KR100749708B1 - 충격 보강된 ｅｖｏｈ 층을 함유한 다층 구조물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 연속된 층을 포함하는 다층 구조물에 관한 것이다:
- 폴리아미드 또는 HDPE (고밀도 폴리에틸렌) 층;
- 결합층;
- 충격-보강된 EVOH 층;
- 임의의 결합층; 및
- 폴리아미드 또는 폴리아미드 및 폴리올레핀 블렌드 또는 정전기 방지를 위해 충전재를 함유할 수 있는 폴리올레핀 층의 혼합물;
상기 충격-보강된 EVOH 층은 EVOH 및 하기에서 선택된 하나 이상의 충격 보강제를 기재로 한 혼합물 형태로 구현된다:
a) 알킬 에틸렌-(메트)아크릴레이트 관능화 공중합체;
b) (i) 그래프트 또는 공중합된 불포화 단량체 X 및 에틸렌의 공중합체와 (ii) 폴리아미드의 반응으로부터 생성된 생성물;
c) a) 와 b) 의 블렌드;
d) 폴리아미드, 바람직하게는 PA-6;
e) a) 와 d) 의 블렌드;
f) 엘라스토머, 바람직하게는 EPR, EPDM 및 NBR (상기 엘라스토머는 관능화될 수 있음);
g) S-B-M 트리블록;
h) 두 개의 PMMA 블록 사이의 폴리(부틸 아크릴레이트) 블록으로 이루어진 트리블록; 및
i) S-B-S 선형 블록 또는 가능한 스타형 수소화 공중합체 (S-EB-S 로 표시됨).

Description

충격 보강된 ＥＶＯＨ 층을 함유한 다층 구조물 {MULTILAYER STRUCTURE COMPRISING A MODIFIED IMPACT EVOH LAYER}
본 발명은 충격-보강된(impact-modified) EVOH 층을 포함하는 다층 구조물에 관한 것이다. 상기 구조물은 하기의 연속된 층을 함유할 수 있다:
폴리아미드 또는 HDPE (고밀도 폴리에틸렌) 층;
결합층(tie layer);
충격-보강된 EVOH 층;
임의의 결합층; 및
폴리아미드 또는 폴리아미드/폴리올레핀 블렌드(blend) 또는 폴리올레핀 층 (1).
후자의 폴리아미드 또는 폴리아미드/폴리올레핀 블렌드 또는 폴리올레핀 층 (1) 은 정전기 방지를 위해 충전재를 함유할 수 있다.
상기 구조물, 즉 폴리아미드 또는 HDPE 층이 외층이고, 폴리아미드 또는 폴리아미드/폴리올레핀 블렌드 또는 폴리올레핀 층이 유체(가솔린)와 접촉하는 내층인 구조물은 탱크, 용기, 병 및 튜브를 제조하는 데 유용하다. 이를 공압출 또는 공압출 중공 성형 (coextrusion blow moulding) 에 의해 제조할 수 있다. 이들 구조물의 장점은 다수의 물질에 대해 방벽(barrier)처럼 기능한다는 점이다. 한 가지 특히 유리한 용도는, 가솔린 수송용 튜브, 특히 자동차 탱크로부터 바로 엔진 까지 가솔린을 수송하기 위한 튜브에 관한 것이다. 또 다른 특히 유리한 용도는 자동차용 가솔린 탱크에 관한 것이다.
안전성 및 환경 보호를 이유로, 자동차 제조업자들은 가솔린 수송용 튜브에 대해, 저온 (-40℃) 및 고온 (125℃) 에서의 우수한 충격 강도와 더불어 파열 강도 및 유연성과 같은 우수한 기계적 특성 및 탄화수소 및 이의 첨가제, 특히 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올에 대한 매우 낮은 투과도를 요구하고 있다. 상기 튜브는 또한 엔진용 윤활유 및 연료에 대해 우수한 저항성을 가져야 한다. 이들 튜브는 열가소성 물질의 표준 기술을 이용하여 다양한 층들의 공압출에 의해 제조된다.
상기 튜브에 대해 기술된 특성 중에서, 특히 다음 다섯 가지는 단순 방식에 의해서는 함께 수득하기 어렵다:
- 저온 (-40℃) 충격 강도 - 튜브가 파괴되어서는 안됨;
- 내연료성(fuel resistance);
- 고온 (125℃) 강도;
- 가솔린에 대한 매우 낮은 투과도; 및
- 가솔린에 사용할 경우, 튜브의 우수한 치수 안정성.
다양한 구조의 다층 튜브에 있어서, 저온 충격 강도에 대한 표준화된 시험을 실시하기 전에는 저온 충격 강도는 예측 불가능하다.
하기 연속 층을 포함하는 구조물에 충격 또는 다른 동등한 기계적 스트레스를 주면, EVOH 층에서 크랙(crack)이 시작되어 구조 전체로 확대된다는 것이 발견되었다:
- 폴리아미드 또는 HDPE (고밀도 폴리에틸렌) 층;
- 결합층;
- EVOH 층;
- 임의의 결합층; 및
- 폴리아미드 또는 폴리아미드/폴리올레핀 블렌드 또는 폴리올레핀 층.
또한, 충격 보강제를 충분히 첨가함으로써 EVOH 층을 개질시키면, 충격을 가했을 때, 상기 층에서 크랙이 여전히 발생하나 다른 층에 크랙(들)이 전파될 만한 충분한 에너지가 더 이상 존재하지 않으므로, 상기 구조물은 내충격성을 지니게 된다는 것이 밝혀졌다.
특허 EP 1 122 061 은 연속적으로 하기를 포함하는 구조물을 개시하였다:
- 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 제 1 층;
- 결합층;
- EVOH, 또는 EVOH-기재 블렌드, 제 2 층; 및
- 임의의 폴리아미드 (A), 또는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 블렌드, 제 3 층.
3 가지 EVOH-기재 블렌드가 상기 특허 문헌에 기재되어 있다. 첫 번째 블렌드는 하기를 포함하는 (중량 기준) 조성물에 관한 것이다:
- 55 내지 99.5 부의 EVOH 공중합체; 및
- 0.5 내지 45 부의 폴리프로필렌 및 상용화제로서, 이들 비율은 상용화제 양에 대한 폴리프로필렌 양의 비가 1 내지 5 사이임.
두 번째 블렌드는 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
- 50 내지 98 중량%의 EVOH 공중합체;
- 1 내지 50 중량%의 폴리에틸렌; 및
- LLDPE 또는 메탈로센 폴리에틸렌 및 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 메탈로센 폴리에틸렌 중에서 선택된 중합체의 블렌드로부터 생성된 1 내지 15 중량%의 상용화제로서, 상기 블렌드는 불포화 카르복실산 또는 상기 산의 기능적 유도체에 의해 공그래프트(cografted)됨.
세 번째 블렌드는 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
- 50 내지 98 중량%의 EVOH 공중합체;
- 1 내지 50 중량%의 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체; 및
- (i) 그래프트 또는 공중합된 불포화 단량체 X 및 에틸렌의 공중합체와 (ii) 코폴리아미드의 반응으로부터 생성된 1 내지 15 중량%의 상용화제.
특허 EP 　1　243　831, EP 　1　314　758, EP 　1　314　759 및 EP 　1　331　091 은 상기 특허 EP 1 122 061 에 개시된 블렌드과 동일한 EVOH-기재 블렌드로부터 생성 가능한 EVOH 층을 포함하는 다층 파이프를 개시하고 있다. 상기 EVOH-기재 블렌드는 강한 충격에는 부적당하다.
발명의 개요
본 발명은 하기 연속된 층을 포함하는 다층 구조물에 관한 것이다:
- 폴리아미드 또는 HDPE (고밀도 폴리에틸렌) 층;
- 결합층;
- 충격-보강된 EVOH 층;
- 임의의 결합층; 및
- 폴리아미드 또는 폴리아미드/폴리올레핀 블렌드 또는 폴리올레핀 층 (1) 로서, 후자 층은 정전기 방지를 위해 충전재를 함유할 수 있음;
여기서, 상기 충격-보강된 EVOH 층은 EVOH 및 하기에서 선택된 하나 이상의 충격 보강제를 기재로 한 블렌드임:
a) 관능화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체;
b) (i) 그래프트 또는 공중합된 불포화 단량체 X 및 에틸렌의 공중합체와 (ii) 폴리아미드의 반응으로부터 생성된 생성물;
c) a) 와 b) 의 블렌드;
d) 폴리아미드, 바람직하게는 PA-6;
e) a) 와 d) 의 블렌드;
f) 엘라스토머, 바람직하게는 EPR, EPDM 및 NBR (상기 엘라스토머는 관능화될 수 있음);
g) S-B-M 트리블록;
h) 두 개의 PMMA 블록 사이의 폴리(부틸 아크릴레이트) 블록으로부터 생성된 트리블록; 및
i) 선형 또는 스타형(star) S-B-S 블록 공중합체 (이는 수소화될 수 있으며, S-EB-S 로 표시됨).
유리하게, 충격 보강제의 비율은, EVOH 99 내지 65% 당 중량 기준으로 각각 1 내지 35% 이다.
본 발명은 또한, 상기 구조물로 이루어진, 유체의 수송 또는 저장용 장치, 더 구체적으로는 튜브, 탱크, 슈트(chute), 병 및 용기에 관한 것이다. 상기 장치에서, 폴리아미드 또는 폴리아미드/폴리올레핀 블렌드 또는 폴리올레핀 층 (1) 은 유리하게는 저장 또는 수송되는 유체와 직접 접촉한다. 상기 장치는 열가소성 중합체 산업 분야의 통상의 기술, 예컨대 공압출 또는 압출 중공 성형에 의해 제조될 수 있다. 위 장치의 두께는 선행 기술에 이미 공지되어 있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 층 (1) 은 정전기 방지가 되지 않고 층 (2) 가 층 (1) 측면 상의 구조에 부착되며, 상기 층 (2) 가 정전기 방지를 위해 충전재를 함유한다. 상기 층 (2) 는 층 (1) 과 같이 폴리아미드 또는 폴리아미드/폴리올레핀 블렌드 또는 폴리올레핀으로 제조될 수 있다. 층 (1) 및 (2) 는 동종류, 예컨대 모두 폴리아미드 또는 폴리아미드/폴리올레핀 블렌드 또는 폴리올레핀으로 이루어질 수 있다. 이는 상이할 수 있으며, 예컨대 하나는 폴리올레핀 및 다른 것은 폴리아미드 또는 임의의 다른 조합으로 이루어질 수 있다. 결합층은 층 (1) 과 층 (2) 사이에 임의로 삽입된다.
층 (1) 및 층 (2) 가 존재하는 본 발명의 상기 형태에서, 층 (2) 는 저장 또는 수송되는 유체와 직접 접촉한다.
발명의 상세한 설명
a) 와 관련하여, 관능기는 산, 산 무수물 또는 불포화 에폭시드일 수 있다. 불포화 카르복실산 무수물의 양은 공중합체의 15 중량% 이하이고, 에틸렌의 양은 50 중량% 이상일 수 있다.
예를 들어, 이는 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체이다. 바람직하게, 알킬 (메트)아크릴레이트는, 알킬이 2 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 것이다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 중에서 선택할 수 있다. MFI 는, 예를 들어 0.1 내지 50 사이일 수 있다 (190℃/2.16 kg 에서 g/10 분).
예를 들어, 이는 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드의 공중합체이다. 바람직하게, 알킬 (메트)아크릴레이트는, 알킬이 2 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 것이다. (A) 의 MFI (용융 흐름 지수) 는, 예를 들어 0.1 내지 50 사이 (190℃/2.16 kg 에서 g/10 분) 일 수 있다. 사용가능한 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예는, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 사용가능한 불포화 에폭시드의 예는, 특히 다음과 같다:
- 지방족 글리시딜 에스테르류 및 에테르류, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말리에이트 및 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트; 및
- 지환족 글리시딜 에스테르류 및 에테르류, 예컨대 2-시클로헥센-1-일 글리시딜 에테르, 디글리시딜 시클로헥센-4-5-카르복실레이트, 글리시딜 시클로헥센-4-카르복실레이트, 글리시딜 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 디글리시딜 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵-5-텐-2,3-디카르복실레이트.
b) 와 관련하여, 이는, 예를 들어 폴리올레핀 백본(backcone) 및 하나 이상의 폴리아미드 그래프트로부터 생성된 폴리아미드-블록 그래프트 공중합체로서:
- 상기 그래프트는 아민-말단 폴리아미드와 반응할 수 있는 관능기를 지닌 불포화 단량체 (X) 의 잔기를 통해 백본과 결합되고;
- 상기 불포화 단량체 (X) 의 잔기는 이의 이중 결합에서의 그래프팅 또는 공중합에 의해 백본에 결합된다.
폴리아미드-블록 그래프트 공중합체와 관련하여, 이는 아민-말단 폴리아미드및 그래프팅 또는 공중합에 의해 폴리올레핀 백본에 결합된 불포화 단량체 X 의 잔기의 반응에 의해 수득될 수 있다.
상기 단량체 X 는, 예를 들어 불포화 에폭시드 또는 불포화 카르복실산 무수물일 수 있다. 상기 불포화 카르복실산 무수물은, 예컨대 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 시클로헥-4-센-1,2-디카르복실산, 4-메틸렌시클로헥-4-센-1,2-디카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵-5-텐-2,3-디카르복실산 및 x-메틸비시클로[2.2.1]헵-5-텐-2,3-디카르복실산 무수물 중에서 선택할 수 있다. 유리하게, 말레산 무수물이 이용된다. 무수물 전부 또는 일부를 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산으로 대체하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다. 불포화 에폭시드의 예는 상술한 바와 같다.
상기 폴리올레핀 백본에 있어서, 폴리올레핀은 알파올레핀 또는 디올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐 및 부타디엔의 단독중합체 또는 공중합체로 정의된다.
에틸렌/X 공중합체, 즉 X 가 그래프트되지 않은 것들에 있어서, 이는 에틸렌, X 및 임의의 다른 단량체의 공중합체이다.
유리하게, 에틸렌/말레산 무수물 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체가 사용된다. 이들 공중합체는 0.2 내지 10 중량%의 말레산 무수물 및 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 이의 MFI 는 5 내지 100 (190℃/2.16 kg) 이다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 이미 앞에서 설명하였다. 용융점은 60 내지 100℃ 사이이다.
아민-말단 폴리아미드와 관련하여, "폴리아미드" 란 용어는 하기 물질의 축합에서 비롯된 생성물을 의미하는 것으로 이해된다:
- 하나 이상의 아미노산, 예컨대 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산 또는 하나 이상의 락탐, 예컨대 카프로탁탐, 오에난토락탐(oenantholactam) 및 라우릴락탐;
- 하나 이상의 디아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민과 2산, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤레익산, 수베르산, 세박산 및 도데칸디카르복실산의 하나 이상의 염 또는 혼합물;
- 또는 코폴리아미드를 생성시키는 몇 가지 단량체의 혼합물.
폴리아미드 또는 코폴리아미드 블렌드를 사용할 수 있다. 유리하게, PA-6, PA-11, PA-12, 6 유닛 및 11 유닛을 갖는 코폴리아미드 (PA-6/11), 6 유닛 및 12 유닛을 갖는 코폴리아미드 (PA-6/12) 및 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산 기재의 코폴리아미드 (PA-6/6,6) 가 이용된다. 코폴리아미드의 장점은, 그리하여 그래프트의 용융점을 선택할 수 있다는 점이다.
유리하게, 그래프트는 카프로락탐, 11-아미노-운데칸산 또는 도데카락탐의 잔기로 이루어진 단독중합체, 또는 상기 세 가지 단량체 중 두 가지 이상에서 선택된 잔기로 이루어진 코폴리아미드이다.
중합도는 매우 가변적일 수 있다; 그 값에 따라, 이는 폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머이다. 이하에서, 상기 그래프트에 대한 위 두 표현은 구별없이 사용된다.
폴리아미드가 모노아민 말단기를 갖도록 하기 위해 필요한 것은, 오로지 하기 식의 사슬 종결제(chain stopper)를 사용하는 것 뿐이다:
Figure 112006007162422-pct00001
[식에서:
R1 은 수소 또는 20 개 이하의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬기이고;
R2 는 20 개 이하의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐기, 포화 또는 불포화 시클로지방족 라디칼, 방향족 라디칼 또는 이들의 조합이다].
상기 사슬 종결제는, 예컨대 라우릴아민 또는 올레일아민일 수 있다.
유리하게, 상기 아민-말단 폴리아미드의 몰 질량은 1　000 내지 5　000　g/몰, 바람직하게는 2000 내지 4000　g/몰 사이이다.
본 발명에 따른 모노아민화 올리고머의 합성에 바람직한 아미노산 또는 락탐 단량체는, 카프로락탐, 11-아미노-운데칸산 또는 도데카락탐 중에서 선택된다. 바람직한 일관능성 중합 종결제는 라우릴아민 및 올레일아민이다.
상기 정의된 중축합은 공지된 표준 공정에 의해, 예를 들어 일반적으로 200 내지 300℃ 온도, 진공 또는 불활성 대기 하에서 반응 혼합물을 교반하면서 수행된다. 올리고머의 평균 사슬 길이는 일관능성 중합 종결제에 대한 중축합 가능한 단량체 또는 락탐의 초기 몰 비에 의해 결정된다. 평균 사슬 길이를 계산하기 위해, 통상적으로 올리고머 사슬 당 사슬 제한(chain limiter) 분자를 1 로 계산한다.
모노아민화 폴리아미드 올리고머의 X 함유 폴리올레핀 백본으로의 부가는 올리고머의 아민 관능기를 X 와 반응시킴으로써 수행된다. 유리하게, X 는 무수물 또는 산 관능기를 함유한다; 이로써 아미드 또는 이미드 결합이 형성된다.
바람직하게는 용융 상태에서 X 함유 폴리올레핀 백본에 아민-말단 올리고머를 부가한다. 따라서, 압출기에서, 일반적으로 230℃ 내지 250℃ 의 온도에서 올리고머를 백본과 혼합할 수 있다. 용융물의 압출기 내 평균 체류 시간은 15초 내지 5 분, 바람직하게는 1 내지 3 분 사이일 수 있다. 상기 부가의 효율은 자유 폴리아미드 올리고머, 즉 반응을 하지 않아서 폴리아미드 블록을 갖는 최종 그래프트 공중합체를 생성하지 않은 것들의 선택적 추출에 의해 평가된다.
상기 아민-말단 폴리아미드의 제조 및 이의 X 함유 폴리올레핀 백본에의 부가는 특허 US 3976720, US 3963799, US 5342886 및 FR 2291225 에 기재되어 있다.
트리블록 g) 와 관련하여, 하기의 S-B-M 트리블록을 언급할 수 있다:
- 각 블록은 공유 결합 또는 공유 결합에 의해 블록들 중 한 블록 및 다른 공유 결합에 의해 다른 블록과 연결된 매개 분자에 의해 다른 블록에 연결되고;
- 블록 M 은 다른 단량체와 임의로 공중합되는 MMA 단량체로부터 형성되고, 중량 기준으로 50% 이상의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 를 함유하고;
- 블록 B 는 EVOH 및 블록 M 과 양립불가능(incompatible)하고;
- 블록 S 는 블록 B 및 블록 M 과 양립불가능하고, 이의 Tg 또는 이의 용융점 Tm 은 B 의 Tg 보다 크다.
S-B-M 트리블록과 관련하여, M 은 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 형성되거나 50　중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 75　중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 함유한다. 블록 M 을 형성하는 다른 단량체는 아크릴계 단량체이거나 아크릴계 단량체가 아닐 수 있고, 반응성이거나 반응성이 아닐 수 있다. 반응성 관능기의 비제한적 예로서, 하기 기를 언급할 수 있다: 옥시란 관능기, 아민 관능기 및 카르복실 관능기. 상기 반응성 단량체는 (메트)아크릴산 또는 이들 산을 유도하는 임의의 다른 가수분해 가능한 단량체일 수 있다.
블록 M 을 형성할 수 있는 다른 단량체들 가운데, 비제한적인 예로서, 글리시딜 메타크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트를 언급할 수 있다. 유리하게, M 은 60% 이상의 신디오택틱(syndiotactic) PMMA 으로부터 생성된다.
유리하게, B 의 Tg 는 0℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 미만이다.
엘라스토머성 블록 B 를 합성하는데 이용되는 단량체는, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔 중에서 선택된 디엔일 수 있다. 유리하게, B 는 폴리(디엔), 특히 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌) 및 이의 랜덤 공중합체, 또는 부분 또는 완전 수소화된 폴리(디엔) 중에서 선택된다. 폴리부타디엔 중에서, Tg 가 가장 낮은 것, 예컨대 1,2-폴리부타디엔의 Tg (약 0℃) 보다 낮은 Tg 의 1,4-폴리부타디엔 (약 -90℃) 을 사용하는 것이 유리하다. 블록 B 는 또한 수소화될 수 있다. 상기 수소화는 표준 기술에 의해 수행된다.
엘라스토머성 블록 B 의 합성에 이용되는 단량체는 또한, 알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있다; 다음과 같은 Tgs ((메트)아크릴레이트의 명칭 뒤에 기재된 괄호 안에 표시) 를 얻었다: 에틸 아크릴레이트 (-24℃), 부틸 아크릴레이트 (-54℃), 2-에틸헥실 아크릴레이트 (-85℃), 히드록시에틸 아크릴레이트 (-15℃) 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (-10℃). 부틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 유리하다. 상기 아크릴레이트류는 블록 M 의 것과 상이한데, 이는 B 와 M 의 상태가 양립불가능하게 하기 위함이다.
바람직하게, 블록 B 는 대부분 1,4-폴리부타디엔으로부터 형성된다.
S 의 Tg 또는 Tm 은 유리하게는 23℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 초과이다. 블록 S 의 예로서, 비닐 방향족 화합물로부터 유도되는 것들, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔을 언급할 수 있다.
유리하게, S-B-M 트리블록은 폴리스티렌/폴리부타디엔/PMMA 트리블록이다.
S-B-M 트리블록의 수평균 몰질량은 10000 g/몰 내지 500000　g/몰, 바람직하게는 20000 내지 200000　g/몰일 수 있다. S-B-M 트리블록은 유리하게는 다음과 같은 조성을 갖는 바, 이는 총 중량을 100% 로 하여 중량 분율로 표시된다:
M: 10 내지 80%, 바람직하게는 15 내지 70%;
B: 2 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 70%;
S: 10 내지 88%, 바람직하게는 15 내지 85%.
S-B-M 트리블록은 S-B 디블록과 블렌딩될 수 있다. S-B 디블록에 있어서, 상기 블록 S 및 B 는 S-B-M 트리블록의 블록 S 및 B 와 동일한 특성을 갖는 바, 이들은 양립불가능하고 S-B-M 트리블록의 블록 S 및 B 와 동일한 단량체 및 임의의 공단량체로부터 생성된다. 즉, S-B 디블록의 블록 S 는 S-B-M 트리블록의 블록 S 에 이용가능한 단량체 패밀리와 동일한 패밀리 중에서 선택된 단량체로부터 생성된다. 마찬가지로, S-B 디블록의 블록 B 는 S-B-M 트리블록의 블록 B 에 이용가능한 단량체 패밀리와 동일한 패밀리 중에서 선택된 단량체로부터 생성된다.
S-B 디블록의 수평균 몰질량은 10000　g/몰 내지 500000　g/몰, 바람직하게는 20000 내지 200000　g/몰일 수 있다. 유리하게, S-B 디블록은 질량 분율이 5 내지 95%, 바람직하게는 15 내지 85% 인 B 로부터 생성된다.
S-B-M 트리블록과 S-B 디블록의 블렌드는 95 내지 20% 의 S-B-M 트리블록 당 각각 유리하게는 5 내지 80% 의 S-B 디블록을 포함한다.
게다가, 이들 조성물의 장점은 S-B-M 의 합성 후 이를 정제할 필요가 없다는 점이다. 이는, S-B-M 트리블록이 일반적으로 S-B 디블록으로부터 제조되며, 상기 반응으로 종종 S-B/S-B-M 블렌드가 생성되고, 그 후 이를 분리하여 S-B-M 트리블록을 수득하기 때문이다.
상기 S-B-M 트리블록 공중합체를, 예를 들어 특허 출원 EP　524　054 및 EP　749　987 에 기재된 공정을 이용하여 음이온성 중합에 의해 제조할 수 있다. 이를 제어 라디칼 중합 (controlled radical polymerization) 에 의해 제조할 수도 있다. 상기 S-B-M 트리블록 공중합체는 특허 WO　29772 에 개시되어 있다.
i) 에 관하여
S-B-S 트리블록은 [Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A 26, pages 655-659] 에 기재되어 있다.
S-B-S 트리블록의 예로서, 각 블록이 공유 결합 또는 공유 결합에 의해 블록들 중 한 블록 및 다른 공유 결합에 의해 다른 블록과 연결된 매개 분자에 의해 다른 블록에 연결된 선형 트리블록을 언급할 수 있다. 상기 블록 S 및 B 는 S-B-M 트리블록의 블록 S 및 B 와 동일한 특성을 갖는 바, 이들은 양립불가능하고 S-B-M 트리블록의 블록 S 및 블록 B 와 동일한 단량체 및 임의의 공단량체로부터 생성된다. 즉, S-B-S 트리블록의 블록 S 는 S-B-M 트리블록의 블록 S 에 이용가능한 단량체 패밀리와 동일한 패밀리 중에서 선택된 단량체로부터 생성된다. 마찬가지로, S-B-S 트리블록의 블록 B 는 S-B-M 트리블록의 블록 B 에 이용가능한 단량체 패밀리와 동일한 패밀리 중에서 선택된 단량체로부터 생성된다. 블록 S 및 B 는 다른 블록 공중합체에 존재하는 다른 블록 S 및 B 와 동일 또는 상이할 수 있다.
선형 S-B-S 트리블록의 수평균 몰질량은 10000　g/몰 내지 500000　g/몰, 바람직하게는 20000 내지 200000　g/몰일 수 있다. S-B-S 트리블록은 유리하게 5 내지 95%, 바람직하게는 15 내지 85% 질량 분율의 B 로부터 생성된다.
S-B-S 트리블록의 다른 예로서, 스타형 트리블록을 언급할 수 있다. 상기 "트리블록" 이란 용어는 블록의 수와는 맞지 않지만, "S-B-S 스타형 트리블록" 이란 용어는 당업자에게 자명하다. 스타형 트리블록의 예로서, 하기 식의 것을 언급할 수 있다:
Figure 112006007162422-pct00002
[식에서, n 은 1, 2 또는 3 이고, S1 및 B1 은 블록들을 나타낸다].
블록 S1 은 중합화 스티렌을 나타내고, 블록 B1 은 중합화 부타디엔, 중합화 이소프렌 또는 중합화 부타디엔과 중합화 이소프렌의 블렌드를 나타낸다. 블록 B1 는 수소화될 수 있다 (이 경우의 트리블록은, 예컨대 S-EB-S 트리블록임).
Y 는, 예를 들어 스타형 블록 공중합체의 제조에 사용되는 다관능성 커플링제로부터 비롯되는 다관능성 물질이다. 그러한 제제 및 이들 블록 공중합체는 US　3　639　521 에 기재되어 있다.
스타형 블록 공중합체는 바람직하게 15 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 35% 의 스티렌 유닛을 함유한다. 몰 질량은 140000 이상, 더욱 바람직하게는 160000 이상이다.
특히 바람직한 스타형 블록 중합체는 EP　451　920 에 기재된 것이다. 이들 공중합체는 스티렌 및 이소프렌을 기재로 하고, 폴리스티렌 블록의 몰 질량은 12000 이상, 폴리스티렌 함량은 블록 공중합체 총 질량의 35% (중량 기준) 이하이다.
바람직한 선형 블록 공중합체의 몰 질량은 70000 내지 145000 이고, 12 내지 35 중량% 의 폴리스티렌을 함유한다. 특히 바람직한 선형 블록 공중합체는 유럽 특허 EP　451　919 에 개시된 스티렌 및 이소프렌을 기재로 한 것이다. 이들 공중합체는, 몰 질량이 14000 내지 16000 이고, 폴리스티렌 함량이 블록 공중합체의 25 내지 35 중량% 인 폴리스티렌 블록을 포함한다. 몰 질량은 80000 내지 145000, 더 바람직하게는 100000 내지 145000 이다.
선형 S-B-S 트리블록과 스타형 S-B-S 트리블록의 블렌드를 사용하는 것 또한 가능하다. 상기 선형 또는 스타형 S-B-S 트리블록은 FINAPRENE®, FINACLEAR®, KRATON® 및 STYROLUX® 이라는 상표명으로 시판 중이다.
폴리아미드 또는 HDPE 층과 관련하여, 상기 폴리아미드는 더 구체적으로 세미방향족 또는 세미시클로지방족 PA 및 지방족 폴리아미드 중에서 선택 가능하다.
지방족 폴리아미드는, PA-11, PA-12, 6 내지 12 개 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민과 9 내지 12 개 탄소 원자를 갖는 지방족 2산 (diacid) 의 축합에 의해 생성된 지방족 폴리아미드, 및 90% 초과의 11 유닛 또는 90% 초과의 12 유닛을 갖는 11/12 코폴리아미드 중에서 선택할 수 있다.
6 내지 12 개 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민과 9 내지 12 개 탄소 원자를 갖는 지방족 2산의 축합에 의해 생성된 지방족 폴리아미드의 예로서 다음을 언급할 수 있다:
헥사메틸렌디아민 및 1,12-도데칸디오산의 축합에 의해 생성된 PA-6,12;
C9 디아민 및 1,12 도데칸디오산의 축합에 의해 생성된 PA-9,12;
C10 디아민 및 1,10-데칸디오산의 축합에 의해 생성된 PA-10,10; 및
C9 디아민 및 1,12-도데칸디오산의 축합에 의해 생성된 PA-10,12.
90% 초과의 11 유닛 또는 90% 초과의 12 유닛을 갖는 11/12 코폴리아미드와 관련하여, 이는 1-아미노-운데칸산과 라우릴락탐 (또는 C12 α,ω-아미노산) 의 축합에 의해 생성된다.
상기 폴리아미드는 또한, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체를 포함할 수 있다.
층 (1) 및 층 (2) 와 관련하여, 폴리아미드 및 폴리아미드/폴리올레핀 블렌드의 폴리아미드를, 상술한 폴리아미드 및 PA 6, PA 6-6 또는 PA 6/6-6 중에서 선택할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기의 연속된 층을 포함하는 다층 구조물:
    - 폴리아미드 층;
    - 결합층 (tie layer);
    - 충격-보강된 (impact-modified) EVOH 층;
    - 임의의 결합층; 및
    - 폴리아미드 또는 폴리아미드/폴리올레핀 블렌드 층 (1) (후자 층은 정전기 방지를 위해 충전재를 함유할 수 있음);
    여기서, 상기 충격-보강된 EVOH 층은 EVOH 및 하기에서 선택된 하나 이상의 충격 보강제를 기재로 한 블렌드임:
    - PA-6;
    - PA-6와 관능화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 블렌드;
    - EPR, EPDM 및 NBR로 이루어진 군으로부터 선택된 엘라스토머(상기 엘라스토머는 관능화될 수 있음);
    - S-B-M 트리블록;
    - 두 개의 PMMA 블록 사이의 폴리(부틸 아크릴레이트) 블록으로부터 형성된 트리블록; 및
    - 선형 또는 스타형(star) S-B-S 블록 공중합체 (이는 수소화될 수 있으며, 그 경우 S-EB-S 로 표시됨).
  2. 제 1 항에 있어서, 충격 보강제의 비율이 중량 기준으로 EVOH 99 내지 65% 에 대하여 각각 1 내지 35% 인 구조물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 층 (1) 이, 저장 또는 수송되는 유체와 직접 접촉하는 구조물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 층 (1) 은 정전기 방지가 되지 않고 층 (2) 가 층 (1) 측면 상의 구조에 부착되며, 상기 층 (2) 가 정전기 방지를 위해 충전재를 함유하는 구조물.
  5. 제 4 항에 있어서, 층 (2) 가 폴리아미드 또는 폴리아미드/폴리올레핀 블렌드 또는 폴리올레핀으로 이루어진 구조물.
  6. 제 4 항에 있어서, 결합층이 층 (1) 과 층 (2) 사이에 삽입된 구조물.
  7. 제 4 항에 있어서, 층 (2) 가, 저장 또는 수송되는 유체와 직접 접촉하는 구조물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 상기 구조물로 이루어진, 유체의 수송 또는 저장용 장치.
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