BR0304452B1

BR0304452B1 - Tubulação flexível multicamada para conter ar comprimido

Info

Publication number: BR0304452B1
Application number: BRPI0304452-1A
Authority: BR
Inventors: Gaelle Bellet
Original assignee: Atofina
Priority date: 2002-07-01
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2014-09-09
Also published as: EP1378696A2; FR2841630A1; CN1483956A; EP1378696A3; EP1378696B1; ES2446740T3; KR20040004074A; JP2004034705A; BR0304452A; CN100386554C; CA2434125A1; FR2841630B1; US20040071913A1; CA2434125C; KR100577882B1; JP3894445B2

Description

TUBULAçãO FLEXÍVEL MULTICAMADA PARA CONTER AR COMPRIMIDO

Domínio da invenção [001] A presente invenção se refere às tubulações flexíveis em poliamida para o ar comprimido. Elas são úteis para distribuir o ar comprimido para aparelhagens, máquinas, ferramentas, diversos dispositivos e também para os circuitos de frenagem dos veículos de grande potência. A técnica anterior e o problema técnico [002] A patente US 6066377 descreve tubulações flexíveis para os circuitos de frenagem. Esses flexíveis são constituídos de uma camada interna (em contato com o ar de frenagem) e de uma camada externa em poliamida 11 ou 12 e entre essas camadas há uma ou duas camadas de polietileno alta densidade (HDPE) e, eventualmente, uma trança de reforço em poliéster. O HDPE deve ser reticulado por irradiação para que a tubulação tenha uma resistência mecânica em particular à explosão e deve também conter uma poliolefina funcionalizada para criar uma adesão entre a poliamida e o HDPE. Os exemplos não são reprodutíveis e levam a resultados aleatórias. As propriedades mecânicas do HDPE são insuficientes e fragilizam a tubulação. [003] O pedido de patente FR 2812928 descreve uma tubulação estratifiçada em poliamida para freio a ar formado de camadas externa e interna de poliamida 11 ou 12, com camadas internas em poliamida 6, contendo em peso 14 % de um plastificante (butilbenzeno-sulfonamida), 7 % de caprolactamo residual, 10 % de elastômero EPDM enxertado pelo anidrido maléico e 5 % de polietileno enxertado pelo anidrido maléico. As camadas de poliamida 6 e de poliamida 11 ou 12 são coladas juntas por uma camada de ligação. A camada de ligação é, de preferência, uma poliamida 6-12 ou uma poliolefina modificada por um anidrido. 0 plastificante e o caprolactamo residual das camadas de PA 6 exsudam e provocam uma deslaminação das camadas e uma rigidificação das camadas de PA 6. A tubulação não apresenta mais propriedades mecânicas suficientes. Além disso, a poliamida 6 tem uma retomada de umidade muito mais importante que aquela da PA 11 ou da PA 12 e, portanto, suas propriedades mecânicas caem muito. [004] Foram, então, descobertos flexíveis à base de poliamida que não apresentam os inconvenientes acima, constituídos de várias camadas de poliamida e de misturas à base de poliamida. Eles são menos onerosos que as tubulações monocamadas em PA 11 ou PA 12 que são a referência, que têm as propriedades.

Breve Descrição da Invenção [005] A presente invenção se refere a uma tubulação flexível multicamada para o ar comprimido que compreende: oo uma camada interna em contato com o ar comprimido escolhido dentre as poliamidas, as misturas de poliamida e de poliolefina com matriz poliamida, os copolímeros com blocos poliamida e blocos poliéter, as misturas de poliamidas e de copolímeros com blocos poliamida e blocos poliéter; oo uma camada externa em poliamida escolhida dentre a PA 11, a PA 12, as poliamidas alifáticas resultantes da condensação de uma diamina alifática tendo de 6 a 12 átomos de carbono e de um diácido alifático tendo de 9 a 12 átomos de carbono e as copoliamidas 11/12 tendo mais de 90 % de unidades 11 ou mais de 90 % de unidades 12. [006] De acordo com uma variante da invenção, uma trança de reforço é disposta entre a camada interna e a camada externa. [007] De acordo com uma outra variante da invenção uma camada de ligante é disposta entre a camada interna e a camada externa. [008] De acordo com uma outra variante da invenção de outras camadas são dispostas entre a camada interna e camada externa. [009] De acordo com uma outra variante da invenção duas ou muitas dessas variantes precedentes podem ser combinadas. [010] De acordo com uma segunda forma, a invenção se refere a uma tubulação flexível multicamada para o ar comprimido, compreendendo: oo uma camada interna em contato com o ar comprimido em poliamida escolhido dentre a PA 11, a PA 12, as poliamidas alifáticas resultantes da condensação de uma diamina alifática tendo de 6 a 12 átomos de carbono e de um diácido alifático tendo de 9 a 12 átomos de carbono e as copoliamidas 11/12 tendo mais de 90 % de unidades 11 ou mais de 90 % de unidades 12; oo uma camada externa em poliamida escolhida dentre os mesmos produtos que a camada interna e podendo ser idênticos ou diferentes; oo pelo menos uma camada intermediária disposta entre a camada interna e a camada externa escolhida dentre as misturas de poliamida e de poliolefina com matriz poliamida, os copolímeros com blocos poliamida e blocos poliéter, as misturas de poliamidas e de copolímeros com blocos poliamidas e blocos poliéter. [011] De acordo com uma variante da invenção uma trança de reforço é disposta entre a camada interna e a camada externa. [012] De acordo com uma outra variante da invenção pelo menos uma camada de ligante é disposta entre a camada interna e a camada intermediária e/ou entre a camada intermediária e a camada externa. [013] De acordo com uma outra variante da invenção, duas ou muitas dessas variantes precedentes podem ser combinadas.

Descrição Detalhada da Invenção [014] Tratando-se da camada interna e inicialmente das poliamidas, entendem-se por poliamida os produtos de condensação: - de um ou vários aminoácidos, tais como os ácidos aminocapróicos, amino-7-heptanóico, amino-ll-undecanóico e amino-12-dodecanóico ou de um ou vários lactamos, tais como caprolactamo, enantolactamo e laurillactamo; - de um ou vários sais ou misturas de diaminas, tais como a hexametilenodiamina, a dodecametilenodiamina, a metaxilenodiamina, o bis-p aminociclo-hexilmetano e a trimetil-hexametileno diamina com diácidos, tais como os ácidos isoftálico, tereftálico, adipico, azeláico, subérico, sebácico e dodecanodicarboxilico. [015] A titulo de exemplo de poliamida, podem-se citar a PA 6, a PA6-6, a PA 11 e a PA 12. [016] Podem-se também utilizar vantajosamente copoliamidas. Podem-se citar as copoliamidas resultantes da condensação de pelo menos dois ácidos alfa ômega aminocarboxilicos ou de dois lactamos ou de um lactamo e de um ácido alfa ômega aminocarboxilico. Pode-se ainda citar as copoliamidas resultantes da condensação de pelo menos um ácido alfa ômega aminocarboxilico (ou um lactamo), pelo menos uma diamina e pelo menos um ácido dicarboxilico. [017] A titulo de exemplo de lactamos, podem-se citar aqueles que têm de 3 a 12 átomos de carbono sobre o ciclo principal e podendo ser substituídos. Podem-se citar, por exemplo, o β,β-dimetilpropriolactamo, ο α,α- dimetilpropriolactamo, o amilolactamo, o caprolactamo, o caprillactamo e o laurillactamo. [018] A titulo de exemplo de ácido alfa ômega aminocarboxilico, podem-se citar o ácido amino-undecanóico e o ácido aminododecanóico. A titulo de exemplo de ácido dicarboxilico, podem-se citar o ácido adipico, o ácido sebácico, o ácido isoftálico, o ácido butanodióico, o ácido 1,4 ciclo-hexildicarboxílico, o ácido tereftálico, o sal de sódio ou do litio do ácido sulfoisoftálico, os ácidos graxos dimerizados (esses ácidos graxos dimerizados têm um teor em dimero de pelo menos 98 % e são, de preferência, hidrogenados) e o ácido dodecanodióico HOOC- (0¾) ιο-COOH. [019] A diamina pode ser uma diamina alifática tendo de 6 a 12 átomos de carbono, ela pode ser arilica e/ou ciclica saturada. A titulo de exemplos, podem-se citar a hexametilenodiamina, a piperazina, a tetrametileno diamina, a octametileno diamina, a decametileno diamina, a dodecametileno diamina, o 1,5 diamino-hexano, o 2,2,4- trimetil-1,6-diamino-hexano, os polióis diamina, a isoforona diamina (IPD), a metil pentametilenodiamina (MPDM), a bis(aminociclo-hexil) metano (BACM), a bis(3- metil-4-aminociclo-hexil)metano (BMACM). [020] A titulo de exemplos de copoliamidas, podem-se citar copolimeros de caprolactamo e de lauril lactamo (PA 6/12), copolimeros de caprolactamo, de ácido adipico e de hexametileno diamina (PA 6/6-6), copolimeros de caprolactamo, de lauril lactamo, de ácido adipico e de hexametileno diamina (PA 6/12/6-6), copolimeros de caprolactamo, de lauril lactamo, de ácido amino 11 undecanóico, de ácido azelaico e de hexametileno diamina (PA 6/6-9/11/12), copolimeros de caprolactamo, de lauril lactamo, de ácido amino 11 undecanóico, de ácido adipico e de hexametileno diamina (PA 6/6-6/11/12), copolimeros de lauril lactamo, de ácido azelaico e de hexametileno diamina (PA 6-9/12) . [021] Vantajosamente, a copoliamida é escolhida dentre a PA 6/12 e a PA 6/6-6. [022] Podem-se utilizar misturas de poliamida.

Vantajosamente, a viscosidade relativa das poliamidas, medida em solução a 1 % no ácido sulfúrico a 20°C, está compreendida entre 1,5 e 5. [023] Tratando-se da camada interna e dos copolimeros com blocos poliamidas e blocos poliéteres, eles resultam da copolicondensação de sequências poliamidas com extremidades reagentes com sequências poliéteres com extremidades reagentes, tais como, entre outros: 1. Sequências poliamidas com extremidades de cadeia diaminas com sequências polioxialquilenos com extremidades de cadeias dicarboxilicas; 2. Sequências poliamidas com extremidades de cadeias dicarboxilicas com sequências polioxialquilenos com extremidades de cadeias diaminas obtidas por cianoetilação e hidrogenação de sequências polioxialquileno alfa-ômega di-hidroxiladas alifática denominadas polieterdióis; 3. Sequências poliamidas com extremidades de cadeias dicarboxilicas com polieterdióis, os produtos obtidos sendo, nesse caso particular, polieteresteramidas.

Utilizam-se vantajosamente esses copolimeros. [024] As sequências poliamidas com extremidades de cadeias dicarboxilicas provêm, por exemplo, da condensação de ácidos alfa-ômega aminocarboxilicos, de lactamos ou de diácidos carboxilicos e diaminas em presença de um diácido carboxilico limitador de cadeia. [025] O poliéter pode ser, por exemplo, um polietileno glicol (PEG), um polipropileno glicol (PPG) ou um politetra metileno glicol (PTMG). Este é também denominado politetra- hidrofurano (PTHF). [026] A massa molar em número Mn das sequências poliamidas está compreendida entre 300 e 15 000 e, de preferência, entre 600 e 5000. A massa Mn das sequências poliéter está compreendida entre 100 e 6000, e, de preferência, entre 200 e 3000. [027] Os polímeros com blocos poliamidas e blocos poliéteres podem também compreender unidades repartidas de forma aleatória. Esses polímeros podem ser preparados pela reação simultânea do poliéter e dos precursores dos blocos poliamidas. [028] Por exemplo, pode-se fazer reagir o polieterdiol, um lactamo (ou um alfa-ômega amino ácido) e um diácido limitador de cadeia em presença de um pouco de água. Obtém- se um polímero que tem essencialmente blocos poliéteres, blocos poliamidas de comprimento muito variável, mas também os diferentes reagentes que reagiram de forma aleatória que são repartidos de forma estatística ao longo da cadeia polímero. [029] Esses polímeros com blocos poliamidas e blocos poliéteres que provêm da copolicondensação de sequências poliamidas e poliéteres preparadas antes ou de uma reação em uma etapa apresentam, por exemplo, durezas "shore" D podendo estar compreendidas entre 20 e 75 e vantajosamente entre 30 e 70, e uma viscosidade inerente entre 0,8 e 2,5 medida no metacresol a 25 °C para uma concentração inicial de 0,8 g/100 ml. Os índices de escoamento no estado fundido (MFI) podem estar compreendidos entre 5 e 50 (235 °C sob uma carga de 1 kg). [030] Os blocos polieterdióis são utilizados tais quais e copolicondensados com blocos poliamidas com extremidades carboxílicos, ou são aminados para serem transformados em poliéter diaminas e condensados com blocos poliamidas com extremidades carboxílicas. Eles podem ser também misturados com precursores de poliamida e um limitador de cadeia para fazer os polímeros com blocos poliamidas e blocos poliéteres com unidades repartidas de forma estatística. [031] Polímeros com blocos poliamidas e poliéteres são descritos nas patentes US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 e US 4 332 920. [032] A relação da quantidade de copolímero com blocos poliamida e blocos poliéter sobre a quantidade de poliamida está, em peso, compreendida vantajosamente entre 10/90 e 60/40. [033] Tratando-se da camada interna e misturas de poliamida e de copolimeros com blocos poliamida e blocos poliéter isto chega a substituir uma parte da poliamida por um copolimero com blocos poliamida e blocos poliéter, isto é, utilizando-se uma mistura que compreende pelo menos uma das poliamidas precedentes e pelo menos um copolimero com blocos poliamida e blocos poliéter. Os copolimeros com blocos poliamida e blocos poliéter são definidos acima.

Podem-se citar, por exemplo, as misturas de (I) PA 6 e (II) copolimeros com blocos PA 6 e blocos PTMG, misturas de (I) PA 6 e (II) copolimero com blocos PA 12 e blocos PTMG e misturas de (I) PA 12 e (II) copolimero com blocos PA 6 ou PA 12 e blocos PTMG. [034] Quanto à poliolefina da mistura de poliamida e de poliolefina, ela pode ser funcionalizada ou não funcionalizada ou ser uma mistura de pelo menos uma funcionalizada e/ou de pelo menos uma não funcionalizada.

Para simplificar, designou-se a poliolefina por (B) e descreveram-se abaixo poliolefinas funcionalizadas (Bl) e poliolefina s não funcionalizadas (B2). [035] Uma poliolefina não funcionalizada (B2) é classicamente um homopolimero ou copolimero de alfa olefinas ou de diolefinas, tais como, por exemplo, etileno, propileno, buteno-1, octeno-1, butadieno. A titulo de exemplo, podem-se citar: - os homopolimeros e copolimeros do polietileno, em particular LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polietileno, ou polietileno baixa densidade linear), VLDPE (very low density polietileno, ou polietileno muito baixa densidade) e o polietileno metaloceno; - os homopolímeros ou copolímeros do propileno; os copolímeros etileno/alfa-olefina, tais como o etileno/propileno, os EPR (abreviatura de etileno- propileno-rubber) e etileno/propileno/dieno (EPDM); os copolímeros blocos estireno/etileno- buteno/estireno (SEBS), estireno/butadieno/estireno (SBS), estireno/isopreno/estireno (SIS), estireno/etileno- propileno/estireno (SEPS); - os copolímeros do etileno com pelo menos um produto escolhido dentre os sais ou os ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, tal como o (met)acrilato de alquila (por exemplo acrilato de metila), ou os ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, tal como o acetato de vinila (EVA), a proporção de comonômero podendo atingir 40 % em peso. [036] A poliolefina funcionalizada (Bl) pode ser um polímero de alfa olefinas tendo unidades reagentes (as funcionalidades); essas unidades reagentes são as funções ácidos, anidridos, ou epóxi. A título de exemplo, podem-se citar as poliolefinas precedentes (B2) enxertados ou co- ou terpolimerizados por epóxidos insaturados, tais como o (met)acrilato de glicidila, ou por ácidos carboxílicos, ou os sais ou ésteres correspondentes, tais como o ácido (met)acrílico (este podendo ser neutralizado total ou parcialmente por metais, tais como Zn, etc.) ou ainda por anidridos de ácidos carboxílicos, tais como o anidrido maléico. Uma poliolefina funcionalizada é, por exemplo, uma mistura PE/EPR, cuja razão em peso pode variar em amplas medidas, por exemplo entre 40/60 e 90/10, essa mistura sendo co-enxertada com um anidrido, notadamente anidrido maléico, segundo uma taxa de enxerto por exemplo de 0,01 a 5 % em peso. [037] A poliolefina funcionalizada (Bl) pode ser escolhida dentre os (co)polímeros seguintes, enxertados com anidrido maléico ou metacrilato de glicidila, nos quais a taxa de enxerto é, por exemplo, de 0,01 a 5 % em peso: PE, PP, copolímeros do etileno com propileno, buteno, hexeno, ou octeno contendo, por exemplo, de 35 a 80 % em peso de etileno; os copolímeros etileno/alfaolefina, tais como etileno/propileno, as EPR (abreviatura de etileno- propileno-rubber) e etileno/propileno/dieno (EPDM); os copolímeros blocos estireno/etileno- buteno/estireno (SEBS), estireno/butadieno/estireno (SBS), estireno/isopreno/estireno (SIS), estireno/etileno- propileno/estireno (SEPS); copolímeros etileno e acetato de vinila (EVA), contendo até 40 % em peso de acetato de vinila; copolímeros etileno e (met)acrilato de alquila, contendo até 40 % em peso de acetato de vinila; copolímeros etileno e(met)acrilato de alquila, contendo até 40 % em peso de (met)acrilato de alquila; copolímeros etileno e acetato de vinila (EVA) e (met) acrilato de alquila, contendo até 40 % em peso de comonômeros. [038] A poliolefina funcionalizada (Bl) pode ser também escolhida dentre os copolímeros etileno/propileno majoritários em propileno enxertados pelo anidrido maléico, depois condensados com poliamida (ou um oligômero de poliamida) mono aminado (produtos descritos em EP-A- 0342066). [039] A poliolefina funcionalizada (Bl) pode também ser um co- ou terpolímero de pelo menos as seguintes unidades: (1) etileno, (2) (met)acrilato de alquila ou éster vinílico de ácido carboxilico saturado e (3) anidrido, tal como anidrido maléico ou ácido (met)acrilato ou epóxi, tal como (met)acrilato de glicidila. A titulo de exemplo de poliolefinas funcionalizadas desse último tipo, podem-se citar os seguintes copolimeros, nos quais o etileno representa, de preferência, pelo menos 60 % em peso e nos quais o termonômero (a função) representa, por exemplo, de 0,1 a 10 % em peso do copolimero: - os copolimeros etileno/(met)acrilato de alquila / ácido (met)acrílico ou anidrido maléico ou metacrilato de glicidila; - os copolimeros etileno/acetato de vinila/anidrido maléico ou metacrilato de glicidila; os copolimeros etileno/acetato de vinila ou (met)acrilato de alquila / ácido (met)acrílico ou anidrido maléico ou metacrilato de glicidila. [040] Nos copolimeros que precedem, o ácido (met)acrílico pode ser salifiçado com Zn ou Li. [041] O termo " (met) acrilato de alquila" em (Bl) ou (B2) designa os metacrilatos e os acrilatos de alquila em Cl a C8, e pode ser escolhido dentre o acrilato de metila, o acrilato de etila, o acrilato de n-butila, o acrilato de isobutila, o acrilato de etil-2-hexila, o acrilato de ciclo-hexila, o metacrilato de metila e o metacrilato de etila. [042] Por outro lado, as poliolefinas pré-citadas (Bl) podem também ser reticuladas por qualquer processo ou agente apropriado (diepóxi, diácido, peróxido, etc.); o termo poliolefina funcionalizada compreende também as misturas das poliolefinas pré-citadas com um reagente difuncional, tal como diácido, dianidrido, diepóxi, etc, capaz de reagir com estas ou as misturas de pelo menos duas poliolefinas funcionalizadas podendo reagir entre elas. [043] Os copolimeros mencionados acima, (Bl) e (B2), podem ser copolimerizados de forma estatística ou sequenciada e apresentar uma estrutura linear ou ramificada. [044] O peso molecular, o índice MFI, a densidade dessas poliolefinas podem também variar em uma ampla medida, o que o técnico apreciará. MFI, abreviatura de Melt Flow Index, é o índice de fluidez no estado fundido. Mede- se-o, segundo a norma ASTM 1238. [045] Vantajosamente, as poliolefinas (B2) não funcionalizadas são escolhidas dentre os homopolímeros ou copolimeros do polipropileno e qualquer homopolímero do etileno ou copolímero do etileno e de um comonômero de tipo alfaolefínico superior, tal como o buteno, o hexeno, o octeno ou o 4-metil 1-Penteno. Podem-se citar, por exemplo, os PP, os PE de alta densidade, PE de média densidade, PE baixa densidade, PE de muito baixa densidade. Esses polietilenos são conhecidos pelo Técnico como sendo produzidos segundo um processo "radicalar", segundo uma catálise de tipo "Ziegler" ou, mais recentemente, segundo uma catálise dita "metaloceno". [046] Vantajosamente, as poliolefinas funcionalizadas (Bl) são escolhidas dentre qualquer polímero, compreendendo unidades alfaolefínicas e unidades portadoras de funções reagente polares como as funções epóxi, ácido carboxilico ou anidrido de ácido carboxilico. A titulo de exemplos desses polímeros, podem-se citar os terpolímeros do etileno, de acrilato de alquila e de anidrido maléico ou de metacrilato de glicidila, como os Lotader® da Requerente ou poliolefinas enxertadas pelo anidrido maléico como os Orevac® da requerente, assim como terpolímeros do etileno, de acrilato de alquila e de ácido (met)acrílico. Podem-se citar também os homopolímeros ou copolímeros do polipropileno enxertados por um anidrido de ácido carboxilico, depois condensados com poliamidas ou oligômeros monoaminados de poliamida. [047] O MFI da poliamida, os MFI de (Bl) e (B2) podem ser escolhidos em uma ampla faixa, todavia, é recomendado para facilitar a dispersão de (B) que o MFI da poliamida seja maior do que aquele de (B). [048] Para pequenas proporções de (B), por exemplo 10 a 15 partes, é suficiente utilizar uma poliolefina (B2) não funcionalizada. A proporção de (B2) e (Bl) na fase (B) depende da quantidade de funções presente em (Bl), assim como de sua reatividade. Vantajosamente, utilizam-se relações em peso (Bl)/(B2) que vão de 5/35 a 15/25. Pode-se também utilizar apenas uma mistura de poliolefinas (Bl) para se obter uma reticulação. [049] De acordo com uma primeira forma preferida da mistura de poliamida e de poliolefina, a poliolefina (B) compreende (I) um polietileno alta densidade (HDPE) e (II) uma mistura de um polietileno (Cl) e de um polímero (C2) escolhido dentre os elastômeros, os polietilenos de densidade muito baixa e os copolimeros do etileno, a mistura (Cl) + (C2) sendo coenxertado por um ácido carboxilico insaturado. [050] De acordo com uma variante dessa primeira forma da invenção, a poliolefina (B) compreende (I) um polietileno alta densidade (HDPE), (II) um polímero (C2) escolhido dentre os elastômeros, os polietilenos de densidade muito baixa e os copolimeros do etileno (C2) sendo enxertado por um ácido carboxilico insaturado e (III) um polímero (C'2) escolhido dentre os elastômeros, os polietilenos de densidade muito baixa e os copolimeros do etileno. [051] De acordo com uma segunda forma preferida da mistura de poliamida e de poliolefina, a poliolefina (B) compreende (I) polipropileno e (II) uma poliolefina que resulta da reação de uma poliamida (C4) com um copolímero (C3) , compreendendo propileno e um monômero insaturado X, enxertado ou copolimerizado. [052] De acordo com uma terceira forma preferida da mistura de poliamida e de poliolefina, a poliolefina (B) compreende (I) um polietileno de tipo EVA, LLDPE, VLDPE ou metaloceno e (II) um copolimeros etileno -(met)acrilato de alquila -anidrido maléico. [053] De acordo com uma quarta forma preferida da mistura de poliamida de poliolefina a poliolefina compreende dois polímeros funcionalizados que compreendem pelo menos 50 % em moles de unidades etileno e podendo reagir para formar uma fase reticulada. De acordo com uma variante, a poliamida (A) é escolhida dentre as misturas de (I) poliamida e (II) copolímero com blocos PA 6 e blocos PTMG e as misturas de (I) poliamida e (II) copolímero com blocos PA 12 e blocos PTMG; a relação das quantidades de copolimeros e de poliamida em peso estando compreendida entre 10/90 e 60/40. [054] Tratando-se da primeira forma, as proporções são vantajosamente as seguintes (em peso): 60 a 70 % de poliamida; 5 a 15 % da mistura de (Cl) e (C2) coenxertado o complemento em polietileno alta densidade. [055] Tratando-se do polietileno alta densidade sua densidade está vantajosamente compreendida entre 0,940 e 0,965 e o MFI entre 0.1 e 5 g/10 min. (190 °C, 2,16 kg). [056] O polietileno (Cl) pode ser escolhido dentre os polietilenos citados mais acima. Vantajosamente, (Cl) é um polietileno alta densidade (HDPE) de densidade compreendida entre 0,940 a 0,965. O MFI de (Cl) está (sob 2,16 kg - 190 °C) entre 0,1 e 3 g/10 min. [057] O copolímero (C2) pode ser, por exemplo, um elastômero etileno/propileno (EPR) ou etileno/propileno/dieno (EPDM) . O (C2) pode ser também um polietileno de densidade muito baixa (VLDPE) que seja um homopolímero do etileno, seja um copolímero do etileno e de uma alfaolefina. (C2) pode ser também um copolímero do etileno com pelo menos um produto escolhido dentre (I) os ácidos carboxílicos insaturados, seus sais, seus ésteres, (II) os ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados (III) os ácidos dicarboxílicos insaturados, seus sais, seus ésteres, seus hemiésteres, seus anidridos. Vantajosamente (C2) é um EPR. [058] Vantajosamente, utilizam-se 60 a 95 partes de (Cl) para 40 a 5 partes de (C2). [059] A mistura de (Cl) e (C2) é enxertada com um ácido carboxilico insaturado, isto é, (Cl) e (C2) são co- enxertados. Não se sairia do âmbito da invenção, utilizando-se um derivado funcional desse ácido. Exemplos de ácido carboxilico insaturados são aqueles que têm 2 a 20 átomos de carbono, tais como os ácidos acrílico, metacrílico, maléico, fumárico e itacônico. Os derivados funcionais desses ácidos compreendem, por exemplo, os anidridos, os derivados ésteres, os derivados amidas, os derivados imidas e os sais metálicos (tais como os sais de metais alcalinos) dos ácidos carboxílicos insaturados. [060] Ácidos dicarboxílicos insaturados tendo 4 a 10 átomos de carbono e seus derivados funcionais, particularmente seus anidridos, são monômeros de enxerto particularmente preferidos. Esses monômeros de enxerto compreendem, por exemplo, os ácidos maléico, fumárico, itacônico, cvitracônico, alquilsuccínico, ciclo-hex-4-eno- 1,2-dicarboxílico, 4-metil-ciclo-hex-4-eno-l,2- dicarboxílico, biciclo(2,2,l)-hept-5-eno-2,3-dicarboxilico, os anidridos maléico, itacônico, citracônico, alquilsuccínico, ciclo-hex-4-eno-l,2-dicarboxílico, 4- metilenociclo-hex-4-eno-l,2-dicarboxílico, biciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, e x- metilbiciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,2-docarboxílico. Utiliza-se vantajosamente o anidrido maléico. [061] Diversos processos conhecidos podem ser utilizados para enxertar um monômero de enxerto sobre a mistura de (Cl) e (C2). Por exemplo, isto pode ser realizado, aquecendo-se os polímeros (Cl) e (C2) à temperatura elevada, aproximadamente 150° a aproximadamente 300°C, em presença ou na ausência de um solvente com ou sem gerador de radicais. [062] Na mistura de (Cl) e (C2) modificado por enxerto obtido da forma mencionada, a quantidade do monômero de enxerto pode ser escolhido de uma forma apropriada, mas ela é, de preferência, de 0,01 a 10 %, melhor de 600 ppm a 2 % em relação ao peso de (Cl) e (C2) enxertados. A quantidade do monômero enxertado é determinada por dosagem das funções succinicas por espectroscopia IRTF. O MFI de (Cl) e (C2) tendo sido co-enxertados é de 5 a 30 g/10 min (190°C - 2,16 kg), de preferência 13 a 20. [063] Vantajosamente, a mistura de (Cl) e (C2) co- enxertados é tal que a relação MFI10/MFI2 é superior a 18,5, MFI10 designando o índice de escoamento a 190 °C sob uma carga de 10 kg e MFI2 o índice sob uma carga de 2,16 kg.

Vantajosamente, o MFI2o da mistura dos polímeros (Cl) e (C2) co-enxertados é inferior a 24. MFI20 designa o índice de escoamento a 190 °C sob uma carga de 21,6 kg. [064] Tratando-se da variante da primeira forma as proporções são vantajosamente as seguintes (em peso): 60 a 70 % de poliamida; 5 a 10 % de (C2) enxertado; 5 a 10 % de (C'2); o complemento em polietileno alta densidade. [065] (C2) é vantajosamente um EPR ou um EPDM, (C'2) é vantajosamente um EPR contendo em peso 7 0 a 75 % de etileno. [066] Tratando-se da segunda forma, as proporções são vantajosamente as seguintes (em peso): 60 a 70 % em poliamida; 20 a 30 % de polipropileno; 3 a 10 % de uma poliolefina que resulta da reação de uma poliamida (C4) com um copolimero (C3) que compreende propileno e um monômero insaturado X, enxertado ou copolimerizado. [067] O MFI do polipropileno é vantajosamente inferior a 0,5 g/10 min (230 °C - 21,6 kg) e, de preferência, compreendido entre 0,1 e 0,5. Esses produtos são descritos em EP 647681. [068] Descreve-se então o produto enxertado dessa segunda forma da invenção. Começa-se por preparar (C3) que é um copolimero do propileno e de um monômero insaturado X, seja um polipropileno sobre o qual se enxerta um monômero insaturado X. Ο X é qualquer monômero insaturado que pode ser copolimerizado com o propileno ou enxertado sobre o polipropileno e possuindo uma função que pode reagir com uma poliamida. Essa função pode ser, por exemplo, um ácido carboxilico, um anidrido de ácido dicarboxilico ou um epóxido. A titulo de exemplo de monômero X, podem-se citar o ácido (met)acrílico, o anidrido maléico e os epóxidos insaturados, tais como o (met)acrilato de glicidila.

Utiliza-se, vantajosamente, o anidrido maléico. Tratando-se dos polipropilenos enxertados, pode-se enxertar X sobre polipropilenos homo ou copolímeros, tais como copolímeros etileno propileno majoritários em propileno (em moles).

Vantajosamente (C3) é tal como X enxertado. O enxerto é uma operação conhecida em si. [069] O (C4) é uma poliamida ou um oligômero de poliamida. Oligômeros de poliamida são descritos em EP 342066 e FR 2291225. As poliamidas (ou oligômeros) (C4) são os produtos de condensação dos monômeros já citados mais acima. Podem-se utilizar misturas de poliamidas. Utiliza-se vantajosamente a PA-6, a PA-11, a PA 12, a copoliamida com unidades 6 e unidades 12 (PA-6/12), e a copoliamida à base de caprolactamo, a hexametilenodiamina e ácido adipico (PA- 6/6.6). As poliamidas ou os oligômeros (C4) podem ser de terminações ácidos, amina ou monoamina. Para que a poliamida tenha uma terminação monoamina basta utilizar um limitador de cadeia de fórmula: na qual: [070] Ri é o hidrogênio ou um grupamento alquila, linear ou ramificado, contendo até 20 átomos de carbono; [071] R2 é um grupamento que tem até 20 átomos de carbono alquila ou alcenila, linear ou ramificado, um radical cicloalifático saturado ou não, um radical aromático ou uma combinação dos precedentes. O limitador pode ser, por exemplo, a laurilamina ou o oleilamina. [072] Vantajosamente, (C4) é uma PA-6, uma PA-11 ou uma PA-12. A proporção de C4 em C3 + C4 em peso está vantajosamente compreendida entre 0,1 e 60 %. A reação de (C3) com (C4) é feita, de preferência, no estado fundido.

Pode-se, por exemplo, malaxar (C3) e (C4) em uma extrudadora a uma temperatura geralmente compreendida entre 230 e 250 °C. O tempo de permanência médio da matéria fundida na extrudadora pode estar compreendido entre 10 segundos e 3 minutos e, de preferência, entre 1 e 2 minutos. [073] Tratando-se da terceira forma, as proporções são vantajosamente as seguintes (em peso): 60 a 70 % de poliamida; 5 a 15 % de um copolimero etileno -(met)acrilato de alquila -anidrido maléico; o complemento é um polietileno de tipo EVA, LLDPE, VLDPE ou metaloceno; vantajosamente, a densidade do polietileno LLDPE, VLDPE ou metaloceno está compreendida entre 0,870 e 0,925, e o MFI está compreendido entre 0,1 e 5 (190 °C - 2,16 kg). [074] Vantajosamente, os copolimeros etileno (met)acrilato de alquila - anidrido maléico compreendem de 0,2 a 10 % em peso de anidrido maléico, até 40 % e, de preferência, 5 a 40 % em peso de (met) acrilato de alquila.

Seu MFI está compreendido entre 2 e 100 (190 °C - 2,16 kg).

Os (met)acrilatos de alquila foram descritos mais acima. A temperatura de fusão está compreendida entre 80 e 120 °C.

Esses copolimeros são disponíveis no comércio. Eles são produzidos por polimerização radicalar a uma pressão que pode estar compreendida entre 20 MPa e 250 MPa. [075] Tratando-se da quarta forma, as proporções são vantajosamente as seguintes (em peso): 40 a 95 % de poliamida; 60 a 5 % de uma mistura de um copolimeros etileno - (met)acrilato de alquila - anidrido maléico e de um copolimero etileno -(met)acrilato de alquila - metacrilato de glicidila. [076] Vantajosamente, os copolimeros etileno (met)acrilato de alquila - anidrido maléico compreendem de 0,2 a 10 % em peso de anidrido maléico, até 40 % e, de preferência, 5 a 40 % em peso de (met) acrilato de alquila.

Seu MFI está compreendido entre 2 e 100 (190°C - 2,16 kg).

Os met(acrilatos) de alquila foram descritos mais acima. A temperatura de fusão está compreendida entre 80 e 120 °C.

Esses copolimeros estão disponíveis no comércio. Eles são produzidos por polimerização radicalar a uma pressão que pode estar compreendida entre 20 MPa e 250 MPa. [077] O copolímero etileno/(met)acrilato de alquila/metacrilato de glicidila pode conter até 40 % em peso de (met)acrilato de alquila, vantajosamente de 5 a 40 % e até 10 % em peso de epóxido insaturado, de preferência 0,1 a 8 %. [078] Vantajosamente, o (met)acrilato de alquila é escolhido dentre os (met)acrilato de metila, o acrilato de etila, o acrilato de n-butila, o acrilato é de preferência de 20 a 35 %. O MFI está vantajosamente compreendido entre 5 e 100 (em g/10 min a 190 °C sob 2,16 kg), a temperatura de fusão está compreendida entre 60 e 110 °C. Esse copolímero pode ser obtido por polimerização radicalar dos monômeros. [079] Podem-se acrescentar catalisadores para acelerar a reação entre as funções epóxi e anidrido, dentre os compostos capazes de acelerar a reação entre a função epóxi e a função anidrido, podem-se citar notadamente: - aminas terciárias tais como a dimetil lauril amina, a dimetilestearilamina, a N-butilmorfolina, a N,N- dimetilciclo-hexilamina, a benzildimetilamina, a piridina, a dimetilamino-4-piridina, o metil-l-imidazol, a tetrametiletil-hidrazina, a N,N-dimetilpiperazina, a Ν,Ν,Ν', Ν'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, uma mistura de aminas terciárias tendo de 16 a 18 carbonos e conhecidas sob a denominação de dimetilsulfamina; - fosfinas terciárias, tais como a trifenilfosfina; - alquilditiocarbamatos de zinco; - ácidos. [080] Não se sairia do âmbito da invenção, caso uma parte do copolimero etileno- (met)acrilato de alquila- anidrido maléico é substituída por um copolimero etileno- ácido acrílico ou um copolimero etileno - anidrido maléico o anidrido maléico tendo sido total ou parcialmente isolado. Esses copolímeros podem também compreender um (met)acrilato de alquila. Essa parte pode representar até 30 % do copolimero etileno-(met)acrilato de alquila- anidrido maléico. [081] O material da camada interna é vantajosamente escolhido dentre as misturas de poliamida e de poliolefina com matriz poliamida, os copolímeros com blocos de poliamida e de blocos poliéter, as misturas de poliamida, a poliamida é escolhida dentre a PA 6. [082] Tratando-se da camada externa, as poliamidas têm vantajosamente uma massa molecular média em número em geral superior ou igual a 12000, e vantajosamente compreendida entre 15000 e 50000. Sua massa molecular média em peso é em geral superior a 24000 e vantajosamente compreendida entre 30000 e 100000. Sua viscosidade inerente (medida a 20 °C para uma amostra de 5.10-3 g por cm3 de metacresol) é em geral superior a 0,9. [083] A título de exemplo de poliamidas alifáticas resultantes da condensação de uma diamina alifática tendo de 6 a 12 átomos de carbono e de um diácido alifático tendo de 9 a 12 átomos de carbono, podem-se citar: a PA 6-12 resultante da condensação do hexametileno diamina e do ácido 1,12-dodecanodióico; a PA 9-12 resultante da condensação da diamina em C9 e do ácido 1,12-dodecanodióico a PA 6-12 resultante da condensação da diamina em CIO e do ácido 1,10-decanodióico;

a PA 10-12 resultante da condensação da diamina em CIO e do ácido 1,12-dodecanodióico. [084] Quanto às copoliamidas 11/12, tendo seja mais de 90 % de unidades 11, seja mais de 90% de unidades 12, eles resultam da condensação do ácido amino 1-undecanóico com o lauril lactamo (ou a alfa ômega amino ácido em C12). [085] Vantajosamente, a poliamida contém um catalisador orgânico ou mineral que se acrescentou durante a policondensação. De preferência, é o ácido fosfórico ou hipofosfórico. A quantidade de catalisador pode ir até 3000 ppm em relação à quantidade de poliamida e, vantajosamente, entre 50 e 1000 ppm. [086] Não se sairia do âmbito da invenção, utilizando- se uma mistura de poliamidas. [087] Vantajosamente, a poliamida é a PA 11 ou a PA 12. [088] A poliamida pode ser plastificada. Tratando-se do plastificante, ele é escolhido dentre os derivados de benzeno sulfonamida, tais como o n-butil benzeno sulfonamida (BBSA), o etil tolueno sulfonamida ou o N- ciclo-hexil tolueno sulfonamida; os ésteres de ácidos hidróxi-benzóicos, tais como o para-hidroxibenzoato de etil-2 hexila e o para-hidroxibenzoato de decil-2 hexila; os ésteres ou éteres de tetra-hidrofurfuril álcool, como o oligoetilenooxitetra-hidrofurfurilálcool; e os ésteres do ácido cítrico ou do ácido hidróxi-malônico, tais como o oligoetilenoóxi malonato. Um plastificante particularmente preferido é o n-butil benzeno sulfonamida (BBSA). Não se sairia do âmbito da invenção, utilizando-se uma mistura de plastificantes. 0 plastificante pode ser introduzido na poliamida durante a policondensação ou posteriormente. A proporção de plastif icante pode ser de 0 a 30 % em peso para, respectivamente, 100 a 70 % de poliamida e vantajosamente 5 a 20 %. [089] Tratando-se do ligante eventual, designa-se assim qualquer produto que permite a adesão das camadas, o ligante pode ser uma poliolefina funcionalizada tendo uma função ácido carboxílico ou anidrido de ácido carboxílico.

Ela pode ser misturada com uma poliolefina não funcionalizada. O ligante pode ser também uma copoliamida. [090] Para simplificar, foram descritas poliolefinas funcionalizadas (Bl) e poliolefinas não funcionalizadas (B2) . [091] A título de primeiro exemplo de ligante, podem-se citar as misturas que compreendem: 5 a 30 partes de um polímero (D) ele próprio compreendendo uma mistura de um polietileno (Dl) de densidade compreendida entre 0,910 e 0,940 e de um polímero (D2) escolhido dentre os elastômeros, os polietilenos de densidade muito baixa e os polietilenos metalocenos, a mistura (Dl) + (D2) sendo co-enxertada por um ácido carboxílico insaturado; - 95 a 70 partes de um polietileno (E) de densidade compreendida entre 0,910 e 0,930; - a mistura de (D) e (E) sendo tal que: oo sua densidade está compreendida entre 0,910 e 0,930; oo o teor em ácido carboxilico insaturado enxertado está compreendido entre 30 e 10000 ppm; 00 o MFI (ASTM D 1238 - 190 °C - 2,16 kg) está compreendido entre 0,1 e 3 g/10 min. 0 MFI designa o índice de escoamento no estado fundido. [092] A densidade do ligante está vantajosamente compreendida entre 0,915 e 0,920. Vantajosamente (Dl) e (E) são LLDPE, de preferência têm o mesmo comonômero. Esse comonômero pode ser escolhido dentre o 1-hexeno, o 1-octeno e o 1-buteno. O ácido carboxilico insaturado pode ser substituído por um anidrido de ácido carboxilico insaturado. [093] A título de segundo exemplo de ligante, podem-se citar as misturas que compreendem: 5 a 30 partes de um polímero (F) ele próprio compreendendo uma mistura de um polietileno (Fl) de densidade compreendida entre 0,935 e 0,980 e de um polímero (F2) escolhido dentre os elastômeros, os polietilenos de densidade muito baixa e os copolímeros do etileno, a mistura (Fl) + (F2) sendo co-enxertado por um ácido carboxilico insaturado; - 95 a 70 partes de um polietileno (G) de densidade compreendida entre 0,930 e 0,950; - a mistura de (F) e (G) sendo tal que: oo sua densidade está compreendida entre 0,930 e 0,950, e vantajosamente entre 0,930 e 0,940; oo o teor em ácido carboxilico insaturado enxertado está compreendido entre 30 e 10000 ppm; oo o MFI (índice de escoamento no estado fundido) medido segundo ASTM D 1238 a 190 °C - 21,6 kg está compreendido entre 5 e 100. [094] O ácido carboxílico insaturado pode ser substituído por um anidrido de ácido carboxílico insaturado. [095] A título de terceiro exemplo de ligante, podem-se citar as misturas constituídas de um polietileno de tipo HDPE, LLDPE, VLDPE ou LDPE, 5 a 35 % de um polietileno metaloceno enxertado (por um ácido carboxílico insaturado ou um anidrido de ácido carboxílico insaturado) e 0 a 35 % de um elastômero, o total sendo 100 %. [096] A título de quarto exemplo de ligante, podem-se citar as misturas que compreendem: 5 a 35 partes de um polímero (S) ele próprio constituído de uma mistura de 80 a 20 partes de um polietileno metaloceno (Sl) de densidade compreendida entre 0,865 e 0,915 e de 20 a 80 partes de um polietileno LLDPE (S2) não metaloceno, a mistura (Sl) + (S2) sendo co- enxertada por um ácido carboxílico insaturado; - 95 a 65 partes de um polietileno (T) escolhido dentre os polietilenos homo ou copolímeros e os elastômeros; - a mistura de (S) e (T) sendo tal que: oo o teor em ácido carboxílico insaturado enxertado está compreendida entre 30 e 100000 ppm; oo o MFI (ASTM D 1238 - 190 °C - 2,16 kg) está compreendido entre 0,1 e 10 g / 10 min. O MFI designa o índice de escoamento no estado fundido e se expressa em gramas por 10 minutos. [097] O ácido carboxilico insaturado pode ser substituído por um anidrido de ácido carboxilico insaturado. [098] Tratando-se do ligante em copoliamida, as copoliamidas utilizáveis na presente invenção têm uma temperatura de fusão (Norma DIN 53736B) compreendida entre 60 e 200 °C e sua viscosidade relativa em solução pode estar compreendida entre 1,3 e 2,2 (Norma DIN 53727, solvente m-cresol, concentração 0,5 g/100 ml, temperatura 25 °C, viscosímetro Ubbelohde). Sua reologia no estado fundido é, de preferência, próxima daquela dos materiais da camada externa e da camada interna. [099] As copoliamidas provêm, por exemplo, da condensação de ácidos alfa-ômega aminocarboxílicos de lactamos ou de diácidos carboxílicos e diaminas. [100] De acordo com um primeiro tipo as copoliamidas resultam da condensação de pelo menos dois ácidos alfa ômega aminocarboxílicos ou de pelo menos dois lactamos tendo de 6 a 12 átomos de carbono ou de um lactamo e de um ácido aminocarboxílico que não tem o mesmo número de átomos de carbono em presença eventual de um limitador de cadeia que pode ser, por exemplo, uma monoamina ou uma diamina ou um monoácido carboxilico ou um diácido carboxilico. Dentre os limitadores de cadeia, podem-se citar notadamente o ácido adípico, o ácido azelaico, o ácido esteárico, a dodecanodiamina. As copoliamidas desse primeiro tipo podem compreender também unidades que são restos de diaminas e diácidos carboxílicos. [101] A título de exemplo de ácido dicarboxílico, podem-se citar o ácido adípico, o ácido nonanodióico, o ácido sebácico e o ácido dodecanodióico. [102] A titulo de exemplo de ácido alfa ômega aminocarboxilico, podem-se citar o ácido aminocapróico, o ácido aminoundecanóico e o ácido aminododecanóico. [103] A titulo de exemplo de lactamo, podem-se citar o caprolactamo e o laurillactamo (2-Azaciclotrridecanona). [104] De acordo com um segundo tipo, as copoliamidas resultam da condensação de pelo menos um ácido alfa-ômega aminocarboxilico (ou um lactamo), pelo menos uma diamina e pelo menos um diácido carboxilico. O ácido alfa-ômega aminocarboxilico, o lactamo e o diácido carboxilico podem ser escolhidos dentre aqueles citados mais acima. [105] A diamina pode ser uma diamina alifática ramificada, linear ou ciclica ou ainda arilico. [106] A titulo de exemplos, podem-se citar a hexametilenodiamina, a piperazina, a isoforona diamina IPD), o metil pentametilenodiamina (MPDM), a bis(aminociclo-hexil) metano (BACM), a bis(3-metil-4 aminociclo-hexil) metano (BMACM). [107] Os processos de fabricação das copoliamidas são conhecidos da técnica anterior e essas copoliamidas podem ser produzidas por policondensação, por exemplo em autoclave. [108] De acordo com um terceiro tipo, as copoliamidas são uma mistura de uma copoliamida 6/12 rica em 6 e de uma copoliamida 6/12 rica em 12. Tratando-se da mistura de copoliamidas 6/12 uma, compreendendo em peso mais de 6 que de 12 e a outra, mais de 12 que de 6, a copoliamida 6/12 resulta da condensação do caprolactamo com o laurillactamo. É claro que "6" designa as unidades derivadas do caprolactamo e "12" designa as unidades derivadas do lauril lactamo. Não se sairia do âmbito da invenção, caso o caprolactamo fosse substituído no todo ou em parte pelo ácido aminocapróico, da mesma forma que para o lauril lactamo, que pode ser substituído pelo ácido aminododecanóico. Essas copoliamidas podem compreender outras unidades contanto que as relações das proporções de 6 e de 12 sejam respeitadas. [109] Vantajosamente, a copoliamida rica em 6 compreende 60 a 90 % em peso de 6 para, respectivamente, 40 a 10 % de 12. [110] Vantajosamente, a copoliamida rica em 12 compreende 60 a 90 % em peso de 12 para, respectivamente, 40 a 10 % de 6. [111] Quanto às proporções da copoliamida rica em 6 e da copoliamida rica em 12 elas podem ser, em peso, de 40/60 a 60/40 e, de preferência, 50/50. [112] Essas misturas de copoliamidas podem também compreender até 30 partes em peso de outras (co)poliamidas ou de poliolefinas enxertadas para 100 partes das copoliamidas ricas em 6 e ricas em 12. [113] Essas copoliamidas têm uma temperatura de fusão (Norma DIN 53736B) compreendida entre 60 e 200°C e sua viscosidade relativa em solução pode estar compreendida entre 1,3 e 2,2 (Norma DIN 53727, solvente m-cresol, concentração 0,5 g/100 ml, temperatura 25 °C, viscosímetro Ubbelohde). Sua reologia no estado fundido é, de preferência, próxima daquela dos materiais das camadas adjacentes. Esses produtos são produzidos pelas técnicas habituais das poliamidas. Processos são descritos nas patentes US 4424864, US 4483975, US 4774139, US 5459230, US 5489667, US 5750232 e US 5254641. [114] Tratando-se da segunda forma da invenção, as camadas interna e externa são vantajosamente em PA 11 ou em PA 12 e a camada intermediária é escolhida dentre as formas vantajosas da camada interna da primeira forma da invenção. O ligante nessa segunda forma pode ser escolhido dentre os ligantes descritos na primeira forma. [115] O diâmetro interno das tubulações da presente invenção pode estar compreendido entre 4 e 30 mm e, vantajosamente, entre 5 e 25 mm. Sua espessura pode estar compreendida entre 0,5 e 5 mm. [116] Essas tubulações são fabricadas por co-extrusão.

Naquelas que contêm uma trança de reforço, ela é disposta após ter extrudado as camadas mais internas, depois acima dessa trança se chega a co-extrudar as outras camadas por um dispositivo dito "em cabeça de esquadro". Pode-se colocar várias camadas intermediárias, uma ou várias tranças. Todas essas técnicas são conhecidas em si. [117] As tubulações da presente invenção têm uma resistência quimica muito boa de sua camada externa em particular ao cloreto de zinco. Têm também uma manutenção muito boa, em particular permitindo sua ligação com o auxilio de conectores com garras.

Claims

1. Tubulação flexível multicamada para conter ar comprimido caracterizada por compreender: - uma camada interna em contato com o ar comprimido, feita de poliamida escolhida dentre PA-11, PA-12, poliamidas alifáticas resultantes da condensação de uma diamina alifática tendo de 6 a 12 átomos de carbono e de um diácido alifático tendo de 9 a 12 átomos de carbono, e copoliamidas 11/12 tendo mais de 90% de unidades PA-11 ou mais de 90% de unidades PA-12; uma camada externa feita de poliamida escolhida dentre PA-11, PA-12, poliamidas alifáticas resultantes da condensação de uma diamina alifática tendo de 6 a 12 átomos de carbono e de um diácido alifático tendo de 9 a 12 átomos de carbono, e copoliamidas 11/12 tendo mais de 90% de unidades PA-11 ou mais de 90% de unidades PA-12; - pelo menos uma camada intermediária disposta entre a camada interna e a camada externa escolhida dentre as misturas de poliamida/poliolefina com uma matriz poliamida, copolímeros tendo blocos poliamida e blocos poliéter, e misturas de poliamidas com copolímeros tendo blocos poliamida e blocos poliéter; - pelo menos uma camada de ligante em copoliamida localizada entre a camada interna e a camada intermediária.

2. Tubulação flexível multicamada para conter ar comprimido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do material das camadas interna e externa ser escolhido dentre PA-11 e PA-12.

3. Tubulação flexível multicamada para conter ar comprimido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que na mistura de poliamida/poliolefina com uma matriz poliamida, a poliolefina compreende (i) um polietileno de alta densidade (HDPE) e (ii) uma mistura de um polietileno (Cl) e um polímero (C2) escolhido dentre elastômeros, polietilenos de densidade muito baixa e copolímeros de etileno, a mistura (Cl) + (C2) sendo co- enxertada por um ácido carboxílico insaturado.

4. Tubulação flexível multicamada para conter ar comprimido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que na mistura de poliamida/poliolefina com uma matriz poliamida, a poliolefina compreende (i) um polietileno de alta densidade (HDPE), (ii) um polímero (C2) escolhido dentre elastômeros, polietilenos de densidade muito baixa e copolímeros de etileno, (C2) sendo enxertado por um ácido carboxílico insaturado, e (iii) um polímero (C'2) escolhido dentre elastômeros, polietilenos de densidade muito baixa e copolímeros de etileno.

5. Tubulação flexível multicamada para conter ar comprimido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que na mistura de poliamida/poliolefina com uma matriz poliamida, a poliolefina compreende (i) polipropileno e (ii) uma poliolefina resultante da reação de uma poliamida (C4) com um copolímero (C3) que compreende propileno e um monômero insaturado X enxertado ou copolimerizado.

6. Tubulação flexível multicamada para conter ar comprimido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que na mistura de poliamida/poliolefina com uma matriz poliamida, a poliolefina compreende (i) um polietileno do tipo EVA, LLDPE, VLDPE ou metaloceno e (ii) um copolímero de etileno/(met)acrilato de alquila/anidrido maléico.

7. Tubulação flexível multicamada para conter ar comprimido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que na mistura de poliamida/poliolefina com uma matriz poliamida, a poliolefina compreende dois polímeros funcionalizados compreendendo pelo menos 50% em moles de unidades de etileno e podendo reagir para formar uma fase reticulada.

8. Tubulação flexível multicamada para conter ar comprimido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que na mistura de poliamida/poliolefina com uma matriz poliamida, a poliamida é escolhida dentre misturas de (i) poliamida e (ii) copolímero tendo blocos PA-6 e blocos PTMG, e misturas de (i) poliamida e (ii) copolímero tendo blocos PA-12 e blocos PTMG; a relação das quantidades de copolímero e de poliamida em peso estando compreendida entre 10/90 e 60/40.