JPH03279207A - グラファイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、発熱体、構造材、断熱材、耐熱材、耐蝕性
シール材、Ｘ線光学素子、中性子線光学素子などに利用
されるグラファイトの製造方法に関する。

従来の技術 グラファイトは、耐熱性、耐薬品性、高導電性に優れる
ため重要な工業材料としての位置を占め、具体的に、電
極、発熱体、構造材用の材料として広く使われている。

さらに単結晶グラファイトは、Ｘ線や中性子線の光学素
子として使われている。

グラファイトを使う場合、天然産のものを用いるのもひ
とつの方法であるが、天然産グラファイトは量的に限ら
れていて小ブロツク状ないし粉末状で取扱能いため、用
途が限られる。

そこで、良質のグラファイトを人工的に製造することが
行われている。

人工グラファイトを得るための第１の製造方法は、Ｆｅ
、Ｎｉ／Ｃ系溶融体からの析出、Ｓｉ、Ａ１等の炭化物
の分解、あるいは、高温高圧下での炭素溶液の冷却によ
って作るという方法である。

得られたグラファイトはキッシュグラファイトと呼ばれ
、天然のグラファイトと同等の物性を有している。しか
し、第１の方法では、薄片状の微１ｉＸグララアイトし
か得られず、製造工程の煩雑さや高コストであることか
ら、工業的には殆ど利用されてい−ない。

大工グラファイトを得るための第２の製造方法は、気相
中での炭化水素ガスの高温分解沈積とその熱間加工によ
る方法であり、圧力を印加しつつ３４００°Ｃで長時間
再焼鈍することにより作るという方法である。得られた
グラファイトは、高配向性パイログラファイト（ＨＯＰ
Ｇ）と呼ばれ、天然グラファイトと略同等の優れた特性
をもつ。この第２の製造方法では、第１の製造方法に比
べて、かなり大きなサイズのものも得られるが、やはり
、製造工程が複雑な上に歩留まりが悪く、非常に高価で
あるという課題がある。

一方、炭素材料を作る一般的な方法に、様々な有機物あ
るいは炭素質物を３０００°Ｃ以上で加熱するという方
法があり、グラファイトに極く近い構造のものから程遠
い構造のものまで得られる。この方法によりブロック状
あるいはフィルム状のグラファイトを得るには、そのよ
うな形状をもつ有機物を出発物質とする必要がある。そ
のために適した有機物は高分子材料である。具体的には
、高分子材料を真空中あるいは不活性気体中で熱処理し
、分解および重合反応を経て炭素質物質に変えてから、
この炭素物質をさらに高温で熱処理することによりグラ
ファイト化するようにする。しかし、高グラファイト化
率が達成できる高分子材料が実際には少ない。例えば、
フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリパラフェニレン
オキシド、ポリ塩化ビニルなどは３０００°Ｃの熱処理
でもグラファイト化が中々進まず、難黒鉛化物質に属し
ており、十分なグラファイト化率のものが得られない。

そこで、発明者らは、様々な高分子材料について検討し
、芳香族ポリアミド（ＰＡ）　、ポリオキサジアゾール
（ＰＯＤ）、芳香族ポリイミド（ＰＩ）、ポリヘンシイ
ミダゾール（ＦＢＩ）等の高分子材料を特定の温度で熱
処理するときに、容易にグラファイト化させられること
を見出しており、これに基づいて特許出願も行っている
（特開昭６１２７５１１４号公報、特開昭６１−２７５
１１５号公報、特開昭６１−２７５１１７号公報）。

さらには、高分子材料を積層し加圧熱処理することによ
り放射線光学素子に通したグラファイトブロックか得ら
れることも見出しており、これらについても特許出願を
している。（特開平０２−４４０２０号公報、特開平０
１−５６３６４号公報、特願昭６３−２３５２１７号）
。

発明が解決しようとする課題 そして、発明者らは、さらに有用性を増すべく、より優
れた性能のグラファイトが容易に製造できる方法を提供
することを第１の課題とし、さらに、−層、放射線光学
素子に通したグラファイトを容易に得ることのできる方
法を提供することを第２の課題とする。

課題を解決するための手段 上記課題を解決するため、様々な角度から鋭意検討を行
った結果、芳香族ポリイミドの場合、前駆体である芳香
族ポリアミド酸フィルムを延伸することにより、その後
のグラファイト化反応が著しく促進されることを見出し
、この発明を完成させることができた。そして、興味深
いことには、イミド化の反応が完結したフィルムは延伸
してもグラファイト化促進の効果は殆どなく、顕著なグ
ラファイト化促進効果は、ポリアミド酸からポリイミド
に至る過程での延伸によって現れることである。この延
伸でグラファイト化が促進されるのは、つまり、ポリア
ミド酸からポリイミドに至る反応過程の間で延伸をかけ
ることによりポリイミドフィルムの結晶性が向上するか
らであると推察される。

したがって、第１の課題を解決するため、請求項１記載
のグラファイトの製造方法は、ポリアミド酸フィルムを
ポリイミド化するとともにポリイミド化が完了するまで
の間に前記フィルムに延伸をかけるようにし、得られた
ポリイミドフィルムを熱処理してグラファイト化するよ
うにしている。

さらに、第２の課題を解決するため、請求項２記載のグ
ラファイトの製造方法は、上に加えて、ポリイミドフィ
ルムを複数枚積層しておいて、熱処理を加圧下で行うよ
うにしている。

この発明におけるポリアミド酸、あるいは、ポリイミド
は、それぞれ芳香族ポリアミド酸、芳香族ポリアミドで
あることが好ましいが、これに限らない。

作用 請求項１記載の発明では、イミド化が完了する前のフィ
ルムに延伸をかけるようにしているため、グラファイト
化が効果的に促進される。そのため、より優れた特性の
グラファイトが延伸という簡単な処理だけで得られる。

請求項２の発明のように、加えて、ポリイミドフィルム
を積層しグラファイト化を加圧下で行うことにより、ロ
ッキング特性に優れたブロック状グラファイトが得るこ
とが可能となる。Ｘ線回折用モノクロメータとして使え
るような優れたグラファイトを得ることも可能になった
。

ロッキング特性はグラファイト結晶をＸ線光学素子に利
用する場合の指標である。グラファイト結晶をＸ線等の
光学素子として用いる場合、必要なロッキング特性の程
度は、用途により違ってくる。中性子線用のフィルタで
３°以下、中性子線用のモノクロメータでは１°以下で
あるが、Ｘ線回折用モノクロメータは０．５°以下が必
要とされる。ロッキング特性が０．５°以下のグラファ
イトブロックは事実上得ることが無理なような状況であ
ったが、これが容易に歩留まり良く得られるようになっ
たのである。

実施例 以下に本発明の詳細な説明する。

この発明は、具体的には、例えば、以下のようにして、
グラファイトを得るようにする。

ポリイミドは一般的に酸無水物とジアミンとの反応によ
って作る。例えば、下記（ａ）式であられすピロメリッ
ト酸無水物と、下記ら）式であられすジアミノフェニル
エーテルが使われる。

（ａ）　　　　　　　　（ｂ） 両者の反応によりまず下記（Ｃｊ式であられす可溶性ポ
リアミド酸を合成する。

つぎに、ポリアミド酸溶液を用いて、キャスト法等によ
りポリアミド酸フィルムを作製する。例えば、ポリアミ
ド酸溶液を基板上にキャストし、温度を８０〜１２０°
Ｃ程度まで上昇させて溶媒を除去してフィルム化する。

溶媒除去時の温度は、ポリアミド酸の種類によっても違
うが、通常、８００〜２００°Ｃ程度の範囲である。

このようにして得たフィルムを基板より剥離してから延
伸する。延伸率は、ポリアミド酸フィルムの厚みによっ
ても異なるが、通常、５〜３０％、より好ましくは１０
〜３０％程度の範囲でなされる。

５％未満だと延伸による効果が十分にあられれず、３０
％を越えると架橋反応進行の際などでフィルムに亀裂が
入るなどの不都合が起こり易くなるというｉ頃向がみら
れる。

延伸後、さらに加温温度を挙げ、熱縮重合を進めてポリ
イミド化する。なお、延伸は、ポリイミド化が完了する
までに行えばよく、例えば、延伸しつつポリイミド化を
進行させるようにしてもよい。ポリイミド化のための加
温は、３５０’Ｃ程度以下の温度で行う。この加温工程
での加熱脱水によるイミド化で下記（ｄｊ式であられす
ポリイミドフィルムが得られる。

（ｄ） こうして得たポリイミドフィルムは、不活性雰囲気（真
空雰囲気、不活性ガス雰囲気）中、４００〜１０００°
Ｃの温度で熱処理し炭素質化する。この時、加圧してフ
ィルム面に平行な方向の収縮を押さえ十分に分子配向し
た炭素質材が得られるようにすることが好ましい。

炭素質化に続き、不活性雰囲気中、１８００°Ｃ以上（
好ましくは２５００°Ｃ以上）で熱処理する。この場合
も、４ｋｇ／ｃｄ（好ましくは５０ｋｇ／ｃｉｉ）程度
以上の圧力をかけることが望ましい。この熱処理により
、皺やひび割れのないシート状グラファイトを得ること
ができる。

なお、ポリイミドフィルムを複数枚積層し、加圧しなが
ら炭素質化・グラファイト化のための熱処理を行うよう
にすれば、Ｘ線用モノクロメータとして十分なロッキン
グ特性をもつブロック状グラファイトが得られる。この
場合、グラファイト化のための熱処理の際の圧力は４ｋ
ｇ／ｃｊ（好ましくは５０ｋｇ／ｃｊ）程度以上である
ことが好ましい。

以下、この発明を、具体的な実施例に基づいて説明する
。この発明は、下記の実施例に限らないことはいうまで
もない。

なお、以下の実施例では、グラファイトについて、格子
定数、電気伝導度、ロッキング特性を評価しているが、
これは下記の方法によっている。

（ａ）　　格子定数 理学電機型ＲＵ−２００Ｂ型Ｘ線デイフラクトメーター
を用い、ＣｕＫα線を使用して試料の回折線を測定し、
２６〜２７°　（＝２０）付近に現れた（００２）回折
線を使い、ブラッグの弐：ｎλ＝２ｄｓｉｎθ（但しｄ
＝ｃ、／２）で格子定数００の値を算出した。

Φ）１気伝導度 試料に銀ペーストと金線を用いて４端子電極を取り付け
、外側電極より一定電流を流し、内側電極においてその
電圧降下を測るとともに、試料の幅、長さ、厚さを顕微
鏡で測り、これらから電気伝導度を算出・決定した。

（Ｃ１ロッキング特性 格子定数の測定と同しデイフラクトメーターを用い、グ
ラファイト（００２）回折線のピークを測定し、その測
定ピークの半値幅を求めてロッキング特性とした。

一実施例１〜３− ポリアミド酸溶液（束し■製　商品名トレニス）を、ド
クターブレード法によって、ガラス基板上に厚み２５０
μｍで塗布し、１２０°Ｃの温度まであげ溶媒を除去し
てポリアミド酸フィルムを作製した。フィルムをガラス
基板から剥がし、延伸装置（柴山科学機械製作所、高分
子延伸装置）Ｌこより２２０℃の加温下で延伸させた。

延伸は、５％（実施例１）、１０％（実施例２）、２０
％（実施例３）の３通り行った。ついで、縮重合（イミ
ド化）のために、３５０°Ｃ，１０分間、加温処理して
ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィル
ムの厚みは、３３μ−（実施例１　）　、２７μ腸（実
施例２）、２５μｍ（実施例釦、４０μｓ（比較例１）
でああった。

続いて、ポリイミドフィルムを窒素雰囲気下、昇温速度
２０°Ｃ／分で１０００°Ｃまで上げて１時間保つとい
う条件の熱処理を行い、炭素質化した。炭素質化後、ホ
ットプレス炉（中外炉工業型　に１５Ｘ１５ＨＴ−Ｂ−
ＧＰ　−ＨＰ１５）を用い、アルゴン雰囲気下、２００
ｋｇ／ｃｊの圧力で、２０°Ｃ／分の昇温速度で２８０
０’Ｃまで上げて２時間保つという条件の熱処理を行い
グラファイト化した。

一比較例１ 延伸をしなかった他は、実施例１と同様にしてグラファ
イトを得た。

実施例および比較例のグラファイトのＣ軸方向の格子定
数と電気伝導度とを第１表に示す。

第１表 実施例１〜３のグラファイトは、比較例１のグラファイ
トに比べて、理論格子定数（６，７０８人）に近い格子
定数であるとともに、より高い電気伝導度となっている
。実施例の場合、グラファイト化が効果的に促進される
ようになったことがよ（分かる。特に、延伸率が２０％
のものはこれまでにない優れた結果が出ている。

一実施例４〜６ 実施例１〜３で得られた延伸ポリイミドフィルム（実施
例４−延伸率５％、実施例５−延伸率ｌＯ％、実施例６
−延伸率２０％）を１００枚積層し、１０ｋｇ／ｄの圧
力をかけ、窒素雰囲気下、昇温速度２０”Ｃ７分で１０
００°Ｃまで上げて１時間保つという条件の熱処理を行
い、炭素質化した。炭素質化後、ホントブレス炉（中外
炉工業製　Ｇ１５χ１５ＨＴ−Ｂ−ＧＰ・１（ＰＩ３　
）を用い、アルゴン雰囲気下、２００ｋｇ／Ｃ１ｆｌで
加圧し、２０’Ｃ／分の昇温速度で２８００°Ｃまで上
げて２時間保つという条件の熱処理を行ってグラファイ
ト化することにより、ブロック状グラファイトを得た。

比較例２ 延伸をしなかった他は、実施例４と同様にしてブロック
状グラファイトを得た。

実施例および比較例のグラファイトの格子定数およびロ
ッキング特性を第２表に示す。

第２表 実施例４〜６のグラファイトは、 比較例２のグ ラファイトに比べて、理論格子定数（６，７０８人）に
近い格子定数であり、実施例５．６のグラファイトは口
・７キング特性も優れている。特に、延伸率が２０％の
ものはこれまでにない優れたロッキング特性である。

一実施例７〜１１ 実施例４において延伸ポリイミドフィルムの延伸率が３
０％であるとともに、ホットプレスの圧力が、実施例７
は１０ｋｇ／ｃｄ、実施例８は５０ｋｇ／ｃｉｌ、実施
例９は１００ｋｇ／ｃｄ、実施例１０は２００ｋｇ／ｃ
ｄ、実施例１１は４００ｋｇ１０ｆｆである他は、同様
にしてブロック状グラファイトを得た。

第３表 実施例７〜１１のグラフアイ トは、 いずれも、 理 論格子定数（６，７０８人）に近い格子定数であり、実
施例８〜１１のグラファイトはロッキング特性が改善さ
れている。特に、圧力が４００ｋｇ／ｃ−ｄである実施
例１１では、これまでにない優れた結果が出ている。

発明の効果 以上に述べたように、請求項１．２記載の発明では、イ
ミド化が完了する前のフィルムに延伸をかけるようにし
ているため、グラファイト化が効果的に促進され、延伸
という簡単な処理で特性を向上させられる。

請求項２記載の発明は、特性の優れたブロック状グラフ
ァイトが容易に得られ、Ｘ線回折用モノクロメータとし
て使えるほどにロッキング特性が良好なグラファイトを
得ることもできる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド酸フィルムをポリイミド化するととも
   にポリイミド化が完了するまでの間に前記フィルムに延
   伸をかけるようにし、得られたポリイミドフィルムを熱
   処理してグラファイト化するようにするグラファイトの
   製造方法。
2. （２）ポリイミドフィルムを複数枚積層しておいて、熱
   処理を加圧下で行う請求項１記載のグラファイトの製造
   方法。