JPS61275114A - グラフアイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産」しし叫［１汰！＝ 本発明は電極１発熱体、構造材、高温高圧機器用ガスケ
ット、断熱材、耐食性シール材、電機用ブラシ、Ｘ線モ
ノクロメータ−などに利用されるグラファイトの製造方
法に関し、特に、特殊な高分子材料を原料とし、これを
特定の温度で熱処理する事からなるグラファイトの製造
方法に関する。

の　　　び　日が　　しよ　と　る グラファイトは抜群の耐熱性や耐薬品性、高電導性など
のため工業材料として重要な位置をしめ、電極、発熱体
、構造材として広く使用されている。

この様なグラファイトとしては天然に産するものを使用
するのが一つの方法であるが、良質のグラファイトは生
産量が非常に限られており、しかも取り扱いにくい粉末
状又はブロック状のため人工的にグラファイトを製造す
る事が行なわれている。

その様な人造グラファイトの製造方法は主として次の４
つの方法に分類する事が出来る。

第１はＦｅ、Ｎｉ／Ｃ系融体からの析出、Ｓｉ。

ＡＩ等の炭化物の分解、あるいは高温、高圧下での炭素
融液の冷却によって作る方法である。この様にして得ら
れたグラファイトはキャッシュグラファイトと呼ばれ天
然のグラファイトと同じ物性を有している。しかしなが
ら、この方法によっては微少な薄片状のグラファイトし
か得られず、製造法の煩雑さやコスト高と相まって工業
的には使われていない。

第２は多様な有機物あるいは炭素質物を３０００℃以上
で加熱してグラファイト化する方法であるが、この方法
では天然グラファイトやキャッシュグラファイトと同じ
物性のグラファイトは得られない。例えば、グラファイ
トの最も典型的な物性であるＣ軸方向の電気伝導度は、
天然グラファイトやキャッシュグラファイトでは１〜２
．５Ｘ１０４Ｓ／ａｍであるのに対し、この方法では一
般に１〜２Ｘ１０３Ｓ／ｃｍの電導度の生成物しか得ら
れない、すなわち、この事はこの様な方法では一般にグ
ラファイト化が完全には進行しない事を示している。し
かし、この第２の方法は製造法が簡単であるため必ずし
も完全なグラファイト化が必要でない様な用途に広く使
用されている。したがって、この方法によって天然グラ
ファイトと同じ様な特性を有するグラファイトが出来る
ならば、その工業的な意義は非常に大きいと言える。

第３は気相炭化水素の高温分解沈積とその熱間加工によ
って作る方法であり、１０ｋｇ／Ｃｍ２の圧力をかけ３
４００℃で長時間再焼鈍すると言う工程により作成され
る。この様にして得られたグラファイトは高配向パイロ
グラファイトと呼ばれ、その特性は天然グラファイトと
同じである。

例えばＣ軸方向の電気伝導度は２．５Ｘ１０４　Ｓ／　
ｃ　ｍである。この方法ではキャッシュグラファイトと
異なりかなり大きなものも作成出来るが、製造法が複雑
であり非常に高価であると言う欠点がある。

第４は第２の方法と第３の方法によって得られるグラフ
ァイトの間を埋める商品であって、天然グラファイトを
濃硝酸と濃硫酸の混合液に浸せきし、その後、加熱によ
りグラファイト眉間を拡げる事により作成する。この様
にして製造されたグラファイトはエクスパンドグラファ
イトと言われるが、粉末状であるためシート状グラファ
イトとするためにはさらに粘結剤と共に高圧プレス加工
をする必要がある。この様にして得られたシート状グラ
ファイトの特性は天然の単結晶グラファイトには及ばず
、例えば電導度は通常１．２Ｘ１０３Ｓ　／　ｃ　ｍ程
度である。また工程上多量の酸が必要であり、ＳＯｘ、
ＮＯｘガス発生の問題や、残留酸の浸出による金属の腐
食など多くの問題がある。

以上、述べた様に従来法１〜４のうち、第２゜第４の方
法では天然の単結晶グラファイトと同じ特性のグラファ
イトは出来ず、一方、第１．第３の方法は天然の単結晶
グラファイトと同等な特性のグラファイトが得られるが
、工程が複雑で生成物が非常に高価になると言う欠点が
ある。また第４の方法も工程上多くの問題を含んでいる
。

そこで次に最も容易な方法である第２の方法の問題点に
ついてさらにくわしく述べる事にする。

この方法において通常は出発原料としてコークスなどの
炭素質物とコールタールなどのバインダーが使用される
。しかし、これらの原料ではすでに述べた様に３０００
℃前後に加熱処理したとしても完全なグラファイトは得
られない。例えば生成物の電気伝導度は通常１００〜１
０００　Ｓ　／　ｃ　ｍの範囲であり、完全なグラファ
イトの１／１０以下の値である。

コークスやチャーコールを３０００℃程度に加熱して生
成するこれらの炭素の構造は比較的グラファイト（黒鉛
）構造に近いものから、それと程遠い構造のものまでか
なりの種類が存在する。この様に単なる熱処理によって
その構造が比較的容易に黒鉛的な構造に変る炭素を易黒
鉛化性炭素と呼び、そうでないものを難黒鉛化性炭素と
呼んでいる。この様な構造上の相違が生ずる原因は黒鉛
化の機構と密接に関連していて、炭素前駆体中に存在す
る構造欠陥が引続く加熱処理によって除去。

され易いか否かによっている。そのため炭素前駆体の微
細構造が黒鉛化性に対して重要な役割を果たしている。

これらのコークスなどを出発原料とする方法に対し高分
子材料を用い、これを熱処理する事によりグラファイト
質フィルムを作成しようと言ういくつかの研究が行なわ
れている。これは高分子材料の分子構造を生かしながら
炭素前駆体の微細構造を制御しようとするものであると
考えられる。

この方法は高分子を真空中あるいは不活４”’　ｘｌ一
体中で熱処理し、分解および重縮合反応を経て、炭素質
物を形成させる方法であるが、どのような高分子を出発
原料として用いてもグラファイト質のフィルムが得られ
る訳ではなく、むしろほとんどの高分子材料はこの目的
には使用できない。そ、の理由は次の様に説明される。

一般に加熱によって高分子化合物がたどる反応経路は（
１）ランダム分解または解重合によるガス化、（２）ピ
ッチ状溶融物を経由する炭素化、（３）固相のままでの
炭素化の３つに分けられる。

このうち（１）の反応経路をとるものは蒸発気化してし
まうためほとんど炭素質物を形成しないので、この目的
には使用できない事は明らかである。（２）の反応経路
をとるものは多くのものが易グラファイト化物に属して
いるが、単に非酸化性のガス中で加熱しただけではその
大部分が蒸発気化によって失なわれてしまう、そのため
一般には酸素の、存在下で予備加熱を行ない、高分子鎖
間の酸素による架橋を行なってから炭素化もしくはグラ
ファイト化が行なわれる。しかし、この操作は同時にせ
っかく本来、易グラファイト化物に属していた高分子材
料を層グラファイト化物にかえてしまう、そのため予備
的に酸素処理を行なった高分子では３０００℃以上の熱
処理でも完全なグラファイトに近い様なフィルムを得る
事は出来ない。

（３）の反応経路、すなわち固相のままで炭素化するよ
うなものは、炭素質物の形成と言う点から見ればもつと
も有利である。しかしながら（３）の経路を通って分解
する様な高分子はそのほとんどが難グラファイト化物に
属しており、（３）の経路を通るものはそのほとんどは
３０００℃以上に熱処理してもグラファイトフィルムと
はならないことが知られている。すなわちグラファイト
質フィルムを形成する様な高分子材料の条件は熱処理に
より炭素質物を形成する事と、それが易グラファイト化
物に属することの２つが両立することである。この様な
目的のために熱処理がこころみられた高分子としては、
フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリロニトリ
ル、セルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリブタジ
ェン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンオキシ
ド、ポリ塩化ビニールなどがあるがこれらはいずれも難
黒鉛化材料に属しており、高いグラファイト化率を有す
る物は得られていない、すなわちこの高分子を熱処理す
る方法の唯一の問題点は容易にグラファイトフィルムを
形成する様な高分子材料をいかにして見つけ出すかと言
う点にある。

−を　　するための 本発明は、以上のような人造グラファイトの製造におけ
るいくつかの問題点を解決するためになされたもので、
特殊な構造を有する高分子フィルムを不活性ガス中また
は真空中で熱処理すると言う容易な方法により、天然グ
ラファイトと同等の特性を有する良質のグラファイトを
提供することを目的として基本的には先に述べた４つの
人造グラファイトを製造する方法のうちで第２の方法に
属する製造方法に関するものである。

本発明者は先シ；特許出願した明細書（特願昭５７−２
１４６２９号明細書）においてポリｐ−フェニレン−１
，３，４−オキサジアゾール（以下ＰＯＤと略す）が真
空中あるいは不活性ガス中で５２０〜１４００℃の温度
範囲で熱処理することによって、窒素を含む高電導性の
縮合多環構造物に転換することを述べた０本発明者はさ
らに研究を重ね、この様な熱処理ＰＯＤの特異な構造に
注目し、これを１６００℃以上、好ましくは１８００℃
以上の温度で熱処理することによって従来のどの様な高
分子材料よりも容易にグラファイト化できる事の新知見
を得、本発明に到達したものである。

即ち１本発明はポリフェニレンオキサンアゾールを１６
００℃以上の温度で熱処理し、グラファイトに転換する
事を特徴とするグラファイトの製造方法に関する。

本発明の出発原料であるＰＯＤは古くから知られている
耐熱性高分子で一般にはテレフタル酸とヒドラジンの重
縮合反応によって得られるポリヒドラジドを脱水環化さ
れて得られるが、ジメチルテレフタレートと硫酸ヒドラ
ジドの反応、あるいは塩化テレフタル酸とヒドラジンの
反応等によっても得ることが可能である。ＰＯＤは濃硫
酸に可溶で、濃硫酸溶液からキャストして得られた皮膜
は高い結晶性を有している。これは極性の高い１゜３．
４−オキサジアゾール環が双極子相互作用により互いに
秩序正しく配向することによると考えられる。ＰＯＤが
５２０〜１４００℃での熱処理によって含窒素縮合多環
構造が容易に生成するのは明らかにこの様なＰＯＤの配
向性によっており。

その様な制御された含窒素縮合多環構造の存在がグラフ
ァイト化を容易にしていると推考できる。

したがってＰＯＤの各種の異性体も高い結晶性を有する
ものであれば同様な易グラファイト性を有するのである
。

ＰＯＤの異性体としては次のものが挙げられる。

ポリ（ｍ−フェニレン−１，３，４−オキサジアゾール
）、ポリ（ｐ−）二二しンー１．２．４−オキサジアゾ
ール）、ポリ（ｍ−フェニレン−１゜２．４−オキサジ
アゾール）、ポリ（０−フェニレン−１，３，４−オキ
サジアゾール）、ポリ（０−フェニレン−１，２，４−
オキサジアゾール）及びこれらの共重合体等である。

本発明ではＰＯＤを１６００℃以上、好ましくは１８０
０℃以上で加熱する。加熱処理は高温はどグラファイト
化（黒鉛化）率が高いグラファイトが短時間に製造でき
、さらに好ましいのは２０００℃以上である。又、この
加熱処理は加圧下及び触媒の存在下で行なうことにより
グラファイト化を促進することができる。

加圧は２ｋｂ〜１０ｋｂ又はそれ以上であることができ
、又、触媒としては周期律表第１Ｖｂ〜ＶＩＩ　ｂ及び
ＶＩＩＩ族元素、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｐ。

Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｂ等の微粉末を用いることができる。こ
れらの触媒の添加量は、ＰＯＤに対して２重量％〜２０
重量％である。触媒の添加量が２０重量％を超えると効
果的には飽和現象を示し、又、添加物の凝集、分離等が
起こる。

なお、この加熱処理は不活性ガス或いは真空中で好まし
く行なわれる。不活性ガスは１例えばヘリウム、アルゴ
ン、窒素ガス等である。

この高温での熱処理によりＰＯＤは含窒素縮合多環構造
物から窒素原子が脱離し、炭素のみから成る縮合多環構
造物へと変化する。元素分析の結果によれば１４００℃
では処理物中の窒素量が４％であるのに対し、１６００
℃では熱処理物の窒素量は約１％であり、２０００℃で
は０．１％、２５００℃以上では検出されない。すなわ
ちＰＯＤは１４００℃〜１６００℃付近を境にして含窒
素縮合多環構造物から縮合多環構造物、すなわちグラフ
ァイトへと変化するのである。

この熱処理ＰＯＤの特徴は次の２点にまとめる事ができ
る。すなわち第１はＰＯＤが２５００℃以上ではほぼ完
全なグラファイトへと変化することであり、第２は急激
なグラファイト化が生ずる温度が２０００℃と言う低温
であることである。

またこの製造方法の特徴は熱処理と言う簡単な操作によ
り任意の形状のグラファイトが得られる点である。ここ
にはフィルム状ＰＯＤの熱処理によりグラファイトフィ
ルムを作成する例について述べるが、出発物質として繊
維状のＰＯＤを使用すれば繊維状のグラファイトが得ら
れ、当然のことながら粉末を用いればグラファイト粉末
が得られる。

グラファイト化の程度を表わすには格子定数、Ｃ軸方向
の結晶子の大きさなどのＸ線回折のパラメーターとそれ
から計算した黒鉛化率が良く使用され、電気伝導度値も
しばしば利用される。格子定数はＸ線の（００２）回折
線の位置より計算され、天然単結晶グラファイトの格子
定数である６゜７０８Ａの値に近いほどグラファイト構
造が発達している事を示している。又、Ｃ軸方向の結晶
子の大きさは（００２）回折線の半値幅より計算され、
その価が大きいほどグラファイトの平面構造が良く発達
している事を示している。天然単結晶グラファイトの結
晶子の大きさは１００ＯＡ以上である。黒鉛化率は結晶
面間隔（ｄｏｏｍ）より文献〔Ｍｅｒｉｇ　　ａｎｄ　
　Ｍａｉｒｅ、　　Ｌｅｓ　　Ｃａｒｂｏｎｓ　Ｖｏｌ
、１　ｐ１２９　（１９６５））の方法によって計算さ
れる。もちろん天然単結晶グラファイトでは１００％で
ある。電気伝導度値はグラファイトのＣ軸方向の値を言
い、天然単結晶グラファイトでは１〜２．５Ｘ１０　　
ｓ／ｃｍでである。電導度値が大きいほどグラファイト
構造に近い事を示している。

務■ ＰＯＤを１６００℃以上の温度で加熱処理することによ
り、ＰＯＤの含窒素縮合多環構造の窒素を容易に除去で
き、グラファイト化が容易である。

寒五五 以下に実施例によって本発明を説明す、るが、本発明が
これらに限定されるものでないことは言うまでもない。

なお、グラファイト化の程度は上記格子定数、黒鉛化率
、電気伝導度などの値より評価した。

グラファイトの各物性の測定は下記に従って行なった。

１、格子定数（ＣＯ） フィリップス社製ＰＷ−１０５１型Ｘ線ディフラクトメ
ーターを用い、ＣｕＫｍ線を使用して試料のＸ線回折線
を測定した。Ｃｏの値は２ρ＝２６〜２７°付近に現わ
れる（ＯＯ２）回折線よりブラッグの式ｎ入＝２ｄｓｉ
ｎθ（ただし２ｄ＝Ｃｏ）を用いて計算した。ここでｎ
＝２、入はＸ線の波長である。

２、結晶子（Ｌｃ） 結晶子の大きさくＬｃ）は（００２）回折線に諸補正を
ほどこした回折線の半価幅（β）より次の関係式に従っ
て計算した。

Ｌ＝　　　Ｋ入 β１ＩＣＯ５θ ここでＫは形状因子である。

３、黒鉛化率（％） 黒鉛化率は面間隔（ｄ）の値より次式を用いて計算した
。

ｄ００ｚ＝３−　３５４　ｇ＋　３．　４４　　（１ｇ
）ここでｇは黒鉛化の程度を示しｇ＝ｌは完全な黒鉛、
ｇ＝Ｑは無定形炭素を示す。

４、電気伝導度（Ｓ　／　ｃ　ｍ　） 試料に銀ペーストと金線を用いて４端子電極を取り付け
、外側電極より一定電流を流し、内側電極においてその
電圧降下を測定する事によって測定した。試料の幅、長
さ、厚さを顕微鏡によって決定し電気伝導度値を決定し
た。

実施例１ ２５ミクロンのＰＯＤフィルムを黒鉛基板でサンドイン
チし、アルゴン気流中で室温より毎分１０℃の速度で昇
温し、所望の温度（Ｔｐ）で１時間処理し、毎分２０℃
の速度で降温させた。この熱処理は１４００℃以下の第
１熱処理と１６００℃以上の本熱処理を行なった。前記
１４００℃以下の第１の熱処理は赤外線ヒーターで、１
６００℃以上の本熱処理はカーボンヒーターを用いた電
気炉で行なった。得られた黒色のフィルムはＴＰが１４
００℃以下ではもろくプレキシビリティのないものであ
ったが、２０００℃以上ではフレキシビリティのあるフ
ィルムになった。

第１表には種々の温度で処理したＰＯＤフィルムの電導
度値、格子定数、結晶子の大きさ、黒鉛化率を示す。

第１表 この熱処理の条件下では１６００℃以上で黒鉛化が開始
され、２０００〜２５００℃で急激に黒鉛化が進行する
。２５００℃においてすでに黒鉛化率は９７％に達し、
２８００℃では完全な黒鉛となる。この時の格子定数、
結晶子の大きさなどは天然の単結晶グラファイトと同じ
である。先に述べた様に現在までに多くの高分子材料の
グラファイト化が試みられて来たが、２５００℃程度の
低温で容易にグラファイト化反応が進行するのは現在の
ところ、このＰＯＤだけであり、このＰＯＤは極めてす
ぐれたグラファイト原料であることがわかる。

又、他の不活性ガスおよび真空中でも同様の結果が得ら
れる。

実施例２ ＰＯＤのすぐれた易黒鉛化径を他の高分子の黒鉛化性と
比較するために４種類の高分子を選択し熱処理を行なっ
た。加熱温度は２５００℃、加熱方法は実施例１と同じ
である。用いた高分子の名称とその構造式、熱処理物の
格子定数、黒鉛化率、電気伝導度値を第２表にまとめて
示す。

第２表 ＰＯＤにおける２５００℃での黒鉛化率（９７％）は他
の４種類の高分子に比較してはるかに大きく、ＰＯＤが
すぐれた黒鉛化性を有している事が分る。ＰＯＤの熱処
理物（グラファイト）の電気伝導度の値もその他の高分
子の熱処理物に比べてはるかに大きく７〜５０倍の大き
さである。この様にＰＯＤは他の高分子に比べ特にすぐ
れた易黒鉛化性を有していることが分る。

実施例３ ＰＯＤを黒鉛化する熱処理において圧力の作用効果をみ
た。５２０℃〜１４００℃における第１の熱処理及び１
６００℃以上の本熱処理を常圧下、２Ｋｂ加圧下、５Ｋ
ｂ加圧下、１０Ｋｂ加圧下において行った場合のＰＯＤ
の黒鉛化の進行の状態を調べた結果を第３表に示す、圧
力をのぞいて焼成条件はすべて実施例１と同じである。

この結果より明らかである様に圧力の存在は黒鉛化の熱
処理温度を下げる作用を有する。例えば常圧下では急激
な黒鉛化が始まるのは２０００℃以上であるが、２Ｋｂ
の加圧下では１８００℃以上、５Ｋｂ及び１０Ｋｂの加
圧下では１６００℃以上である。

すなわちＰＯＤは加圧下の熱処理により容易にグラファ
イト化する事が出来る。

第　　３　　表 実施例４ 周期率表におけるＩＶ　ｂ　−ＶＩＩ　ｂおよびＶＩＩ
Ｉ族元素は黒鉛化反応に対して触媒作用をもつと言われ
ている。この様な効果はＰＯＤの黒鉛化反応においても
認められ黒鉛化反応の温度を下げる事が出来る。Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｐ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｂの微粉末をＰＯＤに対して
５重量％添加したフィルムを２０００℃で加熱した。熱
処理の方法は実施例１と同じである。生成したフィルム
の格子定数、黒鉛化率を第４表に示す。

第　　４　　表 いずれの場合にも黒鉛化率は無添加の場合（３０％）に
比べ著しく向上しており、前記Ｆｅ、ＣＯ等の微粉末が
触媒として有効に作用した事を示している。上記元素の
添加は２重量％以上でグラファイト化が有効に働くこと
が見出された。また、添加量が２０重量％を超すと添加
物の凝集、分離等が起こり、効果が飽和現象を示すこと
が見られた。

実施例５ 実施例１〜４ではすべて熱処理時間は１時間であった。

熱処理時間を変えた結果を第５表に示す。

熱処理時間以外の条件は実施例１と同じである。

第　　５　　表 第５表の結果から熱処理時間が長いほど黒鉛化率が高く
なる事が分る。

以上、実施例３〜５より明らかな様にＰＯＤのグラファ
イト化のための熱処理温度は圧力や触媒の有無あるいは
処理時間等で変化する。しかしながら１４００℃以下の
条件では熱処理ＰＯＤ中には多量の窒素原子が残ってお
り、これらは圧力や触媒の作用によっても取り除く事が
出来ない、これに対して１６００℃以上の温度では窒素
が脱離するので本質的に圧力や触媒の作用によりグラフ
ァイト化を促進する事が出来る。したがってＰＯＤのグ
ラファイト化温度は１６００℃以上であると結論する事
が出来る。

熱処理温度の上限については特に大きな制限はなく、処
理温度と時間の関係で経済的に最適な条件を選べば良い
、しかしながら、通常は炉の耐熱性やヒーターの消耗を
考えて３６００℃以下が使用される。

熱処理の際に使用される不活性ガスとしてはアルゴン以
外にヘリウムや窒素も使用する事が出来、又、真空中で
も行うことが出来る。特に２０００℃以下の熱処理では
窒素や真空は有効である。しかし２０００℃以上ではア
ルゴン又はヘリウムを使用することが望ましい。酸素中
でも行なうことができるが、生成物の収率は良くない。

且里立羞米 以上のように、本発明はＰＯＤを１６００℃以上の温度
で熱処理することにより、１４００℃以下の温度領域に
おいて形成された窒素を含む縮合多環化合物をグラファ
イトに転換させる事を特徴とするグラファイトの製造法
であり、高分子としてＰＯＤを用いることにより比較的
低温で熱処理すると言う極めて簡単な操作により、従来
、製造することが不可能であったところのほぼ完全なグ
ラファイトを得る事が出来、又、本発明の製造方法によ
れば、任意の形状、即ちフィルム、繊維或いは粉末等の
グラファイトが所望に応じて容易に製造可能であり、す
ぐれた製造方法であるということができる。本発明の製
造方法で得られたグラファイトは電極、発熱体、構造材
、高温高圧用ガスケット、断熱材、耐食性シール材、電
機用ブラシ、Ｘ線用モノクロメータなどに広く利用する
ことが出来る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンオキサンアゾールを１６００℃以
   上の温度で熱処理しグラファイトに転換する事を特徴と
   するグラファイトの製造方法。
2. （２）熱処理を加圧下で行なう特許請求の範囲第１項記
   載のグラファイトの製造方法。
3. （３）熱処理を周期律表 I Ｖｂ〜Ｖ I I ｂおよびＶ
   I I I 族元素の存在下で行なう特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載のグラファイトの製造方法。