JP5154487B2

JP5154487B2 - 樹脂製燃料系部材

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Publication number: JP5154487B2
Application number: JP2009082104A
Authority: JP
Inventors: 高志矢島; 和孝片山
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2029-03-30
Also published as: US20100247829A1; JP2010235659A; EP2236555A1

Description

本発明は、樹脂製燃料タンクに接合される溶着ジョイント等に用いられる、樹脂製燃料系部材に関するものである。

自動車等に用いられる樹脂製燃料タンクは、燃料の蒸散防止を考慮して、通常、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等の燃料低透過材料からなる燃料低透過層を組み込んだ多層構造とされ、その最外層の材料には、耐衝撃性，耐薬品性，耐水性，経済性等の理由から、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が使用されている。

一方、上記樹脂製燃料タンクの開口部外周に接合される溶着ジョイントとしては、最近、樹脂製のものが使用されている。この樹脂製溶着ジョイントは、通常、熱板溶着により樹脂製燃料タンクに接合される。そして、上記樹脂製燃料タンクに接合される樹脂製溶着ジョイントの材料としては、例えば、ポリオレフィン樹脂からなる海相中に、ポリアミド樹脂からなる島相が分散してなるアロイ材が用いられ、このアロイ材中の海相となるポリオレフィン樹脂と、樹脂製燃料タンクの最外層であるＨＤＰＥ層とを溶着させることが提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、上記アロイ材は、海島界面の相溶性が充分でないため、燃料浸漬時に、海相と島相との膨張率の違いから海島界面が剥離し、その剥離により生じた空間に燃料が入りこみ、燃料低透過性が劣るという難点がある。また、上記アロイ材により形成した樹脂製溶着ジョイントは、樹脂製燃料タンクとの溶着性が劣るという難点もある。

この燃料低透過性および樹脂製燃料タンクとの溶着性の問題を解消するため、本出願人は、高酸変性高密度ポリエチレンと、酸変性高密度ポリエチレンと、未変性高密度ポリエチレンとからなる海相中に、ポリアミド樹脂からなる島相が分散したアロイ材により形成した樹脂製溶着ジョイントを出願している（特願２００８−２２０００１号）。

特開２００１−３０２９１０号公報

上記出願（特願２００８−２２０００１号）に係る樹脂製溶着ジョイントは、海相と島相との間に両相の相溶層を有することから、上記特許文献１に記載のアロイ材を用いる場合に比べて、燃料低透過性および、樹脂製燃料タンクとの溶着性がともに向上する点で優れている。本出願人は、この樹脂製溶着ジョイントのアロイ材について、研究を続けたところ、樹脂製溶着ジョイントと樹脂製燃料タンクとの溶着性についてさらに改善を図る余地があることを突き止めた。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、燃料低透過性、および樹脂製燃料タンクとの溶着性に優れた、樹脂製燃料系部材の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明の樹脂製燃料系部材は、（Ａ）酸変性率が２．０重量％以上である高酸変性高密度ポリエチレン樹脂，（Ｂ）酸変性率が０．５重量％以上２．０重量％未満である酸変性高密度ポリエチレン樹脂および（Ｃ）未変性高密度ポリエチレン樹脂からなる海相中に、（Ｄ）ポリアミド樹脂および（Ｅ）末端アミン変性ポリアミド樹脂からなる島相が分散したアロイ材により形成されてなる樹脂製燃料系部材であって、上記（Ｅ）変性ポリアミド樹脂の含有割合が、上記（Ａ）高酸変性高密度ポリエチレン樹脂，（Ｂ）酸変性高密度ポリエチレン樹脂，（Ｃ）未変性高密度ポリエチレン樹脂，（Ｄ）ポリアミド樹脂および（Ｅ）変性ポリアミド樹脂の合計量全体の８重量％以下であり、かつ上記海相と島相との間に両相の相溶層を有している。

すなわち、本発明者らは、前記出願（特願２００８−２２０００１号）に係る樹脂製溶着ジョイントに用いるアロイ材について鋭意研究を重ねたところ、上記アロイ材は、樹脂製溶着ジョイントと樹脂製燃料タンクとの溶着界面に、アロイ材中のポリアミド樹脂（島相）が集中し、これが溶着性の問題と関連することを突き止めた。そこで、アロイ材の燃料低透過性を損なわずに、溶着性をさらに改善するため、実験を続けた。その実験の過程で、変性ポリアミド樹脂に着目し、これをアロイ材中の島相を形成するポリアミド樹脂とともに用いると、上記溶着界面でのポリアミド樹脂の集中化の傾向を改善できるのではないかと着想した。この着想に基づき、上記変性ポリアミド樹脂の含有割合等について実験を重ねた結果、上記変性ポリアミド樹脂の含有割合をアロイ材材料全体の８重量％以下にすると、燃料低透過性を損なわずに、前記出願（特願２００８−２２０００１号）と同等以上の燃料低透過性を得ることができ、しかも樹脂製燃料タンクとの溶着性が向上することを見いだし、本発明に到達した。

この理由については明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、本発明の樹脂製燃料系部材を構成するアロイ材は、図１の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すように、海相（黒く写っているところ）と、島相（白く写っているところ）との界面に相溶層（上記島相の輪郭部分であり、白くぼやけて写っているところ）が形成されていることが確認されている。本発明者らが、上記相溶層について研究、分析したところ、上記相溶層において、海相中の高酸変性高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）が、島相中のポリアミド樹脂（Ｄ）および変性ポリアミド樹脂（Ｅ）と直鎖型に結合し、これが相溶剤として作用し、海島界面の安定化に寄与していると考えられる。また、上記相溶層において、海相中の酸変性高密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）が、島相中のポリアミド樹脂（Ｄ）および変性ポリアミド樹脂（Ｅ）とグラフト型に結合し、これが相溶剤として作用し、ポリアミド樹脂（Ｄ）および変性ポリアミド樹脂（Ｅ）との接着性に寄与していると考えられ、さらに、海相中の未変性高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）が、海島の引張強度に寄与していると考えられる。このような理由により、図１に示すアロイ材は、上記ポリアミド樹脂（Ｄ）および変性ポリアミド樹脂（Ｅ）からなる島相が、海相中に均一に分散するようになり、溶着界面での島相の集中化を抑制でき、溶着性が向上するものと考えられる。また、上記相溶層により、海島界面での相溶状態が強化されているものと考えられる。そして、図１に示すアロイ材は、従来の樹脂製アロイ材にみられるような、燃料浸漬による膨張時の海島界面剥離が生じず、界面の燃料透過経路化（燃料が漏れるための経路ができること）がなくなるため、燃料低透過性に優れるようになるものと考えられる。

すなわち、従来の樹脂製アロイ材〔未変性高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）のみからなる海相中に、ポリアミド樹脂（Ｄ）からなる島相が分散してなる樹脂製アロイ材〕は、図２の走査電子顕微鏡写真に示すように、海相（黒く写っているところ）と、島相（白く写っているところ）との界面に相溶層が殆ど形成されていない。また、島相の分散度合について、図１と図２のアロイ材を対比すると、図２に示す従来のアロイ材の方が島相の分散度合は良い。このことから、燃料低透過性の向上には、島相の分散度合よりも、海島界面での相溶層の形成が重要であり、有効であることがわかる。

本発明の樹脂製燃料系部材は、ポリアミド樹脂（Ｄ）のみからなる島相ではなく、ポリアミド樹脂（Ｄ）に変性ポリアミド樹脂（Ｅ）を併用してなる島相を有し、上記変性ポリアミド樹脂（Ｅ）の含有割合が（Ａ）〜（Ｅ）合計量全体の８重量％以下である。そのため、樹脂製燃料タンクと樹脂製溶着ジョイントとの溶着界面での島相の集中化を抑制でき、樹脂製燃料タンクとの溶着性が向上するとともに、燃料低透過性も良好である。また、上記アロイ材は、成形加工時に剪断がかかっても、島相の相分離がないため、曲率半径を小さくでき、成形加工性に優れている。そのため、上記アロイ材により形成されてなる本発明の樹脂製燃料系部材は、曲率半径等が限られた小型自動車用の樹脂製燃料系部材としても用いることができる。

また、上記（Ｅ）の変性ポリアミド樹脂が、末端アミン変性ポリアミド樹脂であることから、海島界面での接着強度がより向上する。

そして、上記（Ｄ）の含有割合が（Ａ）〜（Ｅ）合計量全体の２７〜３５重量％である場合には、燃料低透過性がより良好となる。

また、上記（Ａ）の含有割合が（Ａ）〜（Ｅ）合計量全体の２〜１９重量％であり、上記（Ｂ）の含有割合が（Ａ）〜（Ｅ）合計量全体の２０〜３５重量％であり、上記（Ｃ）の含有割合が（Ａ）〜（Ｅ）合計量全体の３０〜５０重量％である場合には、燃料低透過性がさらに向上する。

さらに、上記（Ａ）の酸変性率が２．０重量％以上であり、上記（Ｂ）の酸変性率が０．５重量％以上、２．０重量％未満であることから、燃料低透過性が特に向上する。

また、上記相溶層の厚みが、８０〜３５０ｎｍの範囲である場合には、海島界面剥離が抑制され、燃料低透過性がより一層向上する。

そして、本発明の樹脂製燃料系部材が、溶着ジョイント部を備えた部材（樹脂製溶着ジョイント単体、溶着ジョイント部とフィラーホース部とが一体形成されてなる一体型樹脂製フィラーホース、溶着ジョイント部とフィラーホース部とフィラーパイプ部とが一体形成されてなる樹脂製フィラーパイプモジュール）である場合は、樹脂製燃料タンクとの溶着性に優れている。また、本発明の樹脂製燃料系部材が、樹脂製フィラーホース単体、もしくは樹脂製フィラーパイプ単体である場合には、両者の溶着性（接続性）に優れている。

本発明品を構成するアロイ材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である（倍率：１００００倍）。従来のアロイ材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である（倍率：１００００倍）。本発明の樹脂製燃料系部材の一例である樹脂製溶着ジョイントを、樹脂製燃料タンクに溶着した状態を模式的に示す断面図である。本発明の樹脂製燃料系部材の他の例である溶着ジョイント一体型樹脂製フィラーホースを、樹脂製燃料タンクに溶着した状態を模式的に示す断面図である。本発明の樹脂製燃料系部材のさらに他の例である樹脂製フィラーパイプモジュールを、樹脂製燃料タンクに溶着した状態を模式的に示す断面図である。本発明の樹脂製燃料系部材の他の例である樹脂製フィラーホースの、樹脂製燃料タンクの溶着ジョイントに対する接続状態を説明する図である。実施例用ペレット，比較例用ペレットからなる試験片（アロイ材）を示す断面図である。実施例用ペレット，比較例用ペレットからなる試験片（アロイ材）の燃料透過量を測定する試験装置を示す断面図である。

つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明の樹脂製燃料系部材は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）からなる海相中に、下記の（Ｄ）および（Ｅ）からなる島相が分散したアロイ材により形成され、上記海相と島相との間に両相の相溶層を有している。本発明においては、上記ポリアミド樹脂（Ｄ）のみではなく、上記ポリアミド樹脂（Ｄ）と、上記変性ポリアミド樹脂（Ｅ）とを併用し、この変性ポリアミド樹脂（Ｅ）の含有割合を（Ａ）〜（Ｅ）合計量全体の８重量％以下にしたことが最大の特徴である。
（Ａ）高酸変性高密度ポリエチレン樹脂（高酸変性ＨＤＰＥ）。
（Ｂ）酸変性高密度ポリエチレン樹脂（酸変性ＨＤＰＥ）。
（Ｃ）未変性高密度ポリエチレン樹脂（未変性ＨＤＰＥ）。
（Ｄ）ポリアミド樹脂。
（Ｅ）変性ポリアミド樹脂。

ここで、高酸変性ＨＤＰＥ（Ａ）および酸変性ＨＤＰＥ（Ｂ）とは、ＨＤＰＥを不飽和カルボン酸誘導体等の酸で変性したものをいい、未変性ＨＤＰＥ（Ｃ）とは、変性していないＨＤＰＥをいう。そして、上記高酸変性ＨＤＰＥ（Ａ）は、酸変性ＨＤＰＥ（Ｂ）よりも酸の使用割合（含有割合）が多いものをいう。また、変性ポリアミド樹脂（Ｅ）とは、ポリアミド樹脂の末端をアミンで変性したものをいい、ポリアミド樹脂（Ｄ）とは、変性していないポリアミド樹脂をいう。

上記アロイ材中の高酸変性ＨＤＰＥ（Ａ）の含有割合は、燃料低透過性、燃料タンクとの溶着性等の点から、（Ａ）〜（Ｅ）合計量全体の２〜１９重量％が好ましく、特に好ましくは３〜８重量％である。また、上記酸変性ＨＤＰＥ（Ｂ）の含有割合は、燃料低透過性、燃料タンクとの溶着性等の点から、（Ａ）〜（Ｅ）合計量全体の２０〜３５重量％が好ましく、特に好ましくは２５〜３０重量％である。さらに、上記未変性ＨＤＰＥ（Ｃ）の含有割合は、燃料低透過性、燃料タンクとの溶着性等の点から、（Ａ）〜（Ｅ）合計量全体の３０〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは３５〜４５重量％である。

上記高酸変性ＨＤＰＥ（Ａ）、酸変性ＨＤＰＥ（Ｂ）および未変性ＨＤＰＥ（Ｃ）中のＨＤＰＥは、一般的なポリエチレン（ＰＥ）よりも高密度のものをいい、通常、比重が０．９３〜０．９７、好ましくは０．９３〜０．９６であり、かつ、融点が１２０〜１４５℃のものをいう。なお、上記比重は、ＩＳＯ１１８３に基づく値であり、上記融点は、ＩＳＯ３１４６に基づく値である。

上記高酸変性ＨＤＰＥ（Ａ）の酸変性率は、２．０重量％以上であり、好ましくは２．０〜２．５重量％である。また、上記酸変性ＨＤＰＥ（Ｂ）の酸変性率は、０．５重量％以上、２．０重量％未満であり、好ましくは０．５〜１．０重量％である。上記酸としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体等が、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記高酸変性ＨＤＰＥ（Ａ）および酸変性ＨＤＰＥ（Ｂ）は、例えば、ＨＤＰＥに、不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸誘導体等の変性用化合物を、ラジカル開始剤の存在下、グラフト変性することによって得ることができる。そして、上記変性により得られる高酸変性ＨＤＰＥ（Ａ）および酸変性ＨＤＰＥ（Ｂ）は、マレイン酸無水物残基，マレイン酸基，アクリル酸基，メタクリル酸基，アクリル酸エステル基，メタクリル酸エステル基，酢酸ビニル基等の官能基のいずれか、もしくは二種以上の官能基を有する変性ＨＤＰＥであることが好ましい。

上記高酸変性ＨＤＰＥ（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１８０００程度であり、酸変性ＨＤＰＥ（Ｂ）および未変性ＨＤＰＥ（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、２５００００程度である。

つぎに、上記島相を構成するポリアミド樹脂（Ｄ）としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等が用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、燃料低透過性、材料コストの点から、ポリアミド６（ＰＡ６）が好ましい。

上記アロイ材中のポリアミド樹脂（Ｄ）の含有割合は、（Ａ）〜（Ｅ）合計量全体の２７〜３５重量％が好ましく、特に好ましくは３０〜３４重量％である。すなわち、上記ポリアミド樹脂（Ｄ）の含有割合が少なすぎると、ＨＤＰＥ〔（Ａ）〜（Ｃ）〕の含有割合が多くなるため、燃料低透過性が悪くなる傾向がみられ、逆に上記ポリアミド樹脂（Ｄ）の含有割合が多すぎると、溶着ジョイントと燃料タンクとの溶着性等が悪くなる傾向がみられるからである。

また、上記ポリアミド樹脂（Ｄ）とともに用いられる変性ポリアミド樹脂（Ｅ）としては、上記ポリアミド樹脂（Ｄ）で例示したポリアミド６（ＰＡ６）等の末端を、アミンで変性した末端アミン変性ポリアミド樹脂が用いられる。この末端アミン変性ポリアミド樹脂は、高酸変性ＨＤＰＥ（Ａ）や酸変性ＨＤＰＥ（Ｂ）との反応性の点で優れている。

上記アロイ材中の変性ポリアミド樹脂（Ｅ）の含有割合は、（Ａ）〜（Ｅ）合計量全体の８重量％以下であり、好ましくは２〜８重量％である。すなわち、上記変性ポリアミド樹脂（Ｅ）の含有割合が多すぎると、燃料低透過性が悪くなるからである。なお、燃料浸漬後の降伏点応力（ＭＰａ）を考慮すると、変性ポリアミド樹脂（Ｅ）の含有割合は、２重量％以上が好ましい。特に、変性ポリアミド樹脂（Ｅ）の含有割合が、２〜８重量％である場合には、燃料浸漬後の降伏点応力（ＭＰａ）と、燃料低透過性との双方のバランスが良好となる。

本発明の樹脂製燃料系部材を形成するアロイ材は、上記高酸変性ＨＤＰＥ（Ａ）と、酸変性ＨＤＰＥ（Ｂ）と、未変性ＨＤＰＥ（Ｃ）と、ポリアミド樹脂（Ｄ）と、変性ポリアミド樹脂（Ｅ）とを、先に述べたような所定の割合で配合し、例えば、２２０〜２６０℃の温度で、二軸押出機（混練機）等を用いて高剪断をかけて混練することにより得ることができる。

なお、上記アロイ材の材料には、上記（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、増核剤（アロイ材全体の０．３〜０．５重量％程度）、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、ブロッキング剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。

本発明の樹脂製燃料系部材としては、例えば、樹脂製燃料タンクに溶着して用いられる樹脂製溶着ジョイント、上記樹脂製溶着ジョイントに取り付けられる樹脂製フィラーホース、上記樹脂製フィラーホースに接続される樹脂製フィラーパイプ、溶着ジョイント部とフィラーホース部とが一体形成されてなる一体型樹脂製フィラーホース、フィラーパイプ部とフィラーホース部とが一体形成されてなる樹脂製フィラーパイプモジュール、溶着ジョイント部とフィラーホース部とフィラーパイプ部とが一体形成されてなる樹脂製フィラーパイプモジュール等があげられる。

上記樹脂製燃料系部材を構成するアロイ材は、（Ａ）〜（Ｃ）からなる海相（マトリクス）中に、ポリアミド樹脂（Ｄ）および変性ポリアミド樹脂（Ｅ）からなる島相（ドメイン）が微分散されており、かつ上記海相と島相との間には、両相の相溶層が形成されている。上記島相の分散径は、通常、０．５〜１０μｍであり、微分散の海島構造を示す。なお、上記海島構造の観察は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により行うことができる。

また、上記アロイ材における海相と島相との間に形成された相溶層の厚みは、８０〜３５０ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲である。上記相溶層の厚みの測定も、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行うことができる。なお、高酸変性ＨＤＰＥ（Ａ）を添加しない場合のアロイ材の相溶層の厚みは、８０ｎｍ未満であるため、相溶層の厚みを測定することにより、高酸変性ＨＤＰＥ（Ａ）の有無を確認することもできる。

図３は、本発明の樹脂製燃料系部材の一例である樹脂製溶着ジョイント１を、樹脂製燃料タンクＴに溶着した状態を模式的に示している。この樹脂製溶着ジョイント１は、ホース外嵌部となる上半分１ａが一定内径に形成され、下半分１ｂが内外径とも末広がり状に形成された略円筒状となっている。この樹脂製溶着ジョイント１は、樹脂製燃料タンクＴの開口部Ｔａの外周に溶着して取付けられる。なお、上記樹脂製溶着ジョイント１の他端には、樹脂製フィラーホース（図示せず）が接続される。図において、ＲはＯリングを示す。

本発明では、上記樹脂製溶着ジョイント１そのものが、前記特殊なアロイ材により形成されている。上記樹脂製溶着ジョイント１は、例えば、前記のようにして調製したアロイ材（通常、ペレット状に加工したもの）を用い、溶融押出成形、溶融射出成形等を行うことにより、製造することができる。なお、成形温度は、通常、２２０〜２６０℃で行われる。

また、上記樹脂製溶着ジョイント１を構成するアロイ材の溶融温度は、樹脂製燃料タンクＴへの溶着を容易にする観点から、２２０〜２６０℃の範囲〔樹脂製燃料タンクＴの最外層（ＨＤＰＥ層）の溶融温度に近い範囲〕になるよう設定されていることが好ましい。

なお、上記樹脂製溶着ジョイント１と樹脂製燃料タンクＴとの接合（溶着）方法としては、例えば、高い溶着強度が得られる観点から、熱板溶着法、振動溶着法、超音波溶着法、レーザー溶着法等が好適であるが、ホットガス溶着法、回転溶着法であっても差し支えない。

図４は、本発明の樹脂製燃料系部材の他の例である、溶着ジョイント一体型樹脂製フィラーホース２を、樹脂製燃料タンクＴに溶着した状態を模式的に示している。この溶着ジョイント一体型樹脂製フィラーホース２は、溶着ジョイント部２ａと、フィラーホース部２ｂとが一体形成されてなる。この溶着ジョイント一体型樹脂製フィラーホース２の一端開口部（図では下端開口部）は、拡径部に形成されているとともに肉厚部に形成されており、この一端開口部が、樹脂製燃料タンクＴの開口部Ｔａの外周に溶着して取付けられる。なお、上記フィラーホース部２ｂは、その中央部が蛇腹に形成されているが、ストレートであっても差し支えない。

本発明では、上記溶着ジョイント一体型樹脂製フィラーホース２そのものが、前記特殊なアロイ材により形成されている。上記溶着ジョイント一体型樹脂製フィラーホース２は、例えば、前記のようにして調製したアロイ材（通常、ペレット状に加工したもの）を用い、溶融押出成形、溶融射出成形、ブロー成形等を行うことにより、製造することができる。なお、成形温度は、通常、２２０〜２６０℃で行われる。

図５は、本発明の樹脂製燃料系部材のさらに他の例である樹脂製フィラーパイプモジュール３を、樹脂製燃料タンクＴに溶着した状態を模式的に示している。この樹脂製フィラーパイプモジュール３は、溶着ジョイント部３ａと、フィラーホース部３ｂと、フィラーパイプ部３ｃとが一体形成されてなり、同図に示すように、その溶着ジョイント部３ａを、樹脂製燃料タンクＴの開口部Ｔａの外周に溶着して取付けられる。

本発明では、上記樹脂製フィラーパイプモジュール３そのものが、前記特殊なアロイ材により形成されている。上記樹脂製フィラーパイプモジュール３は、例えば、前記のようにして調製したアロイ材（通常、ペレット状に加工したもの）を用い、溶融押出成形、溶融射出成形、ブロー成形等を行うことにより、製造することができる。なお、成形温度は、通常、２２０〜２６０℃で行われる。

図６は、本発明の樹脂製燃料系部材の他の例である樹脂製フィラーホース４の、樹脂製燃料タンクＴの溶着ジョイント１に対する接続状態を示している。この樹脂製フィラーホース４は、同図に示すように、樹脂製燃料タンクＴの開口部Ｔａの外周に溶着された溶着ジョイント１に対して、同図のように取付けられる。なお、図において、ＲはＯリングを示す。

本発明では、上記樹脂製フィラーホース４そのものが、前記特殊なアロイ材により形成されている。上記樹脂製フィラーホース４は、例えば、前記のようにして調製したアロイ材（通常、ペレット状に加工したもの）を用い、溶融押出成形、溶融射出成形、ブロー成形等を行うことにより、製造することができる。なお、成形温度は、通常、２２０〜２６０℃で行われる。

また、本発明の樹脂製燃料系部材の他の例である、フィラーパイプ部とフィラーホース部とが一体形成されてなる樹脂製フィラーパイプモジュールも、上記図６と同様、樹脂製燃料タンクＴの開口部Ｔａの外周に溶着された溶着ジョイント１に対して、同図のように取付けられる。

この樹脂製フィラーパイプモジュールも、前記特殊なアロイ材を用いて、樹脂製フィラーホース４の作製に準じて、溶融押出成形、溶融射出成形、ブロー成形等により作製することができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示すアロイ材用の材料を準備した。

〔高酸変性ＨＤＰＥ（Ａ）〕
酸変性率２．５重量％のＨＤＰＥ（三洋化成社製、ユーメックス２０００、Ｍｗ：１８０００）

〔酸変性ＨＤＰＥ（Ｂ）〕
酸変性率０．５重量％のＨＤＰＥ（日本ポリエチレン社製、アドテックスＤＨ０２００、Ｍｗ：約２５００００）

〔未変性ＨＤＰＥ（Ｃ）〕
日本ポリエチレン社製、ＨＢ１１１Ｒ（Ｍｗ：２５００００）

〔ポリアミド樹脂（ＰＡ６）（Ｄ）〕
宇部興産社製、ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ（Ｍｗ：１３０００）

〔変性ポリアミド樹脂（変性ＰＡ６）（Ｅ）〕
末端アミン変性ポリアミド樹脂（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン１０１３Ａ、Ｍｗ：１３０００）

つぎに、上記各材料を用いて、アロイ材からなるペレットを以下のように作製した。

〔ペレットＩ〜Ｖ（実施例用），ペレットVI，VII （比較例用）の作製〕
下記の表１（その１，その２）に示すように、各成分を同表に示す割合で配合し、二軸混練押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０α）を用いて、樹脂温度２７０℃で混練し、アロイ材からなるペレットを作製した。そして、各ペレットの海相，島相の分散状態を、走査電子顕微鏡（日立テクノロジーズ社製、Ｓ４８００）を用いて観察するとともに、両相の相溶層の厚みを測定した。これらの結果を、下記の表１に併せて示した。

つぎに、上記各ペレットを用い、金型内に溶融射出成形（成形温度：２６０℃）して、図７に示すような有天円筒状の試験片１′（高さ１０ｍｍ、内径７０ｍｍ、周壁および天壁の厚み４ｍｍ）を作製した。

このようにして得られた各試験片を用い、下記の基準に従って、燃料透過量の評価を行った。その結果を、上記表１に示した。

〔燃料透過量〕
樹脂製燃料タンクの構成材に相当するシート材として、ＨＤＰＥ／変性ＨＤＰＥ／ＥＶＯＨ／変性ＨＤＰＥ／ＨＤＰＥの５層構造からなるシート材（厚み１０ｍｍ）を作製し、上記試験片の下端開口内径と同径の開口部を形成した。そして、このシート材の開口部と、試験片の下端開口部とを位置合わせした状態で、試験片を上記シート材の片面（ＨＤＰＥ層の表面）に熱板溶着（２６０℃×２０秒間）により溶着し、各サンプルを作製した。つぎに、図８に示すように、カップ形状の容器６を準備し、この容器６に、ＦｕｅｌＣ〔トルエン：イソオクタン＝５０：５０（容量基準）〕と、エタノールとの混合燃料液（ＦＣ／Ｅ１０）〔ＦｕｅｌＣ：エタノール＝９０：１０（容量基準）〕７を収容した。図において、１′は試験片、５はシート材、５ａはその開口を示す。上記容器６は、上端部が拡径した段部を有しており、上端開口部内周面には、雌螺子が螺刻（図示せず）されている。そして、上記容器６の段部に、リング状のシールゴム８を介して、上記サンプルを重ね、さらに、リング状の螺子蓋９を上端開口部に螺合させて上記サンプルのシート材５の部分を締め付けることにより、容器６を密封した。このようにして、燃料透過量を測定する試験装置を作製した。この試験装置を上下逆さまにした状態で、雰囲気を４０℃に保ち、１ケ月間、毎日１回試験装置の重量を測定し、１日当たりの重量変化を算出した。そして、その重量変化が安定した時の１日当たりの重量変化を燃料透過量とした。なお、本発明においては、上記燃料透過量（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ²／ｄａｙ）が７．０以下であることが要求される。

上記表１の結果から明らかなように、実施例用のペレットＩ〜Ｖは、燃料透過量が少なく、燃料低透過性に優れていた。これに対して、比較例用のペレットVII は、変性ＰＡの含有割合が多すぎるため、島相の分散性が悪く、燃料低透過性に劣っていた。なお、比較例用のペレットVIは、燃料透過量は少なかったが、変性ＰＡ（Ｅ）を含有しないため、後記のように、タンクとの溶着性、フィラーホースとの溶着性、フィラーホースとの溶着性が劣っていた。

なお、本出願人は、変性ポリアミド樹脂（Ｅ）の含有割合が２〜８重量％の実施例用のペレットII〜IVを用いた場合には、燃料浸漬後の降伏点応力（ＭＰａ）が向上し、燃料低透過性とのバランスが良好となることも実験により確認した。

つぎに、上記各ペレットを用いて、以下のようにして樹脂製溶着ジョイントを作製した。

〔実施例１〜５、比較例１，２〕
下記の表２（その１，その２）に示すように、同表に示す各ペレットを用い、金型内に溶融射出成形（成形温度：２６０℃）して、樹脂製溶着ジョイントを作製した。

このようにして得られた実施例品および比較例品の樹脂製溶着ジョイントを用い、下記の基準に従って、タンクとの溶着性の評価を行った。その結果を、上記表２に示した。

〔タンクとの溶着性〕
樹脂製燃料タンク（ＨＤＰＥ／変性ＨＤＰＥ／ＥＶＯＨ／変性ＨＤＰＥ／ＨＤＰＥの５層構造）に、各樹脂製溶着ジョイントを溶着（溶着条件：２６０℃×２０秒）した。その後、樹脂製溶着ジョイントと樹脂製燃料タンクとの溶着性を評価した。溶着性の評価は、溶着部を切り出して引張試験を行い、溶着部以外でネッキングして破断したものを○、溶着界面で剥離したものを×とした。

上記表２の結果から明らかなように、実施例品は、比較例品に比べて、タンクとの溶着性が優れていた。

なお、本出願人は、上記実施例用のペレットを用いて、溶着ジョイント部とフィラーホース部とが一体形成されてなる一体型樹脂製フィラーホースを作製した場合にも、この溶着ジョイント部と、タンクとの溶着性が、上記実施例の樹脂製溶着ジョイントと同様に優れていることを実験により確認した。さらに、本出願人は、上記実施例用のペレットを用いて、溶着ジョイント部とフィラーホース部とフィラーパイプ部とが一体形成されてなる樹脂製フィラーパイプモジュールを作製した場合にも、この溶着ジョイント部と、タンクとの溶着性が、上記実施例の樹脂製溶着ジョイントと同様に優れていることを実験により確認した。

つぎに、上記各ペレットを用いて、以下のようにして樹脂製フィラーホースを作製した。

〔実施例６〜１０、比較例３，４〕
下記の表３（その１，その２）に示すように、同表に示す各ペレットを用い、ブロー成形機を使用して（成形温度：２６０℃）、樹脂製フィラーホース（内径２０ｍｍ、厚み２ｍｍ、長さ０．５ｍ）を作製した。

このようにして得られた実施例品および比較例品の樹脂製フィラーホースを用い、下記の基準に従って、フィラーパイプとの溶着性の評価を行った。その結果を、上記表３に示した。

〔フィラーパイプとの溶着性〕
まず、前記表１に示したペレットIII を用い、ブロー成形機を使用して（成形温度：２６０℃）、樹脂製フィラーパイプを作製した（内径２０ｍｍ、厚み２ｍｍ、長さ０．５ｍ）。つぎに、マンドレルに、先に作製された樹脂製フィラーパイプを差し込み、その上に上記のようにして作製した樹脂製フィラーホースを差し込み、両者をその接合部で溶着させた（溶着条件：２６０℃×２０秒）。溶着性の評価は、溶着部を切り出して引張試験を行い、溶着部以外でネッキングして破断したものを○、溶着界面で剥離したものを×とした。

上記表３の結果から明らかなように、実施例品は、比較例品に比べて、フィラーパイプとの溶着性が優れていた。

なお、本出願人は、上記実施例用のペレットを用いて、溶着ジョイント部とフィラーホース部とが一体形成されてなる一体型樹脂製フィラーホースを作製した場合にも、このフィラーホース部と、フィラーパイプとの溶着性が、上記実施例の樹脂製フィラーホースと同様に優れていることを実験により確認した。

つぎに、上記各ペレットを用いて、以下のようにして樹脂製フィラーパイプを作製した。

〔実施例１１〜１５、比較例５，６〕
下記の表４（その１，その２）に示すように、同表に示す各ペレットを用い、ブロー成形機を使用して（成形温度：２６０℃）、樹脂製フィラーパイプ（内径２５ｍｍ、厚み２ｍｍ、長さ０．５ｍ）を作製した。

このようにして得られた実施例品および比較例品の樹脂製フィラーパイプを用い、下記の基準に従って、フィラーホースとの溶着性の評価を行った。その結果を、上記表４に示した。

〔フィラーホースとの溶着性〕
まず、前記表１に示したペレットIII を用い、押し出し加工（押し出し加工温度：２６０℃）して、樹脂製フィラーホースを作製した（内径２５ｍｍ、厚み２ｍｍ、長さ０．２５ｍ）。つぎに、マンドレルに、上記のようにして各樹脂製フィラーパイプを差し込み、その上に先に作製された樹脂製フィラーホースを差し込み、両者をその接合部で溶着させた（溶着条件：２６０℃×２０秒）。溶着性の評価は、溶着部を切り出して引張試験を行い、溶着部以外でネッキングして破断したものを○、溶着界面で剥離したものを×とした。

上記表４の結果から明らかなように、実施例品は、比較例品に比べて、フィラーホースとの溶着性が優れていた。

本発明の樹脂製燃料系部材は、例えば、樹脂製溶着ジョイント、樹脂製フィラーホース、樹脂製フィラーパイプ、溶着ジョイント部とフィラーホース部とが一体形成されてなる一体型樹脂製フィラーホース、フィラーパイプ部とフィラーホース部とが一体形成されてなる樹脂製フィラーパイプモジュール、溶着ジョイント部とフィラーホース部とフィラーパイプ部とが一体形成されてなる樹脂製フィラーパイプモジュール等に用いることができる。

Claims

（Ａ）酸変性率が２．０重量％以上である高酸変性高密度ポリエチレン樹脂，（Ｂ）酸変性率が０．５重量％以上２．０重量％未満である酸変性高密度ポリエチレン樹脂および（Ｃ）未変性高密度ポリエチレン樹脂からなる海相中に、（Ｄ）ポリアミド樹脂および（Ｅ）末端アミン変性ポリアミド樹脂からなる島相が分散したアロイ材により形成されてなる樹脂製燃料系部材であって、上記（Ｅ）変性ポリアミド樹脂の含有割合が、上記（Ａ）高酸変性高密度ポリエチレン樹脂，（Ｂ）酸変性高密度ポリエチレン樹脂，（Ｃ）未変性高密度ポリエチレン樹脂，（Ｄ）ポリアミド樹脂および（Ｅ）変性ポリアミド樹脂の合計量全体の８重量％以下であり、かつ上記海相と島相との間に両相の相溶層を有することを特徴とする樹脂製燃料系部材。
上記（Ｄ）の含有割合が（Ａ）〜（Ｅ）合計量全体の２７〜３５重量％である請求項１記載の樹脂製燃料系部材。
上記（Ａ）の含有割合が（Ａ）〜（Ｅ）合計量全体の２〜１９重量％であり、上記（Ｂ）の含有割合が（Ａ）〜（Ｅ）合計量全体の２０〜３５重量％であり、上記（Ｃ）の含有割合が（Ａ）〜（Ｅ）合計量全体の３０〜５０重量％である請求項１または２記載の樹脂製燃料系部材。
上記相溶層の厚みが、８０〜３５０ｎｍの範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂製燃料系部材。
上記樹脂製燃料系部材が、樹脂製溶着ジョイント、樹脂製フィラーホース、樹脂製フィラーパイプ、溶着ジョイント部とフィラーホース部とが一体形成されてなる一体型樹脂製フィラーホース、フィラーパイプ部とフィラーホース部とが一体形成されてなる樹脂製フィラーパイプモジュール、および溶着ジョイント部とフィラーホース部とフィラーパイプ部とが一体形成されてなる樹脂製フィラーパイプモジュールからなる群から選ばれたいずれか一つである請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂製燃料系部材。