KR101725811B1

KR101725811B1 - 폴리케톤 섬유의 제조 방법

Info

Publication number: KR101725811B1
Application number: KR1020100133500A
Authority: KR
Inventors: 장연욱; 김헌수
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2010-12-23
Publication date: 2017-04-12
Also published as: KR20120071807A

Abstract

본 발명은 폴리케톤 섬유의 제조방법에 있어서, 레조시놀 수용액에 폴리케톤 중합물을 용해시켜 방사용액을 제조하는 단계, 방사노즐로부터 압출된 폴리케톤 방사용액을 응고 및 수세시킨 다음, 열풍 건조기를 통과시키는 단계를 포함하고, 상기 중합물의 입경 사이즈가 2mm 이하인 비율이 50% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 고강력 폴리케톤 섬유의 제조 방법은 중합물의 겉보기 밀도 및 입경 사이즈에 따라 최적의 연신사 물성 및 중합물의 방류성을 확인함으로써 고강력 폴리케톤 섬유를 제공한다.

Description

폴리케톤 섬유의 제조 방법{Process for preparing polyketon fiber}

본 발명은 중합물의 겉보기 밀도, 입경사이즈의 변화에 따른 고강력 폴리케톤 섬유물성(강도, 신도)이나 Morphology 변화에 대한 관계를 정립함으로써 타이어 코드, 벨트, 호스, 로프 등의 산업용 섬유분야에 사용하기에 적합한 섬유를 제작할 수 있다.

일산화탄소와 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀을 팔라듐이나 니켈 등과 같은 전이 금속 착체를 촉매로 사용하여 중합시키면 일산화탄소와 올레핀이 교호하는 폴리케톤이 얻어진다는 것은 알려진 사실이다. 상기 지방족 폴리케톤은 에틸렌 등 올레핀과 일산화탄소를 원료로 하는 고분자 화합물로서, 제품 특성이 범용 고성능 플라스틱에 적합하고 저온에서의 내충격성이나 내약품성 등이 우수할 뿐만 아니라, 파라계 아라미드 섬유 같은 수준의 강도를 가지며 고무와의 친화성이 좋다는 장점을 가진다. 이와 같은 폴리 케톤의 특성으로 인하여 현재 파라계 아미리드 섬유가 독점적으로 사용되는 타이어 코드나 고무 자재용으로도 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

고분자량의 폴리케톤을 용융하면 열 가교반응이 발생함으로 용융방사가 부적합하며, 일반적으로 고분자량의 폴리케톤을 섬유화하는 경우에는 습식 방사가 바람직하다. 폴리케톤을 습식 방사 시, 종래의 헥사플루오로이소프로판올 및 m-크레졸 등과 같은 유기 용매는 독성이나 가연성에 문제점이 있으며, 또한 상기 용매를 사용하여 습식 방사에 의해서 얻어진 섬유는 분섬이 되기 쉽고, 산업용사로 사용하기에는 내피로성 및 가공성이 불충분하다는 단점을 가진다.

또한 염화아연, 브롬화아연, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 티오시안산리튬 등의 금속염 수용액을 용매로 사용하는 경우는 용해력이 낮으며 상분리가 일어나 균일한 방사용액을 제조하기 어렵다는 단점을 가진다.

그리고 섬유 제조 과정에서 사용하는 고분자의 IV 는 5 ~ 7 근방으로 더 낮을 경우 연신성은 좋으나 분자간의 얽힘(Me)지점이 적어서 연신비가 높더라도 원하는 만큼의 강도를 얻을 수가 없다. 또한 더 높을 경우에는 얽힘이 많아 초기 강도는 상대적으로 높으나 연신 단계를 거치면서 얽힌 점들이 끊어질 확률이 높아서 IV 5 부근의 폴리케톤 수지에 비해 연신 단계별 IV 감소량이 크며 따라서 초기 물성 대비 최종 물성이 좋지 않다.

종래의 폴리케톤 섬유의 제조방법은 중합물의 겉보기 밀도, 입경사이즈의 변화에 따른 고강력 폴리케톤 섬유물성(강도, 신도)이나 Morphology 변화에 대한 검증이 부족하였다.

따라서 고 IV 수지를 통해 고 강도의 섬유를 제조하기 위해서는 기존 방법과 다른 방법이 필요하며 본 발명은 중합물의 겉보기 밀도, 입경사이즈의 변화에 따른 고강력 폴리케톤 섬유물성(강도)이나 중합물의 방류성 변화에 대한 상관관계를 확인하여 고강력 폴리케톤 섬유를 얻는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 적절한 실시형태에 따르면 폴리케톤 섬유의 제조방법에 있어서, 레조시놀 수용액에 폴리케톤 중합물을 용해시켜 방사용액을 제조하는 단계, 방사노즐로부터 압출된 폴리케톤 방사용액을 응고 및 수세시킨 다음, 열풍 건조기를 통과시키는 단계를 포함하고, 상기 중합물의 입경 사이즈가 2mm 이하인 비율이 50% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 폴리케톤 중합물의 겉보기 밀도는 0.15 m/cm³ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면 상기 폴리케톤 섬유의 강도는 18g/d 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 고강력 폴리케톤 섬유의 제조 방법은 중합물의 겉보기 밀도 및 입경 사이즈에 따라 최적의 연신사 물성 및 중합물의 방류성을 확인함으로써 고강력 폴리케톤 섬유를 제공 할 수 있다.

도 1은 본 발명의 폴리케톤 필라멘트 제조를 위한 방사공정의 개략도이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 폴리케톤 중합물에 대해서 설명한다. 상기 폴리케톤 중합물은 90몰% 이상을 주요 반복 단위로하며 -CH₂ CH₂ CO-로 표시되는 케톤 단위를 포함한다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 에틸렌 이외의 반복 단위, 예를 들면 프로필렌, 부틸렌, 1-페닐에틸렌 반복 단위를 전체 반복 단위에 대해 10 몰％ 미만으로 함유할 수 있다.

단, 에틸렌의 반복 단위 이외의 프로필렌 등의 반복 단위의 양이 증가하면 폴리케톤 섬유의 강도, 탄성률, 치수 안정성 및 내열성이 저하되기 때문에, 바람직하게는 상기 케톤 단위의 양은 전체 반복 단위에 대하여 95 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 98 몰％ 이상이다.

본 발명에 따르면 폴리케톤 섬유가 -CH₂ CH₂ CO-로 표시되는 케톤 단위만 포함하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 폴리케톤은 선택적으로 산화 방지제, 라디칼 억제제, 자외선 흡수제, 난연제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 폴리케톤 중합물은 고유 점도가 1 내지 20 ㎗/g, 바람직하게는 3 내지 10 ㎗/g이다. 고유 점도가 1 ㎗/g 미만에서는 폴리케톤 섬유의 강도나 내피로성이 충분하지 않고, 고유 점도가 20 ㎗/g를 초과하면 경제적인 측면에서 시간과 비용이 많이 소요될 뿐만 아니라, 균일하게 용해시키는 것이 곤란하다.

본 발명의 폴리케톤 중합물은 상기 중합물의 입경 사이즈가 2mm 이하인 비율이 50% 이하인 것이 바람직하다. 입경 사이즈가 2 mm를 초과하는 비율이 50%를 초과하면 중합물의 방류성 떨어지고, 강도가 저하된다. 또한 본 발명의 폴리케톤 중합물은 겉보기 밀도가 0.15 g/cm³이하 이다. 폴리케톤 중합물의 겉보기 밀도가 0.15 g/cm³를 초과하면 중합물의 방류성 떨어지고, 강도가 저하된다. 고유 점도가 1 ㎗/g 미만에서는 폴리케톤 섬유의 강도나 내피로성이 충분하지 않고, 고유 점도가 20 ㎗/g를 초과하면 경제적인 측면에서 시간과 비용이 많이 소요될 뿐만 아니라, 균일하게 용해시키는 것이 곤란하다.

본 발명의 폴리케톤 용액 중 폴리케톤의 함량은 폴리케톤 중합체의 중합도에 따라 농도를 레조시놀 수용액에 대하여 5 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 20중량%가 되도록 한다. 이는 폴리케톤 중합체 함량이 5중량% 미만일 경우는 섬유로서의 물성을 가지지 못하며, 다른 한편으로 30중량%를 초과하면 레조시놀 등의 수용액으로 용해시키기 어려워서 균질한 용액을 얻을 수 없게 되기 때문이다.

또한, 폴리케톤을 용해하는 용매로서 레조시놀 수용액이 사용되며, 상기 레조시놀 수용액 중 레조시놀의 농도가 35 내지 95 중량％가 되는 것이 바람직하다. 이는 레조시놀의 농도가 35중량% 미만이면 용해성이 떨어지게 되며, 레조시놀의 농도가 95%를 초과하면 레조시놀의 결정화가 일어나 균일한 방사용액을 제조하기 어렵기 때문이다. 상기 레조시놀을 용해시키기 위한 용매로는 물, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있으나, 특히 물을 사용하는 것이 경제적인 측면이나 용매 회수에 유리하므로 본 발명에서는 물을 사용하였다.

폴리케톤 용액의 제조 방법에 대하여 특히 제한되지 않는 바람직한 제조 방법의 예를 아래에서 설명 하지만 본 발명은 상기 방법만으로 제한되는 것은 아니다.

40 내지 80℃로 유지된 레조시놀 수용액을 200torr이하에서 탈포시킨 후 폴리케톤 중합체를 200torr이하의 진공상태에서 0.5 내지 5시간 교반시켜 용해한다.

또한 본 발명에서 상기 폴리케톤 중합체는 다른 고분자 물질 또는 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 고분자 물질로는 폴리비닐알콜, 카르복실메틸폴리케톤, 폴리에틸렌글리콜 등이 있으며, 첨가제로서는 점도강화제, 이산화티탄, 이산화실리카, 카본, 염화암모늄 등이 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 폴리케톤 필라멘트 제조를 위한 방사공정의 개략적인 과정을 도시한 것이다.

도 1에 도시된 것처럼, 방사노즐(S1)로부터 압출된 용액은 수직방향으로 에어 갭(air gap)을 통과하여 응고욕(S2)에서 응고된다. 상기 에어 갭은 치밀하고 균일한 섬유를 얻기 위해서, 또 원활한 냉각효과를 부여하기 위해서 약 1~300mm의 범위 내에서 방사가 이루어지도록 형성된다.

상기 응고욕를 통과한 필라멘트는 수세조(S3)을 통과하게 된다. 상기 응고욕(S2)과 수세조(S3)의 온도는 급격한 탈용매를 막기 위하여 메탄올을 사용하여 조절한다. 또한 수세조의 수세성능을 향상시키기 위하여 수세액의 흐름을 섬유의 진행 방향에 대해 반대방향 흐름이 되도록 한다. 그리고 수세액의 선 흐름 속도는 3~25m/min을 유지하였다. 상기 수세공정(S3) 후 잔류 레조시놀을 제거하기 위하여 수세욕(S4)을 한번 더 통과시킨 후, 건조기(S5)를 통과하도록 한다. 그리고 유제처리장치(S6)에서 유제 및 첨가제를 함유시키는 공정 과정을 거치게 된다.

또한, 편평성을 개선하여 집속성을 향상시키기 위하여 인터레이스 노즐을 통과시켰다. 상기 인터레이스 노즐에 대한 공기 압력은 0.5~4.0kg/cm2가 되도록 공급하였으며 필라멘트의 미터당 교락의 수를 2~40회로 하였다.

이후, 인터레이스 노즐을 통과한 필라멘트사는 건조장치(S7)를 이용하여 다시 건조된다. 상기 건조온도와 건조 방식 등은 필라멘트의 후공정 및 물성에 큰 영향을 미치게 된다. 본 발명에 따르면 공정수분율이 약 7~13%가 될 수 있도록 건조 온도를 조절하였다. 마지막으로 상기 건조장치를 통과한 필라멘트는 2차 유제처리장치를 거쳐서 최종적으로 권취기(S8)에서 권취된다.

위와 같은 제조 과정을 통하여 제조되는 본 발명의 폴리케톤 섬유의 제조공정 중 에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식에서는 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 고강도 폴리케톤 섬유제조에는 열풍가열식이 더 바람직하다. 상기 열풍가열식을 사용하는 경우 바람직하게는 120~220℃가 적당하다. 가열온도가 120℃미만에서는 분자사슬이 충분히 거동하지 않기 때문에 고배율 열연신이 불가능하며 220℃를 초과하면 폴리케톤이 분해되기 쉽기 때문에 물성 저하를 가져온다. 또한 열풍건조기 사용하는 경우 바람직하게는 체류시간이 2내지 9분이 바람직하다. 체류시간이 2분 미만에서는 분자사슬이 충분히 거동하지 않기 때문에 고배율 열연신이 불가능하며 9 분을 초과하면 폴리케톤이 분해되어 분자량이 감소되기 때문에 물성 저하를 가져온다.

폴리케톤 섬유의 연신을 위해 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신을 수행한다. 본 발명의 연신 배율은 바람직하게는 15배 내지 18배이다. 연신배율이 15배 미만에서는 섬유의 강도가 떨어지면 18배를 초과하면 연사시 작업성이 떨어진다.

이하, 구체적인 실시 예 및 비교 예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 상기 실시 예는 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다. 실시 예 및 비교 예에서 아래와 같은 방법으로 그 물성을 평가하였다.

(a) 고유점도

용해한 폴리케톤의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 헥사플루오로이소프로판올용액으로 25±0.01℃의 온도와 0.1 내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정되었다. 고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽하여 구한다.

(b) 강력(kgf)

107℃로 2시간 건조 후에 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하여 80Tpm(80회 twist/m)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250mm, 인장속도 300m/min으로 측정한다.

본 발명에 따른 폴리케톤 중합체는 아래에서 기재된 구체적인 중합방법에 의해 제조된다. 다만 아래의 제조방법은 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것이며 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

(c) 겉보기 밀도, 공극률 및 수분률 측정방법

겉보기 밀도: HJ 6010(Density of Volume Meter)을 이용하여 아래 용기(100m)에 채워진 POK 수지의 무게를 측정하여 겉보기 밀도(g/ml)를 측정한다.

공극률: 200ml 비이커에 POK 수지를 가득 넣은 후, 물을 부어 비이커 내의 POK 수지 외의 부피를 부여된 물의ml로 측정한다.

수분률: POK 수지의 무게를 측정 후, 120℃ 오븐에 2h 체류한 후에 POK 수지의 무게를 측정하여 수분률을 측정한다.

수분률= [(건조 전 POK 수지 무게 - 건조 후 POK 수지 무게)/건조 후 POK 수지 무게] ×100

[폴리케톤 중합물 제조]

오토클레이브에 메탄올을 충전하고, 여기에 아세트산팔라듐, 1,3-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)프로판 및 트리플루오로아세트산을 교반하여 제조한 촉매 용액을 첨가했다. 상기 과정 후, 오토클레이브에 몰비 1:1의 일산화탄소 및 에틸렌을 포함하는 혼합 가스를 충전하고 1 내지 10 MPa의 압력을 유지하도록 상기 혼합 가스를 연속적으로 첨가하면서, 50 내지 100 ℃에서 여러 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응의 종결 후, 압력을 해제하여 얻어진 백색 중합체를 가열한 메탄올, 1,3-펜탄디온으로 반복하여 세정했다. 상기와 같은 공정 과정을 통하여 얻어진 폴리케톤은 핵자기 공명 스펙트럼 등의 분석에 의해 폴리(1-옥소트리메틸렌)인 것을 알 수 있었다. 또한 상기 폴리케톤의 분자량 분포는 2.8이 됨을 알 수 있었다. 중합물의 겉보기 밀도, 입경 사이즈, 공극률, 방류성 및 점도를 표 1에 나타내었다.

[실시예 1, 2 및 비교예 1, 2]

레조시놀 75wt%를 포함하는 수용액에 폴리케톤 중합체(POK)를 7.0 wt% 첨가하여 60℃에서 100 torr까지 감압하여 30분간 혼합하여 기포를 제거하였다.

수용액 중의 기포가 완전히 제거된 후 감압 상태에서 밀폐한 후 80℃로 승온하여 3시간 동안 교반을 실시하여 투명한 POK 방사용액을 얻었다. 상기 얻어진 POK 방사용액을 필터로 통과시킨 후, 직경 0.2mm, L/D 2.0, 200구멍(hole)의 노즐(N/Z)을 통하여 트렌지형 압출기로서 80℃에서 20m/min의 속도로 압출시켰다. 상기 압출 후 10mm의 길이를 가진 공기 층(Air Gap)을 통과시켜 응고욕에서 고화가 일어나도록 하였다. 상기 응고욕을 통과한 섬유는 수세욕을 거친 후 200℃의 열풍 건조기를 지나면서 건조되었다. 이와 같이 제조된 연신사의 강도를을 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.

	실시예 1	실시예2	비교예1	비교예 2
겉보기 밀도(g/cm 3)	0.1382	0.1499	0.1848	0.1579
입경 2mm 이하(%)	72	70	19	30
공극률(%)	88.8	86.0	85.0	87.0
수분률(%)	1.8	1.7	1.4	1.5
점도(poise)	1700	1800	5500	6000
방류성	우수	우수	나쁨	나쁨
연신사 강도(g/d)	19.3	18.4	11.2	12.4

본 발명에 의한 고강력 폴리케톤 섬유의 제조 방법은 건조 온도 200℃에서 체류 시간을 확립함으로써 불필요한 건조 시간을 단축시킬 수 있으며, 설비 비용을 대폭 절감할 수 있는 효과를 지니고 있다. 건조 온도 200℃에서 체류 시간이 5min이상 될 때 실의 색이 흰색에서 노란빛으로 바뀌었고 IV drop이 발생함을 확인 할 수 있었다. 하지만 체류 시간이 0min인 실의 경우 고온에서 장기간 체류함에 따른 열열화물은 발생하지 않지만 건조 불충분으로 인해 Max. DR이 감소하여 강도 발현이 저하됨을 확인할 수 있었다. 또한 위의 건조 온도 뿐만 아니라 다른 건조 온도(120~220℃)에 따라 최적의 체류 시간을 확인함으로써 다양한 용도로 유용하게 활용할 수 있는 방법이다.

이상 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 실시예는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나는 않고 수정되거나 변경될 수 있으며, 당업자는 이러한 수정과 변경도 본 발명에 속하는 것임을 알 수 있을 것이다.

방사노즐(S1), 응고욕(S2), 수세조(S3), 수세욕(S4), 건조기(S5), 유제처리장치(S6), 롤러(S7), 권취장치(S8)

Claims

폴리케톤 섬유의 제조방법에 있어서, 레조시놀 수용액에 폴리케톤 중합물을 용해시켜 방사용액을 제조하는 단계, 방사노즐로부터 압출된 폴리케톤 방사용액을 응고 및 수세시킨 다음, 열풍 건조기를 통과시키는 단계를 포함하고,
상기 중합물의 입경 사이즈가 2mm 이하인 비율이 50% 이상이며, 겉보기 밀도는 0.15 g/cm3 이하이며, 점도가 1700~1800poise이며,
제조된 폴리케톤 섬유의 강도는 18.4~19.3g/d인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조방법
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