JP6032209B2 - ポリアミド樹脂組成物及びそれを含む中空成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物及びそれを含む中空成形体に関する。

以下、ポリアミド樹脂の呼称は、ＪＩＳ Ｋ ６９２０−１に基づく。
ポリアミド１２（ＰＡ１２）は、成形体にすると、柔軟性、耐破壊圧力性、低温衝撃耐性、環境耐性及び耐薬品性に優れ、成形体を製造する際の成形性・加工性も良好であることから、自動車用チューブ等の中空成形体用途を始めとする産業用ポリアミド樹脂として広く使用されている。

一方で、近年、以下の要因から、ＰＡ１２の需給の逼迫が常態化しつつある。
（１）中国を始めとする新興国のＰＡ１２に対する需要が国際的に増大している、
（２）ＰＡ１２の原料モノマーであるブタジエンが、自動車タイヤ等のゴム製品の原料でもあることから、ブタジエンの需給が逼迫している。

本発明は、ＰＡ１２と少なくとも同等の柔軟性、耐破壊圧力性、低温衝撃耐性、環境耐性及び耐薬品性を有し、成形体を製造する際の成形性・加工性が良好な組成物及びそれを用いた中空成形体を提供することを課題とする。

本発明は、
（１）ＰＡ６／１２（成分Ａ）、可塑剤（成分Ｂ）及び変性ポリオレフィン（成分Ｃ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記成分Ａが、ε−カプロラクタム又はε−アミノカプロン酸から誘導される単位ａと、
アミノドデカン酸又はω−ラウロラクタムから誘導される単位ｂとを含み、
前記成分Ａの構成単位中、
前記単位ａが、６０〜９８重量％であり、前記単位ｂが４０〜２重量％であり、
前記ポリアミド樹脂組成物中、
前記成分Ａの含有量が５０〜９８重量％であり、
前記成分Ｂの含有量が２０〜１重量％であり、
前記成分Ｃの含有量が３０〜１重量％であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物、及び
（２）前記（１）に記載のポリアミド樹脂組成物を含む層１を有する中空成形体
である。

本発明によれば、ＰＡ１２と少なくとも同等の柔軟性、耐破壊圧力性、低温衝撃耐性、環境耐性及び耐薬品性を有し、成形体を製造する際の成形性・加工性が良好な組成物及びそれを用いた中空成形体を提供することができる。

（用語の説明）
本明細書中において、ポリアミド樹脂の呼称は、ＪＩＳ Ｋ ６９２０−１に基づく。
ポリアミド１２（ＰＡ１２）は、ω-アミノドデカン酸又はラウロラクタムからのホモポリマーである。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＰＡ６／１２（成分Ａ）、可塑剤（成分Ｂ）及び変性ポリオレフィン（成分Ｃ）を含む。

（成分Ａ）
成分Ａは、
ε−カプロラクタム又はε−アミノカプロン酸とアミノドデカン酸又はω−ラウロラクタムの共重合体であり、
ε−カプロラクタム又はε−アミノカプロン酸から誘導される単位ａと、
アミノドデカン酸又はω−ラウロラクタムから誘導される単位ｂとを含む。
柔軟性・耐破壊圧力性・低温衝撃耐性・環境耐性及び耐薬品性の観点から、
成分Ａ中の、単位ａの含有量は、６０〜９８重量％であり、
好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％、更に好ましくは７５〜８５重量％であり、
成分Ａ中の、単位ｂの含有量は、４０〜２重量％であり、
好ましくは３５〜５重量％、より好ましくは３０〜１０重量％、更に好ましくは２５〜１５重量％である。

単位ａは、原料モノマーの入手の容易さの観点から、ε−カプロラクタムから誘導されることが好ましく、
単位ｂは、成分Ａの製造の容易さの観点から、アミノドデカン酸から誘導されることが好ましい。

ＪＩＳ Ｋ ６９２０に準拠して９６％の硫酸中、ポリアミド濃度１％、温度２５℃の条件下で測定した成分Ａの相対粘度は、成形体を製造する際の成形性・加工性及び柔軟性・低温衝撃耐性などの実用物性の観点から、
好ましくは２．０〜５．５、より好ましくは２．５〜５．０、更に好ましくは３．０〜４．５である。

成分Ａの製造には、溶融重合、溶液重合、界面重合、固相重合、およびこれらを組合せた公知の重合方法を用いることができる。
通常、得られる成分Ａの融点より高い温度で実施される溶融重合が好ましく用いられる。
また、成分Ａは公知の重合装置が使用でき、バッチ式または連続式などにより、必要に応じて常圧、減圧、加圧などの操作を適宜、組合せることにより製造できる。

（成分Ｂ）
本発明のポリアミド樹脂組成物に用いる成分Ｂである可塑剤としては、可塑化効果である中空成形体の柔軟性をより安定に確保する観点から、好ましくは、アリールスルホン酸アミド誘導体及びヒドロキシ安息香酸エステル又はその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

アリールスルホン酸アミド誘導体としては、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、少なくとも一方が炭素数１〜１０のアルキル基、残りが水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＲ^３は同一でも異なっていてもよい）で示される化合物を好ましく例示できる。

一般式（１）において、可塑化効果の観点から、
Ｒ^１が炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２が水素原子、Ｒ^３がメチル基、及びｎが０又は１であるアリールスルホン酸アミド誘導体が好適である。
かかるアリールスルホン酸アミド誘導体としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類及びトルエンスルホン酸アルキルアミド類等が挙げられる。
ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド及びベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等が挙げられ、
トルエンスルホン酸アルキルアミド類としては、ｏ−又はｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、ｏ−又はｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等が挙げられる。

ヒドロキシ安息香酸エステル又はその誘導体としては、下記式一般式（２）：

（式中、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^５は炭素数４〜２０のアルキル基を示し、エーテル基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基から選ばれる基を１種以上含んでいてもよい）で示される化合物を好ましく例示できる。

一般式（２）において、可塑化効果の観点から、好ましくはＲ^４がメチル基、Ｒ^５が炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を示す。
炭素数４〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
例えば、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、２−エチルデシル基、各種セチル基、各種オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
ヒドロキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−ヘキシルデシル等が挙げられる。
また、Ｒ^５である炭素数４〜２０のアルキル基は、エーテル基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基から選ばれる基を１種以上含んでいてもよい。例えば、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２−Ｏ−（２−エチルヘキシル基）等であってもよい。

（成分Ｃ）
本発明のポリアミド樹脂組成物に用いる変性ポリオレフィンである成分Ｃは、本発明の中空成形体のより安定な低温衝撃性を確保することを目的としたゴム状重合体であり、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２に準拠して測定した引張弾性率が、
好ましくは１〜５００ＭＰａ、より好ましくは１〜３００ＭＰａであり、更に好ましくは１〜１００ＭＰａである。

成分Ｃとして、好ましくは、
（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、
（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、
アイオノマ−重合体、並びに
芳香族ビニル化合物・共役ジエン化合物系ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体とは、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン及びこれらの組み合わせが挙げられる。

また、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。

（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体とは、エチレン及び／又はプロピレンとα，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、
α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

アイオノマ−重合体とは、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。
オレフィンとしてはエチレンが好ましく用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。
また、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等を挙げることできる。

（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、並びに芳香族ビニル化合物・共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体が好ましく使用される。このような成分により変性することにより、ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。
ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、成分Ｃとしては、低温衝撃耐性、コスト、入手のしやすさの観点から、マレイン酸変性されたエチレン／プロピレン共重合体及び／又はマレイン酸変性されたエチレン／ブテン共重合体が好ましい。

（その他の成分）
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、成分Ａ及びＣ以外の樹脂をさらに含むことができるが、例えば、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６／６６等のポリアミド樹脂を挙げることができ、ポリアミド樹脂以外の樹脂としては、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を含むことができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、成分Ｂ以外の添加剤をさらに含むことができ、例えば、顔料、染料、着色剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、帯電防止剤、銅化合物等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、ガラス繊維、潤滑剤、フィラー、補強繊維、補強粒子、発泡剤等を含むことができる。

成形安定性の向上、外観が良好な中空成形体が得られる観点から、本発明のポリアミド樹脂組成物は、銅化合物等の安定化剤及び／又は結晶核剤を含むことが好ましい。
銅化合物等の安定化剤としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸第二銅、ピロリン酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅、前記無機ハロゲン化銅が挙げられ、ヨウ化第一銅が好ましい。銅化合物等の安定化剤の含有量としては、本発明のポリアミド樹脂組成物中、０．２〜３重量％、好ましくは０．２〜１重量％、より好ましくは０．２〜０．５重量％である。
結晶核剤としては、ジベンジリデンソルビトール系化合物が挙げられる。ジベンジリデンソルビトール系化合物としては、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ジ（４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ジ（ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−（４−メチルベンジリデン）−２，４−ベンジリデンソルビトール、１・３−（ジメチルベンジリデン）−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−（４−クロルベンジリデン）−２・４−（４−メチルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。これらの中でも、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−（ジメチルベンジリデン）−２・４−ベンジリデンソルビトール、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウムが好ましく、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−（ジメチルベンジリデン）−２・４−ベンジリデンソルビトールがより好ましい。本発明で使用するジベンジリデンソルビトール系化合物等の結晶核剤の含有量としては、成形安定性の向上とコストの観点から、本発明のポリアミド樹脂組成物中、０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％であり、より好ましくは０．２〜０．５重量％である。

（本発明のポリアミド樹脂組成物）
柔軟性、耐破壊圧力性、低温衝撃耐性、環境耐性及び耐薬品性（以下、実用性能ともいう）を両立させ、かつ、成形体を製造する際の成形性及び加工性（以下、まとめて成形性ともいう）をより安定に確保する観点から、本発明のポリアミド樹脂組成物中、
前記成分Ａの含有量は５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９２重量％であり、
前記成分Ｂの含有量は２０〜１重量％、好ましくは１５〜２重量％、より好ましくは１０〜３重量％であり、
前記成分Ｃの含有量は３０〜１重量％、好ましくは２５〜３重量％、より好ましくは２０〜５重量％である。
本発明の樹脂組成物中、成分Ａ，Ｂ及びＣの合計量は、
好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％である。

成分Ａは、ＰＡ１２のポリアミド成分を担う本発明におけるポリアミド樹脂組成物の主剤であり、実用性能と加工性のベースを構成する。
成分Ｂは、本発明のポリアミド樹脂組成物を中空成形して得られる中空成形体の柔軟性をＰＡ１２の場合程度に確保するために使用されるが、耐破壊圧力性、低温衝撃性、成分Ｂのブリードアウト抑制を考慮すると、上記範囲が好適である。
成分Ｃは、本発明のポリアミド樹脂組成物を中空成形して得られる中空成形体の低温衝撃性を、ＰＡ１２の場合程度に確保するために使用されるが、耐破壊圧力性、耐薬品性を考慮すると、上記範囲が好適である。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製法としては、特に制限されず、単軸、二軸又は多軸の押出機によって成分Ａ、Ｂ及びＣを溶融混練することによって行うことができ、さらに他のニーダー等を使用することもできる。さらに、上記他のポリマー及び添加剤を、成分Ａ、Ｂ及びＣの溶融混練の際に添加することもできる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、従来ポリアミド樹脂組成物の成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、ホース、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。とりわけ、補強されているので自動車、電気・電子機器などの用途に有用である。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミド樹脂組成物に適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、
好ましくはＰＡ１２が使用される技術分野、
より好ましくはＰＡ１２が使用される後述する中空成形体の利用分野、
更に好ましくはＰＡ１２が使用される後述する自動車用中空成形体の利用分野
において、ＰＡ１２の代替樹脂として使用できる。

（本発明の中空成形体）
本発明の中空成形体は、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる層１を有する。
但し、ここで、本発明のポリアミド樹脂組成物を中空成形して層１にする際に、そのポリアミド樹脂組成物に含まれる以外の樹脂および／又は添加剤等を配合した場合、配合後の樹脂組成物が本発明で規定するポリアミド樹脂組成物に該当する場合は、配合後の樹脂組成物をポリアミド樹脂組成物とみなす。

本発明の中空成形体は、中空成形によって成形される部品又は製品、例えば、燃料タンク、例えば、ガソリンタンク、オイルタンク、その他のタンク、農薬ボトル、飲料水用ボトル等の各種ボトル、エアーダクト、インテークマニホールド等各種機械及び自動車の吸気、排気系部品、エアスポイラー、フェンダー、バンパー等の自動車外板・外装構造部材等の用途に使用することができる。また、中空成形部品としては、フューエルデリバリーパイプ、スロットルボディ、レゾネーター、エアクリーナボックス、サスペンションブーツ、エアインテークマニホールド、エアクリーナー、レゾネーター、フューエルレール、ホースジョイント、油圧チューブ、空圧チューブ、燃料チューブ、油圧ホース、空圧ホース、燃料ホースを挙げることができる。

本発明の中空成形体は、層１だけからなっていても、ＰＡ１２を使用した単一層の中空成形体と同等の実用性能を有する。

本発明の中空成形体は、
成形加工時の安定性及び耐環境性の観点から、さらに、ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物を成形してなる層２を有し、層１と前記層２とが接触して積層されていることが好ましく、この場合、
成形加工時の安定性、耐環境性及び外観の観点から、層１が中空成形体の最内層であることがより好ましい。

本発明の中空成形体は、一方で、成形加工時の安定性及び耐環境性の観点から、
さらに、ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物を成形してなる層３及び４を有し、層１、３及び４が接触して積層されており、層１が、前記中空成形体の最外層、最内層のいずれでもないことが好ましい。
層１、３及び４が接触して積層されているとはこれらが全て直接接触していれば、層１、３及び４がどの組合せで接触していてもよい。例えば、層１／層３／層４、層１／層４／層３、又は層３／層１／層４の場合が挙げられる。但し、層１／層３／層４及び層１／層４／層３の場合、層１が、前記中空成形体の最外層、最内層のいずれでもないことが好ましく、層１が内層側であれば、層１が最内層にならないように、層１に接する積層が施されることが好ましい。
さらに、成形加工時の安定性及び低温衝撃性の観点から、前記層３及び４が、ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２を含むことが好ましい。

ＰＡ１２の含有率を低減する観点から、
以上の中空成形体の層１の合計の厚みは、
好ましくは、中空成形体の積層全体の厚みの１５〜１００％、
より好ましくは、中空成形体の積層全体の厚みの５０〜１００％、
更に好ましくは、中空成形体の積層全体の厚みの７０〜１００％である。
但し、各層が、異なる組成である本発明ポリアミド樹脂組成物からなる場合は、これらの各層はいずれも組成の異なる層１であるので、層１の厚みはこれらの各層の厚みの合計となる。

本発明の中空成形体は、本発明のポリアミド樹脂組成物を、例えば、押出成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、射出成形機等を用いて、フィルム状、シート状、チューブ状、ホース状その他各種形状に成形し、フィルム状、シート状のものは後加工して中空成形物にしてもよい。積層方法は、共押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、異型押出、押出コーティング等）、積層射出成形法はじめとする任意の溶融成形法が採用される。

多層チューブや積層ホースを製造する方法としては、例えば、
構成する層の数または材料の数に対応する数の押出機より押出された溶融樹脂を、１つのダイスに導入し、
ダイス内またはダイスを出た直後に各層を接着させ、
その後通常のチューブ成形やホース成形と同様にして製造する方法、また、
一旦単層チューブや単層ホースを成形した後、
そのチューブやホースの外側に他の層をコーティングする方法等を挙げることができる。
チューブやホースの形状は直管であってもいいし、蛇腹状に加工されていても構わない。
直管の多層チューブや積層ホースに対しては、その外側に保護層を設けるようにしてもよく、
その形成材料としては、例えば、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合体、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコンゴム等のゴムを挙げることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（原料１）
〔成分Ａ〕 ε−カプロラクタム誘導される単位ａと、アミノドデカン酸から誘導される単位ｂとの重量比（ａ／ｂ）が、ａ／ｂ＝７８：２２〜８２：１８であるＰＡ６／１２（７０３４Ｂ、宇部興産（株）製、相対粘度３．８７）
〔成分Ｂ〕 可塑剤（ＢＢＳＡ（ベンゼンスルホン酸ブチルアミド）、Ｐｒｏｖｉｒｏｎ製）
〔成分Ｃ〕 変性ポリオレフィン（タフマーＭＨ７０１０（マレイン酸変性エチレン／ブテン共重合体）、三井化学製）

〔その他のポリアミド樹脂１〕 ＰＡ６（１０２４ＪＩ、宇部興産（株）製）
〔その他のポリアミド樹脂２〕 ＰＡ１２（３０３０ＪＩ９Ｌ、宇部興産（株）製）
〔その他のポリアミド樹脂３〕 ＰＡ６／６６（５０３３ＪＩ２、宇部興産（株）製）
〔接着剤〕 変性ポリプロピレン（アドマーＱＢ５２０Ｅ、三井化学製）
なお、以下、その他のポリアミド樹脂１、２及び３を、それぞれポリアミド樹脂１、２及び３ともいう。

（樹脂組成物の製造方法１）
（１）実施例１
成分Ａに成分Ｃをあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダーの途中から、成分Ｂを定量ポンプにより注入し、シリンダー温度２００〜２７０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して成分Ａ：８５重量％、成分Ｂ：５重量％、成分Ｃ：１０重量％よりなる本発明のポリアミド樹脂組成物であるペレットを得た。

（中空成形体の製造条件１）
（２）実施例２
実施例１のポリアミド樹脂組成物を用いてＰｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）単層押出成形機にて、押出温度２４０℃にて溶融させ、押出された溶融樹脂をアダプターによって２４０℃の単層ダイを経て、中空成形体である単層チューブを成形した。
引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引取りを行い、
層の厚み１．５ｍｍで、内径９ｍｍ、外径１２ｍｍの単層チューブを得た。

（３）実施例３
実施例１のポリアミド樹脂組成物からなる層１、ポリアミド樹脂１（ＰＡ６）からなる層２−１、接着剤からなる層５、ポリアミド樹脂２（ＰＡ１２）からなる層２-２が、内層から順に、層１／層２−１／層５／層２−２と積層されている本発明の中空成形体である４層チューブを以下の条件で製造した。
実施例１のポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂１、接着剤及びポリアミド樹脂２を用いてＰｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）４層同時押出成形機にて、押出温度を、
層１では２４０℃、層２−１では２５０℃、層５では２２０℃、層２−２では２４０℃にて別々に溶融させ、押出された溶融樹脂をアダプターによって２６０℃の多層ダイ内で合流させ、４層チューブを成形した。
引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引取りを行い、層の厚みが、内層から順に
層１／層２−１／層５／層２-２＝０．１５／０．７５／０．１５／０．４５ｍｍ
で、内径９ｍｍ、外径１２ｍｍの４層チューブを得た。
当該４層チューブの物性測定結果を表１に示す。

（４）比較例１
実施例３において、本発明のポリアミド樹脂組成物をポリアミド樹脂３（ＰＡ６／６６）に置き換えて、他は同じ条件で４層チューブを製造した。

（５）比較例２
実施例３において、本発明のポリアミド樹脂組成物を実施例１で使用した成分Ａに置き換えて、他は同じ条件で４層チューブを製造した。

（６）比較例３
実施例３において、本発明のポリアミド樹脂組成物を実施例１で使用した接着剤（アドマーＱＢ５２０Ｅ）に置き換えて、押出温度を２２０℃に変更した他は同じ条件で４層チューブを製造した。

（７）比較例４
ポリアミド樹脂１（ＰＡ６）からなる層２−１、接着剤からなる層５、ポリアミド樹脂２（ＰＡ１２）からなる層２−２、内層から順に、層２−１／層５／層２−２と積層されている中空成形体である３層チューブを以下の条件で製造した。
ポリアミド樹脂１、接着剤及びポリアミド樹脂２を用いてＰｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）３層同時押出成形機にて、
層２−１では２５０℃、層５では２２０℃、層２−２では２４０℃
にて別々に溶融させ、押出された溶融樹脂をアダプターによって２６０℃の多層ダイ内で合流させ、３層チューブを成形した。
引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引取りを行い、層の厚みが、内層から順に
層２−１／層５／層２−２＝０．９０／０．１５／０．４５ｍｍ
で内径９ｍｍ、外径１２ｍｍの３層チューブを得た。

（８）比較例５
ポリアミド樹脂２（ＰＡ１２）を用いてＰｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）単層押出成形機にて、押出温度２４０℃にて溶融させ、押出された溶融樹脂をアダプターによって２４０℃の単層ダイを経て、中空成形体である単層チューブを成形した。
引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引取りを行い、
層の厚み１．５ｍｍで、内径９ｍｍ、外径１２ｍｍの単層チューブを得た。

（物性評価条件１）

（１）引張伸度
ＳＡＥ Ｊ−２２６０ Ａ．４．１に記載の方法で評価した。

（２）柔軟性
１１０℃×２４時間の前処理を行わなかった点以外は、ＳＡＥ Ｊ−８４４ ９．８に記載の方法で評価した。

（３）破壊圧力
ＳＡＥ Ｊ−２２６０ ７．１に記載の方法で、２３℃の条件下と、１２５℃の条件下とで、評価した。

（４）低温耐衝撃性
温度を−６０℃に変更した以外は、ＤＩＮ ７３３７８ ６．４．６に記載の方法で評価した。

（５）寸法安定性
チューブの外径の計測結果が、１２±０．１５ｍｍの範囲内に納まった場合は安定と判定した。
一方、１２±０．１５ｍｍの範囲を逸脱した場合は不安定と判断した。

（６）耐塩化亜鉛性
実施例２〜３の中空成形体の層１を形成する樹脂組成物と、比較例１〜５で製造した中空成形体の層１に相当する層を形成する樹脂について、射出成形機によりＩＳＯ５２７−１ ＴｙｐｅＡ型の試験片を作成した。射出条件は、樹脂温度
２４０℃（実施例２〜３の層１を形成する樹脂組成物）、
２４０℃（ポリアミド樹脂（ＰＡ６／１２））、
２５０℃（ポリアミド樹脂１（ＰＡ６））、
２４０℃（ポリアミド樹脂２（ＰＡ１２））、
２４０℃（ポリアミド樹脂３（ＰＡ６／６６））、
２２０℃（接着剤（アドマーＱＢ５２０Ｅ））
金型温度８０℃の射出成形により成形して試験用プレートを得た。
射出成形条件は、射出圧力：一次圧５０ＭＰａ、射出時間：２０秒、冷却時間：２０秒とした。
作成した試験片を９０℃の熱水中で２時間処理した後、取り出し、１０重量％の塩化亜鉛水溶液を試験片上に滴下する。
次に、試験片を１００℃の熱風循環式オーブン中で２時間乾燥処理した後、取り出す。
これを１サイクルとし、下記評価条件で試験片表面を観察し、クラックが発生する迄或いは１０サイクルに到達する迄繰り返した。
クラック発生は、１サイクル毎にマイクロスコープを用いて１０倍に拡大し、試験片表面を観察し、試験片表面にクラックが発生しているかどうかを確認した。

以上の結果を表１にまとめた。

表１から、本発明のポリアミド樹脂組成物（実施例１）によって成形された成形体である単層（実施例２）及び４層（実施例３）の中空成形体は、ＰＡ１２の単層の中空成形体とほぼ同等の物性を示しており、本発明が、近年需要が逼迫するＰＡ１２の代替樹脂組成物として使用できることがわかる。

（原料２）
〔成分Ａ〕 ε−カプロラクタム誘導される単位ａと、アミノドデカン酸から誘導される単位ｂとの重量比（ａ／ｂ）が、ａ／ｂ＝７８：２２〜８２：１８であるＰＡ６／１２（７０３４Ｂ、宇部興産（株）製、相対粘度３．８７）
〔成分Ｂ〕 可塑剤（ＢＢＳＡ（ベンゼンスルホン酸ブチルアミド）、Ｐｒｏｖｉｒｏｎ製）
〔成分Ｃ〕 変性ポリオレフィン（タフマーＭＨ５０１０（マレイン酸変性エチレン／ブテン共重合体）、三井化学製）
〔その他のポリアミド樹脂４〕 ＰＡ１２／６（７１１５Ｕ、宇部興産（株）製）
なお、以下、その他のポリアミド樹脂４を、ポリアミド樹脂４ともいう。

（樹脂組成物の製造方法２）
（１）実施例３
成分Ａに成分Ｃをあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダーの途中から、成分Ｂを定量ポンプにより注入し、シリンダー温度２００〜２７０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して成分Ａ：８０重量％、成分Ｂ：５重量％、成分Ｃ：１５重量％よりなる本発明のポリアミド樹脂組成物であるペレットを得た。

（中空成形体の製造条件２）
（２）実施例４
実施例３のポリアミド樹脂組成物を用いてＰｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）単層押出成形機にて、押出温度２４０℃にて溶融させ、押出された溶融樹脂をアダプターによって２４０℃の単層ダイを経て、中空成形体である単層チューブを成形した。
引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引取りを行い、
層の厚み１．５ｍｍで、内径９ｍｍ、外径１２ｍｍの単層チューブを得た。

（３）比較例６
実施例４において、混合比を成分Ａ：８５重量％、成分Ｂ：０重量％、成分Ｃ：１５重量％にした以外は同じ条件で単層チューブを製造した。

（４）比較例７
実施例４において、混合比を成分Ａ：６０重量％、成分Ｂ：２５重量％、成分Ｃ：１５重量％にした以外は同じ条件で単層チューブを製造した。

（５）比較例８
実施例４において、混合比を成分Ａ：９５重量％、成分Ｂ：５重量％、成分Ｃ：０重量％にした以外は同じ条件で単層チューブを製造した。

（６）比較例９
実施例４において、混合比を成分Ａ：６０重量％、成分Ｂ：５重量％、成分Ｃ：３５重量％にした以外は同じ条件で単層チューブを製造した。

（７）比較例１０
実施例４において、成分Ａをポリアミド樹脂（ＰＡ１２／６）に置き換えた以外は同じ条件で単層チューブを製造した。

（物性評価条件２）
物性評価条件１と同様に、（１）引張伸度、（２）柔軟性、（３）破壊圧力、（４）低温耐衝撃性、（５）寸法安定性及び（６）耐塩化亜鉛性を評価した。

以上の結果を表２にまとめた。

表２より、ポリアミド樹脂組成物中、成分Ａの含有量が５０〜９８重量％であり、成分Ｂの含有量が２０〜１重量％であり、成分Ｃの含有量が３０〜１重量％であることにより、柔軟性、耐破壊圧力性、低温衝撃耐性、環境耐性及び耐薬品性に優れ、成形体を製造する際の成形性・加工性が良好な組成物及びそれを用いた中空成形体を提供できることがわかる。

（原料３）
〔成分Ａ〕 ε−カプロラクタム誘導される単位ａと、アミノドデカン酸から誘導される単位ｂとの重量比（ａ／ｂ）が、ａ／ｂ＝７８：２２〜８２：１８であるＰＡ６／１２（７０３４Ｂ、宇部興産（株）製、相対粘度３．８７）
〔成分Ｂ〕 可塑剤（ＢＢＳＡ（ベンゼンスルホン酸ブチルアミド）、Ｐｒｏｖｉｒｏｎ製）
〔成分Ｃ〕 変性ポリオレフィン（タフマーＭＨ５０１０（マレイン酸変性エチレン／ブテン共重合体）、三井化学（株）製）

〔結晶核剤〕 ジベンジリデンソルビトール系化合物（ゲルオールＤ（１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール）、新日本理化株式会社製）
〔安定化剤〕 銅化合物（ヨウ化第一銅（ＣｕＩ）、伊勢化学工業株式会社製）
〔酸化防止剤１〕 フェノール系酸化防止剤（イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
〔酸化防止剤２〕 リン酸系酸化防止剤（イルガフォス１６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
〔その他〕 カーボンブラック（ＶＡＬＣＡＮ ９Ａ３２、キャボットコーポレーション製）

（樹脂組成物の製造方法３）
（１）実施例５
下記表３に記載の成分Ａに成分Ｃ及びその他任意成分をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダーの途中から、下記表３に記載の成分Ｂを定量ポンプにより注入し、シリンダー温度２００〜２７０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、下記表３に記載の成分比よりなる本発明のポリアミド樹脂組成物であるペレットを得た。
なお、下記実施例６〜１０の中空成形体の成形に用いるポリアミド樹脂組成物を、各々、実施例５−１〜実施例５−５とする。

（中空成形体の製造条件３）
（２）実施例６〜１０
実施例５の各ポリアミド樹脂組成物を用いてＰｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）単層押出成形機にて、押出温度２４０℃にて溶融させ、押出された溶融樹脂をアダプターによって２４０℃の単層ダイを経て、中空成形体である単層チューブを成形した。
引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引取りを行い、
層の厚み１．００ｍｍで、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの単層チューブを得た。

（３）比較例１１
下記表３に記載のＰＡ１２（３０３０Ｂ、宇部興産(株)製）に成分Ｃ及びその他任意成分をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダーの途中から、下記表３に記載の成分Ｂを定量ポンプにより注入し、シリンダー温度２００〜２７０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、下記表３に記載の成分比よりなる本発明のポリアミド樹脂組成物であるペレットを得た。このポリアミド樹脂組成物を用いてＰｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）単層押出成形機にて、押出温度２４０℃にて溶融させ、押出された溶融樹脂をアダプターによって２４０℃の単層ダイを経て、中空成形体である単層チューブを成形した。
引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引取りを行い、
層の厚み１．００ｍｍで、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの単層チューブを得た。

（物性評価条件３）
下記のとおり物性評価を行った。

（１）成形安定性
引取りによるチューブの成形安定性について、以下の基準で評価した。
＋＋＋：連続成形が可能であり、脈動も生じず安定して成形できる。
＋＋：連続成形が可能であるが、僅かな脈動が生じる。
＋：連続成形が不可能であり、脈動も生じる。

（２）寸法安定性
チューブの外径の計測結果が、８．０±０．１ｍｍの範囲内に納まった場合は安定と判定した。
一方、８．０±０．１ｍｍの範囲を逸脱した場合は不安定と判断した。

（３）外観（平滑性）
成形後のチューブ外表面の平滑性について、円周方向生じた縞模様（ビビリ跡）の有無を目視観察し、以下の基準で評価した。
＋＋＋：チューブ外表面に縞模様（ビビリ跡）が肉眼で観察されない。
＋＋：チューブ外表面に微小な縞模様（ビビリ跡）が肉眼で観察される。
＋：チューブ外表面に大きな縞模様（ビビリ跡）が肉眼で観察される。
（４）外観（波打ち）
成形後のチューブの外表面について、その長手方向に沿う外観を目視観察し、チューブ表面の波打ち状態（長手方向に沿って凸凹形状となる状態）により以下の基準で評価した。
＋＋＋：ほとんど波打ちが認められず良好なものであった。
＋＋：若干の波打ちが認められたが実使用に問題のないものであった。
＋：波打ちが大きく実使用に問題のあるものであった。

以上の結果を表３にまとめた。

表３から、本発明のポリアミド樹脂組成物（実施例５）によって成形された成形体である単層（実施例６〜１１）の中空成形体は、ＰＡ１２を用いた単層の中空成形体（比較例１１）とほぼ同等の物性を示しており、本発明が、近年需要が逼迫するＰＡ１２の代替樹脂組成物として使用できることがわかる。

Claims (10)

1. ＰＡ６／１２（成分Ａ）、可塑剤（成分Ｂ）及び変性ポリオレフィン（成分Ｃ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、
   前記成分Ａが、ε−カプロラクタム又はε−アミノカプロン酸から誘導される単位ａと、アミノドデカン酸又はω−ラウロラクタムから誘導される単位ｂとを含み、前記成分Ａの構成単位中、前記単位ａが、６０〜９８重量％であり、前記単位ｂが４０〜２重量％であり、
   前記ポリアミド樹脂組成物中、
   前記成分Ａの含有量が５０〜９８重量％であり、
   前記成分Ｂの含有量が２０〜１重量％であり、
   前記成分Ｃの含有量が３０〜１重量％であり、
   前記成分Ｂが、アリールスルホン酸アミド誘導体及びヒドロキシ安息香酸エステル又はその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
   前記成分Ｃが、（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマ−重合体、並びに芳香族ビニル化合物・共役ジエン化合物系ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であって、カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. 銅化合物をさらに含む、請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 前記銅化合物の含有量が、前記ポリアミド樹脂組成物中、０．２〜３重量％である、請求項２記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 中空成形体用である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる層１を有する中空成形体。
6. さらに、ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物を成形してなる層２を有し、前記層１と前記層２とが接触して積層されている請求項５記載の中空成形体。
7. 前記層１が、前記中空成形体の最内層である請求項５又は６記載の中空成形体。
8. さらに、ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物を成形してなる層３及び４を有し、
   前記層１、３及び４が接触して積層されており、
   前記層１が、前記中空成形体の最外層、最内層のいずれでもない請求項５記載の中空成形体。
9. 前記層３及び４が、ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２を含む請求項８記載の中空成形体。
10. 前記層１の厚みが、中空成形体の積層全体の厚みの３０％以上である請求項５〜９のいずれか１項記載の中空成形体。