KR20180109937A

KR20180109937A - 흑연막 및 흑연 테이프

Info

Publication number: KR20180109937A
Application number: KR1020187023554A
Authority: KR
Inventors: 마사미츠 다치바나; 아츠시 다타미; 무츠아키 무라카미
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2017-01-27
Publication date: 2018-10-08
Also published as: JPWO2017131205A1; WO2017131205A1; EP3409644A1; EP3409644A4; US20190039908A1; JP6781171B2; CN108602680A

Abstract

면적이 1×1㎠ 이상이고, 두께가 10nm 내지 10㎛이고, 막면 방향의 전기 전도도가 400S/cm 이상이고, 두께에 대한 표면의 산술 평균 조도 Ra의 비율이 1.0 내지 600 또는 0.3 이하인 흑연막.

Description

흑연막 및 흑연 테이프

본 발명은 흑연막 및 흑연 테이프 등의 흑연 제품에 관한 것으로, 특히 전기 전도도가 400S/cm 이상의 고품질의 흑연 제품에 관한 것이다.

고품질의 흑연막은 극히 높은 내열성, 전기 전도도, 내전류 밀도 등을 살려서, 발광 디바이스의 발광체, 필라멘트, 고전류 용량의 고내열 도선, 전기 저항식의 발열체 등으로서 적합하게 사용된다. 이들 용도에서는 흑연막은 900℃ 이상 등의 매우 고온이 되는 경우가 많아, 지지 부재가 흑연막의 대부분과 접촉하고 있으면, 지지 부재가 열에 견딜 수 없게 된다. 이러한 경우에는, 흑연막을 그의 단부나 외주부 등의 일부분에서만 지지 부재에 고정하고, 공중에 뜬 상태로 사용함으로써 지지 부재를 열로부터 보호한다. 그리고 흑연막 자체는, 일부분만을 지지하고, 나머지가 공중에 뜬 상태로 해도 높은 내구성을 나타내는 것이 요구된다. 고품질의 흑연막을 공중에 뜬 상태로 했을 때의 내구성은, 해당 흑연막을, 강한 적외선이나 자외선, X선, 레이저 광선, 이온빔, 양자빔, 부극성 수소 이온빔, 중성자빔, 전자선 등이 조사되는 장치나 분석 방법, 가공 방법에서, 방호막, 반사 부재, 지지 기판, 흡수 부재, 투과 부재, 회절 부재, 센서, 열 확산 부재, 피검체, 피가공물 등으로 사용하는 경우에 특히 요구된다. 나아가 가열이나 가열·냉각의 반복(열 사이클)에 대한 흑연막의 내구성 향상이 강하게 요구되고 있다.

또한 지지 부재로 서포트된 흑연막에 대하여 전자선, 레이저광선 등을 사용한 미세한 천공이나 절단 가공을 행하면, 지지 부재의 부분적인 변형, 말려 올라감, 증발, 분해 등에 의해 결과적으로 흑연막에 손상이 발생하거나, 불순물이 부착되거나 하는 등, 흑연막의 품질상 바람직하지 않은 경우가 있다. 그 때문에 흑연막의 일부를 지지하여 나머지의 부분을 공중에 뜨게 해, 이 공중에 뜬 부분에 대하여 가공을 실시하는 경우도 있어, 그러한 경우에는 우수한 가공 내구성도 요구된다. 특히 전자선, 레이저광선 등을 사용한 미세한 천공이나 절단 가공은, 일부만이 고온으로 가열되는 가공 방법으로, 이러한 방법에 대한 내구성이 요구된다.

이상과 같이, 일부를 공중에 뜨게 한 상태의 흑연막은, 그의 내열성, 가열·냉각의 반복(열 사이클)에 대한 내구성, 일부만이 고온으로 가열되고, 다른 부분이 비교적 저온인 사용 방법을 하는 경우의 내구성(부분 가열, 또는 부분 가열 및 냉각의 반복(부분적 열 사이클)에 대한 내구성), 일부만을 고온으로 가열하는 가공 방법에 대한 내구성 등이 우수한 것이 요구된다. 특히 이러한 내구성과, 막의 얇음, 균일성, 대면적, 높은 전기 전도도를 균형있게 고레벨로 실현하는 것이 강하게 요구된다.

그런데 흑연 결정의 기본적인 구조는, 육각 그물눈상으로 연결된 탄소 원자가 만드는 기저면이 규칙적으로 겹쳐진 층상 구조(겹쳐진 방향을 c축이라고 하고, 육각 그물눈상으로 연결된 탄소 원자가 만드는 기저면이 펼쳐지는 방향을 a-b 면 방향이라고 함)이다. 기저면 내의 탄소 원자는 공유 결합으로 강하게 연결되며, 그 원자 간격은 1.421Å이다. 한편, 겹쳐진 층간의 결합은 약한 반 데르 발스(van der Waals)력에 의하고 있으며, 층 간격은 3.354Å이다. 이상적인 흑연 결정은 층간의 겹쳐지는 방법에 따라, 육방정계에 속하는 것과 능면체정계에 속하는 것이 있지만, 보통의 구조는 육방정계이다. 흑연에 있어서의 전기 전도도는 이러한 이방성을 반영하여 a-b 면 방향으로 크고, 이 방향의 전기 전도도는 육각 그물눈상으로 연결된 탄소 원자가 만드는 층의 구조의 양부(良否) 등의 흑연의 품질을 판정하는 좋은 지표가 된다. 전기 전도도가 높은 것은 특히 전선, 발광체, 발열체, 센서 등으로 사용되는 경우에 필요한 경우가 많다. 또한 전기 전도도가 높은 것은 흑연의 결정성이 높은 것을 의미하므로, 동시에 열 전도도가 높은 것도 의미한다. 따라서 전기 전도도가 높은 고품질 흑연은 열전도 재료로서도 우수하다.

종래 알려진 고품질의 흑연 a-b 면 방향의 전기 전도도의 예로서는, 천연에서 산출되는 단결정으로 간주되는 흑연, 또는 키쉬 그래파이트라고 불리는 용융 금속에 용해된 탄소로부터 얻어지는 흑연의 25000S/cm를 들 수 있다(비특허문헌 1, 2). 또한 폴리이미드, 폴리옥사디아졸, 폴리파라페닐렌비닐렌 등의 특수한 고분자를 직접 열처리, 탄소화, 흑연화하는 방법이 개발되어 있고(특허문헌 1, 2), 20000S/cm 이상의 높은 a-b 면 방향의 전기 전도도를 갖는 흑연막을 만드는 것이 가능하다. 또한 증착 중합법을 사용하여 용매나 큐어제 등의 불순물을 포함하지 않고 제작된, 극히 얇은 폴리이미드막을 소성함으로써, 극히 얇게 두께가 균일하며, 게다가 a-b 면 방향의 전기 전도도가 극히 높은 흑연막을 제작할 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 3).

일본 특허 공개 제2004-299919호 공보 일본 특허 공개 제2005-53719호 공보 일본 특허 공개 제2013-212938호 공보

L. Spain, A. R. Ubbelohde, and D. A. Young "Electronic properties of oriented graphite" PHILOSOPHICAL TRANSACTIONS OF THE ROYALSOCIETY T. C. Chieu, M. S. Dresselhaus and M. Endo, Phys. Rev. B26, 5867(1982)

그러나, 도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이 특허문헌 1 내지 3, 비특허문헌 1, 2에 기재된 방법으로 얻어지는 흑연막(1a)은, 주름(표면 요철)이나 웨이브를 제외한 정미한 두께(d1, d2, d3)의 균일성에는 우수하지만, 막 전체면에 걸쳐 불균일한 주름이 많이 있고, 또한 주름의 요철 크기의 제어도 곤란하였다. 또한, 이러한 종래의 흑연막은 고온 가열, 고온열 사이클, 부분적인 고온 가열, 부분적 고온열 사이클에 대한 내구성이라고 하는 점에 있어서 개선의 여지가 있다. 특히 흑연막은 얇을수록 물리적 강도가 약하여, 찢어짐이나 천공, 균열이 일어나기 쉽고, 또한 고온으로 가열되었을 때에는 승화에 의한 두께 감소 때문에, 추가적인 물리적 강도의 저하를 초래하여, 파단 등을 점점 더 일으키기 쉽게 된다는 것을 알 수 있었다.

본 발명은 상기와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 흑연막의 일부를 공중에 뜨게 한 상태로 사용했을 때의 내열성, 특히 열 사이클에 대한 내구성, 부분 가열 시의 내열성, 부분 열 사이클에 대한 내구성을 높인 흑연막을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 다른 목적은, 부분 가열하는 가공 방법으로 흑연막의 일부를 공중에 뜨게 한 상태에서 가공했을 때의 내구성을 높이는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 두께에 대한 주름의 요철 높이를 제어하는 것이 중요하다는 것을 밝혀냈다. 즉 도 1의 (a)에 나타내는 것과 같은 부분적으로 큰 요철을 갖는 불균일한 주름을 갖는 흑연막은 물론, 이러한 요철을 억제하여 주름의 균일성을 높인 도 1의 (c)에 나타내는 것과 같은 흑연막에서도, 내구성을 높이는 데에는 이르지 않았다. 이들에 대하여, 도 1의 (a), (c)의 중간에 상당하는 약간 큰 주름(도 1의 (b))이나, 도 1의 (c)보다도 조금 작은 주름(도 1의 (d))으로 제어하고, 이들 주름의 크기를 흑연막의 두께에 대하여 일정한 범위로 제어하면 되는 것이 판명되었다. 흑연막을 공중에 뜬 상태에서 가열이나 냉각했을 경우, 주름의 고곡률부에 왜곡이 집중하여, 파단의 기점이 되기 쉽다. 도 1의 (d)와 같이 주름을 현저하게 억제하면, 왜곡의 집중이나 파단의 기점을 적게 할 수 있기 때문에, 내구성이 향상된다. 또한 도 1의 (b)와 같이 주름을 일정 정도 크게 한 경우에는, 가령 주름의 고곡률부에 왜곡이 집중해도, 주름 자체가 변형되어 왜곡을 해방시킬 수 있어, 내구성이 향상된다. 도 1의 (a)와 같이 주름이 너무 큰 경우나 도 1의 (c)와 같이 주름이 어중간하게 남은 경우에는, 이러한 왜곡의 집중 방지 작용이 불충분해져서, 내구성이 저하된다고 생각된다.

또한 종래는 두께 10㎛ 이하의 흑연막의 주름의 크기를, 도 1의 (b)나 도 1의 (d)에 나타내는 바와 같은 적당한 범위로 제어하는 방법이 알려져 있지 않고, 특히 대면적으로, a-b 면 방향(즉 막면 방향)의 높은 전기 전도도를 갖는 흑연막의 주름을 제어하는 방법이 알려져 있지 않아, 적절한 주름에 의한 내구성의 개선에 이르기 위해서는, 애당초 주름의 제어 방법을 개발할 필요가 있었다. 특히 폴리이미드와 같은 시장에서 입수하기 쉬운 고분자 원료를 사용하여, 10㎛ 이하라고 하는 넓은 두께 범위에서, 1cm×1cm 이상이라고 하는 대면적의 전역에 대해서, 막 두께에 대하여 일정한 비율의 높이의 주름을 균일하게 형성하여 내열성·내구성을 향상시키고, 게다가 400S/cm 이상이라고 하는 높은 전기 전도도인 흑연막을 얻는 방법은 개발되어 있지 않아, 이러한 흑연막의 개발 자체가 큰 챌린지였다. 그리고 본 발명자들은, 적절한 크기의 스페이서를 고분자막, 탄소화막, 또는 흑연막의 양면에 적절하게 분포시켜, 이들 고분자막, 탄소화막, 또는 흑연막을 평활한 기판에서 사이에 두고 양측에서 적절한 압력으로 프레스하면서, 탄소화 온도, 흑연화 온도, 또는 재흑연화 온도에서 처리하면 적절한 주름을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 그 결과, 상술한 것처럼 흑연막의 내열성·내구성을 향상할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉 상기 과제를 해결하여 얻은 본 발명은 이하와 같다.

(1) 면적이 1×1㎠ 이상이고, 두께가 10nm 내지 10㎛이고, 막면 방향의 전기 전도도가 400S/cm 이상이고, 두께에 대한 표면의 산술 평균 조도 Ra의 비율이 1.0 내지 600 또는 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 흑연막.

(2) 복수 개소의 산술 평균 조도 Ra를 측정했을 때의 각 개소의 값이, 전체 복수 개소에서의 측정 결과로부터 구해지는 Ra의 평균값에 대하여, ±25％ 이내인 (1)에 기재된 흑연막.

(3) 밀도가 1.5g/㎤ 이상인 (1) 또는 (2)에 기재된 흑연막.

(4) 막의 표면과 이면의 양쪽이 시야에 들어가는, 막면에 대하여 수직 방향의 단면 SEM 화상에서, 흑연막 단면적의 70％ 이상의 면적에서, 막면에 평행인 층이 적층된 공극이 없는 층 구조가 관찰되는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 흑연막.

(5) 고분자막을 탄소화 및 흑연화함으로써 흑연막을 얻는 공정을 포함하고,

얻어진 흑연막을, 다시, 흑연화 온도에서 처리하는 재흑연화 공정을 필요에 따라 포함하고,

상기 탄소화, 흑연화 및 재흑연화 중 적어도 하나의 처리에서, 처리되는 고분자막, 탄소화막, 또는 흑연막의 양면과 프레스판 사이에, 상기 고분자막, 탄소화막, 또는 흑연막의 두께를 각각 1로 했을 때에 두께가 0.4 이하 또는 0.75 내지 350이 되는 스페이서를 배치하고, 양측에서 프레스판을 사용하여 상기 고분자막, 탄소화막, 또는 흑연막을 압력 0.3gf/㎠ 이상 2500gf/㎠ 이하로 프레스하면서 탄소화 온도, 흑연화 온도, 또는 재흑연화 온도에서 처리하는 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 흑연막의 제조 방법.

(6) 폭이 40mm 이하, 길이가 폭의 5배 이상인 평행부를 갖고, 재질이 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 흑연막과 동일한 흑연 테이프.

(7) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 흑연막을 레이저 광선으로 절단하고, 폭 40mm 이하, 길이가 폭의 5배 이상인 평행부를 잘라내는 흑연 테이프의 제조 방법.

(8) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 흑연막 또는 (6)에 기재된 흑연 테이프를, 그의 최고 온도가 부분적으로 900℃ 이상이 되는 열 환경 하에 배치하는 흑연막 또는 흑연 테이프의 사용 방법.

(9) 흑연막 또는 흑연 테이프의 일부가 900℃ 이상의 최고 온도가 될 때, 흑연막 또는 흑연 테이프의 최저온을 나타내는 부분과의 온도차가 300℃ 이상인 (8)에 기재된 사용 방법.

(10) 복수의 상기 흑연 테이프를 평행하게 배열하는 (8) 또는 (9)에 기재된 사용 방법.

(11) 상기 흑연막 또는 흑연 테이프의 일부를 지지 부재에 고정하여 잔부를 공중에 뜨게 하고, 이 공중에 뜬 부분이 최고 온도가 되는 (8) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 사용 방법.

(12) 상기 최고 온도 도달 시의 분위기가, 압력 0.1MPa 이상의 불활성 가스 또는 압력 1000Pa 이하의 진공인 (8) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 사용 방법.

(13) 흑연막 또는 흑연 테이프가 통전, 적외선 조사, 레이저 광선 조사, 이온빔 조사 중 어느 것에 의해 가열되어 최고 온도가 되는 (8) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 사용 방법.

본 발명에 따르면, 흑연막의 주름(요철)이 두께에 대하여 적절하게 제어되어 있기 때문에, 흑연막(또는 그의 세선화체인 흑연 테이프)을 단독으로 공중에 뜨게 한 상태로 사용했을 때의 내열성, 열 사이클 내구성, 부분 가열 내열성, 부분적 열 사이클 내구성을 높일 수 있다. 부분 가열 가공 방법으로 흑연막의 일부를 공중에 뜨게 한 상태에서 가공했을 때의 내구성을 높일 수도 있다.

도 1의 (a)는, 종래의 흑연막을 설명하기 위한 개략 단면도이고, 도 1의 (c)는 본 발명 외의 흑연막을 설명하기 위한 개략 단면도이고, 도 1의 (b), (d)는 본 발명의 흑연막을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 흑연막의 표면(상면)을 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은, 본 발명의 흑연막의 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는, 본 발명의 흑연막의 단면 TEM 사진이다.
도 5는, 본 발명의 흑연막이 확대된 단면 SEM 사진이다.
도 6은, 본 발명의 프레스 방법의 일례를 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 7은, 본 발명의 프레스 방법의 다른 예를 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 8은, 본 발명의 프레스 방법의 또 다른 예를 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 9는, 본 발명의 폴리이미드막의 측정 개소를 나타내는 개략 평면도이다.
도 10은, 본 발명의 흑연막의 측정 개소를 설명하기 위한 개략 평면도이다.
도 11은, 본 발명의 흑연막의 샘플 개소를 설명하기 위한 개략 평면도이다.
도 12는, 본 발명의 흑연막의 열 사이클 내구 시험 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 13은, 본 발명의 흑연막의 열 사이클 내구 시험 방법을 설명하기 위한 다른 개념도이다.
도 14는, 본 발명의 흑연막의 열 사이클 내구 시험 방법을 설명하기 위한 또 다른 개념도이다.
도 15는, 본 발명의 흑연막의 레이저 커트 시험 방법을 설명하기 위한 개념도이다.

(1) 흑연막

(1.1) 기본 특성(면적, 두께, 전기 전도도)

본 발명은 면적이 크고, 두께가 얇고, 고품질(고전기 전도도)의 흑연막의 개량 기술에 관한 것이다. 이러한 흑연막은, 그의 우수한 품질 때문에 다양한 용도에서의 이용이 기대되면서도, 면적이 커서 두께가 얇기 때문에 찢어짐 등에 대한 내구성이나 내열성의 향상이 요구되기 때문이다.

본 발명의 흑연막의 면적은, 1×1㎠ 이상이다. 1.5×1.5㎠ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2×2㎠ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3×3㎠ 이상이고, 보다 한층 바람직하게는 4×4㎠ 이상 또는 5×5㎠ 이상이다. 또한 7×7㎠ 이상이나 10×10㎠ 이상, 10×15㎠ 이상, 10×20㎠ 이상, 15×15㎠ 이상 또는 20×20㎠ 이상인 것은 가장 바람직하다. 면적의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 50×50㎠여도 된다. 이러한 대면적을 갖는 것은, 상술 및 후술하는 각 용도에 흑연막을 이용하는 경우에 필요한 또는 유리한 요건이다.

본 발명의 흑연막의 두께는 10㎛ 이하이고, 8㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것은 더욱 바람직하고, 3㎛ 이하, 2㎛ 이하, 1.8㎛ 이하, 1.5㎛ 이하, 1.0㎛ 이하 또는 0.5㎛ 이하인 것은 특히 바람직하다. 얇은 흑연막일수록 소형, 박형, 경량 등이 필요한 용도에 이용할 수 있다. 또한, 고분자막을 소성하는 후술하는 본 발명의 흑연 제조 방법에서는, 다른 조건이 동일하면 고분자막을 얇게 하여 얻어지는 흑연막을 얇게 한쪽이, a-b 면 방향, 즉 막면 방향의 전기 전도도가 높아져서, 흑연막의 고전기 전도도화·고품질화에도 공헌한다.

또한 상기 흑연막의 두께는, 10nm 이상이고, 20nm 이상인 것이 바람직하고, 30nm 이상인 것은 보다 바람직하고, 50nm 이상, 80nm 이상 또는 100nm 이상인 것은 더욱 바람직하다. 200nm 이상 또는 300nm 이상인 것은 더욱 한층 바람직하다. 흑연막은 두꺼울수록 찢어지기 어렵고, 소성 시에 흑연의 승화에 의해 국소적으로 구멍이 뚫리는 등의 만일의 사태가 일어나기 어렵고, 생산, 취급, 가공도 용이하다. 또한 막 두께에 대한 두께 오차의 비율이 작아, 제품의 품질 보증상도 유리하다.

상기 흑연막의 두께는, 20nm 내지 8㎛ 사이인 것이 바람직하고, 30nm 내지 5㎛ 사이인 것은 더욱 바람직하고, 50nm 내지 3㎛ 사이인 것은 보다 한층 바람직하다. 또한 100nm 내지 1.7㎛ 사이, 200nm 내지 1.5㎛ 사이 또는 300nm 내지 1.0㎛ 사이인 것은 가장 바람직하다.

또한 흑연막의 두께는 공지된 장치를 사용하여 측정할 수 있고, 예를 들어 노기스나 촉침식 등의 접촉식의 측정 방법이나, 레이저 변위계, 분광 엘립소메트리 등의 광학적 측정 방법, SEM(Scanning Electron Microscope)이나 TEM(Transmission Electron Microscope)을 사용한 단면 관찰에 의한 방법 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는 후술하는 바와 같이 접촉식의 두께계를 사용하여 흑연막의 두께를 구하고 있다.

본 발명의 흑연막의 전기 전도도는 400S/cm 이상이다. 보다 바람직하게는 500S/cm 이상, 더욱 바람직하게는 600S/cm 이상, 한층 바람직하게는 900S/cm, 한층 바람직하게는 1200S/cm 이상 또는 1500S/cm 이상이고, 2000S/cm 이상이나 3000S/cm 이상, 4000S/cm 이상, 5000S/cm 이상인 것은 보다 한층 바람직하다. 또한, 8000S/cm 이상이나 10000S/cm 이상, 15000S/cm 이상, 17000S/cm 이상, 20000S/cm 이상인 것은 가장 바람직하다. 전기 전도도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30000S/cm 이하, 특히 27000S/cm 이하이다. 고전기 전도도인 것은 흑연이 결정성이 우수하고, 균열이나 결함이 적은 것을 의미하며, 고품질인 것을 나타내고 있다. 그리고 이것은 동시에 열 전도도가 높은 것도 의미한다. 특히 발광 디바이스의 발광체, 전기 저항식의 발열체, 센서 등에 사용하는 경우에는, 일정 이상의 높은 전기 전도도를 갖는 것이 유리하다. 또한 전선, 열 확산 부재, 전자 회로용 부재 등에 사용하는 경우에도, 일반적으로 높은 전기 전도도의 흑연막일수록 우수하다. 전기 전도도는, 예를 들어 반 데르 포(van der Pauw)법이나 일반적인 4 단자법 등 기지의 방법에 의해 구해지는 전기 저항(시트 저항)과, 흑연막의 치수, 두께로부터 계산할 수 있다.

(1.2) 주름

본 발명의 흑연막은, 도 1의 (a) 또는 (c)에 도시한 바와 같은 상태를 피하고, 도 1의 (b) 또는 (d)에 나타낸 바와 같이, 표면의 주름이 적절한 범위로 제어되어 있다. 그 때문에 면적이 커서 두께가 얇음에도 불구하고, 내열성·내구성이 우수하다.

도 1의 (a)는 종래의 흑연막의 일 형태를 도시하는 개략 단면도이고, 주름이 없는 영역이나 미세한 주름이 있는 영역, 큰 주름이 집중하고 있는 영역이 혼재하고 있으며, 형성되어 있는 주름의 불균일함이 두드러진다. 이러한 흑연막에서는, 상대적으로 크고 날카로운 요철 부분과 비교적 평탄한 부분의 경계 등에서, 고온 가열이나 냉각에 의한 국소적인 왜곡이 영향을 미치기 쉬워, 가열이나, 열 사이클에 의해 구멍이 뚫리거나, 균열이 발생하거나, 파단하거나 하기 쉽다. 또한 주름이 비교적 균일하게 형성되어 있어도, 그 주름의 요철 높이가 흑연막의 두께에 대하여 너무 클 경우에는, 역시 주름의 요철 부분이 고온 가열이나 냉각에 의한 국소적인 왜곡의 영향으로, 구멍이 뚫리거나, 균열이 발생하거나, 파단하거나 하기 쉽다. 또한 주름을 균일하게 해도, 도 1의 (c)와 같이, 주름의 요철 높이가 적절하지 않으면, 고온 가열이나 냉각에 의한 국소적인 왜곡을, 주름의 신축이나 변형에 의한 완충 효과에 의해 완화하는 능력이 부족하다. 그 때문에 가열이나 냉각에 의해 구멍이 뚫리거나, 균열이 발생하거나, 파단하거나 하기 쉽다.

한편, 본 발명에서는 도 1의 (b)와 같이 해서, 주름을 균일하게 하면서 적당한 높이도 남기고 있기 때문에, 요철 부분과 평탄부의 경계 등에서, 고온 가열이나 냉각에 의한 국소적인 왜곡이 영향을 미치도록 되어도, 이 국소적인 왜곡을 주름의 신축이나 변형에 의해 완충할 수 있어, 파단에 이르는 것을 방지할 수 있다. 또한 도 1의 (d)와 같이 두께에 대하여 주름의 요철을 현저하게 작게 하면, 국소적인 왜곡의 발생 자체를 방지할 수 있어, 파단에 이르는 것을 방지할 수 있다.

도 1의 (b)와 같은 두께에 대하여 적당한 요철을 갖는 상태는, 구체적으로는 흑연막의 두께(평균값, ㎛)에 대한, 흑연막의 표면 산술 평균 조도 Ra(평균값, ㎛)의 비율로 표현할 수 있다. 즉 도 1의 (b)의 상태에서는, Ra의 평균값/두께의 평균값(㎛/㎛)의 값이 1.0 이상, 600 이하이다. 또한 1.5 이상인 것은 바람직하고, 2.0 이상인 것은 더욱 바람직하고, 2.5 이상인 것은 보다 바람직하고, 3.0 이상인 것은 한층 바람직하고, 4.0 이상인 것은 보다 바람직하고, 또한 5.0 이상, 6.0 이상, 8.0 이상 또는 10 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 500 이하인 것은 바람직하고, 400 이하인 것은 보다 바람직하고, 300 이하인 것은 더욱 바람직하고, 200 이하, 150 이하, 100 이하, 50 이하, 30 이하 또는 20 이하인 것은 보다 한층 바람직하다. 또한 도 2는, 도 1의 (b)의 상태의 흑연막의 표면(상면)을 촬영한 SEM 사진이고, 도 3은 그 단면을 촬영한 SEM 사진이고, 적당한 높이의 요철이 균일하게 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.

도 1의 (d)와 같은 두께에 대하여 주름의 요철이 현저하게 작은 상태도, 또한 흑연막의 두께(평균값, ㎛)에 대한, 흑연막의 표면 산술 평균 조도 Ra(평균값, ㎛)의 비율로 표현할 수 있다. 즉 도 1의 (d)의 상태에서는, Ra의 평균값/두께의 평균값(㎛/㎛)의 값이 0.3 이하이다. 0.25 이하인 것은 보다 바람직하고, 0.20 이하인 것은 보다 바람직하고, 0.15 이하인 것은 더욱 바람직하다. 또한, 0.1 이하인 것은 바람직하고, 0.05 이하인 것은 더욱 바람직하다. 또한, 0.001 이상이어도 상관없다.

흑연막의 표면 산술 평균 조도(Ra) 자체는, 상기 범위를 만족하도록 흑연막의 두께에 따라서 적절한 범위를 취하면 되지만, 흑연막의 주름의 상태에 따라 바람직한 범위를 갖고 있어도 된다. 도 1의 (b)와 같은 적당한 요철을 갖는 흑연막에서는, 표면의 산술 평균 조도(Ra)는, 예를 들어 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이고, 30㎛ 이상이어도 된다. 또한 예를 들어 200㎛ 이하이고, 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이다.

도 1의 (d)과 같은 주름의 요철이 현저하게 작은 흑연막에서는, 표면의 산술 평균 조도(Ra)는, 예를 들어 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.25㎛ 이하이다. 또한 예를 들어, 0.05㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 0.2㎛ 초과여도 된다.

흑연막 내의 복수 개소에서 산술 평균 조도 Ra를 측정했을 때, 각 개소의 값이, 전체 복수 개소에서의 측정 결과로부터 구해지는 Ra의 평균값에 대하여, 예를 들어 ±25％ 이내, 바람직하게는 ±20％ 이내, 보다 바람직하게는 ±15％ 이내인 것이 바람직하다. 막 내에서의 Ra의 변동을 억제함으로써, 주름의 요철 균일성을 더욱 높일 수 있고, 흑연막의 내구성을 더욱 향상할 수 있다.

산술 평균 조도 Ra는 기존의 방법, 즉 촉침식 표면 조도계나, 레이저 현미경 등의 광학적 방법이나, STM(Scanning Tunneling Microscope), AFM(Atomic Force Microscope) 등의 방법에 의해 결정할 수 있다. 이들에 관한 규정으로서는, 예를 들어 JIS B0601-2001을 적용 또는 준용할 수 있다.

(1.3) 다른 특성

상기 흑연막에서는, 밀도나 막 내의 공극의 제한은 특별히 없지만, 밀도는 1.5g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 또한 1.6g/㎤ 이상, 1.7g/㎤ 이상, 1.8g/㎤ 이상, 1.9g/㎤ 이상, 1.95g/㎤ 이상, 2.0g/㎤ 이상, 2.05g/㎤ 이상, 2.1g/㎤ 이상, 2.15g/㎤ 이상인 것은 한층 바람직하다. 또한 밀도가 높을수록, 파단이나 천공이 발생하는 기점이 되는 공극 부분이 줄어들고, 또한 가열되었을 때에 열이 차있기 어려워진다. 또한 밀도의 상한은, 예를 들어 2.26g/㎤ 이하고, 2.20g/㎤ 이하이어도 된다.

도 4는 본 발명의 흑연막(4a)의 단면 TEM 사진(배율 3,000,000배)의 일례이고, 도 5는 본 발명의 흑연막(5a)의 단면 SEM 사진(배율 10,000배)의 일례이다. 이러한 TEM 단면 사진이나 SEM 단면 사진에 나타난 바와 같이, 흑연막의 막면에 수직인 방향의 단면에서의 70％ 이상의 면적에 대해서, 극박 흑연의 층이 간극 없이 적층하고 있는 것이 바람직하다. 이 단면에서 극박 흑연의 층이 간극 없이 적층하고 있는 부분의 면적 비율은, 75％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상인 것은 보다 바람직하고, 85％ 이상, 90％ 이상 또는 95％ 이상인 것은 보다 한층 바람직하다. 가장 바람직하게는, 극박의 흑연층이 흑연막의 한쪽 표면에서부터 다른 쪽 표면까지 간극 없이 적층한 적층체 구조인 것이다. 해당 극박 흑연의 층은, 흑연막의 두께에도 따르지만 100층 이상인 것도 있고, 또한 대개 10층 이상이다. 상기 TEM 단면상 및/또는 SEM 단면상에서 평탄한 그래핀이나 극박 흑연의 간극이 거의 없는 적층 구조가 관찰되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 공극이 완전히 관찰되지 않는 것이다.

개개의 극박 흑연의 층을 형성하고 있는 흑연 결정의 도메인 사이즈는 예를 들어 100㎛ 미만(예를 들어 10㎛ 이상), 특히 10㎛ 미만(예를 들어, 1㎛ 이상) 등과 같이 작아도 상관없다.

(1.4) 표면 처리

본 발명의 적당한 높이의 주름이 있는(적당한 크기의 Ra를 갖는) 흑연막이어도, 겉보기 상의 주름 높이를 변경하는 것과 같은 각종 표면 처리를 실시하는 것이 가능하다. 예를 들어, 표면에 카본이나 금속 등을 증착하거나, 카본 등의 페이스트를 도포하거나, 카본이나 금속 등의 입자를 도포하거나, 엠보싱에 의해 요철을 부여하거나, 절취선을 넣거나, 주름을 잡거나, 프레스에 의해 주름을 눌러 찌부러뜨려 평탄하게 하거나 하는 것이 가능하다. 특히 흑연막의 일부분에 대해서는, 이러한 표면 처리를 하는 것은 유효한 경우가 있다. 표면 처리에 의해 겉보기 상의 주름 높이를 변경함으로써, 예를 들어 프레임 등의 다른 부재에 고정할 때에 표면의 미끄럼과 마찰을 적절하게 조절할 수 있어, 다른 부재와의 접착성을 향상할 수 있다. 이러한 표면 처리를 하여 요철의 정도를 변경한 흑연막도, 처리 전의 표면 요철이 본 발명의 범위 내인 한, 그 단계에서 본 발명에 포함되는 것이 된다.

(2) 흑연막의 제조 방법

상기 흑연막은, 고분자막이나 탄소화막으로부터 흑연막을 제조하는 방법을 기본으로 하고, 그의 적절한 단계에서 스페이서를 사용한 프레스 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다. 먼저 처음에, 고분자막으로부터 탄소화막을 거쳐서 흑연막을 제조하는 기본 부분에 대하여 상세하게 설명한다.

(2.1) 고분자막

고분자막에 사용되는 원료 고분자는, 성막성을 갖고, 소성에 의해 양질의 흑연이 되는 것이면 특별히 제한은 되지 않지만, 방향족계 고분자가 바람직하다. 이 방향족계 고분자로서는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리퀴녹살린, 폴리옥사디아졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리퀴나졸린디온, 폴리벤조옥사지논, 폴리퀴나졸론, 벤즈이미다조벤조페난트롤린 래더 중합체 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들의 고분자 원료를 포함하는 막은 공지된 제조 방법으로 제조하면 된다. 특히 바람직한 원료 고분자로서 방향족 폴리이미드, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리옥사디아졸을 예시할 수 있고, 특히 방향족 폴리이미드가 바람직하다.

(2.1.1) 방향족 폴리이미드

(2.1.1.1) 폴리아미드산

방향족 폴리이미드로서는, 이하에 기재하는 산 이무수물(특히 방향족 산 이무수물)과 디아민(특히 방향족 디아민)으로부터 폴리아미드산을 거쳐서 제작되는 방향족 폴리이미드가 특히 바람직하다.

상기 산 이무수물로서는, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 및 그들의 유사물을 포함하며, 그들을 단독 또는 임의의 비율의 혼합물로 사용할 수 있다. 특히 강직한 고분자 구조를 가질수록 폴리이미드막의 배향성이 높아져 결정성이 우수한 흑연이 얻어지기 쉬운 점과, 나아가 입수성의 관점에서, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이 특히 바람직하다.

상기 디아민으로서는, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), p-페닐렌디아민(PDA), 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐-N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐-N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠 및 그들의 유사물을 포함하며, 그들을 단독으로 또는 임의의 비율의 혼합물로 사용할 수 있다. 또한 폴리이미드막의 배향성이 높아져 결정성이 우수한 흑연이 얻어지기 쉬운 점과, 입수성의 관점에서, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), p-페닐렌디아민(PDA)을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 산 이무수물과 디아민으로부터 폴리아미드산을 제조하는 중합 방법으로서는 모든 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 산 이무수물 중 적어도 1종과 디아민 중 적어도 1종을 유기 용매 중에 용해시켜, 얻어진 폴리아미드산의 유기 용매 용액을, 제어된 온도 조건 하에서, 상기의 산 이무수물과 디아민의 중합이 완료될 때까지 교반하는 방법이 포함된다. 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민으로부터 폴리아미드산을 제조하는 방법을 예로 들어서 특히 바람직한 중합 방법을 들면, 다음과 같은 방법이 된다. 즉,

1) 방향족 디아민을 극성 유기 용매 중에 용해하고, 이것과 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜서 중합하는 방법,

2) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 비해 과소 몰량의 방향족 디아민 화합물을 극성 유기 용매 중에서 반응시켜, 양쪽 말단에 산 무수물기를 갖는 예비 중합체를 얻는다. 계속해서, 전체 공정에서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법,

3) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 비해 과잉 몰량의 방향족 디아민 화합물을 극성 유기 용매 중에서 반응시켜, 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 예비 중합체를 얻는다. 계속해서 여기에 방향족 디아민 화합물을 추가 첨가 후, 전체 공정에서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 중합하는 방법,

4) 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 극성 유기 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후, 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법,

5) 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 혼합물을 극성 유기 용매 중에서 반응시켜서 중합하는 방법

등과 같은 방법이다.

상기 폴리아미드산 용액의 농도는 통상 5 내지 35중량％이고, 바람직하게는 10 내지 30중량％의 농도이다. 이 범위의 농도인 경우에, 적당한 분자량과 용액 점도를 얻을 수 있다. 폴리아미드산 용액의 농도가 너무 낮으면 분자량이 충분하지 않아, 얻어지는 폴리이미드막의 강도가 충분하지 않은 경우가 있고, 점도가 너무 낮아서 폴리이미드막의 제막이 곤란해지는 경우도 있다. 한편, 폴리아미드산 용액의 농도가 너무 높으면 점도가 매우 높아, 폴리이미드막의 제막이 곤란해진다.

상기 폴리아미드산 용액 중의 산 이무수물과 디아민은 실질적으로 등몰량으로 하는 것이 바람직하고, 몰비(산 이무수물:디아민)는 예를 들어 1.5:1 내지 1:1.5, 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2, 보다 바람직하게는 1.1:1 내지 1:1.1이다.

폴리아미드산을 합성하기 위한 바람직한 용매는 아미드계 용매, 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용된다.

(2.1.1.2) 폴리이미드화

폴리이미드의 제조 방법에는, 전구체인 상기 폴리아미드산의 이미드화를 가열에 의해 행하는 열 큐어법이나, 폴리아미드산에 무수 아세트산 등의 산 무수물로 대표되는 탈수제, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리딘 등의 제3급 아민류를 이미드화 촉진제로서 사용하여, 이미드화를 행하는 케미컬 큐어법이 있다. 본 발명에서는 어느 것을 사용해도 된다. 얻어지는 폴리이미드막이 소성 중에 프레스해도 파손되기 어렵고, 또한 고전기 전도도 등 품질이 좋은 흑연막을 얻기 쉽다고 하는 관점에서는, 케미컬 큐어법이 바람직하다. 한편으로 열 큐어법은, 폴리아미드산을 가열하지 않으면 이미드화가 일어나기 어려우므로, 시간을 들여서 폴리이미드 제막하고 싶은 경우에도 비교적 용이하게 사용할 수 있으며, 예를 들어 스핀 코팅법 등 다양한 폴리이미드 제막 방법에 적용하기 쉬워, 제조 프로세스상의 자유도가 높다는 이점이 있다.

예를 들어, 케미컬 큐어에 의한 폴리이미드막의 제조법은 이하와 같이 된다. 먼저 상기 폴리아미드산의 유기 용매 용액에 화학 양론량 이상의 탈수제와 촉매량의 이미드화 촉진제를 첨가하고, 알루미늄박 등의 지지 기판이나 PET 등의 고분자막, 드럼 또는 엔드리스 벨트 등의 지지체 상에 유연 또는 도포해서 막상으로 하고, 가열에 의해 유기 용매를 건조시킴으로써, 자기 지지성을 갖는 막을 얻는다. 이어서, 이것을 추가로 가열하여 건조시키면서 이미드화시켜, 폴리이미드막을 얻는다. 가열 시의 온도는, 150℃에서부터 550℃의 범위가 바람직하다.

상기와 같이 이미드화 촉진제를 첨가하지 않고, 단순하게 가열에 의해 이미드화를 행하여, 폴리이미드막을 얻어도 된다(열 큐어법). 이 경우의 가열 온도도 150℃에서부터 550℃의 범위가 바람직하다.

또한, 폴리이미드의 제조 공정 중에, 수축을 방지하거나 고분자쇄의 막면 방향의 배향성을 높이기 위해서, 막을 고정하거나, 연신하거나 하는 공정을 포함하는 것은 바람직하다. 이것은, 막면 방향의 배향성이 높은 폴리이미드막을 사용함으로써, 흑연의 결정성이 높아지기 쉽고, 결과로서 고전기 전도도나 고열 전도도의 흑연막이 얻기 쉽기 때문이다. 이 이유는, 흑연화 시에는 흑연 전구체 중에서 탄소 원자가 흑연 결정의 구조로 재배열할 필요가 있지만, 원래 막면 방향의 배향성이 우수한 폴리이미드에서는, 그의 재배열이 적어도 잘 되기 때문에, 소성에 의해 원활하게 흑연으로의 전화가 진행되기 때문이다.

또한, 구리박, 알루미늄박, 석영판, 글래시 카본(GC)판 등의 기판 상에서 직접 폴리이미드막을 얻고 싶은 경우에는, 바 코터나 스핀 코터를 사용하여 원하는 기판 상에 폴리아미드산의 막을 형성하고, 가열하여 이미드화시켜, 기판 구비 폴리이미드막을 얻으면 된다. 이 경우도, 케미컬 큐어법, 열 큐어법 모두 사용할 수 있다.

(2.1.2) 고분자막의 두께

본 발명의 두께 범위의 흑연막을 얻기 위해서는, 원료 고분자막의 두께는 35㎛ 내지 20nm의 범위인 것이 바람직하다. 이것은, 최종적으로 얻어지는 흑연막의 두께는, 일반적으로 원료 고분자막의 두께가 1㎛ 이상에서는, 원료 고분자막의 두께의 60 내지 30％ 정도가 되고, 1㎛ 이하에서는 50％ 내지 20％ 정도가 되는 경우가 많기 때문이다. 따라서, 최종적으로 본 발명의 10nm 내지 10㎛의 두께의 흑연막을 얻기 위해서는, 원료 고분자막의 두께는 35㎛ 이하, 20nm 이상의 범위인 것이 되지만, 대개의 경우에는 30㎛ 이하, 30nm 이상이다.

(2.2) 탄소화막

상기 고분자막을 불활성 가스 중 또는 진공 중에서 가열함으로써 탄소화막을 제조할 수 있다. 불활성 가스는, 질소, 아르곤 또는 아르곤과 질소의 혼합 가스가 바람직하게 사용된다. 탄소화는 통상 800℃ 내지 1800℃ 정도의 온도에서 행한다. 예를 들어, 10℃/분의 승온 속도에서 승온하여 800℃ 내지 1800℃ 정도로 가열하고, 그대로 10분간 정도의 온도 유지를 행하는 방법 등이 바람직하게 사용된다. 승온 속도에 특별히 제한은 없지만, 생산성 향상의 관점에서는 0.5℃/분 이상이 바람직하고, 또한 충분한 탄소화를 행하기 위해서는 100℃/분 이하가 바람직하다. 일반적으로는 1℃/분 내지 50℃/분 사이가 바람직하다. 탄소화 시의 가열 방식으로서는 특별히 제한은 없지만, 흑연 히터 등의 저항 가열식의 히터에 의한 방식이나, 적외선 조사에 의한 방식을 바람직하게 사용할 수 있다.

(2.3) 흑연막 탄소화막을 흑연화 로 내에서 열 처리함으로써 흑연막을 제조할 수 있다. 흑연화에 필요한 2200℃ 이상의 고온을 만들어 내기 위해서, 통상 흑연 히터에 전류를 흘리고, 그의 줄 열을 이용하여 가열을 행한다. 흑연화는 불활성 가스 중에서 행하는데, 불활성 가스로서는 아르곤이 가장 적당하고, 아르곤에 소량의 헬륨을 첨가하면 더욱 바람직하다.

가열 온도는 높으면 높을수록 고전기 전도도의 흑연막을 얻기 쉽지만, 특히 두께 5㎛ 이하의 고분자막은 비교적 저온에서도 흑연으로 전화하기 쉽기 때문에, 본 발명의 흑연막을 얻기 위하여 필요한 가열 온도는 비교적 조금 낮고, 2200℃ 이상이다. 이렇게 비교적 낮은 온도에서 흑연화가 가능한 것은, 흑연화 로의 간략화나 전력 절감에 의한 비용 절감이 가능하다고 하는 점에서 유리하다. 물론, 고전기 전도도를 실현하고 싶은 경우에는 흑연화 시의 온도는 고온일수록 좋다. 이 때문에 흑연화에서는 2400℃ 이상의 온도에서 가열하는 것이 바람직하고, 또한 2600℃ 이상, 2700℃ 이상인 것이 바람직하고, 2800℃ 이상, 2900℃ 이상, 3000℃ 이상인 것은 가장 바람직하다. 흑연화는, 예를 들어 3500℃ 이하, 특히 3200℃ 이하에서도 가능하다.

(2.4) 프레스 처리

이상과 같이 하여 고분자막으로부터 흑연막을 제조하는 것만으로는, 적절한 주름(요철)을 형성하는 것은 곤란하다. 고분자막으로서 방향족 폴리이미드를 사용하여 탄소화하는 경우, 탄소화 시에 원래의 고분자막의 75 내지 85％ 정도까지 탄소화막이 자연 수축하는 경우가 많다. 또한, 탄소화 시 및 흑연화 시의 막의 수축·팽창을 자연에 맡긴 경우에는, 최종적으로 얻어지는 흑연막의 막면 방향의 치수는, 원래의 고분자막의 치수의 85 내지 95％ 정도가 되는 경우가 많다. 이러한 자연 수축·팽창 때문에, 흑연막에는 큰 주름이 치우쳐 있는 영역과 주름이 별로 없는 영역이 혼재하거나 해서, 적절한 주름이 되는 경우가 없다.

그래서 본 발명에서는, 스페이서를 사용한 프레스 처리에 의해 주름의 높이를 맞추어, 적절한 주름을 형성하기로 하였다. 구체적으로는, 적절한 크기의 스페이서를 고분자막, 탄소화막, 또는 흑연막의 양면에 적절하게 배치(특히 분산)하고, 이들 고분자막, 탄소화막, 또는 흑연막을 평활한 프레스판 사이에 두고 양측에서 적절한 압력으로 프레스하면서, 탄소화 온도, 흑연화 온도, 또는 재흑연화 온도에서 처리함으로써, 적절한 주름의 형성이 가능하게 된다. 또한 탄소화는 고분자막에 대하여 실시하는 처리이고, 흑연화는 탄소화막에 대하여 실시하는 처리이고, 재흑연화는 흑연막에 대하여 실시하는 처리이다. 고분자막을 탄소화한 후, 흑연화하는 경우, 탄소화 및 흑연화의 한쪽에서 상기 프레스 처리를 행해도 되고, 양쪽에서 상기 프레스 처리를 행해도 되고, 바람직하게는 적어도 흑연화의 단계에서 상기 프레스 처리를 행한다.

(2.4.1) 곡면 기판에 의한 프레스

고분자막, 탄소화막, 또는 흑연막(이하, 이들을 통합하여 피처리막이라고 칭함)을 끼우는데 사용하는 상기 프레스판은, 곡면 기판이어도 되고, 평면(평탄) 기판이어도 된다. 또한 곡면 기판과 평면 기판으로 피처리막을 끼워서 프레스해도 된다.

도 6은 곡면 기판으로 피처리막을 끼워서 프레스하는 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 이 도 6의 예에서는, 가열에 의해 가요성을 나타내는 돔상 곡면 기판(곡면 프레스판)(6b)을 프레스판으로 하고, 이 곡면 기판(6b) 상하에서 피처리막(6a)을 끼워 넣고, 추가로 이들을 제2 프레스판(6c) 사이에 끼워서, 고온(탄소화 온도, 흑연화 온도, 또는 재흑연화 온도의 의미. 이하, 프레스 처리의 설명에서 동일)으로 가열하면서 곡면 기판(6b)이 평판상, 또는 평판상에 가까운 형상으로 변형할 때까지 상하에서 프레스한다. 이에 의해 예를 들어 최초, 피처리막(6a)은 곡면 기판끼리의 접점인 1점(도시 예에서는, 곡면 기판(6b)의 정점 부근)(6d)에서만 눌리지만, 곡면 기판이 프레스에 의해 평판상으로 변형되어 감에 따라, 곡면 기판끼리의 간격(6e, 6f)이 좁아져 가서, 서서히 그 접점(6d)을 중심으로 해서 주위로 펴서 넓힐 수 있게 된다. 이 돔상 곡면 기판(6b) 사이에, 스페이서를 존재시킴으로써, 그 크기나 그 존재 밀도에 따라서 돔상 곡면 기판 사이에 일정한 스페이스가 생기고, 또한 적당한 윤활 효과도 부여되어, 결과로서 소정의 주름을 형성할 수 있다.

곡면 기판에서는, 기본적으로는 막면 내에 따라, 흑연막의 중심으로부터 방사상으로 외측을 향하여 눌러 펴지도록 프레스하는 것이 좋지만, 반드시 등방적이 아니어도 된다. 이 방향의 어긋남은, 막면 내의 어긋남뿐만 아니라, 막면에서 벗어나는 방향이어도 된다. 특히 피처리막의 배향성에 이방성이 있는 경우에는, 중심으로부터 방사상이 아닌, 의도적으로 방사상으로부터 어긋난 방향으로 눌러 펴는 것은 유효하다. 또한, 의도적으로 흑연막의 구조나 전기 전도도 등의 특성에 이방성을 갖게 하고 싶은 경우에도 유효하다.

곡면 기판은, 적절한 곡면을 갖고 있는 한, 돔상이 아니어도 되고, 예를 들어 원기둥의 측면과 같이 일 방향으로만 구부러져 있는 곡면을 갖는 기판을 사용해도 된다. 또한 곡면 기판은, 적어도 1장 사용하면 되고, 예를 들어 곡면 기판과 평면 기판 사이에 피처리막을 끼워도 된다.

곡면 기판이 돔상인 경우, 내측의 곡률 반경은, 예를 들어 150cm 내지 500cm 정도, 바람직하게는 200 내지 400cm 정도, 보다 바람직하게는 250 내지 350cm 정도이다. 또한 외측의 곡률 반경은, 예를 들어 130 내지 450cm 정도, 바람직하게는 180 내지 400cm 정도, 보다 바람직하게는 230 내지 320cm 정도이다.

(2.4.2) 평면 기판에 의한 프레스

도 7은, 프레스판으로서의 평면 기판으로 피처리막을 끼워서 프레스하는 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 7의 예에서는, 단순하게 2장의 평행한 평면 기판(7b) 사이에 끼워서 피처리막(7a)을 프레스하고 있다. 이러한 방법이어도, 스페이서의 선택이나 프레스 조건을 적절하게 선택함으로써, 적절한 주름을 형성할 수 있다.

도 8은, 평면 기판(평면 프레스판)으로 피처리막을 끼워서 프레스하는 방법의 다른 예를 도시하는 개략 단면도이다. 이 도시 예에서는, 2매의 평면 기판을 사용하는 경우에, 피처리막의 일부분만이 최초로 프레스되고, 거기에서 영역을 확장하도록 서서히 프레스되는 면적이 증가하도록 하고 있다. 이와 같은 프레스 방식으로 한 경우도, 주름의 요철 정도를 제어하는 것이 가능하다. 보다 구체적으로는, 도 8에 나타내는 예에서는, 피처리막(8a)을 고온(탄화 온도, 흑연화 온도, 또는 재흑연화 온도)으로 가열할 때에, 일부(8d)만을 접촉시킨 2장의 평행하지 않은 평면 기판(8b)끼리의 간극에 상기 피처리막(8a)을 끼우고, 프레스 개시 후에 서서히 2매의 평면 기판(8b)을 평행하게 하면서 2매의 평면 기판끼리의 간극(8e)을 없애도록 프레스함으로써, 피처리막(8a)을 단부로부터 순서대로 눌러 펴도록 하여, 일정한 범위 내의 적절한 주름을 형성하고 있다.

피처리막의 프레스에 사용하는 상기 프레스판(곡면 기판, 평면 기판)의 재질은, 고온의 처리 온도에 대한 내구성을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 카본 재료나 흑연계 재료가 바람직하다. 예를 들어, 등방성 흑연인 CIP(Cold Isotropic Press: 냉간 정수압 프레스)재제나, 글래시 카본제의 기판을 사용할 수 있다. 탄소화의 경우에는 사파이어 기판 등을 사용할 수도 있다.

프레스판은 스페이서로 요철을 제어 가능한 정도의 평탄성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 프레스판의 표면 조도(산술 평균 조도 Ra)는, 예를 들어 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 0.1㎛ 이하이고, 예를 들어 0.01㎛ 이상이다. 이러한 표면 조도라면, 흑연막의 표면 조도(산술 평균 조도 Ra)를 0.1㎛ 단위, 1㎛ 단위, 10㎛ 단위, 50㎛ 단위, 또는 100㎛ 단위의 정밀도로 제어하는 것이 가능하다.

(2.4.3) 프레스 조건

주름의 제어는, 상기 프레스판의 형상(곡면 기판, 평면 기판), 프레스의 방향성, 피처리물의 종류(고분자막, 탄화막, 흑연막), 스페이서의 종류, 입경 등의 다양한 요인이 복잡하게 서로 얽히기 때문에, 프레스 조건을 일의적으로 결정하는 것은 곤란하지만, 실시예에서의 구체적인 조합을 참고로 하면서, 하기 조건의 범위 내에서 설정하면 된다.

즉 프레스의 압력은, 예를 들어 0.3gf/㎠ 이상, 3000gf/㎠ 이하의 범위로부터 적절히 설정할 수 있다. 프레스 압력은 0.4gf/㎠ 이상, 0.6gf/㎠ 이상, 0.8gf/㎠ 이상, 1.0gf/㎠ 이상, 또는 1.5gf/㎠ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 2500gf/㎠ 이하, 2000gf/㎠ 이하, 1500gf/㎠ 이하, 1000gf/㎠ 이하 또는 500gf/㎠ 이하로 하는 것이 바람직하다. 프레스 압력이 너무 약하면 의도에 반하여 너무 큰 높이의 주름이 발생하기 쉽고, 프레스 압력이 너무 강하면 막의 찢어짐이나, 구멍, 균열의 원인이 된다. 또한, 프레스에 사용한 프레스판에 막이 밀착하여 박리되지 않게 되는 등의 문제가 발생할 가능성이 높아진다. 나아가, 강력한 프레스 기구가 필요하게 되면 로의 프레스 장치 자체도 대규모가 된다.

프레스의 압력은 일정해도 되고, 변화시켜도 된다. 단, 상기한 바와 같이 서서히 막이 전체에 걸쳐 막면 방향으로 펴서 넓힐 수 있도록 하는 것은 바람직한 형태의 일례이다. 펴서 넓히면서 프레스하기 위하여 곡면 기판을 사용하는 경우에는, 곡면 기판의 휨이 서서히 평평해지도록 하는 것이 좋다. 따라서, 이때는, 프레스의 압력을 변화시키는 것이라면, 서서히 강하게 하는 것이 기본이다.

프레스 시간이나 여러 조건에 따라서 단시간에서부터 장시간의 범위에서 적절히 설정되어, 복수회의 프레스를 행해도 된다. 단, 흑연화 시의 프레스에서는, 빠른 단계에서 프레스를 종료하는 것이 아닌, 최고 온도에 도달할 때까지 프레스를 계속하는 것이 바람직하다. 흑연화 처리 시에는, 최고 온도가 될 때까지 흑연막의 막면 방향의 치수가 늘어나므로, 빠른 단계로 프레스를 종료하면, 그 후의 신장에 의해 불균일한 주름이 형성되어버릴 우려가 높아진다. 또한 흑연화 시의 프레스에서는, 흑연막의 신장이 개시되고 나서 프레스를 개시하는 것이 바람직하다. 흑연막의 신장 개시 전 등의 너무 빠른 단계에서부터 프레스를 개시하면, 흑연막의 신장을 크게 억제해 버려, 오히려 불균일한 주름을 발생시킬 우려가 높아진다. 흑연화 시의 프레스의 타이밍은, 예를 들어 2200℃ 이상, 바람직하게는 2400℃ 이상, 보다 바람직하게는 2600℃ 이상이 된 단계에서 프레스를 개시하고, 최고 도달 온도까지 프레스를 계속하는 것이 바람직하다. 또한 탄소화막은 비교적 물러서 균열되기 쉬우므로, 흑연화 프로세스로 1500gf/㎠ 이상 등의 강한 압력으로 프레스를 행하는 경우에는, 프레스의 타이밍은, 흑연화가 어느 정도 시작되는 2200℃ 이상의 온도에서 행하는 것이 바람직한 경우가 있다. 특히 고분자막이 방향족 폴리이미드의 경우에는, 큰 압력에서의 프레스(예를 들어, 최고 압력에서의 프레스. 바람직하게는 10gf/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 100gf/㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 1000gf/㎠ 이상에서의 프레스)는 2600℃ 이상의 온도에서 행하는 것이 바람직한 것이 있다. 나아가 본 발명에서는, 단시간의 프레스를 반복하여 최고 온도 부근에서도 프레스를 행해도 된다. 프레스의 압력, 시간, 타이밍 등의 세부는 적절히, 최적화하면 된다.

프레스 수단은, 기계적 압력 제어가 가능한 프레스 수단(프레스 기구)이어도 되고, 프레스판의 자중을 이용한 것, 또는 프레스판 상에 흑연제나 카본제의 중석을 둔 것 등과 같이 비기계적 수단이어도 된다. 이러한 비기계적 수단이어도, 탄소화 중, 흑연화 중에, 시종 일정한 가중을 첨가하는 것이 가능하고, 흑연막에 적당한 높이의 주름을 형성할 수 있는 경우가 있다. 또한 이 비기계적 수단은, 프레스 기구에 의한 정확한 가중 제어가 어렵고, 가벼운 가중에서의 프레스(예를 들어, 10gf/㎠ 미만, 바람직하게는 8gf/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 5gf/㎠ 이하에서의 프레스)를 하고 싶은 경우에 유효하다. 또한 프레스 기구를 갖지 않은 단순한 전기로를 사용할 수 있는 것도 이점이다.

(2.4.4) 스페이서

스페이서로서는, 피처리막의 처리 온도에 대한 내구성과, 프레스압에 대한 내구성을 겸비한 것이 바람직하고, 예를 들어 입자상물이나 섬유상물이 포함된다. 이러한 특성을 갖는 스페이서로서는, 예를 들어 글래시 카본 입자, 흑연 입자, 흑연 인편, 풀러렌, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브와 같은 탄소계·흑연계의 입자, 섬유 또는 인편; 실리카, 알루미나, 구상 알루미나, 인편상 질화붕소와 같은 무기 입자 또는 무기 인편; 폴리이미드 입자, 폴리파라페닐렌비닐렌 입자, 폴리옥사디아졸 입자와 같은 가열에 의해 탄소화 또는 흑연화하는 입자 등을 적절히 사용할 수 있다. 상기 스페이서에는, 실리카와 같이 흑연화의 최종 단계인 2800℃ 등의 고온까지 견딜 수 없는 물질도 포함된다. 이러한 물질이어도, 어느 정도의 고온까지 스페이서로서 작용할 수 있으면, 나중에는 형성된 탄소화막, 또는 흑연막의 주름 자체가, 어느 정도는 스페이서로서의 기능도 행한다. 그 때문에 프레스 가중이 800gf/㎠ 이하 등과 같이 비교적 작은 경우에는, 문제없이 사용 가능하다.

상기 스페이서는, 윤활 효과도 갖는 입자가 보다 바람직하다. 또한 윤활 성능을 부여하기 위해서, 스페이서와, 윤활제로서의 오일이나 폴리테트라플루오로에틸렌 입자, 질화붕소 입자 등을 병용해도 상관없다. 탄소계·흑연계의 스페이서는 입수하기 쉽고, 흑연막이나 전기로 내에 부착해도, 동일한 카본계의 물질이기 때문에 문제가 되기 어렵고, 일정한 윤활성도 있다는 이점이 있다. 또한 질화붕소는 폴리이미드나 탄소화막, 흑연막과 색이 상이하므로, 피처리막이나 흑연제 프레스판으로의 배치(특히 분산 또는 부착) 상태가 외견으로 판단하기 쉽고, 또한 전기로 내의 오염도 외견으로 판단하기 쉽다고 하는 이점이 있다. 또한 윤활성도 우수하다.

스페이서가 입자상물인 경우의 평균 입경(d50), 스페이서가 섬유상물인 경우의 섬유 직경 및 스페이서가 인편상물인 경우의 그 두께(이하, 입자의 평균 입경(d50), 섬유의 직경 및 인편의 두께를 총칭하여, 스페이서의 두께라고 하는 경우가 있음)는, 예를 들어 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 예를 들어 300㎛ 이하, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하이다.

또한 스페이서의 두께는, 그것을 배치시키는 막(고분자막, 탄소화막, 흑연화 막 등)의 두께에 대하여 적절한 범위로 제어되어 있을 필요가 있다. 이 스페이서의 두께와 막 두께의 비에 의해, 흑연막의 두께에 대한 표면의 산술 평균 조도 Ra의 비를 조정할 수 있다. 막 두께를 1로 했을 때의 스페이서 두께는, 적당한 요철을 형성하는 경우에는, 예를 들어 0.75 이상, 350 이하이다. 또한 1 이상인 것은 바람직하고, 1.5 이상인 것은 더욱 바람직하고, 2 이상인 것은 보다 바람직하고, 2.5 이상인 것은 한층 바람직하고, 3.0 이상인 것은 보다 바람직하고, 또한 4.0 이상, 5.0 이상, 6.0 이상 또는 7.5 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 250 이하인 것은 바람직하고, 200 이하인 것은 보다 바람직하고, 150 이하인 것은 더욱 바람직하고, 100 이하, 75 이하, 50 이하, 25 이하, 20 이하 또는 10 이하인 것은 보다 한층 바람직하다.

또한 요철이 현저하게 작은 흑연막을 제조하는 경우에는, 막 두께를 1로 했을 때의 스페이서 두께는 0.4 이하이다. 0.3 이하인 것은 보다 바람직하고, 0.25 이하인 것은 보다 바람직하고, 0.15 이하인 것은 더욱 바람직하다. 또한, 0.10 이하인 것은 바람직하고, 0.05 이하인 것은 더욱 바람직하다. 또한, 0.001 이상이어도 된다.

스페이서의 양은, 적절한 주름을 형성 가능한 범위에서, 스페이서의 크기(입경, 섬유 직경 등)에 따라서 적절히 설정된다. 예를 들어 입자상의 스페이서 경우, 피처리막의 표면 피복률(입자 1알 1알이, 표면에 간극 없이 1층분만 존재하는 경우를, 피복률 100％로 함)이, 예를 들어 0.1 내지 500％ 정도가 되는 범위에서 사용 가능하다. 피복률이 너무 크면, 스페이서의 크기가 아닌, 주로 스페이서의 퇴적 두께에 의해 프레스판의 간격이 규제되게 되고, 그 제어가 어려워져서 적절한 주름을 형성하기 어려워진다. 한편, 피복률이 너무 작으면, 스페이스의 확보가 어려워져서, 적절한 주름을 형성하기 어려워진다. 정밀하게 스페이스(프레스판과 피처리막의 간격)를 제어하여 요철을 보다 고도로 제어하는 경우에는, 피복률은 0.5 내지 100％, 특히 1 내지 50％의 범위가 바람직하다.

입자상 또는 섬유상의 스페이서를 피처리막의 표면에 배치(특히 분산 또는 부착)시키기 위해서는, 예를 들어 손으로 스페이서를 피처리막이나 프레스판에 골고루 바르는 방법, 솔로 스페이서를 피처리막이나 프레스판에 도포하는 방법, 스페이서를 분산시킨 분산액을 피처리막이나 프레스판에 도포 후, 건조시키는 방법, 체를 사용하여 스페이서를 피처리막이나 프레스판에 뿌리는 방법 등, 기지의 방법을 적절히 사용하면 된다. 스페이서로서, 입자상 또는 섬유상의 건조물을 사용하는 경우, 스페이서를 한번, 피처리막이나 프레스판의 표면에 한번 두껍게(피복률 100％ 이상) 도포해 두고, 그 후, 피처리막이나 프레스판 등의 표면을 상하 반대로 하거나, 흔들거나, 솔로 문지르거나 하여, 여분의 스페이서 입자를 떨어뜨리도록 하면, 피복률의 제어가 용이해진다.

스페이서로서는, 반드시 단독의 입자나 섬유 등의 형태일 필요는 없고, 입자나 섬유가 응집하여 생긴 2차 입자여도 되고, 균일하게 분포하는 입자상 돌기를 갖는 시트(예를 들어, 샌드페이퍼와 같은 형태의 것)여도 되고, 또한 섬유상의 것이 집합하여 만들어진 부직포와 같은 것이어도 된다. 또한 복수 종류의 물질의 스페이서를 혼합하여 사용하는 것이나, 입자상, 섬유상 또는 인편상의 스페이서와 페이스트, 오일, 왁스 등을 복합화하여 사용하는 것도, 윤활성의 조절이나, 형성하는 흑연막의 주름의 요철 정도를 더욱 미세하게 제어한다는 관점에서 바람직하게 사용된다. 또한 페이스트, 오일, 왁스 등에 사용하는 물질은 적절히 선택하면 되고, 예를 들어 오일이면 광유, 합성 탄화수소유, 에스테르유, 폴리글리콜유, 실리콘유, 불소유, 카놀라유나 이들의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다. 또는 변성 오일이어도 되고, 예를 들어 실리콘 오일이면, 에폭시 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 흑연 입자를 함유하는 카놀라유를 피처리막이나 프레스판에 도포하는 것이나, 흑연 입자를 포함하는 폴리이미드막을 탄소화, 흑연화하여 얻은, 표면에 흑연 입자가 노출한 흑연 시트를 스페이서로서 사용하는 것이나, 흑연 시트 상에 흑연을 증착하여, 흑연 입자를 표면에 형성한 흑연 시트를 스페이서로서 사용하는 것이나, 폴리아크릴로니트릴제의 섬유로 만든 얇은 천이나 부직포를 스페이서로서 사용하는 것이나, 구상 알루미나 입자와 질화붕소 인편을 혼합하여 스페이서로서 사용하는 것은, 모두 본 발명의 방법으로서 바람직하게 사용된다. 이하, 부직포나 흑연 입자를 표면에 형성한 흑연 시트 등의, 시트상 스페이서의 표면 요철의 크기의 것을 스페이서의 두께라고 하는 경우가 있다.

또한 프레스판의 표면에 요철을 형성하고, 이 요철을 스페이서로서 이용해도 된다. 샌드페이퍼에 의한 연마나, 샌드블라스트, 연마재에 의한 연마, 엠보싱 등에 의해, 프레스판 표면에 일정한 형상이나 표면 조도를 갖게 하는 것은, 입자상의 스페이서를 사용하는 것과 동일한 효과를 발휘하는 경우가 있다. 예를 들어 표면을 일정한 정도로 균일하게 조면화한 CIP재제나 글래시 카본제의 프레스판을 사용하는 것은 바람직하다. 또한 카본 증착, 흑연 증착, 풀러렌 증착 등에 의해 표면에 카본 입자, 흑연 입자, 풀러렌 입자 등을 형성한 CIP재제나 글래시 카본제의 프레스판을 사용하는 것도 또한 바람직한 일 형태이다. 또한 탄소 섬유를 고온에서 프레스하여, 탄소 섬유를 표면에 고착시킨 CIP재제나 글래시 카본제의 프레스판을 사용하는 것도 바람직하다. 이렇게 프레스판의 표면을 조면화하여 스페이서로서의 기능을 갖게 하는 경우에는, 입자상 또는 섬유상의 스페이서, 또는 상술한 스페이서로서의 기능을 갖는 시트나 부직포를 별도 사용할 필요는 없다. 물론, 스페이서로서의 기능을 갖는 프레스판과, 입자상 또는 섬유상의 스페이서, 또는 스페이서로서의 기능을 갖는 시트나 부직포를 병용해도 된다. 이하, 프레스판의 표면 요철의 크기의 것을 스페이서의 두께라고 하는 경우가 있다.

스페이서의 종류는, 원하는 흑연막의 주름의 높이 정도나, 핸들링성, 제조 프로세스에 따라서 적절히 선택하면 되고, 하기에 나타내는 실시예의 내용에 제한되는 것은 아니다. 탄소화, 흑연화 시의 프레스 처리로서, 예를 들어 1) 중심으로부터 방사상으로 늘어나는 줄무늬상의 요철을 표면에 형성한 돔형 글래시 카본판을 프레스판으로 하고, 인편상 질화붕소를 해당 프레스판에 솔로 도포하여 스페이서 입자로 하고, 프레스 기구 구비 프레스 로에서 프레스해도 된다. 또한 2) 경면 연마한 CIP재 평판을 프레스판으로 하고, 흑연분과 구상 알루미나의 혼합물을 피처리막(폴리이미드막, 탄소화막 등)의 양면에 체를 사용하여 골고루 발라 스페이서로서 프레스 기구 구비 프레스 로에서 프레스해도 된다. 또는, 3) 피처리막(폴리이미드막, 탄소화막 등)의 양면에 아미노 변성 실리콘 오일을 도포한 것을, 표면에 카본 증착한 흑연 시트로 끼워 넣고, 추가로 이것을 상하에서 프레스판과 중석을 겸한 CIP재 평판으로 끼워 넣고, CIP재 평판의 무게에 의해 프레스해도 된다. 나아가, 4) 경면 연마한 돔형 글래시 카본판을 프레스판으로 하고, 폴리이미드막의 양면에, 폴리이미드 입자를 포함하는 분산액을 도포하여 건조시킨 것을 스페이서로 하여, 추가로 해당 프레스판 상에 CIP재 평판의 중석을 얹어 중석에 의한 프레스를 해도 된다. 5) 경면 연마한 CIP재 평판을 프레스판으로 하고, 피처리막(폴리이미드막, 탄소화막 등)의 양면에 막 인편상의 질화붕소를 솔로 도포하여 스페이서로 하고, 프레스 기구 구비 프레스 로에서 프레스해도 된다. 6) 중심으로부터 방사상으로 늘어나는 줄무늬상의 요철을 표면에 형성하고, 추가로 표면에 질화붕소를 분산시킨 에스테르 오일을 도포한 글래시 카본제 평판에 피처리막(폴리이미드막, 탄소화막 등)을 끼워 넣고, 이것을 프레스 기구 구비 프레스 로에서 프레스해도 된다. 이상의 어느 방법이어도, 일정 레벨의 평탄성을 갖는 프레스판과 피처리막 사이에 스페이서를 존재시킴으로써(프레스판 표면에 형성한 요철을 스페이서로 하는 경우도 포함함) 프레스판과 피처리막 사이에 일정 간격의 균일한 스페이스를 확보하면서, 일정한 윤활성도 갖게 하고, 이것을 적절한 가중으로 프레스하고 있다. 이렇게 함으로써, 적절한 주름을 형성할 수 있다. 이러한 기능을 유지할 수 있는 범위에서, 적절히 프레스판, 스페이서, 윤활제, 피처리막(폴리이미드막, 탄소화막 등), 가중의 상태 등을 최적화하면 된다.

상기 흑연막의 제조 방법은, 다수매의 피처리막을 겹쳐서 한번에 소성할 수 있기 때문에, 생산성이 우수하다. 또한, 피처리막의 두께가 200nm 이하 등과 같이 극히 얇아, 물리적으로 찢어지기 쉬운 경우에도 적용 가능하다. 또한 프레스로 사용한 기판과 흑연막이 부착하여, 박리할 때에 흑연막이 파손되어 버리는 경우도 있으므로, 신중하게 박리를 행할 필요가 있는 경우도 있다.

상기 흑연막의 제조 방법에 의하면, 적절한 주름을 형성할 수 있고, 산술 평균 표면 조도(Ra)와 두께의 비를 적절한 범위로 제어할 수 있을 뿐 아니라, 각종 특성의 흑연막 간의 변동도 작게 할 수 있어, 불량품률을 낮추는 것이 가능하다. 예를 들어 상기 흑연막의 제조 방법에 의하면, 하나의 흑연막에서 Ra의 평균값과 두께의 평균값 비(Ra 평균값/두께 평균값)를 구하여, 이것을 복수의 흑연막 간에서 평균했을 때, 각 흑연막의 Ra 평균값/두께 평균값은, 이 막간 평균값에 대하여, 예를 들어 ±50％ 이내, 바람직하게는 ±40％ 이내에 들어 있다.

또한 하나의 흑연막에서 Ra의 평균값을 구하고, 이것을 복수의 흑연막 간에서 평균했을 때, 각 흑연막의 Ra 평균값을, 이 막간 평균값에 대하여, 예를 들어 ±40％ 이내, 바람직하게는 ±30％ 이내로 하는 것이 가능하다.

하나의 흑연막에서 전기 전도도의 평균값을 구하고, 이것을 복수의 흑연막 간에서 평균했을 때, 각 흑연막의 전기 전도도 평균값도, 또한 막간 평균값에 대하여, 예를 들어 ±35％ 이내, 바람직하게는 ±25％ 이내로 하는 것이 가능하다.

하나의 흑연막에서 두께의 평균값을 구하고, 이것을 복수의 흑연막 간에서 평균했을 때, 각 흑연막의 두께 평균값을, 막간 평균값에 대하여, 예를 들어 ±25％ 이내, 바람직하게는 ±15％ 이내로 하는 것도 또한 가능하다.

하나의 흑연막에서 밀도의 평균값을 구하고, 이것을 복수의 흑연막 간에서 평균했을 때, 각 흑연막의 밀도 평균값을, 막간 평균값에 대하여, 예를 들어 ±10％ 이내, 바람직하게는 ±5％ 이내로 하는 것도 또한 가능하다.

(3) 흑연막 형태와 가공

흑연막을 사용할 때의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 정사각형, 직사각형(테이프상), 원형, 부채형, 도넛형, L자형, U자형, 펀칭 메탈과 같이 다수의 구멍을 뚫은 형상 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 단지 본 발명의 특징인 내구성의 높이 효과가 현저하게 나타나기 쉬운 것은, 높은 내구성이 요구되는 형태, 예를 들어 얇고 가늘고 긴 형상이며, 예를 들어 흑연 테이프를 들 수 있다. 이 흑연 테이프는, 예를 들어 폭이 40mm 이하, 바람직하게는 20mm 이하, 10mm 이하, 8mm 이하, 5mm 이하, 3mm 이하, 2mm 이하 또는 1mm 이하이고, 통상 0.2mm 이상이다. 폭이 좁을수록, 본 발명의 흑연막을 이용하는 메리트가 생긴다. 또한 흑연 테이프의 길이는, 상기 폭의 5배 이상, 바람직하게는 8배 이상, 10배 이상, 15배 이상, 20배 이상, 50배 이상 또는 100배 이상이고, 통상 1000배 이하이다. 흑연 테이프는, 상기 폭과 길이의 평행부를 갖는 한, 다른 부분(예를 들어 평행부의 양단부)의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 프레임체에 흑연막을 붙이고, 공중에 뜬 부분을 절단 가공하여 상기 평행부를 남기고, 그 양단은 미가공인 채로 프레임체에 접착된 상태의 것도 또한 본 발명의 흑연 테이프에 포함된다.

상기 흑연막은, 주름이 두께에 대하여 적절하게 제어되어 있기 때문에, 일부만이 고온으로 가열되는 방법으로 가공했을 때에도, 파단 등에 이르는 일 없이 적절하게 가공할 수 있다. 예를 들어, 전자선, 레이저 광선 등(바람직하게는 레이저 광선)을 사용한 미세한 천공이나 절단 가공도 가능하고, 이러한 가공에 의해, 흑연막을 상기 형상으로 가공해도 된다. 특히 이 가공 내구성이 향상됨으로써 우위성(특히, 일부에만 열을 가하는 것과 같은 가공 방법을 적용할 때의 천공, 균열, 파단 등의 파괴가 일어나기 어려움)이 현저하게 나타나는 것은, 가늘고 긴 형상으로 절단하는 등의 미세한 가공을 행하는 경우이며, 예를 들어 흑연 테이프로 가공하는 경우이다. 또한 특히 얇은 흑연막의 경우에는, 이 우위성이 특히 현저하게 나타난다. 이러한 가공 시에 흑연막은, 기판 등에 고정하여 면으로 지지한 상태여도 되고, 공중에 뜨게 한 상태여도 되고, 장력을 가한 상태여도 되고, 적절하게 느슨해지게 한 상태여도 된다.

(4) 흑연막(흑연 테이프 등의 가공체를 포함함. 이하, 본 란에서 동일)의 사용

(4.1) 온도, 분위기

본 발명의 흑연막은, 주름이 두께에 대하여 적절하게 제어되어 있기 때문에, 흑연막을 공중에 뜨게 한 상태로 사용했을 때의 내열성, 특히 열 사이클 시의 내구성, 부분 가열 시의 내열성, 부분 열 사이클에 대한 내구성이 우수하고, 또한 이 흑연막으로부터 얻어지는 테이프도 동일하게 내구성이 우수하다. 이러한 내열성, 내구성이 우수하기 때문에, 흑연막(흑연 테이프를 포함함)은, 예를 들어 최고 온도가 되는 부분의 온도가 900℃ 이상이 되는 사용 방법을 했을 때에, 그의 우수한 성능이 발휘된다. 최고 온도가 1100℃ 이상, 또는 1300℃ 이상의 경우에는 더욱 현저하게 우수한 효과가 나타나고, 1400℃ 이상, 1500℃ 이상, 1700℃ 이상, 1900℃ 이상, 2100℃ 이상, 2300℃ 이상, 2500℃, 2700℃, 2900℃ 이상, 3100℃ 이상인 경우에는, 보다 현저하다. 최고 온도의 상한은, 흑연막 자체의 내열 온도이면 되고, 예를 들어 3400℃ 이하이다.

진공 중에서 흑연막을 사용하는 경우, 아르곤 가스 분위기 중 등의 불활성 가스 분위기 중에서의 경우에 비하여 흑연이 승화하기 쉽고, 일반적으로 흑연막의 천공, 균열, 파단 등이 비교적 일어나기 쉽다. 이 때문에 진공 중에서 사용하는 경우에는, 불활성 가스 분위기 중에서 사용하는 경우에 비하여, 본 발명의 흑연막의 우위성(내열성, 내구성)이 보다 저온(예를 들어 900℃ 이상, 바람직하게는 1100℃ 이상, 1300℃ 이상, 1400℃ 이상, 1500℃ 이상, 1700℃ 이상, 1900℃ 이상, 또는 2100℃ 이상)에서도 현저하게 나타나기 쉽다.

또한 흑연막의 최고 온도가 되는 부분과, 최저 온도를 나타내는 부분의 온도의 차가, 예를 들어 300℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상, 500℃ 이상, 700℃ 이상, 900℃ 이상, 1100℃ 이상, 또는 1300℃ 이상과 같이 큰 경우에는, 본 발명의 흑연막의 우위성(내열성, 내구성의 양호함)이 현저하게 나타나기 쉽다. 또한 흑연 테이프를 복수 사용하는 경우에는, 전체 흑연 테이프 중에서의 최고 온도부와, 전체 흑연 테이프 중에서의 최저 온도부의 차가 상기 수치 범위가 되는 것이 바람직하다.

흑연막의 사용 분위기는, 진공이어도 되고, 불활성 가스 분위기여도 된다. 불활성 가스 분위기로 함으로써 흑연막의 승화를 억제할 수 있다. 불활성 가스로서는 질소, 아르곤 또는 헬륨을 사용하는 것이 좋고, 특히 아르곤, 헬륨이 바람직하다. 흑연의 승화를 방지하기 위해서는 불활성 가스의 압력을 올려도 되고, 예를 들어 0.1MPa 이상, 바람직하게는 0.15MPa 이상, 0.20MPa 이상, 0.30MPa 이상, 0.40MPa 이상, 0.50MPa 이상, 0.6MPa 이상 또는 0.8MPa 이상이다. 압력의 상한은 특별히 한정되지 않고, 1MPa 이하여도 된다.

또한 흑연막의 사용 분위기는, 비산화성 분위기인 것이 바람직하고, 특히 산소가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 산화성 분위기가 되면, 고온 환경 하에서 흑연막이 산화하여, 급속하게 소모되기 때문이다. 이를 위해서는 분위기 가스로서 사용하는 불활성 가스는 순도가 높은 것이 바람직하다. 또한 진공 중에서 사용하는 것이면, 진공도가 높은 쪽이 바람직하다. 본 발명의 흑연막을 진공 중에서 사용할 때의 진공도는 1000Pa 이하인 것이 바람직하고, 100Pa 이하인 것은 더욱 바람직하고, 10Pa 이하, 1Pa 이하, 1×10^-1Pa 이하, 1×10^-2Pa 이하, 1×10^-3Pa 이하, 1×10^-4Pa 이하, 1×10^-5Pa 이하, 1×10^-6Pa 이하, 1×10^-8Pa 이하, 1×10^-10Pa 이하인 것은 보다 바람직하다. 또한 1×10^-12Pa 이상이어도 된다.

(4.2) 고정 상태

본 발명의 흑연막은, 기판과 적층하여 사용해도 되지만, 공중에 뜬 부분을 갖는 상태로(예를 들어, 일부를 지지 부재에 고정하여 잔부를 공중에 뜨게 한 상태로) 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 흑연막은, 이러한 지지체의 서포트를 받지 않는 부분에서의 내구성이 우수하고, 공중에 뜬 상태에서도 안정되게 사용할 수 있다. 단독의 고전기 전도도 또한 얇은 대면적의 흑연막으로 이러한 내구성을 구비하는 것은, 종래 불가능하였다.

본 발명의 흑연막을 단독으로 공중에 뜬 상태로 하기 위해서는, 예를 들어 상부만을 고정하여 위에서 달아매는 방법, 끈상이나 막대상의 부재를 사용하여 위에서 달아매는 방법, 4 귀퉁이에 끈상의 부재를 설치하여, 4 방향으로 끌어당기는 방법, 양단을 프레임 등에 고정하여 붙이는 방법, 외주부를 프레임 등에 고정하여 붙이는 방법, 복수의 실 형상의 부재를 붙여서 망처럼 한 사이에 삽입하는 방법, 자력이나 공기의 힘으로 뜨게 하는 방법, 중심 부분만을 끼워 넣어서 고정하는 방법 등, 기지의 방법을 적절히 사용하면 된다. 또한 흑연 테이프를 공중에 뜨게 하여 사용하는 경우에는, 복수의 흑연 테이프를 평행하게 배열하는 것이 바람직하고, 각 테이프의 양단이 공통의 지지 부재에 고정되어 있는 것이 바람직하다. 흑연막(흑연 테이프를 포함함)은 용도에 따라서 강하게 붙여도 되고, 적절하게 느슨해지게 한 상태로 해도 된다. 흑연막을 지지하는 부재에는, 히트 싱크, 냉각 팬, 냉각수, 펠티에 소자 등에 의한 냉각 기구를 갖게 하면 바람직한 경우가 있다.

흑연막의 일부를 공중에 뜬 상태로 사용하는 경우, 흑연막의 전체 면적 중, 공중에 뜬 부분의 면적 비율은, 10％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20％ 이상이고, 30％ 이상, 40％ 이상, 50％ 이상, 60％ 이상, 70％ 이상, 80％ 이상 또는 90％ 이상인 것은 더욱 바람직하고, 95％ 이하여도 된다. 흑연막은 그 일부가 고온이 되는 경우가 많고, 공중에 뜬 부분의 면적이 커질수록, 지지 부재가 흑연막과 함께 고온이 되는 것이 방지되어, 사용 시에 지지 부재의 내열성을 초과할 우려가 저하된다. 흑연막 중 다른 부재에 고정되는 부분은, 불필요하게 크게 해도 쓸데없고, 공중에 뜬 부분의 면적을 크게 함으로써 불필요한 부분을 작게 할 수 있다.

(4.3) 용도

상기 흑연막의 구체적인 용도로서는, 발광 디바이스의 발광체; 필라멘트; 고전류 용량의 고내열 도선; 전기 저항식의 발열체; 강한 적외선이나 자외선, X선, 레이저 광선, 이온빔, 양자빔, 부극성 수소 이온빔, 중성자빔, 전자선빔 등이 조사되는 장치나 분석 방법, 가공 방법에서의 방호막이나 반사 부재, 지지 기판, 흡수 부재, 투과 부재, 회절 부재, 센서, 열 확산 부재, 피검체, 피가공물 등을 들 수 있다. 이들 용도에서는, 흑연막의 적어도 일부가 900℃ 이상 등의 매우 고온이 된다. 또한 많은 용도에서는 1매의 흑연막 내에서 매우 고온의 부분과, 그렇지 않은 부분이 동시에 존재하게 된다. 또한 많은 용도에서는 가열·냉각이 반복된다. 이러한 용도로 사용되는 경우에도, 본 발명의 흑연막이면, 내열성, 내구성이 우수하여, 사용 수명을 연장시킬 수 있다.

특히 바람직한 용도는, 흑연막의 일부를 지지 부재에 고정하여 잔부를 공중에 뜨게 하여, 이 공중에 뜬 부분이 최고 온도가 되는 용도이고, 보다 바람직하게는 통전, 적외선 조사, 레이저 광선 조사, 이온빔 조사 중 어느 것에 의해 가열되어 흑연막이 최고 온도가 되는 용도이다. 이러한 용도로서는, 예를 들어 강한 적외선이나 자외선, X선, 레이저 광선, 이온빔, 양자빔, 부극성 수소 이온빔, 중성자빔, 전자선빔 등이 조사되는 장치나 분석 방법에서의 흡수 부재, 투과 부재, 회절 부재, 센서, 하전 변환막 부재, 타깃 지지막 부재, 방사성 동위 원소 제조용 지지막 부재, 이온빔의 감쇠기(이온빔의 개개 입자 에너지나, 입자 수를 저감시키는 것이며, 예를 들어(어테뉴에이터, 에너지 디그레이더, 업소버(absorber)))용 막 부재를 들 수 있다.

본원은, 2016년 1월 29일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-015082호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2016년 1월 29일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-015082호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 전·후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

또한 하기 예에서의 물성의 측정법에 대해서, 정리하여 이하에 나타내었다.

(1) 폴리이미드막의 두께와 그의 막간 변동

도 9는 폴리이미드막의 두께 측정 개소를 나타내는 개략 평면도이다. 정사각형상의 폴리이미드막(9a)의 4 귀퉁이에서 각 변으로부터 20mm씩이 되는 개소(9b)를 두께 측정 개소(합계 4개소)로 하고, 이것과 중앙(무게 중심)(9c)을 합쳐 5개소를 두께 측정 개소로 하였다. 각 개소에 대하여 접촉식 두께계에 의해 두께 측정하여, 평균값을 폴리이미드막의 두께로 하였다.

하기 예에서는, 제조된 10장의 폴리이미드막의 두께를 측정하여, 그 평균값에 가까운 것으로 7장을 선택하여, 이 7장에서의 두께의 평균값을 하기 예에서의 폴리이미드막의 두께로 하였다. 또한 선택된 7장의 폴리이미드막 각각의 두께의, 7장에서의 평균값에 대한 비율(변동. ％)을 막간 변동으로 하였다.

(2) 흑연막의 두께 측정

도 10에 도시하는 막의 4 귀퉁이의 4개소(10b)(도면 중, □로 나타냄)에서 5mm×5mm의 크기로 4개의 샘플을 잘라내고, 각각의 두께를 접촉식 두께계로 측정하여, 4개소에서의 평균값을 흑연막의 두께로 하였다.

하기 예에서는, 제조된 7장의 흑연막의 두께를 측정하여, 그 평균값을 각 예에서의 흑연막의 두께로 하였다. 또한 그 평균값에 가까운 것으로 5장을 선택하여, 선택된 5장의 흑연막 각각의 두께의, 이 5장에서의 평균값에 대한 비율(변동. ％)을 막간 변동으로 하였다.

(3) 흑연막의 전기 전도도

흑연막의 전기 전도도(시트 저항)의 측정은 반 데르 포법에 의해 행하였다. 이 방법은 박막상의 시료의 시트 저항을 측정하는데 가장 적합한 방법이다. 이 측정법의 상세는 (제4판) 실험 화학 강좌 9 전기·자기(사단 법인 일본 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤 발행(1991년 6월 5일 발행))(P170)에 기재되어 있다. 이 방법의 특징은, 임의의 형상의 박막 시료 단부의 임의의 4점에 전극을 설치하여, 측정을 행할 수 있는 것이고, 시료의 두께가 균일하면 정확한 시트 저항의 측정을 행할 수 있다. 이것과 흑연막의 두께 측정값으로부터, 흑연막의 정확한 전기 전도도를 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는 도 10에 도시하는 막의 4 귀퉁이의 4개소(10b)(도면 중, □로 나타냄)에서 5mm×5mm의 크기의 4개의 샘플을 잘라냈다. 각각의 샘플에서 4개의 각(모서리)에 은 페이스트 전극을 설치하고, (주)도요 테크니카제, 비저항/DC&AC 홀 측정 시스템, ResiTest 8300을 사용하여 시트 저항을 측정하여, 전기 전도도를 구하였다. 4개소의 평균값을 흑연막의 전기 전도도로 하였다.

하기 예에서는, 상기 두께 측정에서 선택된 5장의 흑연막에 대한 전기 전도도의 평균값을 산출하고, 이 값을 각 예에서의 흑연막의 전기 전도도로 하였다. 또한 선택된 5장의 흑연막 각각의 전기 전도도의, 이 5장에서의 평균값에 대한 비율(변동. ％)을 막간 변동으로 하였다.

(4) 흑연막의 산술 평균 조도 Ra와 Ra/두께비

(4.1) 산술 평균 조도 Ra

흑연막의 표면 조도(산술 평균 조도) Ra에 대해서는, JIS B 0601에 기초하여, 표면 조도 측정기 Surfcom DX((주)도쿄 세이미츠제)를 사용하고, 실온 분위기 하에서의 값을 측정하였다. 도 10은 한변이 약 18cm인 정사각형의 흑연막의 평면도이고, 표면 조도 Ra의 측정 개소는, 도 10의 5개의 선분(10a)의 중앙 부분(β)이다. 도면 중, α는 흑연막의 하나의 변의 중점이고, β는 선분(10a)의 중점이고, γ는 흑연막의 무게 중심이다. 예를 들어 Ra가 80㎛보다 큰 경우에는, 평가 길이 125mm, 기준 길이 L(컷오프값) 25mm로 하고, Ra가 10㎛보다 크고 80㎛ 이하인 경우에는, 평가 길이 40mm, 기준 길이 L(컷오프값) 8mm로 하였다(다른 Ra의 경우의 기준 길이의 결정은, JIS B 0633을 따름). 이송 속도 0.05mm/초로 그린 차트로부터 기준 길이 L의 부분을 잘라내고, 그 잘라낸 부분의 중심선을 X축, 세로 방향을 Y축으로 하여, 조도 곡선 Y=f(X)로 나타냈을 때, 다음 식 (1)에서 얻어지는 값을 ㎛로 나타낸 것이 산술 평균 조도 Ra이다. 흑연막의 5개소(5개의 선분(10a)의 중앙 부분 β)에서 각각 Ra의 값을 구하고, 이어서 5개소의 Ra의 평균값을 구하여, 이것을 흑연막의 산술 평균 조도 Ra로 하였다.

하기 예에서는, 상기 두께 측정에서 선택된 5장의 흑연막에 대해서, 또한 두께의 평균값을 구하고, 이 평균값에 가까운 것으로 3장을 선택하였다. 이 3장의 흑연막에 대하여 산술 평균 조도 Ra를 구하고, 그 평균값을 하기 예에서의 산술 평균 조도 Ra로 하였다. 또한 이 3장 각각의 Ra의, 해당 3장의 평균값에 대한 비율(변동. ％)을 막간 변동으로 하였다.

(4.2) Ra/두께비

산술 평균 조도 Ra(흑연막 1장에 대하여 5개소 측정) 결정 시에 선택된 3장의 흑연막에 대하여, 각각 상술한 바와 같이 하여 두께(흑연막 1장에 대하여 4개소 측정)를 구하였다. 해당 흑연막마다, 산술 평균 조도 Ra(㎛)/두께(㎛)의 비를 구하고, 그 평균값을 하기 예의 Ra(㎛)/두께(㎛)비로 하였다. 또한 각 흑연막에서의 Ra(㎛)/두께(㎛)의 비의, 3장의 평균값에 대한 비율(변동. ％)을 막간 변동으로 하였다.

(4.3) Ra 막내 변동

상기 두께 측정에서 선택된 5장의 흑연막에 대하여 두께의 평균값을 구하고, 이 평균값에 가장 가까운 것 1장을 선택하였다. 이 1장의 흑연막에 대해서, 각 측정 개소(5개소)의 산술 평균 조도 Ra를 구하고, 각 개소의 측정 결과의, 5개소 평균에 대한 비율(변동. ％)을 막내 변동으로 하였다.

(4.4) 흑연막의 밀도 측정

흑연막의 밀도는 건식 자동 밀도계 아큐픽 II 1340(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)을 사용하여 측정하였다. 상기 두께 측정에서 선택된 5장의 흑연막에 대해서, 1장씩 밀도를 측정하였다. 5장의 흑연막 각각의 밀도의, 이 5장에서의 평균값에 대한 비율(변동. ％)을 막간 변동으로 하였다.

(5) 열 사이클 내구성 시험

(5.1) 개요

흑연막의 열 사이클 내구성에 대해서는, 흑연막에 전류를 흘려서 흑연막 자체를 발열시키는 통전 가열 방식과, 흑연막에 적외선을 조사하여 가열하는 적외선 가열 방식의 2가지의 가열 방식으로 평가하였다. 통전 가열 방식의 시험은, 아르곤 가스 분위기 중(0.105MPa 내지 0.11MPa), 및 진공 중(10Pa 이하)의 양쪽에서 행하였다. 또한 적외선 가열 방식의 시험은, 진공 중에서 행하였다.

도 11은 하기의 예에서 얻어진 한변이 약 18cm인 정사각형의 흑연막(11a)으로부터 열 사이클 내구성 시험용의 시험편을 잘라내는 방법을 나타내기 위한 개념도이고, 흑연막의 테두리(11b)의 부분을 피하여 1cm×6cm의 직사각형의 시험편(11c)을 24장 잘라냈다. 도 12는, 열 사이클 내구성 시험에서 사용하는 시험편의 고정 방법을 나타내는 개념도이다. 흑연막으로부터 잘라낸 1cm×6cm의 직사각형의 시험편(12a(11c))을 잘라내고, 양단으로부터 1cm까지를 각각 흑연제 홀더(12b)에 고정하고, 중앙의 길이 4cm의 부분은 공중에 뜬 상태로 하였다. 또한 흑연제 홀더(12b)에는, 각각에 접속하는 구리제 냉각수 재킷(12c)에 의해 냉각 가능하게 되어 있다. 또한 통전 가열 방식에서는, 상기 흑연제 홀더(12b) 및 구리제 냉각수 재킷(12c)은, 모두 통전용 전극을 겸한다.

(5.2) 통전 가열 시의 내구성

도 12에 나타낸 바와 같이 고정된 시험편의 긴 변 방향으로 전류를 흘렸다. 이 통전에 의해, 흑연막의 공중에 뜬 부분(13a)(1cm×4cm)이 가열되고, 특히 중앙의 짧은 변 방향 약 1cm, 긴 변 방향 약 3mm의 부분(13b)이 선택적으로 매우 고온이 된다(도 13 참조. 흑연막의 공중에 뜬 부분(13a)의 양단 부분은, 구리제 냉각수 재킷(12c)에 의한 냉각의 영향으로, 그다지 고온은 되지 않는다). 흑연제 홀더(12b)의 온도는 열전대에 의해 측정되고, 그 값은 사용 조건에서 상이하지만, 높아도 500℃ 이하이고, 400℃ 이하, 300℃ 이하, 200℃ 이하인 경우가 많다. 이 때문에 최고 온도까지 통전 가열되었을 때의 흑연막(13a)은, 중앙 부근(13b)과 양단 부분에서 큰 온도차를 발생하게 된다.

흑연막의 중앙(13b)의 온도는 2색 온도계((주)치노제. 형번 IR-CAQ53) 및 방사 온도계(히오키 덴끼(주)제. 형번 FT3701)에 의해 측정하였다. 흑연막의 중앙(13b)의 최고 온도가, 각각 2700℃, 2500℃, 2300℃ 또는 2100℃(아르곤 가스 분위기 중, 0.105MPa 내지 0.11MPa) 및 2100℃, 1900℃, 1700℃, 1500℃, 1300℃, 1100℃ 또는 900℃(진공 중, 10Pa 이하)가 되도록 하여 내구성 시험을 행하였다. 구체적으로는, 흑연막(13a)에 서서히 전류를 크게 하면서 통전하고, 흑연막의 중앙(13b)이 최고 온도에 도달 후, 최고 온도에서 10초간 유지한 후, 통전을 중지하고 냉각하여, 흑연막의 중앙(13b)의 온도가 300℃ 이하로 된 시점에서 흑연막(13a)으로의 통전을 재개하는 것을 반복하였다. 이에 의해 흑연막(13a)이 파단될(완전히 절단된 상태가 될) 때까지의 각 최고 온도에서의 반복 가열 횟수를 기록하였다. 또한 충분히 많은 가열 횟수(100회, 200회 또는 300회)에서도 흑연막(13a)이 파단되지 않는 경우에는 시험을 종료하고, 각각의 가열 횟수를 「>100」, 「>200」 또는 「>300」으로 하였다. 흑연막(13a)이 파단된 것인지 여부는, 목시 및 흑연막(13a)의 양단 간의 전기 저항이 1MΩ 이상(파단)인지 여부(파단되지 않음)에 의해 판정하였다.

(5.3) 적외선 가열 시의 내구성

도 12에 나타낸 바와 같이 고정된 시험편에 적외선을 조사하고, 흑연막이 공중에 뜬 부분(14a)(1cm×4cm)의 중앙의 짧은 변 방향 약 1cm, 긴 변 방향 약 1cm의 부분(14b)을 선택적으로 매우 고온으로 가열했다(도 14 참조). 흑연제 홀더(12b)의 온도는 열전대에 의해 측정되고, 그 값은 사용 조건에서 상이하지만, 높아도 500℃ 이하이고, 400℃ 이하, 300℃ 이하, 200℃ 이하인 경우가 많다. 이 때문에 최고 온도까지 적외선 가열된 흑연막(14a)은, 중앙 부근(14b)과 양단 부분에서 큰 온도 차를 발생하게 된다.

흑연막의 중앙(14b)의 온도는 2색 온도계((주)치노제. 형번 IR-CAQ53) 및 방사 온도계(히오키 덴끼(주)제. 형번 FT3701)에 의해 측정하였다. 흑연막의 중앙(14b)의 최고 온도가, 각각 1700℃, 1400℃ 또는 1100℃(진공 중, 10Pa 이하)가 되도록 하여 내구성 시험을 행하였다. 구체적으로는, 흑연막(14a)에 적외선을 조사하여, 흑연막의 중앙(14b)이 최고 온도에 도달 후, 최고 온도에서 10초간 유지한 후, 적외선 조사를 중지하고 냉각하여, 흑연막의 중앙(14b)의 온도가 300℃ 이하로 된 시점에서 흑연막으로의 적외선 조사를 재개하는 것을 반복하였다. 이에 의해 흑연막(14a)이 파단될(완전히 절단된 상태가 될) 때까지의, 최고 온도까지의 가열 횟수를 기록하였다. 또한 통전 가열 시와 동일하게, 반복수의 상한을 100회 또는 200회로 하고, 상한 횟수에서 파단되지 않은 결과에 대해서는 「>100」, 「>200」이라고 표기하였다.

(6) 레이저 커트 시험

도 15는, 레이저 커트 시험의 개요를 설명하기 위한 개념도이다. 도 15에 도시하는 바와 같이, 한변이 약 18cm인 정사각형의 흑연막(15a)의 대향하는 2개의 변을 구리제의 프레임(15c)에 접착제로 부착하고, 흑연막(15a)을 공중에 수평하게 붙였다. 이 붙여진 흑연막의 중앙 부근에, 소정 길이(5cm 또는 10cm)의 절입(15b)을 소정 간격(길이 5cm일 때는, 간격 1.2mm. 길이 10cm일 때는, 간격 1.0mm)으로 레이저 조사에 의해 형성하였다. 절입(15b)의 개수는 101개(도면에는 개수를 생략하여 나타냄)로 하고, 사이에 끼워진 100개의 테이프상 부분(15d) 중 파단된 것의 개수를 셌다. 또한 계수하는 것은 양단을 포함하여, 완전히 절단된 상태가 된 테이프상 부분(15d)의 개수이고, 파단의 유무는, 목시 및 테이프를 단독으로 취출한 뒤에 2 단자의 테스터에 의한 전기 저항 측정(1MΩ 이상(파단)인지 여부(파단되지 않음))로 결정하였다.

또한 상기 레이저 커트에는 가부시키가이샤 키엔스제 MD-T1010을 사용하여, 레이저 파워 80％, Q 스위치 주파수 100kHz로 하고, 스캔 스피드는 흑연막의 두께에 맞춰서 적절히 조정하였다. 예를 들어 흑연막의 두께 0.9㎛의 경우에는, 스캔 스피드는 1200mm/s로 하였다.

(실시예 1)

<폴리이미드의 제막>

피로멜리트산 이무수물(PMDA) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)를 몰비로 1/1(즉 4/4)의 비율로 합성한 폴리아미드산의 18중량％의 DMF 용액 100g에 무수 아세트산 20g과 이소퀴놀린 10g으로 이루어지는 이미드화 촉진제를 혼합, 교반하여, 원심 분리에 의한 탈포 후, 알루미늄박 상에 유연 도포하였다. 교반에서부터 탈포까지는 0℃로 냉각하면서 행하였다. 이 알루미늄박과 폴리아미드산 용액의 적층체를 100℃, 250℃, 450℃에서 각 60초간 가열한 후, 알루미늄박을 에칭에 의해 제거하고, 20cm×20cm의 정사각형의 폴리이미드막을 10장 제작하고, 상기 폴리이미드막의 두께 측정에 기재한 기준에 기초하여, 7장을 선택하였다. 선택된 7장의 평균 두께는 22.1㎛이고, 막간 변동 ±15％ 이내이다.

<탄소화>

선택된 7장의 폴리이미드막을 각각 흑연제 가스킷에 끼워 넣고, 전기로를 사용하여 질소 가스 분위기 중, 2℃/분의 속도로 950℃까지 승온하고, 950℃에서 10분간 유지한 뒤 자연 냉각시킴으로써 탄소화막을 얻었다.

<흑연화>

얻어진 7장의 탄소화막의 각각의 양면에, 스페이서로서의 평균 입경(d50)이 7.4㎛인 인편상의 질화붕소를, 솔을 사용하여 도포하고, 다음으로 탄소화막의 테두리 1변을 쥐고 탄소화막을 연직 방향으로 늘어뜨려, 가볍게 흔들어서 여분의 인편상 질화붕소를 떨어뜨렸다.

표면이 경면이며, 방향을 정렬시킨 돔형 글래시 카본(GC)판 8장 사이에, 인편상의 질화붕소를 양면에 부착시킨 상기 탄소화막 7장을, GC와 탄소화막이 교대로 되도록 끼워 넣었다(도 6). 또한 상기 돔형 GC판은, 직경이 32cm이고, 편면(돔의 내면)의 곡률 반경이 300cm이고, 다른 한쪽의 면(돔의 외면)의 곡률 반경이 280cm이다.

8장의 GC와 7장의 탄소화막의 적층체를 글래시 카본제의 제2 프레스판(6c) 사이에 끼워, 프레스 기능 구비 전기로에서 흑연화하였다. 흑연화는, 아르곤 가스 분위기 중에서 2℃/분의 속도로 2800℃(최고 온도)까지 승온하고, 2800℃(최고 온도)에서 20분간 유지한 뒤 자연 냉각함으로써 행하였다. 이 흑연화 동안에, 프레스판(6c)을 통하여 탄소화막(흑연막)을 단계적으로 프레스하였다. 즉, 2200℃ 도달 후에 8gf/㎠의 압력으로 프레스를 개시하고, 그 후 2800℃(최고 온도) 도달 시에 2500gf/㎠(최고 압력)가 되도록 직선적으로 프레스 가중을 증가시켰다. 또한 2800℃(최고 온도) 도달 후로부터 20분간은, 2500gf/㎠(최고 압력)의 가중으로 프레스를 계속하고, 그 후 프레스를 종료하였다. 프레스 압력은, 직경 32cm의 원형을 면적의 기준으로 하였다. 또한 프레스의 방향은, 탄소화막(흑연막)의 막면에 대하여 수직 방향으로 하였다. 그 결과 1변이 거의 18cm인 전체면에 걸쳐 균일한 주름이 있는 정사각형의 흑연막이 7장 얻어졌다.

(실시예 2 내지 31 및 비교예 1 내지 7)

각 조건을 하기 표 1 내지 2에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 표 중, 동일한 내용이 기재되어 있는 부분은, 동일한 작업을 실시한 것을 나타내고, 표에 나타내지 않은 점에 대해서는 실시예 1과 동일하게 실시한 것을 나타낸다.

또한 실시예 3과 같이 조성(PMDA/ODA/PDA)이 4/3/1이라고 기재되어 있는 예에서는, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), p-페닐렌디아민(PDA)을 몰비로 4/3/1의 비율로 합성한 폴리아미드산의 18중량％의 DMF 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리이미드막을 제작하였다.

실시예 26 등과 같이 조성(PMDA/ODA/PDA)이 4/2/2라고 기재되어 있는 예에서는, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), p-페닐렌디아민(PDA)을 몰비로 4/2/2의 비율로 합성한 폴리아미드산의 18중량％의 DMF 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리이미드막을 제작하였다.

실시예 5 등과 같이 프레스판에 「CIP재 평면 기판」이라고 기재되어 있는 예에서는, 표면을 경면 연마한 CIP재 평면 기판 2장을 프레스판으로 하고, 이 사이에 스페이서 입자를 부착시킨 탄소화막을 삽입하였다. 이 세트를 7개 준비하고, 각각을 동일한 프레스 조건·흑연화 조건에서 흑연화하였다.

실시예 10 등과 같이 프레스 타이밍에 탄화 시와 흑연화 시의 양쪽이 지정되고, 또한 프레스판으로서 CIP재 평면 기판이 지정되어 있는 예에서는, 선택된 7장의 폴리이미드막의 양면에 스페이서 입자를, 솔을 사용하여 도포하고, 다음으로 폴리이미드막의 테두리 1변을 쥐고 폴리이미드막을 연직 방향으로 늘어뜨려, 가볍게 흔들어서 여분의 스페이서 입자를 떨어뜨렸다. 이와 같이 하여 양면에 스페이서 입자를 부착한 폴리이미드막을 상하에서, 표면을 경면 연마한 한변이 24cm인 정사각형의 CIP재 평면 기판 사이에 끼운 것을 7세트 준비하고, 이들을 평면상으로 배열한 상태로 탄소화용의 전기로 내에 넣었다. 각각의 7세트의 상측의 CIP재 평면 기판 상에 CIP재의 추를 두고, CIP재의 무게에 의한 프레스를 행하면서 탄소화하였다. 탄소화 후는, 얻어진 탄소화막이 CIP재 평면 기판에 끼워 넣어지고, 추가로 위에서 CIP재의 추에 의해 꽉 눌려진 채의 상태로, 흑연화용의 전기로 내에 평면상으로 배열하여, 탄소화 시와 동일하게 CIP재의 무게에 의한 프레스를 행하면서 흑연화하였다. 프레스의 압력은 폴리이미드막(탄소화막)의 상측의 CIP재 평면 기판 및 CIP재의 추에 가해지는 중력의 합계값을, CIP재 평면 기판의 한변이 24cm인 정사각형의 면적으로 나눈(제산한) 값이고, 실시예 10에서는 1.0gf/㎠이다.

실시예 27 등과 같이 스페이서 입자의 란 하단에 오일 성분이 기재되어 있는 예에서는, 스페이서 입자를 당해 오일 성분에 분산시킨 것을 폴리이미드막(프레스 타이밍이 탄화 시와 흑연화 시의 양쪽인 경우) 또는 탄소화막(프레스 타이밍이 흑연화 시만인 경우)에 도포한 것을 의미한다.

전체 실시예 및 비교예의 실시 조건과 실시 결과를 표 1 내지 5에 나타내었다.

실시예의 흑연막은, Ra/두께비가 적절한 범위로 되어 있기 때문에, 열 사이클 내구성이 우수하고, 또한 레이저 커트 시험에서의 내구성도 우수하다. 한편, 비교예의 흑연막은, Ra/두께비가 부적절한 범위로 되어 있기 때문에, 열 사이클 내구성이 떨어지고, 또한 레이저 커트 시험에서의 내구성도 떨어진다. 또한 비교예 1에서는, 프레스의 압력이 너무 강해서 흑연막에 많은 찢어짐이 발생했기 때문에, 각종 측정은 행하지 않았다.

본 발명의 흑연막이나 흑연 테이프는, 발광 디바이스의 발광체; 필라멘트; 고전류 용량의 고내열 도선; 전기 저항식의 발열체; 강한 적외선이나 자외선, X선, 레이저 광선, 이온빔, 양자빔, 부극성 수소 이온빔, 중성자빔, 전자선빔 등이 조사되는 장치나 분석 방법, 가공 방법에서의 방호막이나 반사 부재, 지지 기판, 흡수 부재, 투과 부재, 회절 부재, 센서, 열 확산 부재, 피검체, 피가공물 등으로서 극히 유용하다.

1a, 1b, 1c, 1d, 4a, 5a, 11a, 12a, 13a, 14a, 15a: 흑연막
6a, 7a, 8a: 피처리막(고분자막, 탄소화막, 흑연막)
6b, 6c, 7b, 8b: 프레스판

Claims

면적이 1×1㎠ 이상이고, 두께가 10nm 내지 10㎛이고, 막면 방향의 전기 전도도가 400S/cm 이상이고, 두께에 대한 표면의 산술 평균 조도 Ra의 비율이 1.0 내지 600 또는 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 흑연막.
제1항에 있어서, 복수 개소의 산술 평균 조도 Ra를 측정했을 때의 각 개소의 값이, 전체 복수 개소에서의 측정 결과로부터 구해지는 Ra의 평균값에 대하여, ±25％ 이내인 흑연막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 밀도가 1.5g/㎤ 이상인 흑연막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 막의 표면과 이면의 양쪽이 시야에 들어가는, 막면에 대하여 수직 방향의 단면 SEM 화상에서, 상기 흑연막 단면적의 70％ 이상의 면적에서, 막면에 평행인 층이 적층된 공극이 없는 층 구조가 관찰되는 흑연막.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자막을 탄소화 및 흑연화함으로써 흑연막을 얻는 공정을 포함하고,
얻어진 흑연막을, 다시, 흑연화 온도에서 처리하는 재흑연화 공정을 필요에 따라 포함하고,
상기 탄소화, 흑연화 및 재흑연화 중 적어도 하나의 처리에서, 처리되는 고분자막, 탄소화막, 또는 흑연막의 양면과 프레스판 사이에, 상기 고분자막, 탄소화막, 또는 흑연막의 두께를 각각 1로 했을 때에 두께가 0.4 이하 또는 0.75 내지 350이 되는 스페이서를 배치하고, 양측에서 프레스판을 사용하여 상기 고분자막, 탄소화막, 또는 흑연막을 압력 0.3gf/㎠ 이상 2500gf/㎠ 이하로 프레스하면서 탄소화 온도, 흑연화 온도, 또는 재흑연화 온도에서 처리하는 흑연막의 제조 방법.
폭이 40mm 이하, 길이가 폭의 5배 이상인 평행부를 갖고, 재질이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 흑연막과 동일한 흑연 테이프.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 흑연막을 레이저 광선으로 절단하고, 폭 40mm 이하, 길이가 폭의 5배 이상인 평행부를 잘라내는 흑연 테이프의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 흑연막 또는 제6항에 기재된 흑연 테이프를, 그의 최고 온도가 부분적으로 900℃ 이상이 되는 열 환경 하에 배치하는 흑연막 또는 흑연 테이프의 사용 방법.
제8항에 있어서, 흑연막 또는 흑연 테이프의 일부가 900℃ 이상의 최고 온도가 될 때, 흑연막 또는 흑연 테이프의 최저 온도를 나타내는 부분과의 온도차가 300℃ 이상인 사용 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 복수의 상기 흑연 테이프를 평행하게 배열하는 사용 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연막 또는 흑연 테이프의 일부를 지지 부재에 고정하여 잔부를 공중에 뜨게 하고, 이 공중에 뜬 부분이 최고 온도가 되는 사용 방법.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최고 온도 도달 시의 분위기가, 압력 0.1MPa 이상의 불활성 가스 또는 압력 1000Pa 이하의 진공인 사용 방법.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연막 또는 흑연 테이프가 통전, 적외선 조사, 레이저 광선 조사, 이온빔 조사 중 어느 것에 의해 가열되어 최고 온도가 되는 사용 방법.