JPH04202257A - 全芳香族ヘテロ環状高分子組成物、その繊維、フィルムおよび製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、均一で、かつ安定であり、しかも相分離しな
い全芳香族ヘテロ環状高分子組成物に関し、さらにこの
全芳香族ヘテロ環状高分子組成物から得られる繊維、フ
ィルムおよびこのような繊維、フィルムの製造方法に関
する。

発明の技術的背景 近年耐熱性樹脂として、ポリイミド樹脂に代わってポリ
ベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類または
ポリベンゾイミダゾール類なとの全芳香族ヘテロ環状高
分子化合物が注目されている。全芳香族ヘテロ環状高分
子化合物は、耐熱性に優れていると共に、すでに知られ
ているようにポリイミド樹脂とは異なり、耐加水分解性
にもきわめて優れている。

このような全芳香族ヘテロ環状高分子化合物は、剛直な
骨格構造を有しており、適当な溶媒を用いることにより
、その溶液は液晶性を示すようになる。このような液晶
溶液を紡糸、または成形することにより、全芳香族ヘテ
ロ環状高分子化合物からなる液晶性繊維またはフィルム
が得られ、この繊維、フィルムは液晶性を有している。

たとえば、特公昭６０−５００５３８号公報などには、
２．５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール・ジハ
イドロクロライド、４．６−ジアミツー１，３−ベンゼ
ンジオール・ジハイドロクロライドあるいは１．２．４
．５−テトラアミノベンゼン・テトラハイドロクロライ
ド等とテレフタル酸とをポリリン酸などの反応溶媒を用
いて重合させることにより、ポリベンゾチアゾール類、
ポリベンゾオキサゾール類、ポリベンゾイミダゾール類
などの全芳香族ヘテロ環状高分子化合物を製造すること
かできることが記載されている。

このような全芳香族ヘテロ環状高分子化合物からたとえ
ば繊維を製造するに際しては、反応溶媒から生成した全
芳香族ヘテロ環状高分子を析出させて分離すると、再び
有機溶媒に溶解させることが困難であるため、上記のよ
うにして反応を行って得られた反応液をそのままあるい
は希釈して紡糸原液として使用し、ウェット・スピニン
グ法（湿式紡糸法）あるいはドライ・ジェット／ウェッ
ト・スピニング法（乾湿式紡糸法）と呼ばれる紡糸法を
採用して紡糸されているのか一般的である。

ところで、このような反応液中には、全芳香族ヘテロ環
状高分子化合物か、通常は５〜２０重量％の高濃度で含
有されており、このような高濃度液中では全芳香族ヘテ
ロ環状高分子化合物は、反応液中ですでに液晶相を形成
していることかある。

また、液晶相を形成していない場合であっても、この高
分子化合物は相互に高い凝集状態（たとえば配向状態）
にあり、ある種のドメイン構造を形成している。そして
このような反応液を紡糸すると、高分子化合物が凝集あ
るいは配向した状態またはそれに近い構造をほとんどそ
のまま有するような繊維が得られる。

このためこのようにして得られた繊維、フィルムは、耐
熱性の点では、ポリイミド樹脂から得られるそれらと同
等もしくはそれ以上の耐熱性を示すにもかかわらず、非
常に脆く、加工性が著しく低いと言う問題点を有してい
る。また、このように、上記のような相分離をおこして
いる反応液をそのまま紡糸して得られる繊維、フィルム
は、均一性が低くなり、また結晶性も低い。

このように上記のような全芳香族ヘテロ環状高分子化合
物の繊維に関する従来技術においては、全芳香族ヘテロ
環状高分子化合物の有している耐熱性および耐加水分解
性などの優れた特性を有効に利用できなかった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決
しようとするものであって、均一で、安定性が高く、か
つ相分離しない全芳香族ヘテロ環状高分子組成物、およ
びこれから得られる繊維、フィルムを提供するとともに
、このような繊維、フィルムを製造する方法を提供する
ことを目的としている。

発明の概要 本発明に係る全芳香族ヘテロ環状高分子組成物は、 ［Ａ］ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール
およびポリベンゾイミダゾールよりなる群から選ばれる
第１のポリマーと、 ［Ｂ］ポリｐ−フェニレンベンゾビスベンゾチアゾール
、ポリｐ−フェニレンベンゾビスベンゾオキサゾールお
よびポリｐ−フェニレンベンゾビスベンゾイミダゾール
よりなる群から選ばれる第２のポリマーとかポリリン酸
、メタンスルホン酸、硫酸またはこれらの混合物に、液
晶相が観察されない状態で溶解されていることを特徴と
している。

本発明に係る繊維は、上記のような全芳香族ヘテロ環状
高分子組成物からなることを特徴としている。

この全芳香族ヘテロ環状高分子繊維の製造方法は、全芳
香族ヘテロ環状高分子組成物を紡糸した後、熱処理する
ことにより製造することかできる。

本発明に係るフィルムは、上記のような全芳香族ヘテロ
環状高分子組成物からなることを特徴としている。

さらに、この全芳香族ヘテロ環状高分子組成物フィルム
は、全芳香族ヘテロ環状高分子組成物をフィルム状に成
形した後、熱処理することにより製造することができる
。

本発明に係る全芳香族ヘテロ環状高分子組成物は、均一
性に優れ、安定で、相分離しない。

また本発明に係る繊維またはフィルムは、上記のように
相間剥離をおこすことかなく安定で、均一な組成物を用
いて調製されているため、均一性に優れており、結晶性
が高い。

さらに本発明の繊維またはフィルムの製造方法によれば
、内部組織か緻密化され、かつ均質化された繊維または
フィルムか得られるとともに、こうして製造されたフィ
ルムおよび繊維は、機械的強度、ヤング率が高く、伸度
が低いという特性を有するようになる。

発明の詳細な説明 以下本発明の全芳香族ヘテロ環状高分子組成物、これか
ら得られる繊維、フィルムおよび製造方法について具体
的に説明する。

まず本発明に係る全芳香族ヘテロ環状高分子組成物につ
いて説明する。このような全芳香族ヘテロ環状高分子組
成物は、 ［Ａ］ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール
およびポリベンゾイミダゾールよりなる群から選ばれる
第１のポリマーと、 ［Ｂ］ポリｐ−フェニレンベンゾビスベンゾチアゾール
、ポリｐ−フェニレンベンゾビスベンゾオキサゾールお
よびポリｐ−フェニレンベンゾビスベンゾイミダゾール
よりなる群から選ばれる第２のポリマーとを含有してい
る。

このような第１のポリマーとしては、具体的には下記の
ような全芳香族ヘテロ環状高分子組成物を挙げることが
できる。

ポリ（２，６−ベンゾチアゾール） ポリ（２，５−ベンゾオキサゾール） ポリ（２，５（６）−ベンゾイミダゾール）本発明にお
いては、上記のような第１のポリマーのうちから少なく
とも１種類のポリマーを選択して使用する。したかって
第１のポリマーとしては、上記３種類から１種類のポリ
マーを選択して使用することもできるし、２種類以上の
ポリマーを組み合わせて使用することもできる。２種類
以上の第１のポリマーを組み合わせて使用する場合、２
種類以上の第１のポリマーを、たとえば、以下に記載す
る方法等により、それぞれ個別に合成して、得られた反
応液を混合し、この反応液を所定の濃度に希釈ｙる方法
により２種類以上の第１のポリマーを含有する溶液を得
ることができる。

さらに本発明において、第１のポリマーは、第１のポリ
マーを形成し得る２種類以上のコモノマーおよび／また
はポリマーの共存下に、これらを共重合させることによ
り得られる共重合体であっでもよい。また、第１のポリ
マーは、こうして得られる共重合体にさらに他の第１の
ポリマーを加えた組成物であってもよい。

本発明に係る第２のポリマーとしては、具体的には下記
のような全芳香族ヘテロ環状高分子組成物を挙げること
ができる。

ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール）ホＩＪ（
１）−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ポリ（ｐ−
フェニレンベンゾビスイミダゾール）本発明においては
、上記のような第２のポリマーのうちから少なくとも１
種類のポリマーを選択して使用する。したかって第２の
ポリマーとしては、上記３種類から１種類のポリマーを
選択して使用することもできるし、２種類以上のポリマ
ーを組み合わせて使用することもできる。２種類以上の
第２のポリマーを組み合わせて使用する場合、２種類以
上の第２のポリマーを、たとえば、以下に記載する方法
等により、それぞれ個別に合成して、得られた反応液を
混合し、この反応液を所定の濃度にに希釈する方法によ
り２種類以上の第２のポリマーを含有する溶液を得るこ
とかできる。

さらに本発明において、第２のポリマーは、第２のポリ
マーを形成し得る２種類以上のコモノマーおよび／また
はポリマーの共存下に、これらを共重合させることによ
り得られる共重合体であってもよい。また、第２のポリ
マーは、こうして得られる共重合体にさらに他の第１の
ポリマーを加えた組成物であってもよい。

本発明の組成物を構成する上記のような全芳香族ヘテロ
環状高分子化合物を調製する方法については特に制限は
なく、公知の種々の反応を利用することができる。たと
えば、このような全芳香族ヘテロ環状高分子化合物のう
ち、上記ポリ（２，６−ベンゾオキサゾール’）（ＡＢ
ＰＢＯは）、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゾイック
アシッド・ハイドロクロライド（ＡＨＡＨ）を、ポリリ
ン酸の存在下で反応させることにより合成することがで
きる。

ＡＢＰＢＴ、ＡＢＰＢ　Ｉ等も上記の方法に準じて製造
することかできる。

またＰＢＴは、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジ
チオール・ジハイドロクロライド（ＤＡＢＤＴ）とテレ
フタル酸（ＴＡ）とを、ポリリン酸の存在下で反応させ
ることにより合成することかできる。

さらにＰＢＯは、４，６−ジアミツー１．３−ベンゼン
ジオール・ジハイドロクロライド（ＤＡＲ）とテレフタ
ル酸（ＴＡ）とを、ポリリン酸の存在下で反応させるこ
とにより合成することかできる。

ＦＢＩ等も上記の方法に準じて製造することかできる。

上記の反応の際に用いられるポリリン酸は、この反応に
おいて、反応溶媒として作用すると共に、反応触媒とし
ても作用することかある。

ここで、ポリリン酸（ＰＰＡ）は一般に次式で表わすこ
とかできる。

Ｈｎ＋２　　Ｐ　ｎ　　Ｏ３ｎ＋１ 上記のようなポリリン酸はオルトリン酸（Ｈ，ＰＯ２）
を加熱して脱水縮合する方法および五酸化リン（Ｐ２Ｏ
３）に所定量の水を加えた後、加熱する方法等により調
製することができる。

このようなポリリン酸は、ポリメリックなプロトン酸で
あり、かつ酸無水物であって、室温で無色透明で粘稠な
シロップ状態で存在している。

たとえば、全芳香族ヘテロ環状高分子化合物を合成する
際の反応条件等を、ポリリン酸（ＰＰＡ）に、４．６−
ジアミツー１，３−ベンゼンジオール・ジハイドロクロ
ライド（ＤＡＲ）とテレフタル酸（ＴＡ）とを添加して
合成する場合を例にとって説明する。ＰＰＡ中にＤＡＲ
を添加して減圧下に５０〜８０°Ｃに約２０時間加熱す
ると、次式に示すようにＤＡＲから塩化水素が除去され
ると共に、ＤＡＲにＰＰＡか付加する。

またポリリン酸（ＰＰＡ）にテレフタル酸（ＴＡ）を添
加すると、次式に示すようにＴＡとＰＰＡとの付加物が
生成する。

ついて、このような混合液を不活性ガス気流中で攪拌し
なからさらに加熱する。この場合、反応は、８０〜１０
０の温度°Ｃで行ない、さらに−旦１００〜１８０°Ｃ
の温度で行った後、引続き１８０〜２００°Ｃの温度で
行なうことか好ましい。

このようにして反応を行うことにより、反応の進行にと
もなって、反応液の粘度か次第に上昇する。す゛なわち
、上記のような条件で反応させることにより、３０°Ｃ
のメタンスルホン酸中で測定した極限粘度［ηコが、通
常２〜５０ｄｌ／ｇの範囲内にある全芳香族ヘテロ環状
高分子化合物を得ることかできる。

そして、上記のようにして反応を行うことにより、反応
液中における全芳香族ヘテロ環状高分子化合物の濃度は
、通常２〜５０重量％になる。

上記のような濃度の全芳香族ヘテロ環状高分子化合物の
ＰＰＡ溶液は、溶液中で全芳香族ヘテロ環状高分子化合
物か液晶相を形成し、直交ニコル下で偏光が観察される
。

本発明の組成物は、たとえば上記のようにして調製され
た反応液を液晶が観察されない濃度まで希釈することに
より調製することができる。

ここで使用される希釈溶媒は、反応溶媒と同一であって
もよいし、異なっていてもよい。したかって、′本発明
においては上記のようにして得られた反応液を、ポリリ
ン酸、メタンスルホン酸および／または硫酸を用いて希
釈することかできる。

なお上記のポリリン酸、メタンスルホン酸および硫酸以
外にも、紡糸原液の特性を損なわない範囲内で、クロロ
硫酸、トリフルオロ硫酸等の極性溶媒を使用することも
できる。上記のように全芳香族ヘテロ環状高分子が、ポ
リリン酸、メタンスルホン酸、硫酸またはこれらの混合
物に、１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％の濃
度となるように希釈される。

このような希釈は、下記のような第１のポリマーと第２
のポリマーとの混合に先だって行なわれてもよいし、混
合の後で行なわれてもよい。

このような本発明に係る全芳香族ヘテロ環状高分子組成
物は、上記のような［Ａ］第１のポリマー反応液または
希釈液と、［Ｂ］第２のポリマー反応液または希釈液と
を含有しているか、この組成物では、［Ｂ］第２のポリ
マーが、［Ａ］第１のポリマー１００重量部に対して、
２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部の
量で含有される。

このような全芳香族ヘテロ環状高分子組成物は、均一性
に優れ、安定で、相分離しない。

本発明に係る全芳香族ヘテロ環状高分子繊維の製造方法
は、上記のような組成物を、たとえばウェット・スピニ
ング法、ドライ・ジェット／ウェット・スピニング法を
採用して紡糸する。

紡糸に際しては、本出願人か先に特願平１−２３８５５
９号明細書において開示した方法を用いることかできる
。

具体的には、たとえば、上記のような組成物の粘度を１
００〜５Ｘ１０’ポイズとし、この溶液を平均流速５×
１０２〜５×１０４ＣＩ［ｌ／ｓｅｃ、好ましくは１０
３〜２ＸＩＯ’口／ｓｅｃでノズルを通過させて凝固浴
に吐出して紡糸することによって、耐屈曲疲労性か向上
した全芳香族ヘテロ環状高分子組成物を得ることかでき
る。ここて、紡糸に用いられる溶液粘度は、溶質である
高分子の分子量、溶液濃度、溶液温度、溶媒の種類等を
考慮して、適宜設定することかできる。この溶液粘度は
、紡糸ノズル通過時に剪断力によって破壊あるいは細分
化された溶液中の高分子の規則的な凝集状態かノズル通
過後再形成されるのに要する時間、すなわちその緩和時
間の大きさに関係する。

このような緩和時間を考慮すると、この溶液の粘度を５
×１０２〜５Ｘ１０６ポイズの範囲内にすることか好ま
しい。上記溶液の粘度を上記範囲内にすることにより、
紡糸時における溶液の流動性か良好であるとともに、耐
屈曲疲労性に優れた繊維か得られる。

また溶液の濃度は、溶液の粘度を決める要因の一つでも
あるが、同時に形成される繊維の緻密さを決定するもっ
とも重要な因子である。このため本発明では、上記溶液
中において、液晶か観察されない濃度に第１のポリマー
および第２のポリマーの濃度を設定する。そして、具体
的には上記溶液を１〜５０重量％、好ましくは２〜２０
重量％とじている。溶液の濃度か上記のような範囲であ
ると、紡糸時における溶液の流動性が良好になるととも
に、しかも機械的強度に優れた繊維を得ることかできる
。

さらに本発明では、上記溶液を平均流速を通常は、５　
Ｘ　１０２〜５　Ｘ　１０　’ｏｎ／ｓｅｃ　、好まし
くは１０３〜２×１０４ｃｍ／ＳｅＣの範囲内に設定し
、この流速でノズルを通過させて凝固浴に吐出して紡糸
している。

すなわち、ノズルを通過するときに溶液が受ける剪断力
を上記範囲内にすることにより、靭性、緻密性かつ均質
性に優れた繊維を得ることができる。さらに詳細すれば
、平均流速を上記範囲に保つことによって溶液中に形成
されている高分子化合物の凝集構造を破壊あるいは細分
化し、かつ紡糸原液を安定した状態で吐出させることが
できる。

平均流速が５　Ｘ　１０２ｃｍ／ｓｅｃ以上になると、
この凝集構造の充分に破壊されないことかあり、また平
均流速か５　ｘ　１０　’ｃｍ／　ｓｅｃ以下になると
溶液の流れが不安定となる。

以上のようにして溶液を平均流速５×１０２〜５　Ｘ　
１０　’ａｍ／　ｓｅｃでノズルを通過させて凝固浴に
吐出させることによって、紡糸時に溶液中の凝集構造を
破壊あるいは細分化し、しかもこの凝集構造が再形成さ
れない間に固化することかてき、耐屈曲疲労性に優れた
繊維を得ることができる。

このように紡糸溶液の粘度、濃度、および紡糸時の平均
流速を上記のような範囲に制御することによって耐屈曲
疲労性に優れた全芳香族ヘテロ環状高分子繊維を得るこ
とができる。

本発明では、凝固浴として水浴を用いることか好ましい
。そして凝固洛中に吐出された糸は水中で溶媒を除去す
る。本発明の方法により得られた繊維は、ポリイミド繊
維と同等ともしくはそれ以上の耐熱性を有している。し
かも、本発明の方法により得られた繊維は、ポリイミド
と異なり耐加分解性に優れ、水と接触しても加水分解さ
れることがない。

このようにして得られた繊維（凝固糸）は、水中から引
き上げられた後、乾燥することができる。

このような乾燥は、乾燥温度を通常は２０〜１００°Ｃ
の範囲、乾燥時間を通常は１分間以上に設定して行われ
る。そして好ましくは繊維（乾燥糸）中の水分の含有率
か、通常は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量
％以下となるように乾燥させる。

本発明においては、上記のようにして得られた繊維を熱
処理する。

このような熱処理をする際は、４５０°Ｃ〜７００°Ｃ
の温度で１０秒〜３分間行うのが好ましく、さらに４５
０〜５５０°Ｃの温度てｌＯ秒〜６０秒間行うのが好ま
しく。

通常、６００°Ｃ以上で長時間（たとえば６００°Ｃて
１分以上）加熱すると、上記のような繊維はその一部が
熱分解し始めるが、本発明の熱処理条件においては繊維
の熱分解は起こらず、このような熱処理によって繊維内
に形成されている空隙が減少し、かつ繊維を構成する高
分子化合物の結晶化度が向上する。したがって、このよ
うな熱処理をすることによって、繊維の靭性が向上する
。

上記のような熱処理は、種々の装置を用いて行うことが
てきる。

このようにして得られた繊維は、そのまま使用すること
もてきるか、さらに必要に応じて延伸することもできる
。またこのような延伸は、上記のような熱処理の前に行
ってもよいし、熱処理の後に行ってもよい。

このような延伸は、延伸倍率を通常は１〜２００％の範
囲、延伸温度を通常は２０〜５００°Ｃに設定して行わ
れる。なお、延伸を行った後、得られた延伸繊維をさら
に熱処理することもてきる。

このようにして、得られる全芳香族ヘテロ環状高分子繊
維は、均一で、安定であり、かつ相間剥離することがな
い。また、繊維は内部組織が緻密化され、かつ均質化さ
れており、機械的強度か向上し、ヤング率が高く、伸度
が低い。

本発明に係る全芳香族ヘテロ環状高分子フィルムは、上
記のような全芳香族ヘテロ環状高分子組成物をフィルム
状に成形して得られる。

また、本発明に係るフィルムの製造方法においては、上
記のような全芳香族ヘテロ環状高分子組成物をフィルム
状に成形した後、熱処理する。

このようなフィルムの成形方法としては、特に限定はさ
れないか、上記の組成物をキャストする方法か用いられ
る。

このようにキャストしたフィルムを熱処理するか、この
際、上記繊維の製造方法と同様の条件で行なうことかで
きる。さらに、熱処理の前または後または両方に延伸を
行なうこともてきるし、さらに延伸を行った後、得られ
た延伸フィルムをさらに熱処理することもできる。

このようにして得られた全芳香族ヘテロ環状高分子フィ
ルムは、均一で、安定であり、相間剥離することがない
。また、フィルムは内部組織が緻密化され、かつ均質化
されており、機械的強度か向上し、ヤング率が高く、伸
度か低い。

発明の効果 本発明に係る全芳香族ヘテロ環状高分子組成物は、均一
性に優れ、安定て、相分離しない。

また本発明に係る繊維またはフィルムは、相分離しない
組成物を用いているため、均一性に優れており、結晶性
か高い。

さらに本発明の繊維またはフィルムの製造方法によれば
、内部組織か緻密化され、かつ均質化された繊維または
フィルムか得られ、機械的強度か向上し、ヤング率が高
く、伸度か低い繊維またはフィルムを製造することでき
る。

次に本発明を実施例により具体的に説明するか、本発明
はこれら実施例により限定されるものではない。

実施例１ 全芳香族ヘテロ環状高分子組成物の調製（Ａ　Ｂ　Ｐ　
Ｂ　Ｏの調製〕 濃度８５％のＨ，ＰＯ２を５８．７ｇと、濃度１１５％
のポリリン酸（ＨｓＰＯ４ベース）１４０．０ｇとの混
合物を、減圧下に１００°Ｃにおいて４時間攪拌して、
ポリリン酸溶液（ＰＰＡ溶液）を調製した。

上記のＰＰＡ溶液１９８．７ｇと、１６１．９ｇの３−
アミノ−４−ヒドロキシベンゾイックアシッド・ハイド
ロクロライド（ＡＨＤＨ）とを５００７ｎｌのレジンケ
トル内に入れ、アルゴン気流下に５０°Ｃにおいて一晩
加熱した。ついて、減圧下に保ち７０°Ｃて２３時間加
熱した。

その後、１９６．８ｇのＰ２Ｏ５を添加して、この混合
物中のＰ２Ｏ，の含有率を８８．６重量％にした。次い
で、減圧下に保ちＰ２Ｏ，の脱ガスを行った。攪拌を３
時間行った後に、１００°Ｃに昇温し、この温度で減圧
下に２１時間保った。この混合物は、攪拌時、乳光特性
を呈した。

次いで、この混合物をアルゴン中、１１５°Ｃで３時間
加熱し、減圧下１３０°Ｃて２時間、１７０°Ｃで３０
分、１９０℃で１７時間加熱した。

この重合物の極限粘度は、１２．０ｄｌ／ｇ（メタンス
ルホン酸中、３０°Ｃ）であった。

最終反応生成物のポリマー濃度は、１９．０重量％であ
り、Ｐ２０Ｂ含量は８２゜２％であった。

（ＰＢＯの調製〕 濃度８５％のＨ２ＰＯ４を４０重量％と、濃度１１５％
のポリリン酸（Ｈ，ＰＯ４ベース）６０重量％とを混合
してＰ’ｔＯｓの含有率が７４．９％のポリリン酸溶液
（ＰＰＡ溶液）を調製した。

上記のＰＰＡ溶液８８．６ｇと、２２．８２ｇの４．６
−ジアミツー１，３−ベンゼンジオール・ジハイドロク
ロライド（ＤＡＲ）とを２００ｙｄのレジンケトル内で
混合した。この混合物を攪拌した後、減圧下に５０〜８
０°Ｃの温度に約２０時間加熱することによりＤＡＲか
ら塩化水素を除いた。この化合物に１７．９６ｇのテレ
フタル酸（ＴＡ）を添加し、さらに６１．２ｇのＰ２Ｏ
，を添加して、この混合物中のＰ２Ｏ５の含有率を８７
．２重量％にした。

この混合物を、アルゴン気流下に油浴を用いて１００°
Ｃで１５時間攪拌した。加熱攪拌することによっては、
混合液のバルク粘度の著しい上昇をみられなかった。

ついでこの混合液を激しく攪拌しながら、油浴の温度を
４０分以内に１００°Ｃから１７８°Ｃに昇温し、この
温度で２５時間維持し、ついで１時間以内に１８５°Ｃ
にまで上昇させ、この温度で２５時間反応させた。

上記のようにして、ポリ（ｐ−）ユニレンヘンゾピス才
キサゾール）（ＰＢＯ）を１３．６重量％含有している
反応液を得た。

この反応液の一部を取り出し、反応の際に調製したＰＰ
Ａ溶液を添加して充分に攪拌しＰＢＯａ度３．５２重量
％の溶液を希釈調製した。このＰＢＯの極限粘度は１１
．］ｄｌ／ｇ　（３０°Ｃ、メタンスルホン酸）であっ
た。

得られた上記の二種類のポリマー（Ａ　Ｂ　Ｐ　Ｂ○。

ＰＢＯ）をメタンスルホン酸を溶媒として用い、液晶相
が観察されない状態で混合溶解した。両者の混合比は重
量比で１００／４３であった。驚くべきことに、この溶
液は非常に安定で１力月以上静置しても相分離すること
なく均一混合状態であった。

全芳香族ヘテロ環状高分子繊維 上記の溶液を以下のように紡糸して繊維を得た。

溶液の粘度（９０°Ｃ１すり速度１５ｅｃ−’）は、１
０４ボイズであった。この溶液を押出し式紡糸装置を用
いて乾湿式紡糸（エアーギャップ１　、５　ｃｍ）で、
大量の水を含む凝固浴へ紡糸し、２５°Ｃで２、　　　
　　　　　　　　　　゛ ４時間水洗した。吐出圧力は２００Ｋｇ／ｃＩｌｌｒで
あり、溶液のノズル通過平均流速は３　、５　Ｘ　１０
３ｃｍ／ｓｅｃであった。

水洗後の系中のＰ２Ｏ５濃度は、０．００２１重量％に
まて低下した。湿潤状態のまま評価したこの繊維の破断
伸度は１２０％であった。

この繊維を水中から取り出し、８０°Ｃて１２時間乾燥
した。乾燥糸の水分含有率は０．０１重量％てあり、直
径は３２μｍであった。

比較例１．２ 単一組成のＡＢＰＢＯおよびＰＢＯのメタンスルホン酸
溶液について実施例１と同様にして紡糸を行ない、比較
実験を行った。水洗後のＡＢＰＢＯおよびＰＢＯ糸中系
中２Ｏ５濃度は、０．００２１重量％、湿潤状態の繊維
の破断伸度はＡＢＰＢＯ糸で６０．５％、ＰＢＯ糸て１
００．５％、８０°Ｃて１２時間乾燥した糸の水分含有
率は０．０１重量％であった。これらの繊維について、
強度、伸度、密度、Ｘ線小角散乱能、繊維を１８０°折
り曲げる操作を繰り返し行ない、切断までに要した折り
曲げ回数等を測定した結果を表１に示す。

密度、Ｘ線小角散乱能は緻密性、均質性の尺度として用
い、折り曲げ回数は靭性の尺度として用いた。これらの
結果、実施例１は比較例よりも靭性が優れている傾向に
あることか認められる。これはＡＢＰＢＯおよびＰＢＯ
が極めて均一に分散した状態であることを示していると
共に両者の混合によって分子間あるいは相境界間の滑り
か起こり易くなった結果と得られる。

比較例３．４ ノズルを通過する紡糸原液の平均流速を、２×１０２．
５　ｘ　１０２ａｍ／ｓｅｃとした以外は、実施例１と
同様にして紡糸を行ない繊維を得た。水洗後の系中のＰ
２Ｏ５濃度は、０．００２１重量％、湿潤状態の繊維の
破断伸度は６０．５％、８０°Ｃで１２時間乾燥した糸
の水分含有率は０，０１重量％であった。これらの繊維
について、強伸度、密度、Ｘ線小角散乱能、繊維を１８
０°折り曲げる操作を繰り返し行ない、切断までに要し
た折り曲げ回数等を測定した結果を表２に示す。密度、
Ｘ線小角散乱能は緻密性、均質性の尺度であり、折り曲
げ回数は靭性の尺度である。実施例１と比較例３．４と
の間には靭性に明らかな違いか見られる。このことはノ
ズルを通過する紡糸原液の適当な流速によって繊維内の
分子凝集ドメイン構造が破壊され、靭性が向上すること
を示している。

実施例２〜６および比較例５〜６ 実施例１において得られた繊維を熱処理し、熱処理の効
果を比較した。結果を表３に示す。熱処理温度か、本発
明における好ましい熱処理温度の下限である４００°Ｃ
より低い３５０°Ｃては熱処理時間を３０分以上長くし
ても熱処理効果か小さいことか明らかである。また熱処
理温度か本発明における好ましい熱処理温度の上限であ
る５５０°Ｃより高い５７５°Ｃては熱処理時間を１，
５分にしても熱分解が起こり繊維の劣化か始まることか
わかる。

実施例７〜９および比較例７〜８ 実施例１において得られた繊維を高温短時間熱処理し、
熱処理の効果を比較した。結果を表４に示す。得られた
繊維の特性を実施例２〜６や比較例３〜４について行っ
たと同様の方法で比較した。

これらの結果、本発明の処理高温でも短時間熱処理によ
って熱分解を起こさずに充分な熱処理の効果を上げるこ
とができることか分かる。

実施例１０〜１５ 実施例１と同様の方法で得られたＡＢＰＢＯおよびＰＢ
Ｏを種々の割合で混合した。この溶液を実施例１に記載
の方法と同様のプロセスで紡糸を行ない繊維を得た。こ
れらの繊維の性質を表５に示す。通常の単純なポリマー
ブレンドとは異なりブレンドによって性質を劣化させる
ことなくＰＢＯの長所を発現させたＡ　Ｂ　Ｐ　Ｂ　Ｏ
／Ｐ　Ｂ　Ｏａ維か得られることが明らかである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサ
   ゾールおよびポリベンゾイミダゾールよりなる群から選
   ばれる第１のポリマーと、 ［Ｂ］ポリｐ−フェニレンベンゾビスベンゾチアゾール
   、ポリｐ−フェニレンベンゾビスベンゾオキサゾールお
   よびポリｐ−フェニレンベンゾビスベンゾイミダゾール
   よりなる群から選ばれる第２のポリマーとが、ポリリン
   酸、メタンスルホン酸、硫酸またはこれらの混合物に、
   液晶相が観察されない状態で溶解されていることを特徴
   とする全芳香族ヘテロ環状高分子組成物。
2. （２）前記第２のポリマーが、前記第１のポリマー１０
   ０重量部に対し、２０〜２００重量部の量で溶解されて
   いることを特徴とする請求項第１項に記載の全芳香族ヘ
   テロ環状高分子組成物。
3. （３）組成物中において、第１のポリマーと第２のポリ
   マーとが、合計で１〜５０重量％の量で含有されている
   ことを特徴とする請求項第１項または第２項に記載の全
   芳香族ヘテロ環状高分子組成物。
4. （４）請求項第１項ないし第３項のいずれかに記載され
   た全芳香族ヘテロ環状高分子組成物からなることを特徴
   とする繊維。
5. （５）前記全芳香族ヘテロ環状高分子組成物を紡糸した
   後、熱処理することを特徴とする全芳香族ヘテロ環状高
   分子繊維の製造方法。
6. （６）請求項第１項ないし第３項のいずれかに記載され
   た全芳香族ヘテロ環状高分子組成物からなることを特徴
   とするフィルム。
7. （７）前記全芳香族ヘテロ環状高分子組成物をフィルム
   状に成形した後、熱処理することを特徴とする全芳香族
   ヘテロ環状高分子フィルムの製造方法。