JP5438882B2 - 折り曲げ特性に優れたグラファイトフィルム - Google Patents
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Description
<折り曲げ性>
携帯電話、ノートPC、ハンディカムコーダ、自動車ヘッドランプ等の小型電子機器においては、機器内部のスペースが小さくなる結果、放熱スペースが少なくなっている。 そのため、放熱フィルムをヒンジ部やフレキシブル基板等の可動部に貼り付けたり、機器内で放熱フィルムを湾曲させたりする場合が急増しており、折り曲げた状態や繰りかえし曲げにも耐えうる放熱フィルムの開発が急務となっている。
<密度>
1.5g/cm3以下の密度が低いグラファイトフィルムは、グラファイトフィルム内に空気層をより多く含むため、厚み方向の熱伝導に劣り、現在発熱量が増加する電子機器用の放熱材料としては、グラファイトフィルム内に空気層を含むことは致命的な欠陥となりうる。また、密度が低いグラファイトフィルムは、グラファイト層間に空気層をより多く含むので非常に柔らかく、傷つきやすいものであった。また、放熱用グラファイトフィルムは、ネジ・ボルト等による締め付け、粘着フィルム・接着フィルム、両面テープ等による貼り付けにより発熱部位に固定される。
<熱拡散性>
また、年々、電子機器、産業機器の発熱量は増加しており、それに加え、機器の省スペース化、軽量化が進んでいるため、発熱箇所の発熱密度は、急激に増加している。従来市販されているグラファイトフィルムでも熱拡散性は十分でなくより高い熱拡散性を有するグラファイトフィルムが必要とされている。
<折り曲げ性、密度、熱拡散性と熱処理・圧延>
しかし、放熱用グラファイトフィルムとして必要とされる「折り曲げ性」と「密度・熱拡散性」は、相反する特性である。
<従来の熱処理・圧延処理における課題>
次に、
(1)従来の熱処理方法
(1−1)単体フィルムの熱処理方法、
(1−2)減圧下または雰囲気加熱による熱処理方法、
(2)従来の圧延処理方法
における課題を以下に説明する。
<従来の熱処理方法>
熱処理に関する課題を説明する前に、まずグラファイト層間が拡大するメカニズムについて説明する。
逆にグラファイト層が発達しすぎた状態でガスが抜けると、グラファイト層が発達しすぎているため、ガスが抜けにくくなり、グラファイト層間を拡大っせる以上に、グラファイト層を破壊してしまい、グラファイト自体が破損するという問題がある。
<従来の熱処理方法の課題>
(1−1)従来の熱処理方法において、原料フィルムを積層していない単体フィルムを原料フィルムとして用いるので、単体フィルムの両面からガスが抜けやすい状態にあるため、グラファイト層が形成される前にガスが抜けやすく、グラファイト層間を拡大させることは困難である。
(1−2)グラファイト化工程において、原料フィルムを、減圧下または不活性雰囲気下でグラファイト化させる場合、その際にフィルムが破損し、熱伝導の低下を引き起こしやすかった。
さらに、単体の原料フィルム一枚ずつをスペーサにて挟み、電圧を印加し通電しながらグラファイト化する場合には、単体フィルムを挟むスペーサに電気が優先的に流れ、原料フィルムに電流が流れにくくなり、気体が発生しにくくなる場合があった。
<従来の圧延方法の課題>
(2)従来のグラファイトフィルム内に存在する空隙を減らす方法としては、圧延処理があった。その方法は、高分子フィルムを高温熱処理して得られたグラファイトフィルムを、セラミック製やステンレス製の2本のローラーを通す方法である。しかし、この方法では、圧延処理されるグラファイトフィルムが十分な強度を有していないため、圧延処理中に、ローラーとの接触部で線状に圧力が加わることでグラファイトフィルムが引き伸ばされ、平面状に形成されているグラファイト層が破壊され、熱伝導性の低下が起きる問題があり、また、部分的な密度のバラツキが生じたり密度が低くなったりするため、熱拡散性のばらつきや、空気層を多く含むことによる熱拡散性の悪化の問題があった。さらに、グラファイトフィルムは、金属ローラーのような強度の高いものを用いて圧延すると、表面に傷や皺が入りやすく、凹みや縦スジが生じるという問題もあった。こうした凹みや縦スジは、グラファイトフィルムと発熱部品や放熱部品との接触悪化の原因となるので、グラファイトの優れた熱拡散性を利用する用途では大きな障害となった。
である。
本発明のグラファイトフィルムのMIT(R1mm)は、100,000回以上、好ましくは200,000回以上、さらに好ましくは300,000回以上であると良い。
<グラファイトフィルムの密度>
本発明のグラファイトフィルムの密度は、1.2g/cm3以上、好ましくは1.5g/cm3以上、さらに好ましくは1.6g/cm3以上である。密度が高いグラファイトフィルム、すなわちグラファイトフィルムの層間に含まれる空気層が少ないグラファイトフィルムは、熱拡散性に優れたグラファイトフィルムである。
グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、グラファイト化の進行状況を反映する。熱拡散率が高いほど、グラファイト化が進行していることを示す。グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置を用いて測定した。その詳細は実施例の欄に記載した。
<グラファイトフィルムの厚み>
本発明のグラファイトフィルムの厚みは、20μm以上、好ましくは50μm以上、さらに好ましくは90μm以上であると良い。
<グラファイトフィルムの製造>
本発明のグラファイトフィルムの製造方法を以下に例示しつつ説明する。
調製した原料フィルム積層体を熱処理してグラファイトフィルム積層体(グラファイトフィルム積層体の厚み/原料フィルム積層体の厚みが2.5以上)を調製し、
序でグラファイトフィルム積層体に面状加圧を施すことにより所望のグラファイトフィルムを製造することができる。
グラファイト化工程において、原料フィルム積層体を、電圧を印加し直接通電可能な容器内に接触して保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化するグラファイト化工程を含んでもよい。
<原料フィルム>
本発明で用いることができる原料フィルムは、高分子フィルムまたは炭素化した高分子フィルムである。
本発明に用いることができる高分子フィルムとしては、特に限定はされないが、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリオキサジアゾール(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBT)、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、ポリベンゾビスオキサゾール(PBBO)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリチアゾール(PT)等が挙げられる。
ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする原料フィルムよりもフィルムの炭化、黒鉛化が進行しやすいため、フィルムの電気伝導度が低温で均一に高くなりやすく、かつ電気伝導度そのものも高くなりやすい。その結果、電圧を印加し直接通電可能な容器内に、該原料フィルムを容器壁面に接触して保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する場合には、フィルム部分に炭素化の進行に伴って均一に電流が流れ、表面及び内部での均一な発熱が起こり、厚みが薄い場合に加え、厚い場合においても熱伝導性の高いグラファイトとなる。また、出来上がるグラファイトの結晶性が優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、品質の高いグラファイトとなる。
本発明で用いられる炭素化した高分子フィルムとしては、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で予備加熱処理して得られるものが好ましい。
本発明に用いられるポリイミドフィルムにおいて、分子の面内配向性に関連する複屈折Δnは、フィルム面内のどの方向に関しても0.08以上、好ましくは0.10以上、さらに好ましくは0.12以上、最も好ましくは0.14以上である。
複屈折が高くなるほど、フィルムの炭化(炭素化)、黒鉛化が進行しやすいため、フィルムの電気伝導度が高くなりやすい。その結果、電圧を印加し直接通電可能な容器内に、該原料フィルムを容器壁面に接触して保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する工程では、フィルム部分に炭素化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じて均一に電流が流れ、また炭素化の進行に伴いフィルムに流れる電流量が増え、表面及び内部での均一な発熱が起こるため、均一な黒鉛化が進行しやすくなる。またフィルム面内で均一に電気伝導度が高くなるため、フィルム内で部分的な電界集中を起すことなく、局所的な発熱が起こらず、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行する。
ここでいう複屈折とは、フィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味し、フィルム面内の任意方向Xの複屈折Δnxは次式(数式1)で与えられる。
また、本発明に用いられるグラファイトフィルムの原料となるポリイミドフィルムは、100〜200℃の範囲において2.5×10−5/℃未満の平均線膨張係数を有しているとよい。線膨張係数が2.5×10−5/℃未満であれば、熱処理中の伸びが小さく、スムースに黒鉛化が進行し、脆くなく、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。このようなポリイミドフィルムを原料に用いることで、グラファイトへの転化が2400℃から始まり、2700℃で十分結晶性の高いグラファイトに転化が生じ得る。
原料フィルムの線膨張係数は、TMA(熱機械分析装置)を用いて、まず試料を10℃/分の昇温速度で350℃まで昇温させた後に一旦室温まで空冷し、再度10℃/分の昇温速度で350℃まで昇温させ、2回目の昇温時の100℃〜200℃における平均線膨張係数を測定することによって得られる。具体的には、熱機械分析装置(TMA:セイコー電子製SSC/5200H;TMA120C)を用いて、3mm幅×20mm長のサイズのフィルム試料を所定の治具にセットし、引張モードで3gの荷重をかけて窒素雰囲気下で測定が行われる。
<ポリイミドフィルムの弾性率>
また、本発明に用いられるポリイミドフィルムは、その弾性率が2.5GPa以上、好ましくは3.4GPa以上であれば、グラファイト化をより容易に行い得るということから好ましい。すなわち、弾性率が2.5GPa以上、好ましくは3.4GPa以上であれば、熱処理中のフィルムの収縮によるフィルムの破損を防止することができ、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。
フィルムの弾性率は、ASTM−D−882に準拠して測定することができる。
<ポリイミドフィルムの吸水率>
フィルムの吸水率は、下記のごとく測定した。フィルムを絶乾するために、100℃で30分乾燥して、25μm厚み10cm角のサンプルを作製した。この重量を測定してA1とする。25μm厚み10cm角のサンプルを蒸留水に23℃で24時間浸漬し、表面の水を拭いて除去し直ちに重量を測定した。この重量をA2とする。下記式(数式3)より吸水率を求めた。
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶液をイミド化促進剤と混合した後、エンドレスベルトまたはステンレスドラムなどの支持体上に流延し、それを乾燥および焼成してイミド化させることにより製造され得る。
方法(1)−(5)が好ましい。
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、エチレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、ビスフェノールAビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、およびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、4,4’−オキシジアニリン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、3,3’−ジクロロベンジジン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(4,4’−オキシジアニリン)、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル(3,3’−オキシジアニリン)、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(3,4’−オキシジアニリン)、1,5−ジアミノナフタレン、4,4’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、4,4’−ジアミノジフェニルシラン、4,4’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノジフェニルN−メチルアミン、4,4’−ジアミノジフェニル N−フェニルアミン、1,4−ジアミノベンゼン(p−フェニレンジアミン)、1,3−ジアミノベンゼン、1,2−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。
グラファイト化処理では、熱処理により炭素化した後、グラファイト構造に転化させられるが、その際には炭素−炭素結合の開裂と再結合が起きなければならない。グラファイト化をできる限り起こしやすくするためには、その開裂と再結合が最小のエネルギーで起こるようにする必要がある。出発原料フィルム(例えば、上記に列記した高分子フィルム、特にポリイミドフィルム)の分子配向は炭素化フィルム中の炭素原子の配列に影響を与え、その分子配向はグラファイト化の際に炭素−炭素結合の開裂と再結合化のエネルギーを少なくする効果を生じ得る。したがって、高度な分子配向が生じやすくなるように分子設計を行うことによって、比較的低温でのグラファイト化が可能になる。この分子配向の効果は、フィルム面に平行な二次元的分子配向とすることによって一層顕著になる。
<グラファイト化工程>
本発明のグラファイト化工程は、炭素化工程により炭素化した高分子フィルムを一度炭素化工程用の炉から取り出した後、黒鉛化用の炉に移し変えてからおこなっても良いし、炭素化工程、及びグラファイト化工程を連続的に同一の炉でおこなっても良い。
グラファイト化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムが適当である。
本発明のグラファイトフィルムの製造方法においてその熱処理温度としては、最低でも2000℃以上が必要で、最終的には2400℃以上、より好ましくは、2600℃以上さらに好ましくは2800℃以上であり、このような熱処理温度にすることにより、熱伝導性に優れたグラファイトを得ることができる。熱処理温度が高いほど良質のグラファイトへの転化が可能であるが、経済性の観点からはできるだけ低温で良質のグラファイトに転化できることが好ましい。2500℃以上の超高温を得るには、通常はグラファイトヒーターに直接電流を流して、そのジュ−ル熱を利用した加熱が行なわれる。グラファイトヒーターの消耗は2700℃以上で進行し、2800℃ではその消耗速度が約10倍になり、2900℃ではさらにその約10倍になる。したがって、原材料の高分子フィルムの改善によって、良質のグラファイトへの転化が可能な温度を例えば2800℃から2700℃に下げることは大きな経済的効果を生じる。なお、現状一般に入手可能な工業的炉において、熱処理可能な最高温度は3000℃が限界である。
本発明に係るグラファイト化工程においては、原料フィルムを積層して用いるのが良く、その積層枚数は、100枚以上、好ましくは120枚以上、さらに好ましくは150枚以上である。
本発明に係るグラファイト化工程において、グラファイトフィルム積層体の厚みは、原料フィルム積層体の厚みに対し、2.5倍以上、3.0倍以上である、さらに好ましくは3.5倍以上である。
グラファイトフィルム積層体厚み/原料フィルム積層体厚みが2.5倍以上であると、平面状態に発達した状態でグラファイトの層間が浮いた状態となり、優れた折り曲げ性(MIT)を発現することが可能になる。
グラファイト化工程においては、高分子フィルムおよび/または炭素化した高分子フィルムを積層してなる原料フィルム積層体を電圧を印加し直接通電可能な容器(直接通電容器)内に接触して保持し、該容器に交流電圧および/又は直流電圧を印加し通電しながらグラファイト化する(通電加熱)方式とすることが好ましく、容器自体を発熱させると同時に、結果として原料フィルムに電圧を印加し通電して加熱する方式となるため、原料フィルムそのものの発熱が寄与する。つまり、通電方式によりグラファイト化工程を実施する場合、フィルムは発熱した容器からの直接熱伝導、及びフィルムの自己発熱の2つの手段で加熱されるので、フィルムの内部と表面で均一に加熱され、またフィルム周辺からも十分均一に加熱が行なわれるため、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行し、結晶性に優れ、品質の良いグラファイトフィルムとなる。 また、通電加熱方式によるグラファイト化工程を経て得られるグラファイトフィルムは、グラファイト層が面内で均一に成長するので、密度、熱拡散率に優れ、圧延処理や加圧処理を施しても、表面の傷、皺、凹みがなく平坦な、また、従来よりも電気伝導性、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムとなり易い。 このような電圧を印加し直接通電可能な容器内に、原料フィルムを接触して保持する方法とは、例えば、原料フィルムを金属板やグラファイト板で挟んだ上で、金属板やグラファイト板の自重以外には特には加圧しない状態で容器壁や容器底に接するように接触して保持する方法が有るが、必ずしもこれらの方法だけに制約を受けるものではない。また、直接通電可能な容器及び製造されるグラファイトフィルムの電気伝導性から考えて、サンプルの大きさにもよるが、通電の結果、例えば原料フィルムには10mA以上の電流が流れる。特に、初期原料フィルムが絶縁体で途中から導電体に変化するような場合であっても、投入電力を制御することにより急激な温度上昇を防止することで、安定的に高品質のグラファイトフィルムを製造できる。
従来のようにグラファイト化工程において、原料フィルムを、減圧下または不活性雰囲気下でグラファイト化処理する場合、その処理時にフィルムが破損し、熱伝導の低下を引き起こしやすかった。
<通電可能な容器A、B>
本発明に係る通電加熱によるグラファイト化工程は、例えば、黒鉛製容器内に原料フィルムを保持しこの黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法、黒鉛製容器内に原料フィルムを保持しこの黒鉛製容器の外部周辺をカーボン粉末で覆い(充填し)カーボン粉末を介し、黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法、黒鉛製容器内にカーボン粉末で覆った原料フィルムを保持し(黒鉛製容器と原料フィルムとの間に、カーボン粉末が充填されている状態で、保持し)この黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法、及び黒鉛製容器内に、カーボン粉末で覆った原料フィルムを保持し(黒鉛製容器と原料フィルムとの間に、カーボン粉末が充填されている状態で、保持し)さらに該黒鉛製容器をカーボン粉末で覆い(黒鉛製容器の外部周辺にカーボン粉末が充填されてい状態で)カーボン粉末を介して黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法等が考えられる。一態様として、原料フィルムを後述する電圧を印加し直接通電可能な容器A内に1枚以上積層した状態で接触して保持し、さらにこの容器Aを同様に通電可能な容器B内に保持し、全体に通電しながらグラファイト化する工程を含むことが好ましい。このような工程で用いられる保持方法としては、例えば図1〜3のいずれかで示されている保持方法がある。
このような容器A、Bの材質としては、例えば、タングステン、モリブデン、黒鉛が挙げられるが、本発明のような2500℃の温度領域まで通電によって加熱されるような用途では、取り扱いの容易さや、工業的な入手の容易さ等を勘案すると、黒鉛が特に好ましい。ここでいう黒鉛とは、上記の温度領域まで加熱することができる限りにおいて、黒鉛を主に含むような材料までを含む広い概念であるが、例えば、等方性黒鉛、押出製黒鉛、が挙げられ、電気伝導性、熱伝導性に優れ、均質性にも優れる等方性黒鉛が、電流を流しまた繰り返し用いる場合には好ましい。
容器の形状としては単純な平板形状や円筒状の容器を用いることができる。円筒形状の容器を用いる場合には、原料フィルムを巻きつけて容器内に格納することができる。容器の形状は、原料フィルムを接触して保持できる限りにおいて、特に制約を受けないが、作製の容易さ、工業的入手の容易さという点から、例えば、直方体や立方体の形状のものや、ブロック状、蓋などが有る弁当箱状などの形状のものが好ましい。
本発明において用いられるカーボン粉末は、本発明のように2500℃の温度領域まで(通電によって)加熱されるものであって、例えば、カーボン粒子や、黒鉛粒子である。つまり、ここでいうカーボン粒子とは、炭素を主に含む粉末である限りにおいて、特に限定されるものではない、広い概念である。例えば、有機物を主に含む物質や粉末や繊維を熱処理した後、粉末状に粉砕したものや、造粒したものでもよい。熱処理の温度は、200℃以上、好ましくは、500℃以上、さらに好ましくは1000℃以上や1500℃以上である。また、天然および/または人工のピッチ、コークス、カーボンブラックのような炭素を主に含む物質を用いてもよい。また、カーボン粉末は黒鉛粒子であっても良い。ここでいう黒鉛粒子とは、上記の温度領域まで加熱することができる限りにおいて、黒鉛を主に含むような材料までを含む広い概念であるが、例えば、グラファイトクロスを粉砕したもの、等方性黒鉛を粉砕したもの、押出製黒鉛を粉砕したもの、カーボンブラック等が挙げられる。カーボン粉末の粉末形状、粒子径、粒子径分布などは、特に制限されるものではない。
このような本発明に係る通電において、通電方向と原料フィルム面の法線との成す角度は0度より大きく180度未満であればよいが、好ましくは60度以上120度以下、さらに好ましくは75度以上105度以下、最も好ましくは90度である。成す角が90度であれば、通電方向が原料フィルム面内であるので原料フィルムは均一に通電され、また、通電距離が長いので原料フィルム自身の発熱が促進されるので、品質の優れたグラファイトフィルムが得られ易い。一方、通電方向と原料フィルム面の法線との成す角度が0度に近い場合、すなわち、通電方向が原料フィルムの厚み方向である場合、原料フィルム自体の抵抗により通電が妨げられる場合がある。
また、本発明のグラファイト化工程においては、同時に処理する原料フィルムの枚数は、100枚以上、好ましくは120枚以上、さらに好ましくは150枚以上でもよい。そして、これらの複数枚の原料フィルムを積層した(積層)状態でグラファイト化することが特に好ましい。このような積層した状態は、単に原料フィルムを重ねた状態であってよく、積層するフィルムの方向(例えば、積層する炭素化した高分子フィルムを1枚おきに90度すづすらして積層するなど)、また積層する方法に特に制限はない。また、積層する原料フィルムの面積は、すべて同面積でなくともよい。
後述する通電加熱を用いたグラファイト化方法においては、単体の原料フィルムを用いた場合よりも複数枚積層した原料フィルムを用いた場合の方が、出来上がったグラファイトフィルムは熱伝導性に優れたものが得られる。これは、通電加熱により得られるグラファイトフィルムの熱伝導性、電気伝導性が非常に優れたものであるため、積層した原料フィルムを通電可能な容器に接触して保持して通電加熱してグラファイト化した場合には、単体の原料フィルムを用いた場合に比べて、容器に占める原料フィルムの割合が増え、容器よりも原料フィルムに通電が良く起こり、熱伝導性の優れたフィルムなりやすいと推定している。また、単体の原料フィルムを通電加熱して得たグラファイトフィルムよりも複数枚積層した原料フィルムを通電加熱して得たグラファイトフィルムは、出来上がったグラファイトフィルムを圧延及び圧縮処理等を施すことによって、非常に柔軟なグラファイトフィルムが得られる。この第一の理由としては、面方向にグラファイトの層が発達したことが考えられる。通電加熱においては、熱処理中、原料フィルムおよび/または黒鉛容器は、後述するカーボン粒子に覆われている。原料フィルムを積層した状態で熱処理した場合、熱処理中に、カーボン粒子、黒鉛容器、外部から侵入する金属のような不純物や外部からのガスによって、侵食、劣化を受けにくくなり、より熱伝導性、電気伝導性、柔軟性に優れ、面内(特にフィルム中央部と端部)での品質の差が小さい、グラファイトフィルムを大量に作成することが可能となる。
また、炭素化高分子フィルムを積層した状態で、容器に電圧を印加すると、フィルムは既に炭素化しているために炭素化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じて電流が流れ、黒鉛化の進行に伴い、抵抗が低くなるために、より電流が流れ、積層したフィルム全体にわたって、フィルム自体が発熱する。特に、電流は積層した各フィルムの表層及び内部の両方に流れるため、発熱は表層及び内部の両方で同時に進行する。その結果、均一な黒鉛化が起こる。
<後面状加圧工程>
本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法においては、前記グラファイト化工程を経てグラファイト化した原料フィルム、つまりグラファイトフィルムを、さらに、面状に加圧する(後面状加圧工程)を含むことが好ましく、熱拡散率に優れ、密度が高く、表面に傷、凹みがなく、皺のない、平坦性に優れたグラファイトフィルムが得られる。このような(後面状加圧工程)は室温でも行うことができる。
前記グラファイトフィルム以外のフィルム状媒質としては、天然黒鉛から得られたグラファイトフィルムや、樹脂フィルムや、金属箔等が例示される。具体的には、天然黒鉛から得られたグラファイトフィルム、緩衝ゴム材、鉄板、テフロン(登録商標)フィルム等が挙げられる。
例えば、(グラファイトフィルム以外の媒質/1枚の前記グラファイトフィルム/グラファイトフィルム以外の媒質/1枚の前記グラファイトフィルム/グラファイトフィルム以外の媒質/・・・)などのようにサンドイッチ状に挟む場合、
(グラファイトフィルム以外の媒質/複数枚の前記グラファイトフィルム/グラファイトフィルム以外の媒質/複数枚の前記グラファイトフィルム/グラファイトフィルム以外の媒質/・・・)などのようにサンドイッチ状で挟む場合、
などである。
本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法においては、前記後面状加圧工程を経た複数のグラファイトフィルムを、1枚1枚に独立なグラファイトフィルムとして回収する独立回収工程を含むことが好ましい。具体的には、この独立回収工程は、平板状の先端を有するピンセットの先端をグラファイトフィルム同士の界面に差込入れる方法、2枚以上の前記フィルム状媒質の端部をそれぞれ把持して、グラファイトフィルムの平面方向と平行にずらす方法等により実施することができる。このように、本発明は1枚づつ独立なグラファイトフィルムを作製する技術を主な目的としており、2枚以上のグラファイトフィルムを圧着するようなこと自体を、その目的とするものでは無い。
本発明に係るグラファイトフィルムの厚みの具体的レベルは、20μm以上、好ましくは50μm以上、さらに好ましくは90μm以上であると良い。特に90μm以上になると、熱輸送量が増えるために、発熱機器から熱を逃がしやすくなり、温度上昇を抑えることが可能となる。また、本発明に係るグラファイトフィルムの密度の具体的レベルは、1.2g/cm3以上、好ましくは1.5g/cm3以上、さらに好ましくは1.6g/cm3以上である。このように、グラファイトフィルムの層間に含む空気層が減り、均一に密度が高いグラファイトとなるため、熱拡散性のばらつきが小さくなり、熱拡散性に優れたグラファイトフィルムとなる。このような本発明に係るグラファイトフィルムは、表面に凹み、傷、縦スジがなく、皺も入っていないため、発熱部品や放熱部品との接触が改善され、グラファイトの優れた熱拡散性を発現できる。
本発明に係るグラファイトフィルムの熱拡散率は、5.0×10−4m2/s以上、好ましくは8.0×10−4m2/s以上、さらに好ましくは9.0×10−4m2/s以上であると良い。5.0×10−4m2/s以上になると、熱伝導性が高いために、発熱機器から熱を逃がしやすくなり、発熱機器の温度上昇を抑えることが可能となる。
本発明に係るグラファイトフィルムは、熱伝導性、電気伝導性が高いために、例えば、サーバー、サーバー用パソコン、デスクトップパソコン等の電子機器、ノートパソコン、電子辞書、PDA、携帯電話、ポータブル音楽プレイヤー等の携帯電子機器、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、LED、有機EL、無機EL、液晶プロジェクタ、時計等の表示機器、インクジェットプリンタ(インクヘッド)、電子写真装置(現像装置、定着装置、ヒートローラ、ヒートベルト)等の画像形成装置、半導体素子、半導体パッケージ、半導体封止ケース、半導体ダイボンディング、CPU、メモリ、パワートランジスタ、パワートランジスタケース等の半導体関連部品、リジッド配線板、フレキシブル配線板、セラミック配線板、ビルドアップ配線板、多層基板等の配線基板(以上左記の配線板とは、プリント配線板なども含む)、真空処理装置、半導体製造装置、表示機器製造装置等の製造装置、断熱材、真空断熱材、輻射断熱材等の断熱装置、DVD(光ピックアップ、レーザー発生装置、レーザー受光装置)、ハードディスクドライブ等のデータ記録機器、カメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、顕微鏡、CCD等の画像記録装置、充電装置、リチウムイオン電池、燃料電池等のバッテリー機器等の放熱材料、放熱部品、冷却部品、温度調節部品、電磁シールド部品として好適である。
本発明に係るグラファイトフィルムを実際に発熱体、ヒートシンク、ヒートパイプ、水冷冷却装置、ペルチェ素子、筐体、ヒンジ等に適用する場合には、それらとの固定性、熱拡散性、放熱性、取り扱い性を改善するために、片面及び/または両面に接着材層、樹脂層、セラミック層、金属層、絶縁層、導電層等を形成することが好ましい。
(ポリイミドフィルムAの作製)
4,4’−オキシジアニリン1当量を溶解したDMF(ジメチルホルムアミド)溶液にビロメリット酸二無水物1当量を溶解してポリアミド酸溶液(18.5wt%)を得た。
ポリイミドフィルムAを黒鉛板に挟んだものを電気炉内に設置し、窒素雰囲気下で、1000℃まて昇温し、その状態で1時間熱処理することで炭化処理(炭素化処理)を実施し炭素化高分子フィルムを得た。このようにして、75μm厚みのポリイミドフィルムAから炭素化高分子フィルムA’を得た。
130枚の前記炭素化高分子フィルムA’(縦200mm×横200mm)を前記板状の平滑なグラファイトで上下から挟み、図8に示す直方体状の直接通電可能な黒鉛容器(容器(A))内に接触して保持して、積層した炭素化高分子フィルムA’に面状に板状のグラファイトの重みが加わった状態とした。炭素化高分子フィルムの容器内寸高さの1/3を投入しており、容器内には、膨張分の空隙を有する。但し、容器運搬中に、フィルムがずれように防止処置を施している。
炭素化高分子フィルムA’を110枚積層した以外は実施例1と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
1枚の前記炭素化高分子フィルムA’(縦50mm×横100mm)を、縦60mm×横150mm×厚み5mmの板状の平滑なグラファイトで上下から挟み、図8に示す直方体状の黒鉛容器内に接触して保持して、積層した炭素化高分子フィルムA’に面状に圧力が加わった状態で、0.09MPaの減圧アルゴン雰囲気下でグラファイトヒーターによる雰囲気加熱によって2800℃まで昇温し、その状態で1時間保持した。その後冷却し、グラファイトフィルムを得た。
得られたグラファイトフィルムAを2本の金属製の圧延ローラーを通すことにより、圧延処理を施し、グラファイトフィルムが得た。
1枚の前記炭素化高分子フィルムA’(縦200mm×横200mm)を前記板状の平滑なグラファイトで上下から挟み、図8に示す直方体状の黒鉛容器内に接触して保持して、炭素化高分子フィルムA’に面状に圧力が加わった状態とし、この黒鉛製容器をコークスを主成分とするカーボン粉末で覆い、容器及びカーボン粉末全体に直流電圧を通電することで3000℃まで加熱し、グラファイトフィルムが作製された。
参考例のグラファイトフィルムは、一般に入手可能な松下電器産業(株)製のPGSグラファイトシート「EYGS182310」であり、公知文献等の記載によって、ポリイミドフィルムである東レデュポン(株)製KAPTОN(登録商標)300Hを雰囲気加熱によりグラファイト化したものであると推定される。
グラファイトフィルムの任意の点の厚みは、ミツトヨ(株)製のデジマチックマイクロメーター(MDC−25MJ)を用いて測定した。グラファイトフィルムの厚みは、任意の10点で測定した平均値である。グラファイトフィルムの密度はグラファイトフィルムの重量(g)をグラファイトフィルムの縦、横、厚みの積で算出した体積(cm3)で割り算して算出した。密度が高いほど、グラファイト化が顕著であると考えられる。
グラファイトフィルムのMIT耐揉疲労試験は、グラファイトフィルムを1.5×10cmにカットし、東洋精機(株)製のMIT耐揉疲労試験機型式Dを用いて、試験荷重100gf(0.98N)、速度90回/分、折り曲げ半径R5mm、R2mm、R1mmで行った。折り曲げ角度については左右へ90°で試験した。
<傷・凹み・フィルムの平坦性>
グラファイトフィルムの傷・凹みは、目視により評価し、傷、凹みのないものを「○」、特に優れるものを「◎」、線状の傷、凹みのいずれかが確認されるものを「△」、線状の傷、凹みの両方が確認されるものを「×」とした。
<フィルムの引き剥がし性>
積層して得られたグラファイトフィルムを1枚ずつ独立に回収するときのフィルム同士の引き剥がし性は、1枚ずつを破損無く引き剥がし独立に回収可能なものを「○」、特に引き剥がす工程を必要とせず1枚ずつを回収可能なものを「◎」、引き剥がす際に部分的に破損するものを「△」、フィルム同士が密着しており引き剥がす際に完全に破損するものを「×」とした。
グラファイト化の進行状況は、フィルム面方向の熱拡散率で評価可能であり、熱拡散率が高いほど、グラファイト化が顕著であると考えられる。本願では熱拡散率を、光交流法による熱拡散率測定装置(アルバック理工(株)社から入手可能な「LaserPit」)を用いて実施した。具体的には、グラファイトフィルムを4×40mmのサンプル形状に切り出し、20℃の雰囲気下、10Hzにおいて測定した。
2 くさび形シート
3 くさび形シートの幅
4 ナトリウム光
5 干渉縞
11 原料フィルムを接触して保持するための、平滑な通電可能な平板
12 容器(A)
13 原料フィルムを接触して保持した容器(A)
21 円筒の容器(B)
22 蓋
31 容器(A)と容器(B)の間に充填された、カーボン粉末
32 容器(B)の外部周辺に充填された、カーボン粉末
Claims (1)
- MIT(R1mm)が100,000回以上、密度が1.2g/cm 3 以上、面方向の熱拡散率が8.5×10 −4 m 2 /s以上であることを特徴とするグラファイトフィルム。
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