JPH0284511A - ポリベンゾチアゾール類延伸繊維、ポリベンゾオキサゾール類延伸繊維またはポリベンゾイミダゾール類延伸繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリベンゾチアゾール類延伸繊維、ポリベン
ゾオキサゾール類延伸繊維またはポリベンゾイミダゾー
ル類延伸繊維を製造する方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 近年、耐熱性樹脂として、ポリイミド樹脂に代わってポ
リベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類およ
びポリベンゾイミダゾール類などのような全芳香族へテ
ロ環状高分子化合物が注目されている。このような全芳
香族へテロ環状高分子化合物としては、以下に例示する
化合物かある。

ポリ（Ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール）（ＰＢＴ
） ポリ　（２，６−ベンゾチアゾ ル） ポリ（２，５（６）−ベンゾイミダゾール）（ＡＢＰｒ
３Ｔ） ポリ　（Ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）（Ｐ
ＢＯ） ポリ　（２，５−ベンゾオキサシ ル） （八ＢＰＢＯ） ポリ　（Ｐ−フェニレンベンゾビスイミダゾール）（Ｐ
ＢＩ） （ＡＢＰＢり このような全芳香族へテロ環状高分子化合物は、耐熱性
に優れていると共に、ポリイミド樹脂とは異なり、耐加
水分解性も良好である。

そして、このような全芳香族へテロ環状高分子化合物は
、上記のように剛直な骨格構造を有しているので、液晶
性を示し、このような全芳香族へテロ環状高分子化合物
を例えば繊維状にすることにより液晶性繊維が得られる
。

すなわち、特許出願公表昭６０−５００５３８号などの
公報に記載されているように、例えば２゜５−ジアミノ
−１，４−ベンゼンジチオール・ジノ＼イドロクロライ
ド、４，６−ジアミノ刊、３−ベンゼンジオル・ジハイ
ドロクロライドあるいは１，２，４．５−テトラアミノ
ベンゼン・テトラハイドロクロライト等とテレフタル酸
とを、ポリリン酸などの反応溶媒を用いて重合させるこ
とにより、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサ
ゾール類、ポリベンゾイミダゾール類などの全芳香族へ
テロ環状高分子化合物を製造することができる。

そして、このような全芳香族へテロ環状高分子物質は、
上記のような反応溶媒から析出させて分離すると、再び
有機溶媒に溶解させることは困難であるため、上記のよ
うにして反応を行なって得られた反応液をそのまま使用
して、ドライ・ジェット／ウェット・スピニング法とよ
ばれる紡糸法を採用して紡糸される。

ところが、このような反応液中には、ポリベンゾチアゾ
ール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリベンゾイミダ
ゾール類などの全芳香族ｌ＼テロ環状高分子化合物が、
通常は５〜２０重量％の高濃度で含台されており、この
ように高濃度で全芳香族へテロ環状高分子化合物は、反
応液中で既に液晶相を形成しているため、この溶液自体
か偏光性を示す。そして、このような反応液を用いて、
ドライ・ジェット／ウェット・スピニング法を採用して
紡糸を行なうと、液晶性を有する繊維が得られる。この
ようにして得られた繊維は、耐熱性の点では、ポリイミ
ド繊維と同等若シ、＜はそれ以上の耐熱性を示すにも拘
らず、非常に脆いために、延伸できないのは勿論、取り
扱いも困難であるという問題点があった。したがって、
上記のような全芳香族へテロ環状高分子化合物の繊維に
関する従来技術においては、全芳香族へテロ環状高分子
化合物の有している優れた耐熱性および耐加水分解性な
どの特性を有効に利用することかできないという問題点
があった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解消し
ようとするものであって、ポリベンゾチアゾール類、ポ
リベンゾオキサゾール類またはポリベンゾイミダゾール
類から優れた強度を有する延伸繊維を製造することがで
きるような方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るポリベンゾチアゾール類延伸繊維、ポリベ
ンゾオキサゾール類延伸繊維またはポリベンゾイミダゾ
ール類延伸繊維の製造方法は、ポリリン酸、メタンスル
ホン酸、硫酸またはこれらの混合物に、ポリベンゾチア
ゾール類、ポリベンゾオキサゾール類またはポリベンゾ
イミダゾール類を液晶相が観察されない状態に溶解し、
該溶液を紡糸することにより得られたポリベンゾチアゾ
ール類繊維、ポリベンゾオキサゾール類繊維またはポリ
ベンゾイミダゾール類繊維を水中に放置して、該繊維中
のリン酸、メタンスルホン酸または硫酸の残留率を０．
１重量％以下にし、次いで乾燥した後、延伸することを
特徴としている。

本発明に係る製造方法によれば、ポリベンゾチアゾール
類、ポリベンゾオキサゾール類またはポリベンゾイミダ
ゾール類を特定の溶媒中に液晶相が観察されないような
低濃度で溶解し、この溶媒を用いて紡糸して繊維を水中
に放置して、該繊維中に含まれる特定の溶媒の濃度を一
定以下にしているので、優れた延伸性を有する繊維が得
られる。

したがって、このような繊維を乾燥後、延伸することが
できる。そして、このようにして得られた延伸繊維は、
非常に優れた強度を有している。

発明の詳細な説明 以下本発明のポリベンゾチアゾール類延伸繊維、ポリベ
ンゾオキサゾール類延伸繊維またはポリベンゾイミダゾ
ール類延伸繊維の製造方法について具体的に説明する。

本発明に係る延伸繊維の製造方法において使用される高
分子化合物は、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオ
キサゾール類またはポリベンゾイミダゾール類であり、
具体的にはこのような高分子化合物としては、上述の式
で示したＰＢＴ、ＡＢＰＴＢ、ＰＢＯ，ＡＢＰＢＯ，Ｐ
ＢＩおよびＡＢＰＢｌなどの全芳香族へテロ環状高分子
化合物を挙げることができる。上記のような全芳香族へ
テロ環状高分子化合物は、単独で用いることもできるし
、さらに２種類以上を組み合わせて用いることもできる
。このような２種類以上の全芳香族へテロ環状高分子化
合物を用いる場合、２種類以上の全芳香族へテロ環状高
分子化合物を、たとえば以下に記載する方法等により、
それぞれ個別に合成して、得られた反応液を混合し、さ
らに希釈する方法により２種類以上の全芳香族へテロ環
状高分子化合物を含む溶液を得ることができる。これと
は別に、２種類以上のコモノマーを用いた全芳香族へテ
ロ環状高分子共重合体化合物においても所望の結果を得
ることができる。

このような全芳香族へテロ環状高分子化合物のうち、上
記ＰＢＴは、たとえば２．５−ジアミノ−１，４−ベン
ゼンチオール・ジハイドロクロライド（ＤＡＢＤＴ）と
テレフタル酸（ＴＡ）とを、ポリリン酸の存在下で反応
させることにより合成することができる。

また、ＰＢＯは、たとえば４，６−ジアミノ刊、３−ベ
ンゼンジオール・ジハイドロクロライド（ＤＡＲ）とテ
レフタル酸（ＴＡ）とを、ポリリン酸硫酸の存在下で反
応させることにより合成することができる。

さらに、ＡＢＰＢＴは、たとえば４−アミノ−３−メル
カブトベンゾイックアッシド・ジハイドロクロライド（
＾ＭＢ＾）を、ポリリン酸の存在下で反応させることに
より合成することができる。

またさらに、ＡＢＰＢＯは、たとえば３−アミノ−４−
ヒドロキシベンゾイックアシド・ハイドロクロライド（
Ａ１１＾Ｈ）を、ポリリン酸の存在下で反応させること
により合成することができる。

さらに、ＰＢＩおよびＡＢＰＢｌ等も上記の方法に準じ
て製造することができる。

上記の反応の際に用いられるポリリン酸は、この反応に
おいて、反応溶媒として作用すると共に、反応触媒とし
ても作用する。

たとえば、ポリリン酸（ＰＰ＾）は一般に次に示す式で
表わすことができる。

　　　ＰＯ ｎ＋２　　ｎ　　３ｎ＋１ 上記のようなポリリン酸は、オルトリン酸（ＨＰＯ４）
を加熱して脱水縮合する方法および五酸化リン（Ｐ２Ｏ
３）に水を加えた後、加熱する方法等により調製するこ
とができる。

このようなポリリン酸は、ポリメリックなプロトン酸で
あり、かつ酸無水物であって、室温で無色透明で粘稠な
シロップ状態で存在している。

たとえば、全芳香族へテロ環状高分子化合物を合成する
際の反応条件等を、ポリリン酸（１’ＰＡ）に、４，６
−ジアミツー１，３−ベンゼンジオール・ハイドロクロ
ライド（ＤＡＲ）とテレタル酸（ＴＡ）とを添加して合
成する場合を例にとって説明する。ＰＰＡ中にＤＡＲを
添加して減圧下に５０〜８０℃に加熱すると、次式に示
すようにＤＡＲから塩化水素が除去されると共に、ＤＡ
ＲにＰＰＡが付加する。

また、ポリリン酸（ＰＩ’＾）にテレフタル酸（ＴＡ）
を添加すると、次式に示ずようにＴＡ（！：ＰＰＡとの
付加物が生成する。

次いで、この混合液を不活性ガス気流中で撹拌しながら
さらに加熱する。この場合の反応温度は、通常は、８０
〜１００℃であり、さらにこの反応は、１００〜１８０
℃の範囲の温度で一旦反応させた後、引き続き１８０〜
２００℃の範囲の温度で反応させることが好ましい。

このようにして反応を行なうことにより、反応の進行に
伴なって、反応液の粘度が次第に上昇する。すなわち、
上記のような条件で反応させることにより、３０℃のメ
タンスルホン酸中で測定した極限粘度［η］が、通常２
〜５０６Ｄ／ｇの範囲内にある全芳香族へテロ環状高分
子化合物を得ることができる。

そして、上記のようにｌ、て反応を行なうことにより反
応液中における全芳香族へテロ環状高分子化合物の濃度
は、通常５〜２０重二％になる。

上記のような濃度の全芳香族へテロ環状高分子化合物の
ＰＰＡ溶液は、溶液中で全芳香族へテロ環状高分子化合
物が液晶相を形成するため、溶液自体が直交ニコル下偏
光を示す。このような液相性を示す反応液をそのまま用
いて紡糸すると、液晶性繊維を得ることができるが、こ
のような反応液は、曳糸性が乏しいうえに、得られた液
晶性繊維は非常に脆いため、連続的な紡糸を行なうこと
が困難である。従って、この液晶性繊維の有している耐
熱性および耐加水分解性などの優れた特性を利用するこ
とが非常に難しい。

本発明に係る延伸繊維の製造方法では、上記のようなポ
リリン酸、メタンスルホン酸、硫酸またはこれらの混合
物に、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾー
ル類およびポリベンゾイミダゾール類などの全芳香族へ
テロ環状高分子化合物を液晶相が観察されない状態に溶
解した溶液を用いて紡糸する。

すなわち、上述した反応により生成した全芳香族へテロ
環状高分子化合物を、通常は、反応終了後に反応溶媒と
同じ溶媒を用いて液晶相が観察されない濃度まで希釈す
る。この濃度は、用いる全芳香族へテロ環状高分子化合
物の種類および重合度等によって異なるが、通常ＰＰＡ
等の溶媒１００重量部に対して、全芳香族へテロ環状高
分子化合物は５重量部以下、好ましくはＯ，１〜３重量
部以下の量で存在している。

溶液を上記のような濃度にするために用いる希釈溶媒は
、反応溶媒と同一であっても異なっていてもよく、した
がって本発明においては、上記のようにして得られた反
応液を、ポリリン酸、メタンスルホン酸および／または
硫酸を用いて希釈することができる。また、本発明にお
いては、上記のポリリン酸、メタンスルホン酸および硫
酸以外にも、本発明で使用する溶液の特性を損なわない
範囲内で、希釈溶媒としてクロロ硫酸、トリフルオロ硫
酸等の極性溶媒を使用することもできる。

上記のような濃度の溶液中では、全芳香族へテロ環状高
分子化合物は、液晶相を形成していないため、直交ニコ
ル下偏光は観察されない。

このような溶液を、たとえばドライ・ジェット／ウェッ
ト・スピニング法（乾湿式紡糸法）を採用して紡糸する
。

第１図に本発明の延伸繊維の製造方法で使用することが
できる紡糸装置を模式的に示す第１図に示すように、本
発明で使用することができる紡糸装置は、全芳香族へテ
ロ環状高分子化合物のＰＰＡ溶液等が充填されている容
器１と、この溶液を吐出するギヤーポンプ２を含む紡糸
口型３と、吐出口型３から吐出された吐出物を凝固させ
る凝固浴４とからなる。そして、紡糸口型３からの吐出
糸は、空気層を介して凝固浴４に導かれた後、捲取装置
５て捲き取られる。

本発明において、上記のよう、なドライ・ジエ・ノド／
ウェット・スピニング法を採用する場合、紡糸は、紡糸
温度を通常は２０〜１６０℃、５０〜５００μｍ程度の
通常の紡糸ノズルを用いてドラフト比通常１．０以上に
設定して行なう。なお、上記のようなドラフト比で紡糸
を行なうには、上記のようなドラフト比になるように吐
出糸に機械的に張力をかけることもできるが、上記のよ
うに吐出糸を空気浴を介して凝固浴中に投入することに
より、吐出糸の自重によってドラフトがかかるため、特
に機械的な張力を賦与せずに、たとえば吐出量を調整す
ることにより上記のようなドラフト比で紡糸を行なうこ
とができる。

本発明において、上記のようにして紡糸した吐出糸を浸
漬する凝固浴４としては、水浴を用いる。

上記のような吐出糸を水中に放置して、繊維中のリン酸
、メタンスルホン酸または硫酸の残留率を０．１重量％
以下、好ましくは０．０１以下にすることにより、凝固
糸を得ることができる。

第２図に、吐出糸の水中放置時間と、得られる乾燥繊維
の歪率一応力との関係を示す。

第２図から明らかなように、吐出糸を水中に放置する時
間によって得られる乾燥繊維の破断点伸びが異なること
がわかる。すなわち、凝固浴に投入し、凝固浴中の放置
時間が、たとえば１時間以内の凝固糸を用いて得られる
延伸繊維と比較すると、放置時間が長くなるにしたがっ
て得られる延伸繊維の破断点伸びが高くなり、凝固浴で
の放置時間１０間（２４時間）の凝固糸を用いて製造さ
れた延伸繊維の破断点伸びが最大になる。そして、２４
時間を超えると再び延伸繊維の破断点伸びは低くなる傾
向がある。

このような水中放置時間と凝固糸中のＰ２Ｏ、の残留量
との関係を第３図に示す。

第３図に示すように２４時間水中に放置することにより
、たとえばＰＢＯを用いた場合に、このＰＢＯ凝固糸中
に残留するポリリン酸の残留率は、０．１重量％以下、
好ましくは０．０１以下になる。

このようにして水中に吐出糸を放置してポリリン酸、メ
タンスルホン酸あるいは硫酸の残留率を上記のようにし
た凝固糸には、ポリリン酸、メタンスルホン酸あるいは
硫酸の残留率の低下に伴ってポリマーが析出して、主に
網目構造が発達する。

次に上記のようにして水中に吐出糸を放置して得られた
凝固糸は酸い蝶から引き上げられた後、乾燥される。

本発明において、乾燥は、乾燥温度を通常は２０〜１０
０℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲、乾燥時間を通常
は１０分間以上に設定して行なわれる。

このようにして乾燥を行なうことにより、乾燥された糸
（乾燥糸）中の水分の含有率は、通常は０．１重量％以
下、好ましくは０１０１重量％以下になる。

本発明において、上記のような乾燥が、得られる延伸繊
維の強度に及ぼす影響の例を第４図に示す。

第４図に示すように、乾燥を行なった後、延伸を行なう
ことにより、延伸繊維の強度が著しく高くなることがわ
かる。

次いで、上記のようにして得られた乾燥糸を延伸する。

上記のような乾燥糸の延伸は、延伸倍率を通常１〜２０
０％、好ましくは１０〜１５０％の範囲内に設定して行
なわれる。また、この場合の延伸温度は、通常は２０〜
５００℃、好ましくは８０〜４００℃の範囲内にある。

上記のようにして延伸を行なった後、得られた延伸繊維
をヒートセットすることもできる。

このようにして得られた延伸繊維は、太さが通常１０〜
５００μｍであり、ＡＳＴＭ　　Ｄ−３３７９−７５に
より規定されている方法により１１Ｐ＋定した繊維の強
度が０．５〜３，０ＧＰａの範囲にある。

本発明の方法により製造された延伸繊維は、非常に高い
強度を有している。

さらに、本発明の方法により得られた延伸繊維は、ポリ
イミド繊維と同等若しくはそれ以上の耐熱性を有してい
る。しかも、本発明の方法により得られた延伸繊維は、
ポリイミドと異なり耐水性に優れ、加水分解されること
がない。

発明の効果 本発明に係る製造方法によれば、ポリベンゾチアゾール
類、ポリベンゾオキサゾール類またはポリベンゾイミダ
ゾール類を特定の溶媒中に液晶相が観察されないような
低濃度で溶解し、この溶媒を用いて紡糸して繊維を水中
に放置して、該繊維中に含まれる特定の溶媒の濃度を一
定以下にしているので、優れた曳糸性および延伸性を有
する繊維が得られ、したがって、このような繊維を乾燥
後、延伸することができる。そして、このような繊維を
延伸することにより、優れた強度を有する延伸繊維が得
られた したがって、本発明の延伸繊維の製造方法を採用するこ
とにより、特に耐熱性および耐加水分解性に優れた全芳
香族へテロ環状化合物からなる繊維を得ることができる
。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
は、これら実施例により限定されるものではない。

実施例１ 濃度８５％のＨＰＯ４を４０重量％と、濃度１１５％の
ポリリン酸６０重量％とを混合してＰ２Ｏ５の含有率が
７４，９％のポリリン酸溶液（ＰＰＡ溶液）を調製した
。

上記のＰＰＡ溶液８８．６ｆと、２００　ｍｌのレジン
ケトンに溶解された２２．８２ｔｒの４．６−ジアミツ
ー１．３−ベンゼンジオール・ハイドロクロライド（Ｉ
）ＡＲ）とを混合した。この混合物を撹拌した後、減圧
下に５０〜８０℃の温度に約２０時間加熱することによ
りＤＡＲから塩化水素を除いた。

次いで、上記の混合物に１７．９６ｇのテレフタル酸（
ＴＡ）を添加し、さらに６１．２ｇのＰ２Ｏ５を添加し
て、この混合物中のＰ　２０５の含有率を８７．２重量
％にした。

上記のようにして得られた混合物を、アルゴン気流下に
油浴を用いて１００℃で１５時間撹拌した。

上記のようにして加熱下に撹拌することによっては、混
合液のバルク粘度の著しい上昇は見られなかった。

次いで、この混合液を激しく撹拌しながら、油浴の温度
を４０分以内に１００℃から１７８℃にし、この温度に
２５時間維持し、次いで１時間以内に１８５℃にまで上
昇させ、この温度で２５時間反応させた。

上記のようにして反応を行なって得られた反応溶液中に
は、ポリ（Ｐ−フェニレンベンゾオキサシル）　　（Ｐ
ＢＯ）が１３．６重量％含有されているため、この反応
液は偏光性を示した。

この反応液１４５．０ｇに、反応の際に調製したＰＰＡ
溶液７９４．ｏｇを添加して充分に撹拌することにより
、液晶相が観察されない状態に希釈された溶液を得た。

この溶液中におけるＰＢＯ濃度は２．１重量％であった
。極限粘度１１．１ｄＮ／ｇ（３０℃メタンスルフォン
酸）上記のようにして得られた溶液をギヤポンプ方式の
液晶紡糸装置（紡績突起径３６０μｍ、１ホール）を、
紡糸温度１５０℃、吐出量９．６ｇ／分、ドラフト比１
の条件でエアーギャップ３．５ｃｍで空気中に吐出させ
た後、多量の水を含む凝固浴へ紡糸した（吐出糸）。

上記のようにして紡糸された吐出糸を、２５℃の水中に
投入して水中に２４時間放置した。

このようにして水中に放置することにより、吐出糸中ｃ
’）　Ｐ　２０５／ａ度は、０．００７４重二％重量で
低下した。

上記のようにしてＰ２Ｏ５／ｓ度を低下させた後、水中
から取り出し、８０℃で１２時間乾燥させて乾燥糸を得
た。この乾燥糸の水分含有率は０．０１重量％であった
。

このようにして得られた乾燥糸を４００℃て１．１０倍
に延伸してＰＢＯの延伸繊維を製造した。

得られた延伸繊維の直径は１１５μｍであり、この延伸
繊維は液晶性を示さなかった。

この延伸繊維の引張り強度は、０．９６ＧＩ’ａであっ
た。

実施例２〜５ 実施例１において、ＰＢＯの延伸繊維の延伸倍率を表１
に記載するように変えた以外は同様にして延伸繊維を得
た。

得られた繊維の引張り強度を表１に併せて記載する。

実施例１において、ＰＢＯ吐出糸のドラフト比を変えた
以外は同様にして延伸繊維を得た。

得られた繊維の引張り強度を表１に併せて記載する。

実施例１０〜１３ 実施例１において、ＰＰＡ溶液中におけるＰＢＯ濃度お
よびドラフト比、さらに延伸倍率を表１に記載するよう
に変えた以外は同様にして延伸繊維を得た。

得られた繊維の引張り強度を表１に併せて記載する。

比較例１ 実施例１において、延伸前の乾燥糸の引張り強度は０．
１９ＧＰａであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の延伸繊維の製造方法で採用される紡
糸装置を模式的に示す図である。 １・・・容器、２・・・ギアポンプ、３・・紡糸口型、
４・・・凝固浴、５・・捲取装置 第２図は、凝固浴中での放置時間と、得られる乾燥繊維
の破断点伸びとの関係を示す歪率一応力曲線である。 第３図は、吐出糸の水中放置時間と、凝固糸中のＰ２Ｏ
，の残留量との関係を示すグラフである。 第４図は、延伸倍率と、得られる延伸繊維の強度との関
係を示すグラフである。 代　　理　　人　　　弁理士　　　鈴　　木　　俊一部
第 図 第 図 吐出糸Ｏホ中放置時間 （時間） 第 図 延 伸 率 （％） １．０ １．５ ２．０ ２．５ 延 伸 倍 率

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸またはこれ
   らの混合物に、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオ
   キサゾール類またはポリベンゾイミダゾール類を液晶相
   が観察されない状態に溶解し、該溶液を紡糸することに
   より得られたポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾ
   オキサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊
   維を水中に放置して、該繊維中のリン酸、メタンスルホ
   ン酸または硫酸の残留率を０．１重量％以下にし、次い
   で乾燥した後、延伸することを特徴とするポリベンゾチ
   アゾール類延伸繊維、ポリベンゾオキサゾール類延伸繊
   維またはポリベンゾイミダゾール類延伸繊維の製造方法
   。