JPWO2018168731A1 - 樹脂製高圧水素タンク用ライナー材 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、高圧水素の充填、放圧を繰り返しても破壊が抑制された多層の樹脂製ライナー材を提供することにあり、本発明は、少なくとも、下記要件（１）〜（３）を満たし、接着層（Ａ）と、基材層（Ｂ）と、バリア層（Ｃ）とを含む積層体である、高圧水素タンク用ライナー材に係る。（１）接着層（Ａ）がエチレン系接着性樹脂（Ａ１）を含有し、基材層（Ｂ）がエチレン系樹脂（Ｂ１）を含有し、さらに、バリア層（Ｃ）がバリア性樹脂からなる。（２）上記のエチレン系接着性樹脂（Ａ１）の結晶化度（ＸＡ１）とエチレン系樹脂（Ｂ１）の結晶化度（ＸＢ１）との差が、下記式（Ｉ）を満たす。−１８％≦［（ＸＢ１）−（ＸＡ１）］≦１８％ ‥式（Ｉ）（３）上記エチレン系接着性樹脂（Ａ１）が、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体から選ばれるグラフトモノマー（Ｄ）に由来する構成単位を該エチレン系接着性樹脂（Ａ１）１００質量％に対して、０．０１質量％以上、５．０質量％以下含有する。

Description

本発明は、燃料電池自動車、家庭用燃料電池などの水素を貯蔵することのできる樹脂製高圧水素タンク用ライナー材に関する。さらに詳しくは、高圧水素の充填、放圧を繰り返しても欠陥点の発生が抑制された多層成形品に関する。

近年、石油燃料の枯渇の課題や、有害ガス排出量の削減の要請に対応するために、水素と空気中の酸素を電気化学的に反応させて発電する燃料電池を自動車に搭載し、燃料電池が発電した電気をモータに供給して駆動力とする燃料電池電気自動車が注目されてきている。水素は分子サイズが小さいため、比較的分子サイズの大きい天然ガスなどに比べ、樹脂中を透過し易いこと、高圧水素は常圧の水素に比べ、樹脂中に蓄積される量が多くなることなどから、これまでの単層の樹脂製ライナー材では、高圧水素の充填、放圧を繰り返すと、変形や破壊が起こる課題があった。

燃料電池電気自動車の水素ガスなどの加圧流体の貯蔵に用いられるタンクとしては、例えば、金属製端部品と、端部品を包囲したポリアミド樹脂製のライナー、ライナーを包囲する熱硬化性樹脂を含浸させた繊維の構造用層とを備えるタンクが検討されている（例えば、特許文献１参照）。また、ガスバリア性に優れたガス貯蔵タンクライナーとして、例えば、ポリアミド、成核剤、耐衝撃性改良剤を含むポリマー組成物を含有するガス貯蔵タンク用ライナー（例えば、特許文献２参照）や、エチレン・酢酸ビニル共重合ケン化物層（以下、ＥＶＯＨと略記）を含有するガス貯蔵タンク用ライナー（例えば、特許文献３参照）が検討されている。

また、高いガスバリア性を有するポリアミドやＥＶＯＨなどは、水素結合による高い凝集エネルギーによりガスバリア性を発揮しているために、環境中の水分を吸いやすく、吸水することでガスバリア性が低下してしまう課題があり、自動車用燃料タンクでは水蒸気バリア性に優れるポリエチレン樹脂との多層構造（例えば、特許文献４参照）が提案されている。

特表２０１１−５０５５２３号公報 特表２０１４−５０１８１８号公報 特表２００４−５０７３８７号公報 特開平１０−１５６９７８号公報

しかし、水素ガスは、近年までそのガスの危険性や用途が限られていたために、ヘリウムや窒素などの比較的分子直径の小さいガスと同様の傾向を示すものと考えられていたが、水素ガスは非常に浸透性が高いことから特殊な挙動を示すことが分かってきた。

特に車載用の高圧水素貯蔵タンクには、最大８０ＭＰａを超える高圧での充填から放圧の繰り返し、−４０〜約８０℃、高湿〜絶乾の広い条件における高い耐久性が要求され、吸水することでガスバリア性が低下してしまうバリア樹脂単層の樹脂製ライナー材では全ての性能を満たすことが難しい。

これまでの検討では、単層の樹脂製ライナー材で高圧水素の充填、放圧を繰り返すと、変形や破壊が起こる課題が明らかとなっていたが、多層の樹脂製ライナー材での課題は明確ではなかった。

本発明の目的は、高圧水素の充填、放圧を繰り返しても破壊が抑制された多層の樹脂製ライナー材を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、ポリエチレン系接着層（Ａ）の結晶化度（ＸＡ）とポリエチレン樹脂層（Ｂ）の結晶化度（ＸＢ）の差を適切な範囲に設定することで、多層の樹脂製ライナー材が、前記課題を解決する優れた効果を奏することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は
［１］少なくとも、下記要件（１）〜（３）を満たし、接着層（Ａ）と、基材層（Ｂ）と、バリア層（Ｃ）とを含む積層体である、高圧水素タンク用ライナー材。
（１）接着層（Ａ）がエチレン系接着性樹脂（Ａ１）を含有し、基材層（Ｂ）がエチレン系樹脂（Ｂ１）を含有し、さらに、バリア層（Ｃ）がバリア性樹脂からなる。
（２）上記のエチレン系接着性樹脂（Ａ１）の結晶化度（ＸＡ１）とエチレン系樹脂（Ｂ１）の結晶化度（ＸＢ１）との差が、下記式（Ｉ）を満たす。

−１８％≦［（ＸＢ１）−（ＸＡ１）］≦１８％ ‥式（Ｉ）
（３）上記エチレン系接着性樹脂（Ａ１）が、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体から選ばれるグラフトモノマー（Ｄ）に由来する構成単位を該エチレン系接着性樹脂（Ａ１）１００質量％に対して、０．０１質量％以上、５．０質量％以下含有する。

［２］前記エチレン系接着性樹脂（Ａ１）およびエチレン系樹脂（Ｂ１）の密度が、いずれも９００ｋｇ／ｍ³以上、９８０ｋｇ／ｍ³以下であることを特徴とする、［１］に記載の高圧水素タンク用ライナー材。

［３］前記エチレン系接着性樹脂（Ａ１）およびエチレン系樹脂（Ｂ１）の結晶化度が、いずれも３０％〜８０％であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の高圧水素タンク用ライナー材。

［４］前記接着層（Ａ）と基材層（Ｂ）との厚みの比である（Ａ）：（Ｂ）が、１：１００〜１００：１の範囲にあり、さらに、接着層（Ａ）と基材層（Ｂ）との厚みの合計が１ｍｍ以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の高圧水素タンク用ライナー材。

［５］前記エチレン系接着性樹脂（Ａ１）およびエチレン系樹脂（Ｂ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）〔ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（温度：１９０℃、２１６０ｇ荷重）〕が０.０１〜３ｇ／１０分の範囲にあることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の高圧水素タンク用ライナー材。

［６］バリア性樹脂が、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物およびポリアミドよりなる群から選ばれる重合体である［１］に記載の高圧水素タンク用ライナー材。

［７］エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物が、エチレン含有率１５〜７０モル％のエチレン酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるケン化度９０〜１００％の重合体である、［６］に記載の高圧水素タンク用ライナー材。

［８］ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン１１、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロン、若しくは共重合ナイロンの少なくとも何れか１種以上である［６］に記載の高圧水素タンク用ライナー材。

［９］接着層（Ａ）、基材層（Ｂ）およびバリア層（Ｃ）が、（Ｃ）、（Ａ）、（Ｂ）の順で積層されてなる［１］〜［８］のいずれかに記載の高圧水素タンク用ライナー材。

［１０］基材層層（Ｂ）と接着層層（Ａ）との間に、リグラインド層（Ｅ）を有してなる［１］〜［９］のいずれか１項に記載の高圧水素タンク用ライナー材。

［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の高圧水素タンク用ライナー材を覆うように設けた耐圧性のＦＲＰ製外殻を有する水素タンク。

本発明の高圧水素タンク用ライナー材は、多層構成とすることにより、吸水によるガスバリア性低下を抑制しつつ、高圧水素の充填、放圧を繰り返しても破壊が抑制された樹脂製ライナー材である。

＜エチレン系接着性樹脂（Ａ１）＞
本発明の高圧水素タンク用ライナー材を構成する接着層（Ａ）を形成するエチレン系接着性樹脂（Ａ１）は、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマー（Ｄ）に由来する構成単位を該エチレン系接着性樹脂（Ａ１）１００質量％に対して、０．０１質量％以上、５．０質量％以下含有する重合体である。

本発明に係るエチレン系接着性樹脂（Ａ１）は、結晶化度（ＸＡ１）が、３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％の範囲、より好ましくは、４４〜６５％の範囲にある。

本発明に係るエチレン系接着性樹脂（Ａ１）の結晶化度は、示差走査熱量計を用い、試料５ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、（株）パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、３０℃から２００℃までを３２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２００℃から３０℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、３０℃でさらに５分間保持し、次いで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）を求める。さらに１００％結晶化したポリエチレンのΔＨ（１００％）＝２９３．０２（Ｊ／ｇ）から結晶化度を求めた値である。

本発明に係るエチレン系接着性樹脂（Ａ１）は、通常、密度が９００〜９８０ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９２０〜９７０ｋｇ／ｍ³の範囲にある。密度が上記範囲より低いエチレン系接着性樹脂を用いた場合は、得られる高圧水素タンク用ライナー材の耐熱性が不足し、約８０℃程度といわれている水素充填時の温度上昇時に変形が起きてしまう虞がある。

本発明に係るエチレン系接着性樹脂（Ａ１）は、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ）〔ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（温度：１９０℃、荷重：２１６０ｇ荷重）〕が、０．０１〜３．０ｇ／１０分、好ましくは０．０２〜１．５ｇ／１０分の範囲であり、ＭＦＲが上記範囲より大きいエチレン系接着性樹脂を用いた場合は、得られる高圧水素タンク用ライナー材の衝撃強度が十分でなくなる虞があり、又、得られる高圧水素タンク用ライナー材を成形する際のブロー成形性に劣り、大型ブロー成形品からなる高圧水素タンク用ライナー材を成形できにくくなる虞がある。一方、ＭＦＲが上記範囲より小さいエチレン系接着性樹脂は押出し成形が難しい傾向にある。

本発明に係る不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｄ）としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコ−ルとのエステルまたは無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物などを挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的な化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕（エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸；またはその誘導体、例えば、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、例えば、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエ−トなどが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の含有量の制御は、例えば、グラフト条件を適宜選択することにより、容易に行うことができる。

不飽和カルボン酸および／またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマ−をエチレン系樹脂にグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法など、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。例えば、エチレン系樹脂を溶融し、そこへグラフトモノマ−を添加してグラフト反応させる方法、あるいはエチレン系樹脂を溶媒に溶解して溶液となし、そこへグラフトモノマ−を添加してグラフト反応させる方法などがある。

これらの方法において、ラジカル開始剤の存在下にグラフト重合を行なうと、上記不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーを効率よくグラフト重合させることができる。この場合、ラジカル開始剤は、エチレン系樹脂１００質量部に対して、通常は０．０１〜０．２０質量部の量で用いられる。

このようなラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが用いられる。

このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン-3、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（t-ブチルペルオキシド）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシド）ヘキサン、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルフェニルアセテート、t-ブチルペルイソブチレート、t-ブチルペル-sec- オクトエート、t-ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、t-ブチルペルジエチルアセテート；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。

これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。

ラジカル開始剤を使用したグラフト重合反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行なうグラフト重合反応の反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲内に設定される。

本発明に係るエチレン系接着性樹脂（Ａ１）の製造に供されるエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体、あるいはエチレンから導かれる単位と、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とを含む共重合体であり、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。

α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセンおよび１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。なかでも、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。これらα‐オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。

エチレン系接着性樹脂（Ａ１）におけるα−オレフィンの共重合量は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される該エチレン系接着性樹脂（Ａ１）の結晶化度（ＸＡ１）とエチレン系樹脂（Ｂ１）の結晶化度（ＸＢ１）が−１８％≦［（ＸＢ１）−（ＸＡ１）］≦１８％によって示される範囲にある限り、特に限定はされないが、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。

本発明に係るエチレン系樹脂の密度は、これをグラフト変性して得られるエチレン系接着性樹脂（Ａ１）の密度が前記範囲内になるような密度であることが好ましく、具体的には９００〜９８０ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９２０〜９７０ｋｇ／ｍ³の範囲にある。

＜基材層（Ｂ）＞
本発明の高圧水素タンク用ライナー材を構成する基材層（Ｂ）を形成するエチレン系樹脂（Ｂ１）は、結晶化度（ＸＢ１）が、３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％の範囲にある。

本発明に係るエチレン系樹脂（Ｂ１）の結晶化度は、上記エチレン系接着性樹脂（Ａ１）の結晶化度の測定方法と同じである。

本発明に係るエチレン系樹脂（Ｂ１）は、通常、密度が９００〜９８０ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９２０〜９７０ｋｇ／ｍ³の範囲にある。密度が上記範囲より低いエチレン系樹脂を用いた場合は、得られる高圧水素タンク用ライナー材の耐熱性が不足し、約８０℃程度といわれている水素充填時の温度上昇時に変形が起きてしまう虞がある。

本発明に係るエチレン系樹脂（Ｂ１）は、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ）〔ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（温度：１９０℃、荷重：２１６０ｇ荷重）〕が、０．０１〜３．０ｇ／１０分、好ましくは０．０２〜１．５ｇ／１０分の範囲であり、ＭＦＲが上記範囲より大きいエチレン系樹脂を用いた場合は、得られる高圧水素タンク用ライナー材の衝撃強度が十分でなくなる虞があり、又、得られる高圧水素タンク用ライナー材を成形する際のブロー成形性に劣り、大型ブロー成形品からなる高圧水素タンク用ライナー材を成形できにくくなる虞がある。一方、ＭＦＲが上記範囲より小さいエチレン系樹脂は押出し成形が難しい傾向にある。

本発明に係るエチレン系樹脂（Ｂ１）におけるα−オレフィンの共重合量は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される該エチレン系接着性樹脂（Ａ１）の結晶化度（ＸＡ１）とエチレン系樹脂（Ｂ１）の結晶化度（ＸＢ１）が−１８％≦［（ＸＢ１）−（ＸＡ１）］≦１８％によって示される範囲にある限り、特に限定はされないが、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。α−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、具体的には、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができる。

＜バリア層（Ｃ）＞
本発明の高圧水素タンク用ライナー材を構成するバリア層（Ｃ）を形成するバリア性樹脂は、バリア性を有する種々公知の樹脂、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド樹脂、あるいは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリルなどのバリア性に優れる樹脂を用い得るが、中でも、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド樹脂が好ましい。

本発明に係るエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物〔エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とも言う。〕は、好ましくは、エチレン含有率１５〜７０モル％のエチレン・酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるケン化度９０〜１００％の重合体である。エチレン含有率が１５モル％未満のケン化物は、融点と分解温度が接近しており、エチレン系樹脂中に細かく分散させることが困難になる虞がある。また、エチレン含有率が大きくなりすぎると、バリア性が低下し本発明の目的に沿わなくなる虞がある。

本発明に係るポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン１１、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロン、共重合ナイロン等を例示することができる。

また、本発明の目的を損なわない範囲で、バリア性樹脂の耐衝撃性を改善するために公知の変性エラストマー成分をバリア性樹脂マトリックス中に分散させてもよい。

＜高圧水素タンク用ライナー材＞
本発明の高圧水素タンク用ライナー材は、前記接着層（Ａ）、前記基材層（Ｂ）および前記バリア層（Ｃ）とを含む積層体であり、接着剤層を形成するエチレン系接着性樹脂（Ａ１）の結晶化度（ＸＡ１）と基材層を形成するエチレン系樹脂（Ｂ１）の結晶化度（ＸＢ１）との差が、下記式（Ｉ）を満たす。

−１８％≦［（ＸＢ１）−（ＸＡ１）］≦１８％ ‥式（Ｉ）
本発明の高圧水素タンク用ライナー材は、好ましくは、接着層（Ａ）、基材層（Ｂ）およびバリア層（Ｃ）が、（Ｃ）、（Ａ）、（Ｂ）の順で積層されてなる。

本発明の高圧水素タンク用ライナー材は、基材層（Ｂ）と接着層（Ａ）との間に、リグラインド層（Ｅ）をさらに存在させることができる。本発明に係るリグラインド層（Ｅ）とは、高圧水素タンク用ライナー材を成形する場合に生じるバリ部分（不要部分）、高圧水素タンク用ライナー材の回収品（スクラップ）、高圧水素タンク用ライナー材の成形の際に生じる不良品などを粉砕、あるいは必要であれば、当該粉砕物を押出機等で溶融混練してなるもの（リグラインド）である。又、リグラインド層（Ｅ）には、上記回収品のみからなる必要はなく、それに、例えば基材層（Ｂ）層に用いたエチレン系樹脂（Ｂ１）をブレンドして機械物性を向上させることもできる。

本発明の高圧水素タンク用ライナー材を構成する上記接着層（Ａ）、基材層（Ｂ）、バリア層（Ｃ）およびリグラインド層（Ｅ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤等の自体公知の添加剤を配合することができる。

本発明の高圧水素タンク用ライナー材の層構成としては、基材層（Ｂ）／接着層（Ａ）／エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物層〔以下、「ＥＶＯＨ層」と略す。〕（Ｃ−１）、基材層（Ｂ）／接着層（Ａ）／ポリアミド樹脂層〔以下、「ＮＹ層」と略す。〕（Ｃ−２）の３層構造のみならず；
基材層（Ｂ）／リグラインド層（Ｅ）／接着層（Ａ）／ＥＶＯＨ層（Ｃ−１）、基材層（Ｂ）／リグラインド層（Ｄ）／接着層（Ａ）／ＮＹ層（Ｃ−２）、基材層（Ｂ）／接着層（Ａ）／ＥＶＯＨ層（Ｃ−１）／接着層（Ａ）、基材層（Ｂ）／接着層（Ａ）／ＮＹ層（Ｃ−２）／接着層（Ａ）の４層構造。

基材層（Ｂ）／リグラインド層（Ｅ）／接着層（Ａ）／ＥＶＯＨ層（Ｃ−１）／接着層（Ａ）、基材層（Ｂ）／リグラインド層（Ｅ）／接着層（Ａ）／ＮＹ層（Ｃ−２）／接着層（Ａ）、基材層（Ｂ）／接着層（Ａ）／ＥＶＯＨ層（Ｃ−１）／接着層（Ａ）／基材層（Ｂ）、基材層（Ｂ）／接着層（Ａ）／ＮＹ層（Ｃ−２）／接着層（Ａ）／基材層（Ｂ）の５層構造。

基材層（Ｂ）／リグラインド層（Ｅ）／接着層（Ａ）／ＥＶＯＨ層（Ｃ−１）／接着層（Ａ）／基材層（Ｂ）、ＰＥ層（Ｂ）／リグラインド層（Ｅ）／接着層（Ａ）／ＮＹ層（Ｃ−２）／接着層（Ａ）／基材層（Ｂ）の６層構造。

基材層（Ｂ）／リグラインド層（Ｅ）／接着層（Ａ）／ＥＶＯＨ層（Ｃ−１）／接着層（Ａ）／リグラインド層（Ｅ）／基材層（Ｂ）、基材層（Ｂ）／リグラインド層（Ｅ）／接着層（Ａ）／ＮＹ層（Ｃ−２）／接着層（Ａ）／リグラインド層（Ｅ）／基材層（Ｂ）の７層構造等の層構造を取り得る。

＜高圧水素タンク用ライナー材の製造方法＞
本発明の高圧水素タンク用ライナー材は、例えば、前記基材層（Ｂ）に用いるエチレン系樹脂（Ｂ１）、前記接着層（Ａ）に用いエチレン系接着性樹脂（Ａ１）、前記（Ｃ）層に用いるバリア性樹脂、及び、必要に応じて、リグラインド層（Ｅ）に用いるリグラインド物をそれぞれ溶融しうる複数の押出機を用いて、各重合体等を溶融積層した後に押出機の先端から溶融パリソンとして共押出し、そして該パリソンを金型で囲繞した後にパリソン内部に加圧流体を注入して所定の形状に成形し、次いで冷却固化した後に取り出す、公知の共押出ブロー成形法で製造することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。

（各種測定方法）
本実施例等においては、以下の方法に従って重合体の物性を測定した。

［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の下、測定を実施した。

［密度］
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。

［結晶化度］
試料５ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、（株）パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、３０℃から２００℃までを３２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２００℃から３０℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、３０℃でさらに５分間保持し、次いで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）を求める。さらに１００％結晶化したポリエチレンのΔＨ（１００％）＝２９３．０２（Ｊ／ｇ）から結晶化度を算出した。

（使用した重合体）
実施例及び比較例において使用した重合体を示す。尚、特に断らない限りはいずれも常法に従い重合を行い調製した。

〔実施例１〕
エチレン系接着層（Ａ）として、結晶化度ＸＡが４６％、密度が９２７ｋｇ／ｍ³ 、２１６０ｇ荷重における１９０℃のＭＦＲが１ｇ／１０分、無水マレイン酸グラフト量が０．２質量％の変性エチレン系樹脂を、エチレン系樹脂層（Ｂ）として、結晶化度ＸＢが６３％、密度が９４６ｋｇ／ｍ³ 、２１６０ｇ荷重における１９０℃のＭＦＲが０．０５ｇ／１０分のエチレン系樹脂を、バリア層（Ｃ）用の重合体として、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（株式会社クラレ製、商品名：エバールＦ１０１Ｂ）を使用し、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｃ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層をこの順序で共押出ブローダイ（ダイ温度２３０℃に設定）よりパリソンとして押出し、金型で挟んだ後に圧縮空気をパリソン内に吹き込み、冷却後取り出すことにより、厚み比率が５３／２／３／２／４０％、総厚みが４ｍｍ、容積が１Ｌである３種５層からなる高圧水素タンク用ライナー材を得た。この高圧水素タンク用ライナー材の側面から１０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さでサンプルを切り出し、高圧型オートクレーブ（内径Φ１００ｍｍ×高さ２５０ｍｍ）内に設置した。その後、ヘリウム（純度９９．９９％以上）のヘリウムで内部圧力が８２．５ＭＰａに昇圧し気密試験を実施した。さらに、内温８５±１℃に調整後、水素（純度９９．９％以上）で約３０分間かけて昇圧し、２時間以上保持したのち、大気圧まで約３０秒間で放圧する操作を１７回繰り返した後にサンプルを取り出し、層間剥離の有無、破壊の有無を目視、または断面の光学顕微鏡（１００倍）にて観察した。ポリエチレン系接着層（Ａ）、ポリエチレン樹脂層（Ｂ）、バリア層（Ｃ）全てに破壊なく、層間剥離も起きていなかった。

結果を表１に示す。

〔比較例１〕
実施例１で用いた接着性樹脂に替えて、結晶化度ＸＡが４２％、密度が９２２ｋｇ／ｍ³ 、２１６０ｇ荷重における１９０℃のＭＦＲが１ｇ／１０分、無水マレイン酸グラフト量が０．２質量部の変性エチレン系樹脂を用いる以外は、実施例１と同様に行い、４種６層からなる高圧水素タンク用ライナー材を得た。さらに同様に高圧水素タンク用ライナー材からサンプルを切り出し、同様の方法で水素環境下での試験を実施し、層間剥離の有無、破壊の有無を目視、または断面の光学顕微鏡（１００倍）にて観察した。エチレン系樹脂層（Ｂ）、バリア層（Ｃ）には破壊はみられなかったが、バリア層（Ｃ）に隣接している２つのエチレン系接着層（Ａ）内に破壊が発生しており、両方のポリエチレン系接着層（Ａ）とバリア層（Ｃ）との間で層間剥離も確認された。

結果を表１に示す。

Claims (11)

1. 少なくとも、下記要件（１）〜（３）を満たし、接着層（Ａ）と、基材層（Ｂ）と、バリア層（Ｃ）とを含む積層体である、高圧水素タンク用ライナー材。
   （１）接着層（Ａ）がエチレン系接着性樹脂（Ａ１）を含有し、基材層（Ｂ）がエチレン系樹脂（Ｂ１）を含有し、さらに、バリア層（Ｃ）がバリア性樹脂からなる。
   （２）上記のエチレン系接着性樹脂（Ａ１）の結晶化度（ＸＡ１）とエチレン系樹脂（Ｂ１）の結晶化度（ＸＢ１）との差が、下記式（Ｉ）を満たす。
   −１８％≦［（ＸＢ１）−（ＸＡ１）］≦１８％ ‥式（Ｉ）
   （３）上記エチレン系接着性樹脂（Ａ１）が、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体から選ばれるグラフトモノマー（Ｄ）に由来する構成単位を該エチレン系接着性樹脂（Ａ１）１００質量％に対して、０．０１質量％以上、５．０質量％以下含有する。
2. 前記エチレン系接着性樹脂（Ａ１）およびエチレン系樹脂（Ｂ１）の密度が、いずれも９００ｋｇ／ｍ³以上、９８０ｋｇ／ｍ³以下であることを特徴とする、請求項１に記載の高圧水素タンク用ライナー材。
3. 前記エチレン系接着性樹脂（Ａ１）およびエチレン系樹脂（Ｂ１）の結晶化度が、いずれも３０％〜８０％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高圧水素タンク用ライナー材。
4. 前記接着層（Ａ）と基材層（Ｂ）との厚みの比である（Ａ）：（Ｂ）が、１：１００〜１００：１の範囲にあり、さらに、接着層（Ａ）と基材層（Ｂ）との厚みの合計が１ｍｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高圧水素タンク用ライナー材。
5. 前記エチレン系接着性樹脂（Ａ１）およびエチレン系樹脂（Ｂ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）〔ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（温度：１９０℃、２１６０ｇ荷重）〕が０.０１〜３ｇ／１０分の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高圧水素タンク用ライナー材。
6. バリア性樹脂が、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物およびポリアミドよりなる群から選ばれる重合体である請求項１に記載の高圧水素タンク用ライナー材。
7. エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物が、エチレン含有率１５〜７０モル％のエチレン酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるケン化度９０〜１００％の重合体である、請求項６に記載の高圧水素タンク用ライナー材。
8. ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン１１、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロン、若しくは共重合ナイロンの少なくとも何れか１種以上である請求項６に記載の高圧水素タンク用ライナー材。
9. 接着層（Ａ）、基材層（Ｂ）およびバリア層（Ｃ）が、（Ｃ）、（Ａ）、（Ｂ）の順で積層されてなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の高圧水素タンク用ライナー材。
10. 基材層層（Ｂ）と接着層層（Ａ）との間に、リグラインド層（Ｅ）を有してなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の高圧水素タンク用ライナー材。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高圧水素タンク用ライナー材を覆うように設けた耐圧性のＦＲＰ製外殻を有する水素タンク。