JP2600088B2 - 黒鉛繊維の製造方法 - Google Patents
黒鉛繊維の製造方法Info
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- JP2600088B2 JP2600088B2 JP2254190A JP25419090A JP2600088B2 JP 2600088 B2 JP2600088 B2 JP 2600088B2 JP 2254190 A JP2254190 A JP 2254190A JP 25419090 A JP25419090 A JP 25419090A JP 2600088 B2 JP2600088 B2 JP 2600088B2
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- Japan
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- fiber
- graphite
- polymer
- coating layer
- linear polymer
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は新規な黒鉛繊維の製造方法に関するものであ
る。
る。
黒鉛繊維は電極材料や導電性材料として注目されてい
る。従来から行われてきた製造方法には、ピッチ等を配
向されて得た繊維をさらに熱処理して黒鉛繊維を得る方
法がある（例えば、特願平１−234977号）。しかし、こ
の方法で製造された黒鉛繊維の結晶性及び導電性は天然
黒鉛に比べかなり低いもので黒鉛としての特性を十分有
していない。これ以外の方法としては、気相中で触媒微
粉末とベンゼンから得た炭素繊維（気相成長炭素繊維）
を熱処理して黒鉛繊維を得る方法がある（例えば、T.Ko
yama et al.,Jpn.J.Appl.Phy.,13,1973（1974））。
この方法で得られた黒鉛繊維は天然黒鉛に近い特性を有
するが、長さが数十cm程度の単繊維しか得られず、その
利用に大きな制約を受けている。このように、天然黒鉛
に匹敵するような特性を示す黒鉛の長繊維を工業的にも
簡便に製造できる方法は現在まだ確立されていない。
る。従来から行われてきた製造方法には、ピッチ等を配
向されて得た繊維をさらに熱処理して黒鉛繊維を得る方
法がある（例えば、特願平１−234977号）。しかし、こ
の方法で製造された黒鉛繊維の結晶性及び導電性は天然
黒鉛に比べかなり低いもので黒鉛としての特性を十分有
していない。これ以外の方法としては、気相中で触媒微
粉末とベンゼンから得た炭素繊維（気相成長炭素繊維）
を熱処理して黒鉛繊維を得る方法がある（例えば、T.Ko
yama et al.,Jpn.J.Appl.Phy.,13,1973（1974））。
この方法で得られた黒鉛繊維は天然黒鉛に近い特性を有
するが、長さが数十cm程度の単繊維しか得られず、その
利用に大きな制約を受けている。このように、天然黒鉛
に匹敵するような特性を示す黒鉛の長繊維を工業的にも
簡便に製造できる方法は現在まだ確立されていない。
本発明は前記従来技術より簡便で、結晶性、導電性に
優れた黒鉛繊維の製造方法を提供することをその目的と
している。
優れた黒鉛繊維の製造方法を提供することをその目的と
している。
本発明によれば、高分子又は炭素からなる単繊維の表
面に芳香族環及び／又は複素環を主鎖中に含有する線状
高分子からなる被覆層を設けた後、不融化処理を施すこ
となく不活性ガス雰囲気下で熱処理して、少なくともそ
の高分子被覆層を黒鉛化させることを特徴とする黒鉛繊
維の製造方法が提供される。
面に芳香族環及び／又は複素環を主鎖中に含有する線状
高分子からなる被覆層を設けた後、不融化処理を施すこ
となく不活性ガス雰囲気下で熱処理して、少なくともそ
の高分子被覆層を黒鉛化させることを特徴とする黒鉛繊
維の製造方法が提供される。
本発明においては、芯材として高分子又は炭素からな
る単繊維が用いられる。この単繊維の直径とその表面に
形成した高分子被覆層の厚さを調節することにより、得
られる黒鉛繊維の直径が自由に変えられる。また、繊維
の長さについても製造法上は何の制約も受けず、どのよ
うな長さのものでも作製が可能である。芯となる単繊維
としては、例えば、炭素繊維、不融化処理したポリアク
リロニトリル繊維、ピッチ繊維、セルロース繊維、レー
ヨン繊維、ポリアリレート繊維、ポリイミド繊維、ポリ
アミド繊維等の各種のものが挙げられる。本発明では、
これらの繊維はあくまでも芯材として用いられ、必ずし
も黒鉛化される必要のないことから、その種類は特に制
約されない。
る単繊維が用いられる。この単繊維の直径とその表面に
形成した高分子被覆層の厚さを調節することにより、得
られる黒鉛繊維の直径が自由に変えられる。また、繊維
の長さについても製造法上は何の制約も受けず、どのよ
うな長さのものでも作製が可能である。芯となる単繊維
としては、例えば、炭素繊維、不融化処理したポリアク
リロニトリル繊維、ピッチ繊維、セルロース繊維、レー
ヨン繊維、ポリアリレート繊維、ポリイミド繊維、ポリ
アミド繊維等の各種のものが挙げられる。本発明では、
これらの繊維はあくまでも芯材として用いられ、必ずし
も黒鉛化される必要のないことから、その種類は特に制
約されない。
本発明において、被覆層形成用に用いる高分子は、ベ
ンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環や、イミド環、オ
キサジアゾール環、イミダゾール環等の複素環を主鎖中
に含有するものである。このような芳香族環及び／又は
複素環を主鎖中に含有する線状高分子（以下、単に線状
高分子とも言う）としては、芳香族系ポリアミド、ポリ
イミド、ポリアミドイミド、ポリオキサジアゾール、ポ
リアリレート、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニレ
ンビニレン等が挙げられる。
ンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環や、イミド環、オ
キサジアゾール環、イミダゾール環等の複素環を主鎖中
に含有するものである。このような芳香族環及び／又は
複素環を主鎖中に含有する線状高分子（以下、単に線状
高分子とも言う）としては、芳香族系ポリアミド、ポリ
イミド、ポリアミドイミド、ポリオキサジアゾール、ポ
リアリレート、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニレ
ンビニレン等が挙げられる。
本発明により黒鉛繊維を製造するには、先ず、単繊維
の表面に線状高分子からなる被覆層を形成する。このた
めには、第１図に示すように、単繊維１を線状高分子の
有機溶媒溶液２中を走行させた後、脱溶媒すればよい。
の表面に線状高分子からなる被覆層を形成する。このた
めには、第１図に示すように、単繊維１を線状高分子の
有機溶媒溶液２中を走行させた後、脱溶媒すればよい。
次に、前記のようにして得られた表面に線状高分子か
らなる被覆層を有する単繊維を、「不融化処理」を施す
ことなく不活性ガス雰囲気下で熱処理し、その被覆層を
構成する高分子を黒鉛化させる。この場合の不活性ガス
としては窒素ガスが好ましく適用され、また、その熱処
理は、黒鉛化に必要な温度、例えば2800℃程度の温度ま
で昇温加熱すればよい。
らなる被覆層を有する単繊維を、「不融化処理」を施す
ことなく不活性ガス雰囲気下で熱処理し、その被覆層を
構成する高分子を黒鉛化させる。この場合の不活性ガス
としては窒素ガスが好ましく適用され、また、その熱処
理は、黒鉛化に必要な温度、例えば2800℃程度の温度ま
で昇温加熱すればよい。
本発明により黒鉛化繊維を得る場合、被覆層の形成に
用いる高分子としては、前記したように、芳香族環や複
素環を主鎖中に含む線状高分子を用いることが必要であ
る。このような高分子は、線状であるため、自由に分子
運動することができ、しかも配向性の良い芳香族環や複
素環を有することから、分子配向性に非常にすぐれたも
のである。従って、本発明で用いる線状高分子は、これ
を単繊維表面に塗布し、乾燥する工程や、黒鉛化のため
に熱処理する工程等において容易に分子配向し、結晶性
の高い黒鉛を形成する。
用いる高分子としては、前記したように、芳香族環や複
素環を主鎖中に含む線状高分子を用いることが必要であ
る。このような高分子は、線状であるため、自由に分子
運動することができ、しかも配向性の良い芳香族環や複
素環を有することから、分子配向性に非常にすぐれたも
のである。従って、本発明で用いる線状高分子は、これ
を単繊維表面に塗布し、乾燥する工程や、黒鉛化のため
に熱処理する工程等において容易に分子配向し、結晶性
の高い黒鉛を形成する。
また、本発明においては、前記線状高分子は、単繊維
表面に被覆させることが必要であり、これにより線状高
分子を単繊維表面に均一に被覆させることができ、その
結果、単繊維表面上での線状高分子の分子配向も容易に
なり、結晶性の高い黒鉛を形成させることができる。多
繊維（マルチフィラメント）上に線状高分子を被覆して
も、この場合には、各単繊維上に均一な被覆層を形成さ
れず、また、その単繊維間には、不規則な力が作用し合
うので、結晶性の高い黒鉛を形成させることができなく
なる。
表面に被覆させることが必要であり、これにより線状高
分子を単繊維表面に均一に被覆させることができ、その
結果、単繊維表面上での線状高分子の分子配向も容易に
なり、結晶性の高い黒鉛を形成させることができる。多
繊維（マルチフィラメント）上に線状高分子を被覆して
も、この場合には、各単繊維上に均一な被覆層を形成さ
れず、また、その単繊維間には、不規則な力が作用し合
うので、結晶性の高い黒鉛を形成させることができなく
なる。
さらに、本発明では、単繊維の熱処理に際しては、不
融化処理等の分子運動を規制する前処理を施さないこと
が必要である。このような不融化処理を施すと、線状高
分子が熱処理を受けてもその高分子が自由に運動できな
いため、分子配向性が悪くなり、高品質の結晶性黒鉛を
得ることができない。
融化処理等の分子運動を規制する前処理を施さないこと
が必要である。このような不融化処理を施すと、線状高
分子が熱処理を受けてもその高分子が自由に運動できな
いため、分子配向性が悪くなり、高品質の結晶性黒鉛を
得ることができない。
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１ 芯となる単繊維として炭素繊維であるPAN系カーボン
ファイバーを用い、線状高分子としてポリイミドの１種
であるポリ−4,4′−オキシジフェニレンピロメリット
イミドを用いた場合について述べる。カーボンファイバ
ーの単繊維１を、ポリ−4,4′−オキシジフェニレンプ
ロメリッドイミドの前駆体であるポリアミック酸のN,
N′−ジメチルアセトアミド溶液２の中を通した後（第
１図）、60℃で脱溶剤を行う。これを200℃以上の温度
で脱水閉環反応させると、ポリアミック酸がイミド化し
てポリイミド層が形成される。この複合繊維を800℃ま
で昇温速度５℃/min、さらに2800℃まで20℃/minの条件
で不活性雰囲気下、熱処理を行い黒鉛繊維を得た。この
黒鉛繊維についてＸ線解析で得られた結果を第２図に示
す。これにより求められる黒鉛結晶の面間隔は0.336nm
であり、この黒鉛繊維が天然黒鉛に近い特性を有してい
ることを示している（天然黒鉛の面間隔は0.3354nm）。
走査電子顕微鏡による観察から、熱処理前にカーボンフ
ァイバーであった部分とポリイミドであった部分では、
黒鉛繊維となった後もその形態が異なり２層構造である
ことがわかる。この黒鉛繊維の場合、黒鉛としての特性
を有するのは、周囲のポリイミド層が変化した部分であ
ると考えられる。
ファイバーを用い、線状高分子としてポリイミドの１種
であるポリ−4,4′−オキシジフェニレンピロメリット
イミドを用いた場合について述べる。カーボンファイバ
ーの単繊維１を、ポリ−4,4′−オキシジフェニレンプ
ロメリッドイミドの前駆体であるポリアミック酸のN,
N′−ジメチルアセトアミド溶液２の中を通した後（第
１図）、60℃で脱溶剤を行う。これを200℃以上の温度
で脱水閉環反応させると、ポリアミック酸がイミド化し
てポリイミド層が形成される。この複合繊維を800℃ま
で昇温速度５℃/min、さらに2800℃まで20℃/minの条件
で不活性雰囲気下、熱処理を行い黒鉛繊維を得た。この
黒鉛繊維についてＸ線解析で得られた結果を第２図に示
す。これにより求められる黒鉛結晶の面間隔は0.336nm
であり、この黒鉛繊維が天然黒鉛に近い特性を有してい
ることを示している（天然黒鉛の面間隔は0.3354nm）。
走査電子顕微鏡による観察から、熱処理前にカーボンフ
ァイバーであった部分とポリイミドであった部分では、
黒鉛繊維となった後もその形態が異なり２層構造である
ことがわかる。この黒鉛繊維の場合、黒鉛としての特性
を有するのは、周囲のポリイミド層が変化した部分であ
ると考えられる。
実施例２ 単繊維としてポリパラフェニレンテレフタレート、被
覆用高分子としてポリ−4,4′−オキシジフェニレンピ
ロメリトイミドを用い、実施例１と同様に黒鉛繊維を製
造したところ、黒鉛結晶の面間隔として0.336nmという
値を示した。このこの黒鉛繊維は、実施例１のように熱
処理前の２層構造を反映した構造ではなく、既に800℃
の段階で両層に境界は見られない。
覆用高分子としてポリ−4,4′−オキシジフェニレンピ
ロメリトイミドを用い、実施例１と同様に黒鉛繊維を製
造したところ、黒鉛結晶の面間隔として0.336nmという
値を示した。このこの黒鉛繊維は、実施例１のように熱
処理前の２層構造を反映した構造ではなく、既に800℃
の段階で両層に境界は見られない。
本発明により、良好な黒鉛特性を有する黒鉛長繊維
を、工業的にも簡便に製造することが可能となった。こ
のようにして得られた黒鉛繊維は導電性材料等としての
幅広く利用することができる。
を、工業的にも簡便に製造することが可能となった。こ
のようにして得られた黒鉛繊維は導電性材料等としての
幅広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】 第１図はポリアミック酸溶液をカーボンファイバー単繊
維に塗布する方法を示す断面模式図、第２図は実施例１
で得た黒鉛繊維のＸ線解析の結果を示す図である。 １……カーボンファイバーの単繊維 ２……ポリアミック酸溶液
維に塗布する方法を示す断面模式図、第２図は実施例１
で得た黒鉛繊維のＸ線解析の結果を示す図である。 １……カーボンファイバーの単繊維 ２……ポリアミック酸溶液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白石 稔 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術 院公害資源研究所内 (56)参考文献 特開 平１−282312（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−99615（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−145372（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−206351（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−137511（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−256721（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−27177（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平１−57044（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】高分子又は炭素からなる単繊維の表面に芳
香族環及び／又は複素環を主鎖中に含有する線状高分子
からなる被覆層を設けた後、不融化処理を施すことなく
不活性ガス雰囲気下で熱処理して、少なくともその高分
子被覆層を黒鉛化させることを特徴とする黒鉛繊維の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2254190A JP2600088B2 (ja) | 1990-09-26 | 1990-09-26 | 黒鉛繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2254190A JP2600088B2 (ja) | 1990-09-26 | 1990-09-26 | 黒鉛繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04136222A JPH04136222A (ja) | 1992-05-11 |
| JP2600088B2 true JP2600088B2 (ja) | 1997-04-16 |
Family
ID=17261493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2254190A Expired - Lifetime JP2600088B2 (ja) | 1990-09-26 | 1990-09-26 | 黒鉛繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2600088B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014084164A1 (ja) * | 2012-11-27 | 2014-06-05 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維及び炭素繊維の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59137511A (ja) * | 1983-01-19 | 1984-08-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 黒鉛繊維の製造法 |
| JP2519042B2 (ja) * | 1987-02-20 | 1996-07-31 | 株式会社ペトカ | 炭素炭素複合材の製造方法 |
| JPH01145372A (ja) * | 1987-11-30 | 1989-06-07 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭素繊維強化炭素複合材の製造方法 |
| JPH01282312A (ja) * | 1988-05-10 | 1989-11-14 | Toray Ind Inc | ピッチ繊維およびその製法 |
| JPH0735614B2 (ja) * | 1988-10-03 | 1995-04-19 | 新王子製紙株式会社 | 高黒鉛化炭素繊維の製造方法 |
-
1990
- 1990-09-26 JP JP2254190A patent/JP2600088B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014084164A1 (ja) * | 2012-11-27 | 2014-06-05 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維及び炭素繊維の製造方法 |
| JPWO2014084164A1 (ja) * | 2012-11-27 | 2017-01-05 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維及び炭素繊維の製造方法 |
| RU2605973C1 (ru) * | 2012-11-27 | 2017-01-10 | Нэшнл Инститьют Оф Эдванст Индастриал Сайенс Энд Текнолоджи | Волокно-предшественник для углеродных волокон, углеродное волокно и способ получения углеродного волокна |
| US9777408B2 (en) | 2012-11-27 | 2017-10-03 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Precursor fiber for carbon fibers, carbon fiber, and method for producing carbon fiber |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04136222A (ja) | 1992-05-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |