CN109762165A - 一种可控低粘度聚芳噁二唑原液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可控低粘度聚芳噁二唑原液及其制备方法，包括聚芳噁二唑和发烟硫酸，其特点是所述聚芳噁二唑原液的特性粘度不大于1.75dL/g；所述聚芳噁二唑溶液在温度为70‑130℃条件下，表观粘度为45‑120Pa·S；本发明的优点是通过控制溶剂，发烟硫酸的发烟量，控制分子量的大小，从而控制合成不同表观粘度和特性黏数的聚芳噁二唑聚合物溶液，不会出现反应时间长短不同对聚合物分子量相差较大的现象，不加入分子量调节剂，减少体系中小分子的存在，提高后续的加工性能，而且分子量的增长对时间的依赖较小；对提高聚合物溶液的浓度，减少对溶剂的消耗和处理，对环境保护和控制产品价值具有现实意义。

Description

一种可控低粘度聚芳噁二唑原液及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子化合物技术领域，尤其涉及一种可控低粘度聚芳噁二唑原液及其制备方法。

背景技术

聚芳噁二唑(aromatic polyoxadiazole,POD)具有芳香环和噁二唑环交替排列的分子结构，是一种具备优良热稳定性、化学稳定性和电绝缘性的耐高温芳杂环聚合物材料。聚芳噁二唑的耐温等级为250℃，在300℃下也可短时间使用，瞬间耐温可达400℃。

聚芳噁二唑可通过溶液纺丝法制成纤维，湿法纺丝和干湿法纺丝均有采用。聚芳噁二唑纤维及由其制得的织物已被应用于制造耐高温材料。国家对绝缘材料的发展极为重视。但现有的市场中，作为高温绝缘材料的芳纶纸的耐温等级只有200-220℃，在更高温度下其寿命较短，并不能适应现有电气技术的发展趋势。而聚芳噁二唑纤维的长期使用温度为250℃，所以使用聚芳噁二唑纤维来制备高温绝缘材料势在必行。当聚芳噁二唑纤维用于制备高温绝缘材料时，其力学性能和分散性会对材料的各方面性能产生影响。当用于纺丝的聚芳噁二唑溶液粘度较大、流动性较差时，其可加工性降低，使得其在沉析纤维，成膜等领域的应用成为可能。沉析纤维(又称为线条体或浆粕)是一种薄膜状的纤维材料，厚度为一至几个微米，长度从几十微米到数毫米不等。在造纸行业和生物医学领域具有重要的应用价值。

聚芳噁二唑聚合物的两步法聚合过程中，为了可纺性行和纤维制品的可加工性能，制得原液的粘度高，表观粘度可以达到200-500Pa·S,特性黏数可以达到1.9-2.5，对于其他方面的应用，例如涂覆,成膜或者制造沉析纤维，就造成了后续制备过程困难，产品的结构与性能也难以保证。

现有的利用芳香族二酸和肼盐以发烟硫酸为溶剂进行聚合反应，比较成熟的方式是采用两步聚合，但是聚合后，分子量较大，溶液粘度较大，而且聚合的终止和分子量的调节通过加入分子量调节剂实现，聚合溶液中比较容易残余小分子的分子量调节剂，影响后期的纺丝和加工，而且分子量调节的加入到在溶液搅拌均匀，需要较长的时间，分子量还是持续增长的，对于分子量的控制调节作用有一定的滞后。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可控低粘度聚芳噁二唑原液及其制备方法，可以合成不同表观粘度和特性黏数的聚芳噁二唑聚合物溶液，且容易控制聚合物的分子量，不会出现反应时间长短不同对聚合物分子量相差较大的现象。

为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。

本文中使用的，术语“粘度”可与“黏度”互换使用，是指流体间相互阻滞流动的性质，是由于流体层之间存在着内部摩擦引起的。在一定温度下，给定流体的剪切应力除以剪切速度等于常数，此常数称为动态粘度或绝对粘度，通常简称为粘度。因此，本文中术语“粘度”既用来表示流体间相互阻滞流动的性质，又表示如上定义的用于衡量此性质的参数。

本文中使用的，术语“表观粘度”是指对于聚合物溶液等非牛顿流体，在一定温度和一定剪切速度下，在一段时间内粘度变化最小而趋于稳定得到的值。

本文中使用的，术语“特性粘度”可与“特性粘数”或“极限粘数”互换使用，是指在溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度，其数值不随浓度而改变，在规定的浓度及溶剂中，其决定于聚合物的结构及分子量，故可用作聚合物的特征值，常用来反映同类聚合物分子量的大小。

本文中使用的，术语“发烟硫酸”是指三氧化硫的硫酸溶液，其中三氧化硫的含量为：例如5-50wt％、50-70wt％，例如5wt％、20wt％、25wt％、40wt％、50wt％等。

本文中使用的，术语“芳香二羧酸”是指含有两个羧基的芳香化合物，包括但不限于：对苯二甲酸、间苯二甲酸。

本文中使用的，术语“肼盐”是指肼与无机酸形成的盐，包括但不限于硫酸肼、氯化肼、硝酸肼。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种可控低粘度聚芳噁二唑原液，包括聚芳噁二唑和发烟硫酸，其特点是所述聚芳噁二唑原液的特性粘度不大于1.75dL/g；所述聚芳噁二唑溶液在温度为70-130℃条件下，表观粘度为45-120Pa·S；所述聚芳噁二唑溶液中，所述聚芳噁二唑包含如式(a)和/或式(b)所示的重复单元

进一步的，所述溶液在温度为80-120℃条件下，表观粘度48-110Pa·S。

进一步的，所述聚芳噁二唑含量为5-8wt％。

一种可控低粘度聚芳噁二唑原液的制备方法，其特点是按照如下步骤进行：

用发烟硫酸和硫酸，配制三氧化硫的含量为30-65wt％的发烟硫酸，取该酸加入到反应器中；加入芳香二羧酸,待溶解后，加入肼盐，保温；然后升温、反应，得到可控低粘度聚芳噁二唑原液。

其中，所述芳香二羧酸、肼盐和发烟硫酸的总的摩尔比为1：(0.6-1.5)：(5-15)。

所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为30-65wt％，例如30-45wt％、45-55wt％、55-65wt％。

进一步的，所述保温温度为70-90℃，保温时间1.5-2.5h，例如保温温度70-75℃、75-80℃、80-85℃、75-85℃、85-90℃；保温时间1.5-2h，2-2.5h。

进一步的，所述升温的温度为110-130℃，反应时间为0.8-3.5h，例如升温的温度110-115℃、115-120℃、120-125℃、125-130℃、115-125℃，反应时间为0.8-1.5h、1.5-2h、2-3h。

进一步的，所述芳香二羧酸选自对苯二甲酸和间苯二甲酸；优选地，所述芳香二羧酸为对苯二甲酸。

进一步的，所述肼盐选自硫酸肼和氯化肼；更优选地，所述肼盐为硫酸肼。

进一步的，所述反应步骤在搅拌下进行。

与现有技术相比，本发明的优点是针对聚芳噁二唑纺丝原液聚合中分子量大，原液粘度大的特点，通过控制溶剂，发烟硫酸的发烟量，控制分子量的大小，从而控制合成不同表观粘度和特性黏数的聚芳噁二唑聚合物溶液，不会出现反应时间长短不同对聚合物分子量相差较大的现象，不加入分子量调节剂，减少体系中小分子的存在，提高后续的加工性能，而且分子量的增长对时间的依赖较小；对提高聚合物溶液的浓度，减少对溶剂的消耗和处理，对环境保护和控制产品价值具有现实意义。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

用发烟硫酸和硫酸，配制发烟量为30wt％的发烟硫酸，取该酸的量10份，加入到反应器中，加入苯二甲酸质量为1份,待溶解后，加入肼盐0.8份，80℃保温2h，然后升温到120℃，反应1h后停止，表观粘度为48Pa·S,特性黏数0.70，聚合反应过程中始终进行搅拌操作；为验证本发明得到的聚合溶液的稳定性，将反应延长1-3h：反应延长1h后，聚合溶液表观粘度50Pa·S，特性黏数为0.72；反应继续延长到3h后，聚合溶液表观粘度48Pa·S，特性黏数为0.70。

聚合反应的反应器为反应釜，带程控升温程序，加热方式为油加热、电加热或蒸汽加热，并带有大功率力矩搅拌器、在线粘度计和三氧化硫尾气吸收装置。聚合溶液的表观粘度通过在线粘度计测量。

实施例2

用发烟硫酸和硫酸，配制发烟量为30wt％的发烟硫酸，取该酸的量为10份，加入到反应器中，加入苯二甲酸质量为1份,待溶解后，加入肼盐1份，80℃保温2h，然后升温到120℃，反应1h后停止，表观粘度为54Pa·S,特性黏数0.76；反应延长1h，聚合溶液表观粘度56Pa·S，特性黏数为0.74，反应继续延长到3h，聚合溶液表观粘度52Pa·S，特性黏数为0.74。

实施例3

用发烟硫酸和硫酸，配制发烟量为40wt％的发烟硫酸，取该酸的量为15份，加入到反应器中，加入苯二甲酸质量为1份,待溶解后，加入肼盐1.2份，80℃保温2h，然后升温到120℃，反应1h后停止，表观粘度为80Pa·S,特性黏数1.20；反应延长1h，聚合溶液表观粘度85Pa·S，特性黏数为1.21，反应继续延长到3h，聚合溶液表观粘度85Pa·S，特性黏数为1.20。

实施例4

用发烟硫酸和硫酸，配制发烟量为45wt％的发烟硫酸，取该酸的量为15，加入到反应器中，加入苯二甲酸质量为1,待溶解后，加入肼盐1.3，80℃保温2h，然后升温到120℃，反应1h后停止，表观粘度为102Pa·S,特性黏数1.70；反应延长1h，聚合溶液表观粘度102Pa·S，特性黏数为1.72，反应继续延长到3h，聚合溶液表观粘度110Pa·S，特性黏数为1.72。

对比例

用45wt％的发烟硫酸，取该酸的量为10份，加入到反应器中，加入对苯二甲酸质量为1份,待溶解后，加入肼盐1份，80℃保温2h，然后升温到120℃，反应1h停止，表观粘度为160Pa·S,特性黏数1.99，聚合反应过程中始终进行搅拌操作；为验证本发明得到的聚合溶液的稳定性，将反应延长0.5h，聚合溶液表观粘度288Pa·S，特性黏数为2.20。由实施例1-4和对比例的结果可知，未经处理的溶剂加入反应体系后，聚合溶液的粘度增长较快，不易控制。

Claims (9)

1.一种可控低粘度聚芳噁二唑原液的制备方法，其特征在于：按照如下步骤进行：

用发烟硫酸和硫酸，配制三氧化硫的含量为35-65wt％的发烟硫酸，取该酸加入到反应器中；加入芳香二羧酸,待溶解后，加入肼盐，保温；然后升温、反应，得到可控低粘度聚芳噁二唑原液。

其中，所述芳香二羧酸、肼盐和发烟硫酸的总的摩尔比为1：(0.6-1.5)：(5-15)。

2.根据权利要求1所述一种可控低粘度聚芳噁二唑原液的制备方法，其特征在于：所述保温温度为70-90℃，保温时间1.5-2.5h。

3.根据权利要求1所述一种可控低粘度聚芳噁二唑原液的制备方法，其特征在于：所述升温的温度为110-130℃，反应时间为0.8-3.5h。

4.根据权利要求1所述一种可控低粘度聚芳噁二唑原液的制备方法，其特征在于：所述芳香二羧酸选自对苯二甲酸和间苯二甲酸；优选地，所述芳香二羧酸为对苯二甲酸。

5.根据权利要求1所述一种可控低粘度聚芳噁二唑原液的制备方法，其特征在于：所述肼盐选自硫酸肼和氯化肼；更优选地，所述肼盐为硫酸肼。

6.根据权利要求1所述一种可控低粘度聚芳噁二唑原液的制备方法，其特征在于：所述反应步骤在搅拌下进行。

7.由权利要求1至6任一项制备的可控低粘度聚芳噁二唑原液，包括聚芳噁二唑和发烟硫酸，其特征在于：所述聚芳噁二唑原液的特性粘度不大于1.75dL/g；所述聚芳噁二唑溶液在温度为70-130℃条件下，表观粘度为45-120Pa·S；所述聚芳噁二唑溶液中，所述聚芳噁二唑包含如式(a)和/或式(b)所示的重复单元

8.根据权利要求7所述一种可控低粘度聚芳噁二唑原液，其特征在于：所述溶液在温度为80-120℃条件下，表观粘度48-110Pa·S。

9.根据权利要求7所述一种可控低粘度聚芳噁二唑原液，其特征在于：所述聚芳噁二唑含量为5-8wt％。