JP2005028877A - ポリアミドをベースにした流体輸送用多層管 - Google Patents

ポリアミドをベースにした流体輸送用多層管 Download PDF

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Abstract

【課題】外側から内側へ向かって半径方向に下記層を下記順序で有し、各層は各接触領域で互いに接着しているポリアミドをベースにした流体輸送、特にガソリン輸送用多層管。
【解決手段】PA-11、PA-12、Ｃ6〜12脂肪族ジアミンとＣ9〜12脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミドおよび11単位が90％以上であるか、12単位が90％以上である11/12コポリアミドの中から選択されるポリアミドから成る外層(1)、バインダ層、ポリアミドがマトリックスであるポリアミド（A）／ポリオレフィン（B）混合物の層(2)、バインダ層、外層と同じ化合物の中から選択される同一でも異なっていてもよいポリアミドから成る内層(3)。内層は106Ω以下の表面抵抗率にする導電材料を含むことができる。内層(3)が導電材料を含まず、106Ω以下の表面抵抗率にする導電材料を含むポリアミドから成る層(3a)を有することもできる。
【選択図】 なし

Description

本発明はポリアミドをベースにした流体輸送用多層管に関するものである。
流体を輸送する多層管の例としてはガソリンを輸送するための多層管、特に自動車のタンクからエンジンへガソリンを運ぶための多層管が挙げられる。輸送される流体の他の例としては燃料電池で使用される流体、冷却用および空調用CO2システム用流体、油圧系、冷却回路、空調および中圧の動力分配装置用の流体等が挙げられる。
安全性および環境保護の観点から自動車用多層管には十分な低温衝撃強度(−40℃)と十分な高温衝撃強度(125℃)、破裂強度、柔軟性等の機械特性、炭化水素とその添加物（特にメタノールやエタノール等のアルコール類）に対する耐透過性とが要求される。自動車用多層管は燃料やエンジン用潤滑油に対しても十分な耐久性がなければならない。この多層管は標準的な熱可塑性樹脂の成形技術で共押出して製造される。
本発明の多層管は特にガソリン輸送に有用である。
ガソリン輸送用多層管に要求される特性の中で下記５つの特性は単純な組合せでは得られない：
（a） 低温衝撃強度(−40℃)（多層管が低温でも破損しない）
（b） 耐燃料性
（c） 高温衝撃強度(125℃)
（d） ガソリンに対する透過性が非常に低い。
（e） ガソリン使用時のチューブの寸法安定性に優れている。
多層管には種々の構造があるが、低温衝撃強度は低温衝撃強度の標準テストを実際に行なってみないと予想不可能である。
さらに、噴射ポンプの作用で自動車のエンジンとタンクとを接続するパイプ中をガソリンが高速で流れるということは下記文献で既に公知である。
欧州特許第0,781,799号公報
ガソリンと多層管内壁の摩擦によって静電荷が生じ、静電荷の蓄積によって放電（火花）が生じ、ガソリンに引火して破壊的な結果（爆発）になる場合もある。そのためには多層管内面の表面抵抗率（resistivity）を一般に１０6オーム以下の値に制限しなければならない。カーボンブラック、スチールファイバー、カーボンファイバーおよび金、銀またはニッケルで金属化した粒子（繊維、フレークまたは球）等の導体および／または半導体を組み合わせて、樹脂または高分子材料の表面抵抗率を低くすることが知られている。
これらの材料の中では経済性または加工性の理由で特にカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックは導電性を有する他に、例えばタルク、チョークまたはカオリンのように充填材の役目もする。しかし、充填材の含有率が増加するとポリマー／充填材混合物の粘度も高くなるということは当業者に知られている。また、充填材の含有率が増加するとポリマーの曲げ弾性率も増加する。これらの現象は下記文献に記載されている。
Van Nostrand Reinhold 社 - ISBN 0-442-25372-9、H. S. Katz およびJ. V. Milewski編集の「Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics」
充填材一般については第２章、セクションII、特にカーボンブラックについては第１６章、セクションVIを参照されたい。
下記文献にはカーボンブラックの電気特性に関して、臨界カーボンブラック含有率（浸透域とよばれる）に達すると配合物の弾性率が急激に低下するということが記載される。
AKZO NOBEL社の技術報告書「Ketjenblack EC - BLACK 94/01」
カーボンブラック含有率がさらに増加すると、弾性率は安定水準（プラトー領域）に達するまで急激に低下する。従って、各樹脂は計量ミスが化合物の弾性率にわずかな影響しか与えないプラトー領域で扱うのが好ましい。
下記特許に記載のポリアミド／EVOHベースのガソリン輸送用多層管はPA-12からなる外層と、ポリオレフィンがグラフト化されたバインダ層と、EVOHからなる層と、ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物からなる、ガソリンと接触する内層とからなる４層構造である。
欧州特許第0,731,308号公報
下記文献にはPA-12の外層と、グラフトされたポリオレフィンからなるバインダ層と、ガソリンと接触するEVOHの内層とから成る３層管が記載されている。
欧州特許第EP 428833号公報
下記特許にはPA-12の外層と、グラフトされたポリオレフィンバインダ層と、PA-6層と、EVOH層と、ガソリンと接触するPA6の内層とから成る５層管が記載さている。
欧州特許第EP428834号公報 欧州特許第EP477606号公報
下記文献には、PA-12の外層と、EVOHの層と、ガソリンと接触するPA-12の内層とから成る３層管が記載されている。
これらの管は全て優れた特性を示すが、バインダ層の厚さの制御が容易ではないため層間剥離が生じることがある。この特許に記載の管にはバインダがないが、層間剥離が起る。
米国特許第5038833号明細書
下記文献には、流体、特にガソリンを輸送するための管が開示されている。この管はポリアミド外層と、コポリアミドバインダ層と、EVOH層と、別のコポリアミドバインダ層と、ガソリンと接触するポリアミド内層とを有する。
欧州特許第1,243,831号明細書
本出願人は、上記の多層管のEVOH層の代わりにポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物を用いると多層管の機械的強度が向上するということを見出した。これは内層を帯電防止性にするための導体を内層が含む場合に特に有利である。カーボンブラック等の充填材を含む層は含まない層よりも剛性が高く、衝撃強度が低いことは知られている。EVOHの代わりにポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物を用いることによって衝撃強度を向上させることができる。しかし、この多層管は輸送する流体の性質によって上記特許文献７（欧州特許第1,243,831号明細書）の多層管よりも遮断性が低くなることがある。
本発明の対象は、外側から内側へ向かって半径方向に下記層を下記順序で有し、各層は各接触領域で互いに接着していることを特徴とする多層管にある：
(a) PA-11、PA-12、6〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミドおよび11単位が90％以上であるか、12単位が90％以上である11/12コポリアミドの中から選択されるポリアミドから成る外層(1)、
(b) バインダ層、
(c) ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物の層(2)、
(d) バインダ層、
(e) 外層と同じ化合物の中から選択され、それと同一でも異なっていてもよいポリアミドから成る内層(3)。
本発明の一実施例では、内層が106Ω以下の表面抵抗率にする導電材料を含んでいる。
本発明の別の実施例では、内層(3)が基本的に導電材料を含まず、多層管が層(3)に接着する層(3a)をさらに有し、この層(3a)は106Ω以下の表面抵抗率にする導電材料を含んだポリアミドから成る。
本発明の多層管は外径が6〜110mmで、厚さが約0.5mm〜5mmにすることができる。
本発明のガソリン用多層管は外径が6〜12mmで、全体の厚さが0.22mm〜2.5mmで、外層（1）の厚さが50〜700μmで、バインダ層の厚さが10〜150μmで、ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物から成る層（2）の厚さが50〜1000μmで、内層(3)または層(3)と(3a)を合わせた層の厚さが50〜500μmであるのが有利である。
本発明の多層管はガソリン、特に炭化水素とその添加物（特にメタノールやエタノール等のアルコール類、またはMTBEまたはETBE等のエーテル）に対する透過性が非常に低い。本発明の多層管はエンジン用潤滑油や燃料に対しても十分な耐久性がある。
本発明の多層管は低温および高温での機械特性が非常に優れている。
本発明の多層管は製造スクラップすなわち本発明の不良品の多層管から生じるスクラップから成る追加の層を含むことができる。すなわち、スクラッを粉砕し、溶融して他の層と一緒に共押出しすることができる。この追加の層は外層とバインダ層との間に入れることができる。
本発明の対象はさらに、これらの多層管のガソリン輸送での使用にある。
外層のポリアミドの数平均分子量Mnは一般に12,000以上、好ましくは15,000〜50,000であるのが有利である。重量平均分子量Mwは一般に24,000以上、好ましくは30,000〜100,000である。固有粘度（メタクレゾール1cm3当たり5×10-3gの試験片で20℃で測定）は一般に0.9以上である。
6〜12の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜12の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミドの例としては下記を挙げることができる：
PA-6,12（ヘキサメチレンジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮合）
PA-9,12（C9ジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮合）
PA-10,10（C10ジアミンと1,10-デカンジオン酸との縮合）
PA-10,12（C10ジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮合）
90％以上がナイロン-11単位であるか、90％以上がナイロン-12単位であるいずれかのナイロン-11/ナイロン-12コポリアミドは、1-アミノウンデカン酸とラウリルラクタム（またはα,ω-Ｃ１２アミノ酸）との縮合で得られる。
ポリアミドは重縮合中に添加する有機または無機の触媒を含む。この触媒は燐酸または次亜燐酸にするのが好ましい。触媒量はポリアミドの量に対して最大3000ppm、好ましくは50〜1000ppmにすることができる。
ポリアミド混合物を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
ポリアミドはPA-11またはPA-12にするのが有利である。
可塑剤はN-ブチルベンゼンスルホンアミド（BBSA）、エチルトルエンスルホンアミドまたはN-シクロヘキシルトルエンスルホンアミド等のベンゼンスルホンアミド誘導体、p-ヒドロキシ安息香酸-2-エチルヘキシルおよびp-ヒドロキシ安息香酸-2-デシルヘキシル等のヒドロキシ安息香酸のエステル、オリゴエチレンオキシテトラヒドロフルフリルアルコール等のテトラヒドロフルフリルアルコールのエステルまたはエーテル、クエン酸またはオリゴエチレンオキシマロネート等のヒドロキシマロン酸のエステル、および、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーの中から選択される。特に好ましい可塑剤はN-ブチルベンゼンスルホンアミド（BBSA）である。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーは下記(1)〜(3)のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られる：
(1)ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
(2)ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α,ω-ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
(3)ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。このコポリマーを用いるのが有利である。
ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば、連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのα，ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジアミンとの縮合で得られる。
ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば、連鎖制限剤のジアミン酸の存在下でのα，ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジアミンとの縮合で得られる。
ポリエーテルは例えば、ポリエチレングリコール（PEG）、ポリプロピレングリコール（PPG）または、ポリテトラヒドロフラン（PTHF）ともよばれるポリテトラメチレングリコール（PTMG）にすることができる。
ポリアミドブロックの数平均分子量はMnは300〜15000、好ましくは600〜5000である。ポリエーテルブロックの数平均分子量はMnは100〜6000、好ましくは200〜3000である。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはランダムに分散する単位を含んでいてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロック先駆体との同時反応で製造される。
例えば、ポリエーテルジオールと、ラクタム（またはα,ω-アミノ酸）と、連鎖制限剤のジアシッドとを少量の水の存在下で反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、さらに各成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散した成分を含むことがある。
ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと共重合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。また、ポリエーテルジオールブロックをポリアミド先駆体および連鎖制限剤と混合してランダムに分散した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーにすることもできる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーは下記文献に記載されている：
米国特許第4,331,786号明細書 米国特許第4,115,475号明細書 米国特許第4,195,015号明細書 米国特許第4,839,441号明細書 米国特許第4,864,014号明細書 米国特許第4,230,838号明細書 米国特許第4,332,920号明細書
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの量と、ポリアミドの量との重量比は10/90〜60/40であるのが有利である。例としてはさらに、PA-6ブロックとPTMGブロックとを有するコポリマー、および、PA-12ブロックとPTMGブロックとを有するコポリマーが挙げられる。
ナイロン-12を用いるのが好ましい。外層のポリアミドはN-ブチルべンゼンスルホンアミド（BBSA）およびポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含むポリマー等の標準的な可塑剤で可塑化するのが有利である。
可塑剤の混合物を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。可塑剤は重縮合中または重縮合後にポリアミドに導入することができる。可塑剤の比率は100〜70重量％のポリアミドに対して0〜30重量％、好ましくは5〜20重量％にすることができる。
バインダは上記の層を互いに接着することができる任意の化合物であると定義できる。バインダは官能化ポリオレフィン、例えばカルボン酸またはカルボン酸無水物官能基を有する官能化ポリオレフィンにすることができる。このバインダを官能化されていないポリオレフィンと混合することもができる。バインダはコポリアミドにすることもできる。便宜上、官能化ポリオレフィン(B1)および官能化されていないポリオレフィン(B2)については後で説明する。
バインダの第１の例としては下記(1)〜(2)の混合物が挙げられる：
（1）相対密度が0.910〜0.940のポリエチレン（D1）と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびメタロセンポリエチレンから選択されるポリマー（D2）との混合物からなり、この（D1）＋（D2）混合物に不飽和カルボン酸が共グラフト化されているポリマー(D)、5〜30部、
（2）相対密度が0.910〜0.930のポリエチレン（E）、95〜70部、
この（D）＋（E）の混合物は下記特性i)〜iii)を有する：
ｉ） 相対密度＝0.910〜0.930、
ii) グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率＝30〜10,000ppm、
iii) MFI（メルトフローインデックス）（ASTM D 1238、190℃／2.16kg）＝0.1〜３g／10分。
バインダの密度は0.915〜0.925であるのが有利である。（D1）および（E)はLLDPEであるのが有利であり、同じコモノマーを有するのが好ましい。このコモノマーは1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-ブテンから選択することができる。不飽和カルボン酸の代わりに不飽和カルボン酸の無水物を用いることができる。
バインダの第２の例としては下記(1)〜(2)の混合物が挙げられる：
（1）相対密度が0.935〜0.980のポリエチレン（F1）と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーから選択されるポリマー（F2）との混合物からなり、（F1）＋（F2）混合物に不飽和カルボン酸が共グラフト化されているポリマー(F) 5〜30部、
（2）相対密度が0.930〜0.950のポリエチレン（G） 95〜70部、
この（F）と（G）の混合物は下記特徴i)〜iii)を有する：
i) 密度＝0.930〜0.950、
ii) グラフトした不飽和カルボン酸の含有率＝30〜10,000ppm、
iii) ASTM D 1238に準じて測定した190℃／21.6kg でのMFI（メルトフローインデックス）＝５〜100
不飽和カルボン酸の代わりに不飽和カルボン酸の無水物を用いることができる。
バインダの第３の例としては、HDPE-、LLDPE-、VLDPE-またはLDPE-タイプのポリエチレンと、５〜35％のグラフト化メタロセンポリエチレン（不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の無水物がグラフトされている）と、0〜35％のエラストマー（合計で100％）との混合物が挙げられる。
バインダの第４の例としては下記(1)〜(2)の混合物が挙げられる：
（1）相対密度が0.865〜0.915のメタロセンポリエチレン（S1）80〜20部と、メタロセンでないLLDPEポリエチレン（S2）20〜80部との混合物（S1）＋（S2）に不飽和カルボン酸が共グラフト化されたポリマー(S)、5〜35部、
（2）エチレンのホモポリマーまたはコポリマーおよびエラストマーの中から選択されるポリエチレン（T）、95〜65部、
この（S）＋（T）の混合物のｉ）グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率は30〜100,000ppmで、ii)MFI（メルトフローインデックス）（ASTM D 1238、190℃／2.16kg）は0.1〜10g／10分である。
コポリアミドタイプのバインダ層で本発明で使用可能なコポリアミドは、溶融点（DIN 53736B規格）が60〜200℃、相対溶液粘度が1.3〜2.2（DIN 53727；m-クレゾール溶媒、0.5g/100ml濃度、温度25℃、ウッベローデ粘度計）である。外層および内層の材料の溶融時のレオロジーは互いに類似しているのが好ましい。
コポリアミドは例えばα，ω−アミノカルボン酸とラクタムの縮合またはジカルボン酸とジアミンの縮合で得られる。
第１のタイプでは、例えばモノアミンまたはジアミンまたはモノカルボン酸無水物またはジカルボン酸等の連鎖停止剤の存在下での、例えば6〜12個の炭素原子を有する少なくとも２種のα，ω−アミノカルボン酸または少なくとも２種のラクタムまたは炭素原子が同じでないラクタムおよびアミノカルボン酸の縮合からコポリアミドが得られる。連鎖制限剤の例としては特にアジピン酸、アゼライン酸、ステアリン酸およびドデカンジアミンが挙げられる。この第１のタイプのコポリアミドにはさらにジアミンおよびジカルボン酸の残基からなる単位を含むことができる。
ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸が挙げられる。
α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、アミノウンデカノン酸およびアミノドデカノン酸が挙げられる。
ラクタムの例としてはカプロラクタムおよびラウリルラクタム（2-アザシクロトリデカノン）が挙げられる。
第２のタイプではコポリアミドが少なくとも１種のα,ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも一種のジアミンと、少なくとも一種のジカルボン酸との縮合で得られる。α,ω−アミノカルボン酸、ラクタムおよびジカルボン酸は上記の中から選択できる。
ジアミンは分岐形、線形または環状の脂肪族ジアミンまたはアリールタイプのジアミンにすることができる。
例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソフォロンジアミン（IPD）、メチルペンタメチレンジアミン（MPDM）、ビス（アミノ−シクロヘキシル）メタン（BACM）およびビス（3-メチル-4-アミノ−シクロヘキシル）メタン（BMACM）が挙げられる。
これらコポリアミドの製造方法は公知であり、例えばオートクレーヴ中で重縮合させて製造できる。
本発明の第３のタイプでは、コポリアミドはPA-6を多く含む6/12コポリアミドとPA-12を多く含む6/12コポリアミドとの混合物である。PA6をPA12よりも重量で多く含むコポリアミドとPA12をPA6よりも多く含むコポリアミドとからなるPA-6/12コポリアミドの混合物では、PA-6/12コポリアミドはカプロラクタムとラウリルラクタムとから得られる。PA-6はカプラクタムに由来の単位であり、PA-12はラウリルラクタムに由来の単位であることは理解できよう。カプロラクタムを全てまたは部分的にアミノカプロン酸に代えても本発明を逸脱するものではない。同様に、ラウリルラクタムをアミノドデカン酸に代えることもできる。これらのコポリアミドはPA6とPA12の比率を守れば他の単位を含むことができる。
PA-6を多く含むコポリアミドは60〜90重量％のPA-6に対して40〜10重量％のPA-12を含むのが有利である。
PA-12を多く含むコポリアミドは60〜90重量％のPA-12に対して40〜10重量％のPA-6を含むのが有利である。
PA-6を多く含むコポリアミドとPA-12を多く含むコポリアミドとの比率（重量％）は40/60〜60/40、好ましくは50/50であるのが有利である。
これらのコポリアミド混合物はPA６を多く含むコポリアミドおよびPA-12を多く含むコポリアミド100重量部当り30重量部の他のグラフト化されたポリオレフィンまたは（コ）ポリアミドを含むこともできる。
これらのコポリアミドは溶融点（DIN 53736B規格）が60〜200℃、比溶融粘度が1.3〜2.2（DIN 53727；ｍ−クレゾール溶媒、0.5g/100mlの密度、25℃の温度、ウッベローデ粘度計）である。これらの溶融時のレオロジーは隣接する層の材料と類似しているのが好ましい。これらのコポリアミドは標準的なポリアミドの製造方法で製造される。これらの方法は下記文献に記載されている：
米国特許第4,424,864号明細書 米国特許第4,483,975号明細書 米国特許第4,774,975号明細書 米国特許第4,459,230号明細書 米国特許第5,489,667号明細書 米国特許第5,750,232号明細書 米国特許第5,254,641号明細書
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド(A)／ポリオレフィン（B)混合物からなる層では、「ポリアミド」という用語は下記（a）および(b)の縮合生成物を意味する：
（a） アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸および12-アミノドデカン酸のような１種または複数のアミノ酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタム等の１種または複数のラクタム；
（b） ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（p-アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸等のジアシッドとの１種または複数の塩または混合物。
ポリアミドの例としては、PA-6およびPA-6,6を挙げることができる。
コポリアミドを用いるのも有利である。少なくとも２種のα，ω−アミノカルボン酸または２種のラクタムまたは１種のラクタムおよび１種のα，ω−アミノカルボン酸の縮合から得られるコポリアミドを挙げることができる。さらに、少なくとも１種のα、ωアミノカルボン酸（またはラクタム）、少なくとも一種のジアミンおよび少なくとも一種のジカルボン酸の縮合から得られるコポリアミドを挙げることができる。
ラクタムの例としては主環に3〜12の炭素原子を有する置換可能なラクタムが挙げられる。例えばβ，β−ジメチルプロプリオラクタム、α，α−ジメチルプロプリオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。
α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカン酸、アミノドデカン酸を挙げることができる。ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウムまたはリチウム塩、ダイマー化された脂肪酸（これらのダイマー化された脂肪酸のダイマーの含有量は少なくとも98％で、水素化されているのが好ましい）、ドデカンジオン酸 HOOC-(CH2)10-COOHが挙げられる。
ジアミンは6〜12の原子を有する脂肪族ジアミンにすることができ、アリールおよび／または飽和環式のものにすることができる。例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、1,5-ジアミノヘキサン、2,2,4-トリメチル-1,6-ジアミノヘキサン、ポリオールジアミン、イソホロンジアミン（IPD）、メチルペンタメチレンジアミン（MPDM）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（BACM）、ビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン（BMACM）が挙げられる。
コポリアミドの例としては、カプロラクタムとラウリルラクタムとのコポリマー(PA-6/12)、カプロラクタムと、アジピン酸と、ヘキサメチレンジアミンとのコポリマー（PA-6/6,6）、カプロラクタムと、ラウリルラクタムと、アジピン酸と、ヘキサメチレンジアミンとのコポリマー(PA-6/12/6,6)、カプロラクタムと、ラウリルラクタムと、11-アミノウンデカン酸と、アゼライン酸と、ヘキサメチレンジアミンとのコポリマー(PA-6/6,9/11/12)、カプロラクタムと、ラウリルラクタムと、１１−アミノウンデカン酸と、アジピン酸と、ヘキサメチレンジアミンとのコポリマー(PA-6/6,6/11/12)、ラウリルラクタムと、アゼライン酸と、キサメチレンジアミンとのコポリマー(PA-6,9/12)が挙げられる。
コポリアミドはPA-6/12またはPA-6/6,6から選択するのが有利である。
ポリアミド混合物を用いることができる。1%硫酸溶液で20℃で測定したポリアミドの相対粘度は1.5〜５である有利である。
ポリアミド(A)はPA-6、coPA-6/6,6およびcoPA-6/12、好ましくはPA-6およびcoPA-6/6,6から選択するのが有利である。
ポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリオレフィンは官能化されていてもよく、また、少なくとも１種の官能化ポリオレフィンおよび／または少なくとも１種の官能化されていないポリオレフィンとの混合物でもよい。官能化ポリオレフィン(B1)および官能化されていないポリオレフィン(B2)を以下に簡単に説明する。
官能化されていないポリオレフィン(B2)は一般にα−オレフィンまたはジオレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-オクテンまたはブタジエンである。例としては下記を挙げることができる：
(a)ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にLDPE、HDPE、LLDPE（直鎖低密度ポリエチレン）、VLDPE（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン、
(b)プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、
(c)エチレン／αオレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、EPR（エチレン−プロピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（EPDM）、
(4)スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（SEBS）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（SBS）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（SIS）またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（SEPS）ブロックコポリマー。
(5)エチレンと、アルキル(メタ)アクリレート（例えばメチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステルまたは酢酸ビニル（EVA)）等の飽和カルボン酸ビニルエステルの中から選択される少なくとも1種の化合物とのコポリマー。コモノマーの比率は40重量％以下にすることができる。
官能化ポリオレフィン(B1)は反応性単位（官能価）を有するα−オレフィンポリマーにすることができる。反応性単位は酸、無水物またはエポキシ官能基である。例としては上記ポリオレフィン(B2)にグリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和エポキシド、(メタ)アクリル酸等のカルボン酸またはそれに対応する塩またはエステル（後者はZn等の金属で完全または部分的に中和することができる）あるいは無水マレイン酸等の無水カルボン酸をグラフトまたは共重合または３元共重合化したものが挙げられる。官能化ポリオレフィンは例えばPE/EPR混合物であり、その重量比は広範囲、例えば40/60〜90/10に変えることができる。この混合物に例えば0.01〜5重量％のグラフト化度で無水物、特に無水マレイン酸を共グラフト化する。
官能化ポリオレフィン(B1)は無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートを例えば0.01〜5重量％のグラフト化度でグラフトした下記の(コ)ポリマーの中から選択することができる。
(a)ＰＥ，ＰＰ，例えば35〜80重量％のエチレンを含むエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとのコポリマー、
(b)エチレン／αオレフィンコポリマー例えばエチレン／プロピレンコポリマー、EPR（エチレン−プロピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（EPDM）コポリマー。
(c)スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（SEBS）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（SBS）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（SIS）またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレンブロックコポリマー（SEPS）。
(d)40重量％以下の酢酸ビニルを含むエチレン−酢酸ビニル（EVA）コポリマー。
(e)40重量％以下のアルキル(メタ)アクリレートを含むエチレンとアルキル(メタ)アクリレートとのコポリマー。
(f)40重量％以下のコモノマーを含むエチレン−酢酸ビニル（EVA）およびアルキル(メタ)アクリレートコポリマー。
官能化ポリオレフィン(B1)は無水マレイン酸をグラフトした後にモノアミノポリアミド（またはポリアミドオリゴマー）（下記文献に記載の化合物）と縮合したプロピレンを主として含むエチレン／プロピレンコポリマーの中から選択することもできる。
欧州特許第0,342,066号公報
官能化ポリオレフィン(B1)は少なくとも下記単位のコポリマーまたはターポリマーにすることもできる：(1)エチレン、(2)アルキル(メタ)アクリレートまたは飽和カルボン酸ビニルエステルおよび(3)無水マレイン酸または(メタ)アクリル酸等の無水物またはグリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ。このタイプの官能化ポリオレフィンの例としてはエチレンが好ましくは少なくとも60重量％で、ターモノマー（官能基）が例えば0.1〜10重量％のコポリマーである下記のコポリマーが挙げられる：
(1)エチレン／アルキル(メタ)アクリレート／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー、
(2)エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー、
(3)エチレン／酢酸ビニルまたはアルキル(メタ)アクリレート／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー。
上記コポリマーでは(メタ)アクリル酸をZnまたはLiで塩にすることができる。
（B1）または(B2)の「アルキル(メタ)アクリレート」はC1〜C8のアルキルメタクリレートおよびアクリレートを示し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートの中から選択することができる。
上記のポリオレフィン（B1）は任意の方法または架橋剤（ジエポキシ、ジアシッド、ペルオキシド等）で架橋することもできる。「官能化ポリオレフィン」という用語は上記ポリオレフィンおよび上記ポリオレフィン（または互いに反応可能な少なくとも2種の官能化ポリオレフィンの混合物）と反応可能なジアシッド、ジアンヒドリド、ジエポキシ等の二官能性成分との混合物をさらに含むものである。
上記のコポリマー（B1）および（B2）はランダムまたはブロックで共重合でき、線形または分岐した構造を有することができる。
これらのポリオレフィンの分子量、MFI指数および密度は広範囲に変えることもできることは当業者には理解できよう。MFI(メルトフローインデックス)は溶融状態での流れ速度である。これはASTM規格1238に準じて測定される。
官能化されていないポリオレフィン(B2)はポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーおよびエチレンのホモポリマーまたはエチレンと、ブテン、ヘキセン、オクテンまたは4-メチル-1-ペンテン等の高級α−オレフィンタイプのコモノマーとのコポリマーの中から選択される。例えば、ＰＰ、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、直鎖低密度ＰＥ、低密度ＰＥおよび超低密度ＰＥが挙げられる。これらのポリエチレンは「チーグラー」タイプの触媒または最近ではいわゆる「メタロセン」触媒によって「ラジカル」法で製造されることは当業者に知られている。
官能化ポリオレフィン(B1)はα−オレフィン単位と反応性極性官能基、例えばエポキシ、カルボン酸または無水カルボン酸官能基を有する単位とを有する任意のポリマーの中から選択される。このようなポリマーの例としてはエチレンとアルキルアクリレートと無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレート、例えば本出願人の製品Lotader（登録商標）または無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン、例えば本出願人の製品Orevac（登録商標）とのターポリマーならびにエチレンとアルキルアクリレートと(メタ)アクリル酸とのターポリマーが挙げられる。無水カルボン酸をグラフトした後にポリアミドまたはモノアミノポリアミドオリゴマーと縮合したポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーも挙げられる。
ポリアミドのMFIおよび(B1)および(B2)のMFIは広範囲に変えることができるが、(B)の分散を容易にするためにポリアミドのMFIを(B)のMFIよりも大きくすることが勧められる。
(B)が低比率、例えば10〜15部の場合、官能化されていないポリオレフィン(B2)を用いるだけで十分である。相(B)中の(B2)および(B1)の比率は(B1)に存在する官能基の量およびそれらの反応性に依存する。(B1)/(B2)重量比は5/35〜15/25にするのが有利である。(B)が低比率の場合にはポリオレフィン(B1)の単一の混合物を用いて架橋を達成することもできる。
ポリアミド／ポリオレフィン混合物の好ましい第1の形態ではポリオレフィン(B)は、(i)高密度ポリエチレン(HDPE)と、（ii）ポリエチレン(C1)とエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー(C2)との混合物(C1)+(C2)に不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物が共グラフトしたものとからなる。
本発明の第1の形態の変形例では、ポリオレフィン（B）は、(i)高密度ポリエチレン(HDPE)と、（ii）不飽和カルボン酸がグラフトされたエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー(C2)と、(iii)エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー(C'2)とからなる。
ポリアミド／ポリオレフィン混合物の第2の好ましい形態では、ポリオレフィン（B)が(i)ポリプロピレンと、(ii)ポリアミド(C4)とプロピレンに不飽和モノマーＸをグラフトまたは共重合したコポリマー(C3)との反応で得られるポリオレフィンとからなる。
ポリアミド／ポリオレフィン混合物の第3の好ましい形態では、ポリオレフィン(B)が(i)EVA、LLDPE、VLDPEまたはメタロセンタイプのポリエチレンと、(ii)エチレンアルキル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸コポリマーとからなる。
ポリアミド／ポリオレフィン混合物の好ましい第4の形態では、ポリオレフィンは少なくとも50mol％のエチレン単位を含み且つ反応して架橋相を生成することができる２種の官能性ポリマーからなる。ポリオレフィン(Ｂ)はＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレンおよび(ii)エチレン−アルキル(メタ)アクリレート−無水マレイン酸コポリマーからなる。第1変形例では、ポリアミド（A）は、(i)ポリアミドと(ii)PA6ブロックとPTMGブロックとを含むコポリマーとの混合物および(i)ポリアミドと(ii)PA12ブロックとPTMGブロックとを含むコポリマーとの混合物から選択され、コポリマーとポリアミドとの量比が10/90〜60/40である。
第１の形態
第１の形態では下記比率（重量％）が有利である：
ポリアミド 60〜70％
(C1)と(C2)の混合物の共グラフト化物 5〜15％
残部は高密度ポリエチレン。
この高密度ポリエチレンは密度が0.940〜0.965で、MFIが0.1〜5g/10分（190℃、2.16kg）であるのが有利である。
ポリエチレン(C1)は前記ポリエチレンの中から選択できる。(C1)は密度が0.940〜0.965の高密度ポリエチレン(HDPE)であるのが有利である。(C1)のMFIは0.1〜3g/10分（190℃、2.16kg）である。
コポリマー(C2)は例えばエチレン／プロピレンエラストマー(EPR)またはエチレン／プロピレン／ジエンエラストマー(EPDM)にすることができる。(C2)を超低密度のポリエチレン(VLDPE)、例えばエチレンのホモポリマーまたはエチレンとα-オレフィンとのコポリマーにすることもできる。(C2)はエチレンと、(i)不飽和カルボン酸、その塩およびエステル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステルおよび(iii)不飽和ジカルボン酸、その塩、エステル、半エステルおよび無水物の中から選択される少なくとも一種の化合物とのコポリマーでもよい。(C2)はEPRであるのが有利である。
60〜95重量部の(C1) に対して40〜5重量部の(C2)を用いるのが有利である。
(C1)と(C2)の混合物に不飽和カルボン酸をグラフトする（すなわち(C1)と(C2)に共グラフトする）。不飽和カルボン酸の官能性誘導体を用いても本発明から逸脱するものではない。不飽和カルボン酸は２〜２０個の炭素原子を含むもので、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸が挙げられる。これらの酸の官能性誘導体には例えば不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩（アルカリ金属塩等）がある。
特に好ましいグラフトモノマーは4〜10個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸とその誘導体、特にその無水物である。これらのグラフトモノマーは例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、4-シクロヘキシ-1,2-ジカルボン酸、4-メチル-4-シクロヘキシ-1,2-ジカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸、x-メチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、4-シクロヘキシン-1,2-ジカルボン酸、4-メチレン-4-シクロヘキシン-1,2-ジカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸およびx-メチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,2-ジカルボン酸である。無水マレイン酸を用いるのが有利である。
(C1)と(C2)の混合物に種々の方法でグラフトモノマーをグラフトさせることができる。例えば、ポリマー(C1)と(C2)をラジカル発生剤を含むまたは含まない溶媒の存在下または不存在下で約150℃〜300℃の高温度に加熱してグラフトすることができる。グラフト化モノマーの量は琥珀酸基をFTIR分光分析法で定量して求める。共グラフト化された(C1)と(C2)との混合物のMFIは5〜30g/10分(190℃、2.16kg)、好ましくは13〜20g/10分である。
共グラフト化された(C1)と(C2)の混合物はMFI10/MFI2比が18.5以上であるのが有利である（なお、MFI10は10kg荷重下での190℃での流れ指数であり、MFI2は2.16kg荷重下での流れ指数である）。共グラフト化した(C1)と(C2)のポリマー混合物のMFI20は24以下であるのが有利である（MFI20は190℃における21.6kg荷重下での流れ指数である）。
第1の形態の変形例では下記比率(重量％)が有利である：
ポリアミド 60〜70％、
グラフト化(C2) 5〜25％、
グラフト化(C'2) 0〜10％、
残部は高密度ポリエチレンである。
(C2)はEPRまたはEPDMであるのが有利である。
(C'2)は70〜75重量％のエチレンを含むEPRであるのが有利である。
第２の形態
本発明の２番目の形態では下記比率（重量％）が有利である：
ポリアミド 60〜70％
ポリプロピレン 20〜30％
ポリアミド(C4)とプロピレンに不飽和モノマーＸをグラフトまたは共重合したコポリマー(C3)との反応で得られるポリオレフィン 3〜10％
ポリプロピレンのMFIは0.5g/10分以下(230℃/2.16kg)、好ましくは0.1〜0.5g/10分であるのが有利である。そのようなポリプロピレンは下記文献に記載されている。
欧州特許第647,681号
本発明のこの第２の形態のグラフト化物をさらに説明する。先ず(C3)を作る。(C3)はプロピレンと不飽和モノマーXとのコポリマーか、不飽和モノマーXをグラフトしたポリプロピレンにすることができる。Xはプロピレンと共重合できるか、ポリプロピレンにグラフトでき、ポリアミドと反応可能な官能基（この官能基は例えばカルボン酸、ジカルボン酸無水物またはエポキシド等にすることができる）を有する任意の不飽和モノマーである。モノマーXの例としては（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸およびグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシドが挙げられる。無水マレイン酸を用いるのが有利である。グラフトされたポリプロピレンではポリプロピレンのホモポリマーまたはモルで主としてプロピレンからなるエチレン−プロピレンコポリマー等のコポリマーにXをグラフトすることができる。(C3)ではXがグラフトされているのが有利である。グラフト操作自体は公知のものである。
(C4)はポリアミドまたはポリアミドオリゴマーにすることができる。ポリアミドオリゴマーは下記文献に記載されている。
欧州特許第342,066号公報 フランス国特許第2,291,225号公報
ポリアミド（またはオリゴマー）(C4)は、上記モノマーの縮合生成物である。ポリアミドの混合物を用いることもができる。PA-6、PA-11、PA12、6単位と12単位とのコポリアミド(PA-6/12)およびカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸(PA-6/6、6)をベースとするコポリアミドを用いるのが有利である。ポリアミドまたはオリゴマー(C4)は酸、アミンまたはモノアミン末端を含むことができる。ポリアミドがモノアミン末端を有するようにするには下記の連鎖制限剤を用いればよい：
Figure 2005028877
(ここで、R1は水素または20個以下の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基であり、R2は20個以下の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキルまたはアルケニル基、飽和または不飽和脂環基、芳香基またはこれらを組み合わせた基である)。この連鎖制限剤は例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。
(C4)はPA-6、PA-11またはPA12にするのが好ましい。C3+C4のC4の重量比は0．1〜60％であるのが好ましい。(C3)と(C4)との反応は溶融状態で行うのが好ましく、例えば(C3)と(C4)を押出し機で一般に230〜250℃の温度で混合して反応させることができる。溶融材料の押出し機中の平均滞留時間は10秒〜3分、好ましくは1〜2分にする。
第３の形態
第３の下記比率（重量％）が有利である：
ポリアミド 60〜70％
エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー 5〜15％
残部はLLDPE，VLDPEまたはメタロセンタイプのポリエチレン（ポリエチレンの密度は0.870〜0.925、MFIは0．1〜5/10分（190℃，2.16kg）であるのが有利である）。
エチレン−アルキル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸コポリマーは0.2〜10重量％の無水マレイン酸と、40重量％以下、好ましくは5〜40重量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含むのが有利である。MFIは2〜100/10分(190℃，2.16kg)である。「アルキル（メタ）アクリレート」という用語は上記の意味を有する。融点は80〜120℃である。これらのコポリマーは市販されている。これらのコポリマーは200〜2500バールの圧力でラジカル重合で製造される。
第４の形態
本発明の４番目の形態では下記比率（重量％）が有利である：
ポリアミド 40〜95％
エチレン／アルキル（メタ）アクリレート無水マレイン酸コポリマーと、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマーとの混合物 60〜5％。
エチレン−アルキル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸コポリマーは0.2〜10重量％の無水マレイン酸と、40重量％以下、好ましくは5〜40重量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含むのが有利である。MFIは2〜100/10分(190℃，2.16kg)である。「アルキル（メタ）アクリレート」という用語は上記の意味を有する。融点は80〜120℃である。これらのコポリマーは市販されている。これらのコポリマーは200〜2500バールの圧力でラジカル重合で製造される。
エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマーは40重量％以下、好ましくは５〜40重量％のアルキル（メタ）アクリレートと、１０重量％以下、好ましくは0.1〜８重量％の不飽和エポキシドとを含むことができる。
アルキル（メタ）アクリレートはメチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレートから選択するのが有利である。アルキル（メタ）アクリレートの量は20〜35％であるのが好ましい。MFIは５〜100（g／10分、190℃、2.16kg）で、融点は60〜110℃である。このコポリマーはモノマーのラジカル重合で製造することができる。
エポキシ官能基と無水物官能基との反応を加速するために触媒を添加することができる。エポキシ官能基と無水物官能基との反応を加速することができる化合物の中では特に下記のものが挙げられる：
(1)第三アミン、例えばジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、N-ブチルモルホリン、N，N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、1-メチルイミダゾール、テトラメチルエチルヒドラジン、N,N-ジメチルピペラジン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,6-ヘキサンジアミン、ジメチルタロウアミンとして知られる16〜18個の炭素原子を含む第三アミンの混合物、
(2)第三ホスフィン、例えばトリフェニル−ホスフィン
(3)アルキルジチオカルバミン酸亜鉛
(4)酸。
エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの一部の代わりにエチレン／アクリル酸コポリマーまたは無水マレイン酸の全部または一部が水素化されたエチレン／無水マレイン酸コポリマーを用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。これらのコポリマーはアルキル（メタ）アクリレートを含むこともできる。この部分はエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの30％以下である。
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド（A)／ポリオレフィン（B）混合物からなる層(2)は第１実施例に従ってHPDEが存在するのが有利である。ポリアミドはPA-6またはPA-6/6,6、特にPA-6にするのが有利である。
ポリアミド内層のポリアミドは外層のところで挙げたポリアミドの中から選択することができる。このポリアミドは外層のポリアミドと同様に、N-ブチルべンゼンスルホンアミド（BBSA）およびポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー等の標準的な可塑剤で可塑化するのが有利である。PA-11またはPA-12を用いるのが有利である。特定の一実施例では、この内層のポリアミドは可塑化していない。
本発明の一実施例では、内層が表面抵抗率を106Ω以下にするのに十分な導電性充填材を含んでいる。導電性成分の例としては金属、金属酸化物および炭素をベースとする化合物を挙げることができる。炭素をベースとする化合物の例としてはグラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、活性炭が挙げられる。複数の成分を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
カーボンブラックの量はポリアミドと、可塑剤と、他の添加剤とを合せたもの100部に対して一般に５〜30部にする。
本発明の別の実施例では、内層(3)が基本的に導電材料を含まず、多層管が層(3)に接着する層(3a)を有し、この層はポリアミドから成り、106Ω以下の表面抵抗率にする導電材料を含んでいる。この層(3a)のポリアミドは内層に使用可能なポリアミドの中から選択することができる。このポリアミドは内層のポリアミドと同一でも異なっていてもよく、内層(2)のマトリックスのポリアミドの中から選択することもできる。
本発明の多層管は一定直径すなわち環状の円筒形にすることができる。
本発明の多層管は従来と同様に保護シースを含むことができ、特にエンジンのホットスポットから保護するためのゴムの保護シースを含むことができる。

Claims (15)

  1. 外側から内側へ向かって半径方向に下記層を下記順序で有し、各層は各接触領域で互いに接着していることを特徴とする多層管：
    (a) PA-11、PA-12、6〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミドおよび11単位が90％以上であるか、12単位が90％以上である11/12コポリアミドの中から選択されるポリアミドから成る外層(1)、
    (b) バインダ層、
    (c) ポリアミドがマトリックスであるポリアミド（A）／ポリオレフィン（B）混合物の層(2)、
    (d) バインダ層、
    (e) 外層と同じ化合物の中から選択され、それと同一でも異なっていてもよいポリアミドから成る内層(3)。
  2. 外層(1)のポリアミドがPA-11またはPA-12である請求項１に記載の多層管。
  3. 外層(1)のポリアミドが可塑剤を含んでいる請求項１または２に記載の多層管。
  4. バインダ層が官能化ポリオレフィン、官能化ポリオレフィンと官能化されていないポリオレフィンとの混合物およびコポリアミドの中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層管。
  5. コポリアミドがPA-6を多く含む6/12コポリアミドとPA-12を多く含む6/12コポリアミドとの混合物である請求項４に記載の多層管。
  6. 層(2)のポリオレフィン(B)が、(i)高密度ポリエチレン(HDPE)と、（ii）ポリエチレン(C1)とエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー(C2)との混合物(C1)+(C2)に不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物が共グラフトしたものとからなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層管。
  7. 下記比率（重量％）を有する請求項６に記載の多層管：
    ポリアミド： 60〜70％
    共グラフト化した(C1)と(C2)の混合物： 5〜15％
    残部は高密度ポリエチレン。
  8. 層(2)のポリオレフィン（B）が、(i)高密度ポリエチレン(HDPE)と、（ii）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物がグラフトされたエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー(C2)とからなり、必要に応じて (iii)エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー(C'2)をさらに含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層管。
  9. 下記比率(重量％)を有する請求項８に記載の多層管：：
    ポリアミド： 60〜70％、
    グラフト化(C2)： 5〜25％、好ましくは15〜25％
    グラフト化(C'2)： 0〜10％、
    残部は高密度ポリエチレン。
  10. 層(2)のポリアミドがPA-6およびPA-6/6,6の中から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層管。
  11. 内層(3)のポリアミドがPA-11およびPA-12の中から選択される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層管。
  12. 内層(3)が106Ω以下の表面抵抗率にする導電材料を含んでいる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層管。
  13. 内層(3)が基本的に導電材料を含まず、多層管が内層(3)に接着した層(3a)を有し、この層(3a)が106Ω以下の表面抵抗率にする導電材料を含むポリアミドから成る請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層管。
  14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多層管のガソリン輸送での使用。
  15. 波形に成形された請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層管。
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