CN104903500A - 碳纤维前体纤维、碳纤维以及碳纤维的制备方法 - Google Patents

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曾根田靖
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Abstract

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种碳纤维前体纤维、碳纤维以及该碳纤维的制备方法，即使不进行不熔化处理，也能够高效地制备出机械强度优异的碳纤维。本发明的碳纤维前体纤维的特征在于，含有由下述通式(1)表示的聚合物。其中，在所述通式(1)中，Ar1表示由权利要求1中限定的结构式(1)至(5)中的任意一个表示的芳基，Ar2表示由权利要求1中限定的结构式(6)以及(7)中的任意一个表示的芳基。

Description

碳纤维前体纤维、碳纤维以及碳纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种采用了无需进行不熔化处理(包括耐火化处理的前处理)的新型耐热性芳香族高分子的碳纤维前体纤维、碳纤维以及碳纤维的制备方法。
背景技术
从航空器到建筑材料，碳纤维已被广泛地应用，如果能进一步提高生产效率并降低价格，则可成为替代汽车车身等中的钢板的材料。目前，主流是以聚丙烯腈(PAN)纤维以及沥青纤维作为原料(碳纤维前体纤维)生产碳纤维。
但是，这些碳纤维前体纤维在碳化之前需要进行被称为不熔化处理的前处理，该处理对降低制备所需的成本和能量以及提高生产效率来说，已经形成了很大的障碍。
即，PAN纤维以及沥青纤维会在碳化处理(1000℃以上的高温热处理)的过程中熔融，无法保持纤维形状，因此，通过被称作不熔化处理的空气氧化处理使其变为不熔融的耐火纤维，并将其碳化，从而得到碳纤维。在该不熔化处理中，不仅需要均匀地控制氧化反应，还需要严格的温度条件管理以抑制因放热反应而产生的热失控，而且处理时间也比较长(大约30分钟到1小时左右)。
另一方面，某种耐热性芳香族高分子(例如芳纶纤维和酚醛树脂纤维)具有无需熔融而即可进行碳化的性质，因此，只要成形为纤维状并进行高温热处理就能获得碳纤维。
但是，在芳纶纤维和酚醛树脂纤维维持纤维形状的状态下进行碳化，存在机械强度较弱的问题。
即，在仅仅以维持形状的方式进行碳化的情况下，碳纤维产品所追求的充分的机械特性(强度、弹性等)并没有呈现出来，因此，有必要进一步开发赋予充分的机械特性的新材料。
另外，到目前为止，本发明人发现了一种石墨膜，该石墨膜具有对芳香族系四羧酸与芳香族系四胺进行缩合而得到的杂环高分子(参照专利文献1)。
但是，一旦引起像石墨膜那样二维(层状)取向性过高的结晶化，仅靠分子间力结合的石墨晶体层就会在平行方向上剥离，从而引起纤维的碎裂等，因此，作为纤维存在强度方面非常弱的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2011-57474号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题在于，解决现有技术中的上述各种技术问题，并达成以下目的。即，本发明的目的在于，提供一种碳纤维前体纤维、一种碳纤维以及该碳纤维的制备方法，即使不进行不熔化处理也能够高效地制备出机械强度优异的碳纤维。
解决技术问题的技术手段
作为解决所述技术问题的技术手段如下。即：
<1>一种碳纤维前体纤维，其特征在于，含有由下述通式(1)表示的聚合物，
[化学式1]
其中，在所述通式(1)中，Ar1表示由下述结构式(1)至(5)中的任意一个表示的芳基，Ar2表示由下述结构式(6)以及(7)中的任意一个表示的芳基，
[化学式2]
[化学式3]
<2>一种碳纤维，其特征在于，该碳纤维是对所述<1>中记载的碳纤维前体纤维进行碳化而得到的。
<3>一种碳纤维的制备方法，其特征在于，包括：碳纤维前体纤维获得工序，对含有由下述通式(1)表示的聚合物的被纺丝体化合物进行纺丝，从而获得碳纤维前体纤维；以及碳化工序，将所述碳纤维前体纤维在惰性气体下加热进行碳化，
[化学式4]
其中，在所述通式(1)中，Ar1表示由下述结构式(1)至(5)中的任意一个表示的芳基，Ar2表示由下述结构式(6)以及(7)中的任意一个表示的芳基，
[化学式5]
[化学式6]
发明的效果
根据本发明，能够解决现有技术中的上述各种问题，能够提供一种即使不进行不熔化处理也能够高效地制备出机械强度优异的碳纤维的碳纤维前体纤维、碳纤维以及该碳纤维的制备方法。
附图说明
图1是示出各碳纤维的碳化收率的图。
图2是示出各碳纤维的密度的图。
图3(a)是示出石墨晶体中的碳网面的面间隔c/2以及碳网面的积层厚度Lc的概念图。
图3(b)是示出测定广角X射线衍射时的光学系统的概念图。
图4(a)是对实施例2-2中涉及的碳纤维(PBB碳纤维)的侧面进行拍摄而得到的扫描型显微镜图像。
图4(b)是对实施例2-2中涉及的碳纤维(PBB碳纤维)的截面进行拍摄而得到的扫描型显微镜图像。
图5(a)是对比较例4中涉及的碳纤维(芳纶碳纤维)的侧面进行拍摄而得到的扫描型显微镜图像。
图5(b)是对比较例4中涉及的碳纤维(芳纶碳纤维)的截面进行拍摄而得到的扫描型显微镜图像。
图6(a)是对比较例5中涉及的碳纤维(酚醛树脂碳纤维)的侧面进行拍摄而得到的扫描型显微镜图像。
图6(b)是对比较例5中涉及的碳纤维(酚醛树脂碳纤维)的截面进行拍摄而得到的扫描型显微镜图像。
具体实施方式
(碳纤维前体纤维及其制备方法)
本发明的碳纤维前体纤维是含有由下述通式(1)表示的聚合物的纤维体。
[化学式7]
其中，在所述通式(1)中，Ar1表示由下述结构式(1)至(5)中的任意一个表示的芳基，Ar2表示由下述结构式(6)以及(7)中的任意一个表示的芳基。
[化学式8]
[化学式9]
对于所述碳纤维前体纤维，即使不进行不熔化处理，也能够在维持纤维形状的状态下进行碳化。由此，能够以保持在所述碳纤维前体纤维的阶段显现出来的纤维轴取向性不变的方式进行碳化。
另外，对于所述碳纤维前体纤维，能够以较高的碳化收率进行碳化。由此，能够抑制在碳化时因产生释放的热分解气体而造成的构造凌乱，以及能够抑制使碳纤维的机械强度降低的空洞(空孔)的产生(包含发泡)。
另外，虽然不明白其详细原因，但是，能够分别适度地进行石墨晶体的发展和三维交联结构的形成，能够制备出具有充分的机械特性的碳纤维。
进一步，由于碳化收率较高、即碳化时因热分解而释放出的气体和焦油的量较少，因此，基于上述原因，即使在急速碳化的情况下，也能够避免产生瞬时的大量分解气体，因此，能够非常急速地进行碳化处理。另外，由此能够对相对于外表面而言体积较大的、碳化时气体难以逃逸出去的较粗的纤维进行碳化。
所述纤维体含有由所述通式(1)表示的聚合物。
作为由所述通式(1)表示的聚合物，能够通过以下方法合成。
即，能够将芳香族系四羧酸、或者其酰氯、酸酐、酯、或者酰胺等的芳香族系四羧酸衍生物与芳香族系四元胺或者其盐作为原料进行反应，从而获得。
作为所述芳香族系四羧酸，能够举例出1,4,5,8-萘四羧酸和4,4’-联萘-1,1’,8,8’-四羧酸，作为所述芳香族系四元胺，能够举例出1,2,4,5-苯四胺和3,3’,4,4’-联苯四胺。
作为聚合方法，能够列举出如下方法，即将所述芳香族系四羧酸或者其羧酸衍生物、与所述芳香族系四元胺或者其盐添加到装有溶剂的反应容器内，并在100℃～250℃的温度下搅拌3小时～48小时，从而得到由通过所述通式(1)表示的重复单元形成的聚合物。
作为所述溶剂，并没有特殊限制，只要是具有如下作为催化剂的作用的物质即可，即溶解所述原料以及生成的聚合物并促进聚合。具体地能够列举出多磷酸、多磷酸酯、磷酸二苯基甲苯酯(リン酸ジフェニルクレシル)等、以及溶解有五氧化二磷等的甲磺酸等。
所述1,4,5,8-萘四羧酸能够由芘通过高锰酸钾氧化，并通过次氯酸钠溶液氧化这两个步骤合成。另外，所述4,4’-联萘-1,1’,8,8’-四羧酸能够由4-氯-1,8-萘二甲酸酐通过酯化、偶联以及水解这三个步骤合成。另外，所述1,2,4,5-苯四胺能够由间氯苯通过硝化、胺化以及硝基还原这三个步骤合成，并可作为四盐酸盐分离出来使用。3,3’,4,4’-联苯四胺能够由邻硝基苯胺通过碘化、交叉偶联、氨基还原这三个步骤合成。
此外，关于这些物质，也可以购买使用市场上销售的产品。
另外，作为所述碳纤维前体，也可以是通过所述聚合物本身得到的纤维体，但是，只要不损坏本发明的效果，也可以是在所述聚合物末端附加上任意的置换基而得到的纤维体。
作为所述置换基，例如可列举出酯基、酰胺基、酰亚胺基、羟基、硝基等。
能够对含有由所述通式(1)表示的聚合物的被纺丝体化合物(多聚物)进行纺丝从而制备所述碳纤维前体纤维。
作为所述被纺丝体化合物的特性粘度，并没有特殊限制，优选为2.0dL/g～10.0dL/g。
当所述特性粘度不足2.0dL/g时，在纺丝过程中纤维有时会断裂，而当超过10.0dL/g时，则有时无法在纺丝所使用的溶剂中均匀溶解，关于该在纺丝中使用的溶剂将在后文中进行说明。此外，1dL/g相当于10-4m3/g。
作为所述纺丝的方法，并没有特殊限制，能够根据目的适当选择，例如，可列举出公知的湿式纺丝法、干湿式纺丝法等。
作为在所述湿式纺丝法以及所述干湿式纺丝法中使用的溶剂，并没有特殊限制，只要是能够溶解所述被纺丝体化合物的溶剂即可，例如可列举出甲磺酸、多磷酸或者浓硫酸等。
另外，作为使溶剂溶出并使所述纺丝体化合物凝固成所述碳纤维前体纤维的凝固液，也没有特殊限制，例如可列举出水、乙醇、甲磺酸水溶液、多磷酸水溶液或者稀硫酸等。
如前所述，对于所述碳纤维前体纤维，即使增粗其纤维直径，在之后的碳化处理时形状也不会受损。作为所述纤维直径，并没有特殊限制，能够根据目的适当选择，但是，根据需要，可设为50μm以上。此外，作为所述纤维直径的上限为1000μm左右。
此外，根据需要，可以对所述碳纤维前体纤维进行拉伸处理和热处理。关于所述拉伸处理，可以直接在凝固浴中对纺出丝进行拉伸处理，也可以将卷绕丝水洗之后在浴中进行拉伸。另外，也可以同时进行所述拉伸处理和所述热处理。关于所述热处理，对气氛没有特殊限制，但是，优选为在空气中或者氮气气氛中进行。作为热处理温度、时间，能够适当选择，但是，关于所述热处理温度优选为200℃～600℃。另外，作为拉伸比优选为1.2倍～10倍左右。
(碳纤维及其制备方法)
本发明的碳纤维是将所述碳纤维前体纤维碳化而得到的。另外，所述碳纤维的制备方法包括将所述碳纤维前体纤维在惰性气体下加热进行碳化的碳化工序。
作为所述惰性气体，并没有特殊限制，例如可列举出氮气、氩气等。
另外，在所述碳纤维的制备方法中，能够以高速进行所述碳化工序中的加热。
因此，作为所述加热的条件，并没有特殊限制，但是，能够将升温速度设为大于等于5℃/min。此外，作为所述升温速度的上限也没有特殊限制，即使在以0.2秒钟上升到1040℃(5200℃/s)的急速的所述升温速度下进行高速碳化，也能够获得机械特性优异的所述碳纤维。另外，作为最大加热时的碳化温度，优选为800℃～2000℃。当以这样的温度进行加热时，能够在维持所述碳纤维前体的形状的同时进行碳化。
此时，在含有由所述通式(1)表示的聚合物的所述碳纤维前体纤维中，能够分别适度地进行石墨晶体的发展以及三维交联结构的形成，能够制备出具有充分的机械特性的碳纤维。
另外，为了控制通过所述碳化得到的碳纤维的机械特性(强度、弹性等)，作为所述碳纤维的制备方法可以包括石墨化工序，所述石墨化工序在所述碳化工序之后或者与所述碳化工序连续进行，所述石墨化工序通过以更高温度进行加热使所述碳纤维石墨化。
作为所述石墨化工序(根据具体情况，与所述碳化工序连续进行的加热工序)的加热温度并没有特殊限制，但是，优选为2000℃～3200℃。当设定成这样的加热温度时，能够制备出高碳化收率、高密度且具有充分的机械特性的所述碳纤维。
此外，优选为，所述石墨化工序与所述碳化工序同样地在惰性气体下实施。
此外，作为所述碳纤维的制备方法，也可以进一步包括实施在公知的碳纤维制备过程中进行的表面处理、上浆赋予的工序。
实施例
(实施例1：PBB碳纤维)
-PBB碳纤维前体纤维的合成-
将4-氯-1,8-萘二甲酸酐(Alfa Aesar公司生产，产品编号No.L05508)按照下述合成方法(1)依次进行酯化处理、偶联处理、水解处理，合成出4,4-联萘-1,1’,8,8’-四羧酸(以下简称为“BNTCA”)。
[化学式10]
此外，合成方法(1)中的“DMAc”表示二甲基乙酰胺。
接着，按照下述合成方法(2)，将BNTCA和4,4-联苯-1,1’,2,2’-四胺(Aldrich公司生产，产品编号No.D12384，以下简称为“BPTA”)等摩尔地加入到多磷酸(Sigma-Aldrich公司生产，产品编号No.208213，简称为“PPA”)中进行缩聚，从而合成出聚(二-(苯并咪唑苯并异喹啉酮))(ポリ[ビス－(ベンズイミダゾベンズイソキノリノン)])(以下简称为“PBB”)。
[化学式11]
接着，使1.0g合成的PBB溶解到20mL甲磺酸(和光纯药工业公司生产，产品编号No.138-01576，以下简称为“MSA”)中，调制成纺丝原液。
将纺丝原液导入到湿式纺丝装置中，并在喷嘴直径为0.25mm、纺丝速度为3.2m/min、卷绕速度为4.8m/min(喷气拉伸(jet stretch)比：1.5)的条件下进行湿式纺丝。
将纺丝后得到的纤维在60℃的热风温风炉内干燥一天，并在400℃的氮气气氛下干燥一小时，从而获得PBB的碳纤维前体纤维(以下简称为“PBB碳纤维前体纤维”)。此外，获得的PBB碳纤维前体纤维的纤维直径为50μm。
<实施例1-1：碳化>
-碳化处理-
在氮气气氛下，以10分钟将温度从室温升到1000℃的方式，对PBB碳纤维前体纤维高速升温进行碳化，制备出实施例1-1中涉及的碳纤维。此外，该碳化处理是在未对PBB碳纤维前体纤维施加张力的状态下进行的。
通过该高速升温速度得到的碳纤维几乎不会熔融和烧失，而是维持了PBB碳纤维前体纤维的纤维形状的状态，能够显著缩短制备所需要的时间。
<实施例1-2～实施例1-10：碳化条件>
替代实施例1-1的碳化处理，在氮气气氛下，将升温速度设定为10℃/min，从室温升温到规定温度，并将该升温状态保持1小时进行碳化处理，除此之外的条件与实施例1-1相同，从而制备出实施例1-2～实施例1-8中涉及的碳纤维。
在此，实施例1-2～实施例1-8中涉及的碳纤维是在800℃～1500℃的温度范围内变更升温温度条件从而制备出来的碳纤维，是按照实施例1-2～实施例1-8的顺序将碳化温度逐次提高100℃制备出来的碳纤维。
另外，作为碳化温度超过1500℃的实施例，替代实施例1-1的碳化处理，在氮气气氛下，将升温速度设定为20℃/min，从室温升温到规定温度，并将该升温状态保持30分钟进行碳化处理，除此之外的条件与实施例1-1相同，从而制备出实施例1-9、实施例1-10中涉及的碳纤维。
在此，实施例1-9中涉及的碳纤维是将碳化温度设定为2000℃制备出来的碳纤维，实施例1-10中涉及的碳纤维是将碳化温度(石墨化温度)设定为2800℃制备出来的碳纤维。
此外，在以下的说明中，将实施例1-1～实施例1-10中涉及的碳纤维称为PBB碳纤维。
(比较例1：芳纶碳纤维)
在实施例1-2(碳化温度800℃)中，替代PBB碳纤维前体纤维而使用芳纶纤维(东丽·杜邦公司生产，Kevlar(注册商标))，除此之外的条件与实施例1-2相同，从而制备出以芳纶纤维作为前体的比较例1-1中涉及的碳纤维。
另外，在实施例1-8(碳化温度1500℃)中，替代PBB碳纤维前体纤维而使用芳纶纤维(东丽·杜邦公司生产，Kevlar(注册商标))，除此之外的条件与实施例1-8相同，从而制备出以芳纶纤维作为前体的比较例1-2中涉及的碳纤维。
另外，在实施例1-10(碳化温度2800℃)中，替代PBB碳纤维前体纤维而使用芳纶纤维(东丽·杜邦公司生产，Kevlar(注册商标))，除此之外的条件与实施例1-10相同，从而制备出以芳纶纤维作为前体的比较例1-3中涉及的碳纤维。
此外，在以下的说明中，将比较例1-1～比较例1-3中涉及的碳纤维称为芳纶碳纤维。
(比较例2：酚醛树脂碳纤维)
在实施例1-2(碳化温度800℃)中，替代PBB碳纤维前体纤维而使用酚醛树脂纤维(群荣化学工业公司生产，Kynol(注册商标))，除此之外的条件与实施例1-2相同，从而制备出以酚醛树脂纤维作为前体的比较例2-1中涉及的碳纤维。
另外，在实施例1-8(碳化温度1500℃)中，替代PBB碳纤维前体纤维而使用酚醛树脂纤维(群荣化学工业公司生产，Kynol(注册商标))，除此之外的条件与实施例1-8相同，制备出以酚醛树脂纤维作为前体的比较例2-2中涉及的碳纤维。
另外，在实施例1-10(碳化温度2800℃)中，替代PBB碳纤维前体纤维而使用酚醛树脂纤维(群荣化学工业公司生产，Kynol(注册商标))，除此之外的条件与实施例1-10相同，制备出以酚醛树脂纤维作为前体的比较例2-3中涉及的碳纤维。
此外，在以下的说明中，将比较例2-1～比较例2-3中涉及的碳纤维称为酚醛树脂碳纤维。
此外，在比较例1-1～比较例1-3中使用的芳纶纤维以及在比较例2-1～比较例2-3中使用的酚醛树脂纤维是作为耐热性(不熔性)难燃性纤维而在市场上销售的纤维，但是，是不进行不熔化处理就可进行碳化处理的前体纤维。
(各碳纤维的特性以及评价)
-碳化收率-
根据制备碳纤维时所使用的各碳纤维前体纤维的重量以及得到的各碳纤维的重量计算出的各碳纤维的碳化收率如图1所示。
在图1中，实施例1-2中涉及的PBB碳纤维(碳化温度800℃)、实施例1-8中涉及的PBB碳纤维(碳化温度1500℃)、实施例1-10中涉及的PBB碳纤维(碳化温度2800℃)的碳化收率分别为84.2％(实施例1-2)、77.3％(实施例1-8)、75.1％(实施例1-10)。需要进行不熔化处理的PAN类碳纤维的碳化收率为50％左右，与之相比，这些实施例的碳化收率呈现出非常大的数值。
另外，在图1中，比较例1-1中涉及的芳纶碳纤维(碳化温度800℃)、比较例1-2中涉及的芳纶碳纤维(碳化温度1500℃)、比较例1-3中涉及的芳纶碳纤维(碳化温度2800℃)的碳化收率分别为40.0％(比较例1-1)、31.9％(比较例1-2)、30.8％(比较例1-3)，与这些比较例1-1、1-2、1-3中涉及的各芳纶碳纤维相比，实施例1-2、1-8、1-10中涉及的各PBB碳纤维的碳化收率呈现出非常大的数值。
另外，在图1中，比较例2-1中涉及的酚醛树脂碳纤维(碳化温度800℃)、比较例2-2中涉及的酚醛树脂碳纤维(碳化温度1500℃)、比较例2-3中涉及的酚醛树脂碳纤维(碳化温度2800℃)的碳化收率分别为57.2％(比较例2-1)、54.5％(比较例2-2)、50.0％(比较例2-3)，即使与这些比较例2-1、2-2、2-3中涉及的各酚醛树脂碳纤维相比，实施例1-2、1-8、1-10中涉及的各PBB碳纤维的碳化收率也呈现出非常大的数值。
-密度-
通过浮沉法计算出的各碳纤维的密度如图2所示。
在图2中，实施例1-2中涉及的PBB碳纤维(碳化温度800℃)、实施例1-8中涉及的PBB碳纤维(碳化温度1500℃)、实施例1-10中涉及的PBB碳纤维(碳化温度2800℃)的密度分别为1.8g/cm3(实施例1-2)、1.8g/cm3(实施例1-8)、2.0g/cm3(实施例1-10)。
另外，在图2中，比较例1-1中涉及的芳纶碳纤维(碳化温度800℃)、比较例1-2中涉及的芳纶碳纤维(碳化温度1500℃)、比较例1-3中涉及的芳纶碳纤维(碳化温度2800℃)的密度分别为1.7g/cm3(比较例1-1)、1.5g/cm3(比较例1-2)、1.8g/cm3(比较例1-3)。
另外，在图2中，比较例2-1中涉及的酚醛树脂碳纤维(碳化温度800℃)、比较例2-2中涉及的酚醛树脂碳纤维(碳化温度1500℃)、比较例2-3中涉及的酚醛树脂碳纤维(碳化温度2800℃)的密度分别为1.6g/cm3(比较例2-1)、1.4g/cm3(比较例2-2)、1.3g/cm3(比较例2-3)。
像这样地将碳化处理中的碳化温度设为800℃、1500℃、2800℃中的任何一种条件，PBB碳纤维与芳纶碳纤维以及酚醛树脂碳纤维相比，都具有更高的密度。另外，与将碳化处理中的碳化温度设为1500℃的市场上销售的PAN类碳纤维以及沥青碳纤维超过1.7g/cm3的密度相比可知，芳纶碳纤维(1.5g/cm3)和酚醛树脂碳纤维(1.4g/cm3)的密度较低，具有稀疏的结构。另一方面，可知PBB碳纤维(1.8g/cm3)具有与PAN类碳纤维以及沥青碳纤维相匹敌的密度值，具有致密的构造。
-强度以及弹性-
碳纤维的强度以及弹性依赖于构成碳纤维的石墨晶体的结晶性以及取向性。
在此，作为表示石墨晶体的结晶性指标的参数，首先测定了碳网面的面间隔c/2以及碳网面的积层厚度Lc。图3(a)示出了表示石墨晶体中的碳网面的面间隔c/2以及碳网面的积层厚度Lc的概念图。此外，图3(a)中的附图标记1a、1b、1c表示碳网面。
碳网面的面间隔c/2以及碳网面的积层厚度Lc的测定是通过X射线衍射装置测定广角X射线衍射图谱来进行的，其中，所述X射线衍射装置以通过Ni滤膜进行单色化后的CuKα射线作为X射线源。即，对于图3(b)中示出的赤道方向的光学系统，根据赤道方向图谱的在2θ＝26°附近观测的面指数(002)的峰，求出了碳网面的面间隔c/2以及碳网面的积层厚度Lc。此外，图3(b)是示出测定广角X射线衍射图谱时的光学系统的概念图，将检测器相对于纤维轴垂直的方向和水平的方向作为赤道方向和子午线方向。另外，将如下的测定作为方位角测定，即，使用X射线衍射装置，将所述检测器固定在2θ＝26°附近，并按照子午线方向、赤道方向、子午线方向的顺序使纤维旋转，由此绘出X射线强度分布。
接着，将通过所述的方位角测定得到的石墨晶体的取向度f作为具有实用性强度以及弹性模量的碳纤维的指标。此外，该取向度f也被称作实用取向度，对于碳材料来说，根据在2θ＝26°附近观测到的沿着石墨晶体的002面反射的所谓德拜环测定出来的强度分布的半宽(H°)，通过f＝(1-H°/180)×100计算出来。如果f＝100，则意味着图3(a)中示出的碳晶体网面完全排列在纤维轴方向上，如果f＝0，则意味着碳晶体网面相对于纤维轴方向无序排列。
在下表1中分别示出了以1500℃的碳化温度炭化处理过的实施例1-8中涉及的PBB碳纤维、比较例1-2中涉及的芳纶碳纤维和比较例2-2中涉及的酚醛树脂碳纤维、以及参考文献1中公开的PAN类碳纤维和沥青类碳纤维的碳网面的面间隔c/2以及碳网面的积层厚度Lc、石墨晶体的取向度(f)。
参考文献1:A.Takaku,et al.,J.Mater.Sci.,25,4873(1990).
[表1]
c/2(nm) Lc(nm) f(％)
PBB碳纤维(实施例1-8) 0.346 2.56 82.1
芳纶碳纤维(比较例1-2) 0.356 1.46 75.0
酚醛碳纤维(比较例2-2) 0.368 1.22 35.0
PAN类碳纤维(参考文献1) 0.350 2.31 84.2
沥青类碳纤维(参考文献1) 0.351 4.93 79.5
如上述表1所示，实施例1-8中涉及的PBB碳纤维显示出与需要不熔化处理等的PAN类碳纤维同等的碳网面的面间隔c/2以及碳网面的积层厚度Lc，具有优异的结晶性，并且其石墨晶体的取向度f超过80％，与PAN类碳纤维相匹敌，同时，显示出高于同样需要不熔化处理等的沥青类碳纤维的数值。
另一方面，与实施例1-8中涉及的PBB碳纤维相比，未进行不熔化处理等的比较例1-2中涉及的芳纶碳纤维以及比较例2-2中涉及的酚醛碳纤维的碳网面的面间隔c/2、碳网面的积层厚度Lc的值较低，且结晶性差，同时取向度f的值也低，不足以作为实用性的碳纤维。
如上所述，在本发明中，即使不进行不熔化处理等处理，也能够提供一种具有优异的强度以及弹性的碳纤维及其制备方法。
(实施例2：PBB碳纤维)
在实施例1中，设置成了纤维直径为50μm的粗径PBB碳纤维前体纤维，但是，作为其他方法，对采用了具有多孔喷嘴的湿式纺丝装置制备细径PBB碳纤维前体纤维的制备方法进行说明。
即，在此，代替实施例1的湿式纺丝装置，将纺丝原液导入到具有400个孔直径为0.06mm的孔的多孔喷嘴湿式纺丝装置中，并以纺丝速度为1.0m/min、卷绕速度为1.5m/min(喷气拉伸比：1.5)的条件进行湿式纺丝。除此之外的条件与实施例1相同，由此得到实施例2中涉及的PBB碳纤维前体纤维。此外，获得的PBB碳纤维前体纤维的纤维直径为15μm。
对该实施例2中涉及的PBB碳纤维前体纤维，在氮气气氛下以10℃/min的升温速度从室温升温到1500℃，并保持10分钟进行碳化处理，制备出实施例2-1中涉及的碳纤维。此外，该炭化处理是在对PBB碳纤维前体纤维施加了10MPa的张力的状态下进行的。
该实施例2-1中涉及的碳纤维的密度为1.8g/cm3，面间隔c/2为0.349nm，积层厚度Lc为1.86nm，取向度f为80.8％，得到了与粗径的实施例1-8中涉及的碳纤维大体同等的特性。
另外，从高速碳化的观点对以急速升温速度进行碳化的例子进行说明。
即，对于实施例2中涉及的PBB碳纤维前体纤维，使用居里点热裂解仪，在氮气气氛下，在0.2秒的期间中从室温升温到1040℃，并保持5秒钟进行碳化处理，制备出实施例2-2中涉及的碳纤维。此外，该碳化处理也是在未对PBB碳纤维前体纤维施加张力的状态下进行的。
(比较例4以及比较例5：芳纶碳纤维以及酚醛树脂碳纤维)
作为关于高速碳化的比较对象，替代实施例2中涉及的PBB碳纤维前体纤维而使用芳纶纤维(东丽·杜邦公司生产，Kevlar(注册商标))，或者使用酚醛树脂碳纤维(群荣化学工业公司生产，Kynol(注册商标))，除此之外的条件与实施例2-2相同，制备出以芳纶纤维作为前体的比较例4中涉及的碳纤维，以及以酚醛树脂纤维为前体的比较例5中涉及的碳纤维。
图4(a)中示出了对实施例2-2中涉及的碳纤维(PBB碳纤维)的侧面进行拍摄而得到的扫描型显微镜图像，图4(b)中示出了对其截面进行拍摄而得到的扫描型显微镜图像。
另外，图5(a)中示出了对比较例4中涉及的碳纤维(芳纶碳纤维)的侧面进行拍摄而得到的扫描型显微镜图像，图5(b)中示出了对其截面进行拍摄而得到的扫描型显微镜图像。
另外，图6(a)中示出了对比较例5中涉及的碳纤维(酚醛树脂碳纤维)的侧面进行拍摄而得到的扫描型显微镜图像，图6(b)中示出了对其截面进行拍摄而得到的扫描型显微镜图像。
如图4(a)、(b)所示，对于实施例2-2中涉及的碳纤维(PBB碳纤维)来说，即使在进行了高速碳化处理的情况下，也完全不会熔融，能够在维持PBB碳纤维前体纤维的纤维形状的状态下进行碳化。另外，所获得的碳纤维的密度为1.8g/cm3，与实施例2-1中涉及的碳纤维的密度没有不同。
另一方面，如图5(a)、(b)所示，在比较例4中涉及的碳纤维(芳纶碳纤维)中，在纤维表面观察到熔融，另外，在纤维内部也观察到破裂、烧失的迹象，密度为1.6g/cm3，也是比较低的数值。
另外，如图6(a)、(b)所示，在比较例5所涉及的碳纤维(酚醛树脂碳纤维)中，虽未观察到熔融和破裂，但是，密度为1.5g/cm3，是最低的数值。
此外，虽然没有图示出来，但是有报告称，当以急速的升温速度对PAN类碳纤维进行碳化时，会在碳化工序中因急速加热而产生急剧的气体膨胀，从而导致纤维内部破裂，并导致皮芯结构本来的纤维内部烧失，从而导致中空化(参照以下参考文献1、2)。
参考文献1：小川博靖，日本化学会志，1994，No.10,927-932
参考文献2：小川博靖，日本化学会志，1994，No.5,464-467
因此，当采用本发明的碳纤维前体时，即使在进行非常急速的碳化处理的情况下，也能够得到性能充分的碳纤维，并能够缩短制备所需要的时间从而进行高效制备。
附图标记说明
1a、1b、1c  碳网面
c/2         碳网面的面间隔
Lc          碳网面的积层厚度

Claims (3)

1.一种碳纤维前体纤维，其特征在于，含有由下述通式(1)表示的聚合物，
其中，在所述通式(1)中，Ar1表示由下述结构式(1)至(5)中的任意一个表示的芳基，Ar2表示由下述结构式(6)以及(7)中的任意一个表示的芳基，
2.一种碳纤维，其特征在于，该碳纤维是对如权利要求1所述的碳纤维前体纤维进行碳化而得到的。
3.一种碳纤维的制备方法，其特征在于，包括：
碳纤维前体纤维获得工序，对含有由下述通式(1)表示的聚合物的被纺丝体化合物进行纺丝，从而获得碳纤维前体纤维；以及
碳化工序，将所述碳纤维前体纤维在惰性气体下加热进行碳化，
其中，在所述通式(1)中，Ar1表示由下述结构式(1)至(5)中的任意一个表示的芳基，Ar2表示由下述结构式(6)以及(7)中的任意一个表示的芳基，
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