KR100382092B1 - 다층 구조물, 및 이 구조물로 구성되며, 함유된 유체와직접 접촉하는 차단제층을 갖는 탱크 - Google Patents

다층 구조물, 및 이 구조물로 구성되며, 함유된 유체와직접 접촉하는 차단제층을 갖는 탱크 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 층들로 연속적으로 구성되는 구조물에 관한 것이다 :
·고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 의 제 1 층,
·결합제층,
·EVOH 또는 EVOH 기재의 혼합물의 제 2 층,
·임의로, 폴리아미드 (A) 또는 폴리아미드 (A) 와 폴리올레핀 (B) 의 혼합물의 제 3 층.
또한, 본 발명은 상기 구조물로 구성되며, 차단제층 (제 2 층 또는 제 2 층과 제 3 층의 조합층) 이 함유 또는 이송 유체와 직접 접촉하는, 유체의 이송 또는 저장 장치, 더욱 구체적으로는 튜브, 탱크, 슈트 (chute), 병 및 용기에 관한 것이다.

Description

다층 구조물, 및 이 구조물로 구성되며, 함유된 유체와 직접 접촉하는 차단제층을 갖는 탱크 {MULTILAYER STRUCTURE AND TANK CONSISTING OF THIS STRUCTURE, WHICH HAS A BARRIER LAYER IN DIRECT CONTACT WITH THE FLUID CONTAINED}
본 발명은 다층 구조물, 및 이 구조물로 구성되며, 함유된 유체와 직접 접촉하는 차단제층을 갖는 탱크에 관한 것이다. 본 발명의 구조물의 차단제층은 구조물의 여러 면들중 한면을 구성한다. 즉, 이것은 구조물의 내부에 있지 않다. 상기 구조물은 유체를 이송 또는 저장하는 장치, 더욱 구체적으로는 차단제층이 유체와 접촉하는 튜브, 탱크, 탱크 슈트, 즉 저장기를 채우는 튜브, 병 및 용기를 제조하는데 유용하다.
본 발명은 구조물을 통한 유실을 방지하여 환경을 오염시키지 않음으로써, 자동차 휘발유와 같은 유체에 유용하다. 또한, 본 발명은 휘발성 물질을 함유하는 액체로부터 상기 휘발성 물질의 소모를 방지함으로써, 상기 액체에도 유용하다. 본 발명은 또한 자동차 냉각 기관의 유체, 오일 및 에어 컨디셔닝의 유체에도 유용하다. 본 발명의 구조물은 HDPE/결합제/차단제 층의 형태이며, 상기 "HDPE" 는 고밀도 폴리에틸렌을 의미한다.
유럽 특허 제 742 236 호에는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) ; 결합제 ; 폴리아미드 (PA) 또는 에틸렌 단위와 비닐 알코올 단위를 함유하는 공중합체 (EVOH) ; 결합제 ; HDPE 의 5 개 층으로 구성되는 휘발유 탱크가 개시되어 있다.
결합제층의 하나와 HDPE 층의 하나 사이에는 제 6 층이 첨가될 수 있다. 상기 제 6 층은 탱크의 성형에 관여하는 제조 스크랩 (scrap), 및 훨씬 작은 정도로 비-유연성 탱크로 이루어진다. 이어서, 상기 스크랩 및 비-유연성 탱크는, 과립이 수득될 때까지 분쇄한다. 다음에, 분쇄된 물질은 재용융시키고, 탱크 공압출 플랜트에서 직접 압출시킨다. 상기 분쇄된 물질은 또한 재사용전에, 2 축 압출기와 같은 압출 기계를 사용하여 용융 및 재과립화시킬 수 있다.
한가지 변형에 따르면, 재순환된 생성물은 탱크의 2 개의 맨가장자리 층으로부터의 HDPE 와 혼합될 수 있다. 예를 들면, 재순환된 생성물의 과립을 상기 2 개 층의 순수한 HDPE 의 과립과 혼합하는 것이 가능하다. 또한, 상기 2 개의 재순환물의 임의의 배합물을 사용하는 것도 가능하다. 재순환된 물질의 함량은 탱크의 총 중량의 50 % 이하를 나타낼 수 있다.
유럽 특허 제 731 308 호에는 폴리아미드와 폴리아미드 매트릭스를 갖는 폴리올레핀과의 혼합물로 구성되는 내부층, 및 폴리아미드로 구성되는 외부층으로 이루어진 튜브가 개시되어 있다. 상기 폴리아미드 기재의 튜브는 휘발유를 이송하는데 유용하며, 더욱 구체적으로는 자동차 탱크로부터 휘발유를 내연 기관으로 이송시키는데 유용하고, 또한 보다 큰 직경인 경우, 주유소에서 탄화수소를 분배 펌프와 아래의 저장 탱크 사이로 이송시키는데 유용하다.
상기 발명의 또 다른 형태에 따르면, 에틸렌 단위와 비닐 알코올 단위를 함유하는 중합체 (EVOH) 의 층이 내부층과 외부층 사이에 놓일 수 있다. 내부층/EVOH/결합제/외부층의 구조물이 유리하게 사용된다.
유럽 특허 제 742 236 호에 개시된, 휘발유와 직접 접촉하는 차단제층을 갖지 않는 탱크는 틀림없이 차단제 특성을 갖지만, 매우 적은 휘발유 손실이 요구되는 경우에는 충분치 못하다. 유럽 특허 제 731 308 호에는 외부층이 폴리아미드로 이루어지고, 휘발유와 직접 접촉하는 차단제층을 갖는 튜브가 개시되어 있으며, 상기 폴리아미드로 이루어진 층은 조립체의 기계적 강도에 필요하다. 보다 우수한 차단제 특성을 가지며, 예를 들면 자동차용 휘발유 탱크와 같은 각종 물체에 유용한 신규의 구조물을 이제 발견하였다.
본 발명은 하기 층들로 연속적으로 구성되는 구조물에 관한 것이다 :
·고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 의 제 1 층,
·결합제층,
·EVOH 또는 EVOH 기재의 혼합물의 제 2 층,
·임의로, 폴리아미드 (A) 또는 폴리아미드 (A) 와 폴리올레핀 (B) 의 혼합물의 제 3 층.
이하의 본문에서, 제 2 층 또는 제 2 층과 제 3 층의 조합층은 "차단제층" 이라 한다.
본 발명은 또한 상기 구조물로 구성되며, 차단제층이 함유 또는 이송 유체와직접 접촉하는, 유체의 이송 또는 저장 장치, 더욱 구체적으로는 튜브, 탱크, 슈트 (chute), 병 및 용기에 관한 것이다. 이들 장치는 공압출 또는 압출-팽창 성형과 같은 열가소성 중합체 산업의 통상적인 기술에 의해서 제조할 수 있다.
제 1 층에 대해서, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 은 문헌 [Kirk-Othmer, 4th Edition, Vol. 17, p.704 및 724-725] 에 개시되어 있다. ASTM D 1248-84 에 따르면, 에틸렌 중합체는 0.940 이상의 밀도를 가진다. HDPE 란 명칭은 에틸렌 단일중합체, 및 이와 소량의 올레핀과의 공중합체 모두에 관계한다. 밀도는 유리하게는 0.940∼0.965 이다. 본 발명에서, HDPE 의 MFI 는 유리하게는 0.1∼50 이다. 예를 들면, 밀도가 0.958 이고 MFI 가 0.9 (g/10 분, 2.16 ㎏ 하에 190 ℃ 에서 측정) 인 Eltex B 2008 (상표명), Finathene (상표명) MS201B (FINA 제조) 및 Lupolen (상표명) 4261 AQ (BASF 제조) 를 들 수 있다.
제 2 층에 대해서, EVOH 공중합체는 또한 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로도 명명된다. 본 발명에 따라 사용되는 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌 함량이 20∼70 몰%, 바람직하게는 25∼70 몰% 이고, 비닐 아세테이트 성분의 비누화율이 95 몰% 이상인 공중합체이다. 에틸렌 함량이 20 몰% 이하이면 고습도 조건하에서 차단제 특성이 원하는 만큼 높지 않으며, 70 몰% 를 초과하면 차단제 특성이 감소한다. 비누화율 또는 가수분해율이 95 몰% 이하이면, 차단제 특성이 손상된다.
"차단제 특성" 이란 기체, 액체 및 특히 산소 및 자동차용 휘발유에 불침투성이라는 것을 의미한다. 본 발명은 더욱 구체적으로는 자동차용 휘발유에 대한 차단제에 관한 것이다.
상기 비누화 공중합체중에서, 고온 조건하에서 용융 유동 지수가 0.5∼100 g/10 분의 범위인 것이 특히 유용하다. 유리하게는, MFI 는 5∼30 (g/10 분, 2.16 ㎏ 하에 230 ℃ 에서 측정) 에서 선택되며, 이는 용융 상태에서의 유속을 나타내는 "용융 유동 지수"의 약어이다.
상기 비누화 공중합체는 프로필렌, 이소부텐, α-옥텐, α-도데켄, α-옥타데켄 등과 같은 α-올레핀, 불포화 카르복실산 또는 이의 염, 부분 알킬 에스테르, 전체 알킬 에스테르, 니트릴, 아미드 및 상기 산의 무수물, 및 불포화 술폰산 또는 이의 염을 비롯한, 기타 공단량체 성분을 소량 함유할 수 있는 것으로 이해된다.
EVOH 를 기재로 하는 혼합물에 대해서, 이것은 EVOH 가 매트릭스를 형성하는, 즉 혼합물의 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상을 나타내는 것이다. 혼합물의 다른 성분은 폴리올레핀, 폴리아미드 및 임의로 작용성 중합체에서 선택된다.
제 2 층의 EVOH 를 기재로 하는 상기 혼합물의 제 1 예로서, 하기의 성분 (중량) 을 포함하는 조성물을 들 수 있다 :
- 55∼99.5 부의 EVOH 공중합체,
- 0.5∼45 부의 폴리프로필렌 및 상용화제 (이들의 비율은 폴리프로필렌과 상용화제간의 양의 비가 1∼5 인 정도이다).
유리하게는, EVOH 와 폴리프로필렌간의 MFI 의 비는 5 이상, 바람직하게는 5∼25 이다. 유리하게는, 폴리프로필렌의 MFI 는 0.5∼3 (g/10 분, 2.16 ㎏ 하에 230 ℃ 에서 측정) 이다. 한가지 유리한 형태에 따르면, 상용화제는 폴리아미드 그라프트를 함유하는 폴리에틸렌이며, 이것은 (i) 에틸렌과 그라프트 또는 공중합된 불포화 단량체 X 와의 공중합체 및 (ii) 폴리아미드간의 반응에 의해서 산출된다. 상기 에틸렌과 그라프트 또는 공중합된 불포화 단량체 X 와의 공중합체는 X 가 공중합되는 것이며, 에틸렌-말레인산 무수물 공중합체 및 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-말레인산 무수물 공중합체에서 선택될 수 있고, 이들 공중합체는 0.2∼10 중량% 의 말레인산 무수물 및 0∼40 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 또다른 유리한 형태에 따르면, 상용화제는 폴리아미드 그라프트를 함유하는 폴리프로필렌이며, 이것은 (i) 프로필렌 단일중합체 또는 그라프트 또는 공중합된 불포화 단량체 X 를 포함하는 공중합체 및 (ii) 폴리아미드간의 반응에 의해서 산출된다. 유리하게는, X 는 그라프트된다. 단량체 X 는 유리하게는 불포화 카르복실산 무수물, 예를 들면 말레인산 무수물이다.
제 2 층의 EVOH 를 기재로 하는 상기 혼합물의 제 2 예로서, 하기의 성분을 포함하는 조성물을 들 수 있다 :
- 50∼98 중량% 의 EVOH 공중합체,
- 1∼50 중량% 의 폴리에틸렌,
- LLDPE 폴리에틸렌 또는 메탈로센과, 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 메탈로센 폴리에틸렌에서 선택되는 중합체와의 혼합물로 구성되는 1∼15 중량% 의 상용화제 (상기 혼합물은 불포화 카르복실산 또는 상기 산의 작용성 유도체로 공-그라프트된다).
유리하게는, 상용화제는 MFI10/MFI2비가 5∼20 인 것이며, 이때, MFI2는 2.16 ㎏ 의 하중하에 190 ℃ 에서 ASTM D1238 에 따라 측정한 질량 용융 유동 지수이고, MFI10은 10 ㎏ 의 하중하에 190 ℃ 에서 ASTM D1238 에 따라 측정한 질량 용융 유동 지수이다.
제 2 층의 EVOH 를 기재로 하는 상기 혼합물의 제 3 예로서, 하기의 성분을 포함하는 조성물을 들 수 있다 :
- 50∼98 중량% 의 EVOH 공중합체,
- 1∼50 중량% 의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체,
- (i) 에틸렌과 그라프트 또는 공중합된 불포화 단량체 X 와의 공중합체 및 (ii) 코폴리아미드간의 반응으로부터 산출되는 1∼15 중량% 의 상용화제.
유리하게는, 상기 에틸렌과 그라프트 또는 공중합된 불포화 단량체 X 와의 공중합체는 X 가 공중합되는 것이며, 에틸렌과 말레인산 무수물의 공중합체 또는 에틸렌과 알킬 (메트)아크릴레이트 및 말레인산 무수물의 공중합체이다. 유리하게는, 상기 공중합체는 0.2∼10 중량% 의 말레인산 무수물 및 0∼40 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
제 3 층의 폴리아미드 (A) 및 폴리아미드 (A) 와 폴리올레핀 (B) 의 혼합물에 대해서, "폴리아미드" 란 하기 성분의 축합 생성물을 의미한다 :
- 1 종 이상의 아미노산, 예를 들면 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐과 같은 하나 이상의 락탐의 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산 ;
- 1 종 이상의 디아민염 또는 디아민의 혼합물, 예를 들면 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바산 및 도데칸디카르복실산과 같은 이산을 갖는 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민.
폴리아미드의 예로는, PA 6 및 PA 6-6 을 들 수 있다.
또한, 유리하게는, 코폴리아미드를 사용할 수 있다. 2 개 이상의 α,ω-아미노카르복실산 또는 2 개의 락탐 또는 하나의 락탐 및 하나의 α,ω-아미노카르복실산의 축합으로부터 산출되는 코폴리아미드를 들 수 있다. 또한, 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산 (또는 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합으로부터 산출되는 코폴리아미드를 들 수 있다.
락탐의 예로는, 주 고리상에 3∼12 개의 탄소 원자를 함유하고, 치환될 수 있는 것들을 들 수 있다. 예를 들면, β,β-디메틸프로피오락탐, α,α-디메틸프로피오락탐, 아밀로락탐, 카프로락탐, 카프릴락탐 및 라우릴락탐을 들 수 있다.
α,ω-아미노카르복실산의 예로는, 아미노운데칸산 및 아미노도데칸산을 들 수 있다. 디카르복실산의 예로는, 아디프산, 세바산, 이소프탈산, 부탄디온산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 술포이소프탈산의 나트륨 또는 리튬염, 이량체화 지방산 (이량체 함량이 98 % 이상이며, 바람직하게는 수소화됨) 및 도데칸디온산 HOOC-(CH2)10-COOH 를 들 수 있다.
디아민은 6∼12 개의 원자를 함유하는 지방족 디아민일 수 있고, 아릴형 및/또는 포화 시클릭형일 수 있다. 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,5-디아미노헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 디아민폴리올, 이소포론디아민 (IPD), 메틸펜타메틸렌디아민 (MPDM), 비스(아미노시클로헥실)메탄 (BACM) 및 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM) 을 들 수 있다.
코폴리아미드의 예로는, 카프로락탐과 라우릴락탐의 공중합체 (PA 6/12), 카프로락탐과 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA 6/6-6), 카프로락탐과 라우릴락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA 6/12/6-6), 카프로락탐과 라우릴락탐, 11-아미노운데칸산, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA 6/6-9/11/12), 카프로락탐과 라우릴락탐, 11-아미노운데칸산, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA 6/6-6/11/12) 및 라우릴락탐과 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA 6-9/12) 를 들 수 있다.
유리하게는, 코폴리아미드는 PA 6/12 및 PA 6/6-6 에서 선택된다. 상기 코폴리아미드의 잇점은 이의 융점이 PA 6 보다 낮다는 것이다.
또한, 융점을 갖지 않는 임의의 무정형 폴리아미드를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 및 폴리아미드와 폴리올레핀의 혼합물의 MFI 는 폴리아미드의 융점보다 15∼20 ℃ 높은 온도에서 종래 기술의 규칙에 따라 측정된다.PA 6 을 기재로 하는 혼합물에 대해서, MFI 는 2.16 ㎏ 하에 235 ℃ 에서 측정한다. PA 6-6 을 기재로 하는 혼합물에 대해서, MFI 는 1 ㎏ 하에 275 ℃ 에서 측정한다.
폴리아미드 혼합물을 사용할 수 있다. 유리하게는, 폴리아미드의 MFI 는 1∼50 g/10 분이다.
폴리아미드 (A) 의 일부를 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체로 대체하는 것, 즉 상기 하나 이상의 폴리아미드와 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 하나 이상의 공중합체와의 혼합물을 사용하는 것도 본 발명의 문맥에 포함된다.
상기 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체는 반응성 말단을 함유하는 폴리에테르 서열과, 반응성인 말단을 함유하는 폴리아미드 서열의 공축중합, 예를 들면, 그중에서도 특히, 하기 (1)∼(3) 의 공축중합으로부터 산출된다 :
1) 디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리옥시알킬렌 서열과 디아민 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 서열의 공축중합.
2) 폴리에테르디올로서 알려진 α,ω-디히드록시화 지방족 폴리옥시알킬렌 서열의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득된, 디아민 사슬 말단을 함유하는 폴리옥시알킬렌 서열과 디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 서열의 공축중합.
3) 폴리에테르디올과 디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 서열의 공축중합 (상기 수득된 생성물은 상기의 특정한 경우에 폴리에테르에스테르아미드이다). 이들 공중합체는 유리하게 사용된다.
디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 서열은, 예를 들면 사슬-제한 디카르복실산의 존재하에서 α,ω-아미노카르복실산, 락탐 또는 디카르복실산 및 디아민의 축합으로부터 생성된다.
폴리에테르는, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 일 수 있다. 상기 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 은 또한 폴리테트라히드로푸란 (PTHF) 으로도 알려져 있다.
폴리아미드 서열의 수평균 몰 질량 Mn은 300∼15,000, 바람직하게는 600∼5,000 이다. 폴리에테르 서열의 질량 Mn은 100∼6,000, 바람직하게는 200∼3,000 이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체는 또한 불규칙적으로 분포된 단위들을 포함할 수 있다. 상기 중합체는 폴리에테르 및 폴리아미드 블록 전구체의 동시 반응에 의해서 제조할 수 있다.
예를 들면, 소량의 물 존재하에서 폴리에테르디올, 락탐 (또는 α,ω-아미노산) 및 사슬-제한 이산을 반응시킬 수 있다. 본질적으로 매우 가변적인 길이의 폴리아미드 블록, 폴리에테르 블록, 그러나 또한 불규칙적으로 반응하며 중합체 사슬을 따라 불규칙적으로 분포하는 각종 반응물을 함유하는 중합체가 수득된다.
미리 제조한 폴리아미드 및 폴리에테르 서열의 공축중합으로부터 생성되든지또는 일단계 반응으로부터 생성되든지, 상기 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체는, 예를 들면 쇼어 D 경도가 20∼75, 유리하게는 30∼70 이고, 초기 농도 0.8 g/100 ㎖ 에 대해 250 ℃ 에서 메타-크레졸중에서 측정한 고유 점도가 0.8∼2.5 이다. MFI 값은 5∼50 (1 ㎏ 의 하중하에 235 ℃ 에서 측정) 일 수 있다.
폴리에테르디올 블록은 그 자체로서 사용되며 카르복실 말단을 함유하는 폴리아미드 블록과 공축중합되거나, 또는 아민화되어 폴리에테르디아민으로 전환되며 카르복실 말단을 함유하는 폴리아미드 블록과 축합된다. 또한, 이것은 폴리아미드 전구체 및 사슬-제한제와 혼합되어 불규칙적으로 분포된 단위를 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체를 산출할 수 있다.
폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체는 미국 특허 제 4,331,786 호, 제 4,115,475 호, 제 4,195,015 호, 제 4,839,441 호, 제 4,864,014 호, 제 4,230,838 호 및 제 4,332,920 호에 개시되어 있다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체와 폴리아미드간의 양의 비는, 중량 기준으로, 유리하게는 10/90∼60/40 이다. 예를 들면, (i) PA 6 과 (ii) PA 6 블록 및 PTMG 블록을 함유하는 공중합체의 혼합물, 및 (i) PA 6 과 (ii) PA 12 블록 및 PTMG 블록을 함유하는 공중합체의 혼합물을 들 수 있다.
제 3 층의 폴리아미드 (A) 와 폴리올레핀 (B) 의 혼합물중의 폴리올레핀 (B) 에 대해서, 이것은 작용성화 또는 비-작용성화될 수 있거나, 또는 하나 이상의 작용성화 및/또는 하나 이상의 비-작용성화의 혼합물일 수 있다. 간단히, 작용성화폴리올레핀 (B1) 및 비-작용성화 폴리올레핀 (B2) 을 하기에 기재한다.
비-작용성화 폴리올레핀 (B2) 은 통상적으로, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐 또는 부타디엔과 같은 α-올레핀 또는 디올레핀의 단일중합체 또는 공중합체이다. 예를 들면, 다음과 같은 것을 들 수 있다 :
- 폴리에틸렌 단일중합체 및 공중합체, 특히 LDPE, HDPE, LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), VLDPE (초저밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌.
- 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체.
- 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 예를 들면 에틸렌/프로필렌, EPR (에틸렌-프로필렌-고무의 약어) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM).
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 블록 공중합체.
- 에틸렌과, 불포화 카르복실산 염 또는 에스테르, 예를 들면 알킬 (메트)아크릴레이트 (예. 메틸 아크릴레이트), 또는 포화 카르복실산 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트에서 선택되는 1 종 이상의 생성물과의 공중합체 (공단량체의 비율은 40 중량% 이하일 수 있다).
작용성화 폴리올레핀 (B1) 은 반응성 단위 (작용기) 를 함유하는 α-올레핀 중합체일 수 있다 ; 상기 반응성 단위는 산, 무수물 또는 에폭시 작용기이다. 예를 들면, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 에폭시드로, 또는 (메트)아크릴산 (Zn 등과 같은 금속으로 전체적으로 또는 부분적으로 중화될 수 있음) 과 같은 카르복실산 또는 상응하는 염 또는 에스테르로, 또는 대안적으로, 말레인산 무수물과 같은 카르복실산의 무수물로 그라프트 또는 공- 또는 삼중합된 상기 폴리올레핀 (B2) 을 들 수 있다. 작용성화 폴리올레핀은, 예를 들면 PE/EPR 혼합물이고, 이의 중량비는, 예를 들면 40/60∼90/10 의 넓은 범위내에서 다양할 수 있으며, 상기 혼합물은, 예를 들면 0.01∼5 중량% 의 그라프트율에 따라 무수물, 특히 말레인산 무수물로 공-그라프트된다.
작용성화 폴리올레핀 (B1) 은, 말레인산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트로 그라프트되고, 그 그라프트율이, 예를 들면 0.01∼5 중량% 인 하기의 공(중합체)에서 선택될 수 있다 :
- PE, PP, 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐의, 예를 들면 에틸렌 35∼80 중량% 를 함유하는 공중합체.
- 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 예를 들면 에틸렌/프로필렌 공중합체, EPR (에틸렌-프로필렌-고무의 약어) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 공중합체.
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 블록 공중합체.
- 비닐 아세테이트 40 중량% 이하를 함유하는, 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체.
- 알킬 (메트)아크릴레이트 40 중량% 이하를 함유하는 에틸렌과 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체.
- 공단량체 40 중량% 이하를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 및 알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체.
작용성화 폴리올레핀 (B1) 은 또한 말레인산 무수물로 그라프트된 후, 모노아미노 폴리아미드 (또는 폴리아미드 올리고머) 와 축합되는 프로필렌을 주로 함유하는 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EP-A-0 342 066 에 개시된 생성물) 에서 선택될 수 있다.
작용성화 폴리올레핀 (B1) 은 또한 적어도 하기의 단위들의 공- 또는 삼중합체일 수 있다 : (1) 에틸렌, (2) 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 포화 카르복실산 비닐 에스테르 및 (3) 말레인산 무수물과 같은 무수물 또는 (메트)아크릴산 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 에폭시. 후자의 유형의 작용성화 폴리올레핀의 예로는, 에틸렌이 바람직하게는 60 중량% 이상을 나타내고, 삼단량체 (작용기) 가, 예를 들면 공중합체의 0.1∼10 중량% 를 나타내는 하기의 공중합체를 들 수 있다 :
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레인산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 ;
- 에틸렌/비닐 아세테이트/말레인산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 ;
- 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레인산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체.
상기 공중합체에서, (메트)아크릴산은 Zn 또는 Li 로 비누화될 수 있다.
상기 (B1) 또는 (B2) 에서의 "알킬 (메트)아크릴레이트" 란 C1∼C8 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 나타내고, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 (B1) 은 임의의 적합한 공정 또는 반응물 (디에폭시, 이산, 과산화물 등) 에 의해서 가교될 수 있다 ; "작용성화 폴리올레핀" 은 또한 상기 폴리올레핀과, 상기 폴리올레핀 또는 서로 반응할 수 있는 2 개 이상의 작용성화 폴리올레핀의 혼합물과 반응할 수 있는 이산, 이무수물, 디에폭시 등과 같은 이작용성 반응물과의 혼합물을 포함한다.
상기 공중합체 (B1) 및 (B2) 는 랜덤 또는 블록 방식으로 공중합될 수 있으며, 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
이들 폴리올레핀의 분자량, MFI 지수 및 밀도는 또한 넓은 범위내에서 다양할 수 있으며, 당업자들은 이를 인지하고 있을 것이다. 용융 유동 지수의 약어인 MFI 는 용융 상태에서의 유속이다. 이것은 ASTM 표준 1238 에 따라서 측정된다.
유리하게는, 비-작용성화 폴리올레핀 (B2) 은 폴리프로필렌 단일중합체 또는 공중합체, 및 에틸렌의 임의의 단일중합체 또는 에틸렌과 고급 α-올레핀, 예를 들면 부텐, 헥센, 옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐의 공단량체와의 공중합체에서 선택된다. 예를 들면, PP, 고밀도 PE, 중밀도 PE, 선형 저밀도 PE, 저밀도 PE 및 초저밀도 PE 를 들 수 있다. 이들 폴리에틸렌은 "지글러" 형 촉매, 또는 더욱 최근에는, 소위 "메탈로센" 촉매에 의해서, "라디칼-중개" 공정에 따라서 제조되는 바와 같이, 당업자들에 의해 공지되어 있다.
유리하게는, 작용성화 폴리올레핀 (B1) 은 α-올레핀 단위, 및 에폭시, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 작용기와 같은 반응성의 극성 작용기 함유 단위를 포함하는 임의의 중합체에서 선택된다. 상기 중합체의 예로는, 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 말레인산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 삼중합체, 예를 들면 본 출원인에 의한 제품 Lotader (상표명), 또는 말레인산 무수물로 그라프트된 폴리올레핀, 예를 들면 본 출원인에 의한 제품 Orevac (상표명), 및 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 삼중합체를 들 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 단일중합체, 또는 카르복실산 무수물로 그라프트된 후, 폴리아미드 또는 모노아미노 폴리아미드 올리고머와 축합된 공중합체를 들 수 있다.
상기 (A) 의 MFI 및 상기 (B1) 및 (B2) 의 MFI 는 넓은 범위내에서 다양할 수 있으나, 상기 (B) 의 분산을 용이하게 하기 위해서, (A) 의 MFI 가 (B) 보다 큰 것이 추천된다.
소량, 예를 들면 10∼15 부의 (B) 에 대해서, 비-작용성화 폴리올레핀 (B2) 을 사용하는 것이 충분하다. 상 (B) 중의 (B2) 및 (B1) 의 비율은 (B1) 중에 존재하는 작용기의 양 및 이들의 반응성에 의존한다. 유리하게는, 5/35∼15/25 범위의 (B1)/(B2) 중량비가 사용된다. 소량의 (B) 에 대해서, 또한 가교를 수득하기 위해 폴리올레핀 (B1) 의 하나의 혼합물만을 사용할 수도 있다.
본 발명의 제 1 의 바람직한 형태에 따르면, 폴리올레핀 (B) 은 (i) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 (ii) 폴리에틸렌 (C1) 과 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체에서 선택되는 중합체 (C2) 와의 혼합물을 포함하고, 이때, 상기 혼합물 (C1) + (C2) 는 불포화 카르복실산으로 공-그라프트된다.
본 발명의 제 1 형태의 변형에 따르면, 폴리올레핀 (B) 은 (i) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), (ii) 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체에서 선택되며, 불포화 카르복실산으로 그라프트되는 중합체 (C2) 및 (iii) 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체에서 선택되는 중합체 (C'2) 를 포함한다.
본 발명의 제 2 의 바람직한 형태에 따르면, 폴리올레핀 (B) 은 (i) 폴리프로필렌 및 (ii) 폴리아미드 (C4) 와, 프로필렌 및 그라프트 또는 공중합된 불포화 단량체 X 를 포함하는 공중합체 (C3) 와의 반응으로부터 산출되는 폴리올레핀을 포함한다.
본 발명의 제 3 의 바람직한 형태에 따르면, 폴리올레핀 (B) 은 (i) LLDPE, VLDPE 또는 메탈로센 유형의 폴리에틸렌 및 (ii) 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-말레인산 무수물 공중합체를 포함한다.
본 발명의 제 4 의 바람직한 형태에 따르면, 폴리아미드 (A) 는 (i) 폴리아미드 및 (ii) PA 6 블록과 PTMG 블록을 함유하는 공중합체와의 혼합물, 및 (i) 폴리아미드 및 (ii) PA 12 블록과 PTMG 블록을 함유하는 공중합체와의 혼합물에서 선택된다 ; 상기 공중합체와 폴리아미드간의 양의 중량비는 10/90∼60/40 이다. 제 1 변형에 따르면, 폴리올레핀 (B) 은 (i) LLDPE, VLDPE 또는 메탈로센 유형의 폴리에틸렌 및 (ii) 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-말레인산 무수물 공중합체를 포함한다 ; 제 2 변형에 따르면, 상기 폴리올레핀은 50 몰% 이상의 에틸렌 단위를 포함하며 반응하여 가교상을 형성할 수 있는 2 개의 작용성화 중합체를 포함한다.
제 1 형태에 대해서, 그 비율 (중량) 은 유리하게는 다음과 같다 :
60∼70 % 의 폴리아미드,
5∼15 % 의 (C1) 과 (C2) 의 공-그라프트화 혼합물,
나머지는 고밀도 폴리에틸렌이다.
고밀도 폴리에틸렌에 대해서, 이의 밀도는 유리하게는 0.940∼0.965 이고, MFI 는 0.1∼5 g/10 분 (190 ℃, 2.16 ㎏) 이다.
폴리에틸렌 (C1) 은 상술한 바와 같은 폴리에틸렌에서 선택될 수 있다. 유리하게는, (C1) 은 밀도가 0.940∼0.965 인 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이다. (C1) 의 MFI 는 0.1∼3 g/10 분 (190 ℃, 2.16 ㎏) 이다.
공중합체 (C2) 는, 예를 들면 에틸렌/프로필렌 엘라스토머 (EPR) 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 엘라스토머 (EPDM) 일 수 있다. (C2) 는 또한 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) 일 수 있다. (C2) 는 또한 에틸렌과, (i) 불포화 카르복실산, 이의 염, 이의 에스테르, (ii) 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, (iii) 불포화 디카르복실산, 이의 염, 이의 에스테르, 이의 헤미에스테르 및 이의 무수물에서 선택되는 1 종 이상의 생성물과의 공중합체일 수 있다. 유리하게는, (C2) 는 EPR 이다.
유리하게는, (C2) 40∼5 부당 60∼95 부의 (C1) 이 사용된다.
(C1) 과 (C2) 의 혼합물은 불포화 카르복실산으로 그라프트된다. 즉, (C1) 과 (C2) 는 공-그라프트된다. 상기 산의 작용성 유도체를 사용하는 것도 본 발명의 문맥에 포함된다. 불포화 카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산과 같은, 탄소 원자수 2∼20 의 것을 들 수 있다. 이들 산의 작용성 유도체는, 예를 들면 불포화 카르복실산의 무수물, 에스테르 유도체, 아미드 유도체, 이미드 유도체 및 금속염 (예. 알칼리 금속염) 을 포함한다.
탄소 원자수 4∼10 의 불포화 디카르복실산 및 이의 작용성 유도체, 특히 이의 무수물은 특히 바람직한 그라프트성 단량체이다. 상기 그라프트성 단량체는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 비시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산, x-메틸비시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산, 말레인산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물 및 x-메틸비시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,2-디카르복실산 무수물을 포함한다. 말레인산 무수물이 유리하게 사용된다.
각종 공지의 방법을 사용하여 그라프트성 단량체를 (C1) 과 (C2) 의 혼합물상에 그라프트시킬 수 있다. 예를 들면, 이것은 라디칼 발생제와 함께 또는 이를 배제한 채, 용매의 존재 또는 부재하에서, 중합체 (C1) 과 (C2) 를 약 150 ∼ 약 300 ℃ 의 고온에서 가열함으로써 수행될 수 있다.
상기 방식으로 수득된, 그라프트화에 의해 변성된 (C1) 과 (C2) 의 혼합물에서, 그라프트성 단량체의 양은 적절한 방식으로 선택될 수 있으나, 그라프트화 (C1) 및 (C2) 의 중량에 대해서, 바람직하게는 0.01∼10 %, 더욱 양호하게는 600 ppm ∼ 2 % 이다. 그라프트화 단량체의 양은 FTIR 분광법에 의해 숙신산 작용기를 분석함으로써 결정한다. 공-그라프트된 (C1) 과 (C2) 의 MFI 는 5∼30 g/10 분 (190 ℃-2.16 ㎏), 바람직하게는 13∼20 이다.
유리하게는, 공-그라프트화 (C1) 과 (C2) 의 혼합물은 MFI10/MFI2비가 18.5 이상인 것이며, 이때, MFI10은 10 ㎏ 의 하중하의 190 ℃ 에서의 유속을 나타내고, MFI2는 2.16 ㎏ 의 하중하의 유속을 나타낸다. 유리하게는, 공-그라프트화 중합체 (C1) 과 (C2) 의 혼합물의 MFI20은 24 이하이다. MFI20은 21.6 ㎏ 의 하중하의 190 ℃ 에서의 유속을 나타낸다.
제 1 형태의 변형에 대해서, 그 비율 (중량) 은 유리하게는 다음과 같다 :
60∼70 % 의 폴리아미드,
5∼10 % 의 그라프트화 (C2),
5∼10 % 의 (C'2),
나머지는 고밀도 폴리에틸렌이다.
유리하게는, (C2) 는 EPR 또는 EPDM 이다. 유리하게는, (C'2) 는 70∼75 중량% 의 에틸렌을 함유하는 EPR 이다.
본 발명의 제 2 형태에 대해서, 그 비율 (중량) 은 유리하게는 다음과 같다:
60∼70 % 의 폴리아미드,
20∼30 % 의 폴리프로필렌,
폴리아미드 (C4) 와, 프로필렌 및 그라프트 또는 공중합된 불포화 단량체 X 를 포함하는 공중합체 (C3) 와의 반응으로부터 산출되는 3∼10 % 의 폴리올레핀.
폴리프로필렌의 MFI 는 유리하게는 0.5 g/10 분 (230 ℃-2.16 ㎏) 이하, 바람직하게는 0.1∼0.5 이다. 상기 생성물은 유럽 특허 제 647 681 호에 개시되어 있다.
다음에, 본 발명의 상기 제 2 형태의 그라프트화 생성물에 대해서 기술한다. 먼저, 프로필렌과 불포화 단량체 X 의 공중합체 또는 불포화 단량체 X 가 그라프트되는 폴리프로필렌인 (C3) 을 제조한다. X 는 프로필렌과 공중합되거나 폴리프로필렌상에 그라프트될 수 있으며 폴리아미드와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 임의의 불포화 단량체이다. 상기 작용기는, 예를 들면 카르복실산, 디카르복실산 무수물 또는 에폭시드일 수 있다. 단량체 X 의 예로는, (메트)아크릴산, 말레인산 무수물 및 불포화 에폭시드, 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 말레인산 무수물이 유리하게 사용된다. 그라프트화 폴리프로필렌에 대해서, X 는 폴리프로필렌 단일- 또는 공중합체, 예를 들면 프로필렌 (몰) 을 주로 함유하는 에틸렌-프로필렌 공중합체상에 그라프트될 수 있다. 유리하게는, (C3) 은 X 가 그라프트되는 것이다. 그라프트화는 그 자체로 공지된 공정이다.
(C4) 는 폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머이다. 폴리아미드 올리고머는유럽 특허 제 342 066 호 및 프랑스 특허 제 2 291 225 호에 개시되어 있다. 폴리아미드 (또는 올리고머) (C4) 는 상기에서 이미 언급한 단량체의 축합 생성물이다. 폴리아미드의 혼합물을 사용할 수 있다. PA-6, PA-11, PA-12, 단위 6 및 단위 12 를 함유하는 코폴리아미드 (PA-6/12) 및 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산을 기재로 하는 코폴리아미드 (PA-6/6.6) 가 유리하게 사용된다. 폴리아미드 또는 올리고머 (C4) 는 산, 아민 또는 모노아민 말단을 함유할 수 있다. 폴리아미드가 모노아민 말단을 함유하기 위해서는, 화학식 R1-NH-R2(식중, R1은 수소 또는 탄소 원자수 20 이하의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2는 20 개 이하의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 탄소 원자를 함유하는 기, 포화 또는 불포화 지환족 라디칼, 방향족 라디칼 또는 이들의 조합 기이다) 의 사슬-제한제를 사용하는 것이 충분하다. 상기 사슬-제한제는, 예를 들면 라우릴아민 또는 올레일아민일 수 있다.
유리하게는, (C4) 는 PA-6, PA-11 또는 PA-12 이다. (C3) + (C4) 중의 (C4) 의 중량 비율은 유리하게는 0.1∼60 % 이다. (C3) 과 (C4) 의 반응은 바람직하게는 용융 상태에서 수행된다. 예를 들면, (C3) 과 (C4) 는 통상적으로 230∼250 ℃ 의 온도에서 압출기내에서 혼합될 수 있다. 압출기내에서 용융 물질의 평균 체류 시간은 10 초 ∼ 3 분, 바람직하게는 1∼2 분이다.
제 3 형태에 대해서, 그 비율 (중량) 은 유리하게는 다음과 같다 :
60∼70 % 의 폴리아미드,
5∼15 % 의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-말레인산 무수물 공중합체,
나머지는 LLDPE, VLDPE 또는 메탈로센 유형의 폴리에틸렌이다 ; 유리하게는, 상기 폴리에틸렌의 밀도는 0.870∼0.925 이고, MFI 는 0.1∼5 (190 ℃-2.16 ㎏) 이다.
유리하게는, 상기 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-말레인산 무수물 공중합체는 0.2∼10 중량% 의 말레인산 무수물, 40 중량% 이하, 바람직하게는 5∼40 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이것의 MFI 는 2∼100 (190 ℃-2.16 ㎏) 이다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 상기에서 이미 기술하였다. 융점은 80∼120 ℃ 이다. 상기 공중합체는 시판되고 있다. 이것은 200∼2,500 bar 일 수 있는 압력하에서 라디칼-중개 중합으로 제조된다.
제 4 형태에 대해서, 그 비율 (중량) 은 유리하게는 다음과 같다 :
제 1 변형에 따르면 :
폴리아미드와, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체와의 혼합물 60∼70 %,
5∼15 % 의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-말레인산 무수물 공중합체,
나머지는 LLDPE, VLDPE 또는 메탈로센 유형의 폴리에틸렌이다 ; 유리하게는, 이의 밀도는 0.870∼0.925 이고, MFI 는 0.1∼5 (190 ℃-2.16 ㎏) 이다.
유리하게는, 상기 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-말레인산 무수물 공중합체는 0.2∼10 중량% 의 말레인산 무수물, 40 중량% 이하, 바람직하게는 5∼40 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이것의 MFI 는 2∼100 (190 ℃-2.16 ㎏) 이다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 상기에서 이미 기술하였다. 융점은80∼120 ℃ 이다. 상기 공중합체는 시판되고 있다. 이것은 200∼2,500 bar 일 수 있는 압력하에서 라디칼-중개 중합으로 제조된다.
제 2 변형에 따르면 :
폴리아미드와, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체와의 혼합물 40∼95 %,
에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-말레인산 무수물 공중합체와 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 혼합물 60∼5 %.
무수물을 갖는 공중합체는 제 1 변형에서 정의하였다. 상기 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는 40 중량% 이하, 유리하게는 5∼40 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.1∼8 중량% 의 불포화 에폭시드를 함유할 수 있다. 유리하게는, 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트에서 선택된다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 바람직하게는 20∼35 % 이다. MFI 는 유리하게는 5∼100 (g/10 분, 2.16 ㎏ 하에 190 ℃ 에서 측정) 이고, 융점은 60∼110 ℃ 이다. 상기 공중합체는 단량체의 라디칼-중개 중합으로 제조할 수 있다.
에폭시와 무수물 작용기간의 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 첨가할 수 있다. 에폭시 작용기와 무수물 작용기간의 반응을 촉진시킬 수 있는 화합물중에서, 특히 하기의 것들을 들 수 있다 :
- 3 차 아민, 예를 들면 디메틸라우릴아민, 디메틸스테아릴아민, N-부틸모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, 벤질디메틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1-메틸이미다졸, 테트라메틸에틸히드라진, N,N-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 디메틸탈로우아민으로 알려진 C16-183 차 아민의 혼합물,
- 3 차 포스핀, 예를 들면 트리페닐포스핀,
- 아연 알킬디티오카르바메이트,
- 산.
제 3 층의 혼합물의 제조는 열가소성 중합체 산업에서 통상적으로 사용되는 장치내에서 용융 상태의 각종 성분들을 함께 혼합함으로써 수행할 수 있다.
제 1 층은 순수한 HDPE 층, 및 이송 또는 저장 장치의 제조로부터의 스크랩 또는 상기에서 이미 언급한 종래 기술에서 설명한 바와 같은 비-유연성 장치로부터 수득된 재순환 중합체층으로 구성될 수 있다. 상기 재순환층은 결합제층 쪽상에 위치한다. 이하의 문맥에서, 상기 2 개의 층은 간단히 "제 1 층" 으로 나타낸다.
제 1 층의 두께는 2∼10 ㎜ 이고, 제 2 층의 두께는 30∼500 ㎛ 이며, 제 3 층의 두께는 30 ㎛ ∼2 ㎜ 일 수 있다. 상기 탱크에 대해서, 전체 두께는 통상적으로 3∼10 ㎜ 이다.
제 2 층과 제 3 층 사이에는 또한 결합제층이 위치할 수 있다. 결합제의 예로는, 상기에서 기술한 작용성화 폴리올레핀 (B1) 을 들 수 있다. 제 1 층과 제 2 층 사이의 결합제와 제 2 층과 제 3 층 사이의 결합제는 동일 또는 상이할 수 있다. 결합제에 대한 이하의 기재에서, "폴리에틸렌" 은 단일중합체 및 공중합체 모두를 나타낸다 ; 상기 생성물은 제 3 층의 폴리올레핀에서 이미 기술하였다.
결합제의 제 1 예로서, 상기 제 3 층의 제 1 의 바람직한 형태에서 기술한 공-그라프트화 (C1) 및 (C2) 의 혼합물을 들 수 있다.
결합제의 제 2 의 예로서, 하기 성분을 포함하는 혼합물을 들 수 있다 :
- 밀도가 0.910∼0.940 인 폴리에틸렌 (D1) 과, 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 메탈로센 폴리에틸렌에서 선택되는 중합체 (D2) 와의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물 (D1) + (D2) 가 불포화 카르복실산으로 공-그라프트되는 중합체 (D) 5∼30 부,
- 밀도가 0.910∼0.930 인 폴리에틸렌 (E) 95∼70 부.
상기 (D) 와 (E) 의 혼합물은 다음과 같은 특성을 가진다 :
·밀도가 0.910∼0.930 이고,
·그라프트화 불포화 카르복실산의 함량이 30∼10,000 ppm 이며,
·MFI (ASTM D 1238 - 190 ℃ - 2.16 ㎏) 가 0.1∼3 g/10 분이다.
MFI 는 용융 유동 지수를 나타낸다.
결합제의 밀도는 유리하게는 0.915∼0.920 이다. 유리하게는, (D1) 및 (E) 는 LLDPE 이며, 바람직하게는 동일한 공단량체를 가진다. 상기 공단량체는 1-헥센, 1-옥텐 및 1-부텐에서 선택될 수 있다.
결합제의 제 3 의 예로서, 하기 성분을 포함하는 혼합물을 들 수 있다 :
- 밀도가 0.935∼0.980 인 폴리에틸렌 (F1) 과, 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체에서 선택되는 중합체 (F2) 와의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물 (F1) + (F2) 가 불포화 카르복실산으로 공-그라프트되는 중합체 (F) 5∼30 부,
- 밀도가 0.930∼0.950 인 폴리에틸렌 (G) 95∼70 부.
상기 (F) 와 (G) 의 혼합물은 다음과 같은 특성을 가진다 :
·밀도가 0.930∼0.950, 유리하게는 0.930∼0.940 이고,
·그라프트화 불포화 카르복실산의 함량이 30∼10,000 ppm 이며,
·190 ℃ - 21.6 ㎏ 에서 ASTM D 1238 에 따라 측정한 MFI (용융 유동 지수) 가 5∼100 이다.
결합제의 제 4 의 예로서, MFI 가 0.1∼3 이고, 밀도가 0.920∼0.930 이며, 90 ℃ 에서 n-데칸에 불용성인 물질 2∼40 중량% 를 함유하는, 말레인산 무수물로 그라프트된 폴리에틸렌을 들 수 있다. n-데칸에 불용성인 물질을 결정하기 위해서, 그라프트화 폴리에틸렌을 140 ℃ 에서 n-데칸에 용해시키고, 그 용액을 90 ℃ 로 냉각시킨 후, 생성물을 침전시킨다 ; 이어서, 상기 혼합물을 여과하고, 침전시킨 다음, 90 ℃ 에서 여과에 의해 수집되는 불용성 물질의 함량을 중량% 로서 구한다. 상기 함량이 2∼40 % 인 경우, 결합제는 휘발유에 대해 양호한 내성을 갖게 된다.
유리하게는, 그라프트화 폴리에틸렌은 비-그라프트화 폴리에틸렌에 희석되며, 따라서 결합제는 0.930∼0.980 의 밀도를 갖는 그라프트화 폴리에틸렌 2∼30 부와, 0.910∼0.940, 바람직하게는 0.915∼0.935 의 밀도를 갖는 비-그라프트화 폴리에틸렌 70∼98 부의 혼합물이 된다.
결합제의 제 5 의 예로서, 하기 성분을 포함하는 혼합물을 들 수 있다 :
- 밀도가 0.9 이상인 폴리에틸렌 단일- 또는 공중합체 (J) 50∼100 부,
- 폴리프로필렌 단일- 또는 공중합체 (K1), 폴리(1-부텐) 단일- 또는 공중합체 (K2) 및 폴리스티렌 단일- 또는 공중합체 (K3) 에서 선택되는 중합체 (K) 0∼50 부.
상기 (J) + (K) 의 양은 100 부이고, 상기 (J) 와 (K) 의 혼합물은 0.5 중량% 이상의 작용성 단량체로 그라프트되며, 이 그라프트화 혼합물 자체는 1 종 이상의 폴리에틸렌 단일- 또는 공중합체 (L) 또는 1 종 이상의 엘라스토머 중합체 (M) 또는 상기 (L) 과 (M) 의 혼합물에 희석된다.
본 발명의 한가지 형태에 따르면, 상기 (J) 는 밀도가 0.91∼0.930 이고 공단량체가 4∼8 개의 탄소 원자를 함유하는 LLDPE 이다. 본 발명의 또다른 형태에 따르면, 상기 (K) 는 유리하게는 밀도가 0.945 이상, 바람직하게는 0.950∼0.980 인 HDPE 이다.
유리하게는, 작용성 단량체는 말레인산 무수물이며, 이의 함량은 상기 (J) + (K) 의 1∼5 중량% 이다.
유리하게는, 상기 (L) 은 공단량체가 4∼8 개의 탄소 원자를 함유하며, 바람직하게는 밀도가 0.9 이상, 바람직하게는 0.910∼0.930 인 LLDPE 이다.
유리하게는, 상기 (L) 또는 (M) 또는 (L) + (M) 의 양은 상기 (J) + (K) 3∼25 부당 97∼75 부이며, (J) + (K) + (L) + (M) 의 양은 100 부이다.
결합제의 제 6 의 예로서, HDPE, LLDPE, VLDPE 또는 LDPE 유형의 폴리에틸렌, 5∼35 % 의 그라프트화 메탈로센 폴리에틸렌 및 0∼35 % 의 엘라스토머로 구성되며, 이들 성분의 총량이 100 % 인 혼합물을 들 수 있다.
결합제의 제 7 의 예로서, 하기 성분을 포함하는 혼합물을 들 수 있다 :
- 하나 이상의 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체,
- 폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체, 폴리(1-부텐) 단일- 또는 공중합체, 폴리스티렌 단일- 또는 공중합체에서 선택되는 1 종 이상의 중합체, 바람직하게는 폴리프로필렌.
상기 혼합물은 작용성 단량체로 그라프트되고, 이 그라프트화 혼합물 자체는 임의로는 1 종 이상의 폴리올레핀 또는 1 종 이상의 엘라스토머 중합체 또는 이들의 혼합물에 희석된다. 그라프트화되는 상기 혼합물에서, 폴리에틸렌은 유리하게는 상기 혼합물의 50 중량% 이상, 바람직하게는 60∼90 중량% 를 나타낸다.
유리하게는, 작용성 단량체는 카르복실산 및 이의 유도체, 산 염화물, 이소시아네이트, 옥사졸린, 에폭시드, 아민 또는 히드록사이드에서 선택되며, 바람직하게는 불포화 디카르복실산 무수물이다.
결합제의 제 8 의 예로서, 하기 성분을 포함하는 혼합물을 들 수 있다 :
- 1 종 이상의 LLDPE 또는 VLDPE 폴리에틸렌,
- 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-부텐 공중합체에서 선택되는 에틸렌 기재의 1 종 이상의 엘라스토머.
상기 폴리에틸렌과 엘라스토머의 혼합물은 불포화 카르복실산 또는 이의 작용성 유도체로 그라프트되고, 이 공-그라프트화 혼합물은 임의로는 폴리에틸렌 단일- 또는 공중합체 및 스티렌 블록 공중합체에서 선택되는 중합체에 희석된다.
상기 결합제는 하기의 특성을 가진다 :
(a) 70 몰% 이상의 에틸렌 함량,
(b) 결합제의 0.01∼10 중량% 의 카르복실산 또는 이의 유도체의 함량, 및
(c) 5∼20 의 MFI10/MFI2비 (MFI2는 2.16 ㎏ 의 하중하에 190 ℃ 에서 ASTM D 1238 에 따라 측정한 질량 용융 유동 지수이고, MFI10은 10 ㎏ 의 하중하에 190 ℃ 에서 ASTM D 1238 에 따라 측정한 질량 용융 유동 지수이다).
결합제층을 비롯한, 본 발명의 구조물내의 각종 층은 또한 하기에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 함유할 수 있다 :
- 충전제 (무기 충전제, 난연성 충전제 등) ;
- 섬유 ;
- 염료 ;
- 안료 ;
- 광학 표백제 ;
- 산화방지제 ;
- UV 안정화제.
실시예
하기의 생성물을 사용하였다 :
EVOH D : 에틸렌 29 몰% 를 함유하고, MFI = 8 (210 ℃ - 2.16 ㎏), 융점 =188 ℃, 결정화 온도 = 163 ℃, Tg (유리 전이 온도) = 62 ℃ 인 에틸렌-비닐 알코올 공중합체.
하기의 제품으로부터, Orgalloy (상표명) 로 알려진, 제 3 층용의 폴리아미드와 폴리올레핀의 혼합물을 제조하였다 :
폴리아미드 (A)
PA 1: 중 점도를 가지고, 융점이 196 ℃ 이며, 1 ㎏ 의 중량하에 235 ℃ 에서 ASTM 1238 에 따른 유동 지수가 4.4 g/10 분인 코폴리아미드 6/6-6.
PA 2: 중 점도를 가지고, 융점이 196 ℃ 이며, 1 ㎏ 의 중량하에 235 ℃ 에서 ASTM 1238 에 따른 유동 지수가 6.6 g/10 분인 코폴리아미드 6/6-6.
폴리올레핀 (B2)
LLDPE: ISO 1872/1 에 따른 밀도가 0.920 ㎏/ℓ이고, 2.16 ㎏ 의 중량하에 190 ℃ 에서 ASTM 1238 에 따른 유동 지수가 1 g/10 분인 선형 저밀도 폴리에틸렌.
HDPE: ISO 1872/1 에 따른 밀도가 0.952 ㎏/ℓ이고, 2.16 ㎏ 의 중량하에 190 ℃ 에서 ASTM 1238 에 따른 유동 지수가 0.4 g/10 분인 고밀도 폴리에틸렌.
폴리올레핀 (B1)
B1-1: 이것은 말레인산 무수물 함량이 3,000 ppm 이고, 2.16 ㎏ 의 중량하에 190 ℃ 에서 ASTM 1238 에 따른 유동 지수가 1 g/10 분인 담체 PE 이다.
산화방지제
Anti 1: 장애 페놀형 산화방지제.
Anti 2: 포스파이트형 2 차 산화방지제.
상기 코폴리아미드, 폴리올레핀 및 작용성 폴리올레핀을 3 개의 별도의 계량 장치를 통해 (또는 각종 과립을 단순 건조-예비혼합함에 의해), 직경 40 ㎜ 및 L/D = 40 (9 슬리브 + 4 지주, 즉 10 슬리브의 총 길이) 의 베르너-플라이더러 (Werner-Pfleiderer) 동시 회전 2 축 압출기의 호퍼에 주입하였다. 압출기의 전체 유속은 50 ㎏/h 이고, 스크류의 스핀 속도는 150 rpm 이며, 슬리브 3/4, 6/7 및 7/8, 및 다이 출구에서의 물질 온도는 각각 245, 263, 265 및 276 ℃ 였다. 압출된 막대를 과립화한 후, 80 ℃ 에서 8 시간 동안 진공하에 오븐-건조시켰다. 그 조성 (중량 비율) 을 하기 표 1 에 제시하였다.
제품 Orgalloy C1 Orgalloy C2 Orgalloy C3 Orgalloy C4
PA1PA2LLDPEHDPEB1-1Anti 1Anti 2 64.32780.50.2 64.32780.50.2 64.32780.50.2 64.32780.50.2
Orgalloy (상표명) 1 : 하기의 성분 (중량) 으로 구성되는, 상기 제 3 층의 제 3 의 바람직한 형태에 상응하는 폴리올레핀과 폴리아미드 6 의 혼합물 :
PA 6 65 부,
MFI 0.9 g/10 분 및 밀도 0.920 의 선형 저밀도 폴리에틸렌 25 부,
에틸렌, 부틸 아크릴레이트 및 말레인산 무수물의 중량비가 91/6/3 이고, MFI 5 (190 ℃ - 2.16 ㎏) 인 공중합체 10 부.
상기 "결합제의 제 2 의 예" 에서 기술한 결합제는 결합제 2a ∼ 결합제 2d로서 언급되며, 이들의 상세한 사항은 하기 표 2 에 제시하였다.
결합제 제제 결합제 2a 결합제 2b 결합제 2c 결합제 2d
폴리에틸렌 D1 공단량체 1-옥텐 1-부텐 1-헥센 1-옥텐
밀도 (g/㎤) 0.919 0.917 0.918 0.919
MFI (g/10 분 ; 2.16 ㎏) 4.4 2.5 3 4.4
중량% D1/D1+D2 75 90 80 75
폴리에틸렌 D2 공단량체 프로필렌 1-부텐 1-옥텐 1-옥텐
밀도 (g/㎤) 0.880 0.900 0.870 0.870
MFI (g/10 분 ; 2.16 ㎏) 0.2 2.8 5 5
중량% D2/D1+D2 25 10 20 25
공-그라프트화 혼합물 D 말레인산 무수물 함량 (ppm) 3800 7500 4000 8000
중량% D/D+E 20 10 15 15
폴리에틸렌 E 공단량체 1-옥텐 1-부텐 1-헥센 1-옥텐
밀도 (g/㎤) 0.919 0.919 0.921 0.920
MFI (g/10 분 ; 2.16 ㎏) 1.1 1 0.5 1
혼합물 D+E 밀도 (g/㎤) 0.917 0.919 0.919 0.918
MFI (g/10 분 ; 2.16 ㎏) 1.0 0.8 0.5 1.1
말레인산 무수물 함량 (ppm) 760 750 600 1200
하기 층들로 구성되는 1 ℓ병을 제조하였다 :
HDPE
결합제
EVOH D
Orgalloy
결합제 2a∼2d 의 임의의 배합물 및 Orgalloy C1-C4 와 Orgalloy 1 의 임의의 배합물을 사용하였다.
본 발명의 신규의 구조물은 보다 우수한 차단제 특성을 가지며, 이로써 구조물을 통한 유실을 방지하여 환경을 오염시키지 않음으로써, 자동차 휘발유와 같은 유체에 유용하다. 또한, 본 발명은 휘발성 물질을 함유하는 액체로부터 상기 휘발성 물질의 소모를 방지함으로써, 상기 액체에도 유용하다. 본 발명은 또한 자동차 냉각 기관의 유체, 오일 및 에어 컨디셔닝의 유체에 유용하다.

Claims (21)

  1. 하기 층들로 연속적으로 구성되는 구조물 :
    - 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 의 제 1 층,
    - 결합제층,
    - EVOH 또는 EVOH 기재의 혼합물의 제 2 층,
    - 임의로 폴리아미드 (A) 또는 폴리아미드 (A) 와 폴리올레핀 (B) 의 혼합물의 제 3 층.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 2 층과 제 3 층 사이에 결합제층을 추가로 포함하는 구조물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결합제가 하기 성분을 포함하는 구조물 :
    - 밀도가 0.910∼0.940 인 폴리에틸렌 (D1) 과, 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 메탈로센 폴리에틸렌에서 선택되는 중합체 (D2) 와의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물 (D1) + (D2) 가 불포화 카르복실산으로 공-그라프트되는 중합체 (D) 5∼30 부,
    - 밀도가 0.910∼0.930 인 폴리에틸렌 (E) 95∼70 부,
    상기 (D) 와 (E) 의 혼합물은 다음과 같은 특성을 가진다 ;
    ·밀도가 0.910∼0.930 이고,
    ·그라프트화 불포화 카르복실산의 함량이 30∼10,000 ppm 이며,
    ·MFI (ASTM D 1238 - 190 ℃ - 2.16 ㎏) 가 0.1∼3 g/10 분이다 (MFI 는 용융 유동 지수를 나타낸다).
  4. 제 3 항에 있어서, 결합제의 밀도가 0.915∼0.920 인 구조물.
  5. 제 3 항에 있어서, (D1) 및 (E) 가 동일한 공단량체를 갖는 LLDPE 인 구조물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결합제가 하기 성분을 포함하는 구조물 :
    - 밀도가 0.935∼0.980 인 폴리에틸렌 (F1) 과, 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체에서 선택되는 중합체 (F2) 와의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물 (F1) + (F2) 가 불포화 카르복실산으로 공-그라프트되는 중합체 (F) 5∼30 부,
    - 밀도가 0.930∼0.950 인 폴리에틸렌 (G) 95∼70 부,
    상기 (F) 와 (G) 의 혼합물은 다음과 같은 특성을 가진다 ;
    ·밀도가 0.930∼0.950 이고,
    ·그라프트화 불포화 카르복실산의 함량이 30∼10,000 ppm 이며,
    ·190 ℃ - 21.6 ㎏ 에서 ASTM D 1238 에 따라 측정한 MFI (용융 유동 지수) 가 5∼100 이다.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결합제가, MFI 가 0.1∼3 이고, 밀도가 0.920∼0.930 이며, 90 ℃ 에서 n-데칸에 불용성인 물질 2∼40 중량% 를 함유하는, 말레인산 무수물로 그라프트된 폴리에틸렌인 구조물.
  8. 제 7 항에 있어서, 그라프트화 폴리에틸렌이 비-그라프트화 폴리에틸렌에 희석되며, 따라서 결합제는 0.930∼0.980 의 밀도를 갖는 그라프트화 폴리에틸렌 2∼30 부와, 0.910∼0.940 의 밀도를 갖는 비-그라프트화 폴리에틸렌 70∼98 부의 혼합물인 구조물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결합제가 HDPE, LLDPE, VLDPE 또는 LDPE 유형의 폴리에틸렌, 5∼35 % 의 그라프트화 메탈로센 폴리에틸렌 및 0∼35 % 의 엘라스토머 (이들 성분의 총량은 100 % 임) 로 구성되는 혼합물인 구조물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 3 층의 폴리아미드가 코폴리아미드인 구조물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 3 층의 폴리올레핀 (B) 이 (i) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 (ii) 폴리에틸렌 (C1) 과 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체에서 선택되는 중합체 (C2) 와의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물 (C1) + (C2) 는 불포화 카르복실산으로 공-그라프트되는 구조물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 3 층의 폴리올레핀 (B) 이 (i) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), (ii) 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체에서 선택되며, 불포화 카르복실산으로 그라프트되는 중합체 (C2) 및 (iii) 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체에서 선택되는 중합체 (C'2) 를 포함하는 구조물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 3 층의 폴리올레핀 (B) 이 (i) 폴리프로필렌 및 (ii) 폴리아미드 (C4) 와, 프로필렌 및 그라프트 또는 공중합된 불포화 단량체 X 를 포함하는 공중합체 (C3) 와의 반응으로부터 산출되는 폴리올레핀을 포함하는 구조물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 3 층의 폴리올레핀 (B) 이 (i) LLDPE, VLDPE 또는 메탈로센 유형의 폴리에틸렌 및 (ii) 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-말레인산 무수물 공중합체를 포함하는 구조물.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 3 층의 폴리아미드 (A) 가 (i) 폴리아미드와 (ii) PA 6 블록 및 PTMG 블록을 함유하는 공중합체와의 혼합물, 및 (i) 폴리아미드와 (ii) PA 12 블록 및 PTMG 블록을 함유하는 공중합체와의 혼합물에서 선택되며, 상기 공중합체와 폴리아미드간의 양의 중량비는 10/90∼60/40 인 구조물.
  16. 제 15 항에 있어서, 제 3 층의 폴리올레핀 (B) 이 (i) LLDPE, VLDPE 또는 메탈로센 유형의 폴리에틸렌 및 (ii) 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-말레인산 무수물 공중합체를 포함하는 구조물.
  17. 제 15 항에 있어서, 폴리올레핀이, 50 몰% 이상의 에틸렌 단위를 함유하며 반응하여 가교상을 형성할 수 있는 2 개의 작용성화 중합체를 포함하는 구조물.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 의한 구조물로 이루어지며, 제 2 층 또는 제 2 층과 제 3 층의 조합층으로 구성되는 차단제층이 함유 또는 이송 유체와 직접 접촉하는, 유체의 이송 또는 저장 장치.
  19. 제 3 항에 의한 구조물로 이루어지며, 제 2 층 또는 제 2 층과 제 3 층의 조합층으로 구성되는 차단제층이 함유 또는 이송 유체와 직접 접촉하는, 유체의 이송 또는 저장 장치.
  20. 제 4 항에 의한 구조물로 이루어지며, 제 2 층 또는 제 2 층과 제 3 층의 조합층으로 구성되는 차단제층이 함유 또는 이송 유체와 직접 접촉하는, 유체의 이송 또는 저장 장치.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치가 튜브, 탱크, 슈트 (chute), 병 및 용기인 장치.
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