JP2017202938A - グラファイトプレートとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１００μｍ以上の厚みのあるグラファイトでも高い熱伝導率と柔軟性を有するグラファイトプレートの提供
【解決手段】空隙の割合が１％以上、３０％以下で、上記空隙以外は黒鉛であるグラファイトプレートを用いる。また、高分子フィルムを４００〜２０００℃で熱処理してガラス状カーボン製造工程と、上記ガラス状カーボン製造工程で得られたガラス状カーボンを少なくとも１枚以上重ねる成形準備工程と、不活性雰囲気中で上記ガラス状カーボンを、上記ガラス状カーボン製造工程より高い温度で加圧し成形する成形工程と、を含むグラファイトプレートの製造方法を用いる。
【選択図】図２

Description

本発明は、グラファイトとその製造方法に関する。特に、放熱シートやヒートスプレッダーとして使用可能なグラファイトとその製造方法に関する。

近年、スマートフォンやタブレット、ノートパソコン等のモバイル機器において、小型薄型軽量化が進んでいる。また、それらモバイル機器の処理性能は格段に向上している。処理性能が向上するとともに、ＣＰＵ（セントラル プロセッシング ユニット）の消費電力は増加する。その結果、ＣＰＵは、より発熱する。このため、ＣＰＵから放熱するための様々な手段が講じられている。

ＣＰＵにおいて、高い放熱性能を実現するには、放熱部材の伝える熱量すなわち熱輸送量を向上させる必要がある。

熱輸送量を向上させるには、放熱部材の厚みを増すか、放熱部材の熱伝導率を向上させる必要がある。また、放熱部材として、ヒートパイプのような液体の気化熱を利用したものもある。一方でヒートパイプのような放熱部材は、数ミリメートルあり、ミリ単位の薄型化を図るモバイル機器では、更なる薄型化が必要である。

ヒートパイプは銅などの熱伝導の高い金属で形成されている。ヒートパイプを、更に薄くすると、内部の液体が循環しない。このため、銅の熱伝導だけの熱輸送になり、銅板と同じ程度の熱輸送量となる。

そのために、薄型の放熱部材としてグラファイトシートを用いた放熱手段が広く用いられている。特に、ポリイミドなどの高分子シートを熱処理することで得られた高配向性グラファイトシートは、膨張黒鉛を圧延し作製したグラファイトシートとは違い、高い熱伝導率を有する。このため、ＣＰＵやＧＰＵ（グラフィックス プロセッシング ユニット）の発熱量の多い箇所の放熱部材として採用されている。

このような高配向性グラファイトシートは、高分子フィルムを３０００℃付近まで熱処理し作製されている（例えば、特許文献１参照）。

図５は、特許文献１に記載された従来の高配向性グラファイトシートの断面を示す図である。

図５において、高配向性グラファイトシートの断面は、層状にグラファイトが積層さていて、部分的には層間も結合している様に見受けられる。しかし、多くの空隙が存在している。

特開２００２−３０８６１１号公報

しかしながら、従来の高配向性グラファイトシートでは、内部に空隙を有する。このため、空隙中のガスにより断熱もする。これは、高配向性グラファイトシートの原料である高分子フィルムの厚みが１００μｍ程度、厚くなると、高温での熱処理時に発生する酸素、窒素、水素ガスが気泡として残存する。このために、内部に空隙が発生してしまう。

グラファイト自身の熱伝導率は１５００Ｗ／ｍ・Ｋと非常に高いが、空隙部分の熱伝導率は酸素と窒素が０．０２６Ｗ／ｍ・Ｋ、水素が０．０１８Ｗ／ｍ・Ｋと非常に低い。結果、空隙を含んだグラファイトシートの熱伝導率は、８００Ｗ／ｍ・Ｋ程度となってしまう。

また、薄く、空隙がないグラファイトシートを積層することが試みられている。しかし、グラファイトシートの積層には、接着剤が用いられる。この場合、多くの樹脂系の接着剤は熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋであり、接着層により全体の熱伝導率が低下する。結果、接着材を使用してグラファイトシートの厚みを増しても、熱輸送量があまり高くならない。

一方、単結晶のような結晶構造を有している高配向性グラファイトブロックは、空隙を有さず、熱伝導率が１５００Ｗ／ｍ・Ｋである。

しかし、高配向性グラファイトブロックは、柔軟性が無い。このため、高配向性グラファイトブロックを放熱機構の部材として用いた場合、僅かな部品の段差により、高配向性グラファイトブロックに屈曲が発生する。結果、高配向性グラファイトブロックにクラックが発生してしまい、そのクラックが熱輸送の妨げとなる。

本発明は、従来の課題を解決するもので、１００μｍ以上の厚みを有し、高い熱伝導率と柔軟性を有するグラファイトプレートを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、空隙の割合が１％以上、３０％以下で、上記空隙以外は黒鉛であるグラファイトプレートを用いる。また、高分子フィルムを４００〜２０００℃で熱処理してガラス状カーボン製造工程と、上記ガラス状カーボン製造工程で得られたガラス状カーボンを少なくとも１枚以上重ねる成形準備工程と、不活性雰囲気中で上記ガラス状カーボンを、上記ガラス状カーボン製造工程より高い温度で加圧力を調整し、空隙の割合が１％以上、３０％以下で形成されるように加圧する成形工程と、を含むグラファイトプレートの製造方法を用いる。

以上のように、本発明のグラファイトプレートによれば、数十マイクロメートル以上から数ミリメートル程度で、空隙率が低い高熱伝導性グラファイトプレートを提供することが可能である。・

実施例１のグラファイトプレートの外観写真を示す図 実施例１のグラファイトプレートの断面ＳＥＭ写真を示す図 実施例のグラファイトプレートの柔軟性評価試験の模式図 実施例と比較例との空隙率と熱伝導率の関係を示す図 特許文献１に記載された従来の高配向性グラファイトシートの断面図

＜グラファイトプレートの製造方法＞
本発明のグラファイトプレートの製造方法は、（１）ガラス状カーボン製造工程と、（２）成形準備工程と、（３）成形工程とを含んでいる。

（１）ガラス状カーボン製造工程は、原料フィルムを６００〜１５００℃で熱処理してガラス状カーボンを得る工程である。昇温速度は１〜５℃／分である。

（２）成形準備工程は、ガラス状カーボン製造工程で得られたガラス状カーボンを少なくとも１枚以上重ねる工程である。

（３）成形工程は、不活性雰囲気中で成形型内のガラス状カーボンを２２００℃以上（ガラス状カーボン製造工程より高い温度）の温度に維持し、０．５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以下の加圧力で成形する工程である。

（１）に関して、ガラス状カーボンを製造するための炭素化のための熱処理温度は６００〜１５００℃の範囲で実施される。

（２）に関して、ガラス状カーボンを製造した後、複数枚のガラス状カーボンを重ねる。

（３）に関して、重られたガラス状カーボンを昇温工程し、成形工程をする。または、昇温工程と成形工程とを同時期に行う。結果、ガラス状カーボンのグラファイト化を進行させて、加圧面に平行に配向されたグラファイトプレートが製造される。

この昇温工程及び成形工程では、２２００℃以上の温度に維持しつつ０．５ＭＰａ以上の加圧力で成形をおこなう。２２００℃より低い温度ではグラファイトの結晶構造が形成されないため、熱搬送量が低下する。

加圧力が０．５ＭＰａより低い場合は、原料の薄い高分子フィルム同士が密着せず、所望の厚みをもつグラファイトプレートを得ることが出来ない。

加圧力が、３０ＭＰａ以上では、２０００℃以上に過熱した際に、成型冶具であるグラファイトが変形する。結果、平面状のグラファイトプレートを得ることが出来ない。

冷却時の冷却速度は最高温度から１５００℃までを２０℃／分とした。これより速い冷却では、急激に出来たグラファイトプレートが収縮するため、グラファイトプレートの表面にシワが発生する。グラファイトプレートの表面にしわが発生すると、シワの部分でグラファイトプレートの結晶構造が崩れ、グラファイトプレートの熱伝導率が低下する。つまり、ＣＰＵなどの発熱体もしくはヒートシンクなどの放熱体とグラファイトプレートとが接する際に、シワが発生していると、グラファイトプレートの熱伝導性が悪化し、よくない。

また、加圧力は、冷却開始時を最大値となるようにセットした。温度が下がり、１５００℃に到達する時に、０ＭＰａとなるように、加圧力を一定の速度で低下させた。特に加圧力が冷却開始時に１０Ｍｐａ以上の場合に、急激に加圧力を開放すると積層させたガラス状カーボンが密着せずグラファイトプレートが得られない。また、冷却時も加圧力をかけ続けた場合は、加圧冶具の収縮にグラファイトプレートが引張られ、表面に割れが発生する。

＜原料フィルム＞
実施の形態で用いることができる原料フィルムとしては、高分子フィルムがよい。高分子フィルムとしてり、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＢＯ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフェニレンベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール（ＰＰＢＩ）、ポリチアゾール（ＰＴ）が挙げられる。

これらのうちから選ばれる少なくとも１種を含む耐熱芳香族性高分子フィルムであることが、最終的に得られるグラファイトの電気伝導性、熱伝導性が高くなることから好ましい。これらのフィルムは、公知の製造方法で製造すればよい。

この中でもポリイミドは、原料モノマーを種々選択することによって様々な構造および特性を有するものを得ることができるために好ましい。

また、グラファイトプレートとして使用する原料フィルムの厚みは７５μｍ以下が望ましい。７５μｍより厚い原料フィルムの場合、ガスの発生タイミングによりグラファイトプレートの結晶性が乱れる。このため、グラファイトプレートの熱伝導率が低下する。結果、グラファイトプレートを熱搬送材として利用できない。

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施例１）
上記グラファイトプレートの製造工程により、下記条件でグラファイトプレートの作製を行なった。

（１）ガラス状カーボン製造工程は原料フィルムとして、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、カプトンフィルム）を２０枚重ね使用した。熱処理温度：１５００℃、昇温速度：３℃／分にて処理をした。

（２）成形準備工程では、上記処理のガラス状カーボン２０枚重ねをそのまま使用した。

（３）成形工程では、上記２０枚重ねのガラス状カーボンを不活性雰囲気中で成形型内にて２５００℃の温度に維持し、２０ＭＰａ加圧力で成形し作製した。

図１は実施例１にて作製したグラファイトプレートの外観写真である。
原料に用いた厚み２５μｍのポリイミドフィルムを２０枚重ねで作製することで、グラファイトプレートの厚みは、２００μｍであった。

実施例１にて作製したグラファイトプレートのモザイクスプレッドをＸ線回折装置にて測定した。モザイクスプレッドは、３°と良い値を示していた。このことから、グラファイトとして結晶化が進んでいることがわかった。

図２は実施例１にて作製したグラファイトプレートの断面ＳＥＭ写真である。断面ＳＥＭ写真濃いグレー部が空隙である、白色部は空隙のエッジがＳＥＭのエッジ効果で光っている箇所である。高熱伝導性グラファイトシートのような大きな空隙は確認されず、緻密な断面となっていることが分かる。

本発明の実施例１にて作製したグラファイトプレートの断面における、空隙率を画像処理により、２値価し、空隙の割合を求めたところ、１％であった。

また、本発明の実施例１にて作製したグラファイトプレートの熱伝導率は１５００Ｗ／ｍ・Ｋと高い値を示している。

（実施例２〜６）
上記実施例１と同様のグラファイトプレートの製造工程で、表１の条件で、グラファイトプレートを作製した。各実施例の空隙率と熱伝導率の比較を行なった。

各条件では、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、カプトンフィルム）を使用した。

（比較例１〜３）
比較例として、上記グラファイトプレートの製造工程で、表１に示す条件にて作製した。

＜判定基準＞
判定基準として、熱伝導率が１０００Ｗ／ｍ・Ｋを超えること、かつ、柔軟性評価試験で割れが発生しなかったサンプルを合格（〇）とし、それ以外を不合格（×）とした。

＜熱伝導率＞
熱伝導率の判定基準は、市販されている膨張黒鉛を圧縮して作製されたグラファイトシートの熱伝導率が８００Ｗ／ｍ・Ｋであり、それより２００Ｗ／ｍ・Ｋと大きく上回る１０００Ｗ／ｍ・Ｋとした。２００Ｗ／ｍ・Ｋも熱伝導率が高いことで、グラファイトシートとグラファイトプレートの厚みが同じ場合、グラファイトプレートは約１．３倍の熱輸送量の向上が見込める。

＜柔軟性評価試験＞
柔軟性評価試験の判定基準は、放熱部材として基板に配置される際の形状を模擬し評価を行った。図３は、柔軟性評価試験の模式断面図である。

まず、平面板３０１に、固定冶具３０２にて固定（挟んだ）したグラファイトプレート３０３をセットする。グラファイトプレート３０３を押さえ冶具３０４で平面板３０１の方へ曲げる。この際に、グラファイトプレート３０３に割れが無ければ、合格（〇）、割れが発生した場合は不合格（×）とした。

固定冶具３０２の幅ｗは１０ｍｍ、高さｈは２ｍｍ、押さえ冶具３０４の幅Ｗは１０ｍｍ、固定冶具３０２の端部と押さえ冶具３０４の端部の距離Ｌは１５ｍｍとした。

（考察）
＜厚み＞
実施例１〜３で、原料のフィルム枚数を５枚から１００枚まで変化させた。実施例１のグラファイトプレート３０３の厚みは、２００μｍ、実施例２では、５０μｍ、実施例３では、１１００μｍであった。グラファイトプレート３０３の厚みに関係なく、熱伝導率は１５００Ｗ／ｍ・Ｋと高い値であった。

＜加圧力＞
実施例４〜６で、加圧力を５ＭＰａ〜２０ＭＰａと変化させた。熱伝導率は実施例４、５で１０００Ｗ／ｍ・Ｋ、実施例６で１５００Ｗ／ｍ・Ｋであった。

比較例１で、加圧力を４ＭＰａとした。空隙率が３２％に増加し、熱伝導率は、８００Ｗ／ｍ・Ｋと低い値となった。

比較例２で、加圧力を２５ＭＰａとした。空隙率が０．５％、熱伝導率が１５３０Ｗ／ｍ・Ｋと高い値であったが、放熱部材として設置する際に、柔軟性が無く割れてしまうために使用することができない。以上の結果より、空隙率が１〜３０％で高い熱伝導率で放熱部材として使用可能である。

また、実施例７〜９より、成型工程の加圧力を変化させ、空隙率と熱伝導率を求めた。加圧力が１０ＭＰａ〜５．５ＭＰａと低下するにつれて、熱伝導率も１４８０Ｗ／ｍ・Ｋ〜１３００Ｗ／ｍ・Ｋと低下している。

＜空隙率と熱伝導率＞
全実施例、全比較例の空隙率と熱伝導率の値を図４に示す。空隙率が１５％までは第１領域として高い熱伝導率を示している。その後、空隙率が３０％までは第２領域として、単調に、熱伝導率が下がる。空隙率が、３０％より多くなると、急激に熱伝導率が下がる。

グラファイトプレートを、冷却機構として用いる場合は、熱伝導率が高いほうが良い。
空隙率は、１％〜３０％がよい。さらには、１％〜１５％が好ましい。

＜モザイクスプレッド＞
モザイクスプレッドは、結晶性を示す。空隙率が小さいと、結晶性が上がり、モザイクスプレッドが小さくなる。表１より、モザイクスプレッドは、３°から６．５°がよい。さらには、３°から５°が好ましい。

＜厚み＞
実施例１０では、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、カプトンフィルム）を１４０枚重ねてグラファイトプレートを作製した。グラファイトプレートの厚みは１５００μｍ、熱伝導率は１５００Ｗ／ｍ・Ｋ、空隙率は１％であった。柔軟性の評価についても割れは発生しなかった。

比較例３では、加圧力を４ＭＰａで、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、カプトンフィルム）を１５０枚重ねてグラファイトプレートを作製した。グラファイトプレートの厚みは１６００μｍ、熱伝導率は９００Ｗ／ｍ・Ｋ、空隙率は３１％であった。しかし、柔軟性の評価については、割れが発生していた。実施例２、実施例１０と比較例３の結果より、グラファイトプレートの厚みは、５０μｍ〜１５００μｍであればよい。

本発明のグラファイトプレートは、空隙率が１〜３０％の範囲で有し、高い熱伝導率を示すことより、放熱部材として使用することが可能である。

（全体を通して）
上記グラファイトプレートは、空隙以外は黒鉛である。ただし、熱処理で除外できなかった酸素、窒素が不可避的に含まれる。少なくとも酸素は１０ａｔ％以下、窒素は１０ａｔ％以下である。

本願のグラファイトプレートは、放熱部材として、電子機器だけでなく、産業機器、自動車など多くの機器に用いることができる。

３０１ 平面板
３０２ 固定冶具
３０３ グラファイトプレート
３０４ 押さえ冶具

Claims (7)

1. 空隙の割合が１％以上、３０％以下で、
   前記空隙以外は黒鉛であるグラファイトプレート。
2. Ｘ線回折のモザイクスプレッドが３°以上、６．５°以下である請求項１記載のグラファイトプレート。
3. 前記グラファイトプレートの熱伝導率が１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１５００Ｗ／ｍ・Ｋ未満である請求項１または２記載のグラファイトプレート。
4. 前記グラファイトプレートの厚みが５０μｍ以上、１．５ｍｍ以下である請求項１から３のいずれか１項に記載のグラファイトプレート。
5. 空隙の割合が１％以上、３０％以下である請求項１から４のいずれか１項に記載のグラファイトプレート。
6. 高分子フィルムを４００〜２０００℃で熱処理してガラス状カーボン製造工程と、
   前記ガラス状カーボン製造工程で得られたガラス状カーボンを少なくとも１枚以上重ねる成形準備工程と、
   不活性雰囲気中で前記ガラス状カーボンを、前記ガラス状カーボン製造工程より高い温度で加圧力を調整し、空隙の割合が１％以上、３０％以下で形成されるように加圧する成形工程と、を含むグラファイトプレートの製造方法。
7. 前記加圧力は、５Ｍｐａ以上２０ＭＰａ以下である請求項６記載のグラファイトプレートの製造方法。
   
   

Images