CN1914448A - 叠层管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供至少具有三层的叠层管，其具有：包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)层；包含(B)聚酰胺(半芳香族聚酰胺)的(b)层，所述聚酰胺包含相对于全部二羧酸单元含有大于等于50摩尔％对苯二甲酸和/或萘二甲酸单元的二羧酸单元和相对于全部二胺单元含有大于等于60摩尔％碳原子数9～13的脂肪族二胺单元的二胺单元；和包含(C)含氟类聚合物的(c)层，所述含氟类聚合物在分子链中引入了对于聚酰胺类树脂具有反应性的官能团。该叠层管的防醇汽油透过性、层间粘接性、低温耐冲击性、耐热性、耐化学性优异。

Description

叠层管
技术领域
本发明涉及叠层管，其具有：包含聚酰胺11和/或聚酰胺12的层、包含具有特定结构的半芳香族聚酰胺的层、和包含分子链中引入了对于聚酰胺类树脂具有反应性的官能团的含氟类聚合物的层，特别涉及防醇汽油透过性、层间粘接性、低温耐冲击性、耐热性、耐化学性优异的叠层管。
背景技术
汽车管路用管，过去受到道路的防冻剂产生的生锈问题以及近年来受到防止地球变暖、作为紧迫课题的节能的要求，作为其主要原材料，逐步由金属取代为防锈性优异的轻量的树脂。作为用作管路用管的树脂，通常可以列举聚酰胺类树脂、饱和聚酯类树脂、聚烯烃类树脂、热塑性聚氨酯类树脂等，但在使用了这些树脂的单层管的场合，由于耐热性、耐化学性等不充分，因此可应用的范围受到了限制。
从节约汽油的消耗、高性能化的观点出发，汽车管路用管用于输送混合了甲醇、乙醇等沸点低的醇类或甲基叔丁基醚(MTBE)等醚类的含氧汽油等。此外，近年来从防止环境污染的观点出发，实施了严格的排气规定，其包含防止由通过管路用管隔壁的挥发性烃等的扩散产生的向大气中的泄漏。将来要出台更为严格的法规，希望将从管路用管隔壁透过而散发的燃料抑制到极限。对于这些严格的规定，目前为止使用的单独使用了聚酰胺类树脂，特别是强度、韧性、耐化学性、柔软性优异的聚酰胺11或聚酰胺12的单层管，上述记载的对燃料的防透过性不充分，特别是要求对于防醇汽油透过性进行改善。
作为解决该问题的方法，已经提出了配置了防醇汽油透过性良好的树脂，例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)、聚间苯二亚甲基己二酰胺(聚酰胺MXD6)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚苯硫醚(PPS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP，FEP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(TFE/PAVE，PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF，THV)的叠层管(例如参照特表平7-507739号公报)。
进而，提出了具有在内层配置有氟类树脂、而在其外侧配置有乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的层的燃料输送用管(参照特开平5-247478号公报)。但是，通过该技术使用的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物缺乏热稳定性，与氟类树脂的共挤出成型时，当合流部模具的温度高时，有可能产生热降解。为了防止其发生，可以通过控制其单体组成比来降低氟类树脂的熔点，从而接近乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的成型温度，但却不能回避防醇汽油透过性的降低。
另一方面，提出了具有在内层配置有氟类树脂、而在其外侧配置有部分芳香族聚酰胺树脂的层的燃料输送用管(参照特开平5-245988号公报)。但是，在该技术中，作为部分芳香族聚酰胺，实施例中示出的聚间苯二亚甲基己二酰胺(聚酰胺MXD6)，相对于目前为止作为汽车管路用管用材料使用的聚酰胺11和/或聚酰胺12，粘接强度不充分，需要在层间设置改性聚烯烃等粘接层。作为粘接层，当使用改性聚烯烃时，具有耐热老化性差的缺点，不能在严酷的环境中使用。因此，不能说最大限度地发挥了构成该燃料输送用管的部分芳香族聚酰胺树脂、氟类树脂的特征。此外，由于层数的增加，产生了成本和管理方面的烦杂。
此外，提出了在最内层配置有氟类树脂、在中间层配置有聚萘二甲酸烷撑二醇酯树脂、在外层配置有热塑性树脂或热塑性弹性体，在该最内层和该中间层之间配置有粘接层的燃料输送用管(参照特开平7-96564号公报)。采用本技术的燃料输送用管具有非常优异的防醇汽油透过性。在该燃料输送用管中，作为该介于层间的粘接性树脂，提出了含有选自氟类树脂和氟类橡胶的至少1种、选自结晶性聚酯类树脂和聚酯类弹性体的至少1种、以及相容剂的粘接性树脂组合物。但是，其层间粘接性受到作为粘接性树脂使用的混合物的形态的影响，存在因挤出条件或使用环境条件等产生层间粘接性的波动、下降大的课题。特别是燃料浸渍时的层间粘接强度的耐久性(以下称为层间粘接强度的耐燃料性)差。此外，在最内层配置有聚酰胺类树脂、在中间层配置有聚萘二甲酸烷撑二醇酯树脂、在外层配置有热塑性树脂或热塑性弹性体、在该最内层和该中间层之间配置有粘接层的燃料输送用管中，作为该介于层间的粘接性树脂，提出了配置含有选自聚酰胺类树脂和聚酰胺类弹性体的至少1种、选自结晶性聚酯类树脂和聚酯类弹性体的至少1种、以及相容剂的粘接性树脂混合物。但是，由于与上述相同的原因，存在因挤出条件或使用环境条件等产生层间粘接性的波动、下降大的课题。此外，当最内层为聚酰胺类树脂时，有时对于将汽油氧化而生成的酸性汽油的耐受性(耐化学性)差。
本发明的目的在于解决上述问题点，提供防醇汽油透过性、层间粘接性、低温耐冲击性、耐热性、耐化学性优异的叠层管。
发明内容
本发明者等为了解决上述问题进行了锐意研究，结果发现，包含以下层的叠层管同时具有层间粘接性和防醇汽油透过性，低温耐冲击性、耐热性、耐化学性等诸特性优异：包含聚酰胺11和/或聚酰胺12的层、包含具有特定结构的半芳香族聚酰胺的层、包含分子链中引入了对于聚酰胺类树脂具有反应性的官能团的含氟类聚合物的层。
即，本发明涉及叠层管，其特征在于，具有以下至少3层：
包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)层；
包含(B)聚酰胺(半芳香族聚酰胺)的(b)层，所述聚酰胺包含相对于全部二羧酸单元含有大于等于50摩尔％对苯二甲酸和/或萘二甲酸单元的二羧酸单元和相对于全部二胺单元含有大于等于60摩尔％碳原子数9～13的脂肪族二胺单元的二胺单元；和
包含(C)含氟类聚合物的(c)层，所述含氟类聚合物在分子链中引入了对于聚酰胺类树脂具有反应性的官能团。
此外，作为优选的形态，本发明涉及叠层管，其特征在于，具有以下至少4层：
包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)层；
包含(B)聚酰胺(半芳香族聚酰胺)的(b)层，所述聚酰胺包含相对于全部二羧酸单元含有大于等于50摩尔％对苯二甲酸和/或萘二甲酸单元的二羧酸单元和相对于全部二胺单元含有大于等于60摩尔％碳原子数9～13的脂肪族二胺单元的二胺单元；
包含(C)含氟类聚合物的(c)层，所述含氟类聚合物在分子链中引入了对于聚酰胺类树脂具有反应性的官能团；和
包含(D)末端改性聚酰胺的(d)层，其中聚酰胺的端氨基浓度[A](μeq/聚合物1g)、端羧基浓度[B](μeq/聚合物1g)满足[A]＞[B]+5。
本发明的叠层管同时具有层间粘接性和防醇汽油透过性，满足低温耐冲击性、耐热性、耐化学性等诸特性。特别是可以将从管隔壁透过而散发的醇混合烃抑制到极限，可以满足严格的环境限制。此外，没有发现包含聚酰胺类树脂和防醇汽油透过性优异的聚酯类、聚苯硫醚类树脂的叠层管所具有的燃料浸渍后层间粘接性下降的缺点，层间粘接强度的耐燃料性优异。
附图说明
图1是本发明的实施例的叠层管的横截面图。
图2是本发明的另一实施例的叠层管的横截面图。
图3是本发明的又一实施例的叠层管的横截面图。
在这些图中，1为最外层：包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)层，2为中间层：包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)层，3为最内层：包含(C)含氟类聚合物的(c)层，4为内层：包含(D)末端改性聚酰胺的(d)层，5为导电层：包含含有导电性填料的含氟类聚合物的层。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
作为本发明中使用的(A)聚酰胺11，由具有酰胺键(-CONH-)的下式：(-CO-(CH2)10-NH-)n所示的聚酰胺具有代表性，可以通过使11-氨基十一酸或十一内酰胺聚合而得到。此外，作为聚酰胺12，由具有酰胺键(-CONH-)的下式：(-CO-(CH2)11-NH-)n所示的聚酰胺具有代表性，可以通过使12-氨基十二酸或十二内酰胺聚合而得到。
(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12可以是以上述单体为主要成分(大于等于60重量％)的共聚物。作为共聚成分，可以列举内酰胺、氨基羧酸、或由二胺和二羧酸构成的尼龙盐。
作为内酰胺，可以列举ε-己内酰胺、庚内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等，作为氨基羧酸，可以列举6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸等。这些可以使用1种或使用2种或多种。
作为构成尼龙盐的二胺，可以列举乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18-十八烷二胺、1，19-十九烷二胺、1，20-二十烷二胺、2/3-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、2，2，4/2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等脂肪族二胺，1，3/1，4-环己二胺、1，3/1，4-环己烷二甲胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、5-氨基-2，2，4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺、双(氨丙基)哌嗪、双(氨乙基)哌嗪、降冰片烷二甲胺、三环癸烷二甲胺等脂环式二胺，对苯二甲胺、间苯二甲胺等芳香族二胺。这些可以使用1种或使用2种或多种。
作为构成尼龙盐的二羧酸，可以列举己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十三烷二羧酸、十四烷二羧酸、十五烷二羧酸、十六烷二羧酸、十八烷二羧酸、二十烷二羧酸等脂肪族二羧酸，1，3/1，4-环己烷二甲酸、二环己基甲烷-4，4-二甲酸、降冰片烷二甲酸等脂环式二羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4/2，6/2，7-萘二甲酸等芳香酸二羧酸。这些可以使用1种或使用2种或多种。
此外，本发明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12可以是均聚物，也可以是均聚物的混合物、与上述的共聚物的混合物、或与其他聚酰胺类树脂或其他热塑性树脂的混合物。混合物中聚酰胺11和/或聚酰胺12的含有率优选大于等于60重量％，更优选大于等于80重量％。
作为其他聚酰胺类树脂，可以列举聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚十一酰胺(聚酰胺11)[不包括聚酰胺11单独]、聚十二酰胺(聚酰胺12)[不包括聚酰胺12单独]、聚己二酰乙二胺(聚酰胺26)、聚四亚甲基己二酰胺(聚酰胺46)、聚六亚甲基己二酰胺(聚酰胺66)、聚六亚甲基壬二酰胺(聚酰胺69)、聚六亚甲基癸二酰胺(聚酰胺610)、聚六亚甲基十一酰胺(聚酰胺611)、聚六亚甲基十二酰胺(聚酰胺612)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺6T)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚九亚甲基十二酰胺(聚酰胺912)、聚十亚甲基十二酰胺(聚酰胺1012)、聚十二亚甲基十二酰胺(聚酰胺1212)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、聚九亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺9I)、聚九亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺9T(H))、聚十亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺10I)、聚十亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺10T(H))、聚十一亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺11I)、聚十一亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺11T(H))、聚十二亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺12I)、聚十二亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺12T(H))、以及使用了数种这些聚酰胺原料单体的共聚物等。这些可以使用1种或使用2种或多种。
此外，作为其他热塑性树脂，可以列举高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物(EBR)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等聚烯烃类树脂，以及含有羧基及其盐、酸酐基、环氧基等官能团的上述聚烯烃类树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯(LCP)等聚酯类树脂，聚缩醛(POM)、聚苯醚(PPO)等聚醚类树脂，聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)等聚砜类树脂，聚苯硫醚(PPS)、聚硫醚砜(PTES)等聚硫醚类树脂，聚醚醚酮(PEEK)、聚烯丙基醚酮(PAEK)等聚酮类树脂，聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物(MBS)等聚腈类树脂，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)等聚甲基丙烯酸酯类树脂，聚乙烯醇(PVA)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚乙烯基类树脂，醋酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素类树脂，热塑性聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺类树脂，热塑性聚氨酯类树脂等。这些可以使用1种或使用2种或多种。
此外，优选在本发明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12中添加增塑剂。作为增塑剂，可以列举苯磺酸烷基酰胺类、甲苯磺酸烷基酰胺类、羟基苯甲酸烷基酯类等。
作为苯磺酸烷基酰胺类，可以列举苯磺酸丙基酰胺、苯磺酸丁基酰胺、苯磺酸2-乙基己基酰胺等。
作为甲苯磺酸烷基酰胺类，可以列举N-乙基-邻或N-乙基-对甲苯磺酸丁基酰胺、N-乙基-邻或N-乙基-对甲苯磺酸2-乙基己基酰胺等。
作为羟基苯甲酸烷基酯类，可以列举邻或对羟基苯甲酸乙基己酯、邻或对羟基苯甲酸己基癸酯、邻或对羟基苯甲酸乙基癸酯、邻或对羟基苯甲酸辛基辛酯、邻或对羟基苯甲酸癸基十二烷基酯、邻或对羟基苯甲酸甲酯、邻或对羟基苯甲酸丁酯、邻或对羟基苯甲酸己酯、邻或对羟基苯甲酸正辛酯、邻或对羟基苯甲酸癸酯、邻或对羟基苯甲酸十二烷基酯等。这些可以使用1种或使用2种或多种。
其中，优选苯磺酸丁基酰胺、苯磺酸2-乙基己基酰胺等苯磺酸烷基酰胺类，N-乙基-对甲苯磺酸丁基酰胺、N-乙基-对甲苯磺酸2-乙基己基酰胺等甲苯磺酸烷基酰胺类，对羟基苯甲酸乙基己酯、对羟基苯甲酸己基癸酯、对羟基苯甲酸乙基癸酯等羟基苯甲酸烷基酯类，更优选苯磺酸丁基酰胺、对羟基苯甲酸乙基己酯、对羟基苯甲酸己基癸酯等。
相对于(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12成分100重量份，增塑剂的混配量优选为1～30重量份，更优选为1～15重量份。增塑剂的混配量如果超过30重量份，叠层管的低温耐冲击性有时会下降。
此外，优选在本发明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12中添加冲击改善材料。作为冲击改善材料，可以列举橡胶状聚合物，优选按ASTM D-790测定的弯曲弹善模量小于等于500MPa。如果弯曲弹性模量超过该值，冲击改善效果有时变得不充分。
作为冲击改善材料，可以列举(乙烯和/或丙烯)·α-烯烃类共聚物、(乙烯和/或丙烯)·(α，β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)类共聚物、离子交联聚合物、芳香族乙烯基化合物·共轭二烯化合物类嵌段共聚物，这些可以使用1种或使用2种或多种。
上述的(乙烯和/或丙烯)·α-烯烃类共聚物是将乙烯和/或丙烯和碳原子数大于等于3的α-烯烃共聚而得的聚合物，作为碳原子数大于等于3的α-烯烃，可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。这些可以使用1种或使用2种或多种。
此外，可以共聚1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-乙叉基-8-甲基-1，7-壬二烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)、双环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2，3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片二烯等非共轭二烯的多烯。这些可以使用1种或使用2种或多种。
上述的(乙烯和/或丙烯)·(α，β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)类共聚物是使乙烯和/或丙烯与α，β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯单体共聚而得的聚合物，作为α，β-不饱和羧酸单体，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸，作为α，β-不饱和羧酸酯单体，可以列举这些不饱和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯等。这些可以使用1种或使用2种或多种。
上述离子交联聚合物，是烯烃和α，β-不饱和羧酸共聚物的羧基的至少一部分通过金属离子的中和而离子化的聚合物。作为烯烃，优选使用乙烯，作为α，β-不饱和羧酸，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸，但并不限于这里例示的物质，可以将不饱和羧酸酯单体共聚。此外，金属离子可以列举Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等碱金属、碱土类金属，此外可以列举Al、Sn、Sb、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd等。这些可以使用1种或使用2种或多种。
此外，芳香族乙烯基化合物·共轭二烯化合物类嵌段共聚物是由芳香族乙烯基化合物类聚合物嵌段和共轭二烯化合物类聚合物嵌段构成的嵌段共聚物，使用具有至少1个芳香族乙烯基化合物类聚合物嵌段和至少1个共轭二烯化合物类聚合物嵌段的嵌段共聚物。此外，在上述嵌段共聚物中，共轭二烯化合物类聚合物嵌段中的不饱和键可以加氢。
芳香族乙烯基化合物类聚合物嵌段是主要由来自芳香族乙烯基化合物的结构单元构成的聚合物嵌段。作为此时的芳香族乙烯基化合物，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，6-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等，这些可以使用1种或使用2种或多种。此外，芳香族乙烯基化合物类聚合物嵌段有时可以具有少量由其他不饱和单体构成的结构单元。
共轭二烯化合物类聚合物嵌段为由1，3-丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯等共轭二烯类化合物的1种或大于等于2种形成的聚合物嵌段，在加氢的芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物类嵌段共聚物中，该共轭二烯化合物类聚合物嵌段中的不饱和键部分的一部分或全部通过加氢而成为饱和键。
芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物类嵌段共聚物及其氢化物的分子结构可以是直链状、分支状、放射状、或它们的任意组合的任何一种。其中，作为芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物类嵌段共聚物和/或其氢化物，优选使用1种或大于等于2种1个芳香族乙烯基化合物类聚合物嵌段与1个共轭二烯化合物类聚合物嵌段结合为直链状的两嵌段共聚物、以芳香族乙烯基化合物类聚合物嵌段-共轭二烯化合物类聚合物嵌段-芳香族乙烯基化合物类聚合物嵌段的顺序3个聚合物嵌段结合为直链状的三嵌段共聚物、及它们的氢化物，可以列举未氢化或氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/(异戊二烯/丁二烯)/苯乙烯嵌段共聚物等。
此外，作为冲击改善材料使用的(乙烯和/或丙烯)·α-烯烃类共聚物、(乙烯和/或丙烯)·(α，β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)类共聚物、离子交联聚合物、芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物类嵌段共聚物，优选使用用羧酸和/或其衍生物改性的聚合物。通过用这样的成分进行改性，从而使其分子中含有对于聚酰胺类树脂具有亲和性的官能团。
作为对于聚酰胺类树脂具有亲和性的官能团，可以列举羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸金属盐基、羧酸酰亚胺基、羧酸酰胺基、环氧基等。作为包含这些官能团的化合物的例子，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、顺式-4-环己烯-1，2-二甲酸、内双环-[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸及这些羧酸的金属盐，马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内双环-[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸酐、马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等。这些可以使用1种或使用2种或多种。
冲击改善材料的配混量，相对于(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12成分100重量份，优选为1～35重量份，更优选为5～25重量份。冲击改善材料的配混量如果超过35重量份，叠层管原有的机械特性有时会受到损害。
此外，在本发明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12中，还可以根据需要添加抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、无机填充材料、抗静电剂、阻燃剂、结晶促进剂等。
作为制造(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的制造装置，可以列举间歇式反应釜、单槽式乃至多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等混炼反应挤出机等公知的聚酰胺制造装置。作为聚合方法，可以使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法，可以反复进行常压、减压、加压操作进行聚合。这些聚合方法可以单独使用，或者适当组合使用。
此外，(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12按照JISK-6920测定的相对粘度优选为1.5～4.0，更优选为2.0～3.5。如果相对粘度不足上述值，得到的叠层管的机械性质有时不足，此外，如果超过上述值，挤出压力、扭矩过高，叠层管的制造有时变得困难。
本发明中使用的(B)半芳香族聚酰胺包含二羧酸单元和二胺单元，所述二羧酸单元含有相对于全部二羧酸单元为大于等于50摩尔％的对苯二甲酸和/或萘二甲酸单元，所述二胺单元含有相对于全部二胺单元为大于等于60摩尔％的碳原子数9～13的脂肪族二胺单元(以下有时称为(B)半芳香族聚酰胺)。
作为(B)半芳香族聚酰胺中对苯二甲酸和/或萘二甲酸单元的含量，相对于全部二羧酸单元，为大于等于50摩尔％，优选为大于等于60摩尔％，更优选为大于等于75摩尔％，进一步优选为大于等于90摩尔％。如果对苯二甲酸和/或萘二甲酸单元的含量不足50摩尔％，得到的叠层管的耐热性、耐化学性、防醇汽油透过性等诸物性有降低的倾向。作为萘二甲酸单元，可以列举由2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸衍生的单元。可以使用它们的1种或大于等于2种。在上述萘二甲酸单元中，优选由2，6-萘二甲酸衍生的单元。
(B)半芳香族聚酰胺中的二羧酸单元，如果在不损害本发明叠层管优异的诸特性的范围内，可以含有对苯二甲酸和/或萘二甲酸单元以外的由其他二羧酸衍生的单元。作为该其他的二羧酸单元，可以列举由丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、2，2-二乙基琥珀酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，1，3-环戊烷二甲酸、1，3/1，4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸，间苯二甲酸、1，3/1，4-亚苯基二羟基二乙酸、4，4-氧二苯甲酸、二苯基甲烷-4，4-二甲酸、二苯基砜-4，4-二甲酸、4，4-联苯二甲酸等芳香族二羧酸衍生的单元，可以使用这些的1种或大于等于2种。在上述单元中，优选由芳香族二羧酸衍生的单元。这些其他二羧酸单元的含量为小于等于50摩尔％，优选为小于等于40摩尔％，更优选小于等于25摩尔％，进一步优选小于等于10摩尔％。此外，在可以熔融成型的范围内也可以含有由偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等多元羧酸衍生的单元。
(B)半芳香族聚酰胺中碳原子数9～13的脂肪族二胺单元的含量，相对于全部胺单元为大于等于60摩尔％，优选大于等于75摩尔％，更优选大于等于90摩尔％。如果碳原子数9～13的脂肪族二胺单元的含量不足60摩尔％，叠层管的耐热性、低吸水性、耐冲击性有下降的倾向。此外，在叠层管中，与包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)层的层间粘接性有下降的倾向。
作为碳原子数9～13的脂肪族二胺单元，可以列举由1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺衍生的单元。只要碳原子数满足上述，不只是直链状脂肪族二胺单元，也可以含有由2-甲基-1，8-辛二胺、5-甲基-1.9-壬二胺等分支链状脂肪族二胺衍生的单元。可以使用这些的1种或使用2种或多种。
在上述碳原子数9～13的脂肪族二胺单元中，从经济性、防醇汽油透过性的观点出发，优选由1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺衍生的单元，从与包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)层的层间粘接性、低温耐冲击性的观点出发，优选由1，12-十二烷二胺衍生的单元。进而从成型性和耐冲击性、共挤出成型性的均衡性观点出发，优选1，9-壬二胺单元和2-甲基-1，8-辛二胺单元的摩尔比为30∶70～98∶2的范围内，更优选为40∶60～95∶5的范围内。
(B)半芳香族聚酰胺中的二胺单元，如果在不损害本发明叠层管优异的诸特性的范围内，可以含有碳原子数9～13的脂肪族二胺单元以外的由其他二胺衍生的单元。作为该其他的二胺单元，可以列举由乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18-十八烷二胺、1，19-十九烷二胺、1，20-二十烷二胺、2/3-甲基-1，5-戊二胺等脂肪族二胺，1，3/1，4-环己二胺、1，3/1，4-环己烷二甲胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、5-氨基-2，2，4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺、双(氨丙基)哌嗪、双(氨乙基)哌嗪、降冰片烷二甲胺、三环癸烷二甲胺等脂环式二胺，对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚等芳香族二胺衍生的单元，可以使用这些的1种或大于等于2种。这些其他二胺单元的含量为小于等于40摩尔％，优选小于等于25摩尔％，更优选小于等于10摩尔％。
(B)半芳香族聚酰胺按照JIS K-6920测定的相对粘度优选为1.5～4.0，更优选为1.8～3.5，进一步优选为2.0～3.0。如果不足上述值，得到的叠层管的机械性质有时不充分，如果超过上述值，挤出压力、扭矩变得过高，叠层管的制造有时变得困难。
此外，作为(B)半芳香族聚酰胺的制造装置，可以列举间歇式反应釜、单槽式乃至多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等混炼反应挤出机等公知的聚酰胺制造装置。作为聚合方法，可以使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法，可以反复进行常压、减压、加压操作进行聚合。这些聚合方法可以单独使用，或者适当组合使用。
此外，(B)半芳香族聚酰胺可以是均聚物，也可以是均聚物的混合物、与上述共聚物的混合物、或与其他聚酰胺类树脂或其他热塑性树脂的混合物。混合物中(B)半芳香族聚酰胺的含有率优选为大于等于80重量％，更优选大于等于90重量％。作为其他聚酰胺类树脂或其他热塑性树脂，与上述(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的情况相同，可以列举相同的树脂。此外，也可以是与本发明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的混合物。
根据需要可以在(B)半芳香族聚酰胺中进一步添加抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、无机填充材料、抗静电剂、阻燃剂、结晶促进剂、增塑剂、着色剂、润滑剂、冲击改善材料等。
本发明中使用的(C)分子链中引入了对于聚酰胺类树脂具有反应性的官能团的含氟类聚合物，是指分子结构内具有对于聚酰胺类树脂具有反应性的官能团的含氟类聚合物(以下有时称为(C)含氟类聚合物)。
(C)含氟类聚合物为具有由至少1种含氟单体衍生的重复单元的聚合物(均聚物或共聚物)。只要是可以热熔融加工的含氟类聚合物，并无特别限定。可以列举例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/全氟烷基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/五氟丙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(THV)、偏氟乙烯/五氟丙烯/四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚/四氟乙烯共聚物、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯/氯三氟乙烯共聚物。可以使用这些的1种或大于等于2种。
在上述例示的(C)含氟类聚合物中，在耐热性、耐化学性方面优选以四氟乙烯单元为必须成分的含氟类聚合物，在成型加工方面优选以偏氟乙烯单元为必须成分的含氟类聚合物，更优选乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(THV)。
乙烯/四氟乙烯共聚物(以下有时称为ETFE)含有基于乙烯的聚合单元(以下有时称为E)和基于四氟乙烯的聚合单元(以下有时称为TFE)，其重量比(摩尔比)优选为80/20～20/80，更优选为70/30～30/70，进一步优选为60/40～40/60。
如果(基于E的聚合单元)/(基于TFE的聚合单元)的摩尔比极端大，该ETFE的耐热性、耐候性、耐化学性、防醇汽油透过性等有时会下降，另一方面，如果摩尔比极端小，则机械强度、熔融成型性等有时会降低。如果在该范围内，该ETFE的耐热性、耐候性、耐化学性、防醇汽油透过性、机械强度、熔融成型性等优异。
在(C)含氟类聚合物中，除了基于上述E、TFE的聚合单元外，在不损害其本质特性的范围内可以含有1种或多种其他单体。
作为其他单体，可以列举丙烯、丁烯等α-烯烃类，CH2＝CX(CF2)nY(其中，X和Y独立地为氢或氟原子，n为2～8的整数)所示的化合物、偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、六氟异丁烯(HFIB)等不饱和基中具有氢原子的氟代烯烃，六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)、其他全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等不饱和基中不具有氢原子的氟代烯烃(但不包括TFE)，甲基乙烯基醚(MVE)、乙基乙烯基醚(EVE)、丁基乙烯基醚(BVE)、异丁基乙烯基醚(IBVE)、环己基乙烯基醚(CHVE)等乙烯基醚，氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯、氯醋酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯等乙烯基酯类，(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸(氟代烷基)酯、甲基丙烯酸(氟代烷基)酯等(甲基)丙烯酸酯等。可以使用这些的1种或大于等于2种。
在(C)含氟类聚合物中，优选使用上述通式CH2＝CX(CF2)nY所示的化合物(以下称为FAE)。基于FAE的聚合单元的含量，在全部聚合单元中优选为0.01～20摩尔％，更优选0.1～15摩尔％，进一步优选1～10摩尔％。如果FAE的含量不足上述值，则有时耐开裂性会降低，在应力下产生破坏现象，如果超过上述值，有时机械强度会降低。
FAE如上所述，为通式CH2＝CX(CF2)nY(其中，X和Y独立地为氢原子或氟原子，n为2～8的整数)所示的化合物。如果式中的n不足2时，有时无法充分进行含氟类聚合物的改性(例如抑制共聚物的成型时、成型品的开裂产生)，另一方面，如果式中的n超过8，则在聚合反应性方面有时变得不利。
作为FAE，可以列举CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)5F、CH2＝CF(CF2)8F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CF(CF2)5H、CH2＝CF(CF2)8H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)5F、CH2＝CH(CF2)8F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)5H、CH2＝CH(CF2)8H等。可以使用这些的1种或大于等于2种。
其中，特别优选CH2＝CH(CF2)nY所示的化合物，在这种情况下，从同时具有(C)含氟类聚合物的防醇汽油透过性和耐开裂性出发，更优选式中的n为n＝2～4。
偏氟乙烯共聚物是由偏氟乙烯、和可与其共聚的至少一种含氟单体组成的共聚物。其中，作为可与偏氟乙烯共聚的含氟单体，可以列举四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟异丁烯、六氟丙酮、五氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、氟代(烷基乙烯基醚)、氯三氟乙烯等。可以使用这些的1种或大于等于2种。在偏氟乙烯共聚物中，基于偏氟乙烯的聚合单元的含量在全部聚合单元中优选至少大于等于30摩尔％。作为优选的偏氟乙烯共聚物，可以列举四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(THV)。
本发明中使用的(C)含氟类聚合物，可以通过采用现有的聚合方法对构成聚合物的单体进行(共)聚合而得到。其中，主要采用自由基聚合法。即，为了引发聚合，只要是以自由基方式进行则对于方法无任何限制，例如采用有机、无机自由基聚合引发剂，热、光或电离放射线等进行引发。
(C)含氟类聚合物的制造方法并无特别限制，可以使用通常采用的使用自由基聚合引发剂的聚合方法。作为聚合方法，可以采用本体聚合，使用氟代烃、氯代烃、氟氯烃、醇、烃等有机溶剂的溶液聚合，使用水性介质和根据需要适当的有机溶剂的悬浮聚合，使用水性介质和乳化剂的乳液聚合等公知的方法。
此外，聚合可以使用单槽乃至多槽式的搅拌型聚合装置、管型聚合装置，为间歇式或连续式操作。
作为自由基聚合引发剂，优选半衰期为10小时的分解温度为0℃～100℃，更优选为20～90℃。作为具体例，可以列举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二[2-(羟甲基)丙腈]、4，4’-偶氮二(4-氰基戊烯酸)等偶氮化合物，过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢等过氧化氢，过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯等过氧化二烷基，过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等非氟类二酰基过氧化物，过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮等过氧化酮，过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯，过新戊酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯等过氧化酯，叔丁基过氧化氢等过氧化氢，(Z(CF2)pCOO)2(其中，Z为氢原子、氟原子或氯原子，p为1～10的整数)所示的化合物等含氟二酰基过氧化物，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。可以使用这些的1种或大于等于2种。
此外，在制造(C)含氟类聚合物时，为了调节分子量，还优选使用通常的链转移剂。作为链转移剂，可以列举甲醇、乙醇等醇，1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷等氯氟烃，戊烷、己烷、环己烷等烃，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯甲烷等氯代烃。可以使用这些的1种或大于等于2种。
对于聚合条件并无特别限定，聚合温度优选为0℃～100℃，更优选为20℃～90℃。聚合压力可以根据所使用的溶剂的种类、量和蒸汽压、聚合温度等其他聚合条件适当确定，优选为0.1～10MPa，更优选为0.5～3MPa。聚合时间优选为1～30小时。
此外，(C)含氟类聚合物的分子量并无特别限定，优选室温下为固体的聚合物，自身可以作为热塑性树脂、弹性体等使用。此外，分子量通过聚合中使用的单体的浓度、聚合引发剂的浓度、链转移剂的浓度、温度进行控制。
当将(C)含氟类聚合物与上述(A)、(B)等聚酰胺类树脂共挤出时，优选在不伴有对方材料显著劣化的混炼温度和成型温度范围中，确保充分的熔融流动性。优选比(C)含氟类聚合物的熔点高50℃的温度，以及5kg负荷下的熔体流动速率优选为0.5～200g/10min，更优选为1～100g/10min。
此外，对于(C)含氟类聚合物，可以通过选择含氟单体和其他单体的种类、组成比等，对聚合物的熔点、玻璃化转变温度进行调节。
(C)含氟类聚合物的熔点根据目的、用途、使用方法适当选择，当与上述(A)、(B)等聚酰胺类树脂共挤出时，优选接近该聚酰胺类树脂的成型温度。因此，优选适当调节上述含氟单体和其他单体以及后述的含有官能团的单体的比例，使(C)含氟聚合物的熔点最佳化。
本发明的(C)含氟类聚合物，在分子结构内具有对于聚酰胺类树脂具有反应性的官能团，官能团可以含在(C)含氟类聚合物的分子末端或侧链或主链的任一处。此外，在(C)含氟类聚合物中官能团可以单独或同时使用2种或多种。该官能团的种类、含量根据在(C)含氟类聚合物上叠层的对方材料的种类、形状、用途、所要求的层间粘接性、粘接方法、官能团引入方法等适当确定。
作为对于聚酰胺类树脂具有反应性的官能团，可以列举选自羧基、酸酐基或羧酸盐、烷氧羰基、羟基、磺基或磺酸盐、环氧基、氰基、碳酸酯基和羧酰卤基的至少1种。特别优选选自羧基、酸酐基、羟基、环氧基、碳酸酯基和羧酰卤基的至少1种。
作为将上述具有反应性的官能团引入(C)含氟类聚合物中的方法，可以列举(i)(C)含氟类聚合物的制造时将具有官能团的可共聚的单体进行共聚的方法，(ii)采用聚合引发剂、链转移剂等在聚合时在(C)含氟类聚合物的分子末端引入官能团的方法，(iii)使带有具有反应性的官能团和可接枝化的官能团的化合物(接枝化合物)接枝到(C)含氟类聚合物上的方法等。这些引入方法可以单独或适当组合使用。当考虑叠层管中层间粘接强度的燃料浸渍时的耐久性时，优选由上述(i)、(ii)制造的(C)含氟类聚合物。对于(iii)，请参照基于特开平7-18035号公报、特开平7-25952号公报、特开平7-25954号公报、特开平7-173230号公报、特开平7-173446号公报、特开平7-173447号公报、特表平10-503236号公报的制造法。以下对(i)含氟类聚合物的制造时将具有官能团的可共聚的单体进行共聚的方法，(ii)采用聚合引发剂、链转移剂等在含氟类聚合物的分子末端引入官能团的方法进行说明。
(i)(C)含氟类聚合物的制造时将具有官能团的可共聚的单体(以下有时简称为含有官能团的单体)进行共聚的方法中，使用含有选自羧基、酸酐基或羧酸盐、烷氧羰基、羟基、磺基或磺酸盐、环氧基、氰基的至少1种官能团的单体作为聚合单体。作为含有官能团的单体，可以列举含有官能团的无氟单体、含有官能团的含氟单体等。
作为含有官能团的无氟单体，可以列举丙烯酸、卤代丙烯酸(但不包括氟)、甲基丙烯酸、卤代甲基丙烯酸(但不包括氟)、马来酸、卤代马来酸(但不包括氟)、富马酸、卤代富马酸(但不包括氟)、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、内双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸等不饱和羧酸或其酯等衍生物，马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、内双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸酐等含有羧基的单体，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油醚等含有环氧基的单体，丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、羟烷基乙烯基醚等含有羟基的单体等。可以使用这些的1种或大于等于2种。
作为上述含有官能团的含氟单体的具体例，可以列举：
CF2＝CFOCF2CF2COOH
CF2＝CFO(CF2)3COOH
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH
CF2＝CFCF2COOH
CF2＝CFCF2CF2COOH
CF2＝CFOCF2CF2COONH4
CF2＝CFO(CF2)3COONa
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COONH4
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2COONa
CF2＝CFCF2COONH4
(CF2＝CFCF2CF2COO)2Zn
CF2＝CFOCF2CF2CH2OH
CF2＝CFO(CF2)3CH2OH
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OH
CF2＝CFCF2CH2OH
CF2＝CFCF2CF2CH2OH
CF2＝CFOCF2CF2SO3H
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2COOH
CF2＝CFCF2OCFCF(CF3)COOH
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2COONH4
CF2＝CFCF2OCFCF(CF3)COONH4
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2COONa
(CF2＝CFCF2OCFCF(CF3)COO)2Zn
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CH2OH
CF2＝CFCF2OCFCF(CF3)CH2OH
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2SO3H
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CN
CH2＝CFCF2CF2CH2COOH
CH2＝CFCF2CF2COOH
CH2＝CF(CF2)8COOH
CH2＝CF(CF2)4CH2COOH
CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOH
CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH
CH2＝CFCF2CF2CH2COONH4
CH2＝CFCF2CF2COONa
(CH2＝CF(CF2)4CH2COO)2Zn
CH2＝CFCF2OCF(CF3)COONH4
CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4
(CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO)2Zn
CH2＝CFCF2CF2CH2CH2OH
CH2＝CFCF2CF2CH2OH
CH2＝CF(CF2)8CH2CH2OH
CH2＝CFCF2OCF(CF3)CH2OH
CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH
CH2＝CHCF2CF2CH2COOH
CH2＝CH(CF2)2CH2CH2COOH
CH2＝CH(CF2)4CH2CH2COOH
CH2＝CH(CF2)6CH2COOH
CH2＝CH(CF2)4CH2COONH4
CH2＝CH(CF2)4CH2CH2COONa
(CH2＝CH(CF2)6CH2COO)2Zn
CH2＝CHCF2CF2CH2CH2OH
CH2＝CH(CF2)4CH2CH2CH2OH
CH2＝CH(CF2)6CH2CH2OH
等。可以使用这些的1种或大于等于2种。
(C)含氟类聚合物中含有官能团的单体的含量，在全部聚合单元中优选为0.05～20摩尔％，更优选为0.05～10摩尔％，进一步优选为0.1～5摩尔％。
如果含有官能团的单体的含量不足0.05摩尔％，难以充分地得到层间粘接性，因使用环境条件的不同有时层间粘接性下降，特别是层间粘接强度的耐燃料性差。此外，如果含量超过20摩尔％，有时使耐热性降低，产生高温下加工时的粘接不良、着色、发泡，高温下使用时的分解引起的剥离、着色、发泡、溶出等。此外，只要满足上述含量，可以是引入了官能团的含氟类聚合物和没有引入官能团的含氟类聚合物的混合物。
在(ii)采用聚合引发剂等在含氟类聚合物的分子末端引入官能团的方法中，所谓在(C)含氟类聚合物的分子末端具有官能团，是在聚合物分子链的单末端或双末端具有官能团的聚合物，作为在末端引入的官能团，优选碳酸酯基、羧酰卤基。
作为(C)含氟类聚合物的端基而引入的碳酸酯基，通常是具有-OC(＝O)O-键的基团，具体地说，是-OC(＝O)O-R基[R为氢原子、有机基团(例如C1～C20烷基、具有醚键的C2～C20烷基等)或I、II、VII族元素]的结构，可以列举-OC(＝O)OCH3、-OC(＝O)OC3H7、-OC(＝O)OC8H17、-OC(＝O)OCH2CH2CH2OCH2CH3等。具体地说，羧酰卤基是-COY[Y为卤素元素]的结构，可以列举-COF、-COGl等。可以使用这些的1种或大于等于2种。
此外，为了将碳酸酯基引入聚合物的分子末端，可以采用使用聚合引发剂、链转移剂的各种方法，但从经济性方面、耐热性、耐化学性等品质方面出发，优选采用将过氧化物，特别是过氧化二碳酸酯作为聚合引发剂的方法。此外，如果使用过氧化二碳酸酯，可以使聚合温度降低，因引发反应中不伴有副反应而优选。
为了在聚合物的分子末端引入羧酰卤基，可以采用各种方法，例如通过加热上述末端具有碳酸酯基的含氟类聚合物的碳酸酯基而使其热分解(脱碳酸)而得到。
作为过氧化二碳酸酯，可以列举过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸叔丁酯异丙酯、过氧化二碳酸叔丁酯甲基丙烯酰氧基乙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯等。可以使用这些的1种或大于等于2种。
过氧化二碳酸酯的使用量因目标聚合物的种类(组成等)、分子量、聚合条件、使用的引发剂的种类而异，相对于聚合得到的全部聚合物100重量份，优选为0.05～20重量份，更优选0.1～10重量份。聚合物的分子末端的碳酸酯基含量可以通过调整聚合条件而控制。如果聚合引发剂的使用量超过上述的值，有时聚合速度难以控制，如果使用量不到上述的值，聚合速度有时会减缓。聚合引发剂的添加方法并无特别限定，可以在聚合开始时一次性添加，也可以在聚合中连续添加。添加方法根据聚合引发剂的分解反应性和聚合温度适当选择。
(C)含氟类聚合物中相对于主链碳原子数106个的端官能团数优选为150～3000个，更优选为200～2000个，进一步优选为300～1000个。如果官能团数不足150个，难以充分获得层间粘接性，因使用环境条件的不同，有时层间粘接性下降，特别是层间粘接强度的耐燃料性差。此外，如果官能团数超过3000个，有时使耐热性降低，产生高温下加工时的粘接不良、着色、发泡，高温下使用时的分解引起的剥离、着色、发泡、溶出等。此外，只要满足上述官能团数，可以是引入了官能团的含氟类聚合物和没有引入官能团的含氟类聚合物的混合物。
如上所述，本发明中使用的(C)含氟类聚合物是引入了对于聚酰胺类树脂具有反应性的官能团的含氟类聚合物。如上所述，引入了官能团的(C)含氟类聚合物可以维持其自身即(C)含氟类聚合物特有的耐热性、耐水性、低摩擦性、耐化学性、耐候性、防污性、防醇汽油透过性等优异的特性，在生产性、成本方面有利。
此外，由于分子链中含有官能团，对于在叠层管中层间粘接性不充分或不可能的各种材料，在不进行表面处理等特别的处理、粘接性树脂的被覆等的情况下，可以直接赋予优异的与其他基材的层间粘接性。
本发明中使用的(C)含氟类聚合物，在不损害其性能的范围内，可以根据目的、用途而混配无机粉末、玻璃纤维、碳纤维、金属氧化物、或碳等各种填充剂。此外，除了填充剂外，可以混合颜料、紫外线吸收剂、其他任意的添加剂。除了添加剂外，还可以混配其他氟类树脂、热塑性树脂等树脂、合成橡胶等，从而可以改善机械特性、耐候性，赋予设计性，改善抗静电、成型性等。
本发明中使用的(D)末端改性聚酰胺，该聚酰胺的端氨基浓度[A](μeq/聚合物1g)、端羧基浓度[B](μeq/聚合物1g)满足[A]＞[B]+5(以下称为末端改性聚酰胺)。优选[A]＞[B]+10，更优选为[A]＞[B]+15。如果[A]＜[B]+5，由于与叠层的对方材料的层间粘接性差而不优选。此外，优选[A]＞20，更优选30＜[A]＜80。
端氨基浓度[A](μeq/聚合物1g)可以通过将该聚酰胺溶解于苯酚/甲醇混合溶液中，用0.05N的盐酸滴定而测定。端羧基浓度[B](μeq/聚合物1g)可以通过将该聚酰胺溶解于苄醇中，用0.05N的氢氧化钠溶液滴定而测定。
(D)末端改性聚酰胺可以以内酰胺、氨基羧酸、或由二胺和二羧酸构成的尼龙盐为原料，通过聚合或共聚而制造。
作为内酰胺，可以列举例如ε-己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。作为氨基羧酸，可以列举6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等。这些可以使用1种或使用2种或多种。
作为构成尼龙盐的二胺，可以列举乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、2，2，4/2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等脂肪族二胺，1，3/1，4-环己烷二甲胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺、降冰片烷二甲胺、三环癸烷二甲胺等脂环式二胺，对苯二甲胺、间苯二甲胺等芳香族二胺。这些可以使用1种或使用2种或多种。
作为构成尼龙盐的二羧酸，可以列举戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、2，2，4-三甲基己二酸等脂肪族二羧酸，1，3/1，4-环己烷二甲酸、二环己基甲烷-4，4-二甲酸、降冰片烷二甲酸等脂环式二羧酸，间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4/2，6/2，7-萘二甲酸等芳香酸二羧酸。这些可以使用1种或使用2种或多种。
作为具体例，可以列举聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰乙二胺(聚酰胺26)、聚四亚甲基己二酰胺(聚酰胺46)、聚六亚甲基己二酰胺(聚酰胺66)、聚六亚甲基壬二酰胺(聚酰胺69)、聚六亚甲基癸二酰胺(聚酰胺610)、聚六亚甲基十一酰胺(聚酰胺611)、聚六亚甲基十二酰胺(聚酰胺612)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺6T)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚九亚甲基十二酰胺(聚酰胺912)、聚九亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺9T)、聚三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺TMHT)、聚九亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺9I)、聚九亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺9T(H))、聚九亚甲基萘二甲酰胺(聚酰胺9N)、聚十亚甲基十二酰胺(聚酰胺1012)、聚十亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺10T)、聚十亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺10I)、聚十亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺10T(H))、聚十亚甲基萘二甲酰胺(聚酰胺10N)、聚十一亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺11T)、聚十一亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺11I)、聚十一亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺11T(H))、聚十一亚甲基萘二甲酰胺(聚酰胺11N)、聚十二亚甲基十二酰胺(聚酰胺1212)、聚十二亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺12T)、聚十二亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺12I)、聚十二亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺12T(H))、聚十二亚甲基萘二甲酰胺(聚酰胺12N)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、以及使用了多种这些聚酰胺的原料单体的共聚物。这些可以使用1种或使用2种或多种。
考虑到得到的叠层管的耐热性、机械强度、获得的容易性、或者防醇汽油透过性、以及与(B)半芳香族聚酰胺、(C)含氟类聚合物等的层间粘接性，优选聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺9T、聚酰胺9N、聚酰胺12T、聚酰胺12N。
(D)末端改性聚酰胺通过以上述单体为原料，使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的聚合方法，反复常压、减压、加压操作而聚合。
这些聚合方法可以单独使用或适当组合使用。能够用于聚合的装置可以列举例如间歇式反应釜、单槽式乃至多槽式的连续聚合装置、管状连续聚合装置、混炼反应挤出机等。
例如，(D)末端改性聚酰胺通过在胺类的存在下采用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知方法对上述聚酰胺原料进行聚合或共聚而制造。
或者在聚合后，在胺类的存在下通过熔融混炼而制造。这样，胺类可以在聚合时的任意的阶段、或者在聚合后、熔融混炼时的任意阶段添加，但当考虑叠层管中层间粘接强度的耐燃料性时，优选在聚合时的阶段添加。
作为上述胺类，可以列举单胺、二胺、三胺。此外，除了胺类外，只要不超出上述端基浓度的条件的范围，根据需要可以添加单羧酸、二羧酸、三羧酸等羧酸类。这些胺类、羧酸类可以同时添加，也可以分别添加。此外，可以使用1种或大于等于2种下述例示的胺类、羧酸类。
作为添加的单胺的具体例，可以列举甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、十八烷胺、二十烷胺、二十二烷胺等脂肪族单胺，环己胺、甲基环己胺等脂环式单胺，苯胺、苄胺、β-苯基甲胺等芳香族单胺，N，N-二甲基胺、N，N-二乙基胺、N，N-二丙基胺、N，N-二丁基胺、N，N-二己基胺、N，N-二辛基胺等对称仲胺，N-甲基-N-乙基胺、N-甲基-N-丁基胺、N-甲基-N-十二烷基胺、N-甲基-N-十八烷基胺、N-乙基-N-十六烷基胺、N-乙基-N-十八烷基胺、N-丙基-N-十六烷基胺、N-丙基-N-苄基胺等混合仲胺。
作为添加的二胺的具体例，可以列举乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18-十八烷二胺、2/3-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、2，2，4/2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等脂肪族二胺，1，3/1，4-环己烷二甲胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、5-氨基-2，2，4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺、双(氨丙基)哌嗪、双(氨乙基)哌嗪、降冰片烷二甲胺、三环癸烷二甲胺等脂环式二胺，对苯二甲胺、间苯二甲胺等芳香族二胺。
作为添加的三胺的具体例，可以列举二亚乙基三胺、双(五亚甲基)三胺、双(六亚甲基)三胺、双(七亚甲基)三胺、双(八亚甲基)三胺、双(九亚甲基)三胺、双(十亚甲基)三胺、双(十一亚甲基)三胺、双(十二亚甲基)三胺、三(2-氨乙基)胺。
另一方面，作为添加的羧酸类，可以列举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻烯酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸、二十二酸、芥酸等脂肪族单羧酸，环己烷甲酸、甲基环己烷甲酸等脂环式单羧酸，苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、苯乙酸等芳香族单羧酸，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、十六碳烯二羧酸、十八烷二羧酸、十八碳烯二羧酸、二十烷二羧酸、二十碳烯二羧酸、二十二烷二羧酸、二甘醇酸、2，2，4/2，4，4-三甲基己二酸等脂肪族二羧酸，1，4-环己烷二甲酸、降冰片烷二甲酸等脂环式二羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二乙酸、对苯二乙酸、1，4/2，6/2，7-萘二甲酸等芳香族二羧酸，1，2，4-丁烷三甲酸、1，3，5-戊烷三甲酸、1，2，6/1，3，6-己烷三甲酸、1，3，5-环己烷三甲酸、苯均三酸等三羧酸。
考虑要制造的(D)末端改性聚酰胺的端氨基浓度、端羧基浓度和相对粘度，采用公知的方法适当确定添加的胺类的使用重。胺类的添加量，通常相对于内酰胺、氨基羧酸、或尼龙盐等聚酰胺原料(构成重复单元的单体或单体单元1摩尔)，优选为0.5～20meq/摩尔，更优选以1.0～10meq/摩尔的比例添加(氨基的当量，以按1∶1与羧基反应形成酰氨基的氨基的量为1当量)。该量如果不足上述的值，有时不能得到足够的层间粘接性，相反如果超过上述值，具有所希望粘度的聚酰胺的制造有时变得困难。
在(D)末端改性聚酰胺中，在上述例示的胺类中，为了满足端基浓度的条件，优选在聚合时添加二胺，从抑制凝胶产生的观点出发，更优选该二胺为选自脂肪族二胺、脂环式二胺的至少1种。
(D)末端改性聚酰胺按照JIS K-6920测定的相对粘度优选为2.0～4.5，更优选为2.5～4.0。如果相对粘度不足上述值，得到的叠层管的机械性质有时不足，此外，如果超过上述值，挤出压力、转矩变得过高，叠层管的制造有时变得困难。
此外，只要满足上述端基浓度，(D)末端改性聚酰胺可以是端基浓度不同的2种或多种聚酰胺的混合物。在这种情况下，聚酰胺混合物的端氨基浓度、端羧基浓度根据构成混合物的聚酰胺的端氨基浓度、端羧基浓度和混配比例确定。
此外，本发明中使用的(D)末端改性聚酰胺可以是与其他聚酰胺或其他热塑性树脂的混合物。混合物中末端改性聚酰胺的含有率优选为大于等于60重量％，更优选为大于等于80重量％。可以列举与上述(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的情况相同的树脂。此外，还可以是与本发明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12、(B)半芳香族聚酰胺的混合物。
在(D)末端改性聚酰胺中，根据需要还可以进一步添加抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、无机填充材料、抗静电剂、阻燃剂、结晶促进剂、冲击改善材料等。为了改善耐冲击性，特别优选与上述(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12同样添加冲击改善材料。
本发明所涉及的叠层管由至少3层构成，具有：包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)层，包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)层，和包含(C)分子链中引入了对于聚酰胺类树脂具有反应性的官能团的含氟类聚合物((C)含氟类聚合物)的(c)层。
作为优选的实施方式，由至少4层构成，具有：包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)层，包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)层，包含(C)含氟类聚合物的(c)层，和包含(D)末端改性聚酰胺的(d)层。
在本发明的叠层管中，作为更优选的实施方式，将包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)层配置在叠层管的最外层。如果将包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的层配置在最外层，不会因防冻剂等而产生环境应力开裂。
在本发明的叠层管中，必须包含含有(B)半芳香族聚酰胺的(b)层，优选将其配置在叠层管的包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)层以及包含(C)含氟类聚合物的(c)层之间。包含含有(B)半芳香族聚酰胺的(b)层的叠层管，其防醇汽油透过性、特别是防烃透过性优异。此外，包含含有(C)含氟类聚合物的(c)层的叠层管，其防醇汽油透过性优异。
在本发明的叠层管中，优选含有包含(D)末端改性聚酰胺的(d)层，更优选将其配置在叠层管的包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)层和包含(C)含氟类聚合物的(c)层之间。通过含有包含(D)末端改性聚酰胺的(d)层，与包含(C)含氟类聚合物的(c)层的层间粘接性、特别是层间粘接强度的长期耐燃料性优异。
此外，在本发明的叠层管中，如果将包含含有导电性填料的含氟类聚合物组合物的导电层配置在叠层管的最内层，不仅耐化学性、防醇汽油透过性优异，而且在用作燃料管线用管等时，可以防止因在管线内循环的燃料的内部摩擦或与管壁的摩擦而产生的静电引起的火花的产生。此时，通过将包含不具有导电性的含氟类聚合物的层配置在上述导电层的外侧，可以同时具有低温耐冲击性、导电性，而且在经济上也有利。此外，这里所说的含氟类聚合物包含本发明中规定的分子链中具有官能团的(C)含氟类聚合物，也指后述的不具有官能团的含氟类聚合物。
所谓导电性，是指例如汽油这样的点火性流体与树脂这样的绝缘体连续接触时，静电蓄积而产生火花从而具有燃料点火的可能性，但具有该静电没有蓄积程度的电特性。这样，可以防止燃料等流体输送时产生的静电引起的火花的产生。
所谓导电性填料，包含为了赋予树脂导电性能而添加的所有填充材料，可以列举粒状、薄片状和纤维状填料等。
作为粒状填料，可以列举炭黑、石墨等。作为薄片状填料，可以列举铝片、镍片、涂覆镍的云母等。此外，作为纤维状填料，可以列举碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、碳被覆陶瓷纤维、碳须晶，铝纤维、铜纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维之类的金属纤维等。其中，优选炭黑。
炭黑包含通常用于赋予导电性的所有炭黑。作为优选的炭黑，可以列举将乙炔气完全燃烧而得到的乙炔黑、以原油为原料采用炉法不完全燃烧而制造的ケツチエン炭黑、油炭黑、萘黑、热裂炭黑、灯黑、槽法炭黑、辊筒炭黑、盘法炭黑等，但并不限于这些。
此外，已将炭黑制造为其粒径、表面积、DBP吸油量、灰分等特性不同的各种碳粉末。对该炭黑的特性并无限制，但优选具有良好的链状结构、凝集密度大的炭黑。在耐冲击性方面，大量混配炭黑是不优选的，从以更少量而获得优异的电导率的观点出发，优选平均粒径小于等于500nm，更优选为5～100n，进一步优选10～70m，此外，表面积(BET法)优选大于等于10m2/g，更优选大于等于300m2/g，进一步优选500～1500m2/g，此外，DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量优选大于等于50ml/100g，更优选大于等于100ml/100g，进一步优选大于等于300ml/100g。此外，灰分优选小于等于0.5重量％，更优选小于等于0.3重量％。这里所说的DBP吸油量是采用ASTM D-2414规定的方法测定的值。此外，更优选炭黑的挥发成分含量小于1.0重量％。
这些导电性填料可以用钛酸酯类、铝类、硅烷类等表面处理剂实施表面处理。此外，为了提高熔融混炼操作性，也可以造粒后再使用。
导电性填料的混配量因使用的导电性填料的种类而不同，因此不能统一规定，从导电性和流动性、机械强度等的均衡性方面出发，相对于(C)含氟类聚合物成分100重量份，通常优选选择3～30重量份。
此外，该导电性填料意味着获得足够的抗静电性能，将混配了导电性填料的含氟类聚合物组合物熔融挤出而得到的成型品的表面电阻率值优选小于等于108Ω/square，特别优选小于等于106Ω/square。不过，混配上述导电性填料容易导致强度、流动性变差。因此，如果获得了目标的导电水平，上述导电性填料的混配量尽可能少为好。
在本发明的叠层管中，各层的厚度并无特别限制，可以根据构成各层的聚合物的种类、叠层管中全部层数、用途等进行调节，考虑叠层管的防醇汽油透过性、低温耐冲击性、柔软性等特性而确定各层的厚度，通常(a)层、(b)层、(c)层、以及根据需要配置的(d)层的厚度相对于叠层管整体的厚度，优选分别为3～90％。考虑到防醇汽油透过性，(b)、(c)层的厚度相对于叠层管整体的厚度，优选为5～80％，更优选为10～50％。
此外，本发明的叠层管中全部的层数并无特别限制，只要是包括以下至少3层：包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)层、包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)层、包含(C)含氟类聚合物的(c)层，优选包括以下至少4层：包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)层、包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)层、包含(C)含氟类聚合物的(c)层、和包含(D)末端改性聚酰胺的(d)层，则并无特别限定。此外，为了赋予其他功能或者得到经济上有利的叠层管，除了(a)层、(b)层、(c)层、(d)层这4层以外，本发明的叠层管还可以具有1层或大于等于2层包含其他热塑性树脂的层。
图1～3示出了本发明的叠层管的优选的结构例。图1中，最外层1由包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)层构成，中间层2由包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)层构成，最内层3由包含(C)含氟类聚合物的(c)层构成。在图2中，与图1相同，最外层1由包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)层构成，中间层2由包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)层构成，最内层3由包含(C)含氟类聚合物的(c)层构成，但在该实施例中，在中间层2和最内层3之间配置有包含(D)末端改性聚酰胺的(d)层作为内层4。内层4也可以配置在最外层1和中间层2之间。图3与图2相同，最外层1由包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)层构成，中间层2由包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)层构成，内层4由包含(D)末端改性聚酰胺的(d)层构成，最内层3由包含(C)含氟类聚合物的(c)层构成，但在该实施例中，在最内层3的内侧还配置有由含有导电性填料的含氟类聚合物组合物形成的导电层5。
作为其他热塑性树脂，可以列举本发明中规定以外的聚酰胺类树脂(其中，所谓本发明中规定以外，是指(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12；(B)聚酰胺(半芳香族聚酰胺)：包含相对于全部二羧酸单元含有大于等于50摩尔％对苯二甲酸和/或萘二甲酸单元的二羧酸单元和相对于全部二胺单元含有大于等于60摩尔％碳原子数9～13的脂肪族二胺单元的二胺单元；满足特定的端基浓度条件的(D)末端改性聚酰胺以外的聚酰胺类树脂)，包括聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰乙二胺(聚酰胺26)、聚四亚甲基己二酰胺(聚酰胺46)、聚六亚甲基己二酰胺(聚酰胺66)、聚六亚甲基壬二酰胺(聚酰胺69)、聚六亚甲基癸二酰胺(聚酰胺610)、聚六亚甲基十一酰胺(聚酰胺611)、聚六亚甲基十二酰胺(聚酰胺612)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺6T)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚九亚甲基十二酰胺(聚酰胺912)、聚十亚甲基十二酰胺(聚酰胺1012)、聚十二亚甲基十二酰胺(聚酰胺1212)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、聚九亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺9I)、聚九亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺9T(H))、聚十亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺10I)、聚十亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺10T(H))、聚十一亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺11I)、聚十一亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺11T(H))、聚十二亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺12I)、聚十二亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺12T(H))、以及使用了数种这些聚酰胺原料单体的共聚物等。
此外，作为本发明中规定以外的含氟类聚合物(其中，所谓本发明中规定以外，是指不具有官能团的含氟类聚合物)，可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP，FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF，THF)、四氟乙烯/氟代(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)等。
此外，可以列举高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物(EBR)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)等聚烯烃类树脂；以及含有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、顺式-4-环己烯-1，2-二甲酸、内双环-[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸等的羧基及其金属盐(Na、Zn、K、Ca、Mg)、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内双环-[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸酐等的酸酐基、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等的环氧基等官能团的上述聚烯烃类树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PE I)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯(LCP)等聚酯类树脂；聚缩醛(POM)、聚苯醚(PPO)等聚醚类树脂；聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)等聚砜类树脂；聚苯硫醚(PPS)、聚硫醚砜(PTES)等聚硫醚类树脂；聚醚醚酮(PEEK)、聚烯丙基醚酮(PAEK)等聚酮类树脂；聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物(MBS)等聚腈类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)等聚甲基丙烯酸酯类树脂；聚醋酸乙烯酯(PVAc)等聚乙烯酯类树脂；聚偏氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚氯乙烯类树脂；醋酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素类树脂；聚碳酸酯(PC)等聚碳酸酯类树脂；热塑性聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺类树脂；热塑性聚氨酯类树脂、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体等。
应予说明，本发明的叠层管由于层间粘接性优异，通常不需要使用作为粘接层配置的改性聚烯烃类树脂，在上述例示的热塑性树脂中，优选使用熔点大于等于165℃的聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚硫醚类树脂、含氟类聚合物。其中，所谓熔点，是将使用差示扫描热量测定装置，将试样加热到假定的熔点以上的温度，然后以10℃/分钟的速度对该试样进行降温，冷却到30℃，就这样放置约1分钟后以10℃/分钟的速度升温从而测定的熔融曲线的峰值的温度作为熔点。
此外，也可以层叠热塑性树脂以外的任意的基材，例如纸、金属类材料、未拉伸、单向拉伸或双向拉伸塑料膜或片材、织布、无纺布、金属棉、木材等。作为金属类材料，可以列举铝、铁、铜、镍、金、银、钛、钼、镁、锰、铅、锡、铬、铍、钨、钴等金属、金属化合物以及包含这些的2种或多种的不锈钢等合金钢、铝合金、黄铜、青铜等铜合金、镍合金等合金类等。
本发明的叠层管的层数为大于等于3层，从管制造装置的机构出发判断，优选小于等于8层，更优选为4层～7层，进一步优选为4层～6层。
作为叠层管的制造方法，可以列举使用与层数或材料数对应的挤出机进行熔融挤出，在模头内或外同时叠层的方法(共挤出法)、或预先制造单层管或采用上述方法制造的叠层管，根据需要使用粘接剂在外侧依次使树脂成为一体而层叠的方法(包覆法)。
此外，当将要得到的叠层管为复杂形状时或成型后施以加热弯曲而成为成型品时，为了除去成型品的残留应变，也可以在形成上述叠层管后，在小于构成上述管的树脂的熔点中最低熔点的温度下进行0.01～10小时热处理，得到目标成型品。
在叠层管中，可以具有波形区域。所谓波形区域，是指形成了波形形状、蛇腹形状、手风琴形状、或瓦楞形状等的区域。不仅可以在叠层管的整个全长具有波形区域，而且可以在中间的适当区域部分具有波形区域。通过首先成型直管状的管后，接着进行模塑成型以成为规定的波形形状等，从而可以容易地形成波形区域。通过具有该波形区域，从而具有冲击吸收性，安装变得容易。此外，例如，还可以附加接头等必要的构件，或者通过弯曲加工而成为L字、U字形状等。
在这样成型的叠层管的整个或部分外周，考虑与石ハネ、其他部件的摩擦、耐焰性，可以配置由表氯醇橡胶(ECO)、丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)、NBR和聚氯乙烯的混合物、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸橡胶(ACM)、氯丁二烯橡胶(CR)、乙烯/丙烯橡胶(EPR)、乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)、NBR和EPDM的混合物橡胶，氯乙烯类、烯烃类、酯类、酰胺类等热塑性弹性体等构成的实心或海绵状的保护部件(防护器)。保护部件可以采用已知的方法成为海绵状的多孔体。通过制成多孔体，可以以轻的重量形成隔热性优异的保护部。此外，也可以降低材料成本。或者可以添加玻璃纤维等以改善其强度。保护部件的形状并无特别限定，通常为筒状部件或具有接受叠层管的凹部的块状部件。筒状部件的场合，可以通过在预先制作的筒状部件中随后插入叠层管，或者在叠层管上被覆挤出筒状部件使两者密合而制造。为了将两者粘接，通过在保护部件内表面或上述凹面上涂布根据需要使用的粘接剂，将叠层管插入或嵌入其中而使两者密合，从而形成叠层管和保护部件成为一体的结构体。此外，也可以用金属等进行补强。
考虑燃料(例如汽油)等的流量，同时壁厚设计为不使汽油的透过性增大，而且能够维持通常的管的破坏压力的厚度，并且设计为能够维持管的安装操作容易性和使用时耐振动性良好程度的柔软性的厚度，因此叠层管的外径并无特别限定。优选外径为4～30mm，内径为3～25mm，壁厚为0.5～5mm。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明进行具体说明，但本发明并不受其限制。
实施例和比较例中的分析和物性测定如下所述进行。
聚酰胺类树脂的物性采用以下方法测定。
[相对粘度]
按照JIS K-6920，在96％的硫酸中、聚酰胺浓度1％、温度25℃的条件下进行测定。
[端羧基浓度]
在三口茄型烧瓶中装入规定量的聚酰胺试样，加入苄醇40mL后，在氮气流下浸渍于设定为180℃的油浴中。用安装在上部的搅拌马达进行搅拌溶解，使用酚酞作为指示剂，用N/20的氢氧化钠溶液进行滴定，求出端羧基浓度。
[端氨基浓度]
在带有活栓的三角烧瓶中装入规定量的聚酰胺试样，加入预先调整的溶剂苯酚/甲醇(体积比9/1)的40mL，然后用电磁搅拌器进行搅拌溶解，使用百里酚蓝作为指示剂，用N/20的盐酸进行滴定，求出端氨基浓度。
此外，含氟类聚合物的特性采用以下的方法测定。
[含氟类聚合物的组成]
采用熔融NMR分析、氟含量分析进行测定。
[含氟类聚合物中的羧基含量]
含氟类聚合物中的基于衣康酸酐(IAN)的聚合单元的含量，通过采用红外吸收光谱分析，由于该聚合单元中的C＝O伸缩振动的吸收峰均出现在1870cm-1，因此测定该吸收峰的吸光度，使用M＝aL的关系式，确定基于IAN的聚合单元的含量M(摩尔％)。其中，L为1870cm-1处的吸光度，a为系数。作为a，使用以IAN作为模型化合物而确定的a＝0.87。
[含氟类聚合物中的端碳酸酯基数]
含氟类聚合物中的端碳酸酯基数，通过采用红外吸收光谱分析，碳酸酯基(-OC(＝O)O-)的羰基归属的峰在1809cm-1的吸收波长出现，测定吸收峰的吸光度，根据下式算出含氟类聚合物中相对于主链碳原子数106个的碳酸酯基的个数。
[含氟类聚合物中相对于主链碳原子数106个的碳酸酯基的个数]＝500AW/εdf
A：碳酸酯基(-OC(＝O)O-)的峰的吸光度
ε：碳酸酯基(-OC(＝O)O-)的摩尔吸光度系数[cm-1·mol-1]。采用模型化合物，ε＝170。
W：由单体组成计算的组成平均分子量
d：膜的密度[g/cm3]
f：膜的厚度[mm]
此外，叠层管的各物性采用以下的方法测定。
[低温耐冲击性]
采用SAE J-22607.5记载的方法进行评价。
[防含醇汽油透过性]
将切割为200mm的管的一端用塞子密封，向内部装入以90/10体积比混合了FuelC(异辛烷/甲苯＝50/50体积比)和乙醇的醇/汽油，将另一端也用塞子密封。然后，测定总重量，接着将试验管放入60℃的烘箱中，每一天测定重量变化。用每一天的重量变化除以每1m管的内层表面积，算出含醇汽油透过系数(g/m2·day)。
[层间粘接性]
将切割为200mm的管再沿纵向切成一半，作成试验片。使用Tensilon万能试验机以50mm/min的拉伸速度实施180°剥离试验。从S-S曲线的极大点读取剥离强度(层间粘接强度)，对层间粘接性进行评价。
[层间粘接强度的耐燃料性]
将叠层管切割为长200mm的管作为试样使用。将以85/15体积比混合了FuelC(异辛烷/甲苯＝50/50体积比)和甲醇的醇/汽油封入该试样中，将两端密封。将其放入60℃的恒温槽内，保持1000小时。然后，将封入物完全除去后，对管进行干燥，采用上述方法测定层间粘接强度，对层间粘接强度的耐燃料性进行评价。
[耐酸性汽油性(耐化学性)]
采用SAE J-2260 7.8记载的方法实施耐酸性汽油试验。采用上述方法对试验后的管的低温耐冲击性进行评价，对于试验根数10根，将断裂根数为0根的场合判断为耐酸性汽油性(耐化学性)优异。
[耐热性]
按照VOLKSWAGEN AG TL-52435 3.5实施热处理。使用热处理后的管，按照VOLKSWAGENAG PV-3905的测定方法对23℃的耐冲击性进行评价，对于试验根数10根，将断裂根数为0根的场合判断为耐热性良好。
[实施例和比较例中使用的材料]
(A)聚酰胺12
(A-1)聚酰胺12树脂组合物的制造
在聚酰胺12(宇部兴产(株)制、UBESTA3030U、相对粘度2.27)中预先混合作为冲击改善材料的马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物(JSR(株)制、JSRT7712SP)，供给到双螺杆熔融混炼机((株)日本制钢所制、型号：TEX44)，另一方面，从该双螺杆熔融混炼机的料筒的中部用计量泵注入作为增塑剂的苯磺酸丁基酰胺，在料筒温度180～260℃下进行熔融混炼，将熔融树脂以束状挤出后，将其导入水槽中，进行冷却、切割、真空干燥，得到由聚酰胺12树脂85重量％、冲击改善材料10重量％、增塑剂5重量％组成的聚酰胺12树脂组合物的颗粒(以下将该聚酰胺树脂组合物称为(A-1))。
(B)半芳香族聚酰胺
(B-1)半芳香族聚酰胺的制造
将对苯二甲酸32927g(198.2摩尔)、1，9-壬二胺15829g(100摩尔)、2-甲基-1，8-辛二胺15829g(100摩尔)、苯甲酸439.6g(3.6摩尔)、次磷酸钠一水合物60g(为原料的0.1重量％)和蒸馏水40L装入高压釜，进行氮气置换。
在100℃下搅拌30分钟，用2小时将内部温度升温到210℃。此时，将高压釜升压到2.2MPa。就这样继续进行1小时反应，然后升温到230℃，然后将温度在230℃保持2小时，慢慢抽出水蒸汽边将压力保持在2.2MPa边进行反应。然后，用30分钟使压力降低到1MPa，再反应1小时，得到预聚物。在100℃、减压下将其干燥12小时，粉碎到小于等于2mm的大小。在230℃、0.013kPa下对其进行固相聚合10小时，得到熔点265℃、相对粘度2.80的半芳香族聚酰胺(以下将该半芳香族聚酰胺称为(B-1))。
(B-2)半芳香族聚酰胺的制造
除了在(B-1)半芳香族聚酰胺的制造中，将对苯二甲酸32927g(198.2摩尔)变为2，6-萘二甲酸42848g(198.2摩尔)外，采用与(B-1)半芳香族聚酰胺的制造法相同的方法，得到熔点275℃、相对粘度2.40的半芳香族聚酰胺(以下将该半芳香族聚酰胺称为(B-2))。
(B-3)半芳香族聚酰胺的制造
除了在(B-1)半芳香族聚酰胺的制造中，将1，9-壬二胺15829g(100摩尔)和2-甲基-1，8-辛二胺15829g(100摩尔)变为1，12-十二烷二胺40073g(200摩尔)外，采用与(B-1)半芳香族聚酰胺的制造法相同的方法，得到熔点301℃、相对粘度2.55的半芳香族聚酰胺(以下将该半芳香族聚酰胺称为(B-3))。
(B-4)半芳香族聚酰胺的制造
除了在(B-3)半芳香族聚酰胺的制造中，将对苯二甲酸32927g(198.2摩尔)变为2，6-萘二甲酸42848g(198.2摩尔)外，采用与(B-3)半芳香族聚酰胺的制造法相同的方法，得到熔点311℃、相对粘度2.42的半芳香族聚酰胺(以下将该半芳香族聚酰胺称为(B-4))。
(B-5)半芳香族聚酰胺的制造
将己二酸29230g(200摩尔)、间苯二甲胺27376g(201摩尔)、苯甲酸122.1g(1.0摩尔)、次磷酸钠一水合物57g(为原料的0.1重量％)和蒸馏水40L装入高压釜，进行氮气置换。
在100℃下搅拌30分钟，用2小时将内部温度升温到220℃。此时，将高压釜升压到1.9MPa。就这样继续进行3小时反应，然后用1小时返回常压，同时升温到265，当内部温度达到265℃时开始减压，在27kPa下使其反应2小时。然后恢复压力，从高压釜底部抽出熔融聚合物，进行冷却和造粒，得到熔点237℃、相对粘度2.42的半芳香族聚酰胺(以下将该半芳香族聚酰胺称为(B-5))。
(C)含氟类聚合物
(C-1)含氟类聚合物的制造
对内容积为94L的带有搅拌桨的聚合槽进行脱气，装入1-氢十三氟己烷71.3kg、作为链转移剂的1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(旭硝子制AK225cb，以下称为AK225cb)20.4kg、CH2＝CH(CF2)2F 562g、衣康酸酐(IAN)4.45g，将该聚合槽内升温到66℃，用TFE/E(摩尔比89/11)的气体升压到1.5MPa/G。装入作为聚合引发剂的过新戊酸叔丁酯的0.7％1-氢十三氟己烷溶液1L，引发聚合。
连续装入TFE/E(摩尔比59.5/40.5)的单体混合气体以使聚合中压力保持恒定。此外，以含有4.45g AK 225cb的1％溶液连续装入其量相当于聚合中装入的TFE和E的总摩尔数的3.3摩尔％的CH2＝CH(CF2)2F和其量相当于0.8摩尔％的IAN。聚合开始9.9小时后，在装入单体混合气体7.28kg时，将聚合槽内温降温到室温，同时排气至常压。
将得到的浆状的含氟类聚合物投入装有水77kg的200L的造粒槽中，边搅拌边升温到105℃，边将溶剂蒸馏除去边进行造粒。通过在150℃下对得到的造粒物干燥15小时，得到6.9kg的含氟类聚合物的造粒物。
该含氟类聚合物的组成，以基于TFE的聚合单元/基于E的聚合单元/基于IAN的聚合单元/基于CH2＝CH(CF2)2F的聚合单元的摩尔比表示，为57.2/38.5/0.48/3.5。此外，熔点为230℃。
使用挤出机，在280℃、滞留时间2分钟下将该造粒物熔融，得到含氟类聚合物的颗粒(以下将该含氟类聚合物称为(C-1))。
(C-2)含氟类聚合物的制造
对内容积为94L的带有搅拌桨的聚合槽进行脱气，装入离子交换水19.7kg、1-氢十三氟己烷77.3kg、AK225cb 20.4kg、CH2＝CH(CF2)2F427g、四氟乙烯(TFE)3.36kg、乙烯(E)127g，将该聚合槽内升温到45℃。此时的压力为0.65MPa。装入作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯72g，引发聚合。
连续装入TFE/E(摩尔比：60/40)的单体混合气体以使聚合中压力保持恒定。此外，连续装入其量相当于聚合中装入的TFE和E的总摩尔数的6.0摩尔％的CH2＝CH(CF2)2F。聚合开始5.6小时后，在装入单体混合气体11.5kg时，将聚合槽内温降温到室温，同时排气至常压。
将得到的含氟类聚合物投入装有水100kg的300L的造粒槽中，边搅拌边升温到105℃，边将溶剂蒸馏除去边进行造粒。通过在135℃下对得到的造粒物干燥3小时，得到12.1kg的含氟类聚合物的造粒物。使用挤出机，在270℃、滞留时间2分钟下将该造粒物熔融，得到含氟类聚合物的颗粒(以下将该含氟类聚合物称为(C-2))。
该含氟类聚合物的组成，以基于TFE的聚合单元/基于E的聚合单元/基于CH2＝CH(CF2)2F的聚合单元的摩尔比表示，为57.2/37.0/6.0。此外，熔点为204℃。来自于聚合引发剂的碳酸酯端基数为聚合物中的主链碳原子数每106个为672个。
(C-3)含氟类聚合物的制造
对内容积为94L的带有搅拌桨的聚合槽进行脱气，装入离子交换水40kg、1-氢十三氟己烷16kg、六氟丙烯(HFP)4kg、四氟乙烯(TFE)0.95kg、偏氟乙烯(VDF)0.3kg，将该聚合槽内升温到35℃。装入作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯250g，引发聚合。
连续供给TFE/VDF/HFP(摩尔比：50/40/10)的单体混合气体以使聚合中压力保持恒定，使体系内压力保持恒定。聚合开始30小时后，将聚合槽内温降温到室温，同时排气至常压。
将得到的含氟类聚合物投入装有水100kg的300L的造粒槽中，边搅拌边升温到105℃，边将溶剂蒸馏除去边进行造粒。通过在135℃下对得到的造粒物干燥3小时，得到10.0kg的含氟类聚合物的造粒物。
使用挤出机，在260℃、滞留时间2分钟下将该造粒物熔融，得到含氟类聚合物的颗粒(以下将该含氟类聚合物称为(C-3))。
该含氟类聚合物的组成，以基于TFE的聚合单元/基于VDF的聚合单元/基于HPF的聚合单元的摩尔比表示，为51.3/38.9/9.8。此外，熔点为170℃。来自于聚合引发剂的碳酸酯端基数为聚合物中的主链碳原子数每106个为311个。
(C-4)导电性含氟类聚合物的制造
预先将(C-1)含氟类聚合物100质量份、和炭黑(电气化学(株)制)13质量份混合，供给到双螺杆熔融混炼机(东芝机械(株)制、型号：TEM-48SS)，在料筒温度240～300℃下进行熔融混炼，将熔融树脂挤出为束状后，将其导入水槽，对喷出的束状物进行水冷，用造粒机对束状物进行切割，为了将水分除去而在120℃的干燥机中干燥10小时，得到导电性含氟类聚合物的颗粒(以下将该导电性含氟类聚合物称为(C-4))。
(C-5)含氟类聚合物的制造
除了在(C-1)含氟类聚合物的制造中不装入IAN外，采用与(C-1)含氟类聚合物的制造相同的方法，得到7.0kg的含氟类聚合物的造粒物。
该含氟类聚合物的组成，以基于TFE的聚合单元/基于E的聚合单元/基于CH2＝CH(CF2)2F的聚合单元的摩尔比表示，为57.6/38.7/3.7。此外，熔点为232℃。
使用挤出机，在280℃、滞留时间2分钟下将该造粒物熔融，得到含氟类聚合物的颗粒(以下将该含氟类聚合物称为(C-5))。
(C-6)导电性含氟类聚合物的制造
预先将(C-5)含氟类聚合物100质量份、和炭黑(电气化学(株)制)13质量份混合，供给到双螺杆熔融混炼机(东芝机械(株)制、型号：TEM-48SS)，在料筒温度240～300℃下进行熔融混炼，将熔融树脂挤出为束状后，将其导入水槽，对喷出的束状物进行水冷，用造粒机对束状物进行切割，为了将水分除去而在120℃的干燥机中干燥10小时，得到导电性含氟类聚合物的颗粒(以下将该导电性含氟类聚合物称为(C-6))。
(D)末端改性聚酰胺
(D-1)末端改性聚酰胺12的制造
在70L的高压釜中装入十二内酰胺20kg、水0.5kg和5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺(以下称为异佛尔酮二胺)49.3g(1/350eq/mol十二内酰胺)，将聚合槽内氮气置换后，加热到100℃，在该温度下进行搅拌以使反应体系内成为均一状态。然后将聚合槽内温度升温到260℃，边将槽内压力调整到3.5MPa边在搅拌下聚合2小时。然后，用约2小时将压力降低到常压，然后减压到53kPa，在减压下进行4小时聚合。然后，将氮导入高压釜内，压力恢复到常压后，从反应容器的下部喷嘴抽出束状物，进行切割得到颗粒。将该颗粒浸渍于热水中，抽出未反应单体，除去后进行减压干燥。该聚合物的相对粘度为2.26，端氨基浓度为47μeq/g，羧基浓度为20μeq/g(以下将该聚酰胺树脂称为(D-1))。聚酰胺的端氨基浓度[A](μeq/聚合物1g)、端羧基浓度[B](μeq/聚合物1g)满足[A]＞[B]+5。
(D-2)末端改性聚酰胺6的制造
在70L的高压釜中装入己内酰胺20kg、水0.5kg和异佛尔酮二胺37.6g(1/800eq/mol己内酰胺)，将聚合槽内氮气置换后，加热到100℃，在该温度下进行搅拌以使反应体系内成为均一状态。然后将聚合槽内温度升温到260℃，边将槽内压力调整到2.5MPa边在搅拌下聚合2小时。然后，用约2小时将压力降低到常压，然后减压到53kPa，在减压下进行4小时聚合。然后，将氮导入高压釜内，压力恢复到常压后，从反应容器的下部喷嘴抽出束状物，进行切割得到颗粒。将该颗粒浸渍于热水中，抽出未反应单体，除去后进行减压干燥。该聚合物的相对粘度为3.36，端氨基浓度为55μeq/g，羧基浓度为35μeq/g(以下将该聚酰胺树脂称为(D-2))。聚酰胺的端氨基浓度[A](μeq/聚合物1g)、端羧基浓度[B](μeq/聚合物1g)满足[A]＞[B]+5。
(D-3)聚酰胺12的制造
除了在(D-1)末端改性聚酰胺12的制造中，不使用异佛尔酮二胺49.3g(1/350eq/mol十二内酰胺)，将减压由53kPa变为93kPa外，采用与(D-1)末端改性聚酰胺12的制造同样的方法得到聚合物。该聚合物的相对粘度为2.26，端氨基浓度为32μeq/g，端羧基浓度为35μeq/g(以下将该聚酰胺树脂称为(D-3))。聚酰胺的端氨基浓度[A](μeq/聚合物1g)、端羧基浓度[B](μeq/聚合物1g)为[A]＜[B]+5。
(D-4)聚酰胺6的制造
除了在(D-2)末端改性聚酰胺6的制造中，不使用异佛尔酮二胺37.6g(1/800eq/mol己内酰胺)，将减压由53kPa变为93kPa外，采用与(D-2)末端改性聚酰胺6同样的方法得到聚合物。该聚合物的相对粘度为3.35，端氨基浓度为41μeq/g，端羧基浓度为42μeq/g(以下将该聚酰胺树脂称为(D-4))。聚酰胺的端氨基浓度[A](μeq/聚合物1g)、端羧基浓度[B](μeq/聚合物1g)为[A]＜[B]+5。
(E)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)
(E-1)EVOH(株)クラレ制エバ一ルF101A
(F)聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)
(F-1)PBN东洋纺(株)制ペルプレンEN-16000
(G)聚苯硫醚(PPS)
(G-1)PPS东丽(株)制トレリナA670X01
(H)粘接性树脂
(H-1)马来酸酐改性聚乙烯宇部兴产(株)制UBond F1100
(H-2)粘接性树脂组合物的制造
在(A)聚酰胺12(宇部兴产(株)制、UBESTA 3030U、相对粘度2.27)中预先混合(F)PBN(F-1)(东洋纺(株)制ペルプレンEN-16000)、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(日本聚烯烃(株)制、レクスパ一RA3150)，供给到双螺杆熔融混炼机((株)日本制钢所制、型号：TEX44)，在料筒温度180～260℃下进行熔融混炼，将熔融树脂以束状挤出后，将其导入水槽中，进行冷却、切割、真空干燥，得到由聚酰胺12/PBN/改性聚烯烃＝40/55/5(重量比)组成的粘接性树脂组合物的颗粒(以下将该粘接性树脂组合物称为(H-2))。
(H-3)粘接性树脂组合物的制造
除了在(H-2)粘接性树脂组合物的制造中，将(A)聚酰胺12(宇部兴产(株)制、UBESTA3030U、相对粘度2.27)变为(C)含氟类聚合物(C-5)，将料筒温度变为200～290℃外，采用与(H-2)粘接性树脂组合物的制造同样的方法，得到由含氟类聚合物/PBN/改性聚烯烃＝40/55/5(重量比)组成的粘接性树脂组合物的颗粒(以下将该粘接性树脂组合物称为(H-3))。
(H-4)粘接性树脂组合物的制造
除了在(H-2)粘接性树脂组合物的制造中，将(F)PBN(F-1)(东洋纺(株)制、ペルプレンEN-16000)变为(G)PPS(G-1)(东丽(株)制、トレリナA670X01)，将料筒温度变为200～290℃外，采用与(H-2)粘接性树脂组合物的制造同样的方法，得到由聚酰胺12/PPS/改性聚烯烃＝40/55/5(重量比)组成的粘接性树脂组合物的颗粒(以下将该粘接性树脂组合物称为(H-4))。
(H-5)粘接性树脂组合物的制造
除了在(H-2)粘接性树脂组合物的制造中，将(A)聚酰胺12(宇部兴产(株)制、UBESTA3030U、相对粘度2.27)和(F)PBN(F-1)(东洋纺(株)制、ペルプレンEN-16000)分别变为(G)PPS(G-1)(东丽(株)制、トレリナA670X 01)、(C)含氟类聚合物(C-5)，将料筒温度变为200～290℃外，采用与(H-2)粘接性树脂组合物的制造同样的方法，得到由PPS/含氟类聚合物/改性聚烯烃＝55/40/5(重量比)组成的粘接性树脂组合物的颗粒(以下将该粘接性树脂组合物称为(H-5))。
实施例1
使用上述所示的(A)聚酰胺12树脂组合物(A-1)、(B)半芳香族聚酰胺(B-1)、(C)含氟类聚合物(C-1)、(D)末端改性聚酰胺(D-1)，使用Plabor(塑料工学研究所(株)制)4层管成型机，在挤出温度250℃、挤出温度300℃、挤出温度290℃、挤出温度250℃下分别使(A)、(B)、(C)、(D)熔融，用应接器使喷出的熔融树脂合流，成型为叠层管状体。接着通过进行尺寸控制的定型模头冷却，进行牵引。当表示为由(A)聚酰胺12树脂组合物形成的(a)层(最外层)、由(B)半芳香族聚酰胺组合物形成的(b)层(中间层)、由(D)末端改性聚酰胺(D-1)形成的(d)层(内层)、由(C)含氟类聚合物(C-1)形成的(c)层(最内层)时，得到层结构(a)/(b)/(d)/(c)＝0.60/0.15/0.10/0.15mm、内径6mm、外径8mm的叠层管。将该叠层管的物性测定结果示于表1。
实施例2
除了在实施例1中，将(B)半芳香族聚酰胺(B-1)变为(B-2)以外，采用与实施例1同样的方法得到表1所示层结构的叠层管。将该叠层管的物性测定结果示于表1。
实施例3
除了在实施例2中，将(C)含氟类聚合物(C-1)变为(C-2)，在挤出温度250℃下使(C)熔融以外，采用与实施例2同样的方法得到表1所示层结构的叠层管。将该叠层管的物性测定结果示于表1。
实施例4
除了在实施例2中，将(C)含氟类聚合物(C-1)变为(C-3)，在挤出温度230℃下使(C)熔融以外，采用与实施例2同样的方法得到表1所示层结构的叠层管。将该叠层管的物性测定结果示于表1。
实施例5
除了在实施例2中，将(C)含氟类聚合物(C-1)变为导电性含氟类聚合物(C-4)，在挤出温度300℃下使(C)熔融以外，采用与实施例2同样的方法得到表1所示层结构的叠层管。将该叠层管的物性测定结果示于表1。
此外，根据SAE J-2260对该叠层管的导电性进行测定，结果为小于等于106Ω，确认静电除去性能优异。
实施例6
除了在实施例1中，将(B)半芳香族聚酰胺(B-1)变为(B-3)以外，采用与实施例1同样的方法得到表1所示层结构的叠层管。将该叠层管的物性测定结果示于表1。
实施例7
除了在实施例1中，将(B)半芳香族聚酰胺(B-1)变为(B-4)以外，采用与实施例1同样的方法得到表1所示层结构的叠层管。将该叠层管的物性测定结果示于表1。
实施例8
除了在实施例7中，将(D)末端改性聚酰胺(D-1)变为(D-2)以外，采用与实施例7同样的方法得到表1所示层结构的叠层管。将该叠层管的物性测定结果示于表1。
实施例9
除了在实施例7中，将(D)末端改性聚酰胺(D-1)变为(D-3)以外，采用与实施例7同样的方法得到表1所示层结构的叠层管。将该叠层管的物性测定结果示于表1。
实施例10
除了在实施例2中，将(D)末端改性聚酰胺(D-1)变为(D-4)以外，采用与实施例2同样的方法得到表1所示层结构的叠层管。将该叠层管的物性测定结果示于表1。
实施例11
除了在实施例2中，不使用(D)末端改性聚酰胺(D-1)以外，采用与实施例2同样的方法得到表1所示层结构的叠层管。将该叠层管的物性测定结果示于表1。
实施例12
使用上述所示的(A)聚酰胺12树脂组合物(A-1)、(B)半芳香族聚酰胺(B-2)、(C)含氟类聚合物(C-1)、(C-5)、(D)末端改性聚酰胺(D-1)，使用Plabor(塑料工学研究所(株)制)5层管成型机，在挤出温度250℃、挤出温度300℃、挤出温度280℃下分别使(A)、(B)、(C)熔融，用应接器使喷出的熔融树脂合流，成型为叠层管状体。接着通过进行尺寸控制的定型模头冷却，进行牵引，当表示为由(A)聚酰胺12树脂组合物形成的(a)层(最外层)、由(B)半芳香族聚酰胺形成的(b)层(外层)、由(C)含氟类聚合物(C-1)形成的(c)层(内层)、由(C)含氟类聚合物(C-5)形成的(c’)层(最内层)、由(D)末端改性聚酰胺形成的(d)层(中间层)时，得到层结构(a)/(b)/(d)/(c)/(c’)＝0.60/0.15/0.10/0.05/0.10mm、内径6mm、外径8mm的叠层管。将该叠层管的物性测定结果示于表1。
实施例13
除了在实施例12中，将配置在最内层的(C)含氟类聚合物(C-5)变为导电性含氟类聚合物(C-6)，在挤出温度300℃下使(C-6)熔融以外，采用与实施例12同样的方法得到表1所示层结构的叠层管。将该叠层管的物性测定结果示于表1。此外，根据SAE J-2260对该叠层管的导电性进行测定，结果为小于等于106Ω，确认静电除去性能优异。
实施例14
使用上述所示的(A)聚酰胺12树脂组合物(A-1)、(B)半芳香族聚酰胺(B-2)、(C)含氟类聚合物(C-1)、(C-5)、(C-6)，使用Plabor(塑料工学研究所(株)制)5层管成型机，分别在挤出温度250℃下使(A)，在挤出温度300℃下使(B)，在挤出温度280℃下使(C-1)、(C-5)，在挤出温度300℃下使(C-6)熔融，用应接器使喷出的熔融树脂合流，成型为叠层管状体。接着通过进行尺寸控制的定型模头冷却，进行牵引，当表示为由(A)聚酰胺12树脂组合物形成的(a)层(最外层)、由(B)半芳香族聚酰胺形成的(b)层(外层)、由(C)含氟类聚合物(C-1)形成的(c)层(中间层)、由(C)含氟类聚合物(C-5)形成的(c’)层(内层)、由(C)导电性含氟类聚合物(C-6)形成的(c”)层(最内层)时，得到层结构(a)/(b)/(c)/(c’)/(c”)＝0.70/0.15/0.05/0.05/0.05mm、内径6mm、外径8mm的叠层管。将该叠层管的物性测定结果示于表1。此外，根据SAE J-2260对该叠层管的导电性进行测定，结果为小于等于106Ω，确认静电除去性能优异。
比较例1
除了在实施例1中，不使用(B)半芳香族聚酰胺(B-1)、(C)含氟类聚合物(C-1)、(D)末端改性聚酰胺(D-1)以外，采用与实施例1同样的方法得到表1所示层结构的管。将该管的物性测定结果示于表1。
比较例2
除了在实施例1中，将(C)含氟类聚合物(C-1)变为(C-5)以外，采用与实施例1同样的方法得到表1所示层结构的叠层管。将该叠层管的物性测定结果示于表1。
比较例3
除了在实施例1中，将(B)半芳香族聚酰胺(B-1)变为(B-5)，在挤出温度280℃下使(B)熔融以外，采用与实施例1同样的方法得到表1所示层结构的叠层管。将该叠层管的物性测定结果示于表1。
比较例4
除了在实施例1中，将配置在最内层的(C)含氟类聚合物(C-1)变为(A)聚酰胺12树脂组合物(A-1)以外，采用与实施例1同样的方法得到表1所示层结构的叠层管。将该叠层管的物性测定结果示于表1。
比较例5
使用上述所示的(A)聚酰胺12树脂组合物(A-1)、(B)半芳香族聚酰胺(B-5)、(C)含氟类聚合物(C-1)、(H)粘接性树脂(H-1)，使用Plabor(塑料工学研究所(株)制)4层管成型机，分别在挤出温度250℃下使(A)，在挤出温度280℃下使(B)，在挤出温度290℃下使(C)熔融，用应接器使喷出的熔融树脂合流，成型为叠层管状体。接着通过进行尺寸控制的定型模头冷却，进行牵引，当表示为由(A)聚酰胺12树脂组合物形成的(a)层(最外层)、由(B)半芳香族聚酰胺形成的(b)层(中间层)、由(C)含氟类聚合物形成的(c)层(最内层)、由(H)粘接性树脂形成的(h)层(外层)时，得到层结构(a)/(h)/(b)/(c)＝0.60/0.10/0.15/0.15mm、内径6mm、外径8mm的叠层管。将该叠层管的物性测定结果示于表1。
比较例6
除了在比较例5中，将(B)半芳香族聚酰胺(B-5)变为(E)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)(E-1)，将(C)含氟类聚合物(C-1)变为(C-3)，在(C)的挤出温度230℃、(E)的挤出温度230℃使其熔融以外，采用与比较例5同样的方法得到表1所示层结构的叠层管。将该叠层管的物性测定结果示于表1。
比较例7
使用上述所示的(A)聚酰胺12树脂组合物(A-1)、(C)含氟类聚合物(C-5)、(F)聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)(F-1)、(H)粘接性树脂(H-2)、(H-3)，使用Plabor(塑料工学研究所(株)制)5层管成型机，分别在挤出温度250℃下使(A)，在挤出温度290℃下使(C)，在挤出温度260℃下使(F)，在挤出温度280℃下使(H)熔融，用应接器使喷出的熔融树脂合流，成型为叠层管状体。接着通过进行尺寸控制的定型模头冷却，进行牵引，当表示为由(A)聚酰胺12树脂组合物形成的(a)层(最外层)、由(F)聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)形成的(f)层(中间层)、由(C)含氟类聚合物形成的(c)层(最内层)、由(H)粘接性树脂(H-2)形成的(h)层(外层)、由(H)粘接性树脂(H-3)形成的(h’)层(内层)时，得到层结构(a)/(h)/(f)/(h’)/(c)＝0.55/0.10/0.10/0.10/0.15mm、内径6mm、外径8mm的叠层管。将该叠层管的物性测定结果示于表1。
比较例8
除了在比较例7中，将(F)聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)(F-1)变为(G)聚苯硫醚(PPS)，将(H)粘接性树脂(H-2)、(H-3)变为(H-4)、(H-5)，分别在挤出温度300℃下使(F)、在挤出温度280℃下使(H)熔融以外，采用与比较例7同样的方法得到表1所示层结构的叠层管。将该叠层管的物性测定结果示于表1。
                                                                                               表1
       最外层       外层        中间层   内层        最内层   低温耐冲击性   燃料透过系数      层间粘接性[N/cm]   耐酸性汽油性   耐热性
  种类   厚度[mm]   种类   厚度[mm]   种类   厚度[mm]   种类   厚度[mm]   种类   厚度[mm]   [断裂根数/试验根数]  [g/m2·day]   初期   燃料浸渍1000小时后   [断裂根数/试验数]   [断裂根数/试验根数]
  实施例1   A-1   0.60   -   -   B-1   0.15   D-1   0.10   C-1   0.15   0/10   11.0   49   25   0/10   0/10
  实施例2   A-1   0.60   -   -   B-2   0.15   D-1   0.10   C-1   0.15   0/10   4.5   45   24   0/10   0/10
  实施例3   A-1   0.60   -   -   B-2   0.15   D-1   0.10   C-2   0.15   0/10   5.0   46   27   0/10   0/10
  实施例4   A-1   0.60   -   -   B-2   0.15   D-1   0.10   C-3   0.15   0/10   5.5   48   29   0/10   0/10
  实施例5   A-1   0.60   -   -   B-2   0.15   D-1   0.10   C-4   0.15   0/10   4.0   47   20   0/10   0/10
  实施例6   A-1   0.60   -   -   B-3   0.15   D-1   0.10   C-1   0.15   0/10   13.0   不能剥离   38   0/10   0/10
  实施例7   A-1   0.60   -   -   B-4   0.15   D-1   0.10   C-1   0.15   0/10   6.0   不能剥离   38   0/10   0/10
  实施例8   A-1   0.60   -   -   B-2   0.15   D-2   0.10   C-1   0.15   0/10   4.0   45   23   0/10   0/10
  实施例9   A-1   0.60   -   -   B-4   0.15   D-3   0.10   C-1   0.15   0/10   4.5   不能剥离   28   0/10   0/10
  实施例10   A-1   0.60   -   -   B-2   0.15   D-4   0.10   C-1   0.15   0/10   4.0   43   20   0/10   0/10
  实施例11   A-1   0.70   -   -   B-2   0.15   -   -   C-1   0.15   0/10   4.5   44   24   0/10   0/10
  实施例12   A-1   0.60   B-2   0.15   D-1   0.10   C-1   0.05   C-5   0.10   0/10   4.5   48   23   0/10   0/10
  实施例13   A-1   0.60   B-2   0.15   D-1   0.10   C-1   0.05   C-6   0.10   0/10   4.0   47   25   0/10   0/10
  实施例14   A-1   0.70   B-2   0.15   C-1   0.05   C-5   0.05   C-6   0.05   0/10   4.0   43   24   0/10   0/10
  比较例1   A-1   1.00   -   -   -   -   -   -   -   -   0/10   180.0   -   -   0/10   0/10
  比较例2   A-1   0.60   -   -   B-1   0.15   D-1   0.10   C-5   0.15   0/10   10.5   4   0.2   0/10   0/10
  比较例3   A-1   0.60   -   -   B-5   0.15   D-1   0.10   C-1   0.15   5/10   13.0   3   0.5   7/10   6/10
  比较例4   A-1   0.60   -   -   B-1   0.15   D-1   0.10   A-1   0.15   0/10   34.0   46   21   2/10   0/10
  比较例5   A-1   0.60   H-1   0.10   B-5   0.15   -   -   C-1   0.15   6/10   14.0   43   14   7/10   6/10
  比较例6   A-1   0.60   H-1   0.10   E-1   0.15   -   -   C-3   0.15   2/10   9.0   35   18   5/10   110/l0
  比较例7   A-1   0.55   H-2   0.10   F-1   0.10   H-3   0.10   C-5   0.15   4/10   4.0   14   3   4/10   3/10
  比较例8   A-1   0.55   H-4   0.10   G-1   0.10   H-5   0.10   C-5   0.15   3/10   3.0   15   4   3/10   2/10
本发明的叠层管的用途，以汽车部件、内燃机用途、电动工具壳体类等机械部件为首，可以列举工业材料、产业材料、电气电子部件、医疗、食品、家庭事务用品、建材关系部件、家具用部件等各种用途。
此外，本发明的叠层管适用于药液输送管线。作为药液，可以列举例如汽油、灯油、柴油、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、含醇汽油、甲基叔丁基醚、含氧汽油、含胺汽油、酸性汽油、蓖麻油基制动液、二元醇醚类制动液、硼酸酯类制动液、极寒地用制动液、硅油类制动液、矿物油类制动液、动力转向装置油、车窗清洗液、发动机冷却液、医药剂、墨、涂料等。本发明的叠层管适宜用作输送上述药液的管，具体可以列举进料管、回料管、蒸发管、燃料供给管、ORVR管、储备管、排出管等燃料管，油管、制动管、车窗清洗液用管、汽车水箱管、冷却水、冷却介质等用冷却管、空调制冷剂用管、地板暖气管、灭火器和灭火设备用管、医疗用冷却器械用管、墨、涂料散布管、其他药液管。
由于防醇汽油透过性优异，因此特别适宜用作燃料管。此外，本发明的叠层管由于耐热性优异，因此也适宜用作高温药液或气体输送用管。
因此，本发明的叠层管在任何环境下都可以使用，并且可靠性高，产业上的利用价值极大。

Claims (11)

1.叠层管，其特征在于，具有以下至少3层：
包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)层；
包含(B)聚酰胺(半芳香族聚酰胺)的(b)层，所述聚酰胺包含相对于全部二羧酸单元含有大于等于50摩尔％对苯二甲酸和/或萘二甲酸单元的二羧酸单元和相对于全部二胺单元含有大于等于60摩尔％碳原子数9～13的脂肪族二胺单元的二胺单元；和
包含(C)含氟类聚合物的(c)层，所述含氟类聚合物在分子链中引入了对于聚酰胺类树脂具有反应性的官能团。
2.叠层管，其特征在于，具有以下至少4层：
包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)层；
包含(B)聚酰胺(半芳香族聚酰胺)的(b)层，所述聚酰胺包含相对于全部二羧酸单元含有大于等于50摩尔％对苯二甲酸和/或萘二甲酸单元的二羧酸单元和相对于全部二胺单元含有大于等于60摩尔％碳原子数9～13的脂肪族二胺单元的二胺单元；
包含(C)含氟类聚合物的(c)层，所述含氟类聚合物在分子链中引入了对于聚酰胺类树脂具有反应性的官能团；和
包含(D)末端改性聚酰胺的(d)层，其中聚酰胺的端氨基浓度[A](μeq/聚合物1g)、端羧基浓度[B](μeq/聚合物1g)满足[A]＞[B]+5。
3.权利要求1或2所述的叠层管，其特征在于，所述包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)层被配置在最外层。
4.权利要求1～3任一项所述的叠层管，其特征在于，所述包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)层被配置在所述包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)层和所述包含(C)含氟类聚合物的(c)层之间。
5.权利要求2～4任一项所述的叠层管，其特征在于，所述包含(D)末端改性聚酰胺的(d)层被配置在所述包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)层和所述包含(C)含氟类聚合物的(c)层之间。
6.权利要求1～5任一项所述的叠层管，其特征在于，所述(B)半芳香族聚酰胺是包含二羧酸单元和二胺单元的聚酰胺，所述二羧酸单元含有相对于全部二羧酸单元为大于等于50摩尔％的对苯二甲酸和/或2，6-萘二甲酸单元，所述二胺单元含有相对于全部二胺单元为大于等于60摩尔％的1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺、或1，12-十二烷二胺单元。
7.权利要求1～6任一项所述的叠层管，其特征在于，所述(C)分子链中引入了对于聚酰胺类树脂具有反应性的官能团的含氟类聚合物是基于选自乙烯/四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物的至少1种含氟类聚合物的聚合物。
8.权利要求2～7任一项所述的叠层管，其特征在于，所述(D)末端改性聚酰胺是聚合时添加二胺而制造的聚酰胺。
9.权利要求1～9任一项所述的叠层管，其特征在于，在叠层管中的最内层配置由含有导电性填料的含氟类聚合物组合物形成的导电层。
10.权利要求1～9任一项所述的叠层管，其特征在于，所述各层是共挤出成型品。
11.权利要求1～10任一项所述的叠层管，其特征在于，是燃料管。
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