CN101065450B - 用于流体运输器件的合金组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新颖的聚酰胺合金组合物，该组合物可用来形成储存和运输流体用的器件。聚酰胺合金是至少一种聚酰胺和至少一种同时具有硬微区和软微区的改性聚烯烃的混合物。聚酰胺形成该合金的连续相。该合金还可含有并优选含有热稳定和光稳定的化合物、至少一种未改性的聚烯烃和至少一种增塑剂。聚酰胺合金组合物能用于形成运输液态或气态流体，包括加压下流体的罐、软管和管子。

Description

用于流体运输器件的合金组合物
发明领域
本发明涉及新颖的聚酰胺合金组合物，该组合物可用来形成储存和运输流体用的器件(object)。聚酰胺合金是至少一种聚酰胺和至少一种同时具有硬微区和软微区的改性聚烯烃的混合物。聚酰胺形成该合金的连续相。该合金还可含有并优选含有热稳定和光稳定化合物、至少一种未改性的聚烯烃和至少一种增塑剂。聚酰胺合金组合物能用于形成运输液态或气态流体，包括加压下流体的罐、软管和管子。
发明背景
美国专利6 066 377揭示了一些软管，包括内层(与制动气体接触)和聚酰胺、尼龙-11或尼龙-12构成的外层，并且在这些层之间是一层或两层的高密度聚乙烯(HDPE)和可能的聚酯增强编织物。HDPE必须是辐照交联的，使所述管子具有一定的机械强度，特别是崩裂强度，并且必须含有官能化的聚烯烃，以形成在聚酰胺和HDPE之间的粘合。实例是不可再现的并导致任意的结果。HDPE的机械性能不足并且削弱了管子性能。
专利申请FR 2 812 928揭示由聚酰胺构成的外层和由尼龙-11或尼龙-12构成的内层连同尼龙-6构成的内层形成的层状管子，所述尼龙-6构成的内层含有14重量％增塑剂(丁基苯基磺酰胺(butylbenzenesulphonamide))、7重量％残余己内酰胺、10重量％马来酸酐接枝的EPDM弹性体和5重量％马来酸酐接枝的聚乙烯。尼龙-6和尼龙-11或尼龙-12层用连接层结合在一起。该连接层优选尼龙-6、12或酐改性的聚烯烃。PA-6层的增塑剂和残余己内酰胺渗出，引起这些层发生分层并使PA-6层变硬。软管不再具有充分的机械性质。此外，尼龙-6水吸收量比PA-11或PA-12大得多，因此尼龙-6的机械性质明显下降。
目前，已发现聚酰胺合金能在用于聚酰胺合金中的低成本聚烯烃/改性聚烯烃的量和类型与使用该合金的某些工业控制的严格的性能标准之间达到最佳平衡。本发明的聚烯烃相具有软微区和硬微区。
发明概述
本发明的目的是提供成本较纯聚酰胺低的聚酰胺合金，能够形成满足高的工业标准的最终的器件。
本发明另一个目的是提供能符合当前工业标准的最终的器件，尤其是由聚酰胺合金制成的软管。
根据本发明优选实施方式的原则，由包含以下组分的合金组合物达到了本发明的目的：
a)50-95重量％一种或多种聚酰胺；
b)0-46重量％一种或多种未改性的聚烯烃；
c)4-50重量％一种或多种改性聚烯烃，该聚烯烃同时具有硬和软的分散相；
d)0-18重量％一种或多种增塑剂；和
e)0.5-3重量％一种或多种稳定化合物，
其中，合金的连续相包含a)聚酰胺，b)+c)的和为4-50重量％。
根据第二实施方式，本发明涉及用于流体运输和/或储存的器件，该器件包括至少一层含以下组分的层：
a)50-95重量％一种或多种聚酰胺；
b)0-46重量％一种或多种未改性的聚烯烃；
c)4-50重量％一种或多种改性聚烯烃，该聚烯烃同时具有硬和软的分散相；
d)0-18重量％一种或多种增塑剂；和
e)0.5-3重量％一种或多种稳定化合物，
其中，合金的连续相包含a)聚酰胺，且b)+c)的和为4-50重量％。
发明详述
本发明涉及至少一种聚酰胺和至少一种改性聚烯烃与任选的未改性的聚烯烃、增塑剂和稳定剂的合金。
关于聚酰胺，应理解术语“聚酰胺”是指通过缩合以下组分产生的产物：
-一种或多种氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸或一种或多种内酰胺，如己酰胺、庚内酰胺和十二碳内酰胺；
-一种或多种二胺与二酸的盐或混合物，所述二胺如1，6-己二胺、十二甲撑二胺、间苯撑二胺、二(p-氨基环己基)甲烷和三甲基-1，6-己二胺，所述酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸。
聚酰胺的例子有PA-6、PA-6，6、PA-11和PA-12。
使用共聚酰胺也可能是有利的。共聚酰胺可包括由至少两个α，ω-氨基羧酸或两个内酰胺或者一个内酰胺与一个α，ω-氨基羧酸的缩合产生的共聚酰胺。还包括由至少一种α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合产生的共聚酰胺。
内酰胺的例子包括主环上有3-12个碳原子并可能被取代的那些内酰胺。包括例如，β，β-二甲基丙内酰胺、α，α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺和十二烷内酰胺。
α，ω-氨基羧酸的例子可包括氨基十一酸和氨基十二酸。二羧酸的例子包括己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1，4-环己二酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠盐或锂盐、二聚的脂肪酸(这些二聚脂肪酸含有至少98％二聚体并优选氢化的)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
二胺可以是有6-12个碳原子的脂族二胺；可以是饱和环二胺和/或芳族二胺。例子包括1，6-己二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、辛二胺、癸二胺、十二甲撑二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、二胺多醇(diamine polyol)、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基戊二胺(MPDM)、二(氨基环己基)甲烷(BACM)和二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
共聚酰胺的例子包括：己内酰胺和十二烷内酰胺的共聚物(PA-6/12)，己内酰胺、己二酸和1，6-己二胺的共聚物(PA-6/6，6)，己内酰胺、十二烷内酰胺、己二酸和1，6-己二胺的共聚物(PA 6/12/6，6)，己内酰胺、十二烷内酰胺、11-氨基十一酸、壬二酸和1，6-己二胺的共聚物(PA-6/6，9/11/12)，己内酰胺、十二烷内酰胺、11-氨基十一酸、己二酸和1，6-己二胺的共聚物(PA-6/6，6/11/12)以及十二烷内酰胺、壬二酸和1，6-己二胺的共聚物(PA-6，9/12)。
聚酰胺还可以是式X.Y/Z或6.Y2/Z，其中：
X指有6-10个碳原子的脂族二胺的残基，
Y指有10-14个碳原子的脂族二羧酸的残基，
Y2指有15-20个碳原子的脂族二羧酸的残基，和
Z指选自内酰胺残基、α，ω-氨基羧酸残基的至少一个单元，单元X1，Y1中，X1指脂族二胺的残基，Y1指脂族二羧酸的残基，Z/(X+Y+Z)与Z/(6+Y2+Z)的重量比值为0-15％。
还可以使用聚酰胺混合物。有利的是，聚酰胺按照在其1％硫酸溶液中，20℃测定相对粘度为1.5-5。
在此所用的聚酰胺还指具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。这些共聚物可以通过具有反应性端基的聚酰胺嵌段与具有反应性端基的聚醚嵌段共聚产生，尤其如以下聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚：
1)具有二胺链端的聚酰胺嵌段与具有二羧酸链端的聚氧化烯嵌段；
2)具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段与具有二胺链端的聚氧化烯嵌段，通过称为聚醚二醇的脂族二羟基化的α，ω-聚氧化烯嵌段的氰基乙基化和氢化获得；
3)具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在特定情况下获得的产物是聚醚酯酰胺。优选使用这些共聚物。
具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段源自例如，α，ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸和二胺在链终止二羧酸存在下缩合反应。
聚醚可以例如是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇或聚丁二醇(PTMG)。后者也可称为聚四氢呋喃(PTHF)。
聚酰胺嵌段的数均摩尔质量            Mn为300-15000，优选600-5000。聚醚嵌段的数均摩尔质量            Mn为100-6000，优选200-3000。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可包含无规分布的单元。这些聚合物可以通过聚醚与聚酰胺嵌段前体的联立反应制备。
例如，可以使聚醚二醇、内酰胺(或α，ω-氨基酸)和链终止二酸在少量水存在下反应。获得的聚合物主要具有不同长度而且是不同反应物以无规方式反应的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，这些嵌段无规分布在聚合物链上。
这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，无论是源自预先制备的聚酰胺和聚醚嵌段的共聚反应或源自一步式反应，聚合物的例如肖氏D硬度可以是20-75，有利地为30-70，对最初浓度0.8g/100ml，在间甲酚中25℃测得的特性粘度为0.8-2.5。MFI为5-50(235℃，1kg负荷)。
或可使用聚醚二醇嵌段，并可与具有羧酸端基的聚酰胺嵌段共缩聚，或者进行胺化，以转化为二胺聚醚并与具有羧酸端基的聚酰胺嵌段缩合。这些嵌段还可以与聚酰胺前体和链终止剂混合，以制备具有无规分布单元的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物描述于美国专利4331786、4115475、4195015、4839441、4864014、4230838和4332920。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物量与聚酰胺量的重量比值优选为10/90至60/40。
术语聚酰胺还可指纯聚酰胺与聚酰胺/聚醚嵌段共聚物的混合物。这等于聚酰胺中被具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的替代部分用量，也即是使用包含至少一种上述聚酰胺和至少一种具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的混合物。具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物为上面所定义的。该混合物可包括例如以下混合物：(i)PA-6和(ii)具有PA-6嵌段和PTMG嵌段共聚物的混合物，(i)PA-6和(ii)具有PA-12嵌段和PTMG嵌段的共聚物的混合物，以及(i)PA-12和(ii)具有PA-6或PA-12嵌段和PTMG嵌段共聚物的混合物。
本发明中所用的聚酰胺优选其数均摩尔质量            Mn通常大于或等于12000，优选为15000-50000。其重均摩尔质量            Mw通常大于24000，优选为30000-100000。其特性粘度(对由5×10-3g/cm3间甲酚组成的试样，在20℃测定)通常大于0.9。
由具有6-12碳原子的脂族二胺与具有9-12个碳原子的脂族二酸的缩合反应产生的脂族聚酰胺的例子包括以下脂族聚酰胺：
PA-6，12，由1，6-己二胺和1，12-十二烷二酸缩合形成；
PA-9，12，由C9二胺和1，12-十二烷二酸缩合形成；
PA-10，10，由C10二胺和1，10-癸二酸缩合形成；和
PA-10，12，由C10二胺和1，12-十二烷二酸缩合形成。
对于具有大于90％尼龙-11单元或大于90％尼龙-12单元的11/12共聚酰胺，是通过1-氨基十一酸与十二烷内酰胺(C12α，ω-氨基酸)的缩合形成的。
聚酰胺优选含有在缩聚时加入的有机催化剂或无机催化剂。在一个实施方式中，催化剂是含磷的酸，如磷酸、亚磷酸或连二磷酸。催化剂量为相对于聚酰胺量为50-15000ppm。
所使用的聚酰胺混合物并未超出本发明范围。
聚酰胺优选PA-11或PA-12。
合金的聚酰胺相是连续相，占该合金的50-95重量％，优选60-90重量％。
对于具有硬微区和软微区的改性聚烯烃，可通过组合具有硬微区的改性聚烯烃与具有软微区的改性聚烯烃形成。也可以由同时具有硬微区和软微区的单一改性聚烯烃提供，这是优选的实施方式。在此所用描述微区的“硬”指在中等至硬的微区范围的所有微区，该范围内微区的弯曲模量至少为200Mpa，优选为200-400Mpa。硬微区的密度通常为等于或大于0.900，优选等于或大于0.915，更优选为0.915-0.925。在此所用描述微区的“软”指微区的弯曲模量小于或等于100Mpa微区和/或是弹性体(elatomer)。软微区密度通常为0.865-0.915，优选为0.870-0.900。所述硬微区提供抗崩裂性(burst resistance)，而软微区提供低温冲击性的改进。
优选的具有硬微区和软微区的改性聚烯烃是以下聚烯烃：
(i)热塑性聚烯烃和弹性体的混合物，至少聚烯烃和/或弹性体(被马来酸酐或等同体)接枝，所述混合物最终与一种聚烯烃混合，
(ii)热塑性聚烯烃和弹性体的混合物，所述混合物(被马来酸酐或等同体)接枝，所述混合物最终与一种聚烯烃混合。热塑性聚烯烃和弹性体的混合物被接枝也称作“热塑性聚烯烃和弹性体的共接枝的混合物”。热塑性聚烯烃例子可以是LLDPE，弹性体例子可以是EPR、EPDM和茂金属聚乙烯。热塑性聚烯烃与弹性体的重量比值为热塑性聚烯烃/弹性体为10/90至90/10。
以举例方式，改性聚烯烃可以是具有反应性基团(官能团)的α-烯烃聚合物；所述反应基团包括酸、酐或环氧官能团，当然前提是弯曲模量在上面列出的范围之内。其例子包括由如甲基丙烯酸缩水甘油酯的不饱和环氧化物，或者由如(甲基)丙烯酸(后者可能被如Zn等金属完全中和或部分中和)的羧酸、相应的盐或酯，或者由如马来酸酐的羧酸酐进行接枝、共聚或三元共聚的聚烯烃。改性聚烯烃优选自包含α-烯烃单元和携带有如环氧官能团、羧酸或羧酸酐官能团的极性反应官能团的单元的任何聚合物。这种聚合物的例子包括：乙烯-丙烯酸烷基酯-马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，如申请人的LOTADER聚合物，或用马来酸酐接枝的聚烯烃，如申请人的OREVAC
Figure 10003_1
聚合物，以及乙烯-丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸三元共聚物。还有聚乙烯均聚物或由羧酸酐接枝然后与聚酰胺或单胺的聚酰胺低聚物缩合的共聚物。
改性聚烯烃可选自一种或多种以下被马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的(共)聚合物，其中接枝度例如为0.01-5重量％：
-PE，乙烯与丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物，含有例如35-80重量％乙烯，该共聚物可以是低密度、中密度和高密度的；
-乙烯/α-烯烃共聚物，如乙烯/丙烯、EPR(乙烯/丙烯橡胶的缩写)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)；
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)的嵌段共聚物；
-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙酸乙烯酯含量最多为40重量％；
-乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，(甲基)丙烯酸烷基酯含量最多为40重量％；和
-乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，共聚单体含量最多为40重量％。
改性聚烯烃还可以选自主要包含丙烯的乙烯/丙烯共聚物，这些共聚物可被马来酸酐接枝然后与单胺聚酰胺(或聚酰胺低聚物)缩合。
要进行接枝的聚合物或用于共接枝的聚合物可与不饱和羧酸接枝。使用这种酸的官能衍生物并未超出本发明的范围。不饱和羧酸的例子有：2-20个碳原子的羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。这些酸的官能衍生物包括，例如，不饱和羧酸的酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和金属盐(如碱金属盐)。
有4-10个碳原子的不饱和羧酸和其官能衍生物(尤其是它们的酐)是特别优选的接枝单体。这些接枝单体包括，例如，马来酸、富马酸、衣康酸、柠檬酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯基-1，2-二羧酸、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和x-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸以及马来酸、衣康酸、柠檬酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯基-1，2-二羧酸、4-亚甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和x-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸的酐。优选使用马来酸酐。
可以使用公知的各种方法将接枝单体接枝到一种或多种聚烯烃聚合物上。例如，可以通过在有溶剂存在或没有溶剂存在下，有自由基引发剂或没有自由基引发剂下加热聚合物至约150-300℃的高温来进行接枝。
在按上述方式获得的接枝改性的聚烯烃中，适当选择接枝单体量，相对于接枝的聚合物的重量，接枝单体量优选为0.01-10％，更优选为600ppm至2％。接枝单体量可通过用FTIR光谱测试琥珀酸官能团来确定。
改性聚烯烃也可以是至少下列单体的共聚物或三元共聚物：(1)乙烯；(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或不饱和羧酸的乙烯基酯和(3)酐，如马来酸酐或(甲基)丙烯酸或环氧化物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。后一种类型的官能化聚烯烃的例子包括以下共聚物，其中，乙烯优选占共聚物的至少60重量％和三单体(termonomer)(官能团)占共聚物的例如0.1-10重量％：
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；和
-乙烯/乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或缩水甘油基甲基丙烯酸酐共聚物。
上面的共聚物中，(甲基)丙烯酸可以用Zn或Li盐化。
本发明的改性聚烯烃在合金中的含量为4-46重量％优选4-40重量％。，最优选为5-30重量％。优选的改性聚烯烃量部分地取决于构成全部或部分非连续相的聚酰胺的量和化学性。
这种具有硬微区和软微区的改性聚烯烃在WO 97/27259描述，该专利内容参考结合于本申请。该专利描述一种包括组分(a)、(b)和(c)的混合物，(a)LLDPE、VLDPE或LDPE型聚乙烯，(b)5-35％接枝的茂金属聚乙烯和(c)0-35％弹性体。
具有硬微区和软微区的改性聚烯烃还在US 6528587中描述。该专利描述了有5-35份聚合物(A)和95-65份聚乙烯(B)，该聚合物(A)本身包含80-20份相对密度为0.865-0.915的茂金属聚乙烯(A1)和20-80份非茂金属LLDPE聚乙烯(A2)的混合物，(A1)和(A2)的混合物被不饱和羧酸共接枝；该聚乙烯(B)选自乙烯均聚物或共聚物和弹性体。(A)和(B)的混合物优选以下特性的混合物：
-接枝的不饱和羧酸含量为30ppm-105ppm，
-MFI(ASTM D 1238标准：190℃/2.16kg)为0.1-10g/10min。
对于(A1)，应理解术语“茂金属聚乙烯”是指通过共聚乙烯与如丙烯、丁烯、己烯或辛烯的α-烯烃在单位点催化剂存在下获得的聚合物，所述单位点催化剂通常由例如可以是锆或钛的金属的一个金属原子和与该金属原子相连的两个环烷基分子组成。更具体地，茂金属催化剂通常包含与金属相连的两个环戊二烯环。这些催化剂经常与作为助催化剂或活化剂的铝氧烷，优选甲基铝氧烷(MAO)一起使用。也可以使用铪作为连接环戊二烯的金属。其它茂金属可包含第IVA、VA和VIA族的过渡金属。也可以使用选自镧系的金属。
这些茂金属聚乙烯还可以用以下比值表征，即            Mw/            Mn＜3，优选＜2，其中，            Mw和            Mn分别指重均摩尔质量和数均摩尔质量。称为茂金属聚乙烯的还可以是MFR(熔体流动比率)小于6.53而            Mw/            Mn比值大于比4.63小的MFR的聚合物。MFR指MFI10(10kg负荷下的MFI)与MFI2(2.16kg负荷下的MFI)的比值。其它茂金属聚乙烯被定义为MFR等于或大于6.13且            Mw/            Mn比值小于或等于比4.63小的MFR。
这种具有硬微区和软微区的改性聚烯烃还在EP 1400566中描述，该专利内容参考结合于本申请中。所述的组合物如下：
-10-35重量％聚合物(A)，该聚合物本身包含80-20重量％的密度为0.865-0.915的茂金属聚乙烯(A1)和20-80重量％非茂金属LLDPE聚乙烯(A2)的混合物，聚合物(A1)和(A2)的混合物可被选自不饱和羧酸和其衍生物的接枝单体共接枝，接枝单体在所述混合物中的含量为30-100000ppm；
-40-60重量％苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(B)，苯乙烯量为50-90摩尔％，
-20-35重量％PE(C)；
总量为100％。
优选MFI或熔体流动指数(ASTM D 1238，190℃，2.16kg)为0.1-10g/10min。
根据一个实施方式，该组合物可以以(A2)密度为0.900-0.950来表征。
根据一个实施方式，该组合物可以以聚合物(A1)和(A2)的混合物中接枝单体的比例为600-5000ppm来表征。
根据一个实施方式，该组合物的特征在于接枝单体是马来酸酐。
根据一个实施方式，组合物的特征在于PE(C)的密度为0.870-0.935，并是LLDPE或茂金属PE。
这种具有硬微区和软微区的改性聚烯烃还在WO 04 029173中描述。这种组合物包含：
5-35重量％聚合物(A)，该聚合物本身包含80-20重量％的密度为0.863-0.915的茂金属聚乙烯(A1)和20-80重量％的密度为0.900-0.950的非茂金属LLDPE聚乙烯(A2)的混合物，聚合物(A1)和(A2)的混合物可以与选自不饱和羧酸及其衍生物的接枝单体共接枝，该混合物中接枝单体的含量为30-100000ppm，优选600-5000ppm；
95-65重量％茂金属聚乙烯(B)，为均聚物或共聚物，其共聚单体包含3-20个碳原子，优选4-8个碳原子，其密度为0.863-0.915，其MFI，即熔体流动指数按照ASTMD 1238标准在2.16kg于190℃测定为0.5-30g/10min，优选3-15g/10min；
总量为100％。
优选(A)和(B)的混合物应使其MFI为0.1-15，优选1-13g/10min。
根据一个实施方式，用于该组合物的接枝单体是马来酸酐。
根据一个实施方式，该组合物还包含乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(C)。
根据一个实施方式，该组合物的组分(A)的MFI为0.1-5g/10min(ASTMD1238，在190℃和2.16kg)。
一个优选的实施方式中，改性聚烯烃是线型低密度聚乙烯(LLDPE)，含有极低密度(软)微区和中密度微区，所述微区可以在常规挤出步骤中与马来酸酐共接枝。产生相容性优良的有独立硬微区和软微区的聚乙烯体系。虽然并不受任何具体理论的限制，硬微区和软微区可以是不连续的，或者可能在聚乙烯体系中形成结节。产生的结节型结构使软相用作非常有效的抗冲击改进剂，因为软相位于有效的空间位置。结果是同时有软结构和硬结构。
对于存在未改性的聚烯烃的实施方式，这种未改性的聚烯烃优选是HDPE。本发明组合物的结构是，在聚酰胺基质(连续相)中，有硬HDPE芯体和位于具有硬微区和软微区的改性聚烯烃构成的周边的“附属体(satellite)”。如果存在硬PE微区和软PE微区，且软PE在正确位置，可以在100℃和在-40℃得到良好性能。结果，整体材料在100℃仍足够“硬”，因为在树脂成形为软管形状时HDPE未熔化，提供100℃时的优良性质(抗崩裂性)；同时因为仍有软微区和延展性微区，吸收发生冲击时的能量，因此仍具有足够的-40℃低温性质(抗冲击性)。上述性质与混合物成形为软管或模塑测试样品的时间相关。
对于合金的未改性聚烯烃，通常是均聚物或者α-烯烃或二烯烃的共聚物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯和丁二烯。有以下聚合物作为例子：
-聚乙烯均聚物和共聚物，特别是LDPE、HDPE、LLDPE(线型低密度聚乙烯)，
-丙烯均聚物或共聚物；
-乙烯与至少一种选自例如是(甲基)丙烯酸烷基酯(例如是丙烯酸甲酯)的不饱和羧酸的盐或酯或如乙酸乙烯酯(EVA)的饱和羧酸的乙烯酯的产物的共聚物，共聚单体的比例最多为40重量％。
合金中未改性聚烯烃的含量为0-46重量％，优选5-30重量％。
改性聚烯烃和未改性聚烯烃在合金中的总比例为4-50重量％，优选5-35重量％。
在改性聚烯烃或未改性聚烯烃中“(甲基)丙烯酸烷基酯”的术语指C1-C8的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，它们可以选自：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
上述聚烯烃共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物，并且可以是线型结构或者支化结构。
如本领域技术人员所理解的，这些聚烯烃的的分子量、MFI和密度可以在很宽范围内变化。MFI是熔体流动指数的缩写，按照ASTM 1238标准进行测定。
未改性聚烯烃优选自聚丙烯均聚物或共聚物以及任何乙烯均聚物和乙烯与高级α-烯烃型共聚单体的共聚物，所述共聚单体例如是丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯。未改性聚烯烃的例子包括PP、高密度PE、中密度PE、线型低密度PE、低密度PE。这些聚乙烯为本领域技术人员已知，可按照“自由基”方法，使用“齐格勒(Ziegler)”型催化剂，或者近来采用的称作“茂金属”催化剂的方法制备。
未改性聚烯烃的密度优选大于0.930，更优选大于0.940，最优选大于0.950。优选HDPE。未改性聚烯烃的弯曲模量更优选大于700Mpa但小于1600Mpa。
未改性聚烯烃与改性聚烯烃的比例取决于改性聚烯烃中官能团的量以及它们的反应性。该比例优选采用5/35至35/5。
对于聚酰胺合金中的增塑剂，包括一种或多种增塑剂，选自苯磺酰胺衍生物，如N-丁基苯磺酰胺(BBSA)、乙基甲苯磺酰胺或N-环己基甲苯磺酰胺；羟基苯甲酸的酯，如对羟基苯甲酸2-乙基己酯和对羟基苯甲酸2-癸基己酯；四氢呋喃基醇的酯或醚类，如低聚乙烯氧基四氢呋喃基醇；和柠檬酸和羟基丙二酸的酯，如低聚的聚乙烯氧基丙二酸酯。特别优选的增塑剂是N-丁基苯磺酰胺(BBSA)。使用增塑剂的混合物并未超出本发明的范围。增塑剂可以在缩聚过程或之后引入聚酰胺。合金中增塑剂的比例可以为0-18重量％，优选1-10重量％。
对于稳定剂，在合金中可以加入0.5-3重量％的一种或多种热稳定剂和光稳定剂。热稳定剂在处理施用过程中提供所需的稳定性，而光稳定剂或UV稳定剂提供对辐照的稳定剂，这些是在聚酰胺/改性聚烯烃合金的许多应用中要求的。
合金中也可以加入少量本领域已知的其它添加剂。这些添加剂包括但不限于着色剂、颜料、增亮剂、抗氧化剂和阻燃剂。
根据聚酰胺合金的第一优选实施方式，该合金包含：
-60-90重量％聚酰胺，
-8-20重量％改性聚烯烃，
-10-30重量％一种或多种未改性聚烯烃，
-4-10重量％增塑剂，和
-0.8-1.5重量％一种或多种稳定剂，其中，改性聚烯烃是具有软微区和硬微区的马来酸酐的未改性聚烯烃或者是具有硬微区的改性聚烯烃和具有软微区的改性聚烯烃的混合物，未改性聚烯烃是高密度聚乙烯(HDPE)，聚酰胺是PA 6、PA 11、PA 12或它们的混合物，增塑剂是BBSA。
根据聚酰胺合金的第二优选实施方式，聚烯烃包含聚丙烯以及茂金属催化的聚丙烯。
根据聚酰胺聚烯烃合金的第三优选实施方式，聚烯烃包括EVA、LLDEP、VLDPE或茂金属型的的聚乙烯，改性聚烯烃包括一种或多种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物优选包含0.2-10重量％马来酸酐和最多40％但优选5-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯。该共聚物的MFI为2-100g/10min(190℃/2.16kg)。(甲基)丙烯酸烷基酯已在上面描述。其熔点为80-120℃。这些共聚物可以从市场购得。该共聚物可以通过在200-2500bar压力下的自由基聚合反应制得。
对于优选实施方式中的高密度聚乙烯，其密度优选为0.940-0.965，MFI为0.1-5g/10min(190℃/2.16kg)。
本发明的合金可以通过本领域已知的方式，将合金的组分混合在一起形成。在一个优选实施方式中，使用双螺杆结构进行反应性挤出，以混合合金的组分，也可用于形成最终的器件。
本发明的聚酰胺合金与纯聚酰胺相比，对由本发明聚酰胺合金所形成的器件提供了许多优点。这些优点包括：a)材料成本的降低，b)密度的减小，c)水分吸收的降低，d)能同时用作抗冲击改进剂和增容剂(compatibilizer)，e)优良的热老化性，f)优良的抗低温冲击性，g)良好的抗金属盐性(metallic salt resistance)，h)在多层结构中良好的层间粘合性，i)惰性-耐化学品性、耐光性和耐热性。
本发明的聚酰胺/改性聚烯烃合金能用于形成运输和/或储存流体用的器件。所形成的器件可以包括单层结构或多层结构。器件的至少一层，优选是内层、外层、或者内外两层都是由本发明的合金构成。所形成的器件可以在内外层之间包含一层或多层由其它聚酰胺构成的层，特别是PA-6或者其它聚合物构成的层。所形成的器件可含有填料和/或增强件，例如但不限于，玻璃纤维、纳米颗粒或编织物。形成的器件的一个层可以是导电的。
在所形成的器件的层间可任选地使用连接层或粘合层，如本领域已知的，并在US 2004-/0071913中描述，该文献参考结合于本文。
在由本发明合金形成的器件中进行运输或储存的流体可以是液体或气体，但不限于水、空气、汽油、柴油、气体和化学品。流体还可以是加压的流体。
在一个实施方式中，所形成的器件是软管。该软管的内表面或外表面或者内外两个表面是由本发明的合金构成。如果只有一面是由该合金构成，则另一面优选是PA 11或PA 12。
本发明的软管的内径可以是4-30mm，优选5-25mm。软管厚度可以是0.5-5mm。
这些软管可以采用共挤出方法制造。在含有增强编织物的那些软管中，在挤出最内层后放置增强编织物，然后通过称为“十字头(crosshead)”的挤出设备在该增强编织物的顶部上共挤出其余的层。可以结合几个内层和一种或多种编织物。这些技术本身都是公知的。
本发明的软管的外层具有非常优良的耐化学品性，特别是耐氯化锌。软管还具有非常优良的机械性能，特别是使其能够用夹具型连接器或者装置进行连接。
实施例
实施例1
按照表1列出的比例通过反应性挤出来混合以下配料，并共挤出形成软管。按照ASTM D 638，使用IV型拉伸试片和以2英寸/分钟移动的十字头，测试拉伸性能。使用高分辨率数字式(HRD)伸长计测量伸长。按照ASTM D 790，使用从I型拉伸试片上切下的标准尺寸试样部分，测试挠曲特性。按照ASTM D 256，使用从I型拉伸测试片上切下的标准尺寸使用部分，测试抗冲击性。测试结果列于表2。
改性聚烯烃(在下表中称作软和硬改性剂)是按照美国专利6528587制备，该专利内容参考结合于本文。增塑剂是BBSA，HDPE的密度为0.962，软化改性剂是乙烯-丙烯橡胶(EPR)，PA12是挤出级的聚酰胺12，高粘度PA 11的特性粘度为1.3-1.6，低粘度PA 11的特性粘度为0.93-1.08。
Figure G05840680920070530D000141
Figure G05840680920070530D000151
实施例2
按照实施例1的方式配制本发明的配料(实施例2A)，该配料具有按照美国专利6,528,687制备的软化和硬化改性剂。类似的比较性配料(实施例2B)使用Dupont Fusabond E MB-100D)替代实施例2A中的软化和硬化改性剂来配制。
按照实施例1测定挠曲特性。每个试验测试五个样品，取平均值和标准偏差，列于表3。为满足空气制动的要求，要求挠性小于40,000psi/ASTM D 790和20％偏置/D638下最小拉伸强度大于3000psi。
             表3

Claims (12)

1.一种具有内表面和外表面的软管，其中一个表面是PA11或PA12，另一个表面由一种合金组合物构成，所述合金组合物包含：
a)60-90重量％一种或多种选自PA-11、PA-12或它们混合物的聚酰胺作为连续相；
b)10-30重量％一种或多种未改性的高密度聚乙烯(HDPE)，其弯曲模量为大于700Mpa但小于1600Mpa；
c)8-20重量％一种或多种在具有两种独立微区的分散相中的改性聚烯烃，一种微区的弯曲模量小于或等于100Mpa，为软微区和/或弹性体，另一种微区的弯曲模量为200Mpa-400Mpa并且密度为0.915-0.925，是硬微区，其中所述改性聚烯烃包含α-烯烃单元和携带有选自环氧官能团、羧酸或羧酸酐官能团的极性反应官能团的单元，并且其中所述改性聚烯烃的硬微区和软微区存在于同一改性聚烯烃中；
d)4-10重量％一种或多种选自苯磺酰胺衍生物的增塑剂；和
e)0.8-1.5重量％一种或多种稳定化合物，
其中，所述合金组合物具有这样的结构，其在所述聚酰胺连续相中有硬的HDPE芯体和由具有不连续的硬微区和软微区的改性聚烯烃构成的位于周边的附属体。
2.如权利要求1所述的软管，其特征在于，所述HDPE的密度等于或大于0.930，弯曲模量大于300MPa。
3.如权利要求2所述的软管，其特征在于，所述未改性聚烯烃的密度等于或大于0.940，弯曲模量大于700Mpa。
4.如权利要求1所述的软管，其特征在于，所述改性聚烯烃(c)包含作为软微区的茂金属聚乙烯，其密度为0.865-0.915，和作为硬微区的非茂金属聚乙烯，其密度大于0.900。
5.如权利要求1所述的软管，其特征在于，所述合金包含60-90重量％的聚酰胺。
6.如权利要求1所述的软管，其特征在于，所述未改性聚烯烃占所述合金的3-30重量％。
7.如权利要求1所述的软管，其特征在于，所述增塑剂占所述合金的1-10重量％。
8.如权利要求1所述的软管，其特征在于，所述稳定化合物占所述合金的0.5-3重量％。
9.如权利要求1所述的软管，其特征在于，所述软管包括单层结构或多层结构。
10.如权利要求9所述的软管，其特征在于，该软管还包括连接层或粘合层。
11.如权利要求1所述的软管，其特征在于，所述软管还包括增强物。
12.如权利要求11所述的软管，其特征在于，所述增强物包括置于内层和外层之间的增强编织物。
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