CN103906810B

CN103906810B - 聚酰胺树脂组合物及含有该组合物的中空成形体

Info

Publication number: CN103906810B
Application number: CN201280051655.0A
Authority: CN
Inventors: 久保刚; 冈村繁数; 藤井广昭; 片山真也
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2032-09-07
Also published as: WO2013058027A1; JP6032209B2; KR101953421B1; KR20140079490A; US20140248455A1; JPWO2013058027A1; ES2666877T3; BR112014009286A8; BR112014009286A2; EP2770026A4; BR112014009286B1; CN103906810A; PL2770026T3; EP2770026A1; EP2770026B1

Abstract

本发明提供具有与PA12为至少同等水平的柔软性、耐破坏压力性、低温冲击耐受性、环境耐受性及耐化学试剂性、制造成形体时的成形性和加工性良好的组合物及使用了该组合物的中空成形体。本发明提供含有PA6/12（成分A）、增塑剂（成分B）及改性聚烯烃（成分C）的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述成分A含有由ε‑己内酰胺或ε‑氨基己酸衍生的单元a以及由氨基月桂酸或ω‑月桂内酰胺衍生的单元b，在所述成分A的结构单元中，所述单元a为60～98重量%、所述单元b为40～2重量%，在所述聚酰胺树脂组合物中，所述成分A的含量为50～98重量%、所述成分B的含量为20～1重量%、所述成分C的含量为30～1重量%。

Description

聚酰胺树脂组合物及含有该组合物的中空成形体

技术领域

本发明涉及聚酰胺树脂组合物及含有该组合物的中空成形体。

背景技术

以下对聚酰胺树脂的称呼是基于JIS K6920-1。

聚酰胺12（PA12）在制成成形体时，由于柔软性、耐破坏压力性、低温冲击耐受性、环境耐受性及耐化学试剂性优异，制造成形体时的成形性和加工性也良好，因此作为以汽车用管等中空成形体用途为代表的产业用聚酰胺树脂被广泛使用。

发明内容

发明要解决的课题

另一方面，近年来，出于以下的主要原因，PA12需求的紧迫化逐渐变得常态化。

（1）以中国为首的新兴国家对PA12的需求在国际上增大；

（2）作为PA12原料单体的丁二烯由于也是汽车轮胎等橡胶制品的原料，因此丁二烯的需求也很紧迫。

本发明的课题在于提供具有与PA12至少为同等水平的柔软性、耐破坏压力性、低温冲击耐受性、环境耐受性及耐化学试剂性、制造成形体时的成形性和加工性也良好的组合物及使用了该组合物的中空成形体。

用于解决课题的手段

本发明为：

（1）一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，其含有PA6/12（成分A）、增塑剂（成分B）及改性聚烯烃（成分C），其中，所述成分A含有由ε-己内酰胺或ε-氨基己酸衍生的单元a以及由氨基月桂酸或ω-月桂内酰胺衍生的单元b，在所述成分A的结构单元中，所述单元a为60～98重量%、所述单元b为40～2重量%，在所述聚酰胺树脂组合物中，所述成分A的含量为50～98重量%、所述成分B的含量为20～1重量%、所述成分C的含量为30～1重量%；以及

（2）一种中空成形体，其具有包含所述（1）所述的聚酰胺树脂组合物的层1。

发明效果

根据本发明，可以提供具有与PA12至少为同等水平的柔软性、耐破坏压力性、低温冲击耐受性、环境耐受性及耐化学试剂性、制造成形体时的成形性和加工性也良好的组合物及使用了该组合物的中空成形体。

具体实施方式

（用语的说明）

本说明书中，聚酰胺树脂的称呼是基于JIS K6920-1。

聚酰胺12（PA12）是来自ω-氨基月桂酸或月桂内酰胺的均聚物。

本发明的聚酰胺树脂组合物含有PA6/12（成分A）、增塑剂（成分B）及改性聚烯烃（成分C）。

（成分A）

成分A是ε-己内酰胺或ε-氨基己酸与氨基月桂酸或ω-月桂内酰胺的共聚物，含有由ε-己内酰胺或ε-氨基己酸衍生的单元a以及由氨基月桂酸或ω-月桂内酰胺衍生的单元b。

从柔软性、耐破坏压力性、低温冲击耐受性、环境耐受性及耐化学试剂性的观点出发，成分A中的单元a的含量为60～98重量%、优选为65～95重量%、更优选为70～90重量%、进一步优选为75～85重量%，成分A中的单元b的含量为40～2重量%、优选为35～5重量%、更优选为30～10重量%、进一步优选为25～15重量%。

单元a从原料单体的获得容易性的观点出发，优选由ε-己内酰胺衍生，单元b从成分A的制造容易性的观点出发，优选由氨基月桂酸衍生。

根据JIS K6920在96%的硫酸中、聚酰胺浓度为1%、温度为25℃的条件下测得的成分A的相对粘度从制造成形体时的成形性和加工性及柔软性、低温冲击耐受性等实用物性的观点出发，优选为2.0～5.5、更优选为2.5～5.0、进一步优选为3.0～4.5。

在成分A的制造中，可以使用熔融聚合、溶液聚合、界面聚合、固相聚合以及组合了这些方法的公知的聚合方法。

通常优选使用在比所得成分A的熔点更高的温度下实施的熔融聚合。

另外，成分A可以通过使用公知的聚合装置、通过分批式或者连续式等、并根据需要适当组合常压、减压、加压等操作来进行制造。

（成分B）

作为本发明的聚酰胺树脂组合物中使用的成分B的增塑剂，从进一步稳定地确保作为增塑化效果的中空成形体的柔软性的观点出发，优选为选自芳基磺酸酰胺衍生物及羟基苯甲酸酯或其衍生物中的至少1种化合物。

作为芳基磺酸酰胺衍生物，可优选地例示出下述通式（1）所示的化合物：

（式中，R¹及R²中的至少一方表示碳原子数为1～10的烷基、剩下的另一方表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R³表示碳原子数为1～4的烷基。n为0～5的整数，n为2以上时，多个R³可相同也可不同。）

通式（1）中，从增塑化效果的观点出发，优选R¹是碳原子数为1～10的烷基、R²为氢原子、R³为甲基且n为0或1的芳基磺酸酰胺衍生物。

作为该芳基磺酸酰胺衍生物，可举出苯磺酸烷基酰胺类及甲苯磺酸烷基酰胺类等。

作为苯磺酸烷基酰胺类，可举出苯磺酸丙基酰胺、苯磺酸丁基酰胺及苯磺酸2-乙基己基酰胺等，作为甲苯磺酸烷基酰胺类，可举出邻或对甲苯磺酸丁基酰胺、邻或对甲苯磺酸2-乙基己基酰胺等。

作为羟基苯甲酸酯或其衍生物，可优选地例示出下述式通式（2）所示的化合物：

（式中，R⁴表示碳原子数为1～4的烷基，R⁵表示碳原子数为4～20的烷基，还可含有1种以上的选自醚基、氧乙烯基、氧丙烯基中的基团。）

通式（2）中，从增塑化效果的观点出发，优选R⁴表示甲基、R⁵为表示碳原子数为4～20、更优选碳原子数为6～18的烷基。

碳原子数为4～20的烷基可以是直链状、支链状的任一种。

例如可举出各种丁基、各种戊基、各种己基、2-乙基己基、各种辛基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四烷基、2-乙基癸基、各种鲸蜡基、各种十八烷基、环己基甲基等。

作为羟基苯甲酸酯，可举出对羟基苯甲酸-2-乙基己酯、对羟基苯甲酸2-乙基癸酯、对羟基苯甲酸-2-己基癸酯等。

另外，作为R⁵的碳原子数为4～20的烷基还可含有1种以上的选自醚基、氧乙烯基、氧丙烯基中的基团。例如可以是-（OCH₂CH₂）₂-O-（2-乙基己基）等。

（成分C）

作为本发明的聚酰胺树脂组合物中使用的改性聚烯烃的成分C是以确保本发明的中空成形体的更为稳定的低温冲击性为目的的橡胶状聚合物，

根据ASTM D882测得的拉伸弹性模量优选为1～500MPa、更优选为1～300MPa、进一步优选为1～100MPa。

作为成分C，优选为选自（乙烯和/或丙烯）·α-烯烃系共聚物、（乙烯和/或丙烯）·（α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯）系共聚物、离子键聚合物以及芳香族乙烯基化合物·共轭二烯化合物系嵌段共聚物中的至少1种化合物。

（乙烯和/或丙烯）·α-烯烃系共聚物是指将乙烯和/或丙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃进行共聚而得到的聚合物，作为碳原子数为3以上的α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯及它们的组合。

另外，还可以共聚1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-乙叉-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯（DMDT）、二环戊二烯、环己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异丙叉-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2,3-二异丙叉-5-降冰片烯、2-乙叉-3-异丙叉-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯等非共轭二烯的聚烯。

（乙烯和/或丙烯）·（α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯）系共聚物是指将乙烯和/或丙烯与α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯单体进行共聚而得到的聚合物，作为α,β-不饱和羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸，作为α,β-不饱和羧酸酯单体，可举出这些不饱和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯等或者它们的混合物。

离子键聚合物是指烯烃和α,β-不饱和羧酸共聚物的羧基的至少一部分通过金属离子的中和而被离子化了的产物。

作为烯烃，优选使用乙烯，作为α,β-不饱和羧酸，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸，但并不限于在此例示的物质，还可共聚不饱和羧酸酯单体。

另外，金属离子除了Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等碱金属、碱土类金属之外，还可举出Al、Sn、Sb、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd等。

（乙烯和/或丙烯）·α-烯烃系共聚物、（乙烯和/或丙烯）·（α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯）系共聚物、离子键聚合物以及芳香族乙烯基化合物·共轭二烯化合物系嵌段共聚物优选使用用羧酸和/或其衍生物进行了改性的聚合物。通过用这种成分进行改性，使得其分子中含有对聚酰胺树脂具有亲和性的官能团。

作为对聚酰胺树脂具有亲和性的官能团，可举出羧基、酸酐基、羧酸酯基、羧酸金属盐、羧酸酰亚胺基、羧酸酰胺基、环氧基等。作为含有这些官能团的化合物的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸、内桥双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸及这些羧酸的金属盐、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内桥双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐、马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等。它们可使用1种或2种以上。

其中，作为成分C，从低温冲击耐受性、成本、获得容易性的观点出发，优选经马来酸改性的乙烯/丙烯共聚物和/或经马来酸改性的乙烯/丁烯共聚物。

（其他成分）

本发明的聚酰胺树脂组合物中在不损害本发明效果的范围内还可根据需要进一步含有除成分A及C以外的树脂，例如可举出PA11、PA12、PA66、PA610、PA612、PA1212、PA6/66等聚酰胺树脂，作为聚酰胺树脂以外的树脂，可以含有聚丙烯、ABS树脂、聚苯醚、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。

本发明的聚酰胺树脂组合物中可在不损害本发明效果的范围内根据需要进一步含有除成分B以外的添加剂，例如可以含有颜料、染料、着色剂、耐热剂、抗氧化剂、耐候剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、滑剂、结晶成核剂、结晶化促进剂、脱模剂、防静电剂、铜化合物等稳定剂、防静电剂、阻燃剂、玻璃纤维、润滑剂、填料、强化纤维、强化粒子、发泡剂等。

从提高成形稳定性、获得外观良好的中空成形体的观点出发，本发明的聚酰胺树脂组合物优选含有铜化合物等稳定化剂和/或结晶成核剂。

作为铜化合物等稳定化剂，可举出氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、碘化铜、硫酸铜、硝酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、乙酸亚铜、乙酸铜、水杨酸铜、硬脂酸铜、苯甲酸铜、前述无机卤化铜，优选碘化亚铜。作为铜化合物等稳定化剂的含量，在本发明的聚酰胺树脂组合物中为0.2～3重量%、优选为0.2～1重量%、更优选为0.2～0.5重量%。

作为结晶成核剂，可举出二苄叉山梨糖醇系化合物。作为二苄叉山梨糖醇系化合物，可举出1·3,2·4-二苄叉山梨糖醇、1·3,2·4-二（4-甲基苄叉）山梨糖醇、1·3,2·4-二（4-乙基苄叉）山梨糖醇、1·3,2·4-二（二甲基苄叉）山梨糖醇、1,3-（4-甲基苄叉）-2,4-苄叉山梨糖醇、1·3-（二甲基苄叉）-2·4-苄叉山梨糖醇、1·3-（4-氯苄叉）-2·4-（4-甲基苄叉）山梨糖醇等。其中，优选1·3,2·4-二苄叉山梨糖醇、1·3,2·4-二（4-甲基苄叉）山梨糖醇、1·3-（二甲基苄叉）-2·4-苄叉山梨糖醇、钠-2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐、双（2,4,8,10-四叔丁基-羟基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环-6-氧化物）氢氧化铝，更优选1·3,2·4-二苄叉山梨糖醇、1·3,2·4-二（4-甲基苄叉）山梨糖醇、1·3-（二甲基苄叉）-2·4-苄叉山梨糖醇。作为本发明中使用的二苄叉山梨糖醇系化合物等结晶成核剂的含量，从提高成形稳定性和成本的观点出发，在本发明的聚酰胺树脂组合物中为0.05～2重量%、优选为0.1～1重量%、更优选为0.2～0.5重量。

（本发明的聚酰胺树脂组合物）

从兼顾柔软性、耐破坏压力性、低温冲击耐受性、环境耐受性及耐化学试剂性（以下也称作实用性能）且更为稳定地确保制造成形体时的成形性及加工性（以下也一并称为成形性）的观点出发，在本发明的聚酰胺树脂组合物中，所述成分A的含量为50～98重量%、优选为60～95重量%、更优选为70～92重量%，所述成分B的含量为20～1重量%、优选为15～2重量%、更优选为10～3重量%，所述成分C的含量为30～1重量%、优选为25～3重量%、更优选为20～5重量%。

本发明的树脂组合物中，成分A、B及C的总量优选为70～100重量%、更优选为80～100重量%、进一步优选为90～100重量%。

成分A是承担PA12的聚酰胺成分的本发明的聚酰胺树脂组合物的主剂，构成实用性能和加工性的基础。

成分B是为了将由本发明的聚酰胺树脂组合物进行中空成形而获得的中空成形体的柔软性确保为P12的情况下的程度而使用的，在考虑到耐破坏压力性、低温冲击性、抑制成分B的渗出时，上述范围是优选的。

成分C是为了将由本发明的聚酰胺树脂组合物进行中空成形而获得的中空成形体的低温冲击性确保为P12的情况下的程度而使用的，在考虑到耐破坏压力性、耐化学试剂性时，上述范围是优选的。

作为本发明的聚酰胺树脂组合物的制法并无特别限定，可以通过单螺杆、双螺杆或多螺杆的挤出机将成分A、B及C进行熔融混炼来进行，还可进一步使用其他的捏合机等。进而，在成分A、B及C的熔融混炼时还可添加上述其他的聚合物及添加剂。

本发明的聚酰胺树脂组合物可以制成原来使用以往聚酰胺树脂组合物的成形物的各种成形品、片材、膜、导管、管子、软管、单长丝、纤维、容器等，用在汽车部件、计算机及相关机器、光学机器部件、电气电子设备、信息通信机器、精密机器、土木建筑用品、医疗用品、家庭用品等广泛的用途中。特别是由于有所加强，因此在汽车、电气电子设备等用途中是有用的。

对于本发明的聚酰胺树脂组合物，注塑、挤出、中空、压制、轧辊、发泡、真空/压空、拉伸等可适用于聚酰胺树脂组合物的公知的成形加工法所有都是可以的，可以通过这些成形法加工成膜、片材、成形品、纤维等。

本发明的聚酰胺树脂组合物可以优选在使用PA12的技术领域、更优选在使用PA12的后述中空成形体的利用领域、进一步优选在使用PA12的后述汽车用中空成形体的利用领域中作为PA12的代替树脂来使用。

（本发明的中空成形体）

本发明的中空成形体具有将本发明的聚酰胺树脂组合物进行成形而成的层1。

但是，这里在将本发明的聚酰胺树脂组合物进行中空成形而制成层1时，当配合有除该聚酰胺树脂组合物中所含的成分以外的树脂和/或添加剂等时，在配合后的树脂组合物相当于本发明中规定的聚酰胺树脂组合物的情况下，将配合后的树脂组合物视作聚酰胺树脂组合物。

本发明的中空成形体可以用在通过中空成形来成形的部件或制品、例如燃料罐、如石油罐、油罐、其他的罐；农药瓶、饮料水用瓶等各种瓶；空气导管、进气歧管等各种机械及汽车的吸气、排气系部件；空气扰流器、挡泥板、保险杠等汽车外板/外装结构构件等用途中。另外，作为中空成形部件，可举出染料输送管、节气阀体、共鸣器、空气过滤器盒、悬吊保护罩、进气歧管、空气过滤器、共鸣器、燃油分配管、软管连接头、油压管、空压管、燃料管、油压软管、空压软管、燃料软管。

本发明的中空成形体即便仅由层1构成，也具有与使用PA12的单一层的中空成形体同等的实用性能。

本发明的中空成形体从成形加工时的稳定性及耐环境性的观点出发，优选进一步具有将含有聚酰胺树脂的树脂组合物进行成形而成的层2，且层1与所述层2相接触地层叠，此时从成形加工时的稳定性、耐环境性及外观的观点出发，更优选层1是中空成形体的最内层。

本发明的中空成形体另一方面从成形加工时的稳定性及耐环境性的观点出发，优选进一步具有将含有聚酰胺树脂的树脂组合物进行成形而成的层3及4，且层1、3及4相接触地层叠，而且层1不是所述中空成形体的最外层、最内层中的任一者。

层1、3及4相接触地层叠是指只要是它们全部直接地接触，则层1、3及4可以以任意的组合相接触。例如可举出层1/层3/层4、层1/层4/层3或层3/层1/层4的情形。但是，为层1/层3/层4及层1/层4/层3时，优选层1不是所述中空成形体的最外层、最内层中的任一者，若层1是内层侧，则优选按照层1不会变为最内层的方式来实施与层1接触的层叠。

进而，从成形加工时的稳定性及低温冲击性的观点出发，优选上述层3及4含有聚酰胺11和/或聚酰胺12。

从减少PA12的含有率的观点出发，以上的中空成形体的层1的合计厚度优选为中空成形体的层叠整体的厚度的15～100%、更优选为中空成形体的层叠整体的厚度的50～100%、进一步优选为中空成形体的层叠整体的厚度的70～100%。

但是，当各层是由不同组成的本发明聚酰胺树脂组合物构成时，由于这些各层均是组成不同的层1，因此层1的厚度就变成这些各层的厚度的合计。

本发明的中空成形体还可以使用例如挤出成形机、吹塑成形机、压缩成形机、注塑成形机等将本发明的聚酰胺树脂组合物成形为膜状、片材状、管状、软管状等各种形状，膜状、片材状者还可进行后加工制成中空成形物。层叠方法采用以共挤出成形法（T-口模挤出、膨胀挤出、吹塑成形、异型挤出、挤出涂覆等）、层叠注塑成形法为代表的任意的熔融成形法。

作为制造多层管或层叠软管的方法，例如可举出以下方法：将利用对应于所构成的层的数量或者对应于材料的数量的挤出机所挤出的熔融树脂导入到1个模具中、在模具内使各层粘接或者离开模具后立即使各层粘接、之后与通常的管成形或软管成形同样地进行制造的方法；以及先成形单层管或单层软管后、在该管或软管的外侧涂覆其他层的方法等。

管或软管的形状可以是直管，也可加工成蛇腹状。

对于直管的多层管或层叠软管，还可在其外侧设置保护层，作为其形成材料，例如可举出氯丁二烯橡胶、乙烯丙烯双烯三元共聚物、环氧氯丙烷橡胶、氯化聚乙烯、丙烯酸橡胶、氯磺化聚乙烯、硅橡胶等橡胶。

实施例

以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨则并不限于以下的实施例。

（原料1）

〔成分A〕由ε-己内酰胺衍生的单元a与由氨基月桂酸衍生的单元b的重量比（a/b）为a/b＝78：22～82：18的PA6/12（7034B、宇部兴产株式会社制、相对粘度为3.87）

〔成分B〕增塑剂（BBSA（苯磺酸丁基酰胺）、Proviron制）

〔成分C〕改性聚烯烃（タフマーMH7010（马来酸改性乙烯/丁烯共聚物）、三井化学制）

〔其他的聚酰胺树脂1〕PA6（1024JI、宇部兴产株式会社制）

〔其他的聚酰胺树脂2〕PA12（3030JI9L、宇部兴产株式会社制）

〔其他的聚酰胺树脂3〕PA6/66（5033JI2、宇部兴产株式会社制）

〔粘接剂〕改性聚丙烯（アドマーQB520E、三井化学制）

另外，以下将其他的聚酰胺树脂1、2及3也分别称作聚酰胺树脂1、2及3。

（树脂组合物的制造方法1）

（1）实施例1

预先在成分A中混合成分C，供给至双螺杆熔融混炼机（株式会社日本制钢所制、型号：TEX44），另一方面从该双螺杆熔融混炼机的滚筒的中途利用定量泵注入成分B，在滚筒温度为200～270℃下进行熔融混炼，将熔融树脂以股绳状挤出后，将其导入到水槽中，进行冷却、剪切、真空干燥，获得由成分A：85重量%、成分B：5重量%、成分C：10重量%构成的作为本发明聚酰胺树脂组合物的粒料。

（中空成形体的制造条件1）

（2）实施例2

使用Plabor（塑料工学研究所株式会社制）单层挤出成形机在挤出温度为240℃下使实施例1的聚酰胺树脂组合物熔融，通过接合器将所挤出的熔融树脂经由240℃的单层口模而成形了作为中空成形体的单层管。

接着，利用进行尺寸控制的整形模实施冷却、牵引，获得层的厚度为1.5mm、内径为9mm、外径为12mm的单层管。

（3）实施例3

在以下的条件下制造由实施例1的聚酰胺树脂组合物构成的层1、聚酰胺树脂1（PA6）构成的层2-1、粘接剂构成的层5、聚酰胺树脂2（PA12）构成的层2-2从内层开始依次按照层1/层2-1/层5/层2-2层叠而成的作为本发明中空成形体的4层管。

使用实施例1的聚酰胺树脂组合物、聚酰胺树脂1、粘接剂及聚酰胺树脂2，使用Plabor（塑料工学研究所株式会社制）4层同时挤出成形机，在挤出温度是层1为240℃、层2-1为250℃、层5为220℃、层2-2为240℃下分别使其熔融，通过接合器在260℃的多层口模内使所挤出的熔融树脂合流，成形了4层管。

接着，利用进行尺寸控制的整形模实施冷却、牵引，获得层的厚度从内层开始依次为层1/层2-1/层5/层2-2＝0.15/0.75/0.15/0.45mm、内径为9mm、外径为12mm的4层管。

将该4层管的物性测定结果示于表1中。

（4）比较例1

将实施例3中本发明的聚酰胺树脂组合物替换成聚酰胺树脂3（PA6/66），在其他为相同的条件下制造了4层管。

（5）比较例2

将实施例3中本发明的聚酰胺树脂组合物替换成实施例1中使用的成分A，在其他为相同的条件下制造了4层管。

（6）比较例3

将实施例3中本发明的聚酰胺树脂组合物替换成实施例1中使用的粘接剂（アドマーQB520E）、将挤出温度改变为220℃，在其他为相同的条件下制造了4层管。

（7）比较例4

在以下的条件下制造由聚酰胺树脂1（PA6）构成的层2-1、粘接剂构成的层5、聚酰胺树脂2（PA12）构成的层2-2从内层开始依次按照层2-1/层5/层2-2层叠而成的作为中空成形体的3层管。

使用聚酰胺树脂1、粘接剂及聚酰胺树脂2，利用Plabor（塑料工学研究所株式会社制）3层同时挤出成形机，在层2-1为250℃、层5为220℃、层2-2为240℃下分别使其熔融，通过接合器在260℃的多层口模内使所挤出的熔融树脂合流，成形了3层管。

接着，利用进行尺寸控制的整形模实施冷却、牵引，获得层的厚度从内层开始依次为层2-1/层5/层2-2＝0.90/0.15/0.45mm、内径为9mm、外径为12mm的3层管。

（8）比较例5

使用聚酰胺树脂2（PA12），利用Plabor（塑料工学研究所株式会社制）单层挤出成形机，在挤出温度为240℃下使其熔融，通过接合器使所挤出的熔融树脂经由240℃的单层口模而成形了作为中空成形体的单层管。

接着，利用进行尺寸控制的整形模实施冷却、牵引，获得层的厚度为为1.5mm、内径为9mm、外径为12mm的单层管。

（物性评价条件1）

（1）拉伸伸长率

利用SAE J-2260A.4.1中记载的方法进行评价。

（2）柔软性

除了不进行110℃×24小时的前处理之外，利用SAE J-8449.8中记载的方法进行评价。

（3）破坏压力

利用SAE J-22607.1中记载的方法，在23℃的条件下和125℃的条件下进行评价。

（4）低温耐冲击性

除了将温度改变为-60℃之外，利用DIN733786.4.6中记载的方法进行评价。

（5）尺寸稳定性

将管的外径的测量结果落在12±0.15mm范围内的情况判断为稳定。

另一方面，将不在12±0.15mm范围内的情况判断为不稳定。

（6）耐氯化锌性

对于形成实施例2～3的中空成形体的层1的树脂组合物和形成比较例1～5中制造的相当于中空成形体的层1的层的树脂，利用注塑成形机制作ISO527-1Type A型的试验片。注塑条件是树脂温度为240℃（形成实施例2～3的层1的树脂组合物）、240℃（聚酰胺树脂（PA6/12））、250℃（聚酰胺树脂1（PA6））、240℃（聚酰胺树脂2（PA12））、240℃（聚酰胺树脂3（PA6/66））、220℃（粘接剂（アドマーQB520E）），通过模具温度为80℃的注塑成形进行成形，获得试验用板。

注塑成形条件是注塑压力：一次压50MPa、注塑时间：20秒、冷却时间：20秒。

在90℃的热水中将所制作的试验片处理2小时后取出，将10重量%的氯化锌水溶液滴加在试验片上。

接着，在100℃的热风循环式烘箱中将试验片干燥处理2小时后取出。

将此作为1个循环，在下述评价条件下观察试验片表面，反复进行操作直至发生断裂或者到达10个循环。

断裂发生如下确认：每1个循环中使用显微镜放大至10倍，观察试验片表面，确认在试验片表面是否发生了断裂。

将以上的结果汇总示于表1。

由表1可知，作为通过本发明的聚酰胺树脂组合物（实施例1）成形的成形体的单层（实施例2）及4层（实施例3）的中空成形体显示出了与PA12的单层的中空成形体基本同等的物性，本发明可作为近年需求紧迫的PA12的代替树脂组合物来使用。

（原料2）

〔成分A〕由ε-己内酰胺衍生的单元a与由氨基月桂酸衍生的单元b的重量比（a/b）是a/b＝78：22～82：18的PA6/12（7034B、宇部兴产株式会社制、相对粘度为3.87）

〔成分B〕增塑剂（BBSA（苯磺酸丁基酰胺）、Proviron制）

〔成分C〕改性聚烯烃（タフマーMH5010（马来酸改性乙烯/丁烯共聚物）、三井化学制）

〔其他的聚酰胺树脂4〕PA12/6（7115U、宇部兴产株式会社制）

另外，以下将其他的聚酰胺树脂4也称作聚酰胺树脂4。

（树脂组合物的制造方法2）

（1）实施例3

在成分A中预先混合成分C，供给至双螺杆熔融混炼机（株式会社日本制钢所制、型号：TEX44），另一方面从该双螺杆熔融混炼机的滚筒的中途利用定量泵注入成分B，在滚筒温度为200～270℃下进行熔融混炼，将熔融树脂以股绳状挤出后，将其导入到水槽中，进行冷却、剪切、真空干燥，获得由成分A：80重量%、成分B：5重量%、成分C：15重量%构成的作为本发明聚酰胺树脂组合物的粒料。

（中空成形体的制造条件2）

（2）实施例4

使用Plabor（塑料工学研究所株式会社制）单层挤出成形机在挤出温度为240℃下使实施例3的聚酰胺树脂组合物熔融，通过接合器将所挤出的熔融树脂经由240℃的单层口模而成形了作为中空成形体的单层管。

（3）比较例6

除了在实施例4中使混合比为成分A：85重量%、成分B：0重量%、成分C：15重量%以外，在相同的条件下制造单层管。

（4）比较例7

除了在实施例4中使混合比为成分A：60重量%、成分B：25重量%、成分C：15重量%以外，在相同的条件下制造单层管。

（5）比较例8

除了在实施例4中使混合比为成分A：95重量%、成分B：5重量%、成分C：0重量%以外，在相同的条件下制造单层管。

（6）比较例9

除了在实施例4中使混合比为成分A：60重量%、成分B：5重量%、成分C：35重量%以外，在相同的条件下制造单层管。

（7）比较例10

除了在实施例4中将成分A替换成聚酰胺树脂（PA12/6）以外，在相同的条件下制造单层管。

（物性评价条件2）

与物性评价条件1同样地评价（1）拉伸伸长率、（2）柔软性、（3）破坏压力、（4）低温耐冲击性、（5）尺寸稳定性及（6）耐氯化锌性。

将以上的结果汇总示于表2中。

由表2可知，由于在聚酰胺树脂组合物中成分A的含量为50～98重量%、成分B的含量为20～1重量%、成分C的含量为30～1重量%，因此可以提供柔软性、耐破坏压力性、低温冲击耐受性、环境耐受性及耐化学试剂性优异、在制造成形体时的成形性和加工性良好的组合物及使用了该组合物的中空成形体。

（原料3）

〔成分B〕增塑剂（BBSA（苯磺酸丁基酰胺）、Proviron制）

〔成分C〕改性聚烯烃（タフマーMH5010（马来酸改性乙烯/丁烯共聚物）、三井化学株式会社制）

〔结晶成核剂〕二苄叉山梨糖醇系化合物（ゲルオールD（1·3,2·4-二苄叉山梨糖醇）、新日本理化株式会社制）

〔稳定化剂〕铜化合物（碘化亚铜（CuI）、伊势化学工业株式会社制）

〔抗氧化剂1〕苯酚系抗氧化剂（イルガノックス245、BASF Japan株式会社制）

〔抗氧化剂2〕磷酸系抗氧化剂（イルガフォス168、BASF Japan株式会社制）

〔其他〕炭黑（VALCAN9A32、Cabot Corporation制）

（树脂组合物的制造方法3）

（1）实施例5

预先在下述表3记载的成分A中混合成分C和其他的任意成分，供给至双螺杆熔融混炼机（株式会社日本制钢所制、型号：TEX44），另一方面从该双螺杆熔融混炼机的滚筒的中途利用定量泵注入下述表3记载的成分B，在滚筒温度为200～270℃下进行熔融混炼，将熔融树脂以股绳状挤出后，将其导入到水槽中，进行冷却、剪切、真空干燥，获得由下述表3记载的成分比构成的作为本发明聚酰胺树脂组合物的粒料。

另外，将下述实施例6～10的中空成形体的成形中使用的聚酰胺树脂组合物分别作为实施例5-1～实施例5-5。

（中空成形体的制造条件3）

（2）实施例6～10

使用Plabor（塑料工学研究所株式会社制）单层挤出成形机在挤出温度为240℃下使实施例5的各聚酰胺树脂组合物熔融，通过接合器将所挤出的熔融树脂经由240℃的单层口模而成形了作为中空成形体的单层管。

接着，利用进行尺寸控制的整形模实施冷却、牵引，获得层的厚度为1.00mm、内径为6mm、外径为8mm的单层管。

（3）比较例11

预先在下述表3记载的PA12（3030B、宇部兴产株式会社制）中混合成分C和其他的任意成分，供给至双螺杆熔融混炼机（株式会社日本制钢所制、型号：TEX44），另一方面从该双螺杆熔融混炼机的滚筒的中途利用定量泵注入下述表3记载的成分B，在滚筒温度为200～270℃下进行熔融混炼，将熔融树脂以股绳状挤出后，将其导入到水槽中，进行冷却、剪切、真空干燥，获得由下述表3记载的成分比构成的作为本发明聚酰胺树脂组合物的粒料。使用Plabor（塑料工学研究所株式会社制）单层挤出成形机在挤出温度为240℃下使该聚酰胺树脂组合物熔融，通过接合器将所挤出的熔融树脂经由240℃的单层口模而成形了作为中空成形体的单层管。

（物性评价条件3）

如下进行物性评价。

（1）成形稳定性

对于通过牵引获得的管的成形稳定性，按照以下标准进行评价。

+++：能够连续成形，也不会发生脉动，可以稳定地成形。

++：能够连续成形，但产生了些许的脉动。

+：不能连续成形，还产生了脉动。

（2）尺寸稳定性

将管的外径的测量结果落在8.0±0.1mm范围内的情况判断为稳定。

另一方面，将不在8.0±0.1mm范围内的情况判断为不稳定。

（3）外观（平滑性）

对于成形后的管外表面的平滑性，目视观察有无圆周方向产生的条纹图案（振痕），按照以下标准进行评价。

+++：通过肉眼未在管外表面上观察到条纹图案（振痕）。

++：通过肉眼在管外表面上观察到微小的条纹图案（振痕）。

+：通过肉眼在管外表面上观察到大的条纹图案（振痕）。

（4）外观（起伏）

对于成形后的管的外表面，目视观察沿着其长度方向的外观，通过管表面的起伏状态（沿着长度方向成为凸凹形状的状态）按照以下标准进行评价。

+++：几乎未见起伏，外观良好。

++：可见若干的起伏，但实际使用方面没有问题。

+：起伏大，在实际使用方面存在问题。

将以上的结果汇总示于表3。

表3

由表3可知，作为通过本发明的聚酰胺树脂组合物（实施例5）成形的成形体的单层（实施例6～11）的中空成形体显示出了与使用PA12的单层中空成形体（比较例11）基本同等的物性，本发明可作为近年需求迫切的PA12的代替树脂组合物来使用。

Claims

1.一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，其含有作为成分A的PA6/12、作为成分B的增塑剂、作为成分C的改性聚烯烃以及铜化合物，其中，

所述成分A含有由ε-己内酰胺或ε-氨基己酸衍生的单元a以及由氨基月桂酸或ω-月桂内酰胺衍生的单元b，

在所述成分A的结构单元中，所述单元a为60～98重量％、所述单元b为40～2重量％，

在所述聚酰胺树脂组合物中，所述成分A的含量为50～98重量％、所述成分B的含量为20～1重量％、所述成分C的含量为30～1重量％，所述铜化合物的含量为0.2～0.5重量％，且所述聚酰胺树脂组合物的所有成分的含量之和为100重量％，

所述成分C为选自(乙烯和/或丙烯)·α-烯烃系共聚物、(乙烯和/或丙烯)·(α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物、离子键聚合物以及芳香族乙烯基化合物·共轭二烯化合物系嵌段共聚物中的至少1种聚合物、并且所述成分(C)是用羧酸和/或其衍生物进行了改性的聚合物，

所述(乙烯和/或丙烯)·α-烯烃系共聚物是指将乙烯和/或丙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃进行共聚而得到的聚合物；所述(乙烯和/或丙烯)·(α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物是指将乙烯和/或丙烯与α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯单体进行共聚而得到的聚合物；所述离子键聚合物是指烯烃和α,β-不饱和羧酸共聚物的羧基的至少一部分通过金属离子的中和而被离子化了的产物。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述成分B为选自芳基磺酸酰胺衍生物及羟基苯甲酸酯或其衍生物中的至少1种化合物。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其为中空成形体用。

4.一种中空成形体，其具有将权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物进行成形而成的层1。

5.根据权利要求4所述的中空成形体，其进一步具有将含有聚酰胺树脂的树脂组合物进行成形而成的层2，且所述层1与所述层2相接触地层叠。

6.根据权利要求4或5所述的中空成形体，其中，所述层1为所述中空成形体的最内层。

7.根据权利要求4所述的中空成形体，其进一步具有将含有聚酰胺树脂的树脂组合物进行成形而成的层3及4，所述层1、3及4相接触地层叠，且所述层1不是所述中空成形体的最外层、最内层中的任一者。

8.根据权利要求7所述的中空成形体，其中，所述层3及4含有聚酰胺11和/或聚酰胺12。

9.根据权利要求4或5所述的中空成形体，其中，所述层1的厚度是中空成形体的层叠整体的厚度的30％以上。