造
聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,除了将聚酰胺6/12(A2-1)变更为聚酰胺6(A2-2)以外,利用与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A1-1)/聚酰胺6(A2-2)/弹性体聚合物(A3-1)=70.0/10.0/20.0(质量比)的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的粒料(以下,将该聚酰胺12组合物称为(A-4)。)。聚酰胺(A1)与聚酰胺(A2)的溶解度参数SP值之差的绝对值[|(聚酰胺12(A1-1)的SP值)-(聚酰胺6(A2-2)的SP值)|]为|22.5-26.9|=4.4(MPa)1/2,满足1.8以上且5.5以下(MPa)1/2。
聚酰胺12组合物(A-5)的制造
聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,除了将聚酰胺6/12(A2-1)变更为聚酰胺610(A2-3)以外,利用与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A1-1)/聚酰胺610(A2-3)/弹性体聚合物(A3-1)=70.0/10.0/20.0(质量比)的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的粒料(以下,将该聚酰胺12组合物称为(A-5)。)。聚酰胺(A1)与聚酰胺(A2)的溶解度参数SP值之差的绝对值[|(聚酰胺12(A1-1)的SP值)-(聚酰胺610(A2-3)的SP值)|]为|22.5-24.9|=2.4(MPa)1/2,满足1.8以上且5.5以下(MPa)1/2。
聚酰胺12组合物(A-6)的制造
聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,除了将聚酰胺6/12(A2-1)变更为聚酰胺6T/6I(A2-4)以外,利用与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A1-1)/聚酰胺6T/6I(A2-4)/弹性体聚合物(A3-1)=70.0/10.0/20.0(质量比)的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的粒料(以下,将该聚酰胺12组合物称为(A-6)。)。聚酰胺(A1)与聚酰胺(A2)的溶解度参数SP值之差的绝对值[|(聚酰胺12(A1-1)的SP值)-(聚酰胺6T/6I(A2-4)的SP值)|]为|22.5-27.8|=5.3(MPa)1/2,满足1.8以上且5.5以下(MPa)1/2。
聚酰胺12组合物(A-7)的制造
聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,除了将马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A3-1)变更为(A3-2)以外,利用与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A1-1)/聚酰胺6/12(A2-1)/弹性体聚合物(A3-2)=70.0/10.0/20.0(质量比)的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的粒料(以下,将该聚酰胺12组合物称为(A-7)。)。聚酰胺(A1)与聚酰胺(A2)的溶解度参数SP值之差的绝对值[|(聚酰胺12(A1-1)的SP值)-(聚酰胺6/12(A2-1)的SP值)|]为|22.5-26.4|=3.9(MPa)1/2,满足1.8以上且5.5以下(MPa)1/2。
聚酰胺1010组合物(A-8)的制造
聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,除了将聚酰胺12(A1-1)变更为聚酰胺1010(A1-2)以外,利用与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺1010(A1-2)/聚酰胺6/12(A2-1)/弹性体聚合物(A3-1)=70.0/10.0/20.0(质量比)的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺612组合物的粒料(以下,将该聚酰胺1010组合物称为(A-8)。)。聚酰胺(A1)与聚酰胺(A2)的溶解度参数SP值之差的绝对值[|(聚酰胺1010(A1-2)的SP值)-(聚酰胺6/12(A2-1)的SP值)|]为|23.5-26.4|=2.9(MPa)1/2,满足1.8以上且5.5以下(MPa)1/2。
聚酰胺12组合物(A-9)的制造
聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,不使用聚酰胺6/12(A2-1),从双螺杆熔融混炼机的料筒中途,利用定量泵注入作为增塑剂的苯磺酸丁酰胺,除此以外,利用与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A1-1)/弹性体聚合物(A3-1)/增塑剂=87.5/10.0/2.5(质量比)的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的粒料(以下,将该聚酰胺12组合物称为(A-9)。)。由于未使用聚酰胺6/12(A2-1),因此方便起见,聚酰胺(A1)与聚酰胺(A2)的溶解度参数SP值之差的绝对值为[|(聚酰胺12(A1-1)的SP值)-0]=|22.5-0|=22.5(MPa)1/2,不满足1.8以上且5.5以下(MPa)1/2。
聚酰胺12组合物(A-10)的制造
聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,除了不使用聚酰胺6/12(A2-1)以外,利用与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相当于聚酰胺12(A1-1)/弹性体聚合物(A3-1)=90.0/10.0(质量比)的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的粒料(以下,将该聚酰胺12组合物称为(A-10)。)。由于未使用聚酰胺6/12(A2-1),因此方便起见,聚酰胺(A1)与聚酰胺(A2)的溶解度参数SP值之差的绝对值为[|(聚酰胺12(A1-1)的SP值)-0]=|22.5-0|=22.5(MPa)1/2,不满足1.8以上且5.5以下(MPa)1/2。
聚酰胺12组合物(A-11)的制造
聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,除了将聚酰胺6/12(A2-1)变更为聚酰胺1010(A1-2)以外,利用与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A1-1)/聚酰胺1010(A1-2)/弹性体聚合物(A3-1)=80.0/10.0/10.0(质量比)的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的粒料(以下,将该聚酰胺12组合物称为(A-11)。)。聚酰胺(A1)与聚酰胺(A2)的溶解度参数SP值之差的绝对值[|(聚酰胺12(A1-1)的SP值)-(聚酰胺1010(A1-2)的SP值)|]为|22.5-23.5|=1.0(MPa)1/2,不满足1.8以上且5.5以下(MPa)1/2。
聚酰胺12组合物(A-12)的制造
聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,除了变更聚酰胺12(A1-1)和聚酰胺6/12(A2-1)的添加量以外,利用与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A1-1)/聚酰胺6/12(A2-1)/弹性体聚合物(A3-1)=40.0/40.0/20.0(质量比)的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的粒料(以下,将该聚酰胺12组合物称为(A-12)。)。聚酰胺(A1)与聚酰胺(A2)的溶解度参数SP值之差的绝对值[|(聚酰胺12(A1-1)的SP值)-(聚酰胺6/12(A2-1)的SP值)|]为|22.5-26.4|=3.9(MPa)1/2,满足1.8以上且5.5以下(MPa)1/2。
半芳香族聚酰胺(B1)
半芳香族聚酰胺(B1-1)的制造
将1,9-壬二胺2.374kg(15.0摩尔)、2-甲基-1,8-辛二胺2.374kg(15.0摩尔)、对苯二甲酸4.939kg(29.7摩尔)、苯甲酸65.9g(0.54摩尔)、次磷酸钠一水合物9.8g(相对于原料为0.1质量%)、以及蒸馏水6.0L投入高压釜,进行氮气置换。在100℃下搅拌30分钟,用2小时将内部温度升温至190℃。此时,高压釜升压至2.0MPa。保持该状态持续反应1小时后升温至230℃,然后,将温度在230℃保持2小时,一边缓慢放出水蒸气而将压力保持在2.0MPa,一边使其反应。接着,用30分钟将压力降低至1.0MPa,进一步反应1小时,得到预聚物。将其在100℃、减压下干燥12小时,粉碎至2mm以下的大小,在210℃、0.013kPa下进行8小时固相聚合,得到熔点265℃、相对粘度2.38的半芳香族聚酰胺(聚酰胺9T/M8T=50/50摩尔%)(以下,将该半芳香族聚酰胺称为(B1-1)。)。
半芳香族聚酰胺(B1-2)的制造
半芳香族聚酰胺(B1-1)的制造中,将1,9-壬二胺2.374kg(15.0摩尔)和2-甲基-1,8-辛二胺2.374kg(15.0摩尔)变更为1,9-壬二胺4.036kg(25.5摩尔)和2-甲基-1,8-辛二胺0.712kg(4.5摩尔),将固相聚合温度从210℃变更为240℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺(B1-1)的制造同样的方法,得到熔点305℃、相对粘度2.34的半芳香族聚酰胺(聚酰胺9T/M8T=85/15摩尔%)(以下,将该半芳香族聚酰胺称为(B1-2)。)。
半芳香族聚酰胺(B1-3)的制造
半芳香族聚酰胺(B1-1)的制造中,除了将对苯二甲酸4.939kg(29.7摩尔)变更为2,6-萘二羧酸6.427kg(29.7摩尔)以外,利用与半芳香族聚酰胺(B1-1)的制造同样的方法,得到熔点275℃、相对粘度2.37的半芳香族聚酰胺(聚酰胺9N/M8N=50/50摩尔%)(以下,将该半芳香族聚酰胺称为(B1-3)。)。
半芳香族聚酰胺(B1-4)的制造
半芳香族聚酰胺(B1-1)的制造中,将1,9-壬二胺2.374kg(15.0摩尔)和2-甲基-1,8-辛二胺2.374kg(15.0摩尔)变更为1,10-癸二胺5.169kg(30.0摩尔),将固相聚合温度从230℃变更为260℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺(B1-1)的制造同样的方法,得到熔点315℃、相对粘度2.33的半芳香族聚酰胺(聚酰胺10T=100摩尔%)(以下,将该半芳香族聚酰胺称为(B1-4)。)。
半芳香族聚酰胺(B1-5)的制造
半芳香族聚酰胺(B1-4)的制造中,将1,10-癸二胺5.169kg(30.0摩尔)和对苯二甲酸4.984kg(30.0摩尔)变更为1,10-癸二胺3.101kg(18.0摩尔)、对苯二甲酸2.990kg(18.0摩尔)、以及11-氨基十一烷酸2.416kg(12.0摩尔),将固相聚合温度从260℃变更为200℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺(B1-4)的制造同样的方法,得到熔点255℃、相对粘度2.34的半芳香族聚酰胺(聚酰胺10T/11=60/40摩尔%)(以下,将该半芳香族聚酰胺称为(B1-5)。)。
半芳香族聚酰胺(B1-6)的制造
半芳香族聚酰胺(B1-4)的制造中,将对苯二甲酸4.984kg(30.0摩尔)变更为对苯二甲酸3.324kg(20.0摩尔)和癸二酸2.020kg(9.99摩尔),将固相聚合温度从260℃变更为220℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺(B1-4)的制造同样的方法,得到熔点279℃、相对粘度2.37的半芳香族聚酰胺(聚酰胺10T/1010=67/33摩尔%)(以下,将该半芳香族聚酰胺称为(B1-6)。)。
半芳香族聚酰胺(B1-7)的制造
半芳香族聚酰胺(B1-4)的制造中,将1,10-癸二胺5.169kg(30.0摩尔)和对苯二甲酸4.984kg(30.0摩尔)变更为1,10-癸二胺与对苯二甲酸的等摩尔盐7.258kg(24.0摩尔)、1,6-己二胺与十二烷二酸的等摩尔盐1.863kg(6.0摩尔),将固相聚合温度从260℃变更为210℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺(B1-4)的制造同样的方法,得到熔点261℃、相对粘度2.34的半芳香族聚酰胺(聚酰胺10T/612=80/20摩尔%)(以下,将该半芳香族聚酰胺称为(B1-7)。)。
半芳香族聚酰胺(B1-8)的制造
半芳香族聚酰胺(B1-1)的制造中,除了将固相聚合时间从8小时变更为4小时以外,利用与半芳香族聚酰胺(B1-1)的制造同样的方法,得到熔点265℃、相对粘度2.08的半芳香族聚酰胺(聚酰胺9T/M8T=50/50摩尔%)(以下,将该半芳香族聚酰胺称为(B1-8)。)。
半芳香族聚酰胺(B1-9)的制造
半芳香族聚酰胺(B1-1)的制造中,将对苯二甲酸4.939kg(29.7摩尔)、1,9-壬二胺2.374kg(15.0摩尔)、以及2-甲基-1,8-辛二胺2.374kg(15.0摩尔)变更为对苯二甲酸2.741kg(16.5摩尔)、间苯二甲酸0.997kg(6.0摩尔)、己二酸1.096kg(7.5摩尔)、以及1,6-己二胺3.602kg(31.0摩尔),将聚合温度变更为250℃、将固相聚合温度变更为230℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺(B1-1)的制造同样的方法,得到熔点302℃、相对粘度2.28的半芳香族聚酰胺(聚酰胺6T/6I/66=55/20/25摩尔%)(以下,将该半芳香族聚酰胺称为(B1-9)。)。
半芳香族聚酰胺(B2)
半芳香族聚酰胺(B2-1)的制造
向具有搅拌机、温度计、扭矩计、压力计、串联有隔膜泵的原料投入口、氮气导入口、放压口、压力调整装置、以及聚合物排出口的内容积为70升的压力容器中投入癸二酸6.068kg(30.0摩尔)、次磷酸钙8.50g(0.049摩尔)、以及乙酸钠2.19g(0.025摩尔),用纯度为99.9999%的氮气加压至压力容器的内部为0.3MPa后,接着释放氮气至常压,将该操作重复5次,进行氮气置换后,在封压下一边搅拌一边将体系内升温。进而在少量的氮气流下升温至190℃,然后在搅拌下用160分钟滴加苯二甲胺4.086kg(30.0摩尔)。其间,反应体系内压控制在0.5MPa,将内温连续升温至295℃。另外,在滴加间苯二甲胺的同时馏出的水通过分凝器和冷却器去除到体系外。间苯二甲胺的滴加结束后,用60分钟降压至常压,其间,将容器内的温度保持在250℃,继续反应10分钟。然后,将反应体系内压减压至79kPa,继续进行40分钟熔融聚合反应。然后,停止搅拌,将体系内用氮气加压至0.2MPa,使缩聚物从压力容器下部排出口排出成绳状。绳状的缩聚物立即进行冷却,将经水冷的绳状的树脂用造粒机进行粒料化,然后进行减压干燥,得到熔点191℃、相对粘度2.46的半芳香族聚酰胺(聚酰胺MXD10=100摩尔%)(以下,将该半芳香族聚酰胺称为(B2-1)。)。
半芳香族聚酰胺(B2-2)的制造
半芳香族聚酰胺(B2-1)的制造中,将间苯二甲胺4.086kg(30.0摩尔)变更为间苯二甲胺与对苯二甲胺为7:3的混合二胺4.086kg(30.0摩尔),将聚合温度从250℃变更为260℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺(B2-1)的制造同样的方法,得到熔点215℃、相对粘度2.40的半芳香族聚酰胺(聚酰胺MXD10/PXD10=70/30摩尔%)(以下,将该半芳香族聚酰胺称为(B2-2)。)。
半芳香族聚酰胺(B2-3)的制造
半芳香族聚酰胺(B2-1)的制造中,将间苯二甲胺4.086kg(30.0摩尔)变更为间苯二甲胺与对苯二甲胺为6:4的混合二胺4.086kg(30.0摩尔),将聚合温度从250℃变更为270℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺(B2-1)的制造同样的方法,得到熔点224℃、相对粘度2.42的半芳香族聚酰胺(聚酰胺MXD10/PXD10=60/40摩尔%)(以下,将该半芳香族聚酰胺称为(B2-3)。)。
半芳香族聚酰胺(B2-4)的制造
半芳香族聚酰胺(B2-1)的制造中,将间苯二甲胺4.086kg(30.0摩尔)变更为对苯二甲胺4.086kg(30.0摩尔),将聚合温度从250℃变更为300℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺(B2-1)的制造同样的方法,得到熔点281、291℃(具有2个熔点)、相对粘度2.42的半芳香族聚酰胺(聚酰胺PXD10=100摩尔%)(以下,将该半芳香族聚酰胺称为(B2-4)。)。
半芳香族聚酰胺(B2-5)的制造
半芳香族聚酰胺(B2-1)的制造中,除了将癸二酸6.068kg(30.0摩尔)变更为壬二酸5.647kg(30.0摩尔)以外,利用与半芳香族聚酰胺(B2-1)的制造同样的方法,得到熔点194℃、相对粘度2.45的半芳香族聚酰胺(聚酰胺MXD9=100摩尔%)(以下,将该半芳香族聚酰胺称为(B2-5)。)。
半芳香族聚酰胺(B2-6)的制造
半芳香族聚酰胺(B2-1)的制造中,将间苯二甲胺4.086kg(30.0摩尔)变更为2,6-双(氨基甲基)萘5.588kg(30.0摩尔),将聚合温度从240℃变更为300℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺(B2-1)的制造同样的方法,得到熔点286℃、相对粘度2.33的半芳香族聚酰胺(聚酰胺2,6-BAN10=100摩尔%)(以下,将该半芳香族聚酰胺称为(B2-6)。)。
半芳香族聚酰胺(B2-7)的制造
半芳香族聚酰胺(B2-1)的制造中,除了将熔融聚合时间从40分钟变更为20分钟以外,利用与半芳香族聚酰胺(B2-1)的制造同样的方法,得到熔点191℃、相对粘度2.15的半芳香族聚酰胺(聚酰胺MXD10=100摩尔%)(以下,将该半芳香族聚酰胺称为(B2-7)。)。
半芳香族聚酰胺(B2-8)的制造
半芳香族聚酰胺(B2-1)的制造中,将癸二酸6.068kg(30.0摩尔)变更为己二酸4.384kg(30.0摩尔),将聚合温度从250℃变更为275℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺(B2-1)的制造同样的方法,得到熔点243℃、相对粘度2.42的半芳香族聚酰胺(聚酰胺MXD6=100摩尔%)(以下,将该半芳香族聚酰胺称为(B2-8)。)。
半芳香族聚酰胺组合物(B)
半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造
在半芳香族聚酰胺(B1-1)中预先混合作为冲击改良材料的马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A3-1)、作为抗氧化剂的三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF JAPAN公司制、IRGANOX245)、以及作为磷系加工稳定剂的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF JAPAN公司制、IRGAFOS168),并供给到双螺杆熔融混炼机(日本制钢所株式会社制、型号:TEX44),从料筒温度220℃起以300℃进行熔融混炼,将熔融树脂挤出成股线状后,将其导入水槽,冷却、切割并进行真空干燥,得到相对于半芳香族聚酰胺(B1-1)90质量%、弹性体聚合物(A3-1)10质量%的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的半芳香族聚酰胺组合物的粒料(以下,将该半芳香族聚酰胺组合物称为(B-1)。)。
半芳香族聚酰胺组合物(B-2)的制造
半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造中,将半芳香族聚酰胺(B1-1)变更为(B1-2),将料筒温度从300℃变更为340℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造同样的方法,得到相对于半芳香族聚酰胺(B1-2)90质量%、弹性体聚合物(A3-1)10质量%的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的半芳香族聚酰胺组合物的粒料(以下,将该半芳香族聚酰胺组合物称为(B-2)。)。
半芳香族聚酰胺组合物(B-3)的制造
半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造中,将半芳香族聚酰胺(B1-1)变更为(B1-3),将料筒温度从300℃变更为310℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造同样的方法,得到相对于半芳香族聚酰胺(B1-3)90质量%、弹性体聚合物(A3-1)10质量%的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的半芳香族聚酰胺组合物的粒料(以下,将该半芳香族聚酰胺组合物称为(B-3)。)。
半芳香族聚酰胺组合物(B-4)的制造
半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造中,将半芳香族聚酰胺(B1-1)变更为(B1-4),将料筒温度从300℃变更为340℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造同样的方法,得到相对于半芳香族聚酰胺(B1-4)90质量%、弹性体聚合物(A3-1)10质量%的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的半芳香族聚酰胺组合物的粒料(以下,将该半芳香族聚酰胺组合物称为(B-4)。)。
半芳香族聚酰胺组合物(B-5)的制造
半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造中,将半芳香族聚酰胺(B1-1)变更为(B1-5),将料筒温度从300℃变更为290℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造同样的方法,得到相对于半芳香族聚酰胺(B1-5)90质量%、弹性体聚合物(A3-1)10质量%的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的半芳香族聚酰胺组合物的粒料(以下,将该半芳香族聚酰胺组合物称为(B-5)。)。
半芳香族聚酰胺组合物(B-6)的制造
半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造中,将半芳香族聚酰胺(B1-1)变更为(B1-6),将料筒温度从300℃变更为310℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造同样的方法,得到相对于半芳香族聚酰胺(B1-6)90质量%、弹性体聚合物(A3-1)10质量%的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的半芳香族聚酰胺组合物的粒料(以下,将该半芳香族聚酰胺组合物称为(B-6)。)。
半芳香族聚酰胺组合物(B-7)的制造
半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造中,除了将半芳香族聚酰胺(B1-1)变更为(B1-7)以外,利用与半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造同样的方法,得到相对于半芳香族聚酰胺(B1-7)90质量%、弹性体聚合物(A3-1)10质量%的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的半芳香族聚酰胺组合物的粒料(以下,将该半芳香族聚酰胺组合物称为(B-7)。)。
半芳香族聚酰胺组合物(B-8)的制造
半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造中,将半芳香族聚酰胺(B1-1)变更为(B1-9),将料筒温度从300℃变更为340℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造同样的方法,得到相对于半芳香族聚酰胺(B1-9)90质量%、弹性体聚合物(A3-1)10质量%的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的半芳香族聚酰胺组合物的粒料(以下,将该半芳香族聚酰胺组合物称为(B-8)。)。
半芳香族聚酰胺组合物(B-9)的制造
半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造中,将半芳香族聚酰胺(B1-1)变更为(B2-1),将料筒温度从300℃变更为240℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造同样的方法,得到相对于半芳香族聚酰胺(B2-1)90质量%、弹性体聚合物(A3-1)10质量%的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的半芳香族聚酰胺组合物的粒料(以下,将该半芳香族聚酰胺组合物称为(B-9)。)。
半芳香族聚酰胺组合物(B-10)的制造
半芳香族聚酰胺组合物(B-9)的制造中,将半芳香族聚酰胺(B2-1)变更为(B2-2),将料筒温度从240℃变更为250℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺组合物(B-9)的制造同样的方法,得到相对于半芳香族聚酰胺(B2-2)90质量%、弹性体聚合物(A3-1)10质量%的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的半芳香族聚酰胺组合物的粒料(以下,将该半芳香族聚酰胺组合物称为(B-10)。)。
半芳香族聚酰胺组合物(B-11)的制造
半芳香族聚酰胺组合物(B-9)的制造中,将半芳香族聚酰胺(B2-1)变更为(B2-3),将料筒温度从240℃变更为260℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺组合物(B-9)的制造同样的方法,得到相对于半芳香族聚酰胺(B2-3)90质量%、弹性体聚合物(A3-1)10质量%的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的半芳香族聚酰胺组合物的粒料(以下,将该半芳香族聚酰胺组合物称为(B-11)。)。
半芳香族聚酰胺组合物(B-12)的制造
半芳香族聚酰胺组合物(B-9)的制造中,将半芳香族聚酰胺(B2-1)变更为(B2-4),将料筒温度从240℃变更为320℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺组合物(B-9)的制造同样的方法,得到相对于半芳香族聚酰胺(B2-4)90质量%、弹性体聚合物(A3-1)10质量%的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的半芳香族聚酰胺组合物的粒料(以下,将该半芳香族聚酰胺组合物称为(B-12)。)。
半芳香族聚酰胺组合物(B-13)的制造
半芳香族聚酰胺组合物(B-9)的制造中,除了将半芳香族聚酰胺(B2-1)变更为(B2-5)以外,利用与半芳香族聚酰胺组合物(B-9)的制造同样的方法,得到相对于半芳香族聚酰胺(B2-5)90质量%、弹性体聚合物(A3-1)10质量%的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的半芳香族聚酰胺组合物的粒料(以下,将该半芳香族聚酰胺组合物称为(B-13)。)。
半芳香族聚酰胺组合物(B-14)的制造
半芳香族聚酰胺组合物(B-9)的制造中,将半芳香族聚酰胺(B2-1)变更为(B2-6),将料筒温度从240℃变更为320℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺组合物(B-9)的制造同样的方法,得到相对于半芳香族聚酰胺(B2-6)90质量%、弹性体聚合物(A3-1)10质量%的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的半芳香族聚酰胺组合物的粒料(以下,将该半芳香族聚酰胺组合物称为(B-14)。)。
半芳香族聚酰胺组合物(B-15)的制造
半芳香族聚酰胺组合物(B-9)的制造中,将半芳香族聚酰胺(B2-1)变更为(B2-8),将料筒温度从240℃变更为280℃,除此以外,利用与半芳香族聚酰胺组合物(B-9)的制造同样的方法,得到相对于半芳香族聚酰胺(B2-8)90质量%、弹性体聚合物(A3-1)10质量%的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的半芳香族聚酰胺组合物的粒料(以下,将该半芳香族聚酰胺组合物称为(B-15)。)。
导电性半芳香族聚酰胺组合物(B-16)的制造
在半芳香族聚酰胺(B1-8)中预先混合作为冲击改良材料的马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A3-1)和乙烯/1-丁烯共聚物(三井化学株式会社制、TAFMER A-0550)、作为导电性填料的炭黑(Lion Corporation制、科琴黑EC600JD)、作为抗氧化剂的三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF JAPAN公司制、IRGANOX245)、以及作为磷系加工稳定剂的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF JAPAN公司制、IRGAFOS168),并供给到双螺杆熔融混炼机(日本制钢所株式会社制、型号:TEX44)中,从料筒温度240℃起以320℃进行熔融混炼,将熔融树脂挤出成股线状后,将其导入水槽,冷却、切割并进行真空干燥,得到相对于半芳香族聚酰胺(B1-8)68质量%、含有弹性体聚合物(A3-1)的冲击改良材25质量%、导电性填料7质量%的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的导电性半芳香族聚酰胺组合物的粒料(以下,将该导电性半芳香族聚酰胺组合物称为(B-16)。)。
导电性半芳香族聚酰胺组合物(B-17)的制造
导电性半芳香族聚酰胺组合物(B-16)的制造中,将半芳香族聚酰胺(B1-8)变更为(B2-7),将料筒温度从320℃变更为270℃,除此以外,利用与导电性半芳香族聚酰胺组合物(B-16)的制造同样的方法,得到相对于半芳香族聚酰胺(B2-7)68质量%、含有弹性体聚合物(A3-1)的冲击改良材25质量%、导电性填料7质量%的合计100质量份包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的导电性半芳香族聚酰胺组合物的粒料(以下,将该导电性半芳香族聚酰胺组合物称为(B-17)。)。
含氟系聚合物(C)
含氟系聚合物(C-1)的制造
对内容积为100L的带搅拌机的聚合槽进行脱气,投入1-氢十三氟己烷92.1kg、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷16.3kg、(全氟乙基)乙烯CH2=CH(CF2)2F 73g、衣康酸酐(IAH)10.1g,压入四氟乙烯(TFE)9.6kg、乙烯(E)0.7kg,将聚合槽内升温到66℃,投入作为聚合引发剂的叔丁基过氧化特戊酸酯1质量%的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷溶液433cm3,使聚合开始。连续投入TFE/E:60/40(摩尔比)的单体混合气体以使得聚合中压力恒定。另外,连续投入相对于聚合中投入的TFE与E的合计摩尔数相当于2.0摩尔%的量的(全氟乙基)乙烯和相当于0.5摩尔%的量的IAH。聚合开始5.5小时后,在投入了单体混合气体8.0kg、IAH63g的时刻,将聚合槽内温降温至室温,进行吹扫而使压力为常压。将得到的浆料状的含氟系聚合物投入装有75.0kg水的200L的造粒槽,接着一边搅拌一边升温至105℃,一边蒸馏去除溶剂一边进行造粒。将得到的造粒物在150℃下干燥5小时,由此得到8.3kg含氟系聚合物。
该含氟系聚合物的组成中,基于TFE的聚合单元/基于E的聚合单元/基于CH2=CH(CF2)2F的聚合单元/基于IAH的聚合单元=58.5/39.0/2.0/0.5(摩尔%),熔点为240℃。将该造粒物用挤出机以280℃、滞留时间2分钟进行熔融,得到含氟系聚合物的粒料(以下,将该含氟系聚合物称为(C-1)。)。
导电性含氟系聚合物组合物(C-2)的制造
将含氟系聚合物(C-1)100质量份和炭黑(电气化学株式会社制)13质量份预先混合,并供给到双螺杆熔融混炼机(东芝机械株式会社制、型号:TEM-48S)中,从料筒温度240℃起以300℃进行熔融混炼,将熔融树脂挤出成股线状后,将其导入水槽,将排出的股线进行水冷,用造粒机将股线切断,为了去除水分而在120℃的干燥机中干燥10小时,得到导电性含氟系聚合物组合物的粒料(以下,将该导电性含氟系聚合物组合物称为(C-2)。)。
含氟系聚合物(C-3)的制造
含氟系聚合物(C-1)的制造中,除了不投入衣康酸酐(IAH)以外,利用与含氟系聚合物(C-1)的制造同样的方法,得到7.6kg含氟系聚合物。
该含氟系聚合物的组成中,基于TFE的聚合单元/基于E的聚合单元/基于CH2=CH(CF2)2F的聚合单元/基于IAH的聚合单元=58.8/39.2/2.0(摩尔%),熔点为242℃。将该造粒物用挤出机以280℃、滞留时间2分钟进行熔融,得到含氟系聚合物的粒料(以下,将该含氟系聚合物称为(C-3)。)。
导电性含氟系聚合物组合物(C-4)的制造
导电性含氟系聚合物组合物(C-2)的制造中,除了将含氟系聚合物(C-1)变更为(C-3)以外,利用与导电性含氟系聚合物组合物(C-2)的制造同样的方法。得到导电性含氟系聚合物组合物的粒料(以下,将该导电性含氟系聚合物组合物称为(C-4)。)。
含氟系聚合物(C-5)的制造
对内容积为100L的带搅拌机的聚合槽进行脱气,投入1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷42.5kg、CF2=CFOCF2CF2CF3(全氟(丙基乙烯基醚):PPVE)、1,1,2,4,4,5,5,6,6,6-十氟-3-氧杂己-1-烯)2.13kg、六氟丙烯(HFP)51.0kg。接着,将聚合槽内升温至50℃,投入四氟乙烯(TFE)4.25kg而将压力提升至1.0MPa/G。作为聚合引发剂溶液,投入过氧化(全氟丁酰)0.3质量%的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷溶液340cm3,使聚合开始,以后每10分钟投入该聚合引发剂溶液340cm3。聚合中,连续投入TFE而使得压力保持为1.0MPa/G。另外,连续投入相对于聚合中投入的TFE的摩尔数相当于0.1摩尔%的量的、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(NAH)0.3质量%的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷溶液。聚合开始5小时后,在投入了TFE8.5kg的时刻,将聚合槽内温降温至室温并吹扫至常压。将得到的浆料状的含氟系聚合物投入装有75.0kg水的200L的造粒槽,接着一边搅拌一边升温至105℃,一边蒸馏去除溶剂一边进行造粒。将得到的造粒物在150℃下干燥5小时,由此得到7.5kg含氟系聚合物的造粒物。
该含氟系聚合物的组成中,基于TFE的聚合单元/基于PPVE的聚合单元/基于HFP的聚合单元/基于NAH的聚合单元=91.2/1.5/7.2/0.1(摩尔%),熔点为262℃。将该造粒物用挤出机以300℃、滞留时间2分钟进行熔融,得到含氟系聚合物的粒料(以下,将该含氟系聚合物称为(C-5)。)。
含氟系聚合物(C-6)的制造
含氟系聚合物(C-5)的制造中,除了不投入5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(NAH)0.3质量%的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷溶液以外,利用与含氟系聚合物(C-5)的制造同样的方法,得到7.6kg含氟系聚合物。
该含氟系聚合物的组成中,基于TFE的聚合单元/基于PPVE的聚合单元/基于HFP的聚合单元=91.5/1.5/7.0(摩尔%),熔点为257℃。将该造粒物用挤出机以300℃、滞留时间2分钟进行熔融,得到含氟系聚合物的粒料(以下,将该含氟系聚合物称为(C-6)。)。
导电性含氟系聚合物组合物(C-7)的制造
导电性含氟系聚合物组合物(C-2)的制造中,将含氟系聚合物(C-1)变更为(C-6),将炭黑13质量份变更为11质量份,将料筒温度从300℃变更为320℃,除此以外,利用与导电性含氟系聚合物组合物(C-2)的制造同样的方法,得到导电性含氟系聚合物组合物的粒料(以下,将该导电性含氟系聚合物组合物称为(C-7)。)。
含氟系聚合物(C-8)的制造
向能够容纳水174kg的带夹套的搅拌式聚合槽中投入脱矿物质的纯水51.5kg,将内部空间用纯氮气充分置换后,抽真空将氮气排除。接着压入八氟环丁烷40.6kg、氯三氟乙烯(CTFE)1.6kg、四氟乙烯(TFE)4.5kg、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)2.8kg。添加作为链转移剂的正丙醇0.090kg,将温度调节到35℃,开始搅拌。向其中添加作为聚合引发剂的二正丙基过氧化二碳酸酯50质量%的甲醇溶液0.44kg,使聚合开始。聚合中,追加投入制备成与期望的共聚物组成同样的组成的混合单体并聚合,使得槽内压力维持为0.66MPa,然后,排出槽内的残留气体,取出生成的聚合物,用脱矿物质的纯水清洗,使其干燥而得到30.5kg粒状粉末的含氟系聚合物。
该氟系聚合物的组成中,基于CTFE的聚合单元/基于TFE的聚合单元/基于PPVE的聚合单元的摩尔比为24.4/73.1/2.5,相对于含氟系聚合物中的主链碳原子数1×106个的碳酸酯末端基的数量为170个。另外,熔点为241℃。将该造粒物用挤出机以290℃、滞留时间2分钟进行熔融,得到含氟系聚合物的粒料(以下,将该含氟系聚合物称为(C-8)。)。
含氟系聚合物(C-9)的制造
含氟系聚合物(C-8)的制造中,除了不投入二正丙基过氧化二碳酸酯50质量%的甲醇溶液以外,利用与含氟系聚合物(C-9)的制造同样的方法,得到29.8kg含氟系聚合物。
该含氟系聚合物的组成中,基于CTFE的聚合单元/基于TFE的聚合单元/基于PPVE的聚合单元的摩尔比为24.4/73.1/2.5,熔点为241℃。将该造粒物用挤出机以290℃、滞留时间2分钟进行熔融,得到含氟系聚合物的粒料(以下,将该含氟系聚合物称为(C-9)。)。
导电性含氟系聚合物组合物(C-10)的制造
导电性含氟系聚合物组合物(C-7)的制造中,将含氟系聚合物(C-6)变更为(C-9),将料筒温度从320℃变更为300℃,除此以外,利用与导电性含氟系聚合物组合物(C-7)的制造同样的方法,得到导电性含氟系聚合物组合物的粒料(以下,将该导电性含氟系聚合物组合物称为(C-10)。)。
实施例1
使用如前所示的聚酰胺12组合物(A-1)、半芳香族聚酰胺组合物(B-1),利用Plabor(塑料工学研究所株式会社制)2层管成形机,使(A-1)在挤出温度270℃下、使(B-1)在挤出温度300℃下分别熔融,用合流器使排出的熔融树脂合流,并成形为层叠管状体。接着,通过用于控制尺寸的定型模进行冷却并脱除,制成由(A-1)形成的(a)层(最外层)、由(B-1)形成的(b)层(最内层)时,得到层结构为(a)/(b)=0.75/0.25mm且内径6mm、外径8mm的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例2
实施例1中,除了将聚酰胺12组合物(A-1)变更为(A-2)以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例3
实施例1中,除了将聚酰胺12组合物(A-1)变更为(A-3)以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例4
实施例1中,除了将聚酰胺12组合物(A-1)变更为(A-4)以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例5
实施例1中,除了将聚酰胺12组合物(A-1)变更为(A-5)以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例6
实施例1中,除了将聚酰胺12组合物(A-1)变更为(A-6)以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例7
实施例1中,除了将聚酰胺12组合物(A-1)变更为(A-7)以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例8
实施例1中,除了将聚酰胺12组合物(A-1)变更为聚酰胺1010组合物(A-8)以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例9
实施例1中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-2),将(B-2)的挤出温度变更为340℃,除此以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例10
实施例1中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-3),将(B-3)的挤出温度变更为310℃,除此以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例11
实施例1中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-4),将(B-4)的挤出温度变更为340℃,除此以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例12
实施例1中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-5),将(B-5)的挤出温度变更为290℃,除此以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例13
实施例1中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-6),将(B-6)的挤出温度变更为310℃,除此以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例14
实施例1中,除了将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-7)以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例15
实施例1中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-9),将(B-9)的挤出温度变更为240℃,除此以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例16
实施例1中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-10),将(B-10)的挤出温度变更为250℃,除此以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例17
实施例1中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-11),将(B-11)的挤出温度变更为260℃,除此以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例18
实施例1中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-12),将(B-12)的挤出温度变更为320℃,除此以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例19
实施例1中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-13),将(B-13)的挤出温度变更为240℃,除此以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例20
实施例1中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-14),将(B-14)的挤出温度变更为320℃,除此以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例21
实施例1中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-16),将(B-16)的挤出温度变更为320℃,除此以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。另外,依照SAE J-2260测定了该层叠管的导电性,结果为106Ω/square以下,确认了静电去除性能优异。
实施例22
实施例1中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-17),将(B-17)的挤出温度变更为270℃,除此以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。另外,依照SAE J-2260测定了该层叠管的导电性,结果为106Ω/square以下,确认了静电去除性能优异。
实施例23
使用如前所示的聚酰胺12组合物(A-1)、半芳香族聚酰胺组合物(B-1)、导电性半芳香族聚酰胺组合物(B-16),利用Plabor(塑料工学研究所株式会社制)3层管成形机,使(A-1)在挤出温度270℃下、使(B-1)在挤出温度300℃下、使(B-16)在挤出温度320℃下分别熔融,用合流器使排出的熔融树脂合流,并成形为层叠管状体。接着,通过用于控制尺寸的定型模进行冷却并脱除,制成由(A-1)形成的(a)层(最外层)、由(B-1)形成的(b)层(中间层)、由(B-16)形成的(b’)层(最内层)时,得到层结构为(a)/(b)/(b’)=0.75/0.15/0.10mm且内径6mm、外径8mm的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。另外,依照SAE J-2260测定了该层叠管的导电性,结果为106Ω/square以下,确认了静电去除性能优异。
实施例24
实施例23中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-9),将导电性半芳香族聚酰胺组合物(B-16)变更为(B-17),将(B-9)的挤出温度变更为240℃,将(B-17)的挤出温度变更为270℃,除此以外,利用与实施例23同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。另外,依照SAE J-2260测定了该层叠管的导电性,结果为106Ω/square以下,确认了静电去除性能优异。
实施例25
使用如前所示的聚酰胺12组合物(A-1)、半芳香族聚酰胺组合物(B-1)、含氟系聚合物(C-1),利用Plabor(塑料工学研究所株式会社制)3层管成形机,使(A-1)在挤出温度270℃下、使(B-1)在挤出温度300℃下、使(C-1)在挤出温度290℃下分别熔融,用合流器使排出的熔融树脂合流,并成形为层叠管状体。接着,通过用于控制尺寸的定型模进行冷却并脱除,将由(A-1)形成的层作为(a)层(最外层)、由(B-1)形成的层作为(b)层(中间层)、由(C-1)形成的层作为(c)层(最内层)时,得到层结构为(a)/(b)/(c)=0.70/0.15/0.15mm、内径6mm、外径8mm的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例26
实施例25中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-9),将(B-9)的挤出温度变更为240℃,除此以外,利用与实施例25同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例27
实施例25中,将含氟系聚合物(C-1)变更为导电性含氟系聚合物(C-2),将(C-2)的挤出温度变更为310℃,除此以外,利用与实施例25同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。将该层叠管的物性测定结果示于表1。另外,依照SAE J-2260测定了该层叠管的导电性,结果为106Ω/square以下,确认了静电去除性能优异。
实施例28
实施例25中,将含氟系聚合物(C-1)变更为(C-5),将(C-5)的挤出温度变更为310℃,除此以外,利用与实施例25同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例29
实施例25中,将含氟系聚合物(C-1)变更为(C-8),将(C-8)的挤出温度变更为300℃,除此以外,利用与实施例25同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例30
使用如前所示的聚酰胺12组合物(A-1)、半芳香族聚酰胺组合物(B-1)、含氟系聚合物(C-1)、导电性含氟系聚合物(C-2),利用Plabor(塑料工学研究所株式会社制)4层管成形机,使(A-1)在挤出温度270℃下、使(B-1)在挤出温度300℃下、使(C-1)在挤出温度290℃下、使(C-2)在挤出温度310℃下分别熔融,用合流器使排出的熔融树脂合流,并成形为管状,通过用于控制尺寸的定型模进行冷却并脱除,将由(A-1)形成的层作为(a)层(最外层)、将由(B-1)形成的层作为(b)层(中间层)、将由(C-1)形成的层作为(c)层(内层)、将由(C-2)形成的层作为(c’)层(最内层)时,得到层结构为(a)/(b)/(c)/(c’)=0.65/0.15/0.10/0.10mm、内径6mm、外径8mm的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。另外,依照SAEJ-2260测定了该层叠管的导电性,结果为106Ω/square以下,确认了静电去除性能优异。
实施例31
实施例30中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-9),将(B-9)的挤出温度变更为240℃,除此以外,利用与实施例30同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例32
实施例30中,将导电性含氟系聚合物(C-2)变更为含氟系聚合物(C-3),将(C-3)的挤出温度变更为290℃,除此以外,利用与实施例30同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例33
实施例30中,除了将导电性含氟系聚合物(C-2)变更为(C-4)以外,利用与实施例30同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。另外,依照SAE J-2260测定了该层叠管的导电性,结果为106Ω/square以下,确认了静电去除性能优异。
实施例34
实施例30中,将含氟系聚合物(C-1)变更为(C-5),将导电性含氟系聚合物(C-2)变更为含氟系聚合物(C-6),将(C-5)的挤出温度变更为310℃,除此以外,利用与实施例30同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例35
实施例30中,将含氟系聚合物(C-1)变更为(C-5),将导电性含氟系聚合物(C-2)变更为(C-7),将(C-5)的挤出温度变更为310℃,将(C-7)的挤出温度变更为330℃,除此以外,利用与实施例30同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。另外,依照SAE J-2260测定了该层叠管的导电性,结果为106Ω/square以下,确认了静电去除性能优异。
实施例36
实施例30中,将含氟系聚合物(C-1)变更为(C-8),将导电性含氟系聚合物(C-2)变更为含氟系聚合物(C-9),除此以外,利用与实施例30同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例37
实施例30中,将含氟系聚合物(C-1)变更为(C-8),将导电性含氟系聚合物(C-2)变更为(C-10),除此以外,利用与实施例30同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。另外,依照SAE J-2260测定了该层叠管的导电性,结果为106Ω/square以下,确认了静电去除性能优异。
比较例1
实施例1中,除了将聚酰胺12组合物(A-1)变更为(A-9)以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例2
实施例1中,除了将聚酰胺12组合物(A-1)变更为(A-10)以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例3
实施例1中,除了将聚酰胺12组合物(A-1)变更为(A-11)以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例4
实施例1中,除了将聚酰胺12组合物(A-1)变更为(A-12)以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例5
实施例1中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-8),将(B-8)的挤出温度变更为350℃,除此以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例6
实施例1中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-15),将(B-15)的挤出温度变更为280℃,除此以外,利用与实施例1同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例7
实施例25中,除了将聚酰胺12组合物(A-1)变更为(A-9)以外,利用与实施例25同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例8
实施例25中,除了将聚酰胺12组合物(A-1)变更为(A-10)以外,利用与实施例25同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例9
实施例25中,除了将聚酰胺12组合物(A-1)变更为(A-11)以外,利用与实施例25同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例10
实施例25中,除了将聚酰胺12组合物(A-1)变更为(A-12)以外,利用与实施例25同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例11
实施例25中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-8),将(B-8)的挤出温度变更为350℃,除此以外,利用与实施例25同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例12
实施例25中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-15),将(B-15)的挤出温度变更为280℃,除此以外,利用与实施例25同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例13
实施例30中,除了将聚酰胺12组合物(A-1)变更为(A-9)以外,利用与实施例30同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例14
实施例30中,除了将聚酰胺12组合物(A-1)变更为(A-10)以外,利用与实施例30同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例15
实施例30中,除了将聚酰胺12组合物(A-1)变更为(A-11)以外,利用与实施例30同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例16
实施例30中,除了将聚酰胺12组合物(A-1)变更为(A-12)以外,利用与实施例30同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例17
实施例30中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-8),将(B-8)的挤出温度变更为350℃,除此以外,利用与实施例30同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例18
实施例30中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变更为(B-15),将(B-15)的挤出温度变更为280℃,除此以外,利用与实施例30同样的方法,得到表1所示的层结构的层叠管。将该层叠管的物性测定结果示于表1。
[表1]
由表1可知,不使用本发明规定的聚酰胺(A2)、具有包含聚酰胺(A1)与聚酰胺(A2)的溶解度参数SP值之差的绝对值为本发明的规定范围外的脂肪族聚酰胺组合物的层的比较例1~2、7~8、以及13~14的层叠管的层间粘接性的耐久性差。使用本发明规定以外的聚酰胺(A2)、具有包含聚酰胺(A1)与聚酰胺(A2)的溶解度参数SP值之差的绝对值为本发明的规定范围外的脂肪族聚酰胺组合物的层的比较例3、9、以及15的层叠管的层间粘接性的耐久性差。具有包含聚酰胺(A2)的添加量为本发明的规定范围外的脂肪族聚酰胺组合物的层的比较例4、10、以及16的层叠管的耐化学试剂性差。具有包含本发明规定以外的半芳香族聚酰胺组合物的层的比较例5~6、11~12、以及17~18的层叠管的层间粘接性及其耐久性差。
另一方面,可知本发明规定的实施例1~37的层叠管的耐化学试剂性、层间粘接性及其耐久性等各特性良好。
Claims (11)
1.一种层叠管,其是包含(a)层和(b)层的、2层以上的层叠管,
至少1组所述(a)层与所述(b)层邻接配置,
所述(a)层包含脂肪族聚酰胺组合物(A),
所述(b)层包含半芳香族聚酰胺组合物(B),
所述脂肪族聚酰胺组合物(A)包含聚酰胺(A1)、聚酰胺(A2)、以及弹性体聚合物(A3),
所述聚酰胺(A1)为亚甲基数相对于酰胺基数的比为8.0以上的脂肪族聚酰胺,在所述脂肪族聚酰胺组合物(A)中包含40质量%以上且90质量%以下的所述聚酰胺(A1),
所述聚酰胺(A2)为所述聚酰胺(A1)以外的聚酰胺,在所述脂肪族聚酰胺组合物(A)中包含5质量%以上且30质量%以下的所述聚酰胺(A2),
所述弹性体聚合物(A3)含有由具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物衍生的结构单元,在所述脂肪族聚酰胺组合物(A)中包含5质量%以上且30质量%以下的所述弹性体聚合物(A3),
所述聚酰胺(A1)与所述聚酰胺(A2)的溶解度参数SP值之差的绝对值即|(聚酰胺(A1)的SP值)-(聚酰胺(A2)的SP值)|为1.8以上且5.5以下(MPa)1/2,
所述半芳香族聚酰胺组合物(B)包含半芳香族聚酰胺(B1)或半芳香族聚酰胺(B2),
所述半芳香族聚酰胺组合物(B)中,包含60质量%以上的所述半芳香族聚酰胺(B1)或所述半芳香族聚酰胺(B2),
相对于所述半芳香族聚酰胺(B1)的全部二胺单元,所述半芳香族聚酰胺(B1)包含50摩尔%以上的碳原子数9或10的脂肪族二胺单元,相对于所述半芳香族聚酰胺(B1)的全部二羧酸单元,所述半芳香族聚酰胺(B1)包含50摩尔%以上的对苯二甲酸单元和/或萘二羧酸单元,
相对于所述半芳香族聚酰胺(B2)的全部二胺单元,所述半芳香族聚酰胺(B2)包含50摩尔%以上的苯二甲胺单元和/或双(氨基甲基)萘单元,相对于所述半芳香族聚酰胺(B2)的全部二羧酸单元,所述半芳香族聚酰胺(B2)包含50摩尔%以上的碳原子数9或10的脂肪族二羧酸单元。
2.根据权利要求1所述的层叠管,其中,所述聚酰胺(A1)为选自由聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、以及聚十二烷酰胺(聚酰胺12)组成的组中的至少1种均聚物、和/或使用了多种形成它们的原料单体而得到的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的层叠管,其中,所述聚酰胺(A2)为选自由聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、以及聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)组成的组中的至少1种均聚物、和/或使用了多种形成它们的原料单体而得到的共聚物,或者,所述聚酰胺(A2)为以形成选自由所述聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、以及聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)组成的组中的至少1种的原料单体为主成分,并使用了多种形成选自由聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、以及聚十二烷酰胺(聚酰胺12)组成的组中的至少1种的原料单体而得到的共聚物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的层叠管,其中,将所述脂肪族聚酰胺组合物(A)中的所述聚酰胺(A1)和所述聚酰胺(A2)各自每1g的末端氨基浓度设为[A](μeq/g)、末端羧基浓度设为[B](μeq/g)时,[A]>[B]+10。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的层叠管,其中,所述半芳香族聚酰胺组合物(B)包含所述弹性体聚合物(A3)。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的层叠管,其中,在所述(a)层的内侧邻接地配置所述(b)层。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的层叠管,其还包含(c)层,
至少1组所述(b)层与所述(c)层邻接配置,
所述(c)层含有含氟系聚合物(C),所述含氟系聚合物(C)在分子链中导入了对氨基具有反应性的官能团。
8.根据权利要求7所述的层叠管,其中,在所述(b)层的内侧配置所述(c)层。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的层叠管,其中,最内层为含有包含导电性填料的热塑性树脂组合物的导电层。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的层叠管,其通过共挤出成形来制造。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的层叠管,其被用作燃料管。
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