CN104817687A - 一种高纯度芳族聚噁二唑溶液及由其制得的纤维 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高纯度芳族聚噁二唑溶液、制备所述芳族聚噁二唑溶液的方法、所述芳族聚噁二唑溶液在制备芳族聚噁二唑纤维中的用途，还涉及由所述芳族聚噁二唑溶液制备的芳族聚噁二唑纤维、制备所述芳族聚噁二唑纤维的方法、所述芳族聚噁二唑纤维在制备绝缘材料，例如绝缘纸中的用途。

Description

一种高纯度芳族聚噁二唑溶液及由其制得的纤维

技术领域

本发明属于高分子化合物和合成纤维领域，特别涉及一种高纯度芳族聚噁二唑溶液、制备所述芳族聚噁二唑溶液的方法、所述芳族聚噁二唑溶液在制备芳族聚噁二唑纤维中的用途，还涉及由所述芳族聚噁二唑溶液制备的芳族聚噁二唑纤维、制备所述芳族聚噁二唑纤维的方法、所述芳族聚噁二唑纤维在制备绝缘材料，例如绝缘纸中的用途。

背景技术

芳族聚噁二唑(aromatic polyoxadiazole,POD)具有芳香环和噁二唑环交替排列的分子结构，是一种具备优良热稳定性、化学稳定性、电绝缘性的耐高温芳杂环聚合物材料。芳族聚噁二唑的耐温等级为250℃，在300℃下也可短时间使用，瞬间耐温可达400℃。

早期对芳族聚噁二唑的研究集中在对合成途径的探索。从20世纪60年代开始，美国、日本、印度等国家的一些著名公司和科研院所对芳族聚噁二唑的合成进行了研究。Frazer和Iwakura等使用对苯二甲酸和硫酸肼两种单体，分别用两步法和一步法合成出了聚对苯噁二唑(poly(p-phenylene-1,3,4-oxadiazole),p-POD)。Varma和Imai等利用对苯二甲酸和间苯二甲酸无规共聚的方法，一步合成了聚对/间苯噁二唑(poly(p/m-phenylene-1,3,4-oxadiazole),p/m-POD)，并用于纺丝成型。20世纪90年代以后，芳族聚噁二唑的合成侧重于采用联苯醚或联苯醚砜类单体进行合成改性，以提高聚合物的溶解性、流动性和加工性。此外，通过在苯基上引入侧链(如烷基、芳基、芴基)或引入含呋喃、四苯基硅烷等功能基团等方法，合成出具有一定光电性能的功能聚合物材料。

芳族聚噁二唑可通过溶液纺丝法制成纤维，湿法纺丝和干湿法纺丝均有采用。芳族聚噁二唑纤维及由其制得的织物已被应用于制造耐高温材料。

绝缘材料作为工业基础材料，在工业体系中具有重要的地位，其应用涉及电力、电子、家电、机车及航空航天等方面。绝缘材料是电工产品能够长期安全运行的重要保证，也是直接影响电工产品技术指标的关键材料。国家对绝缘材料的发展极为重视。但现有的市场中，作为高温绝缘材料的芳纶纸的耐温等级只有200-220℃，在更高温度下其寿命较短，并不能适应现有电气技术的发展趋势。而芳族聚噁二唑纤维的长期使用温度为250℃，所以使用芳族聚噁二唑纤维来制备高温绝缘材料势在必行。

为了控制芳族聚噁二唑的分子量，在其合成过程中，通常需要加入单羧酸或单胺等单官能团物质进行分子链封端，否则容易造成聚合物分子量过高，溶液粘度过大，聚合物难以加工成型。但是，聚合物中残留的单官能团物质会对材料的绝缘性能产生不良影响。此外，聚合物合成和加工过程中带入的颗粒杂质也会影响材料的各项性能，例如力学性能和绝缘性能，并可能造成材料各部分性能不均一。因此，需要尽量提高芳族聚噁二唑的纯度，以使由其制成的材料具有优良而均一的性能。

发明内容

在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。并且，本文中所涉及的操作步骤均为相应领域内广泛使用的常规步骤。同时，为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。

如本文中使用的，“芳族聚噁二唑”是一种聚合物，其具有芳香基团和噁二唑基团(如式(c)所示)交替排列的分子结构，所述芳香基团包括但不限于：单环芳基，例如：1,4-亚苯基、1,3-亚苯基；稠环芳基，例如：亚萘基、亚蒽基；联芳基，例如：联苯撑、联萘撑；二亚苯基醚；二亚苯基乙烯等。应当注意的是，芳族聚噁二唑的分子结构中，噁二唑基团可能被酰肼基团(如式(d)所示)所替代。因此，在本申请中，当提及“芳族聚噁二唑”时，其不排除分子结构中酰肼基团的存在，例如，本发明的包含如式(a)和/或式(b)所示的重复单元的芳族聚噁二唑，其可能含有如式(d)所示的酰肼基团。

如本文中使用的，术语“含有芳族聚噁二唑的溶液”与“芳族聚噁二唑溶液”具有同样的含义，并可互换使用。

如本文中使用的，术语“封端剂”是指通过与聚合物端基进行反应而使聚合终止的物质。在芳族聚噁二唑的合成中，所述封端剂包括但不限于带有单羧基或单胺基的脂肪族和芳香族化合物，例如乙酸、丙酸、苯甲酸、正丁胺、苯胺等。

如本文中使用的，术语“颗粒”是指以离散颗粒、丸粒、珠粒或团粒存在为特征的物质状态，而不管其大小、形状或形态如何。

如本文中使用的，术语“15-50μm颗粒”是指尺寸(即颗粒的最长维度中的直径)为15-50μm的颗粒，例如尺寸为15-20μm的颗粒、尺寸为20-30μm的颗粒、尺寸为30-40μm的颗粒、尺寸为40-50μm的颗粒。

如本文中使用的，术语“发烟硫酸”是指三氧化硫的硫酸溶液，其中三氧化硫的含量为：例如5-50wt％、50-70wt％，例如5wt％、20wt％、25wt％、40wt％、50wt％等。

如本文中使用的，术语“芳香二羧酸”是指含有两个羧基的芳香化合物，包括但不限于：对苯二甲酸、间苯二甲酸。

如本文中使用的，术语“肼盐”是指肼与无机酸形成的盐，包括但不限于硫酸肼、氯化肼、硝酸肼。

如本文中使用的，术语“粘度”可与“黏度”互换使用，是指流体间相互阻滞流动的性质，是由于流体层之间存在着内部摩擦引起的。在一定温度下，给定流体的剪切应力除以剪切速度等于常数，此常数称为动态粘度或绝对粘度，通常简称为粘度。因此，本文中术语“粘度”既用来表示流体间相互阻滞流动的性质，又表示如上定义的用于衡量此性质的参数。

如本文中使用的，术语“表观粘度”是指对于聚合物溶液等非牛顿流体，在一定温度和一定剪切速度下，在一段时间内粘度变化最小而趋于稳定得到的值。

如本文中使用的，术语“特性粘度”可与“特性粘数”或“极限粘数”互换使用，是指在溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度，其数值不随浓度而改变，在规定的浓度及溶剂中，其决定于聚合物的结构及分子量，故可用作聚合物的特征值，常用来反映同类聚合物分子量的大小。

如本文中使用的，术语“纤维”可与“长丝”互换使用，是指长度与宽度之比高的、相对柔韧的、宏观上均匀的物体，所述宽度是指垂直于其长度的横截面的宽度。纤维的横截面可以是任何形状，但通常是近似圆形的。纺丝到卷装线轴上的纤维称为连续纤维。被切成短长度的纤维称为短纤维。被切成甚至更小的长度的纤维称为短绒。纱线、复丝或丝束包括多根纤维。纱线可被缠结和/或合股。

如本文中使用的，术语“断裂比强度”是指拉伸试验中，纤维单位线密度(未拉伸前)的断裂强度。

如本文中使用的，术语“疵点”是指纤维上呈现的削弱其质量性能和/或影响其外观的缺陷，包括僵丝、并丝、硬丝、注头丝、未牵伸丝、胶块、硬板丝、粗纤维等异状纤维。疵点的多少用疵点含量表示，即一定质量纤维所含的疵点的质量。

如本文中使用的，术语“wt％”是指质量百分数。

如本文中使用的，术语“约”应该被本领域技术人员理解，并将随其所用之处的上下文而有一定程度的变化。如果根据术语应用的上下文，对于本领域技术人员而言，其使用不是清楚的，那么“约”的意思是不超过所述数值或范围的正负10％。

本发明人在合成芳族聚噁二唑的过程中，对现有方法进行了改进。通过分批加入肼盐和发烟硫酸，并合理控制投料比、反应温度、反应时间，在不使用封端剂的条件下对芳族聚噁二唑的分子量进行有效控制，从源头上避免了封端剂残留对产物的性能产生影响。同时，采用多级过滤的方式尽量减少聚合物溶液中的颗粒杂质。由此，得到了高纯度的芳族聚噁二唑纺丝原液，并制备出具有优良力学性能和纯净度的芳族聚噁二唑纤维。

在一个方面，本发明涉及一种含有芳族聚噁二唑的溶液，所述芳族聚噁二唑包含如式(a)和/或式(b)所示的重复单元；

所述溶液不含有封端剂。

在一个优选的实施方案中，所述溶液不含有苯甲酸或苯胺。

在一个更为优选的实施方案中，所述溶液不含有苯甲酸。

在一个优选的实施方案中，所述芳族聚噁二唑包含如式(a)所示的重复单元。

在一个优选的实施方案中，所述芳族聚噁二唑的特性粘度不小于1.70dL/g，例如：不小于1.90dL/g、不小于2.10dL/g、或不小于2.50dL/g。所述溶液在温度为100-160℃的条件下，表观粘度小于120Pa·S，例如:小于110Pa·S、小于90Pa·S、小于70Pa·S、小于60Pa·S。

在一个具体的实施方案中，所述芳族聚噁二唑包含如式(a)所示的重复单元；所述溶液不含有苯甲酸。所述芳族聚噁二唑的特性粘度不小于2.10dL/g。所述溶液在温度为100-160℃的条件下，表观粘度小于90Pa·S。

在一个优选的实施方案中，如上所述的芳族聚噁二唑溶液中，15-50μm颗粒的含量低于100个/mL，例如：低于100个/mL、低于90个/mL、低于80个/mL、低于70个/mL、低于60个/mL、低于50个/mL、低于40个/mL、低于30个/mL、低于20个/mL、低于10个/mL。

在一个优选的实施方案中，由所述溶液制备的芳族聚噁二唑纤维的断裂比强度大于3.30cN/dtex，例如：大于3.40cN/dtex、大于3.50cN/dtex或大于3.60cN/dtex。

在一个优选的实施方案中，由所述溶液制备的芳族聚噁二唑纤维的疵点含量小于5mg/100g，例如：小于4mg/100g、小于3mg/100g、小于2mg/100g或小于1mg/100g。

在一个具体的实施方案中，所述芳族聚噁二唑溶液中，15-50μm颗粒的含量低于30个/mL，例如低于30个/mL、低于20个/mL、低于10个/mL；由所述溶液制备的芳族聚噁二唑纤维的断裂比强度大于3.30cN/dtex，例如：大于3.40cN/dtex、大于3.50cN/dtex或大于3.60cN/dtex；以及所述芳族聚噁二唑纤维的疵点含量小于5mg/100g，例如：小于4mg/100g、小于3mg/100g、小于2mg/100g或小于1mg/100g。

在一个优选的实施方案中，如上所述的芳族聚噁二唑溶液中还含有发烟硫酸。

在一个具体的实施方案中，所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为5-50wt％。

在一个优选的实施方案中,如上所述的芳族聚噁二唑溶液由包含以下步骤的方法制得：

(1)组合发烟硫酸、芳香二羧酸和肼盐以形成反应混合物，其中，肼盐的加入量为全部待加入肼盐摩尔量的30-85％，例如：30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-85％；发烟硫酸的加入量为全部待加入发烟硫酸摩尔量的30-95％，例如30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-90％、90-95％；反应1-3小时，例如1-1.5小时、1.5-2小时、2-2.5小时、2.5-3小时；

(2)加入剩余的肼盐和发烟硫酸，反应1-5小时，例如1-2小时、2-3小时、3-4小时、4-5小时；

所述方法不包括使用封端剂的步骤；

其中，所述芳香二羧酸、肼盐和发烟硫酸的总的摩尔比为1：0.4-1.5：8-20，例如1:0.4-1:8-10、1:1-1.5:8-10、1:1-1.5:10-15、1:0.5-1:15-20。

在一个优选的实施方案中，所述步骤(1)的反应温度为70-120℃，例如70-80℃、80-90℃、90-100℃、100-110℃、110-120℃。

在一个优选的实施方案中，所述步骤(2)的反应温度为100-160℃，例如100-110℃、110-120℃、120-130℃、130-140℃、140-150℃、150-160℃。

在一个优选的实施方案中，所述芳香二羧酸选自对苯二甲酸和间苯二甲酸；优选地，所述芳香二羧酸为对苯二甲酸；

在一个优选的实施方案中，所述肼盐选自硫酸肼和氯化肼；更优选地，所述肼盐为硫酸肼。

在一个优选的实施方案中，所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为5-50wt％，例如5-10wt％、10-20wt％、20-30wt％、30-40wt％、40-50wt％。

在一个优选的实施方案中，所述步骤(1)和步骤(2)在搅拌下进行。

在一个具体的实施方案中，所述芳族聚噁二唑溶液由包含以下步骤的方法制得：

(1)组合发烟硫酸、芳香二羧酸和肼盐以形成反应混合物，其中，肼盐的加入量为全部待加入肼盐摩尔量的30-85％，例如：30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-85％，例如30％、35％、37.5％、38％、38.5％、50％、60％、70％、80％、85％；发烟硫酸的加入量为全部待加入发烟硫酸摩尔量的30-95％，例如30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-90％、90-95％，例如30％、36％、36.8％、40％、50％、60％、70％、80％、87.5％、95％；反应1-3小时，例如1-1.5小时、1.5-2小时、2-2.5小时、2.5-3小时，例如1小时、1.5小时、2小时、3小时；

(2)加入剩余的肼盐和发烟硫酸，反应1-5小时，例如1-2小时、2-3小时、3-4小时、4-5小时，例如1小时、1.5小时、2小时、3小时、4小时、5小时；

所述方法不包括使用封端剂的步骤；

其中，所述芳香二羧酸、肼盐和发烟硫酸的总的摩尔比为1：0.4-1.5：8-20，例如1:0.4-1:8-10、1:1-1.5:8-10、1:1-1.5:10-15、1:0.5-1:15-20，例如1:1:10、1:1.3:8、1:0.8:19。

在以上具体的实施方案中，优选地，所述步骤(1)的反应温度为70-120℃，例如70-80℃、80-90℃、90-100℃、100-110℃、110-120℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃；

优选地，所述步骤(2)的反应温度为100-160℃，例如100-110℃、110-120℃、120-130℃、130-140℃、140-150℃、150-160℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃；

优选地，所述芳香二羧酸为对苯二甲酸；

优选地，所述肼盐为硫酸肼；

优选地，所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为5-50wt％，例如5-10wt％、10-20wt％、20-30wt％、30-40wt％、40-50wt％，例如5wt％、7wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、45wt％、50wt％。

优选地，所述步骤(1)和步骤(2)在搅拌下进行。

在另一个方面，本发明涉及一种制备芳族聚噁二唑溶液或芳族聚噁二唑的方法，包括以下步骤：

(1)组合发烟硫酸、芳香二羧酸和肼盐以形成反应混合物，其中，肼盐的加入量为全部待加入肼盐摩尔量的30-85％，例如：30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-85％；发烟硫酸的加入量为全部待加入发烟硫酸摩尔量的30-95％，例如30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-90％、90-95％；反应1-3小时，例如1-1.5小时、1.5-2小时、2-2.5小时、2.5-3小时；

(2)加入剩余的肼盐和发烟硫酸，反应1-5小时，例如1-2小时、2-3小时、3-4小时、4-5小时；

所述方法不包括使用封端剂的步骤；

其中，所述芳香二羧酸、肼盐和发烟硫酸的总的摩尔比为1：0.4-1.5：8-20，例如1:0.4-1:8-10、1:1-1.5:8-10、1:1-1.5:10-15、1:0.5-1:15-20。

在一个优选的实施方案中，所述步骤(1)的反应温度为70-120℃，例如70-80℃、80-90℃、90-100℃、100-110℃、110-120℃。

在一个优选的实施方案中，所述步骤(2)的反应温度为100-160℃，例如100-110℃、110-120℃、120-130℃、130-140℃、140-150℃、150-160℃。

在一个优选的实施方案中，所述芳香二羧酸选自对苯二甲酸和间苯二甲酸；优选地，所述芳香二羧酸为对苯二甲酸。

在一个优选的实施方案中，所述肼盐选自硫酸肼和氯化肼；更优选地，所述肼盐为硫酸肼。

在一个优选的实施方案中，所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为5-50wt％，例如5-10wt％、10-20wt％、20-30wt％、30-40wt％、40-50wt％。

在一个优选的实施方案中，所述步骤(1)和步骤(2)在搅拌下进行。

在一个具体的实施方案中，所述方法包括以下步骤：

(1)组合发烟硫酸、芳香二羧酸和肼盐以形成反应混合物，其中，肼盐的加入量为全部待加入肼盐摩尔量的30-85％，例如：30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-85％，例如30％、35％、37.5％、38％、38.5％、50％、60％、70％、80％、85％；发烟硫酸的加入量为全部待加入发烟硫酸摩尔量的30-95％，例如30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-90％、90-95％，例如30％、36％、36.8％、40％、50％、60％、70％、80％、87.5％、95％；反应1-3小时，例如1-1.5小时、1.5-2小时、2-2.5小时、2.5-3小时，例如1小时、1.5小时、2小时、3小时；

(2)加入剩余的肼盐和发烟硫酸，反应1-5小时，例如1-2小时、2-3小时、3-4小时、4-5小时，例如1小时、1.5小时、2小时、3小时、4小时、5小时；

所述方法不包括使用封端剂的步骤；

其中，所述芳香二羧酸、肼盐和发烟硫酸的总的摩尔比为1：0.4-1.5：8-20，例如1:0.4-1:8-10、1:1-1.5:8-10、1:1-1.5:10-15、1:0.5-1:15-20，例如1:1:10、1:1.3:8、1:0.8:19。

在以上具体的实施方案中，优选地，所述步骤(1)的反应温度为70-120℃，例如70-80℃、80-90℃、90-100℃、100-110℃、110-120℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃；

优选地，所述步骤(2)的反应温度为100-160℃，例如100-110℃、110-120℃、120-130℃、130-140℃、140-150℃、150-160℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃；

优选地，所述芳香二羧酸为对苯二甲酸；

优选地，所述肼盐为硫酸肼；

优选地，所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为5-50wt％，例如5-10wt％、10-20wt％、20-30wt％、30-40wt％、40-50wt％，例如5wt％、7wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、45wt％、50wt％。

优选地，所述步骤(1)和步骤(2)在搅拌下进行。

在另一个方面，本发明涉及一种芳族聚噁二唑溶液或芳族聚噁二唑，其由如上所述的方法制得。

在另一个方面，本发明涉及如上所述的芳族聚噁二唑溶液或芳族聚噁二唑在制备芳族聚噁二唑纤维中的用途。

在另一个方面，本发明涉及一种芳族聚噁二唑纤维，其由如上所述的芳族聚噁二唑溶液或芳族聚噁二唑制得。

在一个优选的实施方案中，所述芳族聚噁二唑纤维的断裂比强度大于3.30cN/dtex，例如：大于3.40cN/dtex、大于3.50cN/dtex或大于3.60cN/dtex。

在一个优选的实施方案中，所述芳族聚噁二唑纤维的疵点含量小于5mg/100g，例如：小于4mg/100g、小于3mg/100g、小于2mg/100g或小于1mg/100g。

在另一个方面，本发明涉及如上所述的芳族聚噁二唑纤维在制备绝缘材料中的用途；优选地，所述绝缘材料为绝缘纸。

在另一个方面，本发明涉及一种制备芳族聚噁二唑纤维的方法，所述方法包括使用如上所述的芳族聚噁二唑溶液或芳族聚噁二唑。

在一个优选的实施方案中，所述方法包括以下步骤：

(I)利用如上所述的芳族聚噁二唑溶液或芳族聚噁二唑制备纺丝原液；

(II)将步骤(I)得到的纺丝原液制成芳族聚噁二唑纤维；

在一个更为优选的实施方案中，所述方法还包括，在所述步骤(I)中对芳族聚噁二唑溶液进行过滤；更优选地，所述过滤进行多次，例如2次、3次、4次。

在一个优选的实施方案中，所述步骤(II)包括：

(IIa)将纺丝原液从喷丝头的孔喷出形成原液细流；

(IIb)使原液细流凝固成初生纤维；

(IIc)对初生纤维进行卷装或后处理。

在一个优选的实施方案中，所述步骤(I)包括脱泡。

在一个优选的实施方案中，所述脱泡包括将芳族聚噁二唑溶液送至脱泡器，对脱泡器抽真空；优选地，对所述脱泡器抽真空至真空度大于-0.09MPa。

在一个具体的实施方案中，所述喷丝头孔数为5000-20000孔，所述喷丝头孔径为0.02-0.2mm，所述喷丝头外形为圆形、椭圆、扁形、一字型、十字型或人字形等。

在另一个具体的实施方案中，所述纺丝原液从喷丝头喷出的速度为10-20米/分钟。

在另一个优选的实施方案中，所述步骤(IIb)包括将原液细流在凝固浴中凝固，所述凝固浴为含凝固剂的水溶液，所述凝固剂选自硫酸、磷酸和硫酸盐中的一种或多种。

在一个具体的实施方案中，所述凝固剂为硫酸。

在一个具体的实施方案中，所述凝固剂的含量为凝固浴总量的0-50wt％。

在另一个具体的实施方案中，所述凝固浴的流量为5-20立方米/小时，所述凝固浴的温度为0-65℃。

在另一个优选的实施方案中，所述步骤(IIc)的后处理包括将凝固后得到的初生丝条送入牵伸辊中进行拉伸。

在一个具体的实施方案中，所述拉伸过程的拉伸倍数为-1.5-6倍。

在另一个优选的实施方案中，所述步骤(IIc)的后处理包括对凝固后的初生纤维进行水洗。

在一个具体的实施方案中，所述水洗过程采用反渗透(RO)水。

在另一个具体的实施方案中，所述水洗过程进行多次。

在另一个优选的实施方案中，所述步骤(IIc)的后处理包括将水洗后的纤维进行干燥。

在一个具体的实施方案中，所述干燥为蒸汽干燥或热风干燥。

在一个具体的实施方案中，所述干燥为多级干燥。

在一个具体的实施方案中，所述干燥的温度为80-150℃。

在另一个优选的实施方案中，所述步骤(IIc)的后处理包括对纤维进行切割。

在一个具体的实施方案中，采用旋转式或铡刀式切割机进行切割。

在另一个具体的实施方案中，将纤维切割成长度为例如3-12mm的短纤维。

具体实施方案

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

1.芳族聚噁二唑的制备

(1)主要原料：

发烟硫酸(三氧化硫含量为5-50wt％)、对苯二甲酸(PTA)、硫酸肼(HS)。

(2)聚合设备：

反应釜：带程控升温程序，加热方式为油加热、电加热或蒸汽加热，带大功率力矩搅拌器(功率：10-30KV，可调转数：60-120rpm)，带表观粘度计(量程0-300000Pa·S)，带SO₃尾气吸收装置。

(3)聚合实施例

以下实施例中的投料量如表1所示，投料量均按照摩尔当量(即份数)计算，发烟硫酸的摩尔当量以三氧化硫的摩尔当量计算。

聚合实施例1

步骤(1)：将7份发烟硫酸通过计量装置加入反应釜，再将1份PTA和0.7份HS混合均匀后一起加入反应釜，搅拌均匀后，程序升温至100℃，搅拌转数100rpm，反应2小时后停止搅拌。

步骤(2)：开启尾气吸收装置，同时加入8份发烟硫酸及0.3份HS继续反应，程序升温至120℃。搅拌2小时后停止搅拌。

聚合实施例2

步骤(1)：将7份发烟硫酸通过计量装置加入反应釜，再将1份PTA和0.3份HS混合均匀后一起加入反应釜，搅拌均匀后，程序升温至100℃，搅拌转数100rpm，反应2小时后停止搅拌。

步骤(2)：开启尾气吸收装置，同时加入5份发烟硫酸及0.5份HS继续反应，程序升温至120℃。搅拌2小时后停止搅拌。

聚合实施例3

步骤(1)：将5份发烟硫酸通过计量装置加入反应釜，再将1份PTA和0.5份HS混合均匀后一起加入反应釜，搅拌均匀后，程序升温至100℃，搅拌转数100rpm，反应2小时后停止搅拌。

步骤(2)：开启尾气吸收装置，同时加入10份发烟硫酸及0.5份HS继续反应，程序升温至120℃。搅拌2小时后停止搅拌。

聚合实施例4(对比例)

将15份发烟硫酸通过计量装置加入反应釜，再将1份PTA和1份HS混合均匀后一起加入反应釜，搅拌均匀后，程序升温至100℃，搅拌转数100rpm。反应2小时后程序升温至120℃。继续反应2小时后加入0.05份苯甲酸。

表1 聚合实施例1和2中反应物的投料量

2.粘度测量：

表观粘度：反应结束后，芳族聚噁二唑溶液的最终表观粘度通过在线粘度计测量。

特性粘度：

将芳族聚噁二唑溶液滴入水中凝固沉淀，将得到的聚合物过滤，用大量水多次冲洗至中性，在100℃下烘干至恒重。

将纯化后的聚合物0.1g溶解于20mL浓硫酸中，25℃下使用乌氏粘度计测量其特性粘度，以表征其分子量大小。

3.苯甲酸含量检测：

将芳族聚噁二唑溶液滴入水中，聚合物开始析出，使用大量水冲洗至聚合物呈中性。称取聚合物10g，溶于20mL 98％浓硫酸中，使用紫外线分光光度计测定225nm处的吸光值，与标准样品进行对比，计算出苯甲酸的含量。

4.颗粒含量及尺寸检测：

对各聚合实施例得到的芳族聚噁二唑溶液各100mL进行过滤，使用ZL-B油质颗粒检测仪对溶液中的颗粒杂质进行检测。

表2 粘度和纯度检测结果

从表2可以看出，由不使用封端剂的聚合实施例1、3和使用封端剂的聚合实施例4得到的芳族聚噁二唑溶液的最终特性粘度相当，说明本发明通过改进投料方式，并合理控制投料比、反应温度、反应时间，在不使用封端剂的条件下即可对芳族聚噁二唑的分子量进行有效控制。

芳族聚噁二唑溶液中，苯甲酸含量和颗粒含量是表征其纯净度的重要指标。聚合实施例4得到的芳族聚噁二唑虽经过沉淀和水洗，但由于苯甲酸在水中溶解度较低，经过多次水洗依然会有残留。而聚合实施例1-3不使用封端剂，从源头上避免了封端剂残留。

此外，由聚合实施例1-3得到的芳族聚噁二唑溶液的表观粘度相比聚合实施例4大大降低，使聚合物溶液的流动性和过滤性能得到改善。在相同的过滤条件下，较低的溶液粘度可以降低滤网的堵网、变形和穿孔等现象，使得过滤效率得到提高，因而聚合物溶液中的颗粒杂质的含量被有效降低。

由于纺丝喷丝孔的孔径最小可达到20μm，细小杂质会堵塞喷丝孔。聚合实施例1-3得到的芳族聚噁二唑溶液中，15-50μm颗粒数更少，更有利于纺丝过程的进行。

5.芳族聚噁二唑纤维的制备

(1)原料：聚合实施例1和2得到的芳族聚噁二唑溶液

(2)纺丝实施例：

纺丝实施例1:

由聚合实施例1制得的芳族聚噁二唑溶液经脱泡后，通过齿轮泵(输送压力约0.5MPa)输送至纺丝箱体、分配管，经计量后进入纺丝组件，经过喷丝头形成原液细流，喷出速度为20米/分钟，喷丝头孔数为10000孔，喷丝头孔径为0.1mm。

原液细流进入硫酸凝固浴中(硫酸含量50wt％，50℃)，凝固浴的流量为20立方米/小时。初生丝束随后进入牵伸辊中进行3倍拉伸。纤维经过水洗和120℃烘干至中性后，再以80米/分钟的速度进入纤维切断机，切断成6mm纤维。

纺丝实施例2与纺丝实施例1的步骤和条件相同，原料为聚合实施例2得到的聚合物溶液。

6.纤维性能检测

按照仪器说明书记载的使用方法，使用XQA1型强力仪检测纤维的强度；使用YG074型疵点检测仪器检测纤维的疵点，结果如表3所示。

表3 芳族聚噁二唑纤维性能检测结果

从表3可以看出，由高纯度芳族聚噁二唑溶液制备的芳族聚噁二唑纤维，其结构更加均匀致密，纤维内部的缺陷更小，所以纤维强度更高。同时杂质少，喷丝堵孔少，产生的疵点也少。

尽管本发明的具体实施方案已经得到详细的描述，但本领域技术人员将理解：根据已经公开的所有教导，可以对细节进行各种修改和变动，并且这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims (9)

1.含有芳族聚噁二唑的溶液，所述芳族聚噁二唑包含如式(a)和/或式(b)所示的重复单元；

所述溶液不含有封端剂；

例如，所述溶液不含有苯甲酸或苯胺；

例如，所述溶液不含有苯甲酸；

优选地，所述芳族聚噁二唑包含如式(a)所示的重复单元；

优选地，所述溶液还含有发烟硫酸；

优选地，所述芳族聚噁二唑的特性粘度不小于1.70dL/g，所述溶液在温度为100-160℃的条件下，表观粘度小于120Pa·S。

2.权利要求1的芳族聚噁二唑溶液，其中，15-50μm颗粒的含量低于100个/mL，例如：低于90个/mL、低于80个/mL、低于70个/mL、低于60个/mL、低于50个/mL、低于40个/mL、低于30个/mL、低于20个/mL或低于10个/mL；

优选地，由所述溶液制备的芳族聚噁二唑纤维具有以下特征中的至少一个：

所述芳族聚噁二唑纤维的断裂比强度大于3.30cN/dtex；和

所述芳族聚噁二唑纤维的疵点含量小于5mg/100g。

3.权利要求1或2的芳族聚噁二唑溶液，其由包含以下步骤的方法制得：

(1)组合发烟硫酸、芳香二羧酸和肼盐以形成反应混合物，其中，肼盐的加入量为全部待加入肼盐摩尔量的30-85％,发烟硫酸的加入量为全部待加入发烟硫酸摩尔量的30-95％，反应1-3小时；

(2)加入剩余的肼盐和发烟硫酸，反应1-5小时；

所述方法不包括使用封端剂的步骤；

其中，所述芳香二羧酸、肼盐和发烟硫酸的总的摩尔比为1：0.4-1.5：8-20；

例如，所述步骤(1)的反应温度为70-120℃；

例如，所述步骤(2)的反应温度为100-160℃；

例如，所述芳香二羧酸选自对苯二甲酸和间苯二甲酸；优选地，所述芳香二羧酸为对苯二甲酸；

例如，所述肼盐选自硫酸肼和氯化肼；优选地，所述肼盐为硫酸肼；

例如，所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为5-50wt％；

例如，所述步骤(1)和步骤(2)在搅拌下进行。

4.一种制备芳族聚噁二唑溶液或芳族聚噁二唑的方法，包含以下步骤：

(1)组合发烟硫酸、芳香二羧酸和肼盐以形成反应混合物，其中，肼盐的加入量为全部待加入肼盐摩尔量的30-85％,发烟硫酸的加入量为全部待加入发烟硫酸摩尔量的30-95％，反应1-3小时；

(2)加入剩余的肼盐和发烟硫酸，反应1-5小时；

所述方法不包括使用封端剂的步骤；

其中，所述芳香二羧酸、肼盐和发烟硫酸的总的摩尔比为1：0.4-1.5：8-20；

例如，所述步骤(1)的反应温度为70-120℃；

例如，所述步骤(2)的反应温度为100-160℃；

例如，所述芳香二羧酸选自对苯二甲酸和间苯二甲酸；优选地，所述芳香二羧酸为对苯二甲酸；

例如，所述肼盐选自硫酸肼和氯化肼；优选地，所述肼盐为硫酸肼；

例如，所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为5-50wt％；

例如，所述步骤(1)和步骤(2)在搅拌下进行。

5.一种芳族聚噁二唑溶液或芳族聚噁二唑，其由权利要求4的方法制得。

6.权利要求1-3或权利要求5的芳族聚噁二唑溶液，或权利要求5的芳族聚噁二唑在制备芳族聚噁二唑纤维中的用途。

7.一种芳族聚噁二唑纤维，其由权利要求1-3或权利要求5的芳族聚噁二唑溶液，或权利要求5的芳族聚噁二唑制得；

例如，所述芳族聚噁二唑纤维的断裂比强度大于3.30cN/dtex；

例如，所述芳族聚噁二唑纤维的疵点含量小于5mg/100g。

8.权利要求7的芳族聚噁二唑纤维在制备绝缘材料中的用途；优选地，所述绝缘材料为绝缘纸。

9.一种制备芳族聚噁二唑纤维的方法，所述方法包括使用权利要求1-3或权利要求5的芳族聚噁二唑溶液，或权利要求5的芳族聚噁二唑；

优选地，所述方法包括以下步骤：

(I)利用权利要求1-3或权利要求5的芳族聚噁二唑溶液，或权利要求5的芳族聚噁二唑制备纺丝原液；

(II)将步骤(I)得到的纺丝原液制成芳族聚噁二唑纤维；

优选地，所述方法还包括，在所述步骤(I)之后对纺丝原液进行过滤；

更优选地，所述过滤进行多次，例如2次、3次或4次；

优选地，所述步骤(II)包括：

(IIa)将纺丝原液从喷丝头的孔喷出形成原液细流；

(IIb)使原液细流凝固成初生纤维；

(IIc)对初生纤维进行卷装或后处理。