JP4165106B2 - ポリペンタメチレンアジパミド樹脂およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状アミン不純物の含有量が少なく、溶融滞留安定性、耐熱性に優れた、１，５−ジアミノペンタンおよびアジピン酸から誘導されるポリペンタメチレンアジパミド樹脂およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，５−ジアミノペンタンは、医薬中間体などの合成原料や高分子原料として期待され、需要が高まりつつある。１，５−ジアミノペンタンを原料とした高分子として、例えば、アジピン酸と重縮合することによって生成するポリペンタメチレンアジパミドが知られている。ポリペンタメチレンアジパミドは、主に、加熱重縮合か、界面重縮合で製造されている。加熱重縮合で製造されたポリペンタメチレンアジパミドが、J.Polym.Sci.2,306(1947)に記載されており、この文献での、ポリペンタメチレンアジパミドの融点は２２３℃と記載されている。また、界面重縮合で製造されたポリペンタメチレンアジパミドが、J.Polym.Sci.50,87(1961)や、Macromolecules,31,8540(1998)に記載されている。これらの文献では、ポリペンタメチレンアジパミドの融点は、前者では２５１℃、後者では２２０℃と２５０℃と記載されている。これらの報告から、加熱重縮合により得られたポリペンタメチレンアジパミドは、界面重縮合により得られたそれと比較して、融点が低く、耐熱性に劣るものしか報告されていなかった。その原因としては、原料として用いる１，５−ジアミノペンタンの純度が低いこと、また、その不純物中には、１，５−ジアミノペンタンが分子内脱アンモニア反応することにより生成する、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、ピペリジン、アンモニアなどの塩基性化合物が多く含有されていること、また加熱重縮合では反応温度が高温であるため、塩基性化合物がポリペンタメチレンアジパミドの分解反応を起こしていることなどが可能性として考えられる。このように、従来公知の技術では、耐熱性の高いポリペンタメチレンアジパミドは界面重縮合法によってのみ製造可能とされてきたが、界面重縮合法を用いる場合は、工程が複雑であり、製造プロセスとして実現することは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、工業化可能な加熱重縮合プロセスで、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸を重縮合してなるポリペンタメチレンアジパミド樹脂において、示差走査熱量計を用いて、２０℃／分の昇温速度で、融点＋２５℃の温度に昇温した際に現れる吸熱ピーク面積の７０％以上が２４０℃以上である、耐熱性、且つ滞留安定性に優れたポリペンタメチレンアジパミドが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸を加熱重縮合して得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂であって、前記ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中に含まれる２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量が１．５ｗｔ％以下であり、示差走査熱量計を用いて、２０℃／分の昇温速度で、融点＋２５℃の温度に昇温した際に現れる吸熱ピーク面積の７０％以上が２４０℃以上であることを特徴とするポリペンタメチレンアジパミド樹脂。
【０００６】
（２）前記ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点＋２０℃の温度で３０分間、溶融滞留処理した後の硫酸相対粘度保持率が９５％以上であることを特徴とする（１）記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂。
【０００７】
（３）１，５−ジアミノペンタンが、リジン脱炭酸酵素を有する微生物、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組換え微生物、またはその抽出物を用いて、リジンから産出されたものであることを特徴とする（１）または（２）記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂。
【０００８】
（４）１，５−ジアミノペンタン中の２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量が０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂。
【０００９】
（５）１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の塩および水の混合物を、最高到達温度が２００〜２８０℃となる条件で加熱重縮合してなることを特徴とする（１）〜（４）いずれか記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂。
【００１０】
（６）１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸を加熱重縮合するポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法であって、前記ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中に含まれる２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量を１．５ｗｔ％以下とすることを特徴とするポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
【００１１】
（７）１，５−ジアミノペンタンが、リジン脱炭酸酵素を有する微生物、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組換え微生物、またはその抽出物を用いて、リジンから産出されたものであることを特徴とする（６）記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
【００１２】
（８）１，５−ジアミノペンタン中の２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量を０．５ｗｔ％以下とすることを特徴とする（６）または（７）記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
【００１３】
（９）１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の塩および水の混合物を、最高到達温度が２００〜２８０℃となる条件で加熱重縮合することを特徴とする請求項（６）〜（８）いずれか記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
により構成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で言う１，５−ジアミノペンタンとは、１，５−ジアミノペンタン中に、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、ピペリジン、その他の不純物を含有したものも含むものとする。
【００１６】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂は、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸を加熱重縮合して得られるポリペンタメチレンアジパミドを示し、従来報告されている、加熱重縮合によって製造されたポリペンタメチレンアジパミド樹脂（例えばJ.Polym.Sci.2,306(1947)ではポリペンタメチレンアジパミドの融点２２３℃と記載）よりも耐熱性（融点）が高いポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得ようとするものであるので、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂を示差走査熱量計を用いて、２０℃／分の昇温速度で、融点＋２５℃の温度に昇温した場合に現れる吸熱ピーク面積の７０％以上が２４０℃以上である。吸熱ピーク面積が７０％以上である場合には滞留安定性にも優れるため、耐熱性と滞留安定性ともに優れたポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得ることができる。吸熱ピーク面積が７０％未満では、低融点成分が多く、耐熱性が不十分となるため好ましくない。ここで、吸熱ピークの面積とは、示差走査熱量計で得られた曲線のベースラインよりも吸熱側に出現するピークの面積を示す。本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂は加熱重縮合によって製造されるが、加熱重縮合とは、製造時の最高到達温度を２００℃以上に上昇させる製造プロセスと定義する。
【００１７】
本発明では、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中に含まれる２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量が１．５ｗｔ％以下であることが必要であり、さらには１．０ｗｔ％以下であることが好ましい。２，３，４，５−テトラヒドロピリジンやピペリジンは、１，５−ジアミノペンタンの分子内脱アンモニア反応によって生成する環状アミンであり、この反応では、アンモニアも生成する。これら３つの化合物は塩基性であるため、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂に含まれる量が多いほど、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の分解が促進される。したがって、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中の２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量が１．５ｗｔ％以下の場合には、滞留安定性に優れたポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得ることができ、また１．０ｗｔ％以下の場合には、さらに滞留安定性に優れたポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得ることができる。２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量が、１．５ｗｔ％以上である場合には、溶融状態で、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の分解反応が著しく進行するため好ましくない。
【００１８】
２，３，４，５−テトラヒドロピリジンは、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂と結合しないでポリペンタメチレンアジパミド樹脂中に遊離して存在しているので、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中に含まれる２，３，４，５−テトラヒドロピリジンは、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂をソックスレー抽出することにより抽出することができ、この抽出液をＧＣ−ＭＳ分析することにより定量することができる。これに対し、ピペリジンは、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂と結合しないで、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中に遊離して存在するものと、アジピン酸由来のカルボキシル基と反応して、ポリマーの末端に結合して存在するものがある。そのため、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中のピペリジンを定量するには、末端に結合しているピペリジンを、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂から遊離させることが必要である。その方法としては、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂を加水分解処理して、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂から遊離させる方法が挙げられる。このようにポリペンタメチレンアジパミド樹脂を加水分解処理して得られた生成物をＧＣ−ＭＳ分析することにより、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中のピペリジンを定量することができる。
【００１９】
本発明では、滞留安定性に優れたポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得ようとするものであるので、不活性ガス雰囲気下、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点＋２０℃の温度で３０分間溶融滞留させた場合の硫酸相対粘度の保持率が、９５％以上であることが好ましい。ここで、硫酸相対粘度とは、９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定したときの粘度である。また、硫酸相対粘度保持率とは、溶融滞留させる前のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の硫酸相対粘度を１００％とした場合に、溶融滞留させた後の硫酸相対粘度が何％保持されているかを表す。従って１００％に近いほど、溶融滞留によるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の分解が少ないことを示し、滞留安定性に優れたポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得ることができる。硫酸相対粘度の保持率が９５％未満の場合は、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中に含まれる２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、ピペリジンなどの塩基性化合物が多く、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の分解が促進されているため好ましくない。
【００２０】
また、本発明を構成する１，５−ジアミノペンタンの製法に制限はないが、例えば、２−シクロヘキセン−１−オンなどのビニルケトン類を触媒としてリジンから合成する方法（Chemistry Letters,893(1986)、特公平４−１０４５２）や、リジン脱炭酸酵素を用いてリジンから転換する方法（特願２００１−２５４８９）などが知られている。２，３，４，５−テトラヒドロピリジンやピペリジンは、反応温度が高いほど生成し易いため、反応温度が低い方法によって、１，５−ジアミノペンタンを得る方が、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンやピペリジン含量を低減できるため好ましい。前者の方法では、反応温度が約１５０℃と高いのに対し、後者の方法は１００℃未満であるため、原料としては後者の方法によって得られた１，５−ジアミノペンタンを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明では、後者の方法で、すなわち、リジン塩酸塩をリジン脱炭酸酵素によって、脱炭酸して、産生される１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を、アルカリ性下で処理することにより得られる１，５−ジアミノペンタンを用いることが好ましい。
【００２２】
後者の方法で使用するリジン脱炭酸酵素は、リジンを１，５−ジアミノペンタンに転換させる酵素であり、Escherichia coli K12株をはじめとするエシェリシア属微生物のみならず、多くの生物に存在することが知られている。
【００２３】
本発明において使用するのが好ましいリジン脱炭酸酵素は、これらの生物に存在するものを使用することができ、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞由来のものも使用できる。
【００２４】
組換え細胞としては、微生物、動物、植物、または昆虫由来のものが好ましく使用できる。例えば動物を用いる場合、マウス、ラットやそれらの培養細胞などが用いられる。植物を用いる場合、例えばシロイヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞が用いられる。また、昆虫を用いる場合、例えばカイコやその培養細胞などが用いられる。また、微生物を用いる場合、例えば、大腸菌などが用いられる。
【００２５】
また、リジン脱炭酸酵素を複数種組み合わせて使用しても良い。
【００２６】
このようなリジン脱炭酸酵素を持つ微生物としては、バシラス・ハロドゥランス（Bacillus halodurans）、バシラス・サブチリス（Bacillus subtilis）、エシェリシア・コリ(Escherichia coli)、セレノモナス・ルミナンチウム（Selenomonas ruminantium）、ビブリオ・コレラ（Vibrio cholerae）、ビブリオ・パラヘモリティカス（Vibrio parahaemolyticus）、ストレプトマイセス・コエリカーラ（Streptomyces coelicolor）、ストレプトマイセス・ピロサス（Streptomyces pilosus）、エイケネラ・コロデンス（Eikenella corrodens）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム（Eubacterium acidaminophilum）、サルモネラ・ティフィムリウム（Salmonella typhimurium）、ハフニア・アルベイ(Hafnia alvei)、ナイセリア・メニンギチデス（Neisseria meningitidis）、テルモプラズマ・アシドフィルム（Thermoplasma acidophilum）、ピロコッカス・アビシ（Pyrococcus abyssi）またはコリネバクテリウム・グルタミカス（Corynebacterium glutamicum）等が挙げられる。
【００２７】
リジン脱炭酸酵素を得る方法に特に制限はないが、例えば、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞などを適当な培地で培養し、増殖した菌体を回収し、休止菌体として用いることも可能であり、また当該菌体を破砕して無細胞抽出液を調製して用いることも可能であり、また必要に応じて精製して用いることも可能である。
【００２８】
リジン脱炭酸酵素を抽出するために、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や組換え細胞を培養する方法に特に制限はないが、例えば微生物を培養する場合、使用する培地は、炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他有機成分を含有する培地が用いられる。例えば、E.coliの場合しばしばLB培地が用いられる。炭素源としては、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物などの糖類、グリセロール、マンニトールやソルビトールなどのアルコール類、グルコン酸、フマール酸、クエン酸やコハク酸等の有機酸類を用いることができる。窒素源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、大豆加水分解物などの有機窒素、アンモニアガス、アンモニア水等を用いることができる。有機微量栄養素としては、各種アミノ酸、ビタミンB1等のビタミン類、RNA等の核酸類などの要求物質または酵母エキス等を適量含有させることが望ましい。それらの他に、必要に応じて、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、鉄イオン、マンガンイオン等が少量添加される。
【００２９】
培養条件にも特に制限はなく、例えばE.coliの場合、好気条件下で１６〜７２時間程度実施するのが良く、培養温度は３０℃〜４５℃に、特に好ましくは３７℃に、培養pHは５〜８に、特に好ましくはpH７に制御するのがよい。なおpH調整には無機あるいは有機の酸性あるいはアルカリ性物質、さらにアンモニアガス等を使用することができる。
【００３０】
増殖した微生物や組換え細胞は、遠心分離等により培養液から回収することができる。回収した微生物や組換え細胞から無細胞抽出液を調整するには、通常の方法が用いられる。すなわち、微生物や組換え細胞を超音波処理、ダイノミル、フレンチプレス等の方法にて破砕し、遠心分離により菌体残渣を除去することにより無細胞抽出液が得られる。
【００３１】
無細胞抽出液からリジン脱炭酸酵素を精製するには、硫安分画、イオン交換クロマトグラフィー、疎水クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、等電点沈殿、熱処理、pH処理等酵素の精製に通常用いられる手法が適宜組み合わされて用いられる。精製は、完全精製である必要は必ずしもなく、リジン脱炭酸酵素以外のリジンの分解に関与する酵素、生成物である１，５−ジアミノペンタンの分解酵素等の夾雑物が除去できればよい。
【００３２】
リジン脱炭酸酵素によるリジンから１，５−ジアミノペンタンへの変換は、上記のようにして得られるリジン脱炭酸酵素を、リジンに接触させることによって行うことができる。
【００３３】
反応溶液中のリジンの濃度については、特に制限はない。
【００３４】
リジン脱炭酸酵素の量は、リジンを１，５−ジアミノペンタンに変換する反応を触媒するのに十分な量であればよい。
【００３５】
反応温度は、通常、２８〜５５℃、好ましくは４０℃前後である。
【００３６】
反応pHは、通常、５〜８、好ましくは、約６である。１，５−ジアミノペンタンが生成するにつれ、反応溶液はアルカリ性へ変わるので、反応pHを維持するために無機あるいは有機の酸性物質を添加することが好ましい。好ましくは塩酸を使用することができる。
【００３７】
反応には静置または攪拌のいずれの方法も採用し得る。
【００３８】
リジン脱炭酸酵素は固定化されていてもよい。
【００３９】
反応時間は、使用する酵素活性、基質濃度などの条件によって異なるが、通常、１〜７２時間である。また、反応は、リジンを供給しながら連続的に行ってもよい。
【００４０】
このように生成した１，５−ジアミノペンタンを反応終了後、反応液から採取する方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法や沈殿剤を用いる方法、溶媒抽出する方法、単蒸留する方法、その他通常の採取分離方法が採用できる。
【００４１】
本発明において、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量が１．５ｗｔ％以下であるポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得るためには、１，５−ジアミノペンタン中の２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量を０．５ｗｔ％以下に制御することが好ましい。２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量が０．５ｗｔ％以上である１，５，−ジアミノペンタンを原料とすると、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の加熱重縮合時、および、溶融滞留時に分解反応が著しく進行するため、好ましくない。
【００４２】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法としては、実質的に１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩、および水の混合物を、加熱して脱水反応を進行させる加熱重縮合法が用いられる。ただし、反応温度が高いほど、原料となる１，５−ジアミノペンタン中に含まれる２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、ピペリジンなどの塩基性化合物が、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の分解反応を促進したり、１，５−ジアミノペンタンの分子内脱アンモニア反応が生起して、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、ピペリジンなどの塩基性化合物が生成するため、加熱重縮合時の最高到達温度は２００〜２８０℃にすることが好ましい。さらには、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点未満である２００〜２５０℃に制御することが好ましい。本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂は、加熱重縮合後、さらに固相重合することによって、分子量を上昇させることも可能である。固相重合は、１００℃〜融点の温度範囲で、真空中、あるいは不活性ガス中で加熱することにより進行し、加熱重縮合では分子量が不十分なポリペンタメチレンアジパミド樹脂を高分子量化することができる。
【００４３】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の重合度にはとくに制限がなく、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が１．５〜８．０であることが好ましく、２．０〜５．０であることがさらに好ましい。相対粘度が１．５未満では、実用的強度が不十分なため、８．０以上では、溶融成形が困難となるため好ましくない。
【００４４】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填材）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）を任意の時点で添加することができる。
【００４５】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの繊維、包装・磁気記録などのフィルムとして使用することができる。特に延伸性に優れるため、フィルムなどの押出成形用材料として適している。フィルムの延伸方法は、１軸、２軸（逐次、同時）など公知の方法を用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００４７】
［環状アミンの定量（ＧＣ−ＭＳ）］
ポリペンタメチレンアジパミド樹脂約１５ｇを精秤して、メタノールでソックスレー抽出し、その抽出液を、下記条件でＧＣ−ＭＳ分析して、ポリペンタメチレンアジパミド中に含まれる２，３，４，５−テトラヒドロピリジンを定量した。
【００４８】
次に、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂約５０ｍｇを精秤して、内容量１６ｍｌのガラスアンプルに仕込み、６Ｎ塩酸水溶液８ｍｌを添加後、アンプルを封管した。これを耐圧容器に入れ、１８０℃で２０時間加熱し、加水分解処理した。冷却後、アンプルを取り出して、内容物を濃縮乾固した。さらに、塩酸を除去した後、乾燥することにより得られた乾固物を、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ試薬）を用いてトリメチルシリル化した反応生成物につき、下記条件でＧＣ−ＭＳ分析して、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中のピぺリジン含量を定量した。
装置：ヒューレットパッカード製 ＨＰ５８９０質量検出器
カラム：５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
カラム温度：Ｉｎｉｔｉａｌ １００℃
Ｆｉｎａｌ ２５０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
注入口温度：２３０℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム
注入口圧力：５０ｋｇ／ｃｍ2
試料注入量：１μｌ。
【００４９】
［ＤＳＣ（示差走査熱量測定）］
セイコー電子工業製 ロボットＤＳＣ ＲＤＣ２２０を用い、窒素雰囲気下、試料を約５ｍｇを採取し、次の条件で測定した。
融点＋２５℃に昇温して３分間保持し、試料を完全に融解させた後、２０℃／分の降温速度で、３０℃まで降温し、３分間保持した後、３０℃から融点＋２５℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温したときに観測される吸熱ピークの温度、および熱量を求めた。
【００５０】
［相対粘度（ηｒ）］
９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。
【００５１】
［溶融滞留試験］
試験管に試料約５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、融点＋２０℃の温度のシリコンバスに浸漬し、試料が完全に溶融してから３０分間放置した後、試料を回収して相対粘度測定を行った。
【００５２】
参考例１（リジン脱炭酸酵素の調整）
E.coli JM109株の培養は以下のように行った。まず、この菌株をＬＢ培地５ｍｌに１白金耳植菌し、３０℃で２４時間振とうして前培養を行った。
【００５３】
次に、ＬＢ培地５０ｍｌを５００ｍｌの三角フラスコに入れ、予め１１５℃、１０分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅３０cmで、１８０rpmの条件下で、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを６．０に調整しながら、２４時間培養した。こうして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。これらのリジン脱炭酸酵素活性の測定を定法に従って行った（左右田健次,味園春雄,生化学実験講座,vol.11上,P.179-191(1976)）。
【００５４】
リジンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリジンモノオキシゲナーゼ、リジンオキシダーゼおよびリジンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で７５℃で５分間、E.coli JM109株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細胞抽出液を４０％飽和および５５％飽和硫酸アンモニウムにより分画した。こうして得られた粗精製リジン脱炭酸酵素溶液を用いて、リジンから１，５−ジアミノペンタンの生成を行った。
【００５５】
参考例２（１，５−ジアミノペンタンの製造）
５０ｍＭ リジン塩酸塩（和光純薬工業製）、０．１ｍＭ ピリドキサルリン酸（和光純薬工業製）、４０ｍｇ／Ｌ−粗精製リジン脱炭酸酵素（参考例１で調製）となるように調製した水溶液１０００ｍｌを、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを５．５〜６．５に維持しながら、４５℃で４８時間反応させ、１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによって１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を１，５−ジアミノペンタンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（１０ｍｍＨｇ、６０℃）することにより、１，５−ジアミノペンタンを得た。ＧＣ−ＭＳ分析により２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、ピペリジンの含量を定量した結果、それぞれ０．２０、０．０１２ｗｔ％であった。
【００５６】
参考例３（１，５−ジアミノペンタンの製造）
リジン塩酸塩２０ｇ（和光純薬工業製）シクロヘキサノール１００ｍｌ（シグマアルドリッチジャパン製）に懸濁し、次いで２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液（シグマアルドリッチジャパン製）２１．２ｍｌ、２−シクロヘキセン−１−オン１ｍｌ（シグマアルドリッチジャパン製）を加え、１５５℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物に塩化水素４ｇ（シグマアルドリッチジャパン製）を含むイソプロパノール溶液２０ｍｌ（シグマアルドリッチジャパン製）を加え、析出した生成物を回収し、乾燥することにより１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を得た（特公平４−１０４５２の実施例４記載の方法）。この水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を１，５−ジアミノペンタンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（１０ｍｍＨｇ、６０℃）することにより、１，５−ジアミノペンタンを得た。ＧＣ−ＭＳ分析により２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、ピペリジンの含量を定量した結果、それぞれ１．５、０．０２６ｗｔ％であった。
【００５７】
参考例４（１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の塩の調製）
参考例２の１，５−ジアミノペンタン１０．３ｇを、水２５ｇ中に溶解した水溶液を、４０℃のウォーターバスに浸して撹拌しているところに、アジピン酸（カーク製）を約１ｇずつ、中和点付近では約０．２ｇずつ添加していき、アジピン酸添加量に対する水溶液のｐＨ変化を調べ、中和点を求めると、ｐＨ８．６６であった。中和点でのアジピン酸添加量は１４．７ｇであった。ｐＨが８．６６になるように、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液を調製した。
【００５８】
実施例１
参考例４で調製した１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液５０．０ｇを試験管に仕込み、オートクレーブに入れて、密閉し、窒素置換した。ジャケット温度を２６５℃に設定し、加熱を開始した。缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ2に到達した後、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ2で３時間保持した。その後、ジャケット温度を２７５℃に設定し、２時間かけて缶内圧力を常圧に放圧した。その後、缶内温度が２４５℃に到達した時点で、加熱を停止した。室温に放冷後、試験管をオートクレーブから取り出し、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００５９】
実施例２
参考例２の１，５−ジアミノペンタンの３０ｗｔ％水溶液３５．０ｇ（１，５−ジアミノペンタン含量０．１０３ｍｏｌ）、アジピン酸１５．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を試験管に仕込み、オートクレーブに入れて、密閉し、窒素置換した。ジャケット温度を２８５℃に設定し、加熱を開始した。缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ2に到達した後、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ2で３時間保持した。その後、ジャケット温度を２９５℃に設定し、２時間かけて缶内圧力を常圧に放圧した。その後、缶内温度が２７０℃に到達した時点で、加熱を停止した。室温に放冷後、試験管をオートクレーブから取り出し、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００６０】
実施例３
参考例２の１，５−ジアミノペンタンの３０ｗｔ％水溶液３５．０ｇ（１，５−ジアミノペンタン含量０．１０３ｍｏｌ）、アジピン酸１５．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を試験管に仕込み、オートクレーブに入れて、密閉し、窒素置換した。ジャケット温度を２８５℃に設定し、加熱を開始した。缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ2に到達した後、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ2で３時間保持した。その後、ジャケット温度を３２０℃に設定し、２時間かけて缶内圧力を常圧に放圧した。その後、缶内温度が３００℃に到達した時点で、加熱を停止した。室温に放冷後、試験管をオートクレーブから取り出し、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００６１】
比較例１
原料として、参考例３で製造した１，５−ジアミノペンタンの３０ｗｔ％水溶液（１，５−ジアミノペンタン含量０．１０３ｍｏｌ）、アジピン酸１５．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００６２】
比較例２
参考例３で製造した１，５−ジアミノペンタンを用いる以外は、実施例２と全く同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００６３】
比較例３
参考例３で製造した１，５−ジアミノペンタンを用いる以外は、実施例３と全く同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００６４】
【表１】
実施例１〜３と比較例１〜３の比較により、加熱重縮合を用いても、全吸熱ピーク熱量に対する２４０℃以上の吸熱ピーク熱量の割合が大きい、耐熱性に優れたポリペンタメチレンアジパミド樹脂が得られることを確認した。また、このようなポリペンタメチレンアジパミド樹脂は、環状アミン含量が１．５ｗｔ％以下であり、溶融滞留時の相対粘度保持率が大きく、滞留安定性に優れることを確認した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明により、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中に含まれる環状アミンを１．５ｗｔ％以下に制御することにより、滞留安定性、耐熱性に優れたポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状アミン不純物の含有量が少なく、溶融滞留安定性、耐熱性に優れた、１，５−ジアミノペンタンおよびアジピン酸から誘導されるポリペンタメチレンアジパミド樹脂およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，５−ジアミノペンタンは、医薬中間体などの合成原料や高分子原料として期待され、需要が高まりつつある。１，５−ジアミノペンタンを原料とした高分子として、例えば、アジピン酸と重縮合することによって生成するポリペンタメチレンアジパミドが知られている。ポリペンタメチレンアジパミドは、主に、加熱重縮合か、界面重縮合で製造されている。加熱重縮合で製造されたポリペンタメチレンアジパミドが、J.Polym.Sci.2,306(1947)に記載されており、この文献での、ポリペンタメチレンアジパミドの融点は２２３℃と記載されている。また、界面重縮合で製造されたポリペンタメチレンアジパミドが、J.Polym.Sci.50,87(1961)や、Macromolecules,31,8540(1998)に記載されている。これらの文献では、ポリペンタメチレンアジパミドの融点は、前者では２５１℃、後者では２２０℃と２５０℃と記載されている。これらの報告から、加熱重縮合により得られたポリペンタメチレンアジパミドは、界面重縮合により得られたそれと比較して、融点が低く、耐熱性に劣るものしか報告されていなかった。その原因としては、原料として用いる１，５−ジアミノペンタンの純度が低いこと、また、その不純物中には、１，５−ジアミノペンタンが分子内脱アンモニア反応することにより生成する、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、ピペリジン、アンモニアなどの塩基性化合物が多く含有されていること、また加熱重縮合では反応温度が高温であるため、塩基性化合物がポリペンタメチレンアジパミドの分解反応を起こしていることなどが可能性として考えられる。このように、従来公知の技術では、耐熱性の高いポリペンタメチレンアジパミドは界面重縮合法によってのみ製造可能とされてきたが、界面重縮合法を用いる場合は、工程が複雑であり、製造プロセスとして実現することは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、工業化可能な加熱重縮合プロセスで、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸を重縮合してなるポリペンタメチレンアジパミド樹脂において、示差走査熱量計を用いて、２０℃／分の昇温速度で、融点＋２５℃の温度に昇温した際に現れる吸熱ピーク面積の７０％以上が２４０℃以上である、耐熱性、且つ滞留安定性に優れたポリペンタメチレンアジパミドが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸を加熱重縮合して得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂であって、前記ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中に含まれる２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量が１．５ｗｔ％以下であり、示差走査熱量計を用いて、２０℃／分の昇温速度で、融点＋２５℃の温度に昇温した際に現れる吸熱ピーク面積の７０％以上が２４０℃以上であることを特徴とするポリペンタメチレンアジパミド樹脂。
【０００６】
（２）前記ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点＋２０℃の温度で３０分間、溶融滞留処理した後の硫酸相対粘度保持率が９５％以上であることを特徴とする（１）記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂。
【０００７】
（３）１，５−ジアミノペンタンが、リジン脱炭酸酵素を有する微生物、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組換え微生物、またはその抽出物を用いて、リジンから産出されたものであることを特徴とする（１）または（２）記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂。
【０００８】
（４）１，５−ジアミノペンタン中の２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量が０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂。
【０００９】
（５）１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の塩および水の混合物を、最高到達温度が２００〜２８０℃となる条件で加熱重縮合してなることを特徴とする（１）〜（４）いずれか記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂。
【００１０】
（６）１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸を加熱重縮合するポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法であって、前記ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中に含まれる２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量を１．５ｗｔ％以下とすることを特徴とするポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
【００１１】
（７）１，５−ジアミノペンタンが、リジン脱炭酸酵素を有する微生物、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組換え微生物、またはその抽出物を用いて、リジンから産出されたものであることを特徴とする（６）記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
【００１２】
（８）１，５−ジアミノペンタン中の２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量を０．５ｗｔ％以下とすることを特徴とする（６）または（７）記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
【００１３】
（９）１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の塩および水の混合物を、最高到達温度が２００〜２８０℃となる条件で加熱重縮合することを特徴とする請求項（６）〜（８）いずれか記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
により構成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で言う１，５−ジアミノペンタンとは、１，５−ジアミノペンタン中に、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、ピペリジン、その他の不純物を含有したものも含むものとする。
【００１６】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂は、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸を加熱重縮合して得られるポリペンタメチレンアジパミドを示し、従来報告されている、加熱重縮合によって製造されたポリペンタメチレンアジパミド樹脂（例えばJ.Polym.Sci.2,306(1947)ではポリペンタメチレンアジパミドの融点２２３℃と記載）よりも耐熱性（融点）が高いポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得ようとするものであるので、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂を示差走査熱量計を用いて、２０℃／分の昇温速度で、融点＋２５℃の温度に昇温した場合に現れる吸熱ピーク面積の７０％以上が２４０℃以上である。吸熱ピーク面積が７０％以上である場合には滞留安定性にも優れるため、耐熱性と滞留安定性ともに優れたポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得ることができる。吸熱ピーク面積が７０％未満では、低融点成分が多く、耐熱性が不十分となるため好ましくない。ここで、吸熱ピークの面積とは、示差走査熱量計で得られた曲線のベースラインよりも吸熱側に出現するピークの面積を示す。本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂は加熱重縮合によって製造されるが、加熱重縮合とは、製造時の最高到達温度を２００℃以上に上昇させる製造プロセスと定義する。
【００１７】
本発明では、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中に含まれる２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量が１．５ｗｔ％以下であることが必要であり、さらには１．０ｗｔ％以下であることが好ましい。２，３，４，５−テトラヒドロピリジンやピペリジンは、１，５−ジアミノペンタンの分子内脱アンモニア反応によって生成する環状アミンであり、この反応では、アンモニアも生成する。これら３つの化合物は塩基性であるため、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂に含まれる量が多いほど、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の分解が促進される。したがって、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中の２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量が１．５ｗｔ％以下の場合には、滞留安定性に優れたポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得ることができ、また１．０ｗｔ％以下の場合には、さらに滞留安定性に優れたポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得ることができる。２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量が、１．５ｗｔ％以上である場合には、溶融状態で、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の分解反応が著しく進行するため好ましくない。
【００１８】
２，３，４，５−テトラヒドロピリジンは、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂と結合しないでポリペンタメチレンアジパミド樹脂中に遊離して存在しているので、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中に含まれる２，３，４，５−テトラヒドロピリジンは、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂をソックスレー抽出することにより抽出することができ、この抽出液をＧＣ−ＭＳ分析することにより定量することができる。これに対し、ピペリジンは、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂と結合しないで、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中に遊離して存在するものと、アジピン酸由来のカルボキシル基と反応して、ポリマーの末端に結合して存在するものがある。そのため、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中のピペリジンを定量するには、末端に結合しているピペリジンを、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂から遊離させることが必要である。その方法としては、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂を加水分解処理して、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂から遊離させる方法が挙げられる。このようにポリペンタメチレンアジパミド樹脂を加水分解処理して得られた生成物をＧＣ−ＭＳ分析することにより、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中のピペリジンを定量することができる。
【００１９】
本発明では、滞留安定性に優れたポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得ようとするものであるので、不活性ガス雰囲気下、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点＋２０℃の温度で３０分間溶融滞留させた場合の硫酸相対粘度の保持率が、９５％以上であることが好ましい。ここで、硫酸相対粘度とは、９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定したときの粘度である。また、硫酸相対粘度保持率とは、溶融滞留させる前のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の硫酸相対粘度を１００％とした場合に、溶融滞留させた後の硫酸相対粘度が何％保持されているかを表す。従って１００％に近いほど、溶融滞留によるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の分解が少ないことを示し、滞留安定性に優れたポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得ることができる。硫酸相対粘度の保持率が９５％未満の場合は、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中に含まれる２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、ピペリジンなどの塩基性化合物が多く、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の分解が促進されているため好ましくない。
【００２０】
また、本発明を構成する１，５−ジアミノペンタンの製法に制限はないが、例えば、２−シクロヘキセン−１−オンなどのビニルケトン類を触媒としてリジンから合成する方法（Chemistry Letters,893(1986)、特公平４−１０４５２）や、リジン脱炭酸酵素を用いてリジンから転換する方法（特願２００１−２５４８９）などが知られている。２，３，４，５−テトラヒドロピリジンやピペリジンは、反応温度が高いほど生成し易いため、反応温度が低い方法によって、１，５−ジアミノペンタンを得る方が、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンやピペリジン含量を低減できるため好ましい。前者の方法では、反応温度が約１５０℃と高いのに対し、後者の方法は１００℃未満であるため、原料としては後者の方法によって得られた１，５−ジアミノペンタンを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明では、後者の方法で、すなわち、リジン塩酸塩をリジン脱炭酸酵素によって、脱炭酸して、産生される１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を、アルカリ性下で処理することにより得られる１，５−ジアミノペンタンを用いることが好ましい。
【００２２】
後者の方法で使用するリジン脱炭酸酵素は、リジンを１，５−ジアミノペンタンに転換させる酵素であり、Escherichia coli K12株をはじめとするエシェリシア属微生物のみならず、多くの生物に存在することが知られている。
【００２３】
本発明において使用するのが好ましいリジン脱炭酸酵素は、これらの生物に存在するものを使用することができ、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞由来のものも使用できる。
【００２４】
組換え細胞としては、微生物、動物、植物、または昆虫由来のものが好ましく使用できる。例えば動物を用いる場合、マウス、ラットやそれらの培養細胞などが用いられる。植物を用いる場合、例えばシロイヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞が用いられる。また、昆虫を用いる場合、例えばカイコやその培養細胞などが用いられる。また、微生物を用いる場合、例えば、大腸菌などが用いられる。
【００２５】
また、リジン脱炭酸酵素を複数種組み合わせて使用しても良い。
【００２６】
このようなリジン脱炭酸酵素を持つ微生物としては、バシラス・ハロドゥランス（Bacillus halodurans）、バシラス・サブチリス（Bacillus subtilis）、エシェリシア・コリ(Escherichia coli)、セレノモナス・ルミナンチウム（Selenomonas ruminantium）、ビブリオ・コレラ（Vibrio cholerae）、ビブリオ・パラヘモリティカス（Vibrio parahaemolyticus）、ストレプトマイセス・コエリカーラ（Streptomyces coelicolor）、ストレプトマイセス・ピロサス（Streptomyces pilosus）、エイケネラ・コロデンス（Eikenella corrodens）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム（Eubacterium acidaminophilum）、サルモネラ・ティフィムリウム（Salmonella typhimurium）、ハフニア・アルベイ(Hafnia alvei)、ナイセリア・メニンギチデス（Neisseria meningitidis）、テルモプラズマ・アシドフィルム（Thermoplasma acidophilum）、ピロコッカス・アビシ（Pyrococcus abyssi）またはコリネバクテリウム・グルタミカス（Corynebacterium glutamicum）等が挙げられる。
【００２７】
リジン脱炭酸酵素を得る方法に特に制限はないが、例えば、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞などを適当な培地で培養し、増殖した菌体を回収し、休止菌体として用いることも可能であり、また当該菌体を破砕して無細胞抽出液を調製して用いることも可能であり、また必要に応じて精製して用いることも可能である。
【００２８】
リジン脱炭酸酵素を抽出するために、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や組換え細胞を培養する方法に特に制限はないが、例えば微生物を培養する場合、使用する培地は、炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他有機成分を含有する培地が用いられる。例えば、E.coliの場合しばしばLB培地が用いられる。炭素源としては、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物などの糖類、グリセロール、マンニトールやソルビトールなどのアルコール類、グルコン酸、フマール酸、クエン酸やコハク酸等の有機酸類を用いることができる。窒素源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、大豆加水分解物などの有機窒素、アンモニアガス、アンモニア水等を用いることができる。有機微量栄養素としては、各種アミノ酸、ビタミンB1等のビタミン類、RNA等の核酸類などの要求物質または酵母エキス等を適量含有させることが望ましい。それらの他に、必要に応じて、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、鉄イオン、マンガンイオン等が少量添加される。
【００２９】
培養条件にも特に制限はなく、例えばE.coliの場合、好気条件下で１６〜７２時間程度実施するのが良く、培養温度は３０℃〜４５℃に、特に好ましくは３７℃に、培養pHは５〜８に、特に好ましくはpH７に制御するのがよい。なおpH調整には無機あるいは有機の酸性あるいはアルカリ性物質、さらにアンモニアガス等を使用することができる。
【００３０】
増殖した微生物や組換え細胞は、遠心分離等により培養液から回収することができる。回収した微生物や組換え細胞から無細胞抽出液を調整するには、通常の方法が用いられる。すなわち、微生物や組換え細胞を超音波処理、ダイノミル、フレンチプレス等の方法にて破砕し、遠心分離により菌体残渣を除去することにより無細胞抽出液が得られる。
【００３１】
無細胞抽出液からリジン脱炭酸酵素を精製するには、硫安分画、イオン交換クロマトグラフィー、疎水クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、等電点沈殿、熱処理、pH処理等酵素の精製に通常用いられる手法が適宜組み合わされて用いられる。精製は、完全精製である必要は必ずしもなく、リジン脱炭酸酵素以外のリジンの分解に関与する酵素、生成物である１，５−ジアミノペンタンの分解酵素等の夾雑物が除去できればよい。
【００３２】
リジン脱炭酸酵素によるリジンから１，５−ジアミノペンタンへの変換は、上記のようにして得られるリジン脱炭酸酵素を、リジンに接触させることによって行うことができる。
【００３３】
反応溶液中のリジンの濃度については、特に制限はない。
【００３４】
リジン脱炭酸酵素の量は、リジンを１，５−ジアミノペンタンに変換する反応を触媒するのに十分な量であればよい。
【００３５】
反応温度は、通常、２８〜５５℃、好ましくは４０℃前後である。
【００３６】
反応pHは、通常、５〜８、好ましくは、約６である。１，５−ジアミノペンタンが生成するにつれ、反応溶液はアルカリ性へ変わるので、反応pHを維持するために無機あるいは有機の酸性物質を添加することが好ましい。好ましくは塩酸を使用することができる。
【００３７】
反応には静置または攪拌のいずれの方法も採用し得る。
【００３８】
リジン脱炭酸酵素は固定化されていてもよい。
【００３９】
反応時間は、使用する酵素活性、基質濃度などの条件によって異なるが、通常、１〜７２時間である。また、反応は、リジンを供給しながら連続的に行ってもよい。
【００４０】
このように生成した１，５−ジアミノペンタンを反応終了後、反応液から採取する方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法や沈殿剤を用いる方法、溶媒抽出する方法、単蒸留する方法、その他通常の採取分離方法が採用できる。
【００４１】
本発明において、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量が１．５ｗｔ％以下であるポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得るためには、１，５−ジアミノペンタン中の２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量を０．５ｗｔ％以下に制御することが好ましい。２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量が０．５ｗｔ％以上である１，５，−ジアミノペンタンを原料とすると、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の加熱重縮合時、および、溶融滞留時に分解反応が著しく進行するため、好ましくない。
【００４２】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法としては、実質的に１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩、および水の混合物を、加熱して脱水反応を進行させる加熱重縮合法が用いられる。ただし、反応温度が高いほど、原料となる１，５−ジアミノペンタン中に含まれる２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、ピペリジンなどの塩基性化合物が、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の分解反応を促進したり、１，５−ジアミノペンタンの分子内脱アンモニア反応が生起して、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、ピペリジンなどの塩基性化合物が生成するため、加熱重縮合時の最高到達温度は２００〜２８０℃にすることが好ましい。さらには、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点未満である２００〜２５０℃に制御することが好ましい。本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂は、加熱重縮合後、さらに固相重合することによって、分子量を上昇させることも可能である。固相重合は、１００℃〜融点の温度範囲で、真空中、あるいは不活性ガス中で加熱することにより進行し、加熱重縮合では分子量が不十分なポリペンタメチレンアジパミド樹脂を高分子量化することができる。
【００４３】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の重合度にはとくに制限がなく、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が１．５〜８．０であることが好ましく、２．０〜５．０であることがさらに好ましい。相対粘度が１．５未満では、実用的強度が不十分なため、８．０以上では、溶融成形が困難となるため好ましくない。
【００４４】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填材）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）を任意の時点で添加することができる。
【００４５】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの繊維、包装・磁気記録などのフィルムとして使用することができる。特に延伸性に優れるため、フィルムなどの押出成形用材料として適している。フィルムの延伸方法は、１軸、２軸（逐次、同時）など公知の方法を用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００４７】
［環状アミンの定量（ＧＣ−ＭＳ）］
ポリペンタメチレンアジパミド樹脂約１５ｇを精秤して、メタノールでソックスレー抽出し、その抽出液を、下記条件でＧＣ−ＭＳ分析して、ポリペンタメチレンアジパミド中に含まれる２，３，４，５−テトラヒドロピリジンを定量した。
【００４８】
次に、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂約５０ｍｇを精秤して、内容量１６ｍｌのガラスアンプルに仕込み、６Ｎ塩酸水溶液８ｍｌを添加後、アンプルを封管した。これを耐圧容器に入れ、１８０℃で２０時間加熱し、加水分解処理した。冷却後、アンプルを取り出して、内容物を濃縮乾固した。さらに、塩酸を除去した後、乾燥することにより得られた乾固物を、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ試薬）を用いてトリメチルシリル化した反応生成物につき、下記条件でＧＣ−ＭＳ分析して、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中のピぺリジン含量を定量した。
装置：ヒューレットパッカード製 ＨＰ５８９０質量検出器
カラム：５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
カラム温度：Ｉｎｉｔｉａｌ １００℃
Ｆｉｎａｌ ２５０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
注入口温度：２３０℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム
注入口圧力：５０ｋｇ／ｃｍ2
試料注入量：１μｌ。
【００４９】
［ＤＳＣ（示差走査熱量測定）］
セイコー電子工業製 ロボットＤＳＣ ＲＤＣ２２０を用い、窒素雰囲気下、試料を約５ｍｇを採取し、次の条件で測定した。
融点＋２５℃に昇温して３分間保持し、試料を完全に融解させた後、２０℃／分の降温速度で、３０℃まで降温し、３分間保持した後、３０℃から融点＋２５℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温したときに観測される吸熱ピークの温度、および熱量を求めた。
【００５０】
［相対粘度（ηｒ）］
９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。
【００５１】
［溶融滞留試験］
試験管に試料約５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、融点＋２０℃の温度のシリコンバスに浸漬し、試料が完全に溶融してから３０分間放置した後、試料を回収して相対粘度測定を行った。
【００５２】
参考例１（リジン脱炭酸酵素の調整）
E.coli JM109株の培養は以下のように行った。まず、この菌株をＬＢ培地５ｍｌに１白金耳植菌し、３０℃で２４時間振とうして前培養を行った。
【００５３】
次に、ＬＢ培地５０ｍｌを５００ｍｌの三角フラスコに入れ、予め１１５℃、１０分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅３０cmで、１８０rpmの条件下で、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを６．０に調整しながら、２４時間培養した。こうして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。これらのリジン脱炭酸酵素活性の測定を定法に従って行った（左右田健次,味園春雄,生化学実験講座,vol.11上,P.179-191(1976)）。
【００５４】
リジンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリジンモノオキシゲナーゼ、リジンオキシダーゼおよびリジンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で７５℃で５分間、E.coli JM109株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細胞抽出液を４０％飽和および５５％飽和硫酸アンモニウムにより分画した。こうして得られた粗精製リジン脱炭酸酵素溶液を用いて、リジンから１，５−ジアミノペンタンの生成を行った。
【００５５】
参考例２（１，５−ジアミノペンタンの製造）
５０ｍＭ リジン塩酸塩（和光純薬工業製）、０．１ｍＭ ピリドキサルリン酸（和光純薬工業製）、４０ｍｇ／Ｌ−粗精製リジン脱炭酸酵素（参考例１で調製）となるように調製した水溶液１０００ｍｌを、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを５．５〜６．５に維持しながら、４５℃で４８時間反応させ、１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによって１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を１，５−ジアミノペンタンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（１０ｍｍＨｇ、６０℃）することにより、１，５−ジアミノペンタンを得た。ＧＣ−ＭＳ分析により２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、ピペリジンの含量を定量した結果、それぞれ０．２０、０．０１２ｗｔ％であった。
【００５６】
参考例３（１，５−ジアミノペンタンの製造）
リジン塩酸塩２０ｇ（和光純薬工業製）シクロヘキサノール１００ｍｌ（シグマアルドリッチジャパン製）に懸濁し、次いで２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液（シグマアルドリッチジャパン製）２１．２ｍｌ、２−シクロヘキセン−１−オン１ｍｌ（シグマアルドリッチジャパン製）を加え、１５５℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物に塩化水素４ｇ（シグマアルドリッチジャパン製）を含むイソプロパノール溶液２０ｍｌ（シグマアルドリッチジャパン製）を加え、析出した生成物を回収し、乾燥することにより１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を得た（特公平４−１０４５２の実施例４記載の方法）。この水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を１，５−ジアミノペンタンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（１０ｍｍＨｇ、６０℃）することにより、１，５−ジアミノペンタンを得た。ＧＣ−ＭＳ分析により２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、ピペリジンの含量を定量した結果、それぞれ１．５、０．０２６ｗｔ％であった。
【００５７】
参考例４（１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の塩の調製）
参考例２の１，５−ジアミノペンタン１０．３ｇを、水２５ｇ中に溶解した水溶液を、４０℃のウォーターバスに浸して撹拌しているところに、アジピン酸（カーク製）を約１ｇずつ、中和点付近では約０．２ｇずつ添加していき、アジピン酸添加量に対する水溶液のｐＨ変化を調べ、中和点を求めると、ｐＨ８．６６であった。中和点でのアジピン酸添加量は１４．７ｇであった。ｐＨが８．６６になるように、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液を調製した。
【００５８】
実施例１
参考例４で調製した１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液５０．０ｇを試験管に仕込み、オートクレーブに入れて、密閉し、窒素置換した。ジャケット温度を２６５℃に設定し、加熱を開始した。缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ2に到達した後、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ2で３時間保持した。その後、ジャケット温度を２７５℃に設定し、２時間かけて缶内圧力を常圧に放圧した。その後、缶内温度が２４５℃に到達した時点で、加熱を停止した。室温に放冷後、試験管をオートクレーブから取り出し、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００５９】
実施例２
参考例２の１，５−ジアミノペンタンの３０ｗｔ％水溶液３５．０ｇ（１，５−ジアミノペンタン含量０．１０３ｍｏｌ）、アジピン酸１５．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を試験管に仕込み、オートクレーブに入れて、密閉し、窒素置換した。ジャケット温度を２８５℃に設定し、加熱を開始した。缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ2に到達した後、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ2で３時間保持した。その後、ジャケット温度を２９５℃に設定し、２時間かけて缶内圧力を常圧に放圧した。その後、缶内温度が２７０℃に到達した時点で、加熱を停止した。室温に放冷後、試験管をオートクレーブから取り出し、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００６０】
実施例３
参考例２の１，５−ジアミノペンタンの３０ｗｔ％水溶液３５．０ｇ（１，５−ジアミノペンタン含量０．１０３ｍｏｌ）、アジピン酸１５．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を試験管に仕込み、オートクレーブに入れて、密閉し、窒素置換した。ジャケット温度を２８５℃に設定し、加熱を開始した。缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ2に到達した後、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ2で３時間保持した。その後、ジャケット温度を３２０℃に設定し、２時間かけて缶内圧力を常圧に放圧した。その後、缶内温度が３００℃に到達した時点で、加熱を停止した。室温に放冷後、試験管をオートクレーブから取り出し、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００６１】
比較例１
原料として、参考例３で製造した１，５−ジアミノペンタンの３０ｗｔ％水溶液（１，５−ジアミノペンタン含量０．１０３ｍｏｌ）、アジピン酸１５．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００６２】
比較例２
参考例３で製造した１，５−ジアミノペンタンを用いる以外は、実施例２と全く同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００６３】
比較例３
参考例３で製造した１，５−ジアミノペンタンを用いる以外は、実施例３と全く同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【発明の効果】
本発明により、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中に含まれる環状アミンを１．５ｗｔ％以下に制御することにより、滞留安定性、耐熱性に優れたポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得ることができる。
Claims (9)
- １，５−ジアミノペンタンとアジピン酸を加熱重縮合して得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂であって、前記ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中に含まれる２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量が１．５ｗｔ％以下であり、示差走査熱量計を用いて、２０℃／分の昇温速度で、融点＋２５℃の温度に昇温した際に現れる吸熱ピーク面積の７０％以上が２４０℃以上であることを特徴とするポリペンタメチレンアジパミド樹脂。
- 前記ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点＋２０℃の温度で３０分間、溶融滞留処理した後の硫酸相対粘度保持率が９５％以上であることを特徴とする請求項１記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂。
- １，５−ジアミノペンタンが、リジン脱炭酸酵素を有する微生物、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組換え微生物、またはその抽出物を用いて、リジンから産出されたものであることを特徴とする請求項１または２記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂。
- １，５−ジアミノペンタン中の２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量が０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂。
- １，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の塩および水の混合物を、最高到達温度が２００〜２８０℃となる条件で加熱重縮合してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂。
- １，５−ジアミノペンタンとアジピン酸を加熱重縮合するポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法であって、前記ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中に含まれる２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量を１．５ｗｔ％以下とすることを特徴とするポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
- １，５−ジアミノペンタンが、リジン脱炭酸酵素を有する微生物、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組換え微生物、またはその抽出物を用いて、リジンから産出されたものであることを特徴とする請求項６記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
- １，５−ジアミノペンタン中の２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンの総含有量を０．５ｗｔ％以下とすることを特徴とする請求項６または７記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
- １，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の塩および水の混合物を、最高到達温度が２００〜２８０℃となる条件で加熱重縮合することを特徴とする請求項６〜８いずれか記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
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