CN104565794B - 一种储气罐内胆和储气罐及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种储气罐内胆、一种储气罐内胆的制备方法、一种包括上述储气罐内胆的储气罐和一种储气罐的制备方法。所述储气罐内胆从内到外依次包括第一高密度聚乙烯层、第一接枝聚乙烯层、阻隔层和第二接枝聚乙烯层。本发明提供的储气罐具有较为优异的耐酸碱腐蚀性，从而能够延长其使用寿命，极具工业应用前景。

Description

一种储气罐内胆和储气罐及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种储气罐内胆、一种储气罐内胆的制备方法、一种包括上述储气罐内胆的储气罐和一种储气罐的制备方法。

背景技术

天然气是一种非常清洁的燃料，对环境十分友好，其作为汽车动力来源经济性也非常高。目前压缩天然气（CNG）和液化天然气（LNG）汽车已在全国广泛使用，不少城市在政府的政策支持下，公交车和出租车已大部分改用以CNG或LNG作为燃料，为降低城市大气污染作出了重大贡献。目前，作为CNG或LNG的储罐大多为钢制储气罐。此外，也有采用钢制内胆、外面使用纤维缠绕增强的储气罐。

采用钢制储气罐或者采用钢制内胆外层纤维缠绕的储气罐具有诸多的缺陷。例如，钢制储气罐重量大，其作为车用储气设备，不仅大大增加了汽车的负担，同时还增加了车的能耗、降低单次储气行驶的里程。本来使用CNG作为燃料每次加装的量并不多，由于额外增加的重量而使得加气更为频繁。再者，钢制储气罐为金属，很容易被腐蚀而产生泄漏。一旦发生泄露，钢制储气罐具有很大杀伤力。而相对于钢制储罐来说，塑料内胆大大减轻了重量、降低了汽车所需负载的重量，不仅提高了汽车的有效载荷，还提高了汽车燃料的利用率，具有良好的环保性。此外，塑料内胆还具有良好的耐腐蚀性、抗酸碱性和隔热性，能够有效防止外界的热量传导进入内部，使内部的压力上升过快。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的钢制储气罐耐酸碱腐蚀性较差、使用寿命较短的缺陷，而提供一种耐酸碱腐蚀性较为优异、使用寿命较长的储气罐内胆、一种储气罐内胆的制备方法、一种包括上述储气罐内胆的储气罐和一种储气罐的制备方法。

本发明提供了一种储气罐内胆，其中，所述储气罐内胆从内到外依次包括第一高密度聚乙烯层、第一接枝聚乙烯层、阻隔层和第二接枝聚乙烯层。

本发明还提供了一种储气罐内胆的制备方法，其中，该方法包括将第一高密度聚乙烯、第一接枝聚乙烯、阻隔树脂和第二接枝聚乙烯分别同时送入挤出吹塑设备中进行挤出吹塑成型，得到从内到外依次包括第一高密度聚乙烯层、第一接枝聚乙烯层、阻隔层和第二接枝聚乙烯层的储气罐内胆。

本发明还提供了一种储气罐，其中，所述储气罐包括内胆和外壳，所述内胆为上述储气罐内胆。

此外，本发明还提供了一种储气罐的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将第一高密度聚乙烯、第一接枝聚乙烯、阻隔树脂和第二接枝聚乙烯分别同时送入挤出吹塑设备中进行挤出吹塑成型，得到从内到外依次包括第一高密度聚乙烯层、第一接枝聚乙烯层、阻隔层和第二接枝聚乙烯层的储气罐内胆；

（2）将表面附着有液态树脂和固化剂的纤维均匀缠绕在所述储气罐内胆的表面并固化。

本发明的发明人发现，将包括高密度聚乙烯层和阻隔层的内胆与纤维材料外壳配合得到的储气罐具有较为优异的耐酸碱腐蚀性，但是由于高密度聚乙烯为非极性聚合物，而形成所述阻隔层的材料以及形成外壳的纤维材料通常为极性材料，非极性材料和极性材料之间的粘合性不好，容易出现分层现象，从而使得到的储气罐的寿命极为短暂，不能满足使用的要求。而接枝聚乙烯不仅能够与高密度聚乙烯进行很好地互溶，还能够与形成所述阻隔层的材料和纤维材料进行很好地粘结，因此，接枝聚乙烯层的引入不仅能够进一步增加储气罐的耐酸碱腐蚀性，还能够起到一个过渡层的作用，使得从内到外依次包括第一高密度聚乙烯层、第一接枝聚乙烯层、阻隔层、第二接枝聚乙烯层和纤维层的储气罐形成一个有机整体。此外，与钢制储气罐相比，本发明提供的储气罐由塑料和纤维组成，重量明显降低，从而增加了车辆的有效载荷、提高了汽车燃料的利用率，极具工业应用前景。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为根据本发明的一种具体实施方式的纤维缠绕方式；

图2为根据本发明的另一种具体实施方式的纤维缠绕方式。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的储气罐内胆从内到外依次包括第一高密度聚乙烯层、第一接枝聚乙烯层、阻隔层和第二接枝聚乙烯层。

本发明对所述储气罐内胆中上述各层的厚度没有特别地限定，例如，所述第一高密度聚乙烯层的厚度、第一接枝聚乙烯层的厚度、第二接枝聚乙烯层的厚度与阻隔层的厚度的比值可以为20-60:0.5-2:0.5-2:1，优选为30-40:1-2:1-2:1。

根据本发明，为了使包括所述储气罐内胆的储气罐具有更优异的耐酸碱腐蚀性，优选地，所述储气罐内胆还包括依次设置在所述第二接枝聚乙烯层外表面上的第二高密度聚乙烯层和第三接枝聚乙烯层。

根据本发明，所述第一接枝聚乙烯层、第二接枝聚乙烯层和第三接枝聚乙烯层中的接枝聚乙烯可以相同，也可以不同，并且其种类为本领域技术人员公知，可以为现有的各种在聚乙烯分子链上接枝上其他结构单元，从而使得其极性得以改变的接枝聚乙烯。例如，所述接枝聚乙烯可以选自马来酸酐接枝聚乙烯、甲基丙烯酸酯类单体接枝聚乙烯和丙烯酸酯类单体接枝聚乙烯中的一种或多种。所述甲基丙烯酸酯类单体接枝聚乙烯的具体实例可以包括但不限于：甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸乙酯接枝聚乙烯和甲基丙烯酸丁酯接枝聚乙烯。所述丙烯酸酯类单体接枝聚乙烯的具体实例可以包括但不限于：丙烯酸甲酯接枝聚乙烯、丙烯酸乙酯接枝聚乙烯和丙烯酸丁酯接枝聚乙烯。以所述接枝聚乙烯的总重量为基准，接枝结构单元的含量例如可以为0.5-5重量%，优选为1.5-4重量%。

根据本发明，所述第一接枝聚乙烯层、第二接枝聚乙烯层和第三接枝聚乙烯层中的接枝聚乙烯可以通过商购得到，也可以按照本领域常规的各种方法制备得到，例如，可以采用溶液聚合的方法制备接枝聚乙烯。

具体地，所述接枝聚乙烯可以通过以下方法制备得到：将聚乙烯与接枝单体和引发剂混合均匀后在反应型双螺杆挤出机中熔融挤出。其中，将所述聚乙烯与接枝单体和引发剂混合均匀后在反应型双螺杆挤出机中熔融挤出的方法为本领域技术人员公知。例如，可以将这三种原料混合均匀后，再送入反应型双螺杆挤出机中熔融挤出；也可以先将聚乙烯送入反应型双螺杆挤出机中熔融后，再加入接枝单体与引发剂的混合物，混合均匀后熔融挤出。具体地，所述熔融接触的条件例如可以包括温度可以为160-200℃，时间可以为0.5-1.2分钟。其中，所述熔融接触的时间即为从开始挤出到挤出完成所需的时间。

此外，通常来说，在常温常压下，所述聚乙烯为固体，而所述接枝单体和引发剂可能为固体、也可能为液体。当所述接枝单体和引发剂均为液体时，聚乙烯与接枝单体和引发剂的混合过程很容易出现打滑现象，因此，为了使得这三种原料能够实现分子级的混合并更有利于聚合的进行，所述混合均匀并熔融聚合的方法包括先将聚乙烯送入反应型双螺杆挤出机中熔融后，再将接枝单体与引发剂的混合物通过连续实时计量加料与熔融的聚乙烯混合，混合均匀后熔融挤出。其中，以100重量份的聚乙烯为基准，所述接枝单体与引发剂的混合物的加料速率例如可以为2-5重量份/分钟。

根据本发明，在制备所述接枝聚乙烯的过程中，所述聚乙烯、接枝单体和引发剂的用量可以在较宽的范围内进行选择和变动，并可以根据预期得到的接枝聚乙烯进行调整。例如，以100重量份的聚乙烯为基准，所述接枝单体的用量可以为0.5-5.5重量份，所述引发剂的用量可以为0.05-0.3重量份。优选地，以100重量份的聚乙烯为基准，所述接枝单体的用量为1.5-4重量份，所述引发剂的用量为0.05-0.2重量份。

根据本发明，所述聚乙烯可以本领域公知的各种能够进行接枝反应的聚乙烯，并没有特别地限定，例如，可以为燕山石化生产的牌号为LD100AC的聚乙烯。所述接枝单体也可以为现有的各种能够接枝到聚乙烯分子链上并改变聚乙烯极性的单体，例如，所述接枝单体可以选自马来酸酐、甲基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体中的一种或多种。所述甲基丙烯酸酯类单体的具体实例可以包括但不限于：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。所述丙烯酸酯类单体的具体实例可以包括但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。

根据本发明，所述引发剂可以为本领域公知的各种自由基引发剂。所述自由基引发剂可以选自偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的一种或多种。

其中，所述偶氮类引发剂的具体实例可以包括但不限于：偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。

所述过氧化物类引发剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种。

所述氧化还原类引发剂的具体实例可以包括但不限于：硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。其中，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾和硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲和过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾和过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种；过硫酸铵-脂肪胺可以为过硫酸铵-N,N-四甲基乙二胺和/或过硫酸铵-二乙胺。

根据本发明，高密度聚乙烯是以乙烯为原料生产的一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，具有良好的耐低温性能、化学稳定和耐腐蚀性。所述第一高密度聚乙烯层和第二高密度聚乙烯层中的高密度聚乙烯的密度可以相同，也可以不同，并各自独立地为0.946-0.976g/cm³。此外，所述第一高密度聚乙烯层和第二高密度聚乙烯层中的高密度聚乙烯的熔融温度也可以相同或不同，并各自独立地为130-145℃。所述高密度聚乙烯可以商购得到，例如可以购自茂名石化、埃克森美孚公司等。

根据本发明，所述阻隔层可以由现有的各种能够防止储存在储气罐内胆中的天然气泄漏的物质形成，通常可以由阻隔树脂形成。所述阻隔树脂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物和尼龙中的一种或多种，特别优选为乙烯-乙烯醇共聚物（简称EVOH）和/或尼龙。

根据本发明，当所述储气罐内胆还包括第二高密度聚乙烯层和第三接枝聚乙烯层时，所述第一高密度聚乙烯层的厚度、第一接枝聚乙烯层的厚度、第二接枝聚乙烯层的厚度、第二高密度聚乙烯层的厚度、第三接枝聚乙烯层的厚度与阻隔层的厚度的比值可以为20-60:0.5-2:0.5-2:10-40:0.5-2:1，优选为30-40:1-2:1-2:20-30:1-2:1。

本发明提供的储气罐内胆的制备方法包括将第一高密度聚乙烯、第一接枝聚乙烯、阻隔树脂和第二接枝聚乙烯分别同时送入挤出吹塑设备中进行挤出吹塑成型，得到从内到外依次包括第一高密度聚乙烯层、第一接枝聚乙烯层、阻隔层和第二接枝聚乙烯层的储气罐内胆。

本发明对所述储气罐内胆中上述各层的厚度没有特别地限定，例如，所述第一高密度聚乙烯层的厚度、第一接枝聚乙烯层的厚度、第二接枝聚乙烯层的厚度与阻隔层的厚度的比值可以为20-60:0.5-2:0.5-2:1，优选为30-40:1-2:1-2:1。

根据本发明，为了使包括所述储气罐内胆的储气罐具有更优异的耐酸碱腐蚀性，优选地，所述储气罐内胆的制备方法还包括将第二高密度聚乙烯和第三接枝聚乙烯与所述第一高密度聚乙烯、第一接枝聚乙烯、阻隔树脂和第二接枝聚乙烯同时送入挤出吹塑设备中进行挤出吹塑成型，得到从内到外依次包括第一高密度聚乙烯层、第一接枝聚乙烯层、阻隔层、第二接枝聚乙烯层、第二高密度聚乙烯层和第三接枝聚乙烯层的储气罐内胆。

需要说明的是，由于本发明需要得到的储气罐包括四层结构或六层结构，因此，所用的挤出吹塑设备需要包括四个或六个挤出机和一个吹塑机。不同挤出机中可以分别对挤出物料进行加热熔融，并将经过不同的挤出机加热熔融后的物料通过同一个多层复合模头挤出，从而得到从内到外依次包括第一高密度聚乙烯层、第一接枝聚乙烯层、阻隔层、第二接枝聚乙烯层（优选还包括第二高密度聚乙烯层和第三接枝聚乙烯层）的储气罐内胆的管状坯材。之后，再将该管状坯材切割成两端封闭的小段，并采用吹塑机吹塑成型，得到本发明的储气罐内胆。其中，挤出吹塑成型的条件为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。

根据本发明，所述储气罐内胆的制备过程中所采用的所述第一接枝聚乙烯、第二接枝聚乙烯、第三接枝聚乙烯、第一高密度聚乙烯、第二高密度聚乙烯以及阻隔树脂的种类和/或制备方法可以与上文中所述储气罐内胆中所采用的第一接枝聚乙烯、第二接枝聚乙烯、第三接枝聚乙烯、第一高密度聚乙烯、第二高密度聚乙烯以及阻隔树脂的种类和/或制备方法相同，在此不作赘述。

根据本发明，当所述储气罐内胆还包括第二高密度聚乙烯层和第三接枝聚乙烯层时，所述第一高密度聚乙烯层的厚度、第一接枝聚乙烯层的厚度、第二接枝聚乙烯层的厚度、第二高密度聚乙烯层的厚度、第三接枝聚乙烯层的厚度与阻隔层的厚度的比值可以为20-60:0.5-2:0.5-2:10-40:0.5-2:1，优选为30-40:1-2:1-2:20-30:1-2:1。

本发明提供的储气罐包括上述内胆和外壳，其中，所述内胆为上述储气罐内胆。

根据本发明，所述外壳可以为本领域的常规选择，例如其可以为纤维层。所述纤维层中纤维的种类为本领域技术公知，例如可以为玻璃纤维、碳纤维和复合纤维中的一种或多种。所述复合纤维是指由两种或两种以上聚合物、或者具有不同性质的同一聚合物，经复合纺丝法制成的化学纤维。所述复合纤维例如可以为玻璃纤维和碳纤维的复合纤维。

此外，本发明还提供了一种储气罐的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将第一高密度聚乙烯、第一接枝聚乙烯、阻隔树脂和第二接枝聚乙烯分别同时送入挤出吹塑设备中进行挤出吹塑成型，得到从内到外依次包括第一高密度聚乙烯层、第一接枝聚乙烯层、阻隔层和第二接枝聚乙烯层的储气罐内胆；

（2）将表面附着有液态树脂和固化剂的纤维均匀缠绕在所述储气罐内胆的表面并固化。

根据本发明，优选地，该方法还包括在步骤（1）中，将第二高密度聚乙烯和第三接枝聚乙烯与所述第一高密度聚乙烯、第一接枝聚乙烯、阻隔树脂和第二接枝聚乙烯同时送入挤出吹塑设备中进行挤出吹塑成型，得到从内到外依次包括第一高密度聚乙烯层、第一接枝聚乙烯层、阻隔层、第二接枝聚乙烯层、第二高密度聚乙烯层和第三接枝聚乙烯层的储气罐内胆。

根据本发明，所述储气罐的制备方法的步骤（1）中所涉及的具体物质以及条件可以与所述储气罐内胆的制备过程涉及的具体物质和条件相同，在此不作赘述。

根据本发明，所述液态树脂和固化剂的用量可以在较大的范围内进行选择和变动，只要能够使得固化之后可以将纤维与内胆、纤维与纤维牢固结合在一起即可，例如，所述液态树脂和固化剂的重量比例如可以为2-2.5:1。

根据本发明，所述液态树脂的种类为本领域技术人员公知。例如，所述液态树脂可以选自环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和聚偏氟乙烯树脂中的一种或多种，优选为环氧树脂和/或酚醛树脂。所述环氧树脂和酚醛树脂可以在常规的环氧树脂和酚醛树脂中适当地选择。具体地，所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂。所述环氧树脂的环氧值可以为0.3-0.55mol/100g，其重均分子量可以为500-10000、优选为800-5000。所述酚醛树脂可以为酸催化酚醛树脂和/或碱催化酚醛树脂，优选为酸催化酚醛树脂。所述酸催化酚醛树脂的重均分子量可以为300-12000，优选为500-5000。

根据本发明，所述固化剂的种类为本领域技术人员公知，并可以根据所用的液体树脂进行合理地选择。例如，当所述树脂为环氧树脂时，所述固化剂可以为胺类固化剂和/或酸酐类固化剂。所述胺类固化剂的具体实例可以包括但不限于：乙二胺、三甲基六亚甲基二胺、六次甲基四胺、二乙基三胺、羟甲基乙二胺、羟乙基乙二胺、二羟乙基乙二胺、羟乙基二乙烯三胺、二羟乙基乙二胺、羟乙基二乙烯三胺、二羟乙基二乙烯三胺、羟乙基己二胺、一氰乙基乙二胺、二氰乙基乙二胺、二氰乙基己二胺、双氰胺、环己二胺、孟烷二胺、胺乙基呱嗪、异佛尔酮二胺和二氨基环己烷中的至少一种。所述酸酐类固化剂的具体实例可以包括但不限于：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、丁二酸酐和己二酸酐中的至少一种。当所述粘结剂为酚醛树脂时，所述固化剂可以为多聚甲醛和/或六次甲基四胺，优选为六次甲基四胺。

本发明对将纤维均匀缠绕在所述储气罐内胆表面的方式没有特别地限定，例如，可以沿平行于径向的方向缠绕，也可以与径向成一定的角度缠绕。优选地，可以按如下方式对纤维进行缠绕：第一层，沿平行于径向的方向缠绕，即与径向方向呈0°；第二层，与径向呈约25°缠绕在第一层上面（如图1所示）；第三层，与径向呈约25°缠绕在第二层上面，但是与第二层呈130°（如图2所示）；之后的缠绕层均如前述的方式交替进行缠绕。所述缠绕可以手动进行，也可以采用现有的缠绕设备进行，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

所述缠绕的层数可以根据实际情况进行合理选择，例如，可以为20-40层。相应地，得到的外壳的厚度可以为7-12mm。

根据本发明，将纤维缠绕在所述储气罐内胆的表面后固化的条件可以为本领域的常规选择，例如，所述固化的条件包括固化温度可以为20-150℃，优选为100-150℃；固化时间可以为30分钟-24小时，优选为30-60分钟。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，所述接枝聚乙烯中接枝结构单元的含量通过投料比进行计算。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的储气罐内胆和储气罐及其制备方法。

（1）甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯的制备：

将过氧化二异丙苯（DCP，引发剂，北京笃信精细制剂厂）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，接枝单体，工业级，洛阳恒光化工股份有限公司）按1:12的重量比混合均匀，得到混合液，待用；

在温度为180℃的条件下，将100重量份的聚乙烯（LD100AC，燕山石化）送入德国WP公司的反应型双螺杆挤出机中熔融，并将2重量份过氧化二异丙苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合液通过液体加料装置进行实时计量加料（加料速率为2重量份/分钟）并与熔融的聚乙烯混合均匀，得到混合物，并将该混合物在180℃下熔融挤出，控制挤出时间为0.6分钟，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯。其中，以所述接枝聚乙烯的总重量为基准，接枝结构单元的含量为1.8重量%；

（2）储气罐内胆制备：

在储气罐内胆的制备过程中，第一高密度聚乙烯和第二高密度聚乙烯均为购自茂名石化，密度为0.96g/cm³、熔融温度为130-145℃的高密度聚乙烯。

第一接枝聚乙烯、第二接枝聚乙烯和第三接枝聚乙烯均为步骤（1）得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯。

所述阻隔树脂为EVOH，购自日本KURARAY公司，牌号为F101A。

在六层挤出吹塑设备上，分别将第一高密度聚乙烯、第一接枝聚乙烯、阻隔树脂、第二接枝聚乙烯、第二高密度聚乙烯和第三接枝聚乙烯分别加入不同挤出机的料斗中，调整模头出料宽度，将阻隔树脂的挤出温度控制在210℃，并将其他物料的挤出温度控制在180℃，挤出吹塑形成从内到外依次包括第一高密度聚乙烯层、第一接枝聚乙烯层、阻隔层、第二接枝聚乙烯层、第二高密度聚乙烯层和第三接枝聚乙烯层的储气罐内胆，其中，第一高密度聚乙烯层的厚度为4mm，第一接枝聚乙烯层的厚度为0.2mm，阻隔层的厚度为0.1mm，第二接枝聚乙烯层的厚度为0.2mm，第二高密度聚乙烯层的厚度为3mm，第三接枝聚乙烯层的厚度为0.2mm；

（3）纤维缠绕：

将液态环氧树脂（PLIOGRIP 5000A，ASHLAND公司）与固化剂（PLIOGRIP 5020B，ASHLAND公司）按2.13:1的重量比混合均匀，并将玻璃纤维（1000号，北京兴旺玻璃纤维有限公司）浸泡在上述环氧树脂和固化剂的混合液中，得到表面附着有液态环氧树脂和固化剂的玻璃纤维。并将该玻璃纤维缠绕在步骤（2）得到的双层内胆表面：第一层，沿平行于径向的方向缠绕，即与径向方向呈0°；第二层，与径向呈约25°缠绕在第一层上面；第三层，与径向呈约25°缠绕在第二层上面，但是与第二层呈130°；之后的缠绕层均如前述的方式交替进行缠绕，共缠绕28层，然后放于室温（25℃）下固化130min后进行打磨处理，得到外壳厚度为8.5mm的储气罐C1。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的储气罐内胆和储气罐及其制备方法。

（1）马来酸酐接枝聚乙烯的制备：

将100重量份聚乙烯（LD100AC，燕山石化）、4重量份马来酸酐（MAH，单体北京益利精细化学品有限公司）、0.1重量份过氧化二异丙苯（DCP，引发剂，北京笃信精细制剂厂）混合均匀，得到混合物。然后将该混合物送入德国WP公司的反应型双螺杆挤出机中，并在180℃的温度下熔融挤出，控制挤出时间为0.6分钟，得到马来酸酐接枝聚乙烯。其中，以所述接枝聚乙烯的总重量为基准，接枝结构单元的含量为3.8重量%；

（2）储气罐内胆制备：

在储气罐内胆的制备过程中，第一高密度聚乙烯和第二高密度聚乙烯均为购自茂名石化，密度为0.96g/cm³、熔融温度为130-145℃的高密度聚乙烯。

第一接枝聚乙烯、第二接枝聚乙烯和第三接枝聚乙烯均为步骤（1）得到的马来酸酐接枝聚乙烯。

所述阻隔树脂为EVOH，购自日本KURARAY公司，牌号为F101A。

在六层挤出吹塑设备上，分别将第一高密度聚乙烯、第一接枝聚乙烯、阻隔树脂、第二接枝聚乙烯、第二高密度聚乙烯和第三接枝聚乙烯分别加入不同挤出机的料斗中，调整模头出料宽度，将阻隔树脂的挤出温度控制在200℃，并将其他物料的挤出温度控制在170℃，挤出吹塑形成从内到外依次包括第一高密度聚乙烯层、第一接枝聚乙烯层、阻隔层、第二接枝聚乙烯层、第二高密度聚乙烯层和第三接枝聚乙烯层的储气罐内胆，其中，第一高密度聚乙烯层的厚度为6mm，第一接枝聚乙烯层的厚度为0.2mm，阻隔层的厚度为0.2mm，第二接枝聚乙烯层的厚度为0.2mm，第二高密度聚乙烯层的厚度为4mm，第三接枝聚乙烯层的厚度为0.2mm；

（3）纤维缠绕：

将液态环氧树脂（PLIOGRIP 5000A，ASHLAND公司）与固化剂（PLIOGRIP 5020B，ASHLAND公司）按2.13:1的重量比混合均匀，并将玻璃纤维（1000号，北京兴旺玻璃纤维有限公司）浸泡在上述环氧树脂和固化剂的混合液中，得到表面附着有液态环氧树脂和固化剂的玻璃纤维。并将该玻璃纤维缠绕在步骤（2）得到的双层内胆表面：第一层，沿平行于径向的方向缠绕，即与径向方向呈0°；第二层，与径向呈约25°缠绕在第一层上面；第三层，与径向呈约25°缠绕在第二层上面，但是与第二层呈130°；之后的缠绕层均如前述的方式交替进行缠绕，共缠绕28层，然后放于室温（25℃）下固化130min后进行打磨处理，得到外壳厚度为8.5mm的储气罐C2。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的储气罐内胆和储气罐及其制备方法。

（1）丙烯酸甲酯接枝聚乙烯的制备：

将100重量份聚乙烯（LD100AC，燕山石化）、4重量份丙烯酸甲酯、0.1重量份过氧化二异丙苯（DCP，引发剂，北京笃信精细制剂厂）混合均匀，得到混合物。然后将该混合物送入德国WP公司的反应型双螺杆挤出机中，并在180℃的温度下熔融挤出，控制挤出时间为0.6分钟，得到丙烯酸甲酯接枝聚乙烯。其中，以所述接枝聚乙烯的总重量为基准，接枝结构单元的含量可以为3.8重量%；

（2）储气罐内胆制备：

在储气罐内胆的制备过程中，第一高密度聚乙烯和第二高密度聚乙烯均为购自茂名石化，密度为0.96g/cm³、熔融温度为130-145℃的高密度聚乙烯。

第一接枝聚乙烯、第二接枝聚乙烯和第三接枝聚乙烯均为步骤（1）得到的丙烯酸甲酯接枝聚乙烯。

所述阻隔树脂为EVOH，购自日本KURARAY公司，牌号为F101A。

在六层挤出吹塑设备上，分别将第一高密度聚乙烯、第一接枝聚乙烯、阻隔树脂、第二接枝聚乙烯、第二高密度聚乙烯和第三接枝聚乙烯分别加入不同挤出机的料斗中，调整模头出料宽度，将阻隔树脂的挤出温度控制在190℃，并将其他物料的挤出温度控制在170℃，挤出吹塑形成从内到外依次包括：第一高密度聚乙烯层、第一接枝聚乙烯层、阻隔层、第二接枝聚乙烯层、第二高密度聚乙烯层和第三接枝聚乙烯层的储气罐内胆，其中，第一高密度聚乙烯层的厚度为3.5mm，第一接枝聚乙烯层的厚度为0.2mm，阻隔层的厚度为0.1mm，第二接枝聚乙烯层的厚度为0.1mm，第二高密度聚乙烯层的厚度为2.5mm，第三接枝聚乙烯层的厚度为0.2mm；

（3）纤维缠绕：

将液态的酸催化酚醛树脂（无锡光明化工厂，牌号为2130）与六次甲基四胺按2.13:1的重量比混合均匀，并将碳纤维浸泡在上述酸催化酚醛树脂和六次甲基四胺的混合液中，得到表面附着有酸催化酚醛树脂和六次甲基四胺的碳纤维。并将该碳纤维缠绕在步骤（2）得到的双层内胆表面：第一层，沿平行于径向的方向缠绕，即与径向方向呈0°；第二层，与径向呈约25°缠绕在第一层上面；第三层，与径向呈约25°缠绕在第二层上面，但是与第二层呈130°；之后的缠绕层均如前述的方式交替进行缠绕，共缠绕28层，然后放于室温（25℃）下固化130min后进行打磨处理，得到外壳厚度为9mm的储气罐C3。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的储气罐内胆和储气罐及其制备方法。

按照实施例1的方法制备储气罐内胆和储气罐，不同的是，在储气罐内胆的制备过程中，仅将第一高密度聚乙烯、第一接枝聚乙烯、阻隔树脂和第二接枝聚乙烯加入四层挤出吹塑设备的不同挤出机的料斗中，从而得到储气罐内胆和储气罐C4。所述储气罐内胆从内到外依次包括第一高密度聚乙烯层、第一接枝聚乙烯层、阻隔层和第二接枝聚乙烯层，其中，第一高密度聚乙烯层的厚度为4mm，第一接枝聚乙烯层的厚度为0.2mm，阻隔层的厚度为0.1mm，第二接枝聚乙烯层的厚度为0.2mm。

对比例1

该对比例用于说明参比储气罐内胆及储气罐的制备方法。

将钢水熔融后浇注进入模具中、并自然冷却成型，形成厚度为17mm的钢制储气罐DC1。

测试例1-4

测试例1-4用于说明本发明提供的储气罐性能的测试。

（1）在浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液和氢氧化钠水溶液中的腐蚀性。

将由实施例1-4制备得到的储气罐C1-C4分别在浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液中浸泡28天，取出后冲洗干净，储气罐C1-C4的表面均未出现腐蚀；

将由实施例1-4制备得到的储气罐C1-C4分别在浓度为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液中浸泡28天，取出后冲洗干净，储气罐C1-C4的表面均未出现腐蚀。

（2）在浓度为2mol/L的硫酸水溶液和氢氧化钠水溶液中的腐蚀性。

将由实施例1-3制备得到的储气罐C1-C3分别在浓度为2mol/L的硫酸水溶液中浸泡28天，取出后冲洗干净，储气罐C1-C3的表面均未出现腐蚀；将由实施例4制备得到的储气罐C4在浓度为2mol/L的硫酸水溶液中浸泡10天后，储气罐C4的表面未出现腐蚀，但浸泡28天后，储气罐C4的表面出现少许不规则的小坑，出现轻微腐蚀。

将由实施例1-3制备得到的储气罐C1-C3分别在浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液中浸泡28天，取出后冲洗干净，储气罐C1-C3的表面均未出现腐蚀；将由实施例4制备得到的储气罐C4在浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液中浸泡10天后，储气罐C4的表面未出现腐蚀，但浸泡28天后，储气罐C4的表面出现少许不规则的小坑，出现轻微腐蚀。

对比测试例1

该对比测试例用于说明参比储气罐性能的测试。

按照测试例1-4的方法对钢制储气罐DC1的耐酸碱腐蚀性进行测试，结果发现，用浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液中浸泡28天后，钢制储气罐DC1表面出现了许多不规则的小坑，腐蚀较为严重；用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液中浸泡28天后，钢制储气罐DC1表面也出现了许多不规则的小坑，腐蚀较为严重；用浓度为2mol/L的硫酸水溶液中浸泡10天后，钢制储气罐DC1表面出现了许多不规则的小坑，腐蚀较为严重；用浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液中浸泡10天后，钢制储气罐DC1表面也出现了许多不规则的小坑，腐蚀较为严重。

从以上结果可以看出，本发明提供的储气罐具有较为优异的耐酸碱腐蚀性，从而能够延长其使用寿命。从测试例1和测试例4的对比可以看出，当所述储气罐内胆还包括第二高密度聚乙烯层和第三接枝聚乙烯层时，包括所述储气罐内胆的储气罐具有更优异的耐酸碱腐蚀性。

此外，本领域技术人员公知，与钢制储气罐相比，本发明提供的储气罐由塑料和纤维组成，重量明显降低，从而增加了车辆的有效载荷、提高了汽车燃料的利用率，极具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种储气罐内胆，其特征在于，所述储气罐内胆从内到外依次包括第一高密度聚乙烯层、第一接枝聚乙烯层、阻隔层和第二接枝聚乙烯层；所述储气罐内胆还包括依次设置在所述第二接枝聚乙烯层外表面上的第二高密度聚乙烯层和第三接枝聚乙烯层；以所述接枝聚乙烯的总重量为基准，接枝结构单元的含量为1.5-4重量％；所述第一高密度聚乙烯层和第二高密度聚乙烯层中的高密度聚乙烯的熔融温度相同或不同，并各自独立地为130-145℃；所述第一高密度聚乙烯层的厚度、第一接枝聚乙烯层的厚度、第二接枝聚乙烯层的厚度、第二高密度聚乙烯层的厚度、第三接枝聚乙烯层的厚度与阻隔层的厚度的比值为30-40:1-2:1-2:20-30:1-2:1。

2.根据权利要求1所述的储气罐内胆，其中，所述第一接枝聚乙烯层、第二接枝聚乙烯层和第三接枝聚乙烯层中的接枝聚乙烯相同或不同，并各自独立地选自马来酸酐接枝聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸乙酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸丁酯接枝聚乙烯、丙烯酸甲酯接枝聚乙烯、丙烯酸乙酯接枝聚乙烯和丙烯酸丁酯接枝聚乙烯中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的储气罐内胆，其中，所述第一接枝聚乙烯层、第二接枝聚乙烯层和第三接枝聚乙烯层中的接枝聚乙烯通过以下方法制备得到：将聚乙烯与接枝单体和引发剂混合均匀后在反应型双螺杆挤出机中熔融挤出。

4.根据权利要求3所述的储气罐内胆，其中，所述熔融挤出的温度为160-200℃，时间为0.5-1.2分钟。

5.根据权利要求1所述的储气罐内胆，其中，所述第一高密度聚乙烯层和第二高密度聚乙烯层中的高密度聚乙烯的密度相同或不同，并各自独立地为0.946-0.976g/cm³。

6.根据权利要求1或2所述的储气罐内胆，其中，所述阻隔层由阻隔树脂形成，所述阻隔树脂选自聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物和尼龙中的一种或多种。

7.一种储气罐内胆的制备方法，其中，该方法包括将第一高密度聚乙烯、第一接枝聚乙烯、阻隔树脂和第二接枝聚乙烯分别同时送入挤出吹塑设备中进行挤出吹塑成型，得到从内到外依次包括第一高密度聚乙烯层、第一接枝聚乙烯层、阻隔层和第二接枝聚乙烯层的储气罐内胆；该方法还包括将第二高密度聚乙烯和第三接枝聚乙烯与所述第一高密度聚乙烯、第一接枝聚乙烯、阻隔树脂和第二接枝聚乙烯同时送入挤出吹塑设备中进行挤出吹塑成型，得到从内到外依次包括第一高密度聚乙烯层、第一接枝聚乙烯层、阻隔层、第二接枝聚乙烯层、第二高密度聚乙烯层和第三接枝聚乙烯层的储气罐内胆；以所述接枝聚乙烯的总重量为基准，接枝结构单元的含量为1.5-4重量％；所述第一高密度聚乙烯层和第二高密度聚乙烯层中的高密度聚乙烯的熔融温度相同或不同，并各自独立地为130-145℃；所述第一高密度聚乙烯层的厚度、第一接枝聚乙烯层的厚度、第二接枝聚乙烯层的厚度、第二高密度聚乙烯层的厚度、第三接枝聚乙烯层的厚度与阻隔层的厚度的比值为30-40:1-2:1-2:20-30:1-2:1。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第一接枝聚乙烯层、第二接枝聚乙烯层和第三接枝聚乙烯层中的接枝聚乙烯相同或不同，并各自独立地选自马来酸酐接枝聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸乙酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸丁酯接枝聚乙烯、丙烯酸甲酯接枝聚乙烯、丙烯酸乙酯接枝聚乙烯和丙烯酸丁酯接枝聚乙烯中的一种或多种。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述第一接枝聚乙烯层、第二接枝聚乙烯层和第三接枝聚乙烯层中的接枝聚乙烯通过以下方法制备得到：将聚乙烯与接枝单体和引发剂混合均匀后在反应型双螺杆挤出机中熔融挤出。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述熔融挤出的温度为160-200℃，时间为0.5-1.2分钟。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第一高密度聚乙烯层和第二高密度聚乙烯层中的高密度聚乙烯的密度相同或不同，并各自独立地为0.946-0.976g/cm³。

12.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述阻隔层由阻隔树脂形成，所述阻隔树脂选自聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物和尼龙中的一种或多种。

13.一种储气罐，其特征在于，所述储气罐包括内胆和外壳，所述内胆为权利要求1-6中任意一项所述的储气罐内胆。

14.根据权利要求13所述的储气罐，其中，所述外壳为纤维层。

15.根据权利要求14所述的储气罐，其中，所述纤维层中的纤维选自玻璃纤维、碳纤维和复合纤维中的一种或多种。

16.一种储气罐的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将第一高密度聚乙烯、第一接枝聚乙烯、阻隔树脂和第二接枝聚乙烯分别同时送入挤出吹塑设备中进行挤出吹塑成型，得到从内到外依次包括第一高密度聚乙烯层、第一接枝聚乙烯层、阻隔层和第二接枝聚乙烯层的储气罐内胆；

(2)将表面附着有液态树脂和固化剂的纤维均匀缠绕在所述储气罐内胆的表面并固化；该方法还包括在步骤(1)中，将第二高密度聚乙烯和第三接枝聚乙烯与所述第一高密度聚乙烯、第一接枝聚乙烯、阻隔树脂和第二接枝聚乙烯同时送入挤出吹塑设备中进行挤出吹塑成型，得到从内到外依次包括第一高密度聚乙烯层、第一接枝聚乙烯层、阻隔层、第二接枝聚乙烯层、第二高密度聚乙烯层和第三接枝聚乙烯层的储气罐内胆；以所述接枝聚乙烯的总重量为基准，接枝结构单元的含量为1.5-4重量％；所述第一高密度聚乙烯层和第二高密度聚乙烯层中的高密度聚乙烯的熔融温度相同或不同，并各自独立地为130-145℃；所述第一高密度聚乙烯层的厚度、第一接枝聚乙烯层的厚度、第二接枝聚乙烯层的厚度、第二高密度聚乙烯层的厚度、第三接枝聚乙烯层的厚度与阻隔层的厚度的比值为30-40:1-2:1-2:20-30:1-2:1。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述液态树脂和固化剂的重量比为2-2.5:1。

18.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述液态树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和聚偏氟乙烯树脂中的一种或多种。