CN110054774B - 一种具有高氧指数的pa56树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高氧指数的PA56树脂及其制备方法，其通过控制四氢吡啶的含量和添加一定含量的次亚磷酸钠可以得到氧指数大于33％的PA56树脂，该PA56树脂可以用于纺丝和薄膜等领域。

Description

一种具有高氧指数的PA56树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种具有高氧指数的PA56树脂及其制备方法。
背景技术
聚酰胺作为强度高、耐磨性佳和耐气候优良的材料在纺丝领域得到广泛的应用。但是，聚酰胺是一种可燃聚合物，传统的PA66和PA6的氧指数低，限制了其在帐篷、地毯和窗帘等领域的应用。近几年来，随着其应用领域的不断拓展，人们对高分子材料的阻燃性日趋重视，纺织品的阻燃性已经成为工业关注的焦点。
通常，为了提高聚酰胺纺丝品的氧指数，主要采用三种方法，第一种是共聚法，通过在聚酰胺的分子链上引入阻燃性的官能基团来提高氧指数，但是这种方法价格昂贵，第二种是对聚酰胺织物进行阻燃整理，但是这种方法阻燃效果不能持久，第三种是采用共混法，通过在聚酰胺熔体中加入阻燃剂时的聚酰胺具有较高的氧指数，但是这种方法影响了聚酰胺的可纺性。
在此基础上，研究一种不含阻燃剂、且具有较高氧指数的聚酰胺产品，已经成为人民亟待解决的问题。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题而进行了深入的研究，提出一种新聚酰胺的聚合方法。本发明的发明人发现，具有某些特定性能的聚酰胺56，即PA56，作为一种新型的聚酰胺材料，在作为高分子材料使用时，不需要加入本领域常规的阻燃剂，就能使其氧指数大于33％，同时具有良好的可纺性，由此得到了本发明的技术方案。
具体来说，本发明包含如下方案：
本发明提供一种具有高氧指数的PA56树脂，所述具有高氧指数的PA56树脂中含有四氢吡啶，所述四氢吡啶在所述具有高氧指数的PA56树脂中的质量含量为1400～8000ppm。
所述具有高氧指数的PA56树脂中还含有次亚磷酸钠，所述次亚磷酸钠在所述具有高氧指数的PA56树脂中的质量含量为20～140ppm。
本发明还提供上述具有高氧指数的PA56树脂的制备方法，其包括如下步骤：
将四氢吡啶、催化剂和PA56盐浓度为50～70wt％的水溶液，进行预聚和缩聚，得到粘数为140～160的PA56树脂。根据本发明，PA56树脂的氧指数可以大于33％。
以下对上述技术方案进行详细说明：
在纺丝领域，达到良好的可纺性，需要将聚合物的粘数控制在140～160之间。
PA56盐的合成单体为戊二胺和己二酸，优选地，戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1。戊二胺可按本领域常规化学法或生物法制备，优选生物法制备。生物法制备戊二胺可以为：将赖氨酸(盐)在赖氨酸脱羧酶(EC 4.1.1.18)的作用下，脱去两端羧基，生成戊二胺。具体方法可以为(“L-赖氨酸脱羧酶性质及应用研究”蒋丽丽，南京大学，硕士论文，2007)或(“微生物转化L-赖氨酸为尸胺的研究”朱婧，天津科技大学，硕士论文，2009.3)中公开的方法。
PA56盐的水溶液的制备方法包括以下步骤：将戊二胺和己二酸在水中发生反应即可。具体可以为：将己二酸加入戊二胺的水溶液中至溶液的pH值为5.0-9.5，得到PA56盐浓度为50～70wt％的水溶液。或者，将己二酸与戊二胺混合，再加入水中反应。或者，将部分己二酸与戊二胺混合，加入水中，再加入剩余的己二酸和/或戊二胺。PA56盐的水溶液的制备方法对制备条件没有特殊的要求，例如浓度，只需要在一定温度下制备的水溶液中PA56盐的浓度≤其饱和浓度即可。PA56盐的浓度为50wt％的PA56盐的水溶液中，四氢吡啶的加入可与PA56起协同作用，有效提高产品的氧指数，四氢吡啶的加入量为PA56盐的水溶液质量的1000～4000ppm，次亚磷酸钠作为催化剂，其加入量为PA56盐的水溶液质量的10～100ppm。
缩聚可在常压或真空条件下进行。聚合的温度可以为260-300℃，优选为260-280℃。聚合的时间为5-60min。常压下进行时优选在惰性气体(如氮气)条件下进行。惰性气体优选从聚合反应器下部通入，在聚合反应器截面均匀分布从下向上流动，以降低水蒸汽分压。惰性气体的通入量为PA56盐摩尔数的0-2倍，优选0.02-0.2倍。惰性气体水分含量在0.001wt％以下。具有高氧指数的PA56树脂的粘数优选为140-160。
本发明的有益效果是：
1.本发明制备的PA56树脂的氧指数较高，可以用于纺丝和薄膜等领域。
2.本发明制备工艺简单，选用常规的聚合工艺即可实现。
3.本发明中PA56聚合单体为由生物法制成，为绿色材料，不依赖于石油资源并且不对环境造成严重的污染，并且能够降低碳的排放量，有助于减少温室效应的产生。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
1.粘数的测量：
参照国际标准ISO 307:2003(E)。
乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的聚酰胺样品0.25±0.0002g，加入50mL浓硫酸(98wt％)中溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和聚酰胺溶液流经时间t。
粘数计算公式：VN＝(t/t0-1)/C。
其中，t—聚酰胺溶液流经时间，t0—浓硫酸流经时间，C—聚合物的浓度(g/mL)。
2.氧指数的测量：
按ISO4589-2方法进行测定。
3.可纺性的评价：
将3kg的聚酰胺切片，通过实验小型纺丝机的10μm的滤网，开始进料后，记录起始滤压力为P1，当全部聚酰胺切片进样完毕后，记录最终滤压力为P2，通过滤压差△P来表征可纺性。
△P＝P2-P1。
其中，滤压差△P越小，说明可纺性越好，△P越大，说明可纺性越差。
实施例1：
将PA56盐浓度为50wt％的水溶液1500g、1000ppm四氢吡啶和15ppm次亚磷酸钠加入3L聚合釜中并密闭，进行氮气置换。开始加热，当聚合釜中压力达到2.1MPa时，开始将水分向系统外排放同时保持聚合釜内压力为2.1MPa，并维持2小时。当料温达到260℃时开始减压，逐步将压力减少到0.5MPa后进行聚合反应，反应约1小时结束聚合。然后往聚合釜内充入氮气排出聚合物并制成颗粒。将聚合物在真空条件下，105℃干燥，获得四氢吡啶含量为2100ppm，次亚磷酸钠含量为31ppm和粘数为150的PA56树脂。
实施例2：
将PA56盐浓度为50wt％的水溶液1500g、4000ppm四氢吡啶和10ppm次亚磷酸钠加入3L聚合釜中并密闭。开始加热，当聚合釜中压力达到2.0MPa时，开始将水分向系统外排放同时保持聚合釜内压力为2.0MPa，并维持2小时。当料温达到260℃时开始减压，逐步将压力减少到0.5MPa后进行聚合反应，反应约1小时结束聚合。然后往聚合釜内充入氮气排出聚合物并制成颗粒。将聚合物在真空条件下，105℃干燥，获得四氢吡啶含量为8000ppm，次亚磷酸钠含量为20ppm和粘数为140的PA56树脂。
实施例3：
将PA56盐浓度为70wt％的1500g、1000ppm四氢吡啶和100ppm次亚磷酸钠加入3L聚合釜中并密闭。开始加热，当聚合釜中压力达到2.2MPa时，开始将水分向系统外排放同时保持聚合釜内压力为2.2MPa，并维持2小时。当料温达到270℃时开始减压，逐步将压力减少到0.5MPa后进行聚合反应，反应约1小时结束聚合。然后往聚合釜内充入氮气排出聚合物并制成颗粒。将聚合物在真空条件下，105℃干燥，获得四氢吡啶含量为1400ppm，次亚磷酸钠含量为140ppm和粘数为160的PA56树脂。
实施例4：
将PA56盐浓度为70wt％的水溶液1500g、4000ppm四氢吡啶和20ppm次亚磷酸钠加入3L聚合釜中并密闭。开始加热，当聚合釜中压力达到2.2MPa时，开始将水分向系统外排放同时保持聚合釜内压力为2.1MPa，并维持2小时。当料温达到270℃时开始减压，逐步将压力减少到0.5MPa后进行聚合反应，反应约1小时结束聚合。然后往聚合釜内充入氮气排出聚合物并制成颗粒。将聚合物在真空条件下，105℃干燥，获得四氢吡啶含量为5600ppm，次亚磷酸钠含量为28ppm和粘数为155的PA56树脂。
实施例5：
将PA56盐浓度为50wt％的水溶液1500g、2000ppm四氢吡啶和50ppm次亚磷酸钠加入3L聚合釜中并密闭，按照实施例1完全相同的方法，获得四氢吡啶含量为4000ppm，次亚磷酸钠含量为100ppm和粘数为150的PA56树脂。
对比例1：将PA56盐浓度为50wt％的水溶液1500g，加入3L聚合釜中并密闭，按照实施例1完全相同的方法，获得粘数为150的PA56树脂。
对比例2：将PA56盐浓度为50wt％的水溶液1500g和1000ppm四氢吡啶加入3L聚合釜中并密闭，按照实施例1完全相同的方法，获得四氢吡啶含量为2100ppm和粘数为145的PA56树脂。
对比例3：将PA56盐浓度为70wt％的水溶液1500g和4000ppm四氢吡啶加入3L聚合釜中并密闭，按照实施例1完全相同的方法，获得四氢吡啶含量为1400ppm和粘数为145的PA56树脂。
对比例4：将PA56盐浓度为70wt％的水溶液1500g和20ppm次亚磷酸钠加入3L聚合釜中并密闭，按照实施例1完全相同的方法，获得次亚磷酸钠含量为28ppm和粘数为155的PA56树脂。
对比例5：将PA56盐浓度为50wt％的水溶液1500g和100ppm次亚磷酸钠加入3L聚合釜中并密闭，按照实施例1完全相同的方法，获得次亚磷酸钠含量为210ppm和粘数为165的PA56树脂。
将实施例和对比例中的PA56树脂注塑成长度为80mm、宽度为10mm和厚度为4mm的样条，按照ISO4589-2的方法测试PA56树脂的氧指数。同时按照滤压差的大小进行可纺性评价。
测试结果如下表1
Figure BDA0001551795840000041
综上可知，本发明采用聚合方法能够使得PA56树脂在保持可纺性的前提下具有高的氧指数，从而扩大了材料的用途。
本领域技术人员会认识到，可以在不背离其广义发明概念的情况下对上述实施方案作出改变。因此要理解的是，本发明不限于所公开的具体实施方案，而是意在涵盖在如所附权利要求规定的本发明的精神和范围内的修改。

Claims (5)

1.一种具有高氧指数的PA56树脂，其特征在于，所述具有高氧指数的PA56树脂中含有四氢吡啶，所述四氢吡啶在所述具有高氧指数的PA56树脂中的质量含量为1400～8000ppm；所述具有高氧指数的PA56树脂中还含有次亚磷酸钠，所述次亚磷酸钠在所述具有高氧指数的PA56树脂中的质量含量为20～140ppm。
2.根据权利要求1所述的具有高氧指数的PA56树脂，其特征在于，所述具有高氧指数的PA56树脂的氧指数大于33％。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的具有高氧指数的PA56树脂的制备方法，其特征在于，将含有PA56盐的水溶液、四氢吡啶以及催化剂进行预聚和缩聚，得到所述具有高氧指数的PA56树脂。
4.根据权利要求3所述的具有高氧指数的PA56树脂的制备方法，其特征在于，所述含有PA56盐的水溶液中PA56盐浓度为50～70wt％。
5.根据权利要求3所述的具有高氧指数的PA56树脂的制备方法，其特征在于，所述具有高氧指数的PA56树脂在25℃下，在98wt％的硫酸中的浓度粘数为140-160。
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