JP2000269159A - 半導体としての多種の機能を持つカ−ボンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体としての多種の機能を持つカ−ボンの
製法を提供する。 【解決手段】 有機高分子を前駆体とし、この有機高分
子前駆体を高温熱処理したカ−ボンとし、該カ−ボン中
にヘテロ元素を包含してなる多種の半導体としての機能
を持つカ−ボンの製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、半導体としての
多種の機能を持つカ−ボンの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カ−ボン材料にヘテロ元素を包含
させた実用型の半導体は、見出されていない。一方、カ
−ボンが、本質的に半導体であることは周知であるが、
シリコンのようにホウ素やリンなどのヘテロ元素を微少
量添加することによって、Ｐ型、Ｎ型各種の機能を持っ
た半導体を製造することは、次の諸点で事実上困難とさ
れてきた。

【０００３】１．最も通常の従来型カ−ボンは、種々の
大きさからなる、石油コ−クスに代表されるカ−ボン粒
を、石油ピッチに代表される炭化性結合材と共に練り合
わせた上、成形、カ−ボン化したもので、粒度分布や、
結合材炭化物との混合状態が、同じ成形体内は勿論、各
成形体間で常に不均質であり、シリコンのような均質な
溶融物にヘテロ元素を溶かし込んで、設計通りの均質分
布品を得ることは、事実上不可能であった。更に、この
従来型カ−ボンには不純物が含有され、これを十分に除
去し難い実状のため、ド−プしたヘテロ元素による制御
効果を目的通り発揮できるものは実在しなかった。

【０００４】２．メタン、プロパン、ベンゼンに代表さ
れるカ−ボン含有ガスを、高温に保たれた基板上に付着
させる化学蒸着法（ＣＶＤ）は、上記のような結合材を
使用しないが、得られるカ−ボン薄膜内の粒度分布は一
様ではなく、均質なシリコンとは全く異質であり、上記
と同様な不均質性および不純物という困難があった。

【０００５】３．通常のガラス状カ−ボンは、上記の両
ケ−スとは異なって、均質な組成を持つカ−ボンではあ
るが、半導体としての用途に必要な薄膜や薄板の形状物
は、ガラス同様に脆弱で、広汎な取り扱いは事実上困難
であった。また、一般に不純物が多すぎ、微小量ド−プ
したヘテロ元素の効果が出せなかった。さらに、この脆
弱さを改善するための複合材料化、例えば高性能カ−ボ
ンファイバ−で強化してＣ／Ｃコンポジットとする方法
は、上記１、２ケ−ス記述の両法と同様に不可避な不均
質性からは免れなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、こ
れらの種々の問題点を根本的に解決し、多種の機能を持
つ実用型のカ−ボンの製法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、有機高分子
を前駆体とし、この有機高分子前駆体を高温熱処理して
カ−ボンとし、該カ−ボン中にカ−ボン元素以外の周期
律表第ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、あるいはＶＩ族の元素
であるヘテロ元素を包含させた半導体としての多種の機
能を持つカ−ボンの製法に関するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記する。 １）ヘテロ元素を含む化合物を、有機高分子前駆体に含
有させた後に、高温熱処理してなる上記の半導体として
の多種の機能を持つカ−ボンの製法。 ２）有機高分子前駆体を高温熱処理してカ−ボン化する
際に、高純度化処理を併用して得られるカ−ボンに、ヘ
テロ元素をド−プさせる上記の半導体としての多種の機
能を持つカ−ボンの製法。 ３）有機高分子前駆体に応力を付加しながら熱処理する
ことにより、カ−ボン分子の配向性をもたせたものにヘ
テロ元素をド−プする上記の半導体としての多種の機能
を持つカ−ボンの製法。 ４）有機高分子前駆体が、高耐熱性ポリイミドフィルム
である上記の半導体としての多種の機能を持つカ−ボン
の製法。

【０００９】この発明における有機高分子前駆体として
は、芳香族ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミドイミド樹
脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリオキサジアゾ−
ル、ポリパラフェニレン、ポリベンゾイミダゾ−ル、ポ
リベンゾイミダゾフェナントロリンなどの有機高分子の
フィルム、板状体などである前駆体、好適には高耐熱性
ポリイミド樹脂の前駆体が挙げられる。これらポリイミ
ド樹脂に代表される有機高分子は、高温熱処理してもガ
ラス状カ−ボン類似の脆弱さを持たない。

【００１０】前記のポリイミド樹脂の前駆体は、例え
ば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
とをＮ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドなどの有機溶媒中で重合させた後、得られた
重合溶液を支持体に流延塗布し、乾燥してフィルム状あ
るいはシ−ト状物を支持体から引き剥がし、高温（例え
ば最高加熱温度：４５０−５００℃程度まで）に加熱し
てイミド化・溶媒除去することによって得ることができ
る。前記重合溶液中に前記のカ−ボン元素以外の周期律
表第ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、あるいはＶＩ族の元素で
あるヘテロ元素を与える化合物を添加することもでき
る。

【００１１】この発明においては、カ−ボン元素以外の
周期律表第ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、あるいはＶＩ族の
元素であるヘテロ元素を包含させることが必要であり、
このヘテロ元素を包含させることによって半導体として
の機能を持つカ−ボンが得られるのである。そして、カ
−ボン元素以外の前記ヘテロ元素を選択して、半導体の
機能を選択することができる。

【００１２】前記のヘテロ元素と機能との関係として
は、例えば、ｐ型半導体（あるいは半導体のｐ型拡散領
域）の場合のヘテロ元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎなどが挙げられ、ｎ型半導体（あるいは半導体のｎ型
拡散領域）の場合のヘテロ元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどが挙げられる。特に、ｐ型半導体
（あるいは半導体のｐ型拡散領域）の場合のヘテロ元素
としてはＩＩＩ族のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどが挙げら
れ、ｎ型半導体（あるいは半導体のｎ型拡散領域）の場
合のヘテロ元素としては、好適にはＶ族のＰ、Ａｓ、Ｓ
ｂなどが挙げられる。これらのヘテロ元素の含有量は、
ヘテロ元素の種類と目的とする機能によって異なる。

【００１３】また、有機高分子前駆体に含有させるヘテ
ロ元素を含む化合物として、例えば、有機リン化合物、
有機ボロン化合物、有機ヒ素化合物、有機アンチモン化
合物、有機アルミニウム化合物、有機ガリウム化合物、
有機インジウム化合物などを挙げることができる。

【００１４】この発明において、有機高分子前駆体を高
温熱処理する方法としては、好適には真空中あるいは非
酸化性ガス雰囲気中、７００−１５００℃（特に８００
−１０００℃）で０．５−２時間程度加熱処理すること
によって行うことができる。この高温加熱処理によっ
て、ガラス状カ−ボン類似の脆弱さを持たない均質カ−
ボン化することが好ましい。特に、前記の加熱処理温度
として、７００−９００℃程度の比較的低い温度を選択
することによって、この発明の半導体におけるエネルギ
−帯の幅（ΔＥｔ）を０．２ｅＶ程度以上とすることが
できる。

【００１５】この発明の方法において、好適には有機高
分子前駆体の高温加熱処理して得られたカ−ボンフィル
ムを、例えば黒鉛高純度炉などに入れて高純度化処理
し、最後に前記のヘテロ元素を導入しヘテロ元素を包含
させて、多種の半導体としての機能を持つカ−ボンを得
ることができる。

【００１６】この発明において、カ−ボンにカ−ボン元
素以外の前記ヘテロ元素を導入する方法としては、イオ
ン注入法や拡散法などによってカ−ボンにカ−ボン元素
以外の前記ヘテロ元素ド−プさせる方法が挙げられる。

【００１７】前記イオン拡散法によって、高温加熱処理
して得られた非ガラス状カ−ボンに、ヘテロ元素を導入
する方法が好ましい。前記のイオン注入法や拡散法など
によってカ−ボンにカ−ボン元素以外の前記ヘテロ元素
ド−プさせることによって、カ−ボンにヘテロ元素を包
含させて半導体としての機能を有するカ−ボンを得るこ
とができる。

【００１８】この発明によって得られるカ−ボン半導体
は、新規な材料であり従来のシリコン半導体に比べて耐
熱性が優れている。また、この発明によって得られるカ
−ボン半導体は、有機高分子前駆体の平面が平滑である
場合特段の研磨を必要としない。

【００１９】

【実施例】以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例
において、有機高分子前駆体であるフィルムの物性測定
は以下の方法によって行った。 引張弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８３に従って測定
（ＭＤ） 加熱収縮率：ＪＩＳ Ｃ２３１８に従って測定（４００
℃） 線膨張係数（２３−３００℃）測定：３５０℃で３０分
加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張りモ
−ド、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定

【００２０】実施例１ ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物とｐ−フェニレンジアミンとから得られた長尺状で
厚み５０μｍの芳香族ポリイミドフィルムを使用した。
このポリイミドフィルムの物性を次に示す。 引張弾性率（ＭＤ）：９００ｋｇ／ｍｍ2 加熱収縮率（４００℃、２時間）：０．５％未満 線膨張係数（２３−３００℃）：１．３×１０-5ｃｍ／
ｃｍ／℃

【００２１】前記のポリイミドフィルムを、幅２０×長
さ４０（ｍｍ）に裁断し、幅３０×長さ５０×厚み５
（ｍｍ）のサイズの板状黒煙にはさんで、窒素または水
素気流中、約９００℃まで、平均４℃／分の昇温速度で
加熱した。この場合、外部からの汚染を最小にするため
の配慮を凝らした装置を使用して、すべての工程を実施
する。このようにして得られたカ−ボンフィルムは、通
常の均質ガラス状カ−ボンとは全く異なり、その両端を
１８０°折り曲げ合わせても、何らの破損、破断を生じ
なかった。

【００２２】実施例２ 実施例１で使用したカ−ボンフィルムを、通常の黒鉛高
純度化炉に入れて、ハロゲン系ガス処理の方法によって
高純度化する。次に、このフィルムにイオン注入法また
は拡散法により、ド−プすべきヘテロ元素：Ｂ、Ａｌま
たはＧａを導入して、ｐ型のカ−ボンフィルムの半導体
が得られる。

【００２３】また、前記カ−ボンフィルムを両方向に延
伸処理して高配向性カ−ボンフィルムとする。高配向性
カ−ボンフィルムは機械的物性が改良される。

【００２４】実施例３ ド−プすべきヘテロ元素をＰ、ＡｓまたはＳｂに変える
他は実施例２と同様に実施して、機械的物性は実施例２
と同等で、ｎ型のカ−ボンフィルムの半導体が得られ
る。

【００２５】

【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
ているので、以下に記載のような効果を奏する。この発
明の方法によれば、機械的強度が実用的に大きく多種の
半導体としての機能を持つカ−ボンを製造することがで
きる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機高分子を前駆体とし、この有機高分子
   前駆体を高温熱処理してカ−ボンとし、該カ−ボン中に
   カ−ボン元素以外の周期律表第ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、
   Ｖ、あるいはＶＩ族の元素であるヘテロ元素を包含させ
   た半導体としての多種の機能を持つカ−ボンの製法。
2. 【請求項２】カ−ボン元素以外の前記ヘテロ元素を含む
   化合物を、有機高分子前駆体に含有させた後に、高温熱
   処理してなる請求項１記載の半導体としての多種の機能
   を持つカ−ボンの製法。
3. 【請求項３】有機高分子前駆体を高温熱処理してカ−ボ
   ン化する際に、高純度化処理を併用して得られるカ−ボ
   ンに、カ−ボン元素以外の前記ヘテロ元素をド−プさせ
   る請求項１記載の半導体としての多種の機能を持つカ−
   ボンの製法。
4. 【請求項４】有機高分子前駆体に応力を付加しながら熱
   処理することにより、カ−ボン分子の配向性をもたせた
   ものにヘテロ元素をド−プする請求項１記載の半導体と
   しての多種の機能を持つカ−ボンの製法。
5. 【請求項５】有機高分子前駆体が、高耐熱性ポリイミド
   フィルムである請求項１記載の半導体としての多種の機
   能を持つカ−ボンの製法。