KR20220135239A - 수소를 수송 또는 저장하기 위한 다층 구조물 - Google Patents

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KR20220135239A
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KR
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layer
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polymer
epoxide
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KR1020227029675A
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니콜라스 뒤포레
패트릭 당
앙투안 구필
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 내측으로부터 외측으로, 밀봉층(1) 및 적어도 하나의 복합재 보강층(2)을 포함하는 수소를 수송, 분배 및 저장하기 위한 다층 구조물에 관한 것으로, 상기 최내측 복합재 보강층은 상기 밀봉(1) 주위에 와인딩되고, 상기 밀봉층은 폴리아미드 열가소성 폴리머 PA11, 총 중량에 대해 최대 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 최대 12 중량%의 충격 개질제, 조성물의 총 중량에 대해 최대 1.5 중량%의 가소제를 우세하게 포함하는 조성물로 구성되고, 상기 조성물에는 핵형성제 및 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)가 없고, 상기 복합재 보강층 중 적어도 하나는 적어도 하나의 폴리머 P2j(j = 1 내지 m이고, m은 보강층의 수임), 특히 에폭시 또는 에폭사이드-기반 수지를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된 연속 섬유 형태의 섬유질 물질로 구성되고, 상기 구조물에는 최외층이 없고 폴리아미드 폴리머로 제조된 복합재 보강층의 최외층에 인접한다.

Description

수소를 수송 또는 저장하기 위한 다층 구조물
[0001] 본 특허 출원은 수소를 수송, 분배 또는 저장하기 위한, 특히 수소를 분배 또는 저장하기 위한 다층 복합재 구조물, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[0002] 수소 탱크는 현재 수많은 제조업체로부터, 특히 자동차 부문에서 많은 관심을 끌고 있다. 추구되는 목표 중 하나는 더욱 더 적은 오염 차량을 제안하는 것이다. 따라서, 배터리를 포함하는 전기 또는 하이브리드 차량은 가스 또는 디젤 차량과 같은 연소 엔진 차량을 점진적으로 대체하는 것을 목표로 한다. 배터리는 비교적 복잡한 차량 부품인 것으로 밝혀졌다. 차량에서 배터리의 포지셔닝(positioning)에 따라, 충격으로부터 그리고 극한의 온도 및 가변 습도를 가질 수 있는 외부 환경으로부터 배터리를 보호하는 것이 필요할 수 있다. 또한, 임의의 화염 위험을 피하는 것이 필요하다. 또한, 배터리의 전지를 파괴하지 않고 이의 수명을 보존하기 위해 이의 작동 온도가 55℃를 초과하지 않는 것이 중요하다. 반대로, 예를 들어, 겨울에, 배터리의 작동을 최적화하기 위해 배터리 온도를 증가시키는 것이 필요할 수 있다.
[0003] 또한, 전기 자동차는 오늘날에도 여전히 여러 문제, 즉 배터리 범위, 이들 배터리에서의 희토류 금속의 사용, 무한하지 않은 자원, 탱크를 채우는 데 걸리는 시간 길이보다 훨씬 더 긴 재충전 시간, 뿐만 아니라 배터리를 재충전할 수 있도록 하기 위한 다양한 국가에서의 전기 생산의 문제를 겪고 있다.
[0004] 따라서, 수소는 연료 전지에 의해 전기로 전환되어 전기 차량에 전력을 공급할 수 있기 때문에, 수소는 전기 배터리의 대안이다.
[0005] 수소 탱크는 일반적으로 수소가 침투되는 것을 방지해야 하는 금속 라이너(또는 밀봉층)로 구성된다. 유형 IV로 지칭되는 예상되는 탱크 유형 중 하나는 복합재가 와인딩(winding)되는 열가소성 라이너를 기반으로 한다.
[0006] 이들의 기본 원리는 밀봉 및 기계적 강도의 두 가지 필수 기능을 분리하고 이것들을 서로 독립적으로 관리하는 것이다. 이러한 유형의 탱크에서, 열가소성 수지로 제조된 라이너(또는 밀봉 시스(sealing sheath))는 보강 시스 또는 층으로도 알려진 섬유(유리, 아라미드, 탄소)로 구성된 보강 구조물과 조합되어, 심각한 외부 공격의 경우에 중량을 감소시키고 폭발적인 파열의 위험을 피하면서 훨씬 더 높은 압력에서 작동 가능하게 한다.
[0007] 라이너는 다음과 같은 특정 기본 특징을 가져야 한다:
압출 블로우 성형, 회전 성형, 사출 성형 또는 압출에 의해 변형될 가능성;
수소에 대한 낮은 침투율(실제로, 라이너의 침투율은 탱크로부터의 수소 손실을 제한하는 핵심 인자임);
저온(-40 내지 -70℃)에서 우수한 기계적 특성(피로);
120℃에서의 내열성.
[0008] 실제로, 수소 탱크의 충전 속도를 증가시킬 필요가 있는데, 이는 내연 기관용 연료 탱크의 충전 속도(약 3 내지 5분)와 대략 동등해야 하지만, 이러한 속도 증가로 인해 탱크가 더 크게 가열되어 약 100℃의 온도에 도달한다.
[0009] 수소 탱크의 성능 및 안전성의 평가는 갈라씨(Galassi) 등의 문헌(World hydrogen energy conference 2012, Onboard compressed hydrogen storage: fast filing experiments and simulations, Energy Procedia 29, (2012) 192-200)에 기재된 바와 같이 유럽 기준 연구소(European reference laboratory)(GasTeF: hydrogen tank testing facility)에서 결정될 수 있다.
[0010] 제1 세대 유형 IV 탱크는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)에 기반한 라이너를 사용하였다.
[0011] 그러나, HDPE는 너무 낮은 용융점 및 수소에 대한 높은 침투율을 갖는 단점을 가지며, 이는 내열성의 관점에서 새로운 요건의 문제를 나타내고 탱크의 충전 속도를 증가시키는 것을 가능하게 하지 않는다.
[0012] 폴리아미드 PA6에 기반한 라이너는 수년 동안 개발되어 왔다.
[0013] 그럼에도 불구하고, PA6은 내한성이 낮다는 단점이 있다.
[0014] 국제 출원 WO 2016/166326호는 가압 유체를 수용하도록 의도된 내부 공동의 범위를 정하고 적어도 금속 베이스를 포함하는 복합재 유형 IV 저장소의 내부 쉘을 제조하는 방법, 및 탱크의 외부 케이싱을 형성하기 위해 섬유질 물질을 내부 쉘의 외부 표면 상에 침착하는 후속 단계를 기재하고 있다.
[0015] 국제 출원 WO95/22030호는 열가소성 물질로 제조된 고압 저장소 라이너를 기재하고 있으며, 상기 열가소성 물질은 개질된 나일론 6 및 나일론 11로 구성된 군으로부터 선택된 물질이다.
[0016] 프랑스 출원 FR2923575호는 고압 하에 유체를 저장하기 위한 탱크로서, 이의 축을 따라 이의 각각의 말단에, 금속성 말단 피스(end piece), 상기 말단 피스를 둘러싸는 라이너, 및 상기 라이너를 둘러싸는 열경화성 수지로 함침된 섬유로 제조된 구조층을 포함하는 탱크를 기재하고 있다.
[0017] 국제 출원 WO18155491호는 3-층 구조물을 갖는 수소 수송 구성요소를 기재하고 있으며, 이의 내층은 PA11, 15 내지 50%의 충격 개질제 및 1 내지 3%의 가소제로 구성되거나, 가소제가 없는 조성물이며, 이는 수소 장벽 특성, 우수한 가요성 및 저온에서의 내구성을 갖는다. 그러나, 이러한 구조물은 수소를 수송하기 위한 파이프에는 적합하지만 수소 저장에는 적합하지 않다.
[0018] 따라서, 한편으로는 고온에서의 기계적 강도를 최적화하기 위해 복합재의 매트릭스를 최적화하고, 다른 한편으로는 이의 작동 온도를 최적화하기 위해 밀봉 시스(sealing sheath)를 구성하는 물질을 최적화할 필요가 있다. 따라서, 수행될 밀봉 라이너를 구성하는 물질의 조성에 대한 선택적 개질이 오늘날 실행되는 것과 비교하여 이 라이너의 제조 온도(압출 블로우 성형, 사출 성형, 회전 성형 등)를 크게 증가시키지 않아야 한다.
[0019] 이러한 문제는 수소를 수송, 분배 또는 저장하기 위한 본 발명의 다층 구조물을 제공함으로써 해결된다.
[0020] 본 명세서 전체에 걸쳐, 용어 "라이너" 및 "밀봉 시스"는 동일한 의미를 갖는다.
[0021] 따라서, 본 발명은 내측으로부터 외측으로, 밀봉층(1) 및 적어도 하나의 복합재 보강층(2)을 포함하는, 수소를 수송, 분배 및 저장하기 위한 다층 구조물에 관한 것으로,
상기 최내측 복합재 보강층은 상기 밀봉층(1) 주위에 와인딩되고,
상기 밀봉층은
열가소성 폴리아미드 폴리머 PA11,
조성물의 총 중량에 대해 최대 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 최대 12 중량%의 충격 개질제,
조성물의 총 중량에 대해 최대 1.5 중량%의 가소제를 우세하게 포함하는 조성물로 구성되고,
상기 조성물에는 핵형성제 및 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)가 없고,
상기 복합재 보강층 중 적어도 하나는 적어도 하나의 폴리머 P2j(j = 1 내지 m이고, m은 보강층의 수임), 특히, 에폭사이드 수지 또는 에폭사이드-기반 수지를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된 연속 섬유 형태의 섬유 물질로 구성되고,
상기 구조물에는 최외층이 없고, 폴리아미드 폴리머로 제조된 최외측 복합재 보강층에 인접한다.
[0022] 따라서, 본 발명자들은 예상치 못하게, 밀봉층을 위해, 밀봉층 주위에 와인딩되는, 복합재의 매트릭스를 위한 상이한 폴리머와 함께, 제한된 비율의 충격 개질제 및 가소제를 포함하는 폴리아미드 열가소성 폴리머 PA11, 및 특히 에폭사이드 수지 또는 에폭사이드-기반 수지를 사용하는 것이 수소를 수송, 분배 또는 저장하기에 적합한 구조물을 얻을 수 있게 하고, 특히 최대 사용 온도를 증가시켜 120℃까지 연장할 수 있게 하여, 탱크의 충전 속도를 증가시킬 수 있게 한다는 것을 발견하였다.
[0023] 열가소성 폴리머 PA11(또는 폴리아미드 11)은 Arkema 사에 의해 시판되고 있으며, 특히 11-아미노운데칸산의 중축합의 결과물이다.
[0024] "다층 구조물"은 여러개의 층, 즉, 하나의 밀봉층 및 여러개의 보강층, 또는 하나의 밀봉층 및 하나의 보강층을 포함하거나 이로 구성된 탱크를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
[0025] 따라서, 다층 구조물은 파이프 또는 튜브를 제외하는 것으로 이해된다.
[0026] 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)는 아미드 단위(Ba1) 및 폴리에테르 단위(Ba2)를 갖는 코폴리머이며, 상기 아미드 단위(Ba1)는 적어도 하나의 아미노산으로부터 얻어진 단위 또는 적어도 하나의 락탐으로부터 얻어진 단위, 또는
- 적어도 하나의 디아민으로서, 상기 디아민은 우선적으로 선형 또는 분지형 지방족 디아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 디아민과,
- 적어도 하나의 카르복실산 이산으로서, 상기 이산은 우선적으로 선형 또는 분지형 지방족 이산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 이산
의 중축합으로부터 얻어진 단위 X.Y로부터 선택된 지방족 반복 단위에 상응하고,
상기 디아민 및 상기 이산은 4 내지 36개의 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하고,
상기 폴리에테르 단위(Ba2)는 특히 적어도 하나의 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 특히 폴리알킬렌 에테르 디올로부터 유도된다.
[0027] 핵형성제는 당업자에게 공지되어 있으며, 이 용어는 폴리머에 혼입될 때 용융된 폴리머에서 결정의 성장을 위한 핵을 형성하는 물질을 지칭한다.
[0028] 핵형성제는, 예를 들어, 마이크로탈크, 카본 블랙, 실리카, 이산화티탄 및 나노클레이(nanoclay)로부터 선택될 수 있다.
[0029] 일 구현예에서, PA6은 상기 조성물로부터 제외된다.
[0030] "상기 구조물에는 최외층이 없고 폴리아미드 폴리머로 제조된 최외측 복합재 층에 인접한다"라는 표현은 구조물에 최외측 복합재 보강층 위에 위치된 폴리아미드 폴리머 층이 없다는 것을 의미한다.
[0031] 일 구현예에서, 상기 다층 구조물은 2개의 층으로 구성되고; 밀봉층 및 보강층을 포함한다.
[0032] 밀봉층은 최외층인 복합재 보강층에 비교하여 최내층이다.
[0033] 탱크는 수소를 수송하기 위한 트럭, 수소를 수송하기 위한 그리고 수소를 연료 전지에 공급하기 위한 자동차, 예를 들어, 수소를 공급하기 위한 기차 또는 수소를 공급하기 위한 드론 상에 있는, 수소의 이동식 저장을 위한 탱크일 수 있지만, 탱크는 또한 수소를 차량에 분배하기 위한 스테이션에서 수소의 고정식 저장을 위한 탱크일 수 있다.
[0034] 유리하게는, 밀봉층(1)은 23℃에서 수소에 대해 누설밀봉된다. 즉, 23℃에서 수소에 대한 침투율이 0% 상대 습도(RH) 하에 23℃에서 500 cc.mm/m2.24h.atm 미만이다.
[0035] 복합재 보강층(들)은, 예를 들어, 필라멘트 와인딩(filament winding)에 의해 침착된 폴리머로 함침된 섬유의 리본(또는 테이프 또는 로빙)에 의해 밀봉층 주위에 와인딩된다.
[0036] 여러개의 층이 존재할 때, 폴리머는 상이하다.
[0037] 보강층의 폴리머가 동일할 때, 여러개의 층이 존재할 수 있지만, 유리하게는 단일 보강층이 존재하며, 이는 이후 밀봉층 주위에 적어도 하나의 전 와인딩(full winding)을 갖는다.
[0038] 당업자에게 잘 알려진 이러한 완전 자동 공정은 층별로 최종 구조물이 내부 압력 부하를 견딜 수 있는 능력을 제공할 와인딩 각도를 선택하는 것을 가능하게 한다.
[0039] 단지 하나의 밀봉층 및 복합재 보강층이 존재하여, 2-층 다층 구조물로 이어지는 경우, 이러한 두 층은 특히 밀봉층 위의 복합재 보강층의 와인딩으로 인해 서로 직접 접촉하여 서로 부착될 수 있다.
[0040] 밀봉층이 및/또는 여러개의 복합재 보강층이 존재할 때, 밀봉층은 상기 복합재 보강층의 최내층에 부착되거나 부착되지 않을 수 있다.
[0041] 다른 복합재 보강층은 또한 서로 부착되거나 부착되지 않을 수 있다.
[0042] 유리하게는, 단지 하나의 밀봉층 및 하나의 보강층이 존재하며, 서로 부착되지 않는다.
[0043] 유리하게는, 단지 하나의 PA11 밀봉층 및 하나의 보강층이 존재하고, 서로 부착되지 않고, 보강층은 적어도 하나의 폴리머 P2j, 특히 에폭사이드 수지 또는 에폭사이드-기반 수지를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된 연속 섬유 형태의 섬유 물질로 구성된다.
[0044] 일 구현예에서, 단지 하나의 밀봉층 및 하나의 보강층이 존재하고, 서로 부착되지 않고, 보강층은 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지인 폴리머 P2j를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된 연속 섬유 형태의 섬유 물질로 구성된다.
[0045] 명세서 전체에 걸쳐 "에폭시-기반"이라는 표현은 에폭시가 매트릭스의 적어도 50 중량%를 나타내는 것을 의미한다.
밀봉층에 관하여
[0046] 밀봉층은 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드 PA11을 우세하게 포함하는 조성물로 구성된다.
[0047] 용어 "우세하게"는 상기 적어도 하나의 폴리머가 조성물 및 매트릭스의 총 중량에 대해 50 중량% 초과로 존재함을 의미한다.
[0048] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 우세한 폴리머는 조성물 및 매트릭스의 총 중량에 대해, 60 중량% 초과, 특히 70 중량% 초과, 특히 80 중량% 초과, 보다 특히 90 중량% 이상으로 존재한다.
[0049] 상기 조성물은 또한 조성물의 총 중량에 대해 최대 15 중량%의 충격 개질제 및/또는 가소제 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다.
[0050] 첨가제는 핵형성제를 제외하고, 또 다른 폴리머, 산화방지제, 열 안정화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 윤활제, 무기 충전제, 난연제, 염료, 카본 블랙 및 탄소질 나노충전제로부터 선택될 수 있으며; 특히, 첨가제는 핵형성제를 제외하고, 산화방지제, 열 안정화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 윤활제, 무기 충전제, 난연제, 염료, 카본 블랙 및 탄소질 나노충전제로부터 선택된다.
[0051] 상기 다른 폴리머는 또 다른 반-결정질 열가소성 폴리머 또는 상이한 폴리머, 및 특히 EVOH(에틸렌 비닐 알코올)일 수 있다.
[0052] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0 내지 12 중량%의 충격 개질제, 0 내지 1.5 중량%의 가소제 및 0 내지 5 중량%의 첨가제를 우세하게 포함하고, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0053] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0 내지 12 중량%의 충격 개질제, 0 내지 1.5 중량%의 가소제 및 0 내지 5 중량%의 첨가제를 포함하고, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0054] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0 내지 12 중량%의 충격 개질제, 0 내지 1.5 중량%의 가소제 및 0 내지 5 중량%의 첨가제로 우세하게 구성되며, 조성물의 구성성분의 합은 100 중량%이다.
[0055] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0 내지 12 중량%의 충격 개질제, 0 내지 1.5 중량%의 가소제 및 0 내지 5 중량%의 첨가제로 구성되고, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0056] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0.1 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0.1 내지 12 중량%의 충격 개질제, 0 내지 1.5 중량%의 가소제 및 0 내지 5 중량%의 첨가제를 우세하게 포함하고, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0057] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0.1 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0.1 내지 12 중량%의 충격 개질제, 0 내지 1.5 중량%의 가소제 및 0 내지 5 중량%의 첨가제를 포함하고, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0058] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0.1 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0.1 내지 12 중량%의 충격 개질제, 0 내지 1.5 중량%의 가소제 및 0 내지 5 중량%의 첨가제로 우세하게 구성되고, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0059] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0.1 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0.1 내지 12 중량%의 충격 개질제, 0 내지 1.5 중량%의 가소제 및 0 내지 5 중량%의 첨가제로 구성되고, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0060] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0.1 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0.1 내지 12 중량%의 충격 개질제, 0.1 내지 1.5 중량%의 가소제 및 0 내지 5 중량%의 첨가제를 우세하게 포함하고, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0061] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0.1 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0.1 내지 12 중량%의 충격 개질제, 0 내지 1.5 중량%의 가소제 및 0 내지 5 중량%의 첨가제를 포함하고, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0062] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0.1 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0.1 내지 12 중량%의 충격 개질제, 0.1 내지 1.5 중량%의 가소제 및 0 내지 5 중량%의 첨가제로 우세하게 구성되고, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0063] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0.1 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0.1 내지 12 중량%의 충격 개질제, 0.1 내지 1.5 중량%의 가소제 및 0 내지 5 중량%의 첨가제로 우세하게 구성되고, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0064] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0.1 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0.1 내지 12 중량%의 충격 개질제, 0.1 내지 1.5 중량%의 가소제 및 0.1 내지 5 중량%의 첨가제를 우세하게 포함하고, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0065] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0.1 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0.1 내지 12 중량%의 충격 개질제, 0 내지 1.5 중량%의 가소제 및 0.1 내지 5 중량%의 첨가제를 포함하고, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0066] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0.1 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0.1 내지 12 중량%의 충격 개질제, 0.1 내지 1.5 중량%의 가소제 및 0.1 내지 5 중량%의 첨가제로 우세하게 구성되고, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0067] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0.1 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0.1 내지 12 중량%의 충격 개질제, 0.1 내지 1.5 중량%의 가소제 및 0.1 내지 5 중량%의 첨가제로 우세하게 구성되고, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0068] 일 구현예에서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 15 중량% 미만, 특히 0.1 내지 12 중량%의 충격 개질제, 특히 5 내지 12 중량%의 충격 개질제를 포함한다.
[0069] 일 구현예에서, 상기 조성물에는 충격 개질제가 없다.
[0070] 따라서, 이러한 구현예에서, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0 내지 1.5 중량%의 충격 개질제 및 0.1 내지 5 중량%의 첨가제로 우세하게 구성되며, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0071] 유리하게는, 따라서, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0 내지 1.5 중량%의 가소제, 0.1 내지 5 중량%의 첨가제로 구성되며, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0072] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0 내지 1.5 중량%의 가소제 및 0.1 내지 5 중량%의 첨가제로 우세하게 구성되며, 조성물의 구성성분의 합은 100 중량%이다.
[0073] 이 경우, 우세한 PA11은 다른 폴리아미드와의 혼합물이다.
[0074] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0 내지 1.5 중량%의 가소제 및 0.1 내지 5 중량%의 첨가제로 구성되며, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0075] 일 구현예에서, 상기 조성물에는 가소제가 없다.
[0076] 이러한 구현예에서, 상기 조성물은 따라서 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0.1 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0.1 내지 12 중량%의 충격 개질제 및 0.1 내지 5 중량%의 첨가제를 우세하게 포함하며, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0077] 유리하게는, 따라서, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0.1 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0.1 내지 12 중량%의 충격 개질제 및 0.1 내지 5 중량%의 첨가제로 구성되며, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0078] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0.1 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0.1 내지 12 중량%의 충격 개질제, 0.1 내지 5 중량%의 첨가제로 우세하게 구성되며, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0079] 이 경우, 우세한 PA11은 다른 폴리아미드와의 혼합물이다.
[0080] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11, 0.1 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0.1 내지 12 중량%의 충격 개질제 및 0.1 내지 5 중량%의 첨가제로 우세하게 구성되며, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0081] 또 다른 구현예에서, 상기 조성물에는 충격 개질제 및 가소제가 없다.
[0082] 따라서, 이러한 다른 구현예에서, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11 및 0.1 내지 5 중량%의 첨가제를 우세하게 포함하며, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0083] 유리하게는, 따라서, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11 및 0.1 내지 5 중량%의 첨가제로 구성되며, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0084] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11 및 0.1 내지 5 중량%의 첨가제로 우세하게 구성되며, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0085] 이 경우, 우세한 PA11은 다른 폴리아미드와의 혼합물이다.
[0086] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 PA11 및 0.1 내지 5 중량%의 첨가제로 구성되며, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
[0087] 또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0.1 내지 12 중량%, 특히 5 내지 12 중량%의 충격 개질제를 포함하며, 상기 조성물에는 가소제가 없다.
[0088] 또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0.1 내지 12 중량%, 특히 5 내지 12 중량%의 충격 개질제 및 0.1 내지 1.5 중량%의 가소제를 포함한다.
[0089] 열가소성 폴리머 PA11
[0090] 상기 폴리아미드 열가소성 폴리머 PA11의 수-평균 분자량 Mn은 바람직하게는 10,000 내지 85,000, 특히 10,000 내지 60,000, 우선적으로 10,000 내지 50,000, 더욱 더 우선적으로 12,000 내지 50,000에 이르는 범위내이다. 이러한 Mn 값은 표준 ISO 307:2007에 따르지만 용매를 변경함으로써(황산 대신에 m-크레졸을 사용하고 온도는 20℃임) m-크레졸에서 결정된 바와 같은, 0.8 이상의 고유 점도에 상응할 수 있다.
[0091] 폴리아미드를 정의하기 위해 사용되는 명명법은 ISO 표준 1874-1:2011 "Plastiques - Mat
Figure pct00001
riaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1: D
Figure pct00002
signation", 특히 3페이지(표 1 및 2)에 기재되어 있으며, 당업자에게 잘 알려져 있다.
[0092] 폴리아미드 PA11은 호모폴리아미드이지만, 밀봉층의 구성성분 조성물이 PA11 단위가 우세한, 즉, 상기 코폴리아미드 또는 이들의 혼합물의 총 단위에 대해 50 중량% 초과, 특히 60 중량% 초과, 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 90 중량% 초과인 PA11-기반 코폴리아미드를 포함하는 경우 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
[0093] 유리하게는, 폴리아미드 PA11은 호모폴리아미드이다.
충격 개질제에 관하여
[0094] 충격 개질제는 크래킹 에너지(cracking energy)를 소산시키기 위해 매트릭스에 대한 우수한 부착성을 갖는 수지의 모듈러스 미만의 모듈러스를 갖는 폴리머인 한, 임의의 충격 개질제일 수 있다.
[0095] 충격 개질제는 유리하게는 표준 ISO 178에 따라 측정된 100 MPa 미만의 굴곡 모듈러스 및 0℃ 미만의 Tg(DSC 서모그램의 변곡점에서 표준 11357-2에 따라 측정됨)를 갖는 폴리머, 특히 폴리올레핀으로 구성된다.
[0096] 일 구현예에서, PEBA는 충격 개질제의 정의로부터 제외된다.
[0097] 충격 개질제의 폴리올레핀은 작용성화되거나 작용성화되지 않을 수 있거나, 적어도 하나의 작용성화된 폴리올레핀 및/또는 적어도 하나의 비작용성화된 폴리올레핀의 혼합물일 수 있다. 단순화하기 위해, 폴리올레핀은 (B)로 표시되고, 작용성화된 폴리올레핀(B1) 및 비작용성화된 폴리올레핀(B2)이 하기에 기술된다.
[0098] 비작용성화된 폴리올레핀(B2)은 전형적으로, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐, 부타디엔과 같은 알파-올레핀 또는 디올레핀의 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 예로서, 다음이 언급될 수 있다:
- 폴리에틸렌, 특히 LDPE, HDPE, LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌), VLDPE(초저밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌의 호모폴리머 및 코폴리머.
- 프로필렌의 호모폴리머 또는 코폴리머.
- 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머, 예컨대, 에틸렌/프로필렌, EPR(에틸렌-프로필렌-고무의 약어) 및 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM).
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 블록 코폴리머.
- 알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 메틸 아크릴레이트)와 같은 불포화 카르복실산의 염 또는 에스테르, 또는 비닐 아세테이트(EVA)와 같은 포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 생성물과 에틸렌의 코폴리머(여기서, 코모노머의 비율은 40 중량%에 이를 수 있음).
[0099] 작용성화된 폴리올레핀(B1)은 반응성 단위(작용기)를 갖는 알파-올레핀의 폴리머일 수 있고; 이러한 반응성 단위는 산, 무수물, 또는 에폭시 작용기이다. 예로서, 불포화 에폭사이드, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 또는 카르복실산 또는 상응하는 염 또는 에스테르, 예컨대 (메트)아크릴산(이는 Zn 등과 같은 금속에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있음)에 의해, 또는 심지어 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물에 의해 그래프팅되거나 공중합 또는 삼원중합되는 선행 폴리올레핀(B2)이 언급될 수 있다. 작용성화된 폴리올레핀은, 예를 들어, PE/EPR 혼합물이고, 이의 중량비는 예를 들어, 40/60 내지 90/10으로 광범위하게 변할 수 있고, 상기 혼합물은 예를 들어 0.01 내지 5 중량%의 그래프트 비율(graft rate)에 따라, 무수물, 특히 말레산 무수물과 공동-그래프팅된다.
[0100] 작용성화된 폴리올레핀(B1)은 하기 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 그래프팅된 (코)폴리머(여기서, 그래프트 비율은 예를 들어, 0.01 내지 5 중량%임)로부터 선택될 수 있다:
- 예를 들어, 35 내지 80 중량%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐의 코폴리머, PP, PE;
- 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머, 예컨대, 에틸렌/프로필렌, EPR(에틸렌-프로필렌-고무의 약어) 및 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM);
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 블록 코폴리머;
- 40 중량% 이하의 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌 및 비닐 아세테이트 코폴리머(EVA);
- 40 중량% 이하의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는, 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머;
- 40 중량% 이하의 코모노머를 함유하는, 에틸렌 및 비닐 아세테이트(EVA) 및 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머.
[0101] 작용성화된 폴리올레핀(B1)은 또한 모노-아민 폴리아미드(또는 폴리아미드 올리고머)와 축합된 말레산 무수물 그래프팅된 프로필렌을 우세하게 갖는 에틸렌/프로필렌 코폴리머(EP-A-0,342,066호에 기재된 생성물)로부터 선택될 수 있다.
[0102] 작용성화된 폴리올레핀(B1)은 또한 적어도 하기 단위의 코폴리머 또는 터폴리머일 수 있다: (1) 에틸렌, (2) 포화 카르복실산의 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 에스테르 및 (3) 말레산 무수물과 같은 무수물 또는 (메트)아크릴산 또는 에폭시, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트.
[0103] 후자 유형의 작용성화된 폴리올레핀의 예로서, 하기 코폴리머가 언급될 수 있고, 여기서 에틸렌은 바람직하게는 적어도 60 중량%를 나타내고, 터모노머(작용기)는, 예를 들어, 0.1 내지 10 중량%의 하기 코폴리머를 나타낸다:
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머;
- 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머;
- 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머.
[0104] 전술한 코폴리머에서, (메트)아크릴산은 Zn 또는 Li로 염화될 수 있다.
[0105] (B1) 또는 (B2)에서 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트"는 C1 내지 C8 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 나타내고, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
[0106] 또한, 앞서 언급된 폴리올레핀(B1)은 또한 임의의 적절한 방법 또는 제제(디에폭시, 이산, 퍼옥사이드 등)에 의해 가교될 수 있고; 용어 작용성화된 폴리올레핀은 또한 앞서 언급된 폴리올레핀과 이들과 반응할 수 있는 이작용성 시약, 예컨대, 이산, 이무수물, 디에폭시 등과의 혼합물 또는 함께 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용성화된 폴리올레핀의 혼합물을 포함한다.
[0107] 상기 언급된 코폴리머 (B1) 및 (B2)는 통계적 또는 순차적 방식으로 공중합될 수 있고 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
[0108] 이러한 폴리올레핀의 분자량, 지수 MFI, 밀도는 또한 광범위하게 변할 수 있으며, 이는 당업자가 알 것이다. 용융 흐름 지수의 약어인 MFI는 용융 상태에서의 유동성의 척도이다. 이는 표준 ASTM 1238에 따라 측정된다.
[0109] 유리하게는, 비-작용성화된 폴리올레핀(B2)은 폴리프로필렌과 임의의 에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌 코폴리머와 고급 알파-올레핀 코모노머, 예컨대, 부텐, 헥센, 옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐의 호모폴리머 또는 코폴리머로부터 선택된다. 예를 들어, PP, 고밀도 PE, 중간-밀도 PE, 선형 저밀도 PE, 저밀도 PE, 초저밀도 PE가 언급될 수 있다. 이러한 폴리에틸렌은 "지글러(Ziegler)" 촉매 작용 방법, 또는 보다 최근에는 "메탈로센" 촉매 작용에 따라 "자유-라디칼" 방법에 따라 생성되는 것으로 당업자에게 알려져 있다.
[0110] 유리하게는, 작용성화된 폴리올레핀(B1)은 알파-올레핀 단위 및 에폭시, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 작용기와 같은 극성 반응성 작용기를 지닌 단위를 포함하는 임의의 폴리머로부터 선택된다. 이러한 폴리머의 예로서, 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 터폴리머 또는 출원인의 Lotader®와 같은 글리시딜 메타크릴레이트 또는 출원인의 Orevac®과 같은 말레산 무수물에 의해 그래프팅된 폴리올레핀 및 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 터폴리머가 언급될 수 있다. 카르복실산 무수물에 의해 그래프팅된 후 폴리아미드 또는 모노아민 폴리아미드 올리고머와 축합된 폴리프로필렌의 호모폴리머 또는 코폴리머가 또한 언급될 수 있다.
[0111] 유리하게는, 상기 밀봉층(들)을 구성하는 상기 조성물에는 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)가 없다. 따라서, 이러한 구현예에서, PEBA는 충격 개질제로부터 제외된다.
[0112] 유리하게는, 상기 투명한 조성물에는 코어-쉘 입자 또는 코어-쉘 폴리머가 없다.
[0113] 코어-쉘 입자는 제1 층이 코어를 형성하고 제2 또는 모든 후속 층이 각각의 쉘을 형성하는 입자로서 이해되어야 한다.
[0114] 코어-쉘 입자는 적어도 2개의 단계를 포함하는 여러 단계를 갖는 방법에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어, 문헌 US2009/0149600호 또는 EP0,722,961호에 기재되어 있다.
가소제에 관하여:
[0115] 가소제는 폴리아미드(들) 기반 조성물에 통상적으로 사용되는 가소제일 수 있다.
[0116] 유리하게는, 상이한 폴리머를 혼합하는 단계 및 얻어진 조성물을 변형시키는 단계 동안 연기를 형성하지 않도록 우수한 열 안정성을 갖는 가소제가 사용된다.
[0117] 특히, 이러한 가소제는 하기로부터 선택될 수 있다:
벤젠설폰아미드 유도체, 예컨대, n-부틸 벤젠설폰아미드(BBSA), 에틸 톨루엔설폰아미드(ETSA), N-사이클로헥실 톨루엔설폰아미드 및 N-(2-하이드록시프로필)벤젠설폰아미드(HP-BSA)의 오르토 및 파라 이성질체,
하이드록시벤조산의 에스테르, 예컨대, 2-에틸헥실 파라-하이드록시벤조에이트(EHPB) 및 2-데실헥실 파라-하이드록시벤조에이트(HDPB),
테트라하이드로푸르푸릴 알코올의 에스테르 또는 에테르, 예컨대, 올리고에틸렌옥시테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 및
시트르산 또는 하이드록시말론산의 에스테르, 예컨대, 올리고에틸렌옥시말로네이트.
[0118] 바람직한 가소제는 n-부틸 벤젠설폰아미드(BBSA)이다.
[0119] 또 다른, 보다 특히 바람직한 가소제는 N-(2-하이드록시프로필)벤젠설폰아미드(HP-BSA)이다. 실제로, 후자는 압출에 의한 변형 단계 동안 압출 스크류 및/또는 다이에서 침착물의 형성("다이 드롤(die drool)")을 방지하는 이점을 갖는다.
[0120] 물론, 가소제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
복합재 보강층 및 폴리머 P2j에 관하여
[0121] 폴리머 P2j는 열가소성 폴리머 또는 열경화성 폴리머일 수 있다.
[0122] 하나 이상의 복합재 보강층이 존재할 수 있다.
[0123] 상기 층들 각각은 적어도 하나의 열가소성 폴리머 P2j(j는 존재하는 층의 수에 상응함)를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된 연속 섬유 형태의 섬유질 물질로 구성된다.
[0124] j는 1 내지 10, 특히 1 내지 5, 특히 1 내지 3, 우선적으로 j = 1을 포함한다.
[0125] 용어 "우세하게"는 상기 적어도 하나의 폴리머가 복합재의 조성물과 매트릭스의 총 중량에 대해 50 중량% 초과로 존재함을 의미한다.
[0126] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 우세한 폴리머는 조성물의 총 중량에 대해, 60 중량% 초과, 특히 70 중량% 초과, 특히 80 중량% 초과, 보다 특히 90 중량% 이상으로 존재한다.
[0127] 상기 조성물은 충격 개질제 및/또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
[0128] 첨가제는 핵형성제를 제외하고, 산화방지제, 열 안정화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 윤활제, 무기 충전제, 난연제, 가소제 및 염료로부터 선택될 수 있다.
[0129] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 P2j, 0 내지 15 중량%의 충격 개질제, 특히 0 내지 12 중량%의 충격 개질제, 0 내지 5 중량%의 첨가제로 우세하게 구성되고, 조성물의 구성성분의 합은 100 중량%이다.
[0130] 각 층에서 상기 적어도 하나의 우세한 폴리머는 동일하거나 상이할 수 있다.
[0131] 일 구현예에서, 단일의 우세한 폴리머는 적어도 복합재 보강층에 존재하고 밀봉층에 부착되지 않는다.
[0132] 일 구현예에서, 각각의 보강층은 동일한 유형의 폴리머, 특히 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지를 포함한다.
폴리머 P2j
열가소성 폴리머 P2j
[0133] 열가소성물질 또는 열가소성 폴리머는 반-결정질 또는 비정질, 특히 반-결정질일 수 있고, 특히 이의 유리 전이 온도(Tg)를 통과한 후, 온도 증가 동안 연화되어, 비정질일 때 더 높은 온도에서 유동하거나, 반-결정질일 때 이의 소위 용융점(Tm) 통과시 급격한 전이를 나타낼 수 있고, 온도가 이의 결정화 온도 Tc 미만(반-결정질의 경우)으로, 그리고 이의 유리 전이 온도(비정질의 경우) 미만으로 감소할 때 다시 고체가 되는, 일반적으로 주위 온도에서 고체인 물질을 지칭한다.
[0134] Tg, Tc, 및 Tm은 각각 표준 11357-2:2013 및 11357-3:2013에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정된다.
[0135] 상기 열가소성 폴리머의 수-평균 분자량 Mn은 바람직하게는 10,000 내지 40,000, 바람직하게는 10,000 내지 30,000에 이르는 범위내이다. 이러한 Mn 값은 표준 ISO 307:2007에 따르지만 용매를 변경함으로써(황산 대신에 m-크레졸을 사용하고 온도는 20℃임) m-크레졸에서 결정된 바와 같은, 0.8 이상의 고유 점도에 상응할 수 있다.
[0136] 본 발명에서 적합한 반-결정질 열가소성 폴리머의 예는 다음을 포함한다:
코폴리머, 예를 들어, 폴리아미드-폴리에테르 코폴리머를 포함하는, 폴리아미드, 특히 방향족 및/또는 지환족 구조를 포함하는 폴리아미드, 폴리에스테르,
폴리아릴에테르케톤(PAEK),
폴리에테르에테르케톤(PEEK),
폴리에테르케톤케톤(PEKK),
폴리에테르케톤 에테르케톤 케톤(PEKEKK),
폴리이미드, 특히 폴리에테르이미드(PEI) 또는 폴리아미드-이미드,
폴리설폰(PSU), 특히 폴리아릴설폰, 예컨대, 폴리페닐설폰(PPSU),
폴리에테르설폰(PES).
[0137] 반-결정질 폴리머, 및 특히 폴리아미드 및 이의 반-결정질 코폴리머가 더욱 특히 바람직하다.
[0138] 폴리아미드를 정의하기 위해 사용된 명명법은 ISO 표준 1874-1:2011 "Plastiques -- Materiaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: Designation", 특히 3페이지(표 1 및 2)에 기재되어 있으며, 당업자에게 잘 알려져 있다.
[0139] 폴리아미드는 호모폴리아미드 또는 코-폴리아미드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
[0140] 유리하게는, 반-결정질 폴리아미드는 EP1505099에 기재된 바와 같은 반-방향족 폴리아미드, 특히 화학식 X/YAr의 반-방향족 폴리아미드, 특히 화학식 A/XT의 반-방향족 폴리아미드이며, 여기서 A는 아미노산으로부터 얻어진 단위, 락탐으로부터 얻어진 단위 및 화학식 (Ca 디아민).(Cb 이산)에 상응하는 단위(a는 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고, b는 이산의 탄소 원자의 수를 나타내고, a 및 b는 각각 4 내지 36, 유리하게는 9 내지 18이고, 단위 (Ca 디아민)은 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 알킬방향족 디아민으로부터 선택되고, 단위 (Cb 이산)은 선형 또는 분지형 지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택됨)로부터 선택되고;
[0141] X.T는 Cx 디아민과 테레프탈산의 중축합으로부터 얻어진 단위(여기서 x는 Cx 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고, x는 5 내지 36, 유리하게는 9 내지 18임), 특히 화학식 A/5T, A/6T, A/9T, A/10T, 또는 A/11T를 갖는 폴리아미드(A는 상기 정의된 바와 같음), 특히 PA MPMDT/6T, PA11/10T, PA 5T/10T, PA 11/BACT, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, PA 11/MXDT/10T, 11/5T/10T 중에서 선택된 폴리아미드를 나타낸다.
[0142] T는 테레프탈산에 상응하고, MXD는 m-크실릴렌 디아민에 상응하고, MPMD는 메틸펜타메틸렌 디아민에 상응하고, BAC는 비스(아미노메틸)사이클로헥산에 상응한다. 상기 정의된 상기 반-방향족 폴리아미드는 특히 80℃ 이상의 Tg를 갖는다.
열경화성 폴리머 P2j
[0143] 열경화성 폴리머는 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지, 폴리에스테르, 비닐 에스테르 및 폴리우레탄, 또는 이들의 혼합물, 특히 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지로부터 선택된다.
[0144] 유리하게는, 각각의 복합재 보강층은 동일한 유형의 폴리머, 특히 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지를 포함하는 조성물로 구성된다.
[0145] 상기 폴리머 P2j를 포함하는 상기 조성물은 용접에 적합한 방사선에 대해 투명할 수 있다.
[0146] 또 다른 구현예에서, 복합재 보강층은 임의의 후속 용접 없이 밀봉층 주위에 와인딩된다.
구조물에 관하여
[0147] 따라서, 상기 다층 구조물은 밀봉층 및 밀봉층 주위에 와인딩되고 서로 부착될 수 있거나 부착되지 않을 수 있는 적어도 하나의 복합재 보강층을 포함한다.
[0148] 유리하게는, 상기 밀봉층 및 보강층은 서로 부착되지 않고, 상이한 폴리머를 각각 포함하는 조성물로 구성된다.
[0149] 그럼에도 불구하고, 상기 상이한 폴리머는 동일한 유형일 수 있다.
[0150] 따라서, 밀봉층이 지방족 폴리아미드 PA11을 포함하는 조성물로 구성되기 때문에, 보강층 또는 층들은 복합재 보강의 매트릭스로서 고-Tg 폴리머를 갖도록 지방족이 아닌 폴리아미드, 즉, 예를 들어, 반방향족 폴리아미드를 포함하는 조성물로 이루어지거나 구성된다.
[0151] 상기 다층 구조물은 상이한 성질의 복합재 보강층을 최대 10개 포함할 수 있다.
[0152] 유리하게는, 상기 다층 구조물은 1개의 밀봉층 및 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 복합재 보강층을 포함한다.
[0153] 유리하게는, 상기 다층 구조물은 1개의 밀봉층 및 1, 2, 3, 4 또는 5개의 복합재 보강층을 포함한다.
[0154] 유리하게는, 상기 다층 구조물은 1개의 밀봉층 및 1, 2 또는 3개의 복합재 보강층을 포함한다.
[0155] 유리하게는, 이들은 상이한 폴리머를 각각 포함하는 조성물로 구성된다.
[0156] 유리하게는, 이들은 폴리아미드 PA11 및 에폭사이드 수지 또는 에폭사이드-기반 수지 P2j에 상응하는 폴리아미드를 각각 포함하는 조성물로 구성된다.
[0157] 일 구현예에서, 상기 다층 구조물은 단일 밀봉층 및 여러개의 보강층을 포함하고, 상기 인접한 보강층은 상기 밀봉층 주위에 와인딩되고 다른 보강층은 바로 인접한 보강층 주위에 와인딩된다.
[0158] 하나의 유리한 구현예에서, 상기 다층 구조물은 단일 밀봉층 및 단일 복합재 보강층을 포함하고, 상기 보강층은 상기 밀봉층 주위에 와인딩된다.
[0159] 따라서, 이들 2개의 층의 모든 조합은 본 발명의 범위 내에 있으며, 단, 적어도 상기 최내측 복합재 보강층이 상기 밀봉층 주위에 와인딩되고, 다른 층은 서로 부착되거나 부착되지 않는다.
[0160] 유리하게는, 상기 폴리머 P2j는 에폭사이드 수지 또는 에폭사이드-기반 수지이다.
[0161] 유리하게는, 상기 다층 구조물에서, 각각의 보강층은 동일한 유형의 폴리머 P2j, 특히 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지를 포함하는 조성물로 구성된다.
[0162] 유리하게는, 폴리아미드 P2j는 모든 보강층에 대해 동일하다.
[0163] 일 구현예에서, 상기 다층 구조물에서, 밀봉층은 폴리아미드 PA11을 포함하는 조성물로 구성되고, 각각의 보강층은 동일한 유형의 폴리머 P2j, 특히 에폭사이드 수지 또는 에폭사이드-기반 수지를 포함하는 조성물로 구성된다.
[0164] 일 구현예에서, 상기 다층 구조물에서, 밀봉층은 폴리아미드 PA11을 포함하는 조성물로 구성되고, 각각의 보강층은 동일한 유형의 폴리머 P2j를 포함하는 조성물로 구성되고, 상기 폴리머 P2j는 특히 PA MPMDT/6T, PA PA11/10T, PA 11/BACT, PA 5T/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T 및 PA 11/MXDT/10T로부터 선택된 반-방향족 폴리아미드이다.
[0165] 일 구현예에서, 상기 다층 구조물은 단일 밀봉층 및 단일 보강층으로 구성되며, 여기서 상기 폴리머 P2j는 특히 PA MPMDT/6T, PA 11/10T, PA 11/BACT, PA 5T/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT /6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, 및 PA 11/MXDT/10T로부터 선택된 반-방향족 폴리아미드이다.
[0166] 또 다른 구현예에서, 다층 구조물은 상기 폴리머 P2j가 에폭사이드 수지 또는 에폭사이드-기반 수지인 단일 보강층 및 단일 밀봉층으로 구성된다.
[0167] 유리하게는, 상기 다층 구조물은 투명한 비정질 폴리머로 함침된 연속 유리 섬유로 제조된 섬유질 물질로 구성된 적어도 하나의 외층을 추가로 포함하며, 상기 층은 상기 다층 구조물의 최외층이다.
[0168] 상기 외층은 제2 보강층이지만, 투명하고, 이는 구조물 상에 텍스트를 배치할 수 있게 한다.
[0169] 상기 외층은 어떠한 상황에서도, 구조물에는 상기와 같이 없는 폴리아미드 폴리머로 제조된 최외측 복합재 보강층 위에 위치된 층에 상응하지 않는다.
섬유질 물질에 관하여
[0170] 상기 섬유질 물질을 구성하는 섬유와 관련하여, 이들은 특히 광물, 유기 또는 식물 섬유이다.
[0171] 유리하게는, 상기 섬유질 물질은 사이징되거나 사이징되지 않을 수 있다.
[0172] 따라서, 상기 섬유질 물질은 사이징으로 지칭되는 최대 3.5 중량%의 유기 물질(열경화성 또는 열가소성 수지 유형의)을 포함할 수 있다.
[0173] 광물 섬유는, 예를 들어, 탄소 섬유, 유리 섬유, 현무암 또는 현무암-기반 섬유, 실리카 섬유, 또는 탄화규소 섬유를 포함한다. 유기 섬유는, 예를 들어, 반-방향족 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유 또는 폴리올레핀 섬유와 같은 열가소성 또는 열경화성 폴리머-기반 섬유를 포함한다. 바람직하게는, 이들은 비정질 열가소성 폴리머-기반이고, 후자가 비정질일 때 사전-함침 매트릭스를 구성하는 폴리머 또는 열가소성 폴리머 혼합물의 Tg보다 높거나, 또는 후자가 반-결정질일 때, 사전-함침 매트릭스를 구성하는 폴리머 또는 열가소성 폴리머 혼합물의 Tm보다 높은 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 유리하게는, 이들은 반-결정질 열가소성 폴리머-기반이고, 후자가 비정질일 때 사전-함침 매트릭스를 구성하는 폴리머 또는 열가소성 폴리머 혼합물의 Tg보다 높거나, 또는 후자가 반-결정질일 때, 사전-함침 매트릭스를 구성하는 폴리머 또는 열가소성 폴리머 혼합물의 Tm보다 높은 용융 온도 Tm을 갖는다. 따라서, 최종 복합재의 열가소성 매트릭스에 의한 함침 동안 섬유질 물질을 구성하는 유기 섬유에 대한 용융 위험은 없다. 식물 섬유는 천연 린넨, 대마, 리그닌, 대나무, 실크, 특히 거미 실크, 사이잘삼, 및 다른 셀룰로스 섬유, 특히 비스코스를 포함한다. 이러한 식물 섬유는 열가소성 폴리머 매트릭스의 부착 및 함침을 용이하게 하기 위해 순수하게 사용될 수 있거나, 코팅 층으로 코팅되거나 처리될 수 있다.
[0174] 섬유질 물질은 또한 직물, 편조물 또는 섬유로 직조된 것일 수 있다.
[0175] 이는 또한 지지 스레드를 갖는 섬유에 상응할 수 있다.
[0176] 이러한 성분 섬유는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 따라서, 유기 섬유는 광물 섬유와 혼합되어 열가소성 폴리머 분말로 사전-함침되고 사전-함침된 섬유질 물질을 형성할 수 있다.
[0177] 유기 섬유 가닥은 수 평량을 가질 수 있다. 이들은 추가로 여러 기하학적 구조를 가질 수 있다. 섬유질 물질의 성분 섬유는 상이한 기하학적 구조를 갖는 이러한 보강 섬유의 혼합물의 형태를 추가로 취할 수 있다. 섬유는 연속 섬유이다.
[0178] 바람직하게는, 섬유질 물질은 유리 섬유, 탄소 섬유, 현무암 섬유 또는 현무암-기반 섬유, 또는 이들의 혼합물, 특히 탄소 섬유로부터 선택된다.
[0179] 이는 1회 로빙 또는 수회의 로빙의 형태로 사용된다.
[0180] 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 다층 구조물을 제조하기 위한 방법으로서, 압출 블로우 성형, 회전 성형, 사출 성형 및/또는 압출에 의해 밀봉층을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
[0181] 일 구현예에서, 상기 다층 구조물을 제조하기 위한 방법은 상기 정의된 바와 같은 밀봉층 주위에 상기 정의된 바와 같은 보강층을 필라멘트 와인딩하는 단계를 포함한다.
[0182] 상기 상세히 설명된 모든 특징은 또한 방법에 적용된다.
[0183] 도 1은 좌측에서 우측으로 PA11, PA12, PA6 및 PA66의 4개의 라이너를 사용하여 ISO 179-1: 2010에 따라 -40℃에서 노치된 샤르피 충격 시험(Charpy impact test)을 나타낸다.
[0184] 도 2는 PA12 및 HDPE 라이너의 23℃에서의 수소에 대한 침투율을 나타낸다.
[0185] 이는 cc.mm/m2.24h.atm으로 표현된다. 이는 cc.25 μ/m2.24h.Pa로 표현될 수 있다.
[0186] 이후, 침투율은 101325를 곱해야 한다.
[0187] 도 3은 PA11 및 PA12 라이너에 대한 ISO 179-1:2010에 따라 -40℃에서 노치된 샤르피 충격 시험을 나타낸다: 각 히스토그램 그룹에 대해, PA11은 좌측에 있고 PA12는 우측에 있다. 제1 그룹은 0%의 가소제에 상응하고, 제2 그룹은 7%의 가소제에 상응하고, 마지막 그룹은 12%의 가소제에 상응한다.
실시예
[0188] 모든 실시예에서, 저장소는 사용된 열가소성 수지의 특성에 맞는 온도에서 밀봉층(라이너)의 회전 성형에 의해 얻어진다.
[0189] 복합재 보강물이 에폭사이드 수지 또는 에폭사이드-기반 수지로 이루어지는 경우, 라이너 주위에 섬유를 와인딩하는 것으로 구성되는 습식 필라멘트 와인딩 공정이 사용되며, 상기 섬유는 액체 에폭사이드의 배쓰 또는 에폭사이드-기반 액체의 배쓰에 이미 사전-함침되었다. 이후, 저장소를 오븐에서 2시간 동안 중합시킨다.
[0190] 다른 모든 경우에, 열가소성 수지(테이프)로 미리 함침된 섬유질 물질이 사용된다. 이 테이프는 12m/분의 속도로 1500W 레이저 히터를 갖는 로봇을 사용하여 필라멘트 와인딩에 의해 침착되며, 중합 단계는 없다.
실시예 1: ISO 179-1: 2010에 따라 -40℃에서 노치된 샤르피 충격 시험
[0191] PA11 및 PA12로 제조된 2개의 장쇄 라이너, 및 2개의 단쇄 라이너를 상기와 같이 회전 성형에 의해 제조하였다.
[0192] 이러한 4개의 라이너를 -40℃에서 노치된 샤르피 충격 시험을 통해 시험하였고, 결과가 도 1에 제시되어 있다.
[0193] PA11 라이너의 내한성은 장쇄 PA12 라이너 및 단쇄 PA6 및 PA66 라이너보다 상당히 크다.
실시예 2:
PA 11 및 PA12 라이너(Arkema) 및 HDPE 라이너(Marlex® HMN TR-942(Chevron Phillips))의 침투율
[0194] 2개의 장쇄 라이너: PA11의 하나의 라이너(Arkema) 및 PA12의 두 번째 라이너(Arkema) 및 하나의 HDPE 라이너를 회전 성형에 의해 제조하고 23℃에서 수소에 대한 침투율을 시험하였다.
[0195] 이는 시험 가스(수소)로 필름의 상부면을 플러싱하고, 벡터 가스(vector gas): 질소에 의해 플러싱된 하부에서 필름을 통해 확산되는 흐름을 가스 크로마토그래피에 의해 측정하는 것으로 구성된다.
[0196] 실험 조건은 표 1에 제시되어 있다:
[표 1]
Figure pct00003
[0197] 결과는 도 2에 제시되어 있으며, PA11 라이너가 PA12 및 HDPE 라이너로 제조된 장쇄 라이너의 침투율보다 훨씬 더 낮은 침투율을 갖는다는 것을 보여준다.
실시예 3: ISO 179-1: 2010에 따라 -40℃에서 노치된 샤르피 충격 시험에 대한 가소제(N-부틸벤젠설폰아미드: BBSA)의 비율의 영향
[0198] 가소제가 없거나 조성물의 총 중량에 대해 7 또는 12%의 가소제(BBSA)를 포함하는 2개의 PA11 및 PA12 라이너를 회전 성형에 의해 제조하였다.
[0199] 이러한 4개의 라이너를 ISO 179-1: 2010에 따라 -40℃에서 노치된 샤르피 충격 시험을 통해 시험하였고, 결과는 도 3에 제시되어 있다.
[0200] 실제로, 가소제는 PA11보다 PA12에 대해 차가울 때 더 현저한 유해한 효과를 가지며; 이는 PA12의 구조물을 약화시키고, 특히 7% BBSA의 경우 침투율을 50%증가시킨다.
실시예 4
[0201] PA11 라이너의 수소 침투율에 대한 충격 개질제(하기 조성을 갖는 "LT 칵테일": lotader® 4700 (50%) + lotader® AX8900 (25%) + Lucalen® 3110 (25%))의 비율의 영향.
[0202] 가소제 없이, 그리고 충격 개질제의 존재 여부에 관계없이, PA11 라이너의 수소에 대한 침투율을 시험하였고, 표 2에 보고되어 있다.
[표 2]
Figure pct00004
[0203] 침투율은 또한 (cc.25 μ/m2.24h.Pa)로 표현될 수 있다.
[0204] 이후, 침투율은 101325를 곱해야 한다.
[0205] 결과는 충격 개질제의 비율이 수소에 대한 침투율에 영향을 미친다는 것을 보여준다.
[0206] 충격 개질제의 비율이 클수록 침투율이 더 커진다.
실시예 5
[0207] T700SC31E(Toray에 의해 제조됨) 탄소 섬유 에폭사이드 복합재 보강물(Tg 120℃) 및 PA11 밀봉층을 포함하는, 유형 IV 수소 저장 탱크.
[0208] 작동 온도는 특히 3 내지 5분 내 탱크의 신속한 충전에 충분하다.
실시예 6(반례):
[0209] T700SC31E(Toray에 의해 제조됨) 탄소 섬유 에폭사이드 복합재 보강물(Tg 120℃) 및 HDPE 밀봉층을 포함하는, 유형 IV 수소 저장 탱크.
[0210] 작동 온도는 특히 3 내지 5분 내에 탱크를 빠르게 충전하기에는 너무 낮다.
[0211] 실시예 7: T700SC31E(Toray에 의해 제조됨) 탄소 섬유 BACT/10T 복합재 보강물 및 PA11 밀봉층을 포함하는, 유형 IV 수소 저장 탱크.
[0212] 선택된 BACT/10T 조성물은 283℃의 용융 온도 Tm, 250℃의 결정화 온도 Tc 및 164℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
[0213] Tg, Tc 및 Tm은 각각 표준 11357-2:2013 및 11357-3:2013에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정된다.
[0214] PA BACT/10T-기반 복합재는, 140℃에서 8h 유형의 높은 Tg 매트릭스를 갖지만 긴 가교가 없다.
[0215] 결과적으로, 섬유를 침착시킨 후, 탱크가 완성되어 8시간의 공정 시간을 절약할 수 있다.

Claims (9)

  1. 내측으로부터 외측으로, 적어도 하나의 밀봉층(1) 및 적어도 하나의 복합재 보강층(2)을 포함하는, 수소를 수송, 분배 또는 저장하기 위한 다층 구조물로서,
    상기 최내측 복합재 보강층이 상기 밀봉층(1) 주위에 와인딩되고,
    상기 밀봉층은
    열가소성 폴리아미드 폴리머 PA11,
    조성물의 총 중량에 대해 최대 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 최대 12 중량%의 충격 개질제,
    상기 조성물의 총 중량에 대해 최대 1.5 중량%의 가소제를 우세하게 포함하는 조성물로 구성되고,
    상기 조성물에는 핵형성제 및 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)가 없고,
    상기 복합재 보강층 중 적어도 하나는 적어도 하나의 폴리머 P2j(j=1 내지 m이고, m은 보강층의 수임), 특히 에폭사이드 수지 또는 에폭사이드-기반 수지를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된 연속 섬유 형태의 섬유질 물질로 구성되고,
    상기 구조물에는 최외층이 없고, 폴리아미드 폴리머로 제조된 최외측 복합재 보강층에 인접하는, 다층 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 보강층이 동일한 유형의 폴리머, 특히 에폭사이드 수지 또는 에폭사이드-기반 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단일 보강층을 갖는 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머 P2j가 에폭사이드 수지 또는 에폭사이드-기반 수지인 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 다층 구조물이 단일 보강층을 포함하고, 상기 폴리머 P2j가 에폭사이드 수지 또는 에폭사이드-기반 수지인 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 복합재 보강층의 섬유질 물질이 유리 섬유, 탄소 섬유, 현무암 섬유 또는 현무암-기반 섬유, 또는 이들의 혼합물, 특히 탄소 섬유로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 투명한 비정질 폴리머로 함침된 연속 유리 섬유로 제조된 섬유질 물질로 구성된 적어도 하나의 외층을 추가로 포함하고, 상기 층이 상기 다층 구조물의 최외층인 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 다층 구조물을 제조하는 방법으로서, 압출 블로우 성형, 회전 성형, 사출 성형 및/또는 압출에 의해 밀봉층을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 구조물을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제1항에 정의된 바와 같은 밀봉층 주위에 제1항에 정의된 바와 같은 보강층을 필라멘트 와인딩(filament winding)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 구조물을 제조하는 방법.
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