CN100386554C - 用于压缩空气的多层软管 - Google Patents

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CN100386554C CNB031277926A CN03127792A CN100386554C CN 100386554 C CN100386554 C CN 100386554C CN B031277926 A CNB031277926 A CN B031277926A CN 03127792 A CN03127792 A CN 03127792A CN 100386554 C CN100386554 C CN 100386554C
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Abstract

本发明涉及一种用于压缩空气的多层软管，包含：与压缩空气接触的内层，选自聚酰胺、具有聚酰胺基质的聚酰胺/聚烯烃共混物、具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、和聚酰胺与具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物；由选自以下的聚酰胺制成的外层：PA-11、PA-12、得自具有6-12个碳原子的脂族二胺和具有9-12个碳原子的脂族二酸的缩合反应的脂族聚酰胺、和具有大于90%PA-11单元或大于90%PA-12单元的11/12共聚酰胺。

Description

用于压缩空气的多层软管
技术领域
本发明涉及用于压缩空气的多层软管。它们可用于将压缩空气传输至设备、机械工具、各种装置以及用于高功率车辆中的制动系统。
背景技术
美国专利US 6066 377公开了用于制动系统的软管。这些软管由内层(与制动空气接触)和由聚酰胺，PA-11或PA-12制成的外层组成，且这些层之间是一或两层高密度聚乙烯(HDPE)和可能的聚酯增强编织层。HDPE必须是辐射交联的，这样管具有机械强度，尤其是破裂强度，而且它必须包含官能化聚烯烃以在聚酰胺和HDPE之间产生粘附性。样品是不可复制的因而导致随机的结果。HDPE的机械性能不足因而管子的强度降低。
法国专利申请FR 2 812 928公开了用于气闸的由聚酰胺制成的层状管线，由PA-11或PA-12制成的外层和内层形成，其中内层由包含以重量计14％增塑剂(丁基苯磺酰胺)，7％残余己内酰胺，10％马来酸酐接枝的EPDM弹性体和5％马来酸酐接枝的聚乙烯的PA-6制成。PA-6和PA-11或PA-12层用连接层结合在一起。连接层优选为PA-6，12或酸酐改性的聚烯烃。PA-6层的增塑剂和残余己内酰胺渗出并造成脱层和PA-6层的硬化。软管不再具有足够的机械性能。另外，PA-6具有比PA-11或PA-12明显更大的水吸收，因此其机械性能显著下降。
现已发现不具有以上缺陷的聚酰胺基软管，它们由几层聚酰胺和聚酰胺基共混组成。它们与标准的PA-11或PA-12单层软管相比不太昂贵，同时仍具有其性能。
发明内容
本发明涉及用于压缩空气的多层软管，包含：
·与压缩空气接触的内层，选自聚酰胺、具有聚酰胺基质的聚酰胺/聚烯烃共混物、具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、和聚酰胺与具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物；
·由选自以下的聚酰胺制成的外层：PA-11、PA-12、得自具有6-12个碳原子的脂族二胺和具有9-12个碳原子的脂族二酸的缩合反应的脂族聚酰胺、和具有超过90％PA-11单元或超过90％PA-12单元的11/12共聚酰胺。
根据本发明的一个变型，增强编织层位于内层和外层之间。
根据本发明的另一变型，连接层位于内层和外层之间。
根据本发明的另一变型，其它层位于内层和外层之间。
根据本发明的另一变型，可以合并两种或多种这些在先的变型。
根据第二实施方案，本发明涉及一种用于压缩空气的多层软管，包含：
·与压缩空气接触的内层，由选自以下的聚酰胺制成：PA-11、PA-12、得自具有6-12个碳原子的脂族二胺和具有9-12个碳原子的脂族二酸的缩合反应的脂族聚酰胺、和具有大于90％PA-11单元或大于90％PA-12单元的11/12共聚酰胺；
·由选自与内层相同的产品且可以相同或不同的聚酰胺制成的外层；
·至少一个位于内层和外层之间的中间层，选自具有聚酰胺基质的聚酰胺/聚烯烃共混物、具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、和聚酰胺与具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物。
根据本发明的一个变型，增强编织层位于内层和外层之间。
根据本发明的另一变型，至少一连接层位于内层和中间层之间和/或中间层和外层之间。
根据本发明的另一变型，可以合并两种或多种这些在先的变型。
具体实施方式
关于内层首先是聚酰胺，术语“聚酰胺”理解为是指得自以下物质的缩合反应的产物：
-一种或多种氨基酸如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸或一种或多种内酰胺如己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺；
-二胺如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺、二(对-氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺与二酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二羧酸的一种或多种盐或混合物。
作为聚酰胺的例子，可以提及PA-6、PA-6，6、PA-11和PA-12。
也可有利地使用其聚酰胺。可以提及得自至少两种α，Ω-氨基羧酸或两种内酰胺或内酰胺和α，Ω-氨基羧酸的缩合反应的共聚酰胺。也可提及得自至少一种α，Ω-氨基羧酸(或内酰胺)，至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合反应的共聚酰胺。
作为内酰胺的例子，可以提及在主环上具有3-12个碳原子且可能被取代的那些。可以提及，例如，β，β-二甲基丙内酰胺，α，α-二甲基丙内酰胺，戊内酰胺，己内酰胺，辛内酰胺和月桂基内酰胺。
作为α，Ω-氨基羧酸的例子，可以提及氨基十一酸和氨基十二酸。作为二羧酸的例子，可以提及己二酸，癸二酸，间苯二甲酸，丁烷二酸，1，4-环己基二羧酸，对苯二甲酸，磺基间苯二甲酸的钠或锂盐，二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸具有二聚体含量至少98％和优选为氢化的)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
二胺可以是具有6-12个碳原子的脂族二胺；它可以是饱和环状和/或芳基二胺。作为例子，可以提及六亚甲基二胺，哌嗪，四亚甲基二胺，八亚甲基二胺，十亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，1，5-二氨基己烷，2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷，二胺多元醇，异佛尔酮二胺(IPD)，甲基五亚甲基二胺(MPDM)，二(氨基环己基)甲烷(BACM)，和二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
作为共聚酰胺的例子，可以提及己内酰胺和月桂基内酰胺(PA-6/12)的共聚物，己内酰胺，己二酸和六亚甲基二胺(PA-6/6，6)的共聚物，己内酰胺，月桂基内酰胺，己二酸和六亚甲基二胺(PA 6/12/6，6)的共聚物，己内酰胺，月桂基内酰胺，11-氨基十一酸，壬二酸和六亚甲基二胺(PA-6/6，9/11/12)的共聚物，己内酰胺，月桂基内酰胺，11-氨基十一酸，己二酸和六亚甲基二胺(PA-6/6，6/11/12)的共聚物，和月桂基内酰胺，壬二酸和六亚甲基二胺(PA-6，9/12)的共聚物。
共聚酰胺优选的是选自PA-6/12和PA-6/6，6。
也可使用聚酰胺共混。在20℃下在1％硫酸溶液中测定的聚酰胺的相对粘度优选是在1.5和5之间。
关于内层和具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，这些由具有反应性端的聚酰胺嵌段与具有反应性端的聚醚嵌段，如，尤其以下嵌段的共聚缩合反应而得到：
1)具有二胺链端的聚酰胺嵌段与具有二羧酸链端的聚氧基亚烷基嵌段；
2)具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段与具有二胺链端的聚氧基亚烷基嵌段，通过称作聚醚二醇的脂族二羟基化α，Ω-聚氧基亚烷基嵌段的氰基乙基化和氢化而得到；
3)具有二羧酸链端与聚醚二醇的聚酰胺嵌段，在该特殊情况下所得产物是聚醚酯酰胺。优选使用这些共聚物。
具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段，例如，衍生自α，Ω-氨基羧酸，内酰胺或二羧酸和二胺在链终止二羧酸存在下的缩合反应。
聚醚可以是，例如，聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)或聚四亚甲基二醇(PTMG)。后者也称作聚四氢呋喃(PTHF)。
聚酰胺嵌段的数均分子量Mn是300-15000和优选600-5000。聚醚嵌段的分子量Mn是100-6000和优选200-3000。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可包括无规分布的单元。这些聚合物可通过聚醚和聚酰胺-嵌段前体的同时反应而制成。
例如，可以将聚醚二醇，内酰胺(或α，Ω-氨基酸)和链终止二酸在少量水的存在下反应。所得聚合物具有基本上聚醚嵌段和具有非常可变的长度的聚酰胺嵌段，而且具有已按照无规方式反应的沿着聚合物链无规分布的各种反应物。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的这些聚合物，无论衍生自事先制成的聚酰胺和聚醚嵌段的共聚缩合反应或一步反应，具有，例如，可以是20-75和优选30-70的Shore D硬度和在间甲酚中在25℃下为起始浓度0.8g/100ml测定的特性粘度0.8-2.5。MFIs可以是5-50(235℃，负荷1kg)。
聚醚二醇嵌段原样使用并与具有羧酸端的聚酰胺嵌段共聚缩合或它们通过胺化而转化成二胺聚醚并与具有羧酸端的聚酰胺嵌段缩合。它们也可与聚酰胺前体和链终止剂混合以制备具有无规分布的单元的聚酰胺-嵌段和聚醚-嵌段聚合物。
具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物描述于专利US 4331786，US 4115475，US 4195015，US 4839441，US 4864014，US 4230838和US 4332920。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的量相对聚酰胺的量的比率以重量计优选是10/90-60/40。
关于内层以及聚酰胺与具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物，这些量是用与具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物替代部分，也就是说使用包含至少一种以上聚酰胺和至少一种具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物。具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的其聚物定义如上。可以提及，例如，(i)PA-6和(ii)具有PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物的共混物，(i)PA-6和(ii)具有PA-12嵌段和PTMG嵌段的共聚物的共混物，和(i)PA-12和(ii)具有PA-6或PA-12嵌段和PTMG嵌段的共聚物的共混物。
关于聚酰胺/聚烯烃共混的聚烯烃，它可以是官能化的或未官能化的或可以是至少一种官能化聚烯烃和/或至少一种未官能化聚烯烃的共混物。简单地说，聚烯烃表示为(B)且官能化聚烯烃(B1)和未官能化聚烯烃(B2)描述如下。
未官能化聚烯烃(B2)通常是均聚物或α-烯烃或二烯烃共聚物，如，例如，乙烯，丙烯，1-丁烯，1-辛烯和丁二烯。例如，可以提及：
-聚乙烯均聚物和共聚物，尤其LDPE，HDPE，LLDPE(线性低密度聚乙烯)，VLDPE(很低密度聚乙烯)和金属茂聚乙烯；
-丙烯均聚物或共聚物；
-乙烯/α-烯烃共聚物，如乙烯/丙烯，EPR(乙烯/丙烯橡胶的简称)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)；
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物；
-乙烯与至少一种选自不饱和羧酸的盐或酯，如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)，或饱和羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯(EVA)的产物的共聚物，共聚单体的比例可能是最高40％重量。
官能化聚烯烃(B1)可以是聚合物具有反应性基团(官能团)的α-烯烃；这些反应性基团是酸，酸酐或环氧官能团。例如，可以提及通过不饱和环氧化物如甲基丙烯酸缩水甘油酯或通过羧酸或相应的盐或酯，如(甲基)丙烯酸(后者可完全或部分被金属如Zn，等中和)，或通过羧酸酐，如马来酸酐接枝或共聚或三元聚合的以上聚烯烃(B2)。官能化聚烯烃是，例如，PE/EPR共混，其重量比可，例如40/60-90/10，所述共混共接枝有酸酐，尤其马来酸酐，其中接枝比率是，例如，0.01-5％重量。
官能化聚烯烃(B1)可选自接枝有马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的以下接枝(共)聚合物，其中接枝度是，例如，0.01-5％重量：
-PE，PP，包含例如35-80％乙烯重量的乙烯与丙烯，丁烯，己烯或辛烯的共聚物；
-乙烯/α-烯烃共聚物，如乙烯/丙烯，EPR(乙烯/丙烯橡胶的简称)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)；
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物；
-包含最高40％乙酸乙烯酯重量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；
-包含最高40％(甲基)丙烯酸烷基酯重量的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；和
-包含最高40％重量共聚单体的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
官能化聚烯烃(B1)也可选自包含主要为丙烯的乙烯/丙烯共聚物，这些共聚物通过马来酸酐接枝并随后与单胺聚酰胺(或聚酰胺低聚物)缩合(描述于EP-A-0342066的产物)。
官能化聚烯烃(B1)还可以是至少以下单体的共聚物或三元聚合物：(1)乙烯；(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或饱和羧酸的乙烯基酯和(3)酸酐，如马来酸酐或(甲基)丙烯酸或环氧如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。作为后一类型的官能化聚烯烃的例子，可以提及以下共聚物，其中乙烯优选占至少60％重量和其中三元共聚单体(官能团)占共聚物的，例如，0.1-10％重量：
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；和
-乙烯/乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来或甲基丙烯酸缩水甘油酯酸酐共聚物。
在以上共聚物中，(甲基)丙烯酸可与Zn或Li成盐。
(B1)或(B2)中的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，这些可选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸n-丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
另外，前述聚烯烃(B1)也可通过任何工艺或合适的试剂(双环氧，二酸，过氧化物，等)交联；术语“官能化聚烯烃”还包括前述聚烯烃与能够和它们反应的二官能反应物，如二酸，二酸酐，双环氧，等的共混物，或至少两种可在一起反应的官能化聚烯烃的共混物。
上述共聚物(B1)和(B2)可以是无规共聚物或嵌段共聚物和具有线性或支化结构。
这些聚烯烃的分子量，MFI和密度也可广泛变化，这是本领域熟练技术人员可以理解的。MFI是对根据ASTM 1238标准测定的熔体流动指数的简称。
未官能化聚烯烃(B2)优选的是选自聚丙烯均聚物或共聚物和任何乙烯均聚物或乙烯与高级α-烯烃型共聚单体，如丁烯，己烯，辛烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物。可以提及，例如，PP，高密度PE，中密度PE，线性低密度PE，低密度PE和很低密度PE。这些聚乙烯为本领域熟练技术人员已知根据“自由基”工艺，使用“Ziegler”型催化剂或，更新近地，使用称作“金属茂”催化剂的催化作用而制成。
官能化聚烯烃(B1)优选是选自包含α-烯烃单元的和带有极性反应性官能团，如环氧，羧酸或羧酸酐官能团的单元的任何聚合物。作为这些聚合物的例子，可以提及乙烯-丙烯酸烷基酯-马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物，如申请人的
Figure C0312779200101
聚合物，或被马来酸酐接枝的聚合物，如申请人的
Figure C0312779200102
聚合物，和乙烯-丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸三元聚合物。也可提及聚丙烯均聚物或被羧酸酐接枝并随后与聚酰胺或单胺聚酰胺低聚物缩合的共聚物。
聚酰胺的MFI以及(B1)和(B2)的MFIs可在宽范围内选择；但为了促进(B)的分散，建议聚酰胺的MFI高于(B)。
对于小比例的(B)，例如10-15份，足以使用未官能化聚烯烃(B2)。(B2)和(B1)在相(B)中的比例取决于(B1)中的官能团的量和其反应性。优选使用在5/35-15/25范围内的(B1)/(B2)重量比。也可仅使用聚烯烃(B1)的共混物以实现交联。
根据聚酰胺/聚烯烃共混的第一个优选的实施方案，聚烯烃(B)包含(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)聚乙烯(C1)和选自弹性体，很低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)的共混物，其中(C1)+(C2)共混物被不饱和羧酸共接枝。
根据本发明的该第一实施方案的一个变型，聚烯烃(B)包含(i)高密度聚乙烯(HDPE)，(ii)选自弹性体，很低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)，其中(C2)被不饱和羧酸接枝，和(iii)选自弹性体，很低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C′2)。
根据聚酰胺/聚烯烃共混的第二个优选的实施方案，聚烯烃(B)包含(i)聚丙烯和(ii)得自聚酰胺(C4)与包含丙烯和不饱和单体X的共聚物(C3)的反应的聚烯烃，它被接枝或共聚。
根据聚酰胺/聚烯烃共混的第三个优选的实施方案，聚烯烃(B)包含(i)EVA，LLDEP，VLDPE或金属茂型聚乙烯和(ii)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物。
根据聚酰胺/聚烯烃共混的第四个优选的实施方案，聚烯烃包含两种包含至少50mol％乙烯单元并能够反应形成交联相的官能化聚合物。根据一种变型，聚酰胺(A)选自(i)聚酰胺和(ii)具有PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物的共混物，和(i)聚酰胺和(ii)具有PA-12嵌段和PTMG嵌段的共聚物的共混物，其中共聚物相对聚酰胺的比率(重量)是10/90-60/40。
关于第一实施方案，比例(重量)有利地如下：
60-70％聚酰胺；
5-15％的(C1)和(C2)的共接枝共混物，余量是高密度聚乙烯。关于高密度聚乙烯，其密度优选是0.940-0.965和MFI 0.1-5g/10min(190℃/2.16kg)。
聚乙烯(C1)可选自上述聚乙烯。优选的是，(C1)是具有密度0.940-0.965的高密度聚乙烯(HDPE)。(C1)的MFI是0.1-3g/10min(190℃/2.16kg)。
共聚物(C2)可以是，例如，乙烯/丙烯弹性体(EPR)或乙烯/丙烯/二烯(EPDM)。(C2)还可以是作为乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物的很低密度聚乙烯(VLDPE)。(C2)还可以是乙烯与至少一种选自以下的产物的共聚物：(i)不饱和羧酸，其盐，其酯；(ii)饱和羧酸的乙烯基酯；(iii)不饱和二羧酸，其盐，其酯，其半酯和其酸酐。优选(C2)是EPR。
使用60-95份(C1)/40-5份(C2)是优选的。
(C1)和(C2)的共混物被不饱和羧酸接枝，也就是说(C1)和(C2)被共接枝。使用该酸的官能衍生物并不在本发明的范围之外。不饱和羧酸是具有2-20个碳原子的那些，如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来，富马和衣康酸。这些酸的官能衍生物包括，例如，不饱和羧酸的酸酐，酯衍生物，酰胺衍生物，酰亚胺衍生物和金属盐(如碱金属盐)。
具有4-10个碳原子的不饱和二羧酸和其官能衍生物，尤其其酸酐是尤其优选的接枝单体。这些接枝单体包含，例如，马来，富马，衣康酸，柠康酸，烯丙基琥珀酸，环己-4-烯-1，2-二羧酸，4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸，双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和x-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和马来，衣康酸，柠康酸，烯丙基琥珀酸，环己-4-烯-1，2-二羧酸，4-亚甲基-环己-4-烯-1，2-二羧酸，双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和x-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，2-二羧酸酐。有利地使用马来酸酐。
各种已知的工艺可用于将接枝单体接枝到(C1)和(C2)的共混物上。例如，该可通过在溶剂的存在或不存在下并在有或没有自由基引发剂的情况下将聚合物(C1)和(C2)加热至约150℃-约300℃的高温而实现。
在按照上述方式得到的(C1)和(C2)的接枝改性的共混中，接枝单体的量可适当地选择，但它优选为0.01-10％和更好地是600ppm至2％，相对接枝(C1)和(C2)的重量。接枝单体的量通过FTIR光谱分析琥珀酸官能团而确定。共接枝(C1)和(C2)的MFI(190℃/2.16kg)是5-30和优选13-20g/10min。
优选的是共接枝(C1)和(C2)的共混物是要使得MFI10/MFI2比率大于18.5，MFI10表示指数在190℃下负荷10kg时的熔体流动指数，和MFI2表示负荷2.16kg时的熔体流动指数。优选共接枝聚合物(C1)和(C2)的共混物的MFI20低于24。MFI20表示在190℃下在负荷21.6kg时的熔体流动指数。
关于第一实施方案的变型，比例(重量)优选如下：
60-70％聚酰胺，
5-10％接枝(C2)，
5-10％(C′2)，
余量是高密度聚乙烯。
优选(C2)是EPR或EPDM。优选(C′2)是包含70-75％乙烯重量的EPR。
关于第二实施方案，比例(重量)有利地如下：
60-70％聚酰胺，
20-30％聚丙烯，
3-10％接枝或共聚的得自聚酰胺(C4)与包含丙烯和不饱和单体X的共聚物(C3)的反应的聚烯烃。
聚丙烯的MFI(230℃/2.16kg)有利地低于0.5g/10min and优选0.1-0.5g/10min。这些产物描述于EP 647681。
现在描述本发明该第二实施方案接枝产物。第一，制备出(C3)，它是丙烯和不饱和单体X的共聚物，或其上接枝有不饱和单体X的聚丙烯。X是可与丙烯共聚或接枝到聚丙烯上并具有能够与聚酰胺反应的官能团的任何不饱和单体。该官能团可以是，例如，羧酸，二羧酸酐或环氧化物。作为单体X的例子，可以提及(甲基)丙烯酸，马来酸酐和不饱和环氧化物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。优选使用马来酸酐。关于接枝聚丙烯，X可接枝到聚丙烯均聚物或共聚物，如主要(以摩尔计)由丙烯组成的乙烯/丙烯共聚物上。优选(C3)使得X被接枝。接枝是一种本身已知的操作。
(C4)是聚酰胺或聚酰胺低聚物。聚酰胺低聚物描述于EP 342066和FR2291225。聚酰胺(或低聚物)(C4)得自上述单体的缩合反应的产物。可以使用聚酰胺共混物。有利地使用PA-6，PA-11，PA-12，具有PA-6单元和PA-12单元的共聚酰胺(PA-6/12)和基于己内酰胺，六亚甲基二胺和己二酸的共聚酰胺(PA-6/6，6)。聚酰胺或低聚物(C4)可具有酸，胺或单胺端基团。为了使聚酰胺具有单胺端基团，要求所有这些都是使用下式链终止剂：
其中：
R1是氢或包含最多20个碳原子的线性或支化烷基基团；
R2是具有最多20个碳原子的线性或支化的烷基或链烯基基团，饱和或不饱和环脂族基团，芳族基团或以上的组合。链终止剂可以是，例如，月桂基胺或油基胺。
(C4)优选是PA-6，PA-11或PA-12。C4在C3+C4中的重量比例有利地是0.1-60％。(C3)与(C4)的反应优选在熔体状态下进行。例如，可以将(C3)和(C4)在挤出机中在一般230-250℃的温度下混合。熔体在挤出机中的平均停留时间可以是10秒至3分钟和优选1-2分钟。
关于第三实施方案，比例(重量)有利地如下：
60-70％聚酰胺，
5-15％乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，
余量是EVA，LLDPE，VLDPE或金属茂型聚乙烯；有利地该聚乙烯的密度是0.870-0.925，和MFI是0.1-5g/10min。(190℃/2.16kg)。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物优选包含0.2-10％重量马来酸酐和最高40％和优选5-40％重量(甲基)丙烯酸烷基酯。其MFIs是2-100g/10min。(190℃/2.16kg)。(甲基)丙烯酸烷基酯在以上已提及。熔点是80-120℃。
这些共聚物是市售的。它们通过自由基聚合反应在可以是200-2500巴的压力下制成。
关于第四实施方案，比例(重量)有利地如下：
40-95％聚酰胺，
60-5％乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的共混物。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物优选包含0.2-10％重量马来酸酐和最高40％，和优选5-40％，重量(甲基)丙烯酸烷基酯。其MFIs是2-100g/10mm。(190℃/2.16kg)。(甲基)丙烯酸烷基酯在以上已提及。熔点是80-120℃。这些共聚物是市售的。它们是通过自由基聚合反应在可以是200-2500巴的压力下制成。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物可包含最高40％，有利地5-40％，重量的(甲基)丙烯酸烷基酯和最高10％，优选0.1-8％重量的不饱和环氧化物。
(甲基)丙烯酸烷基酯优选选自(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸n-丁酯，丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选为20-35％。MFI有利地是5-100g/10mm。(190℃/2.16kg)和熔点是60-110℃。该共聚物可通过单体的自由基聚合反应而得到。
可以加入用于加速环氧化物和酸酐官能团之间反应的催化剂；在能够加速环氧化物官能团和酸酐官能团之间反应的化合物中，尤其可以提及：
-叔胺，如二甲基月桂基胺，二甲基硬脂基胺，N-丁基吗啉，N，N-二甲基环己基胺，苄基二甲基胺，吡啶，二甲基氨基-4-吡啶，甲基-1-咪唑，四甲基乙基-肼，N，N-二甲基哌嗪，N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己烷-二胺，具有16-18个碳原子并称作二甲基牛油胺的叔胺的共混物；
-叔膦，如三苯基膦；
-烷基二硫代氨基甲酸锌；
-酸。
如果部分的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物被乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯/马来酸酐共聚物替代，所述马来酸酐已完全或部分水解，这并不在本发明的范围之外。这些共聚物也可包括(甲基)丙烯酸烷基酯。该部分可占乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物的最高30％。
内层的材料有利地选自具有聚酰胺基质的聚酰胺/聚烯烃共混，具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，和聚酰胺与具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物。
优选，在具有聚酰胺基质的聚酰胺/聚烯烃共混中，聚酰胺选自PA-6。
关于外层，聚酰胺有利地具有一般大于或等于12000和有利地15000-50000的数均分子质量Mn。其重均分子质量Mw一般大于24000和有利地30000-100000。其特性粘度(在20℃下针对由5×103g/cm3间甲酚组成的试样测定)一般大于0.9。
作为得自具有6-12个碳原子的脂族二胺和具有9-12个碳原子的脂族二酸的缩合反应的脂族聚酰胺的例子，可以提及：
PA-6，12，得自六亚甲基二胺和1，12-十二烷二酸的缩合反应；
PA-9，12，得自C9二胺和1，12-十二烷二酸的缩合反应；
PA-10，10，得自C10二胺和1，10-癸烷二酸的缩合反应；和
PA-10，12，得自C10二胺和1，12-十二烷二酸的缩合反应。
关于具有超过90％PA-11单元或超过90％PA-12单元的11/12共聚酰胺，这些得自1-氨基十一酸与月桂基内酰胺(或C12α，Ω-氨基酸)的缩合反应。
优选聚酰胺包含在缩聚过程中加入的有机或无机催化剂。优选，它是磷酸或次磷酸。催化剂的量可以是最高3000ppm，和有利地50-1000ppm，相对聚酰胺的量。
使用聚酰胺共混不在本发明的范围之外。
优选聚酰胺是PA-11或PA-12。
聚酰胺可被增塑。关于增塑剂，这些物质选自苯磺酰胺衍生物，如N-丁基苯磺酰胺(BBSA)，乙基甲苯磺酰胺或N-环己基甲苯磺酰胺；羟基苯甲酸的酯，如对-羟基苯甲酸2-乙基己基-酯和对-羟基苯甲酸2-癸基己基-酯；四氢糠基醇，如低聚亚乙基氧基四氢糠基醇的酯或醚；和柠檬酸和羟基丙二酸的酯如低聚亚乙基氧基丙二酸酯。尤其优选的增塑剂是N-丁基苯磺酰胺(BBSA)。使用增塑剂的混合物并不在本发明的范围之外。增塑剂可在缩聚过程中或随后加入聚酰胺。增塑剂的比例对于100％-70％聚酰胺可相应地为0-30％重量，有利地5-20％。
关于可有可无的连接层，它在此表示进行层的粘附的任何产物。连接层可以是带有羧酸或羧酸酐官能团的官能化聚烯烃。它可与未官能化聚烯烃共混。连接层还可以是共聚酰胺。
简便起见，已经描述了官能化聚烯烃(B1)和未官能化聚烯烃(B2)。
作为连接层的第一个例子，可以提及包含以下物质的共混物：
-5-30份聚合物(D)，它自身包含具有密度0.910和0.940的聚乙烯(D1)和选自弹性体，很低密度聚乙烯和金属茂聚乙烯的聚合物(D2)的共混物，共混(D1)+(D2)通过不饱和羧酸共接枝；
-95-70份具有密度0.910和0.930的聚乙烯(E)；
-(D)和(E)的共混物使得：
其密度是0.910-0.930和
接枝不饱和羧酸的含量是30-10000ppm；
MFI(ASTM D 1238：190℃/2.16kg)是0.1-3g/10min。MFI表示熔体流动指数。
连接层的密度有利地是0.915-0.920。优选(D1)和(E)是LLDPEs；优选，它们具有相同的共聚单体。该共聚单体可选自1-己烯，1-辛烯和1-丁烯。不饱和羧酸可被不饱和羧酸酐替代。
作为连接层的第二个例子，可以提及包含以下物质的共混物：
-5-30份聚合物(F)，它自身包含具有密度0.935-0.980的聚乙烯(F1)和选自弹性体，很低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(F2)的共混物，共混(F1)+(F2)通过不饱和羧酸共接枝；
-95-70份具有密度0.930和0.950的聚乙烯(G)；
-(F)和(G)的共混物使得使得：
其密度是0.930-0.950和有利地0.930-0.940，
接枝不饱和羧酸的含量是30-10000ppm和
根据ASTM D 1238测定的MFI(熔体流动指数)是5-100g/10min(190℃/21.6kg)。
不饱和羧酸可被不饱和羧酸酐替代。
作为连接层的第三个例子，可以提及由HDPE-，LLDPE-，VLDPE-或LDPE-型聚乙烯，5-35％接枝金属茂聚乙烯(即用不饱和羧酸或不饱和羧酸酐接枝)和0-35％弹性体组成的共混物，总共是100％。
作为连接层的第四个例子，可以提及包含以下物质的共混：
-5-35份聚合物(S)，它自身由80-20份具有密度0.865-0.915的金属茂聚乙烯(S1)和20-80份非金属茂LLDPE聚乙烯(S2)的共混物组成，共混(S1)+(S2)通过不饱和羧酸共接枝；
-95-65份选自聚乙烯均聚物或共聚物，和弹性体的聚乙烯(T)；
-(S)和(T)的共混使得：
接枝不饱和羧酸的含量是30-100000ppm，
MFI(ASTMD 1238：190℃/2.16kg)是0.1-10g/10min。MFI表示熔体流动指数并以克/10分钟表示。
不饱和羧酸可被不饱和羧酸酐替代。
关于共聚酰胺连接层，可用于本发明的共聚酰胺具有熔点(DIN 53736B标准)60-200℃且其相对溶液粘度可以是1.3-2.2(DIN 53727标准；溶剂：间-甲酚；浓度：0.5g/100ml；温度：25℃；粘度计：Ubbelohde)。其熔体流变优选类似于外层和内层的材料。
共聚酰胺，例如，来自α，Ω-氨基羧酸，内酰胺或二羧酸和二胺的缩合反应。
根据第一类型的共聚酰胺得自至少两种α，Ω-氨基羧酸或至少两种具有6-12个碳原子的内酰胺或内酰胺和不具有相同数目的碳原子的氨基羧酸，可能在可以是，例如，单胺或二胺或单羧酸或二羧酸的链终止剂的存在下的缩合反应。在链终止剂中，尤其可以提及己二酸，壬二酸，硬脂酸和十二烷二胺。该第一型共聚酰胺也可包括作为二胺和二羧酸的残基的单元。
作为二羧酸的例子，可以提及己二酸，壬烷二酸，癸二酸和十二烷二酸。
作为α，Ω-氨基羧酸的例子，可以提及氨基己酸，氨基十一酸和氨基十二酸。
作为内酰胺的例子，可以提及己内酰胺和月桂基内酰胺(2-氮杂环十三酮)。
根据第二类型的共聚酰胺得自至少一种α，Ω-氨基羧酸(或内酰胺)，至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合反应。α，Ω-氨基羧酸，内酰胺和二羧酸可选自上述的那些
二胺可以是支化，线性或环状脂族二胺或芳基二胺。
作为例子，可以提及六亚甲基二胺，哌嗪，异佛尔酮二胺(IPD)，甲基五亚甲基二胺(MPDM)，二(氨基环己基)甲烷(BACM)和二(3-甲基-4-氨基环-己基)甲烷(BMACM)。
用于制造共聚酰胺的工艺是本领域已知的且这些共聚酰胺可通过缩聚，例如在高压釜中制成。
根据第三类型的共聚酰胺是富含6的6/12共聚酰胺和富含12的6/12共聚酰胺的共混物。关于6/12共聚酰胺的共混物，其中一种包含以重量计比12更多的6且另一种包含比6更多的12，6/12共聚酰胺得自己内酰胺与月桂基内酰胺的缩合反应。显然“6”表示衍生自己内酰胺的单元和“12′表示衍生自月桂基内酰胺的单元。不在本发明范围之外的是，如果己内酰胺完全或部分被氨基己酸替代，同样在月桂基内酰胺的情况下，它可被氨基十二酸替代。这些共聚酰胺可包括其它单元，前提是保持6和12的比率。
优选富含6的共聚酰胺分别包含60-90％重量的6和40-10％的12。
优选富含12的共聚酰胺分别包含60-90％重量的12和40-10％的6。
关于富含6的共聚酰胺和富含12的比率，这些可以是，以重量计，40/60-60/40和优选50/50。
共聚酰胺的这些共混也可包括最高30重量份的其它接枝聚烯烃或(共)聚酰胺/100份的富含6和富含12的聚酰胺。
这些共聚酰胺具有熔点(DIN 53736B标准)60-200℃且其相对溶液粘度可以是1.3-2.2(DIN 53727；溶剂：m-甲酚；浓度：0.5g/100ml；温度：25℃；粘度计Ubbelohde)。其熔体流变优选类似于相邻层。这些产物通过标准聚酰胺技术制成。方法描述于以下专利：US 4424864，US 4483975，US4774139，US 5459230，US 5489667，US 5750232和US 5254641。
关于本发明的第二实施方案，内和外层有利地由PA-11或PA-12制成和中间层选自本发明第一实施方案的内层的有利实施方案。该第二实施方案中的连接层可选自描述于第一实施方案中的连接层。
本发明的软管的内径可以是4-30mm和有利地5-25mm。其厚度可以是0.5-5mm。
这些软管通过共挤制成。在包含增强编织层的那些中，编织层是在已挤出最内层之后放置的并随后在该编织层的面上，将其它层通过一种称作“十字头”的设备共挤。可以引入几个中间层和一个或多个编织层。所有的这些技术是本身已知的。
本发明的软管在其外层表现出非常良好的耐化学性尤其是耐氯化锌性。它们还具有非常良好的机械性质，尤其是使得它们可利用夹具连接器连接。

Claims (17)

1.用于压缩空气的多层软管，包含：
·与压缩空气接触的内层，选自具有聚酰胺基质的聚酰胺/聚烯烃共混物；
·由选自以下的聚酰胺制成的外层：PA-11或PA-12。
2.根据权利要求1的用于压缩空气的多层软管，其中增强编织层位于内层和外层之间。
3.根据权利要求1和2中任一项的用于压缩空气的多层软管，其中连接层位于内层和外层之间。
4.根据权利要求1和2中任一项的用于压缩空气的多层软管，其中其它层位于内层和外层之间。
5.用于压缩空气的多层软管，包含：
·与压缩空气接触的内层，由选自以下的聚酰胺制成：PA-11、PA-12、得自具有6-12个碳原子的脂族二胺和具有9-12个碳原子的脂族二酸的缩合反应的脂族聚酰胺、和具有大于90％PA-11单元或大于90％PA-12单元的11/12共聚酰胺；
·由PA-11或PA-12制成的外层；
·至少一个位于内层和外层之间的中间层，选自具有聚酰胺基质的聚酰胺/聚烯烃共混物。
6.根据权利要求5的用于压缩空气的多层软管，其中增强编织层位于内层和外层之间。
7.根据权利要求5的用于压缩空气的多层软管，其中至少一连接层位于内层和中间层之间和/或中间层和外层之间。
8.根据权利要求6的用于压缩空气的多层软管，其中至少一连接层位于内层和中间层之间和/或中间层和外层之间。
9.根据权利要求5的用于压缩空气的多层软管，其中内层的材料选自具有聚酰胺基质的聚酰胺/聚烯烃共混物、具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、和聚酰胺与具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物。
10.根据权利要求5的用于压缩空气的多层软管，其中内层和外层的材料选自PA-11和PA-12。
11.根据权利要求9的用于压缩空气的多层软管，其中内层和外层的材料选自PA-11和PA-12。
12.根据权利要求1或9的用于压缩空气的多层软管，其中，在具有聚酰胺基质的聚酰胺/聚烯烃共混物中，聚烯烃包含(i)高密度聚乙烯HDPE和(ii)聚乙烯C1和选自弹性体、很低密度聚乙烯、和乙烯共聚物的聚合物C2的共混物，C1+C2共混通过不饱和羧酸共接枝。
13.根据权利要求1或9的用于压缩空气的多层软管，其中，在具有聚酰胺基质的聚酰胺/聚烯烃共混物中，聚烯烃包含(i)高密度聚乙烯HDPE，(ii)选自弹性体、很低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物C2，其中C2通过不饱和羧酸接枝，和(iii)选自弹性体、很低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物C′2。
14.根据权利要求1或9的用于压缩空气的多层软管，其中，在具有聚酰胺基质的聚酰胺/聚烯烃共混物中，聚烯烃包含(i)聚丙烯和(ii)得自聚酰胺C4与包含丙烯和接枝的或共聚合的不饱和单体X的共聚物C3的反应的聚烯烃。
15.根据权利要求1或9的用于压缩空气的多层软管，其中，在具有聚酰胺基质的聚酰胺/聚烯烃共混物中，聚烯烃包含(i)EVA，LLDPE，VLDPE或金属茂型聚乙烯和(ii)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物。
16.根据权利要求1或9的用于压缩空气的多层软管，其中，在具有聚酰胺基质的聚酰胺/聚烯烃共混物中，聚烯烃包含两种包含至少50mol％乙烯单元并可能反应形成交联相的官能化聚合物。
17.根据权利要求1或9的用于压缩空气的多层软管，其中，在具有聚酰胺基质的聚酰胺/聚烯烃共混物中，聚酰胺选自(i)聚酰胺和(ii)具有PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物的共混物，和(i)聚酰胺和(ii)具有PA-12嵌段和PTMG嵌段的共聚物的共混物，其中共聚物和聚酰胺的重量比率是10/90-60/40。
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