JP5069860B2

JP5069860B2 - グラファイトフィルム

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Publication number: JP5069860B2
Application number: JP2006023844A
Authority: JP
Inventors: 修平若原; 泰司西川; 雄介太田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2006-01-31
Filing date: 2006-01-31
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2026-01-31
Also published as: JP2007204301A

Description

本発明は、電子機器、精密機器などの放熱フィルムおよびヒートスプレッダ材料として使用されるグラファイトフィルムに関するものである。

現在、一般に入手できるグラファイトフィルムとして、高分子熱分解法またはエキスパンド法により製造されたグラファイトフィルムがある。

電気伝導性、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得る方法として、ポリオキサジアゾール、ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、またはポリアミド等の高分子フィルムをアルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下や減圧下で熱処理する高分子熱分解法（特許文献１、２）が知られている。
特開昭６１−２７５１１６号公報。特許公報第２９７６４８１号。

このように作製されたグラファイトフィルムは結晶性に優れ、熱伝導性・電気伝導性に非常に優れている。そのため、電子機器の放熱部材として使用される例が増加している。

このような放熱部材として使用する場合、グラファイトの優れた熱伝導性を発揮させるためには、発熱源と十分密着させる必要があり、グラファイトフィルムと発熱源をエポキシ樹脂やアクリル樹脂のような接着剤、粘着材を用いて接合させることがある。また、グラファイトフィルムは、電気伝導性であるため、絶縁性を必要とされる用途では、表面をエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂等で保護する必要がある。

このような用途では、放熱部材は、加熱状態と冷却状態が繰り返される場所に使用され、従来の線膨張係数が大きいグラファイトフィルムでは、使用中の寸法変化が大きくなり、長期に使用されると、発熱源、粘着材、接着剤との密着性が悪化する問題があった。

また現在、電子機器の半導体素子は、高性能化が進む一方で大きさは小型化が進み、半導体素子の発熱密度は上昇する一方である。さらに電子機器のサイズも小さくなっており、いかに狭いスペースで、効率的に熱を逃がすかが重要な課題となっている。このような、省スペースの放熱部材として、軽量で高熱伝導性のグラファイトフィルムは重要な位置づけを占めるに至っている。

省スペースに対応して、グラファイトフィルムも薄型が期待されているが、材料の厚みが薄くなると、フィルムの強度が弱くなり、取り扱い時や長期間使用中にフィルムが破れることが多くなった。また、グラファイトフィルムと樹脂を複合した場合においても、材料の厚みが薄くなると、複合フィルムの強度が弱くなり、取り扱い時や長期間使用中にフィルムが破れることが多くなった。

また、従来（特許文献１〜２）の方法で作製されるグラファイトフィルムは熱伝導性が十分でなく、近年発熱量が急増している電子機器の放熱材料、ヒートスプレッダ材料としては十分ではなかった。

従来（特許文献１）の高分子フィルムを雰囲気加熱や減圧下で加熱して得たグラファイトフィルムは、面方向に優れた熱拡散性を有するものの、発熱部品の発熱密度が急速に増加している現在においては、十分に熱を面方向に拡散することができず、グラファイトの裏面に温度の高いホットスポットが発生している。そのため、グラファイトフィルムにおいて、厚み方向の熱伝導性上昇を抑えた面方向の熱伝導性の改善、面方向の熱伝導性低減を抑えた厚み方向の熱伝導性の低減が必要となっている。また、面方向の熱拡散率と厚み方向の熱拡散率の異方性を高めることも必要となっている。

これは、雰囲気加熱による高分子熱分解法では、加熱が原料フィルムの表面から起こり、フィルムの内部と表面では不均一な黒鉛化が進行し、フィルム全体としての熱伝導性が低下したためである。

減圧下での加熱による高分子熱分解法では、加熱は、ヒーターと接触している部分からの熱伝導やヒーターからの輻射熱によっておこなわれる。しかし、このような加熱では、原料フィルムへの熱処理が不均一となるために、黒鉛化も不均一に進行し、熱伝導性が低下した。

また、従来（特許文献１〜２）の雰囲気加熱や減圧下での熱処理では、不均一な加熱であるために、フィルムの内部からのガスの発生に伴いフィルムが破損したり、またフィルムが破損しない場合であっても、内部からのガスの発生に伴い、グラファイト結晶子間が押し広げられ空気層を生じ、低密度のグラファイト層となるために面方向の熱拡散率に劣り、フィルムの強度も弱かった。

また、従来（特許文献１）、発熱部品にグラファイトを取り付ける際、粘着剤や接着剤で取り付ける必要があるが、従来の方法で得られるグラファイトはグラフェン平面が積み重なった構造のため、薄片上に剥がれやすく、その結果、粘着剤や接着剤との密着性、発熱部材との密着性が悪化して、取り付けが困難になったり、密着力が悪いために十分な放熱能力を発揮することが出来なくなったり、使用中に剥がれやすくなったりした。

グラファイトを電子機器に取り付ける場合、従来（特許文献１）の方法で得られるグラファイトは表面の硬度が低く、その結果、取り付け時や取り扱い時に表面に傷が入り、傷の入った部分から、黒鉛がはがれ、機器内部を汚染したり、十分な放熱能力を発揮することが出来なくなったりした。また、従来のグラファイトは、平面構造の間に隙間があり、層が部分的に乱れた状態となっているため、厚み方向の強度が弱く、厚み方向に力が加わった場合、変形しやすくなった。

従来（特許文献１）の方法は、熱処理中に発生する分解ガスが抜けにくかった。特に原料フィルムの厚みが厚くなるほど、分解ガスは抜けにくくなり、フィルムが破損したり、黒鉛剥がれを起こしやすくなり、グラファイト化の進行が不均一になりやすかった。また、従来（特許文献１）の方法では厚みの薄いフィルムしか得られず、全体の熱輸送量が十分ではなかった。

上記の高分子熱分解法以外に人工的なグラファイトの製造方法としてエキスパンド法がある。エキスパンド法によるグラファイトは、粉状、燐片状の天然黒鉛を原料として、これを酸に浸漬し、その後、加熱によりグラファイト層間を拡げることによって得られる。これをフィルム状グラファイトとするためには、さらに粘結材とともに高圧プレス加工を行う必要がある。

エキスパンド法により得られたグラファイトシートは、粉状、燐片状の天然黒鉛を原料とするために、柔軟性は有するものの、グラファイト結晶子が小さく結晶性が悪いために、高分子熱分解法により得られたグラファイトに比べ熱伝導性に劣り、またフィルムの強度も弱く脆いものであった。

このように（）に記載したような現在、一般に入手できるグラファイトフィルムでは、熱伝導性、フィルム強度およびフィルム硬度は満足できるものではなく、また温度変化に対する寸法安定性も悪いために、電子機器、精密機器などの放熱を十分に解決できるものではなかった。

本発明は上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、電子機器、精密機器などの放熱を十分に解決できるような、熱伝導特性に優れ、十分なフィルム強度、フィルム硬度を持ち、温度変化に対する寸法安定性に優れたグラファイトフィルムを提供するものである。

（１）本発明の第１は、
線膨張係数が０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、グラファイトフィルム、
である。

（２）本発明の第２は、
引張弾性率が１ＧＰａ以上であることを特徴とする、グラファイトフィルム、
である。

（３）本発明の第３は、
線膨張係数が０ｐｐｍ以下、引張弾性率が１ＧＰａ以上であることを特徴とする、グラファイトフィルム、
である。

（４）本発明の第４は、
熱抵抗測定装置によって測定される接触式厚み方向の熱伝導率が１．４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴とする、グラファイトフィルム、
である。

（５）本発明の第５は、
熱抵抗測定装置によって測定される接触式厚み方向の熱伝導率が１．４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。

（６）本発明の第６は、
引張強度が２５ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。

（７）本発明の第７は、
面方向の熱拡散率が９．０×１０^-4ｍ²／ｓ以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。

（８）本発明の第８は、
密度が１．５ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。

（９）本発明の第９は、
厚みのばらつきが１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。

（１０）本発明の第１０は、
前記グラファイトフィルムが、表面層の断面模様と表面層以外の断面模様とが、少なくとも異なる部分を有する、グラファイトフィルムであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。

（１１）本発明の第１１は、
前記グラファイトフィルムが、表面層の断面模様の一部が、１μｍ未満の厚みの略長方形が略平行に積層した結果形成される短辺５μｍ以上の略長方形の形状を有するグラファイトフィルムであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。

（１２）本発明の第１２は、
前記グラファイトフィルムが、内部に、最短径０．１〜５０μｍの不定形形状の模様が観察されるグラファイトフィルムであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。

（１３）本発明の第１３は、
前記グラファイトフィルムが、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。

（１４）本発明の第１４は、
前記グラファイトフィルムが、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを、熱処理前および／または熱処理中に金属を含有する物質と接触させて、２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。

（１５）本発明の第１５は、
高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを、電圧を印加し直接通電可能な容器内に保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する工程を含むことを特徴とする製造方法により得られることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。

（１６）本発明の第１６は、
前記グラファイトフィルムが、前記原料フィルムを、通電可能な容器（Ａ）内に該原料フィルムを保持し、さらに該容器（Ａ）を通電可能な容器（Ｂ）内に保持し、全体に通電しながらグラファイト化する工程を含むことを特徴とする製造方法により得られることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。

（１７）本発明の第１７は、
前記高分子フィルムが、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類以上の高分子からなることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。

（１８）本発明の第１８は、
前記高分子フィルムが、複屈折０．０８以上のポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項１７に記載のグラファイトフィルム、
である。

（１９）本発明の第１９は、
前記ポリイミドフィルムが、前駆体であるポリアミド酸を脱水剤とイミド化促進剤を用いてイミド化して作製されるポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項１７〜１８のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。

本発明のグラファイトフィルムは線膨張係数が０ｐｐｍ以下、および／または引張弾性率が１ＧＰａ以上、および／または熱抵抗測定装置によって測定される接触式厚み方向の熱伝導率が１．４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴とするグラファイトフィルムである。

上記のような従来の改善必要点に鑑み、本発明により、
＜１＞単体および粘着材・接着剤との複合体として、発熱部品の加熱・冷却時の温度変化でも寸法変化をおこさない小さな線膨張係数と、
＜２＞単体および粘着材・接着剤との複合体として、厚みが薄い場合でも十分な強度を有する高い引張弾性率・引張強度と、
＜３＞発熱部品からの熱を速やかに移動させることができる十分な小さい厚み方向の熱拡散性と、
＜４＞発熱部品からの熱を速やかに移動させることができる十分な面方向の熱拡散性と、
＜５＞グラファイトと発熱部品との接着剤や粘着剤を用いて取り付けた場合に、表面からの黒鉛剥がれが抑えられ、粘着剤、接着剤、発熱部材との密着性が高まり、剥れることのなくグラファイトが本来有する放熱特性を発揮でき、さらに表面からの黒鉛剥がれにより電子機器内を汚染しないほどに十分な外観および／または十分な表面の接着性と、
＜６＞取り付け時や取り扱い時に表面に傷が入らない程度に十分な表面硬度とを有する放熱部材を提供することが可能になる。

本発明の第１は、線膨張係数が０ｐｐｍ以下であることを特徴とするグラファイトフィルム、
である。

本発明の第２は、引張弾性率が１ＧＰａ以上であることを特徴とするグラファイトフィルム、
である。

本発明の第３は、線膨張係数が０ｐｐｍ以下、引張弾性率が１ＧＰａ以上であることを特徴とするグラファイトフィルム、
である。

本発明の第４は、熱抵抗測定装置によって測定される接触式厚み方向の熱伝導率が１．４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴とするグラファイトフィルム、
である。

＜グラファイトフィルム＞
本発明のグラファイトフィルムは、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛粉末をシート化して得られるグラファイトフィルム、高分子フィルムを熱処理して得られるグラファイトフィルムが挙げられる。グラファイトフィルムは、面方向に高い熱伝導性を有し、面方向の熱伝導性と厚み方向の熱伝導性に大きな異方性があり、電子機器・精密機器などのようにスポットで熱が高くなる電子部材において、有効に熱を拡散することできる。

＜グラファイトフィルムの形態＞
本発明のグラファイトフィルムは、熱拡散性、放熱性、固定性、取り扱い性、絶縁性を改善するために、少なくとも片面および／または両面に樹脂層、セラミック層、金属層、絶縁層、導電層などを形成しても良い。

＜線膨張係数が０ｐｐｍ以下であることを特徴とするグラファイトフィルム＞
本発明の第１は、線膨張係数が０ｐｐｍ以下であることを特徴とするグラファイトフィルムである。本発明で述べる線膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定されるグラファイトフィルムの面方向の線膨張係数をいう。本発明のグラファイトフィルムは、線膨張係数が０ｐｐｍ以下であることから、温度上昇に対してグラファイトフィルムの面方向は縮み、厚み方向が膨張していると考えられる。これは、本発明のグラファイトフィルムが面方向にグラファイト層が非常に発達しており、結晶性に優れているためである。

電子機器、精密機器などの発熱部位に対して放熱部材やヒートスプレッダ部材が使用される場合、その部材は加熱状態と冷却状態が繰り返されることになる。仮にこのような用途にグラファイトフィルムが用いられた場合、線膨張係数の値が大きいグラファイトフィルムでは、使用中の寸法変化が大きくなり、発熱部位との密着性の悪化、また寸法変化が大きいことに伴いグラファイト表層の黒鉛剥れ、およびグラファイトフィルムの破損が発生し機器内の汚染などが生じてしまう。このような問題を解決するためには、温度変化に対する寸法安定性に優れたグラファイトフィルムが好ましい。

本発明のような線膨張係数が０ｐｐｍ以下であることを特徴とするグラファイトフィルムは、その線膨張係数が０ｐｐｍ以下の小さな線膨張係数を有することから、温度変化に対して優れた寸法安定性を示し、放熱部位の加熱状態と冷却状態の繰り返しにさらされた場合においても、発熱部位との密着性の悪化、黒鉛剥れ、およびフィルムの破損を起こすようなことは無い。

また、発熱部位との密着性の向上、およびその他の特性の付与のために、本発明のグラファイトフィルムと樹脂層、セラミック層、金属層、絶縁層、導電層などを複合したような複合体が考えられる。

一般的にこのような複合材料にとって、熱膨張は頭の痛い問題である。体積が増えることにより変形をもたらし、異なる物質の接合界面における剥離や破壊の大きな原因となる。また、高い精度を要求する精密機器部品や光学部品では熱膨張をいかに抑えるかが大きな課題になっており、熱膨張をゼロにするニーズはきわめて高いといえる。これは、放熱材料やヒートスプレッダについても同様である。

これら課題について、通常の正の線膨張係数を示す材料にゼロ以下の線膨張係数を有する材料を複合化することにより、熱膨張を相殺してゼロにしてしまうということが考えられる。

例えば、電子機器の発熱部位のヒートスプレッダとしてグラファイトフィルムが用いられる形態を考えてみる。その際、グラファイトフィルムからの粉落ちや電磁波吸収のためにグラファイトフィルムと銅箔とを複合化して、さらに発熱部位であるシリコン層への接着などが考えられる。その場合、化学便覧（改訂３版基礎編ＩＩ）によると、天然黒鉛の線膨張係数は０．９ｐｐｍであり、銅は１６ｐｐｍ、シリコンは４ｐｐｍであるために、天然黒鉛を用いた場合では、大きな銅の線膨張係数を十分に相殺することができずに、熱履歴が多くなると各層が剥離もしくは破壊してしまう場合がある。

しかしながら、本発明のグラファイトフィルムは十分に小さい０ｐｐｍ以下の線膨張係数を有することから、銅と複合化した場合においても、銅の大きな線膨張係数を相殺して小さくすることができ、加えてシリコンの線膨張係数に近づけることができるために、従来の正の線膨張係数の値を持つグラファイトフィルムを用いた場合に比べて、各層が剥離もしくは破壊しにくくなる場合が有る。

また、このように、本発明のグラファイトフィルムは０ｐｐｍ以下の線膨張係数を有すために、複合化した場合に大きな線膨張係数を持つ材料であっても、複合化することで線膨張係数を相殺してゼロに近づけることができ、熱履歴による剥離および破壊がしにくい利点を有する。

これは、グラファイトフィルムが利用される一形態を示したものであって、他の複合した場合の利用形態においても、同様の効果の発現が期待できる。

例えば、ノートパソコンのＭＰＵやメモリ（詳しくはＬＳＩ）など、また液晶バックライト、ＰＤＰの放熱材料として用いられる場合３０℃以上、特に高密度なメモリ（詳しくはＬＳＩ）に用いられる場合には８０℃以上、レーザープリンターの定着ロールなどに用いられる場合には２００℃以上の温度にさらされることになるが、本発明のグラファイトフィルムの線膨張係数はそれら温度域において０ｐｐｍ以下であるために、上記の効果が期待できる。

この使用例は、一例であって、これらだけに限定されるものではない。本発明のグラファイトフィルムは、室温〜４００℃の平均線膨張係数が０ｐｐｍ以下であるために、複合化した場合に、複合体の線膨張係数を相殺してゼロに近づけることができる特徴を持ち、その複合体は熱履歴に対して十分な安定性を有する。

なお、前記の銅箔とは、一部エッチング済みの銅箔など、銅箔の一部の厚みが異なる場合も含む、と想定している。

また本発明のグラファイトフィルムの線膨脹係数が０ｐｐｍ以下であるから、０ｐｐｍ以下の材料（材料Ｙとする）と、特定の温度履歴を有するような手法で２層状態で貼り合わせた場合に、グラファイトフィルムと材料Ｙとの界面で発生するひずみ（歪み）が少ない、という意味において、本発明のグラファイトフィルムは有用である。なお、その歪みが小さいのは、グラファイトフィルムと材料Ｙの線膨脹係数の差が小さい場合であるのが一般的であるが、上記に記載したとおり、３層以上で複合化することによって、線膨脹係数の差を相殺して結果としてゼロに近づくという例も有りうる。

従来の結晶性に劣るグラファイトフィルムを複合化した場合、複合化したことにより、グラファイトフィルム単体に比べ、その特性が著しく落ちることがある。しかしながら、本発明のグラファイトフィルムは結晶性に優れ、十分に小さい線膨張係数を有することから、その複合体の線膨張係数はグラファイトフィルム単体に比べて著しく大きくおよび小さくなることはなく、その複合体は温度変化に対する寸法安定性に優れている。これは、本発明のグラファイトフィルム単体との複合体として、セラミック層、金属層、絶縁層、導電層などを用いた場合も同様で寸法安定性に優れている。

特に本発明のグラファイトフィルムは、線膨張係数の値が０ｐｐｍ以下であるために、片面および／または両面に樹脂層、セラミック層、金属層、絶縁層、導電層を形成した場合においても、複合化したときの線膨張係数の値が小さく、温度変化に対する寸法安定性に優れている。

したがって、好ましい線膨張係数の値としては、−２０〜０ｐｐｍ、さらに好ましくはー１０〜０ｐｐｍ、さらに好ましくは−５〜０ｐｐｍである。

通常のグラファイトフィルムの酸化雰囲気下での耐熱温度が４００℃程度までであるため、酸化雰囲気下で使用されるような場合においては、室温〜４００℃での平均線膨張係数および室温〜４００℃の範囲における任意の温度範囲で平均線膨張係数の値が０ｐｐｍ以下であればよいことはいうまでもない。

＜引張弾性率が１ＧＰａ以上であることを特徴とするグラファイトフィルム＞
本発明の第２は、引張弾性率が１ＧＰａ以上であることを特徴とするグラファイトフィルムである。

本発明で述べる機械的強度である引張弾性率は、例えばオートグラフを用いた引張試験により測定されるグラファイトフィルムの面方向の引張弾性率である。機械的強度の弱いグラファイトを用いた場合、容易に破れ、破損することから取り扱いが困難なことが多く、また長時間使用中に破損することがある。しかし、本発明のグラファイトフィルムは、引張弾性率が１ＧＰａ以上であるために、その厚みが薄い場合においても、十分なフィルム強度を持つことから、取り扱い時や長期間使用中にフィルムが破れることなどない。これは、本発明のグラファイトフィルムが面方向にグラファイト層が非常に発達しており、結晶性に優れているためフィルム強度に優れると考えられる。また、例えば発熱部位との密着性の向上のために、グラファイトフィルムと樹脂層、例えばエポキシ樹脂を複合したような複合体では、グラファイトフィルム単体の厚みが薄い場合においても、グラファイトフィルム単体が十分なフィルム強度を持つことから、その複合体の強度が著しく弱くなることはなく、取り扱い時や長期間使用中にフィルムが破れることなどはない。これは、グラファイトフィルム単体との複合体に、セラミック層、金属層、絶縁層、導電層などを用いた場合も同様である。

したがって、好ましい引張弾性率の値としては、１ＧＰａ以上、さらに好ましくは５ＧＰａ以上、さらに好ましくは１０ＧＰａ以上である。
これは、引張弾性率が１ＧＰａ未満では、フィルム強度が弱く取り扱い時に破損しやすいためである。

＜線膨張係数が０ｐｐｍ以下、引張弾性率が１ＧＰａ以上であることを特徴とするグラファイトフィルム＞
本発明の第３は、線膨張係数が０ｐｐｍ以下、引張弾性率が１ＧＰａ以上であることを特徴とするグラファイトフィルムである。本発明のグラファイトフィルムは、上記＜線膨張係数が０ｐｐｍ以下であることを特徴とするグラファイトフィルム＞および＜引張弾性率が１ＧＰａ以上であることを特徴とするグラファイトフィルム＞で記述した理由により、温度変化に対する寸法安定性に優れ、十分なフィルム強度を持つグラファイトフィルムを達成するものである。

＜熱抵抗測定装置によって測定される接触式厚み方向の熱伝導率が１．４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴とするグラファイトフィルム＞
本発明の第４は、熱抵抗測定装置によって測定される接触式厚み方向の熱伝導率が１．４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴とするグラファイトフィルムである。

熱抵抗測定装置は試料の片側表面を加熱した後の試料裏面温度を測定する装置である。

発熱部品からの熱を速やかに移動させるためには、グラファイトフィルムの十分な小さい厚み方向の熱伝導率が必要である。

例えば、面方向と厚み方向の熱伝導性の異方性が無くその熱伝導性も劣る場合、および面方向と厚み方向の熱伝導性の異方性があっても面方向に比べて厚み方向の熱伝導性が優れる場合、発熱部分からの熱を十分に拡散することができないために、発熱部分のスポットで熱が高くなった状態であるヒートスポットを生じてしまう。このヒートスポットが生じると、例えばノートパソコンや携帯電話などで生じた場合、低温火傷の原因となる。

しかしながら、グラファイトフィルムは、面方向と厚み方向で熱伝導性の異方性を有し、また面方向が厚み方向よりも熱伝導性に優れるという特徴を持つことから、発熱部分からの熱を優先的に面方向に拡散することが可能となり、ヒートスポットを抑制できる。したがって、発熱部分からの速やかな熱拡散を達成するためには、（１）面方向の高い熱伝導性、（２）厚み方向の十分に小さい熱伝導性、が必要であることがわかる。

特に、本発明のグラファイトフィルムは、厚み方向の熱伝導率が１．４Ｗ／ｍ・Ｋで十分に小さいために、発熱部材からの速やかな熱拡散が可能である。

そのために、本発明のグラファイトフィルムの好ましい厚み方向の熱伝導率は１．４Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらに好ましくは１．３Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらに好ましくは１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。１．４Ｗ／ｍ・Ｋ以の厚み方向の熱伝導率であれば、発熱部分からの熱を十分に移動させることができ、ヒートスポットを緩和することができるために好ましい。

＜グラファイトフィルムのレーザーフラッシュ法によって測定される厚み方向の熱拡散率＞
本発明のグラファイトフィルムのレーザーフラッシュ法によって測定される厚み方向の熱拡散率が８ｍｍ²／ｓ以下であると好ましい。

レーザーフラッシュ法は試料表面をレーザーパルスにより均一に加熱した後の試料裏面温度変化から熱拡散率を算出する方法である。また、測定に際しては、サンプルの層間の空気層を取り除いて測定する。

発熱部品からの熱を速やかに移動させるためには、グラファイトフィルムの十分な小さい厚み方向の熱拡散性が必要である。

例えば、面方向と厚み方向の熱拡散性の異方性が無くその熱拡散性も劣る場合、および面方向と厚み方向の熱拡散性の異方性があっても面方向に比べて厚み方向の熱拡散性が優れる場合、発熱部分からの熱を十分に拡散することができないために、発熱部分のスポットで熱が高くなった状態であるヒートスポットを生じてしまう。このヒートスポットが生じると、例えばノートパソコンや携帯電話などで生じた場合、低温火傷の原因となる。

しかしながら、グラファイトフィルムは、面方向と厚み方向で熱拡散性の異方性を有し、また面方向が厚み方向よりも熱拡散性に優れるという特徴を持つことから、発熱部分からの熱を優先的に面方向に拡散することが可能となり、ヒートスポットを抑制できる。したがって、発熱部分からの速やかな熱拡散を達成するためには、（１）面方向の高い熱拡散性、（２）厚み方向の十分に小さい熱拡散性、が必要であることがわかる。

特に、本発明のグラファイトフィルムは、厚み方向の熱拡散率が８ｍｍ²／ｓ以下で十分に小さいために、発熱部材からの速やかな熱拡散が可能である。

そのために、本発明のグラファイトフィルムの好ましい厚み方向の熱拡散率は８ｍｍ²／ｓ以下、さらに好ましくは７ｍｍ²／ｓ以下、さらに好ましくは５ｍｍ²／ｓ以下である。８ｍｍ²／ｓ以下の厚み方向の熱拡散率であれば、発熱部分からの熱を十分に移動させることができ、ヒートスポットを緩和することができるために好ましい。

＜グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率＞
本発明のグラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、２．５×１０^-4ｍ²／ｓ以上、好ましくは７．５×１０^-4ｍ²／ｓ以上、さらに好ましくは９．０×１０^-4ｍ²／ｓ以上であると良い。２．５×１０^-4ｍ²／ｓ以上になると、熱伝導性が高いために、発熱機器から熱を逃がしやすくなり、発熱機器の温度上昇を抑えることが可能となる。一方、２．５×１０^-4ｍ²／ｓ未満になると、熱伝導性が悪いために、発熱機器から熱を逃がすことができなくなり、発熱機器の温度上昇を抑えることができなくなる。

本発明の製造方法で作製されるグラファイトフィルムの厚みの具体的レベルは、３０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上である。また用いる原料高分子フィルムの厚みは、７０μｍ以上、好ましくは１２０μｍ以上、さらに好ましくは１５０μｍ以上である。グラファイトフィルムの厚みが５０μｍ以上、原料フィルムの厚みが７０μｍ以上であれば、熱輸送量が向上し、従来よりも優れた放熱性を発現することが可能となる。

＜厚みのバラツキが１０μｍ以下であることを特徴とするグラファイトフィルム＞
本明細書中でいう厚みのばらつきとは、例えば、フィルムの任意の数点の厚みを測定した場合に、その際の最大値と最小値の差をいう。以下の明細書中で「厚みのばらつき」の記載は、これを意味するものである。

グラファイトフィルムの厚みのばらつきは小さいほうが好ましい。グラファイトフィルムを放熱材料およびヒートスプレッダとして用いた場合、厚みのバラツキが小さいほうが平坦性に優れることから、発熱部位との密着性が増すために、発熱部位から熱を速やかに移動するのに有利であるために好ましい。

また、グラファイトフィルム単体を樹脂層、セラミック層、金属層、絶縁層、導電層などと複合化した場合においても、グラファイトフィルム単体の厚みのばらつきが小さいほうが、グラファイトフィルム単体と複合化した層との密着性が増すために、強度に優れ、複合化した層と剥離しにくい複合化したグラファイトフィルムを得ることができる。

好ましい厚みのばらつきは、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ、さらに好ましくは２μｍ以下である。厚みのばらつきが１０μｍ以下であれば、発熱部位との密着性に優れたグラファイトフィルムを得ることができるために好ましい。

＜フィルム内における最短径０．１〜５０μｍの不定形形状の模様＞
本発明のグラファイトフィルムは、内部に、最短径０．１〜５０μｍの不定形形状の模様を有する、グラファイトフィルムである。

本発明のフィルム内に存在する不定形形状の模様の大きさは、最短径が０．１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。内部の不均一層・不均一相は硬度が高く、０．１μｍ以上であると、表面硬度を高める働きをするために好ましい。また５０μｍ以下であると、フィルムの熱伝導性を悪化させないために好ましい。また、グラファイトフィルム内部は密な状態であり、不均一層・不均一相で層間が結合して形成されているため、硬度が高く、接着剤や粘着剤に対する表面の接着性に優れ、表面の緻密な剥がれのない外観に優れたグラファイトを得ることが出来る。また、０．１μｍ以上であると、フィルムに内部からの発生するガスをうまく逃がすことが出来、フィルム内の応力を緩和し、グラファイトの層間の相互作用を高め、フィルムが熱処理中に剥離するのを抑制され、表面及び内部でグラファイト化が進行し、熱伝導性に優れたグラファイトとなる。

本発明のグラファイトフィルムの表面硬度は、ＪＩＳＫ５４００に基づいて測定される鉛筆硬度の値で２Ｂ以上、好ましくはＢ以上、さらに好ましくはＨＢ以上である。鉛筆硬度が２Ｂ以上では、グラファイトの取り付け時や取り扱い時に傷が入らない程度に十分な表面硬度となる。

本発明のグラファイトフィルムの、表面の接着性は、ＪＩＳＺ０２３７に基づいて測定される粘着テープ・粘着シート試験方法に基づいて測定される粘着力が３Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは４Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは５Ｎ／ｃｍ以上である。鉛筆硬度が３Ｎ／ｃｍ以上では、グラファイトと発熱部品を接着剤や粘着剤を用いて取り付けた場合に、剥がれることなく、グラファイトが本来有する放熱特性を発揮することが出来る。

本発明のグラファイトフィルムの、表面の外観の具体的レベルは、ＪＩＳＫ５４００に基づいて測定されるＸカットテープ法に基づいて測定される評価が６以上、好ましくは８以上である。外観が６以上では、グラファイトと発熱部品を接着剤や粘着剤を用いて取り付けた場合に、剥がれることなく、また、取り付け時の接触や装置に組み込んだ後にファンの風によって表面から黒鉛が剥がれ落ちることがなくなり、電子機器内を汚染しなくなる。

＜表面層の断面模様と表面層以外の断面模様とが、少なくとも異なる部分＞
本発明のグラファイトフィルムは、表面層の断面模様と表面層以外の断面模様とが、少なくとも異なる部分を有する、グラファイトフィルムである。

本明細書で使う「表面層」とは、グラファイトフィルムの断面を見た場合に、フィルム全体の厚みの外側３０％以内の厚みの部分であるフィルム両表面からの範囲をいう。すなわち、片側（ここで上側とする）からの表面だけから表現すると、フィルム断面の上側（反対側は下側）から０〜３０％の部分、および、上側から７０％〜１００％の部分）を、「表面層」という。

表面層以外とは、グラファイトフィルムの断面を見た場合に上記の表面層以外の部分をいう。片側（ここで上側とする）からの表面だけから表現すると、フィルム断面の上側（反対側は下側）から３０％を越えて、７０％未満の部分を、「表面層以外」という。

初めに断面模様について説明する。断面模様の観察には、一般に提供されているグラファイトフィルムの厚みを考慮すると、電子顕微鏡（ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を含む）を用いることが好ましいが、断面が観察できれば特に制限はない。また、ここでは断面模様についてのみ記述するものであって、これらは、表面層および／または表面層以外のどこの部分に存在してもよい。

グラファイトフィルムの断面模様としては、以下の（１）〜（６）が考えられる。
（１）グラファイト結晶子が面方向に発達し、これらがフィルム表面形状に平行に積層した高密度なグラファイト層の断面模様。
（２）グラファイト結晶子が面方向に発達し、これらが積層しているが、フィルム表面形状に平行ではなく、うねった状態で存在している高密度のグラファイト層の断面模様。
（３）グラファイト結晶子が面方向に発達しているが、これらは積層しておらず、フィルム表面形状に平行に存在している低密度な空気層に富んだグラファイト層の断面模様。
（４）グラファイト結晶子が面方向に発達しているが、これらは積層しておらず、またフィルム表面形状に平行ではなく、うねった状態で存在している低密度な空気層に富んだグラファイト層の断面模様。
（５）グラファイト結晶子が発達しておらず、燐片状のグラファイト層の断面模様。
（６）上記（１）〜（５）以外の断面模様。

上記（６）は、例えば、グラファイト化工程において不純物などの影響により形成された、グラフェン構造ではない炭素塊などの、グラファイト層を形成していないものをいう。

面方向の優れた熱伝導性には、グラファイト結晶子が面方向に発達し、これらが積層した高密度のグラファイト層が必要である。高密度のグラファイト層であれば、熱伝導のロスが少なく効率が良い。したがって、観察される上記（１）〜（６）の断面模様のなかで、高熱伝導性を示す断面模様として、好ましいのは（１）と（２）であり、次に好ましいのは（３）と（４）であり、次に好ましいのは（５）、次にこのましいのは（６）である。

一方で、フィルムの柔軟性のためには、空気層を含んだグラファイト層が必要である。これは、グラファイト層が高密度に積層し、空気層を含んでいないグラファイトフィルムでは、屈曲した場合、緩衝する部位がないために、フィルムが破損してしまうためである。また、放熱材料として使用時の形状の自由度から、柔軟性のあるグラファイトフィルムが好ましい。したがって、観察される上記（１）〜（６）の断面模様のなかで、柔軟性を示す断面模様として、好ましいのは（３）と（４）であり、次に好ましいのは（５）であり、次に好ましいのは（１）と（２）であり、次に好ましいのは（６）である。

＜表面層の断面模様と表面層以外の断面模様が、少なくとも異なる部分＞
本発明のグラファイトフィルムは、表面層の断面模様と表面層以外の断面模様とが、少なくとも異なる部分を有している。

なお、この＜表面層の断面模様と表面層以外の断面模様が、少なくとも異なる部分＞項目中でのすべての括弧内数字
（（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６））で示される断面模様は、
上記＜断面模様について＞項目中での括弧内数字
（（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６））で示される断面模様を意味している。

仮に、表面層の断面模様と表面層以外の断面模様が高密度なグラファイト層である（１）の断面模様だけであれば、熱拡散率に優れ、フィルムの強度にも優れるが、一方で、屈曲した場合などに緩衝する部位がないために、柔軟性に乏しいグラファイトフィルムになる。また、仮に、表面層の断面模様と表面層以外の断面模様が、空気層を含んだ低密度なグラファイト層である（３）の断面模様だけであれば、柔軟性に優れるが、熱拡散率に劣り、フィルムの強度も劣るグラファイトフィルムになる。したがって、高熱伝導性と柔軟性を兼ね備えたグラファイトフィルムには、表面層の断面模様と表面層以外の断面模様とが、上記の観察される断面模様（１）〜（６）で異なった組み合わせが好ましい。以下に示す、上記の観察される断面模様（１）〜（６）での異なった組み合わせは、表面層全体と表面層以外全体であっても、表面層の一部分、表面層以外の一部分であってもよい。

高熱伝導性と柔軟性を兼ね備えたグラファイトフィルムであるためには、組み合わせとして特に好ましくは、表面層に（１）の断面模様であって、表面層以外に（３）の断面模様である。この組み合わせにより、表面近傍に高密度なグラファイト層が存在することから面方向の熱拡散率に優れ、また表面層以外に空気層を含んだグラファイト層を有することで柔軟性を有することができる。また、表面近傍に高密度なグラファイト層が存在するために高強度のグラファイトフィルムである。

したがって、さらに拡張して一般的に、熱拡散率に優れ、柔軟性に富み、高強度のグラファイトフィルムを達成するためには、
表面層に高密度にグラファイト層が積層した（１）（２）の断面模様が存在し、表面層以外には空気層を含んだグラファイト層である（３）（４）の断面模様が存在することが好ましい。

上述したとおり、組み合わせとして特に好ましくは、
表面層に（１）の断面模様であって、表面層以外に（３）の断面模様の組み合わせである。

同様の理由で、次に好ましくは、
表面層に（１）の断面模様で、表面層以外に（４）の断面模様の組み合わせ、
次に好ましくは
表面層に（２）の断面模様で表面層以外に（３）の断面模様の組み合わせ、
次に好ましくは、
表面層に（２）の断面模様で表面層以外に（４）の断面模様の組み合わせである。

＜表面層の断面模様の一部が、１μｍ未満の厚みの略長方形が略平行に積層した結果形成される短辺５μｍ以上の略長方形の形状＞
本発明では、断面模様の一部として観測される層状の構造を、あえて略長方形で、表現したものである。従い、実際の層状の構造が、略長方形で囲まれた閉じた空間で有る必要は無い。層状の構造が半無限に拡がっているような場合であっても、略長方形という視点で切り出して、層状の構造を表現するものである。

本発明のグラファイトフィルムは、表面層の断面模様の一部が、１μｍ未満の厚みの略長方形が略平行に積層した結果形成される短辺５μｍ以上の略長方形の形状を有するグラファイトフィルムである。

少なくとも表面層の断面模様の一部に、１μｍ未満の厚みの略長方形が略平行に積層したグラファイト層が形成されていることが望ましい。略平行に積層すれば、１μｍ未満の厚みの略長方形が空気層を生じることなく、高密度に積層することができ、結果として高熱伝導性のグラファイトフィルムを得ることができる。

また、１μｍ未満の厚みの略長方形が略平行に積層した結果形成される略長方形の短辺は５μｍ以上であることが好ましい。これは、表面層の上記の略長方形の短辺が５μｍ以上であることで、面方向の熱伝導性に優れ、またフィルムの強度が十分なものとなるからである。

したがって、上記の略長方形の形状は、好ましくは短辺５μｍ以上、さらに好ましくは短辺１０μｍ以上である。

１μｍ未満の厚みの略長方形が略平行に積層した結果形成される略長方形の長辺については、特に制限はないが、熱伝導性やフィルム強度を勘案すると、好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは３００μｍ以上であり、熱伝導性のためには上記の略長方形の長辺が長ければ長いほど好ましい。これは、上記の略長方形の長辺は、途切れることなく長ければ長いほうが、面方向の熱伝導の効率がよいためである。

＜グラファイトフィルムの断面を出す・断面を形成する方法＞
グラファイトフィルムの断面を出す・断面を形成するには、カッターナイフおよび／または剃刀で割断、ミクロトームで切削、樹脂に埋包した状態のグラファイトフィルムをミクロトームで切削すればよいが、表面層の断面模様と表面層以外の断面模様が観察できれば、これらだけに限定されることはない。

グラファイトフィルムの断面・切断面を出す・断面を形成する場合、グラファイトフィルムは一般に厚み方向の層構造を有するために、厚み方向から力を加えて切削すると、断面が潰れやすいために注意を要する。

カッターナイフおよび／または剃刀で割断してグラファイトフィルムの断面を出す・断面を形成する場合は、カッターナイフおよび／または剃刀などの鋭利な刃で、グラファイトフィルムの一端に微小な切り目をいれ、その切り目の反対側から力を加えることによりフィルムを割断させる。この割断する方法は、断面を切削することではないので、断面が潰れないために、好ましく、簡便性に優れる。

ミクロトームは、切片の厚さを調節でき、また切断面の平坦性も優れる。さらに、樹脂に埋包した状態のグラファイトフィルムであれば、ミクロトームで切削するときの固定安定性や操作性に優れるために、さらに好ましい。

したがって、グラファイトフィルムの断面を出す方法として、好ましくはカッターナイフおよび／または剃刀で割断、次に好ましくは樹脂に埋包した状態のグラファイトフィルムをミクロトームで切削、次に好ましくはミクロトームで切削である。ミクロトームは、滑走式と回転式のどちらであってもよい。ただし、表面層の断面模様と表面層以外の断面模様が観察できれば、これらだけに限定されることはない。

＜高分子フィルム＞
本発明で用いることができる高分子フィルムは、特に限定はされないが、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサザール（ＰＢＢＯ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスイミダゾール（ＰＢＢＩ）が挙げられ、これらのうちから選ばれる少なくとも１種を含む耐熱芳香族性高分子フィルムであることが、最終的に得られるグラファイトの熱伝導性が大きくなることから好ましい。これらのフィルムは、公知の製造方法で製造すればよい。この中でもポリイミドは、原料モノマーを種々選択することによって様々な構造および特性を有するものを得ることができるために好ましい。また、ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする高分子フィルムよりもフィルムの炭化、黒鉛化が進行しやすいため、結晶性、熱伝導性に優れたグラファイトとなりやすい。

＜炭素化した高分子フィルム＞
本発明で用いられる炭素化した高分子フィルムとしては、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で予備加熱処理して得られる。この予備加熱は通常１０００℃程度の温度で行い、例えば１０℃／分の速度で昇温した場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の温度保持を行うことが望ましい。

＜ポリイミドフィルム＞
ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする原料フィルムよりもフィルムの炭化、黒鉛化が進行しやすいため、フィルムの電気伝導度が低温で均一に高くなりやすく、かつ電気伝導度そのものも高くなりやすい。その結果、後述の電圧を印加し直接通電可能な容器内に、該原料フィルムを保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する場合には、フィルム部分に炭素化の進行に伴って均一に電流が流れ、表面及び内部での均一な発熱が起こり、厚みが薄い場合に加え、厚い場合においても熱伝導性の高いグラファイトとなる。また、出来上がるグラファイトの結晶性が優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、品質の高いグラファイトとなる。

＜ポリイミドフィルムと複屈折＞
本発明の高分子フィルムにおける分子の面内配向性に関連する複屈折Δｎが、フィルム面内のどの方向に関しても０．０８以上、好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１２以上、最も好ましくは０．１４である。複屈折０．０８以上であると、フィルムの炭化（炭素化）、黒鉛化が進行しやすくなる。その結果、グラファイトの結晶配向性がよくなり、熱伝導性が顕著に改善される。また、黒鉛化温度が低温でも十分高い熱伝導性のグラファイトフィルムとなり、厚みが厚くても、高い熱伝導性を有するグラファイトフィルムとなる。また、炭化が進行しやすいため、炭化中の昇温速度を速く、熱処理時間を短くしても、品質の優れたグラファイトとなる。また、黒鉛化が進行しやすいため、最高温度を下げて熱処理時間を短くしても品質の優れたグラファイトとなる。またさらに、後述の金属と接触させて熱処理した場合には、従来技術では改善の余地があった表面硬度、密度、表面の密着性が改善される。またさらに、複屈折が高くなるほど、フィルムの炭化（炭素化）、黒鉛化が進行しやすいため、後述のフィルムの電気伝導度が高くなりやすい。その結果、電圧を印加し直接通電可能な容器内に、該原料フィルムを保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する工程では、フィルム部分に炭素化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じて均一に電流が流れ、また炭素化の進行に伴いフィルムに流れる電流量が増え、表面及び内部での均一な発熱が起こるため、均一な黒鉛化が進行しやすくなる。またフィルム面内で均一に電気伝導度が高くなるため、フィルム内で部分的な電界集中を起すことなく、局所的な発熱が起こらず、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行する。また、低温で炭化（炭素化）及び黒鉛化が進行するために、低温の熱処理中からフィルムの電気伝導度が高くなり、表面及び内部での均一な発熱が起こり、均一な黒鉛化が進行しやすくなる。また、厚みが薄い場合に加え、厚い場合においても熱伝導性の高いグラファイトとなる。また、複屈折が高くなるほど、結晶性に優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、品質の高いグラファイトフィルムとなる。

複屈折が高くなると黒鉛化しやすくなる理由は明らかではないが、グラファイト化のためには分子が再配列する必要があり、複屈折の高い分子配向性に優れたポリイミドフィルムでは分子の再配列が最小で済むことから、ポリイミドフィルムの中でも、より配向性に優れたポリイミドフィルムの方が、比較的低温の通電処理による熱発生に伴う最高処理温度で、厚みが厚くても、結晶性の高いグラファイトフィルムになると推測される。

＜複屈折＞
ここでいう複屈折とは、フィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味し、フィルム面内の任意方向Ｘの複屈折Δｎｘは次式（数式１）で与えられる。

図１と図２において、複屈折の具体的な測定方法が図解されている。図１の平面図において、フィルム１から細いくさび形シート２が測定試料として切り出される。このくさび形シート２は一つの斜辺を有する細長い台形の形状を有しており、その一底角が直角である。このとき、その台形の底辺はＸ方向と平行な方向に切り出される。図２は、このようにして切り出された測定試料２を斜視図で示している。台形試料２の底辺に対応する切り出し断面に直角にナトリウム光４を照射し、台形試料２の斜辺に対応する切り出し断面側から偏光顕微鏡で観察すれば、干渉縞５が観察される。この干渉縞の数をｎとすれば、フィルム面内Ｘ方向の複屈折Δｎｘは、次式（数式２）で表される。

ここで、λはナトリウムＤ線の波長５８９ｎｍであり、ｄは試料２の台形の高さに相当する試料の幅３である。

なお、前述の「フィルム面内の任意方向Ｘ」とは、例えばフィルム形成時における材料流れの方向を基準として、Ｘ方向が面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においても、の意味である。サンプル測定個所・測定回数は、好ましくは、下記の通りである。例えば、ロール状の原料フィルム（幅５１４ｍｍ、）からサンプルを切り出す際には、幅方向で１０ｃｍ間隔に６カ所サンプリングして、各部位で複屈折を測定する。その平均を複屈折とする。

＜ポリイミドフィルムの熱的性質、機械的性質、物理的性質、化学的性質＞
また、本発明に用いられるグラファイトの原料となるポリイミドフィルムは、１００〜２００℃の範囲において２．５×１０^-5／℃未満の平均線膨張係数を有しているとよい。線膨張係数が２．５×１０^-5／℃未満であれば、熱処理中の伸びが小さく、スムースに黒鉛化が進行し、脆くなく、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。このようなポリイミドフィルムを原料に用いることで、グラファイトへの転化が２４００℃から始まり、２７００℃で十分結晶性の高いグラファイトに転化が生じ得る。なお、その線膨張係数は、２．０×１０^-5／℃以下であることがより好ましい。

なお、高分子フィルムの線膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて、まず試料を１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させた後に一旦室温まで空冷し、再度１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させ、２回目の昇温時の１００℃〜２００℃における平均線膨張係数を測定することによって得られる。具体的には、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコー電子製ＳＳＣ／５２００Ｈ；ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、３ｍｍ幅×２０ｍｍ長のサイズのフィルム試料を所定の治具にセットし、引張モードで３ｇの荷重をかけて窒素雰囲気下で測定が行われる。

また、本発明に用いられるポリイミドフィルムは、その弾性率が３．４ＧＰａ以上であれば、グラファイト化をより容易に行い得るということから好ましい。すなわち、弾性率が３．４ＧＰａ以上であれば、熱処理中のフィルムの収縮によるフィルムの破損を防止することができ、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。

なお、フィルムの弾性率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して測定することができる。ポリイミドフィルムのより好ましい弾性率は３．９ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは４．９ＧＰａ以上である。フィルムの弾性率が３．４ＧＰａより小さければ、熱処理中のフィルムの収縮で破損および変形しやすくなり、得られるグラファイトの結晶性は劣り、熱伝導性が劣る傾向にある。

フィルムの吸水率は、下記のごとく測定した。フィルムを絶乾するために、１００℃で３０分乾燥して、２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを作製した。この重量を測定してＡ１とする。２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを蒸留水に２３℃で２４時間浸漬し、表面の水を拭いて除去し直ちに重量を測定した。この重量をＡ２とする。下記式より吸水率を求めた。

吸水率（％）＝（Ａ２−Ａ１）÷Ａ１×１００
＜ポリイミドフィルムの作製方法＞
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶液をイミド化促進剤と混合した後、エンドレスベルトまたはステンレスドラムなどの支持体上に流延し、それを乾燥および焼成してイミド化させることにより製造され得る。

本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常は、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種が実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解させられる。そして、得られた有機溶液は酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌され、これによってポリアミド酸が製造され得る。このようなポリアミド酸溶液は、通常は５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に、適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。

重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、例えば次のような重合方法（１）−（５）が好ましい。

（１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。

（２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。

この好ましい１つの態様は、ジアミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに前記とは異なるジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法である。

（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに芳香族ジアミン化合物を追加添加後に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。

（４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。

（５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。

これらの中でも（２）、（３）に示すプレポリマを経由するシーケンシャル制御（シーケンスコントロール）（ブロックポリマー同士の組み合わせ・ブロックポリマー分子同士の繋がりの制御）をして重合する方法が好ましい。というのは、この方法を用いることで、複屈折が大きく、線膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得られやすく、このポリイミドフィルムを熱処理することにより、結晶性が高く、密度および熱伝導性が優れたグラファイトを得やすくなるからである。また、規則正しく、制御されることで、芳香環の重なりが多くなり、低温の熱処理でもグラファイト化が進行しやすくなると推定される。また複屈折を高めるために、イミド基含有量を増やすと、樹脂中の炭素比率が減り、黒鉛処理後の炭素化収率が減るが、シーケンシャル制御をして合成されるポリイミドフィルムは、樹脂中の炭素比率を落とすことなく、複屈折を高めることが出来るために好ましい。炭素比率が高まるために、分解ガスの発生を抑えることができ、外観上優れたグラファイトフィルムが得られやすくなる。また芳香環の再配列を抑えることができ、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。

本発明においてポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。

本発明においてポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−オキシジアニリン）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（３，３’−オキシジアニリン）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−オキシジアニリン）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。

特に、線膨張係数を小さくして弾性率を高くかつ複屈折を大きくし得るという観点から、本発明におけるポリイミドフィルムの製造では、下記式（１）で表される酸二無水物を原料に用いることが好ましい。

ここで、Ｒ₁は、下記の式（２）〜式（１４）に含まれる２価の有機基の群から選択されるいずれかであって、

ここで、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、およびＲ₅の各々は−ＣＨ₃、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＯＣＨ₃の群から選択されるいずれかであり得る。

上述の酸二無水物を用いることによって比較的低吸水率のポリイミドフィルムが得られ、このことはグラファイト化過程において水分による発泡を防止し得るという観点からも好ましい。

特に、酸二無水物におけるＲ₁として式（２）〜式（１４）に示されているようなベンゼン核を含む有機基を使用すれば、得られるポリイミドフィルムの分子配向性が高くなり、線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が高く、さらには吸水率が低くなるという観点から好ましい。

さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きく、吸水率を小さくするためには、本発明におけるポリイミドの合成に下記式（１５）で表される酸二無水物を原料に用いればよい。

特に、２つ以上のエステル結合でベンゼン環が直線状に結合された構造を有する酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムは、屈曲鎖を含むけれども全体として非常に直線的なコンフォメーションをとりやすく、比較的剛直な性質を有する。その結果、この原料を用いることによってポリイミドフィルムの線膨張係数を小さくすることができ、例えば１．５×１０^-5／℃以下にすることができる。また、弾性率は５００ｋｇｆ／ｍｍ²（４９０ＧＰａ）以上に大きくすることができ、吸水率は１．５％以下に小さくすることができる。

さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きくするためには、本発明におけるポリイミドは、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて合成されることが好ましい。

また、本発明においてポリイミドの合成に用いられる最も適当なジアミンは４，４’−オキシジアニリンとｐ−フェニレンジアミンであり、これらの単独または２者の合計モルが全ジアミンに対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。さらに、ｐ−フェニレンジアミンが１０モル％以上、さらには２０モル％以上、さらには３０モル％以上、またさらには４０モル％以上を含むことが好ましい。これらのジアミンの含有量がこれらのモル％範囲の下限値未満になれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。但し、ジアミンの全量をｐ−フェニレンジアミンにすると、発泡の少ない厚みの厚いポリイミドフィルムを得るのが難しくなるため、４，４’−オキシジアニリンを使用するのが良い。また炭素比率が減り、分解ガスの発生量を減らすことができ、芳香環の再配列の必要が減り、外観、熱伝導性に優れたグラファイトを得ることができる。

本発明においてポリイミドフィルムの合成に用いられる最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物および／または式（１５）で表されるｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）であり、これらの単独または２者の合計モルが全酸二無水物に対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。これら酸二無水物の使用量が４０モル％未満であれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。

また、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂に対して、カーボンブラック、グラファイト等の添加剤を添加しても良い。

ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられ得る。

次に、ポリイミドの製造方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、またはポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤やピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用いてイミド転化するケミカルキュア法のいずれを用いてもよい。中でも、イソキノリンのように沸点の高いものほど好ましい。というのは、フィルム作製中の初期段階では蒸発せず、乾燥の最後の過程まで、触媒効果が発揮されやすいため好ましい。特に、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすく、また比較的低温で迅速なグラファイト化が可能で、品質のよいグラファイトを得ることができるという観点からケミカルキュアの方が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤を併用することは、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が大きくなり得るので好ましい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するので加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。

具体的なケミカルキュアによるフィルムの製造においては、まずポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒からなるイミド化促進剤を加えて、支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム、またはエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状にし、有機溶媒を蒸発させることによって自己支持性を有する膜を得る。次いで、この自己支持性膜をさらに加熱して乾燥させつつイミド化させてポリイミド膜を得る。この加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲内にあることが好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的もしくは段階的に、徐々に加熱して最高温度がその所定温度範囲内になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが、一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。さらに、ポリイミドフィルムの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを容器に接触させたり固定・保持したり延伸したりする工程を含めば、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすい傾向にあるので好ましい。

＜グラファイト化の方法＞
本発明の高分子フィルムのグラファイト化は、２０００℃以上の温度で熱処理して行う。

熱処理は、高分子フィルムを炭素化させる工程と黒鉛化させる工程の二つの工程からなる。炭素化と黒鉛化は、別々に行っても良いし、連続的に行っても良い。

炭素化は、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは窒素ガス中で予備加熱処理して炭素化を行う。この予備加熱は通常８００〜１５００℃の温度で行われる。また、炭化の最高温度に達した時点で３０分から１時間程度、最高温度のまま温度の保持を行っても良い。例えば１０℃／分の速度で昇温した場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の温度の保持を行っても良い。昇温の段階では、出発高分子フィルムの分子配向性が失われないように、フィルムの破損が起きない程度に膜面に垂直方向に圧力を加えてもよい。

次に、黒鉛化は、炭素化した高分子フィルムを一度取り出した後、黒鉛化用の炉に移し変えてからおこなっても良いし、炭素化から黒鉛化を連続的におこなっても良い。黒鉛化は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムが適当である。熱処理温度としては最低でも２０００℃以上が必要で、最終的には２４００℃以上、より好ましくは、２６００℃以上さらに好ましくは２８００℃以上で熱処理することが、熱伝導性、表面硬度、密度、表面の接着性、外観に優れたグラファイトを得るためにはよい。

熱処理温度が高いほど良質のグラファイトへの転化が可能であるが、経済性の観点からはできるだけ低温で良質のグラファイトに転化できることが好ましい。２５００℃以上の超高温を得るには、通常はグラファイトヒーターに直接電流を流して、そのジュ−ル熱を利用した加熱が行なわれる。グラファイトヒーターの消耗は２７００℃以上で進行し、２８００℃ではその消耗速度が約１０倍になり、２９００℃ではさらにその約１０倍になる。したがって、原材料の高分子フィルムの改善によって、良質のグラファイトへの転化が可能な温度を例えば２８００℃から２７００℃に下げることは大きな経済的効果を生じる。なお、一般に入手可能な工業的炉において、熱処理可能な最高温度は３０００℃が限界である。高分子フィルムを一旦炭素化して取り出した後、これを黒鉛化しても、炭素化と黒鉛化を連続的におこなっても良い。

＜高分子フィルムの固定方法・保持方法＞
本発明の熱処理では、容器に高分子フィルムを固定して行われてもよい。本発明のような２０００℃の温度領域まで加熱されるような用途では、取り扱いの容易さや、工業的な入手の容易さ等を勘案すると、黒鉛製の容器が、特に好ましい。ここでいう黒鉛とは、上記の温度領域まで加熱することができる限りにおいて、黒鉛を主に含むような材料までを含む広い概念であるが、例えば、等方性黒鉛、押出製黒鉛、が挙げられ、電気伝導性、熱伝導性に優れ、均質性にも優れる等方性黒鉛が、繰り返し用いる場合には好ましい。容器の形状は、特に制約を受けず、単純な平板などの形状でよい。また容器は円筒状で、高分子フィルムを容器に巻きつける方法でも良い。容器の形状は、高分子フィルムを接触させることができる限りにおいて、特に制約を受けない。

なお、黒鉛製容器内に、高分子フィルムを接触させる方法（例えば、保持する方法・固定する方法を含む）とは、例えば、高分子フィルムをグラファイト板で挟んだ上で、グラファイト板の自重以外には特には加圧しない状態で容器壁や容器底に接するように接触させる方法（保持させたり、固定させたりしてもよい）や円筒の黒鉛容器に巻きつける方法が有るが、必ずしもこれらの方法だけに制約を受けるものではない。

＜高分子フィルムのグラファイト化＞
高分子フィルムのグラファイト化機構について説明する。

高分子フィルムのグラファイト化は、炭素化と黒鉛化の２段階を経由して起こる。まず、一般に炭素化とは、高分子フィルムを１０００℃まで熱処理して、炭素分が主成分となる物質に変化させる過程のことを意味する。具体的には、高分子フィルムを分解温度で熱処理すると結合の開裂が起こり、分解成分は二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、水素等のガスとなって離脱し、１０００℃まで熱処理されると、炭素が主成分の材料となる。次に黒鉛化とは、炭素質材料を２８００℃以上の温度で熱処理し、芳香環が平面状に繋がったグラファイト層が多数積層した構造に変換させる過程のことを意味する。

しかし、高分子を熱処理して得られた炭素質材料が全て黒鉛になるわけではなく、エポキシやフェノール樹脂を熱処理して作製した炭素質材料は、２８００℃以上の温度で熱処理しても黒鉛になることはなくガラス状炭素のままであり、ポリイミド、ポリオキサジアゾール等の芳香環を有する高分子で芳香環が面内にある程度配向し、耐熱性が高い限られた高分子材料を熱処理して得られる炭素質材料でのみが黒鉛となる。

＜ポリイミドフィルムを含む、原料フィルムのグラファイト化＞
高分子フィルムのグラファイト化は上述の通り、炭素化と黒鉛化の２段階を経由しておこり、熱処理により炭素化した後、さらに高温で熱処理することでグラファイト構造に転化させられる。この過程では炭素−炭素結合の開裂と再結合が起きなければならない。グラファイト化をできる限り起こしやすくするためには、その開裂と再結合が最小のエネルギーで起こるようにする必要がある。出発原料フィルム（例えば、上記に列記した高分子フィルム、特にポリイミドフィルム）の分子配向は炭素化フィルム中の炭素原子の配列に影響を与え、その分子配向はグラファイト化の際に炭素−炭素結合の開裂と再結合化のエネルギーを少なくする効果を生じ得る。したがって、高度な分子配向が生じやすくなるように分子設計を行うことによって、比較的低温でのグラファイト化が可能になる。この分子配向の効果は、フィルム面に平行な二次元的分子配向とすることによって一層顕著になる。

グラファイト化反応における第２の特徴は、原料フィルムが厚ければ低温でグラファイト化が進行しにくいということである。したがって、厚い原料フィルムをグラファイト化する場合には、表面層ではグラファイト構造が形成されているのに内部ではまだグラファイト構造になっていないという状況が生じ得る。原料フィルムの分子配向性はフィルム内部でのグラファイト化を促進し、結果的により低温で良質のグラファイトへの転化を可能にする。

原料フィルムの表面層と内部とでほぼ同時にグラファイト化が進行するということは、内部から発生するガスのために表面層に形成されたグラファイト構造が破壊されるという事態を避けることにも役立ち、より厚いフィルムのグラファイト化を可能にする。本発明において作製される原料フィルム（例えば、上記に列記した高分子フィルム、特にポリイミドフィルム）は、まさにこのような効果を生じるのに最適な分子配向を有していると考えられる。

＜金属を含む物質と接触させる方法＞
本発明の金属を含む物質と接触させる方法としては、熱処理中に＜＜１＞＞固体状、＜＜２＞＞液体状、＜＜３＞＞気体状の金属を含む物質と接触させることが挙げられる。

具体的な方法としては、例えば、次のような方法（１）−（４）が好ましい。

（１）熱処理する前に、高分子フィルムの表面に金属を含む物質を形成する方法。

表面に金属を含む物質を形成する方法としては、金属を含む物質を塗布したり、蒸着したりする方法が挙げられる。この方法では、熱処理を開始する前は、高分子フィルムと金属を含む物質が直接接している。熱処理中に、金属を含む物質が、直接高分子フィルムと相互作用し内部に不定形形状の模様が形成される。熱処理温度が高くなるに従い、金属を含む物質が液体状態および／または気体状態となり、さらにより活発かつ均一にフィルムと相互作用し内部に不定形形状の模様が形成されると推定する。

（２）黒鉛化する前に、炭素化した高分子フィルムの表面に金属を含む物質を形成する方法。

この方法では、操作としては（１）の方法と同じである。但し、金属を含む物質が接触するのは、高分子フィルムではなく、既に炭素化したフィルムとである。熱処理中に、金属を含む物質が、直接炭素化したフィルムと相互作用し内部に不定形形状の模様が形成される。熱処理温度が高くなるに従い、金属を含む物質が液体状態および／または気体状態となり、フィルムと相互作用し内部に不定形形状の模様が形成されると推定する。（２）の方法は、（１）の方法よりも好ましいと考えられる。（１）の方法では、炭素化中に高分子フィルムと直接接するため、炭素化過程で金属を含む物質が高分子フィルムと相互作用することとなり、炭素化と同時に副反応を起こす場合が考えられる。一方（２）の方法では、原料が既に炭素化しているため、熱処理中に副反応を起こすことがなくなり、より品質の高いグラファイトが得られると推定される。

（３）高分子フィルムまたは炭素化した高分子フィルムを、金属を含む容器に入れる方法。

金属を含む容器は、予め容器に金属が含有している容器、金属を含む物質や粉末を入れておいた容器等を挙げられる。この方法では、高分子フィルムまたは炭素化した高分子フィルムは、一部金属を含む物質と接触しているが、（１）（２）の方法よりもその接触の程度は低いものとも考えられる。（３）の方法では、熱処理中に金属を含む物質が、容器内で拡散し、順次原料フィルムと接触することになると考えられる。また、金属を含む物質の種類によっては、気体となり、気体状で原料フィルムに接触することになる。（３）の方法は、（１）の方法よりも好ましいと考えられる。（３）の方法では、低温では接触が少ないが、熱処理温度が高くなってはじめて、金属を含む物質と原料フィルムの十分な接触が起こる。その結果、原料に高分子フィルムを用いた場合には、熱処理温度が高くなる炭素化過程で金属を含む物質と相互作用しにくくなり、炭素化中に副反応を起こしにくくなると推定される。またさらに、（３）の方法では、熱処理温度が高くなり、金属を含む物質の拡散が高くなってはじめて、原料フィルムと金属を含む物質との接触が起こり、金属を含む物質の拡散の度合いが高いために、フィルムに表面全体に非常に均一に相互作用する。特に気体状態ではその相互作用の均一性がより高まる。その結果、非常に品質の高いグラファイトが得られる。

（４）高分子フィルムに金属を含む物質を添加する方法。

具体的な方法としては、粉末状の微粒子を添加する方法が挙げられる。但し、ポリイミドを作製する前のポリアミド酸溶液の状態に、金属を含む物質を溶かした溶液を添加する方法は好ましくない。というのは、原料フィルム全体に分子状に金属が分散すると、ポリイミドを作製する過程で、副反応が起こり、均一なポリイミドフィルムを得ることが困難となる。さらに、ポリイミドフィルムに均一に分散していると、炭素化過程の副反応がひどくなり、品質の高いグラファイトを得るのが困難となる。この方法は（１）の方法よりも好ましくない。

＜金属を含む物質＞
金属を含む物質としては、金属単体、の化合物（酸化物、窒化物、ハロゲン化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられるが、これに限定されるものではない）、金属塩等が挙げられる。原料フィルムに直接接触させる場合には、金属を含む物質が溶媒に溶けることよい。というのは、塗布という簡単な方法で、原料フィルムの表面に均一に金属を含む物質を接触させることが出来るからである。金属の種類としては、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）無機化学命名法改訂版（１９８９年）による族番号４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ホウ素、シリコン、ゲルマニウム、セレン、錫、鉛、ビスマス、が挙げられる。中でも、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ホウ素、シリコン、ゲルマニウムが良く、さらに好ましくは、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケルである。特に好ましくは、鉄、コバルトである。これらは、熱拡散率、表面硬度、表面の接着性、外観に優れるために好ましい。

＜従来の原料フィルムの熱処理によるグラファイト化＞
従来の原料フィルムの熱処理によるグラファイト化では、熱処理により熱伝導性に優れたグラファイトを得ることは可能であるものの、表面硬度、表面の接着性、外観においてはまだ改善の余地が有る、グラファイトフィルムになる。特に原料フィルムの厚みが厚くなるほど、この傾向は顕著になると考えられる。この理由について説明する。

従来のグラファイト化では、炭素化及び黒鉛化は、原料フィルムの内部よりも表面から優先的に起こると考えられる。その結果、表面の緻密な層が内部に残留した未炭化成分由来の分解ガスを閉じ込め、高温に加熱された時に、内部に残留したガスが表面層を破って抜け出し、表面がはがれ、外観においてまだ改善の余地が有る結果となる場合が有った。さらに、黒鉛化過程のグラフェン層の再配列で、配列しきれない余分なグラフェン層が分解ガスとして発生し、表面層を破って抜け出し、表面がはがれ、外観においてまだ改善の余地が有る結果となる場合が有った。またさらに、表面部分のみ黒鉛化が進行し、内部歪みを受け、表面の黒鉛層が脱落したり、全体に黒鉛化が進行しすぎた結果、面間の剥離を起こしやすくなり、黒鉛層が脱落しやすいという点で、まだ改善の余地が有る結果となる場合が有った。

その結果、表面の破損や表面の剥がれによって、表面に脆弱層ができ、その結果として、表面硬度、表面の接着性、外観にまだ改善の余地が有る結果となる場合が有った。このことから、表面硬度、表面の接着性、外観を兼ね備えた熱伝導性の高いグラファイトを得ることは依然として非常に困難な課題である。さらに、原料厚みが厚くなると、厚みの薄いものに比べて、熱処理における表面と内部の炭素化と黒鉛化の進行度により大きな差がでる傾向が有るため、各特性はまだ改善の余地が有る結果となる場合が多かった。

さらに、金属と接触させない場合では、面配向を高くすぎると、黒鉛化が進行しすぎ、表面から黒鉛がはがれることがあり、原料フィルムの面配向と均一にきれいなグラファイトを得ることを両立させることは非常に難しいことであった。

＜本発明の、金属を含む物質を接触させるグラファイト化＞
しかし、本発明の金属を含む物質を接触させるグラファイト化では、従来困難であった表面硬度、表面の密着性、外観を兼ね備えた熱伝導性の高いグラファイトを得ることができた。さらに、原料に面配向の高い高分子フィルムを用い、この原料を金属と接触させて熱処理をおこなえば、従来の技術では改善の余地のあった表面からの黒鉛剥がれという問題を改善するだけにとどまらず、熱伝導性にも優れ、表面硬度、密度、表面の密着性に優れたグラファイトを得ることが可能となる。面配向の高い高分子フィルムと、金属と接触させて熱処理することとを組み合わせることで、従来の技術では予見できない効果が得られた。この金属の影響について説明する。

従来の金属を含む物質と接触させない場合には、分解ガスや余分なグラフェン成分の気化による表層の破壊や表層の部分的な黒鉛化や黒鉛化の進行しすぎによる黒鉛脱離が生じた。

一方、本発明の金属を含む物質をフィルムに接触させて熱処理する場合には、（１）熱処理中に金属を含む物質が原料フィルムと相互作用し、熱処理中のフィルムを取り出しＳＥＭ断面観察をすると、該フィルム内部に当初の原料フィルムには観察されなかった最短径０．１〜５０μｍの不定形形状の模様が形成され、フィルムの表面および／または内部で不均一層・不均一相が形成される。不均一層・不均一相が形成される理由としては、熱処理中に分解ガスや余分なグラフェン成分の気化による表層や内部の破壊した部分に、金属を含む物質が浸透拡散し、部分的にフィルムと反応することが考えられる。また、フィルムの内部まで不均一層・不均一相が形成される理由としては、熱処理が高温でおこわれるために、フィルム内部に浸透拡散し、反応がおこったと考えられる。また原料フィルムに含まれるリン酸水素カルシウム、リン酸カルシウムとったフィラーと反応することやフィラーの抜け落ちた部分に金属を含む物質が浸透拡散し、不均一層・不均一相が形成されることが推定される。このような不均一層・不均一相が形成されることにより、グラファイト化過程で発生する分解ガスが不均一層・不均一相から抜け出すことにより、熱処理中にフィルムが破損することを防止したと考える。また従来のグラファイト過程では、グラフェン層が面に発達し、グラフェン層が層状に剥離するが、内部に不均一層・不均一相が形成されることにより、剥離を部分的に固定し、剥離を防止することが可能となる。またさらに、不均一層・不均一相が形成されることにより、熱処理中にたまる歪を緩和することができると考える。

（２）また別の効果として、金属を含む物質と接触されることにより、表面部分のグラファイト化の進行を抑えることなり、黒鉛化が進行しすぎることを防ぎ、フィルム全体が均一に黒鉛化することとなると推定される。表面の黒鉛化が進行しすぎることにより、表面部分が一部はがれかけたとしても、はがれ端部は反応性が高いため、金属を含む物質が接触することにより、端部と端部が金属を介してゆるい結合状態をもち、剥がれることを抑制するものと推定する。但し、このような金属によって表面の黒鉛層が保持・維持された状態では、金属が不純物となり、熱伝導性を悪化させることも考えられる。しかし、内部のガス発生が終了、表面と内部の黒鉛化の均一化がはかられる後では、熱力学的に安定な、金属を含まない黒鉛の状態となるために、端部と端部をつなぎとめていた金属がはずれ、端部の再結合が起こり、金属は炭素の結合から外れることになると推定する。さらに、２０００℃以上という黒鉛化温度は、金属を含む化合物の沸点を超えるものであり、黒鉛化過程で、金属を含む物質が気化し、最終的には不純物を含まない炭素のみからなる物質となり、熱伝導性の優れたグラファイトとなると考えられる。

＜通電しながらグラファイト化する工程＞
本発明の通電しながらグラファイト化する工程は、原料フィルムによって、大きく下記の３つに分類できる。

後述する「電圧を印加し直接通電可能な容器」内に、
（その１）「炭素化した高分子フィルム」を保持し、または、
（その２）「高分子フィルム」を予備加熱処理することで「炭素化した高分子フィルム」を得た後、その「炭素化した高分子フィルム」を保持し、または、
（その３）絶縁体である「高分子フィルム」を保持し、
該容器に電圧を印加し通電しながら、グラファイト化する工程を含むことを特徴とする。

下記に、（その１）から（その３）について、具体的に説明する。

（その１）原料に炭素化した高分子フィルムを用い、該フィルムを電圧印加による直接通電が可能な容器内に保持し、該容器へ電圧印加することで通電してグラファイト化する場合、該フィルムは、発熱した容器からの直接熱伝導＜＜１＞＞及びフィルムの自己発熱＜＜２＞＞による２つの手段で加熱され、品質の優れたグラファイトフィルムとなる。詳細を説明すると以下の通りである。

従来の通常の雰囲気及び減圧下での熱処理では、加熱は、雰囲気ガスの熱伝導及び／またはヒーターからの輻射熱によりおこなわれるため、フィルムが加熱される手段は基本的には、フィルム表面から内部への熱伝導の１つのみである。

しかし本発明の方法では、炭素化した高分子フィルムと導電体（容器（黒鉛製容器であってもよい）及び／又はカーボン粉末）が接している部分がフィルムの一方の表面と他方の表面であるため、電圧印加により発生したジュール熱が、炭素化した高分子フィルムの一方の表面と他方の表面の両方から直ちに伝熱する。その結果、一方の表面と他方の表面の両方から、炭素化が進行する。発熱した容器からの直接熱伝導及び後述するフィルムの自己発熱による２つの手段で加熱されフィルム内部まで十分加熱され、フィルムの表層及び内部で均一に熱処理される。

本発明では、電圧を印加し直接通電可能な容器に通電にすると、通電による発熱が生じる。

また、出発原料に炭素化した高分子フィルムを用いた場合、容器に電圧を印加すると、該フィルムは既に炭素化しているために炭素化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じて電流が流れ、黒鉛化の進行に伴い、抵抗が低くなるために、より電流が流れ、フィルム自体が発熱する。特に、電流は表層及び内部の両方に流れるため、発熱は表層及び内部の両方で同時に進行する。その結果、均一な黒鉛化が起こる。

さらに、電流は、炭素化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じて流れ、黒鉛化の進行に伴い、抵抗が低くなるために、フィルムに流れる電流量が増え、フィルムの発熱量が増加し、黒鉛化が進行しやすくなる。特に、部分的に発熱が大きくなったとしても、フィルムそのものが発熱しかつ黒鉛化が進行するに従い熱伝導性が高まるために、フィルム全体に熱が伝わり、フィルムは均一に加熱される。

グラファイトになる前の炭素化した高分子フィルムは、グラファイトと比べて熱伝導性に劣る傾向が有る。そのため、従来のような通常の雰囲気及び減圧下での熱処理では加熱手段が熱伝導の１つのみであることから、内部まで熱が十分伝わりにくく、表層と内部で黒鉛化の状態に差ができやすく、表層のみ黒鉛化し、内部に黒鉛化の不十分な部分が残る傾向が有る。結果、従来の方法では、高温に熱処理した場合に、内部の不十分な部分が発泡破裂し、フィルムがボロボロになった。

一方、本発明の方法では、電圧を印加し直接通電可能な容器そのものが電圧印加に伴い発熱しているのと同時に、炭素化・黒鉛化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じて、炭素化した高分子フィルムの炭素化部分に、電流が流れ、フィルム自体が発熱する。したがって、発熱した容器からの直接熱伝導及びフィルムの自己発熱による２つの手段によって、フィルムに十分熱を供給することが可能となり、内部の熱伝導性が悪い部分にも充分熱が供給され、表層のみ黒鉛化されることなく、表層と内部が同時に黒鉛化が進行する。

さらに、フィルム面内で均一に電気伝導度が高くなるため、フィルム内で部分的な電界集中を起すことなく、局所的な発熱が起こらず、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行する。また、熱処理後のグラファイトが結晶性に非常に優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、品質の高いグラファイトとなる。

（その２）また、原料フィルムとして絶縁体の高分子フィルムを用いる場合、該フィルムを、不活性ガス雰囲気下および／または減圧下で予備加熱処理して得られる、炭素化した高分子フィルムを使用できる。このようにして炭素化した高分子フィルムは、（その１）で上記記載したとおりの方法で、グラファイト化が可能である。

（その３）また、原料フィルムとして絶縁体の高分子フィルムを用いる場合、グラファイトに至るまでの炭素化過程の最初から通電によるため、炭素化も均一に起こりやすい。また、絶縁体の高分子フィルムであっても、本発明の製造方法によれば、その絶縁体の高分子フィルムと導電体（黒鉛製容器及び／又はカーボン粉末）が接している部分がフィルムの一方の表面と他方の表面であるため、電圧印加により発生したジュール熱が、絶縁体高分子フィルムの一方の表面と他方の表面の両方から直ちに伝熱する。従って、一方の表面と他方の表面の両方から、炭素化が進行する。

このように本発明では、絶縁体の高分子フィルムであっても、両方の表面に導電体が接しているため、電圧を印加し通電して加熱する場合、当初は、フィルムの両方の表面から炭素化が進行し、引き続き、フィルム内部の炭素化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じてフィルム内部にも電流が流れ、また炭素化の進行に伴いフィルムに流れる電流量が増え、最終的に表面及び内部での均一な発熱が起こるため、均一な黒鉛化が進行しやすくなる。またフィルム面内で均一に電気伝導度が高くなるため、フィルム内で部分的な電界集中を起すことなく、局所的な発熱が起こらず、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行する。また、熱処理後のグラファイトの結晶性に非常に優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、品質の高いグラファイトとなる。

本発明によるグラファイトフィルムが従来製造方法によるグラファイトフィルムよりも優れた均一性を発現する理由や機構については、学術的詳細研究がさらに必要ではあるが、上記のとおり、推定できる。

＜電圧を印加し通電する方法＞
本発明において、電圧を印加し通電する方法としては、交流電圧および／又は直流電圧を印加し、通電することをいう。

本発明の原料フィルムのグラファイト化プロセスは、電圧を印加し直接通電可能な容器内に、該原料フィルムを保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する工程を含むことによって行なわれる。例えば次のよう方法「１」−「４」で通電されるのが好ましい。ここでは特に、黒鉛製容器の場合について記載するが、必ずしも、黒鉛製容器にのみ制約されるものではない。

「１」黒鉛製容器内に、原料フィルムを保持し、該黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法。

「２」黒鉛製容器内に、原料フィルムを保持し、該黒鉛製容器の外部周辺をカーボン粉末で覆い（充填し）、カーボン粉末を介して、黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法。

「３」黒鉛製容器内に、カーボン粉末で覆った原料フィルムを保持し（黒鉛製容器と原料フィルムとの間に、カーボン粉末が充填されている状態で、保持し）、該黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法。

「４」黒鉛製容器内に、カーボン粉末で覆った原料フィルムを保持し（黒鉛製容器と原料フィルムとの間に、カーボン粉末が充填されている状態で、保持し）、さらに該黒鉛製容器をカーボン粉末で覆い（黒鉛製容器の外部周辺にカーボン粉末が充填されてい状態で）、カーボン粉末を介して、黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法。

直接通電可能な容器及び製造されたフィルムの電気伝導性から考えて、サンプルの大きさにもよるが、通電の結果、例えば原料フィルムには１０ｍＡ以上の電流が流れ、ジュ−ル熱により容器および／またはフィルムが発熱する。特に、初期絶縁体で途中から導電体に変換する場合であっても、投入電力を制御することにより急激な温度上昇を防止することで、安定的に高品質のグラファイトフィルムを製造できる。

従来の雰囲気加熱や減圧下での加熱では、加熱は、ヒーターと接触している部分や雰囲気ガスからの熱伝導、ヒーターからの輻射熱によって原料フィルムの表面からおこなわれ、フィルムの内部と表面で不均一に黒鉛化が進行し、フィルム全体としての熱伝導性が低下した。特に、原料フィルムが厚い場合には、表面から黒鉛化が進行することで、内部からの分解ガスが出にくくなり、無理な分解ガス放出により、フィルムが破壊した。また破損しない場合であったとしても、フィルムが薄い場合に比べると内部の黒鉛化は十分進行せず、熱伝導性は非常に劣るものとなった。

しかし、本発明にある電圧を印加し直接通電可能な容器内に、該原料フィルムを保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する工程では、結果として原料フィルムに電圧を印加し通電して加熱するため、原料フィルムそのものの発熱が寄与する。従って、フィルムの内部と表面で均一に加熱され、またフィルム周辺からも十分均一に加熱が行なわれるため、従来よりも電気伝導性、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。さらに、１２５μｍや２２５μｍ程度の、従来より厚い原料フィルムを用いた場合にも、フィルムの内部、表面、周辺から均一に加熱されるため、表面と内部が同時に黒鉛化し、表層に分解ガスの発生を妨げる黒鉛層が形成されず、内部の分解ガスが抜けやすくなり、分解ガスによるフィルム破損が起こらず、厚みの厚い電気伝導性、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。

通電方法「２」である、黒鉛製容器内に、原料フィルムを保持し、該黒鉛製容器の外部周辺をカーボン粉末で覆い、カーボン粉末を介して、黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法は、通電方法「１」である黒鉛製容器内に、原料フィルムを保持し、該黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法よりも、熱伝導性が高く、特性にバラツキのない優れたグラファイトフィルムを得るうえでは、優れている。というのは、黒鉛製容器をカーボン粉末で覆うことにより、黒鉛製容器および／または原料フィルムに加わる通電および加熱が均一におこるためである。

またさらに、通電方法「３」「４」にあるように、黒鉛製容器内に、カーボン粉末で覆った原料フィルムを保持することも、黒鉛製容器および／または原料フィルムに加わる通電および加熱が均一になるために好ましい。

通電の結果生じる熱から与えられ、原料フィルムに結果として与えられる熱処理温度としては最低でも２４００℃以上が必要で、好ましくは２６００℃以上、最終的には２７００℃以上の温度で熱処理することが好ましく、２８００℃以上で熱処理することがより好ましい。

＜電圧を印加し直接通電可能な容器内に保持する方法＞
電圧を印加し直接通電可能な容器（例えば黒鉛製容器）内に、原料フィルムを保持する方法とは、例えば、原料フィルムを金属板やグラファイト板で挟んだ上で、金属板やグラファイト板の自重以外には特には加圧しない状態で容器壁や容器底に接するように保持する方法が有るが、必ずしもこれらの方法だけに制約を受けるものではない。

＜通電可能な容器（Ａ）内に、原料フィルムを保持し、さらに該容器（Ａ）を通電可能な容器（Ｂ）内に保持し、全体に通電しながらグラファイト化する方法＞
本発明のグラファイトフィルムの通電加熱によるグラファイト化方法は、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを後述する「電圧を印加し直接通電可能な容器」（Ａ）内に保持し、さらに該容器（Ａ）を通電可能な容器（Ｂ）内に保持し、全体に通電しながらグラファイト化する工程を含むことを特徴とする。

＜直接通電可能な容器（Ａ）の直接通電可能な容器（Ｂ）内への保持方法＞
まず、本発明の通電によるグラファイト化方法について述べる。容器（Ａ）を容器（Ｂ）内に保持しないような場合、すなわち、容器を２つ使用せず１つの容器を使用して高分子フィルムまたは炭素化した高分子フィルムの直接通電によるグラファイトの製造方法では、原料フィルムを１つの直接通電可能な容器内に保持して、該容器一つ一つの外部周辺にカーボン粉末で充填し、全体に通電してグラファイトフィルムを作製する。この場合、多数の該容器をそれぞれカーボン粉末で覆って通電し、グラファイトフィルムを作製した場合には、カーボン粉末の充填密度や該容器自身それぞれの電気抵抗の差に起因して、作製したグラファイトフィルムの品質が、原料フィルムを保持した容器によって、品質に差が生じる場合があった。

しかしながら、本発明の原料フィルムのグラファイト化プロセスは、電圧を印加し、直接通電可能な容器内（Ａ）に、該原料フィルムを保持し、さらに直接通電可能な容器（Ｂ）に該原料フィルムが保持されている容器（Ａ）を保持する。例えば図３〜５のいずれかで示されている保持方法がある。ここでは、該容器（Ａ）を直方体、該容器（Ｂ）を円筒として記載しているが、該容器（Ａ）と該容器（Ｂ）の形状は、必ずしも、直方体と円筒に制約されるものではない。

１．図３は、該原料フィルムが保持されている直接通電可能な容器（Ａ）の外部周辺をカーボン粉末で覆い（容器（Ａ）の外部周辺にカーボン粉末が存在している状態）、直接通電可能な容器（Ｂ）内に、該容器（Ａ）が該容器（Ｂ）と接触しないように保持されている状態である。

２．図４は、該原料フィルムが保持されている直接通電可能な容器（Ａ）の外部周辺にカーボン粉末を覆い（容器（Ａ）の外部周辺にカーボン粉末が存在している状態）、直接通電可能な容器（Ｂ）内に、該容器（Ａ）が該容器（Ｂ）と接触するように保持されている状態である。

３．図５は、該原料フィルムが保持されている直接可能な容器（Ａ）を、直接通電可能な容器（Ｂ）に、該容器（Ａ）が該容器（Ｂ）と接触するように保持されている状態である。図５では該容器（Ｂ）内への該容器（Ａ）の保持にはカーボン粉末が使われていない。

本発明では、原料フィルムを保持した該容器（Ａ）を該容器（Ｂ）内に保持することで、該容器（Ａ）に加わる電圧および／または熱を均一化でき該容器（Ａ）間で作製されたグラファイトの品質には、差が生じないという特徴がある。さらに、原料フィルムを保持した該容器（Ａ）の外部周辺のカーボン粉末の存在密度（充填する場合には充填密度）を均一にでき、多数の該容器（Ａ）を用いた場合であっても、該容器（Ａ）間で作製されたグラファイトの品質には、差が生じないという特徴がある。

該原料フィルムが保持されている直接通電可能な容器（Ａ）を直接通電可能な容器（Ｂ）内に保持し、電圧を印加し、通電する場合には、該容器（Ａ）と該容器（Ｂ）が接触していないほうが好ましい。その理由は以下に示す通りである。

該原料フィルムが保持されている直接通電可能な容器（Ａ）の外部周辺をカーボン粉末で覆った状態で（容器（Ａ）の外部周辺にカーボン粉末が存在している（好ましくは、充填している状態で、））直接通電可能な容器（Ｂ）内に該容器（Ａ）を該容器（Ｂ）と接触しないように保持していれば、電圧を印加し通電する場合、該原料フィルムを保持した該容器（Ａ）への通電が、該容器（Ａ）の外部周辺に存在する（好ましくは充填した）カーボン粉末を介して該容器（Ａ）全面に均一に起きる。このために、該容器（Ａ）には、部分的な電圧の偏りが生じず均一な通電発熱が発生し、該原料フィルムが品質のバラツキがない優れたグラファイトとなる。

一方で、該容器（Ａ）と該容器（Ｂ）が接触している状態で、電圧を印加し通電すると、該容器（Ａ）と該容器（Ｂ）が接触している部分からのみ該容器（Ａ）への通電が起こるために、該容器（Ａ）には均一な通電発熱の発生が達成されず、該原料フィルムのグラファイト化の均一性が１．の場合より不充分なものとなる。

該原料フィルムが保持されている直接通電可能な容器（Ａ）の外部周辺にカーボン粉末を覆い（容器（Ａ）の外部周辺にカーボン粉末が存在している（好ましくは充填している）状態）、直接通電可能な容器（Ｂ）内に、該容器（Ａ）が該容器（Ｂ）と接触するように保持されている状態では、該容器（Ａ）への通電が、該容器（Ｂ）と接触している部分と、該容器（Ａ）の外部周辺を覆っているカーボン粉末から２つの経路で通電が起きるが、該容器（Ｂ）とカーボン粉末とでは電気抵抗が異なるために、電気抵抗が低いほうから通電が起き、該容器（Ａ）の通電発熱の均一性が２．の場合より不充分なものとなる。

従って、該容器（Ｂ）への該容器（Ａ）の保持方法として、一番好ましいのは、前記１．であり、次に２．次に３．である。

また、図３〜５のいずれかの保持状態に加えて、さらに、原料フィルムの周辺をカーボン粉末で覆っている状態（該容器（Ａ）と原料フィルムとの間にカーボン粉末が存在している（好ましくは充填されている）状態）、または、該容器（Ｂ）の外部周辺にカーボン粉末が覆っている状態（該容器（Ｂ）の外部周辺にカーボン粉末が存在している（好ましくは充填されている）状態）であっても良い。

＜該原料フィルムを保持した直接通電可能な容器（Ａ）に通電する方法＞
本発明の原料フィルムのグラファイト化プロセス、特に、通電方法について説明する。
本発明において、電圧を印加し通電する方法としては、交流電圧および／又は直流電圧を印加し、通電することをいう。

該原料フィルムを保持した直接通電可能な容器（Ａ）／原料フィルムへの通電方法は、例えば次のような方法（１）と（２）がある。ここでは特に、黒鉛製容器の場合について記載するが、必ずしも、黒鉛製容器にのみ制約されるものではない。また、該容器（Ａ）を直方体、該容器（Ｂ）を円筒として記載しているが、該容器（Ａ）と該容器（Ｂ）の形状は、必ずしも、直方体と円筒に制約されるものではない。

（１）図６に示すような該容器（Ａ）の保持方法であり、黒鉛製容器（Ｂ）内に外部周辺をカーボン粉末で覆った黒鉛製容器（Ａ）を黒鉛製容器（Ｂ）と接触しないように保持し（該容器（Ａ）と該容器（Ｂ）の間にカーボン粉末が存在している（好ましくは充填されている）状態で、保持し）、直接、黒鉛製容器（Ｂ）に電圧を印加し、黒鉛製容器（Ｂ）およびカーボン粉末を介して、黒鉛容器（Ａ）／または原料フィルムに通電する方法。

（２）図７に示すような保持方法であり、黒鉛製容器（Ｂ）内に黒鉛製容器（Ａ）を黒鉛製容器（Ｂ）と接触しないように黒鉛製容器（Ａ）の外部周辺をカーボン粉末で覆った状態で保持し（該容器（Ａ）と該容器（Ｂ）の間にカーボン粉末が存在している（好ましくは充填されている）状態で、保持し）、さらには、黒鉛製容器（Ｂ）の外部周辺をカーボン粉末で覆った状態で、（黒鉛製容器Ｂの外部周辺にカーボン粉末が存在している（好ましくは充填されている）状態で、）該容器（Ｂ）の外部周辺に存在している（このましくは充填されている）カーボン粉末に電圧を印加し、該容器（Ｂ）を覆っているカーボン粉末、黒鉛製容器（Ｂ）、そして該容器Ａと該容器Ｂの間のカーボン粉末を介して、黒鉛容器（Ａ）／または原料フィルムに通電する方法。

図７に示す保持方法は、図６に示す保持方法よりも、熱伝導性が高く、特性にバラツキのない優れたグラファイトフィルムを得るうえでは、優れている。というのは、黒鉛製容器（Ｂ）をカーボン粉末で覆うことにより、黒鉛製容器および／または原料フィルムに加わる通電および加熱が均一におこるためである。

（１）〜（２）のいずれかに記載した、該容器（Ａ）／原料フィルムへの通電方法に加えて、原料フィルムの周辺をカーボン粉末で覆っている状態（該容器（Ａ）と原料フィルムとの間にカーボン粉末が存在している（好ましくは充填されている）状態）、または、該容器（Ａ）と該容器（Ｂ）が接触している状態であっても良いことは、いうまでもない。

なお、本発明で記載の温度は、例えば直接通電可能な容器の外壁や内部の一部などにおいて、放射温度計などを使用して計測することができる。

なお、本明細書で使う「熱処理」という言葉は、下記のような広義の意味で用いる。従来技術の場合は、概ね、「熱処理」とは、減圧下での加熱や、ガス雰囲気での加熱を指す。一方で、本発明の特徴である通電についても、通電の結果生じる熱が原料フィルムに伝わることを「熱処理」と概括的に表現している場合が有る。従来技術との対比で説明する場合に、従来の減圧下での加熱や、ガス雰囲気での加熱、通電の結果生じる熱が原料フィルムに伝わる場合を、区別なく説明する際に、特に注釈を付けずに複数の原理が有りうる「熱処理」という表現をすることが有る。

＜通電方向と原料フィルムの法線との成す角度＞
本発明では、通電方向と該原料フィルムの位置関係は、原料フィルムへの通電方向を示す直線と、原料フィルムの法線との、成す角度が０度より大きく１８０度未満であればよい。ここでいう、成す角度とは、通電における正極から負極への通電方向を直線で表した場合の、原料フィルムの面方向に対する法線との成す角度を意味する。

原料フィルムの面方向に対する法線と、通電方向を示す直線との、成す角は、好ましくは６０度以上１２０度以下、さらに好ましくは７５度以上１０５度以下、最も好ましくは９０度である。

原料フィルムへの通電方向と原料フィルムの法線の成す角と９０度がもっとも好ましい理由としては、成す角が９０度であれば、通電方向が原料フィルムの面方向であるために、原料フィルムに均一な通電が可能であり、品質の優れたグラファイトフィルムが得られる。

一方で、通電方向と原料フィルムの面方向に対する法線との成す角が０度で、通電方向が原料フィルムの厚み方向である場合、原料フィルムを容器（Ａ）内に保持するために用いられている板状の通電可能な黒鉛を介して、原料フィルムに通電が起きるために、成す角が９０度に比べて、原料フィルムへの通電が妨げられる場合がある。このために、成す角が０度に比べて、９０度のほうが原料フィルム自身の通電による加熱には有利である。

また、成す角が０度では、通電方向が原料フィルムの厚み方向であるのに対して、成す角９０度では、通電方向が原料フィルムの面方向であることから、成す角９０度のほうが通電距離が長く、このために、成す角９０度であるほうが通電時の原料フィルム自身の発熱にも有利である。

＜電圧を印加し直接通電可能な容器＞
本発明の、電圧を印加し直接通電可能な容器とは、例えば、タングステン製、モリブデン製、黒鉛製の容器である。容器の形状は、特に制約を受けず、単純な平板などの形状でよい。また容器は円筒状で、原料フィルムを容器に巻きつける方法でも良い。容器の形状は、原料フィルムを保持できる限りにおいて、特に制約を受けないが、作製の容易さ、工業的入手の容易さという観点から、例えば、直方体や立方体の形状をしており、ブロック状、蓋などが有る弁当箱状などの形状が、好ましい。

なお、使用される容器や、本明細書中に記載の容器（Ａ）や容器（Ｂ）は、それぞれ独立に、容器内を密閉状態で使用してもよいし、密閉状態で使用しなくてもよい。

密閉状態にする方法としては、それぞれの容器に、密閉状態が実現できるような覆いを設ける方法が考えられる。密閉状態の場合には、加温・降温された結果膨張・収縮した気体の存在に伴って、容器内部が、常圧に比べて加圧されている状態や、常圧に比べて減圧されている状態を達成しうる。

密閉状態にしない方法は、それぞれの容器（容器（Ａ）、容器（Ｂ）、それぞれ独立に）に覆い（例えば蓋など）を設けるものの、容器と覆い（例えば蓋など）との間を通じて、加温・降温された結果膨張・収縮した気体が、出入り可能な状態であるような状態を実現する方法などが有る。もちろん、容器（容器（Ａ）、容器（Ｂ））をそのまま用いて、覆いを設けない方法も、密閉状態にしない方法の一態様である。

本発明においては、容器の内部が、密閉されても、密閉されなくても良い。

＜黒鉛製容器＞
本発明のような２５００℃の温度領域まで通電によって加熱されるような用途では、取り扱いの容易さや、工業的な入手の容易さ等を勘案すると、使用される容器（Ａ）や容器（Ｂ）としては、黒鉛製の容器が、特に好ましい。ここでいう黒鉛とは、上記の温度領域まで加熱することができる限りにおいて、黒鉛を主に含むような材料までを含む広い概念であるが、例えば、等方性黒鉛、押出製黒鉛、が挙げられ、電気伝導性、熱伝導性に優れ、均質性にも優れる等方性黒鉛が、電流を流しまた繰り返し用いる場合には好ましい。

＜直接通電可能な容器（Ｂ）＞
本発明では、該容器（Ｂ）は特に形状の限定はないが、円筒であることが好ましい。これは、通電時に、円筒であるほうが、角筒であるよりも、電圧の偏りが生じにくいため、該容器（Ａ）の全体にわたって均一な通電加熱に有利であるためである。容器（А）については特には形状の制限はないが、工業的な入手の容易さ等を勘案すると立方体、直方体などの角筒、もしくは円筒の形状で、操作上の利便性から蓋つきのものが良い。

＜原料フィルムが絶縁体＞
また、製造工程の初期において原料フィルムが絶縁体であるとよい。というのは、炭化処理を通電加熱によって行われると、均一な炭化が起こり、その結果、黒鉛化中にフィルム内で部分的な電界集中を起すことなく、局所的な発熱が起こらず、表面及び内部で均一な黒鉛化が進行する。その結果として、熱伝導性の優れたグラファイトフィルムを得ることができる。

＜カーボン粉末＞
本発明において用いられるカーボン粉末は、下記に説明するカーボン粒子や、黒鉛粒子であってもよい。

＜黒鉛粒子＞
本発明において用いられる黒鉛粒子は、本発明のような２５００℃の温度領域まで（通電によって）加熱される。ここでいう黒鉛粒子の素材である黒鉛とは、上記の温度領域まで加熱することができる限りにおいて、黒鉛を主に含むような材料までを含む広い概念であるが、例えば、グラファイトクロスを粉砕したもの、等方性黒鉛を粉砕したもの、押出製黒鉛を粉砕したもの、カーボンブラック、等が挙げられる。黒鉛粒子の粒子形状、粒子径、粒子径分布などは、特に制限されるものではない。

＜カーボン粒子＞
本発明において用いられるカーボン粒子は、本発明のような２５００℃の温度領域まで（通電によって）加熱される。

ここでいうカーボン粒子とは、炭素を主に含む粒子である限りにおいて、特に限定されるものではない、広い概念である。例えば、有機物を主に含む物質や粉末や繊維を熱処理した後、粒子状に粉砕したものや、造粒したものでもよい。熱処理の温度は、２００℃以上、好ましくは、５００℃以上、さらに好ましくは１０００℃以上や１５００℃以上である。また、天然および／または人工のピッチ、コークス、カーボンブラックのような炭素を主に含む物質を用いてもよい。また、カーボン粉末は黒鉛であっても良い。ここでいうとは、上記の温度領域まで加熱することができる限りにおいて、黒鉛を主に含むような材料までを含む広い概念であるが、例えば、グラファイトクロスを粉砕したもの、等方性黒鉛を粉砕したもの、押出製黒鉛を粉砕したもの、等が挙げられる。カーボン粒子の粉末形状、粒子径、粒子径分布などは、特に制限されるものではない。

＜通電加熱しながら金属を含む物質と接触させる方法＞
また、原料フィルムと金属を含む物質とを接触させた状態（金属、金属を含むカーボン粉末、金属を含むカーボン容器が存在する）に通電がなされると、原料フィルムに加え、金属も加熱され、拡散が起こりやすくなり、原料フィルムと均一に相互作用をおこし、フィルム全体で均一なグラファイト化が進行する。さらに、金属に通電されると、金属の反応性が高まり、原料フィルムとの反応が促進されたために、各特性に優れたグラファイトフィルムが得られたと推定する。また、通電中は、フィルムが容器および／またはカーボン粉末で覆われているために、十分金属の効果が発揮しやすくなり好ましい。

＜用途など＞
本発明のグラファイトフィルムは、熱伝導性、温度に対する寸法安定性、フィルム強度、電気伝導性が高いために、例えば、サーバー、サーバー用パソコン、デスクトップパソコン等の電子機器、ノートパソコン、電子辞書、ＰＤＡ、携帯電話、ポータブル音楽プレイヤー等の携帯電子機器、液晶ディスプレイ（バックライトを含む）、プラズマディスプレイ、ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、液晶プロジェクタ、時計等の表示機器、インクジェットプリンタ（インクヘッド）、電子写真装置（現像装置、定着装置、ヒートローラ、ヒートベルト）等の画像形成装置、半導体素子、半導体パッケージ、半導体封止ケース、半導体ダイボンディング、ＣＰＵ、メモリ、パワートランジスタ、パワートランジスタケース等の半導体関連部品、リジッド配線板、フレキシブル配線板、セラミック配線板、ビルドアップ配線板、多層基板等の配線基板（以上左記の配線板とは、プリント配線板なども含む）、真空処理装置、半導体製造装置、表示機器製造装置等の製造装置、断熱材、真空断熱材、輻射断熱材等の断熱装置、ＤＶＤ（光ピックアップ、レーザー発生装置、レーザー受光装置）、ハードディスクドライブ等のデータ記録機器、カメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、顕微鏡、ＣＣＤ等の画像記録装置、充電装置、リチウムイオン電池、燃料電池等のバッテリー機器等の放熱材料、放熱部品、冷却部品、温度調節部品、電磁シールド部品として好適である。

以下において、本発明の種々の実施例がいくつかの比較例と共に説明される。

（ポリイミドフィルムＡの作製方法）
４，４’−オキシジアニリンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ビロメリット酸二無水物の１当量を溶解してポリアミド酸溶液（１８．５ｗｔ％）を得た。

この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布された。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥された。

出来上がり厚みが７５μｍの場合におけるフィルム作製用の乾燥条件を示す。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥されて、自己支持性を有するゲルフィルムにされた。そのゲルフィルムはアルミ箔から引き剥がされ、フレームに固定された。さらに、ゲルフィルムは、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で２３秒段階的に加熱されて乾燥された。

以上のようにして、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルムＡ：弾性率３．１ＧＰａ、吸水率２．５％、複屈折０．１０、線膨張係数３．０×１０^-5／℃）が製造された。なお、その他厚みのフィルムを作製する場合には、厚みに比例して焼成時間が調整された。例えば厚さ２２５μｍのフィルムの場合には、７５μｍの場合よりも焼成時間を３倍に設定した。また、厚みか厚い場合には、ポリイミドフィルムの溶媒やイミド化触媒蒸発による発泡を防ぐために低温での焼成時間を十分とる必要がある。

実際のグラファイト化においては、上記方法と同様にして作製された（株）カネカ製・アピカルＡＨの厚さ７５μｍと１７５μｍのポリイミドフィルムを用いた。

（炭素化フィルムＡ’の作製方法）
（株）カネカ製・アピカルＡＨの厚さ７５μｍのポリイミドフィルムを黒鉛板に挟み、電気炉を用いて窒素雰囲気下で、１０００℃まで昇温された後、１０００℃で１時間熱処理して炭化処理（炭素化処理）が行われた。この炭素化フィルムを炭素化フィルムＡ’とする。同様にして、（株）カネカ製・アピカルＡＨの厚さ１７５μｍのポリイミドフィルムを用い、炭素化フィルムＡ’’を作製した。

（グラファイトフィルム１の作製方法）
炭素化処理により得られた炭素化フィルムＡ’（４００ｃｍ²（縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ）、を、縦２７０ｍｍ×横２７０ｍｍ×厚み３ｍｍの板状の平滑なグラファイトで上下から挟み、図８に示す縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み６０ｍｍの直接通電可能な黒鉛容器（容器（Ａ））内に、保持した。

該容器（Ａ）は、図９に模式的に示すように原料フィルムの面方向が直接通電可能な円筒容器（Ｂ）（さらに詳細に説明すると具体的には、図１０に模式的に示すような、直接通電可能な、蓋付きの円筒容器（Ｂ））の円筒の高さ方向と平行になるように保持し、該容器（Ａ）の外部周辺をカーボン粉末で覆い（容器（Ａ）と容器（Ｂ）の間にカーボン粉末を充填し）、また図１１に示すように該容器（Ａ）を該容器（Ｂ）と接触しないように、保持した。図１１に示すように該容器（Ｂ）の外部周辺をカーボン粉末で覆った状態で、電圧を該容器（Ｂ）の円筒の直径方向（原料フィルムの面方向と平行）に印加し、通電することで、３０００℃まで加熱し、グラファイトフィルム１が作製された。原料フィルムへの通電方向を示す直線と、原料フィルムの面方向に対する法線との成す角度は、９０度である。

なお前述した図１０は、容器（Ｂ）に蓋をする前の模式図である。

（グラファイトフィルム２の作製方法）
炭素化処理により得られた炭素化フィルムＡ’’に硝酸鉄の１０ｗｔ％メタノール溶液を塗布した後、黒鉛板に挟み、黒鉛容器（容器（Ａ））にセットした以外はグラファイトフィルム１と同様にしてグラファイトフィルム２が作製された。

（グラファイトフィルム３）
グラファイトフィルム３は、一般に入手可能な松下電器産業（株）製のＰＧＳグラファイトシート「ＥＹＧＳ１８２３１０」である。

（グラファイトフィルム４）
グラファイトフィルム４は、一般に入手可能なジャパンマテックス（株）製の膨張黒鉛ガスケットＭ／＃８１００ＣｌａａｓＢである。

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂には、一般に入手可能な日東シンコー（株）製のＢ−ＥＬ１０を用いた。以下の本文中で、特に説明なき場合、「エポキシ樹脂」の記述はＢ−ＥＬ１０を意味する。

（グラファイトフィルムとエポキシ樹脂の複合体の作製）
グラファイトフィルムの片面にエポキシ樹脂層が形成された複合体を作製した。以下の本文中で、特に説明なき場合、「複合体」の記述はグラファイトフィルムの片面にエポキシ樹脂層が形成されたものを意味する。

グラファイトフィルムとエポキシ樹脂とを１５０℃で予備加熱した熱ラミネーターでラミネート処理して仮着した。その後、仮着させた複合体を１５０℃のオーブンで１時間熱処理することで、エポキシ樹脂を十分に硬化させ、グラファイトフィルムの片面にエポキシ樹脂層が形成された複合体を作製した。

今回、発明者・出願人が測定したグラファイトフィルム１〜４およびエポキシ樹脂の厚み、厚みのばらつき、表面粗さＲａ、密度、線膨張係数、引張強度、引張弾性率、光交流法による面方向の熱拡散率、ＭＩＴ耐揉疲労試験、鉛筆への巻き試験および、グラファイトフィルム１〜４の片面にエポキシ樹脂層が形成された複合体の線膨張係数、引張強度、引張弾性率が表１に示されている。

なお、線膨張係数の測定温度範囲は、グラファイトフィルム単体では室温〜４００℃まで、グラファイトフィルム複合体では室温〜２００℃まで測定しているが、その代表値として１００℃〜２００℃の平均線膨張係数を表１中に記載している。

また、グラファイトフィルム１〜４のレーザーフラッシュ法による厚み方向の熱拡散率および熱伝導率、熱抵抗測定装置による接触式厚み方向の熱抵抗および、熱抵抗測定装置による接触式厚み方向の熱伝導率が表１に示されている。

なお、表１に記載の比較例のグラファイト作製方法は、公知文献によって推定したものである。また、表１に記載の比較例１の原料は、ポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製ＫＡＰＴОＮ（登録商標）３００Ｈであり、（株）カネカ製ではない）であると推定している。

以下に、表１記載の諸物性の測定方法を示す。

（グラファイトフィルムの密度測定）
グラファイトフィルムの密度は、グラファイトフィルムの重量（ｇ）をグラファイトフィルムの縦、横、厚みの積で算出した体積（ｃｍ³）の割り算により算出された。なお、グラファイトフィルムの厚みは、任意の１０点で測定した平均値を使用した。密度が高いほど、グラファイト化が顕著であることを意味している。

（光交流法によるフィルム面方向の熱拡散率測定）
グラファイト化の進行状況は、フィルム面方向の熱拡散率を測定することによって判定され、熱拡散率が高いほど、グラファイト化が顕著であることを意味している。熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、グラファイトフィルムを４×４０ｍｍのサンプル形状に切り取り、２０℃の雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定された。エポキシ樹脂単体の熱拡散率測定は、上記複合体の作製時と同様に、１５０℃でエポキシ樹脂を硬化させた後について測定した。

（グラファイトフィルム単体および複合体の線膨張係数の測定）
グラファイトフィルム単体および複合体の面方向の線膨張係数の測定には、（株）島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ―５０を用いた。測定は、サンプルを３×２０ｍｍ長にカットし、引張モードにおいて、窒素雰囲気下、初期加重１０ｇ、昇温速度１０℃／分で、グラファイトフィルム単体では室温〜４００℃まで、グラファイトフィルム複合体では室温〜２００℃まで昇温させた。表１中にはその代表値として、１００℃〜２００℃における平均線膨張係数を算出し、記載している。

（グラファイトフィルム単体および複合体の引張強度、引張弾性率の測定）
グラファイトフィルム単体および複合体の引張強度、引張弾性率の測定には、（株）東洋精機製作所製のストログラフＶＥＳ１Ｄを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して測定を行った。測定は、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、室温下で行い、３回測定した際の平均値を使用した。

（レーザーフラッシュ法による厚み方向の熱拡散率および熱伝導率測定）
グラファイトフィルムのレーザーフラッシュ法による厚み方向の熱拡散率および熱伝導率測定には、ＪＩＳＲ１６１１−１９９７に準拠した京都電子工業（株）製のＬＦＡ−５０２を用いた。グラファイトフィルムをΦ１０ｍｍにカットし、このフィルム両面を黒化処理した後、室温でレーザーフラッシュ法による厚み方向の熱拡散率測定を行った。また、グラファイトフィルムの熱容量を熱容量が既知である参照標準物質Ｍｏとの比較から算出した。これら測定したグラファイトフィルムの厚み方向の熱拡散率、密度、熱容量から厚み方向の熱伝導率を算出した。

厚み方向の熱拡散率および熱伝導率測定が大きいほど、厚み方向の熱伝導性に優れていることを意味する。

（熱抵抗測定装置による接触式厚み方向の熱抵抗および熱伝導率測定）
表１中の熱抵抗測定装置による接触式厚み方向の熱抵抗および熱伝導率測定は、（株）日立製作所 I―Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇにて実施された。グラファイトフィルムを１０ｍｍ角にカットした。これをシリコンチップ（０．５２５ｍｍ厚）の鏡面間で挟み、加熱軸および冷却軸との間にオイルを塗布し、サンプル温度５０℃、２０Ｎの一定加重モードの条件で（株）日立製作所製の樹脂材料熱抵抗測定装置を用い、フィルムの厚み方向の熱抵抗を測定した。熱抵抗の値は、３回測定した際の平均値を使用した。また、得られた熱抵抗の値より、厚み方向の熱伝導率を算出した。

熱抵抗が低いほど、熱が伝わりやすいことを意味する。

（グラファイトフィルムの断面ＳＥＭ像観察）
グラファイトフィルムを、縦２０ｍｍ×横１０ｍｍの短冊状の大きさにカッターナイフで切り取った。さらにこのフィルムの一端に面方向に剃刀で微小な切り目を入れ、その切り目の反対側から力を加え、フィルムを割断させることで、グラファイトフィルムの断面を出し、ＳＥＭによるフィルムの断面の観察をおこなった。

なお、この割断の模式図を図１２に示した。図１２の６は短冊状のグラファイトフィルムである。図と対応して、再度説明すると、次の通りである。

グラファイトフィルムを、縦２０ｍｍ×横１０ｍｍの短冊状の大きさにカッターナイフで切り取ったものが、図１２の７である。さらにこのフィルムの一端に面方向に剃刀で微小な切り目を入れ、その切り目の反対側から力を加え（割断時に、グラファイトフィルムに軽く力をかける方向が、図１２の８である）、剃刀刃がグラファイトフィルムに対して相対的に進む方向（図１２の９）に向かって進む結果、フィルムを割断させることで、グラファイトフィルムの断面を出し、ＳＥＭによるフィルムの断面の観察をおこなった。

グラファイトフィルムの断面の観察装置には、日立製走査型電子顕微鏡Ｓ−４５００型を用い、加速電圧５ｋＶで観察した。

（グラファイトフィルムの厚みのばらつき測定）
グラファイトフィルムの任意の２０点の厚みを、ハイデンハイン（株）製のＭＴ１２０１、ＮＤ２２１Ｂを用いて測定した。測定した２０点の厚みについて、その最大値と最小値の差を算出し、厚みのばらつきとした。厚みのばらつきの値が小さいほうが、グラファイトフィルムの表面平坦性に優れていることを意味する。

（グラファイトフィルムの表面粗さＲａの測定）
グラファイトフィルムの表面粗さＲａは、ＪＩＳＢ０６０１に準拠して得られる値である。具体的には、表面粗さ測定器ＳＥ３５００（（株）小坂研究所製）を使用し、表面粗さＲａを測定した。グラファイトフィルムの表面粗さＲａはグラファイトフィルムを長さ１００ｍｍ×巾３ｍｍのサイズに切り取り、カットオフ０．８ｍｍおよび送り速度２ｍｍ／ｓとしてチャートを描かせ、基準長さＬの部分を抜き取り、その抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦方向をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次の式で得られた値をμｍで表したものである。

この測定は、基準長（Ｌ）を８０ｍｍとして、３個行ないその平均値を算出したものを表１中に記載している。以下、本明細書で「表面粗さＲａ」というときはこの測定値のことをいう。表面粗さＲａの値が小さいほうが、グラファイトフィルムの表面平坦性に優れていることを意味する。

本発明のグラファイトフィルムは、発熱部位との密着性および複合化した場合のグラファイトフィルムと複合化した層との密着性の観点から、表面粗さＲａは、２．５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。

（グラファイトフィルムの鉛筆硬度）
グラファイトフィルムの鉛筆硬度は、ＪＩＳＫ５４００（１９９０年）（ＪＩＳＫ５６００（１９９９年））「塗料一般試験方法」の８．４．１試験機法に準じて、評価された。評価値は２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｈといった鉛筆硬度で示され、この順で、表面硬度が高くなり、グラファイトの表面硬度が高いことを意味している。

（グラファイトフィルムの鉛筆への巻き試験）
グラファイトフィルムの柔軟性を確認するために、鉛筆への巻き試験を行った。具体的には、グラファイトフィルムを３×５ｃｍにカットし、直径７ｍｍの鉛筆（断面形状が円のもの）へ巻きつけた。巻きつけはカットしたグラファイトフィルムの長辺（具体的には５ｃｍ）方向に行い、最後まで鉛筆へ手で巻きつけた。その後、目視によりフィルムの外観を観察して、フィルムに破損など生じていない場合を「巻ける」、フィルムに破損が生じている場合を「巻けない」として、表１中に記載した。

（グラファイトフィルムのＭＩＴ耐揉疲労試験）
グラファイトフィルムのＭＩＴ耐揉疲労試験を行った。グラファイトフィルムを１．５×１０ｃｍにカットし、東洋精機（株）製のＭＩＴ耐揉疲労試験機型式Ｄを用いて、試験荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、速度９０回／分、折り曲げ半径Ｒ５ｍｍで行った。折り曲げ角度については、左右へ９０°、左右へ４５°の２種について測定した。

（実施例１）
グラファイトフィルム１を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表１記載の諸物性を測定した。実施例１の断面ＳＥＭ像を図１３に示す。

（実施例２）
グラファイトフィルム２を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表１記載の諸物性を測定した。実施例２の断面ＳＥＭ像を図１４に示す。

（比較例１）
グラファイトフィルム３を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表１記載の諸物性を測定した。比較例１の断面ＳＥＭ像を図１５に示す。

（比較例２）
グラファイトフィルム４を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表１記載の諸物性を測定した。比較例２の断面ＳＥＭ像を図１６に示す。

実施例１のグラファイトフィルム１の断面ＳＥＭ像は、図１３である。実施例１のグラファイトフィルムは、表面層ではグラファイト結晶子が面方向に発達しこれらが積層した高密度なグラファイト層の断面模様であり、表面層以外ではグラファイト結晶子が面方向に発達しているがこれらは積層しておらず空気層に富んだグラファイト層の断面模様であるといえる。

また、この実施例１の断面模様は、フィルム全体にわたって、表面層に高密度にグラファイト層が積層しており（１μｍ未満の厚みの略長方形が略平行に積層した結果形成される短辺５μｍ以上の略長方形の形状を有する）、表面層以外では空気層に富んだグラファイト層であることがわかる。また、この表面層に積層したグラファイト層が非常に高密度であり、厚みが１０μｍ以上（略長方形とみなすと、短辺１０μｍ以上である）であることがわかる。この様に実施例１のグラファイトフィルムは、フィルム全体にわたって、表面層の断面模様と表面層以外の断面模様とが、少なくとも異なる部分を有する、グラファイトフィルムであり、このために、熱伝導特性に優れている。実施例１のグラファイトフィルムは、グラファイト層の結晶性に優れるために、その密度が１．９ｇ／ｃｍ³以上であり、比較例１〜２に比べ高い。

実施例２のグラファイトフィルム２の断面模様は、図１４のとおり、該グラファイトフィルム内部に、当初の原料フィルムには観察されなかった最短径０．１〜５０μｍの不定形形状の模様（不均一層）が形成されていた。さらに、実施例１および比較例１〜２のような層間に空気層はなくが密な状態であった。このような構造を有しているために、優れた熱伝導特性に加え、鉛事硬度はＨＢ以上、密度１．９ｇ／ｃｍ³以上と各特性に優れていた。

比較例１のグラファイトフィルム３は、原料にポリイミドフィルムを熱処理して作製されていると推定され、図１５のとおり、表面層および表面層以外の断面模様は、グラファイト結晶子が面方向に発達しているが、これらは積層しておらず、低密度なグラファイト層の断面模様であった。

比較例２のグラファイトフィルム４は、原料に天然黒鉛を用いており、図１６のとおり、表面層および表面層以外の断面模様は、グラファイト結晶子が発達しておらず、低密度なグラファイト層の断面模様であった。

グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率の値は、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の順で優れていた。実施例１のグラファイトフィルム１が最も優れており、その値は１０．０×１０^-4ｍ²／ｓであった。これは、グラファイトフィルム１は、表面層に非常に高密度に積層したグラファイト層が少なくとも５μｍ以上の厚みで形成されており、厚いものでは２０μｍの厚みを有しているため優れたと考えられる。実施例２のグラファイト２では、その面方向の熱拡散率は９．５×１０^-4ｍ²／ｓであり、実施例１に比べ低かった。これは実施例２では表面層および／または表面層以外で高密度に積層されたグラファイト層が観察されるが、実施例１には観察されなかった最短径０．１〜５０μｍのグラファイト質ではない不定形形状の模様（不均一層）が形成され、これが面方向の熱伝導性を阻害したためと考えられる。比較例１のグラファイトフィルム３においても、表面層に積層したグラファイト層が見られるが、グラファイトフィルム１のほうが明らかに表面層に積層したグラファイト層が厚いことがわかる。比較例２のグラファイトフィルム４は、表面層に積層したグラファイト層は観察されなかった。このために、本発明の実施例１〜２のグラファイトフィルムは従来のグラファイトフィルムに比べて面方向の熱拡散率に優れていると考えられる。

グラファイトフィルムの厚み方向の熱伝導率は、レーザーフラッシュ法および熱抵抗測定装置による方法ともに、比較例２、比較例１、実施例１、実施例２の順で高かった。したがって、発熱部位から熱を拡散し、ヒートスポットを緩和できる能力としては、実施例２、実施例１、比較例１、比較例２の順で優れているといえる。これは、実施例１と実施例２のグラファイトフィルムがグラファイト層の結晶性が高く、グラファイトフィルムの面方向と厚み方向の熱伝導性の異方性が優れているためである。

このように、本発明のグラファイトフィルムは、比較例１〜２のグラファイトフィルムに比べ、フィルム面方向の熱伝導率に優れ、厚み方向との異方性が高い、結晶性に優れたグラファイトフィルムであることがわかる。

本発明の実施例１および実施例２のグラファイトフィルムは、測定温度範囲である室温〜４００℃での平均線膨張係数がともに０ｐｐｍ以下であった。線膨張係数の代表値として表１中に示した１００℃〜２００℃の間の平均線膨張係数はそれぞれー１．８、−３．４ｐｐｍであったことから、温度変化に対して優れた寸法安定性を有しているといえる。また、線膨張係数の値が０ｐｐｍ以下であるのは、実施例１および実施例２のグラファイトフィルムが、非常に結晶性に優れることから、面方向に強固なグラフェン構造を有しているために、もはや面方向に伸びることはできず、弱いファンデルワールス結合である厚み方向で層間が伸びたためと考えられる。

実施例１〜２および比較例１〜２のグラファイトフィルムの片面にエポキシ樹脂層が形成された複合体では、その線膨張係数は複合化したことで、エポキシ樹脂の大きい線膨張係数を反映して、グラファイトフィルム単体に比べ正に大きくなった。しかしながら複合化したことによる、線膨張係数の変化の程度は実施例１〜２では比較例１〜２に比べ小さく、１００〜２００℃の平均線膨張係数は実施例１でー１．５ｐｐｍ、実施例２でー１．８ｐｐｍであり、ともに複合化した後も０ｐｐｍ以下であった。なお、複合体の測定温度範囲である室温〜２００℃の平均線膨張係数においても、実施例１および実施例２ともに０ｐｐｍ以下であった。これは実施例１〜２のグラファイトフィルム単体が面方向の優れたグラファイト層の結晶性を有するため、複合化したことによるエポキシ樹脂の影響をほとんど受けなかったと考えられる。したがって、本発明のグラファイトフィルムは、比較例１〜２のグラファイトフィルムに比べ、エポキシ樹脂以外の樹脂などと複合化した場合においてもグラファイトフィルム単体からの特性落ちが少ないことが示唆される。

機械強度である引張強度は、実施例２、実施例１、比較例１、比較例２の順で、また引張弾性率は、実施例２、実施例１、比較例２、比較例１の順で優れていた。実施例１と実施例２では、引張弾性率が１ＧＰａより高く、また引張強度は２５ＭＰａをこえており、十分な機械強度を有していることがわかった。これは、上述したように、実施例１と実施例２でグラファイト層の結晶性が非常に優れるために、機械的強度も比較例１〜２に比べ優れたと考えられる。また、特に機械強度に優れた実施例２のグラファイト２は、その断面ＳＥＭ像を見てわかるように、非常に密にグラファイト層が存在しており、この構造は機械強度の結果にも反映されている。

実施例１〜２および比較例１〜２のグラファイトフィルムの片面にエポキシ樹脂層が形成された複合体では、グラファイトフィルム単体に比べ、機械強度は落ちた。しかしながら、実施例１と実施例２では、複合化した場合であっても、引張強度は１５ＭＰａ、引張弾性率は１ＧＰａを超えており、複合化した比較例１〜２に比べ機械強度に優れた。これも上述の線膨張係数と同様の理由によると考えられる。

グラファイトフィルムの厚みのばらつきは、実施例２、実施例１、比較例１、比較例２の順で優れており、具体的には、実施例２で１μｍ、実施例１で２．５μｍであり、従来のグラファイトフィルムに比べ実施例１、実施例２では優れた表面平坦性を示した。

また、表面粗さＲａにおいても、厚みのばらつきのときと同様に、実施例２、実施例１、比較例１、比較例２の順で値が小さく、実施例１と実施例２ではグラファイトフィルムの表面平坦性に優れていた。

実施例１および実施例２のグラファイトフィルムの鉛事硬度はＨＢ以上であり、グラファイト表面硬度が高かった。

（鉛筆への巻きつけについて）
実施例１および比較例１と２において、直径７ｍｍの鉛筆へ巻きつけが可能であった。一方で、実施例２では鉛筆へ巻きつけることができず、巻きつけようとするとフィルムが破損した。実施例１のグラファイトフィルムは、その断面ＳＥＭ像（図１３）を見てわかるように、表面層以外では空気層に富んだグラファイト層であることから、柔軟性に優れ、鉛筆への巻きつけが可能であったと考えられる。
（ＭＩＴについて）
実施例１および比較例１において、折り曲げ角度左右へ４５°の場合、切断回数が１万回以上であり、優れた柔軟性および、耐揉疲労性を示した。これは実施例１のグラファイトフィルムが、表面層以外では空気層に富んだグラファイト層であるためと考えられる。実施例２のグラファイトフィルムは、折り曲げ角度左右へ４５°の場合、切断回数が２回であることから硬質なフィルムといえるが、これは実施例２の断面ＳＥＭ像（図１４）をみて明らかなように、グラファイト層が非常に高密度に積層しているためであると考えられる。

以上のように、本発明のグラファイトフィルムは、発熱部位から熱を速やかに拡散できる優れた熱伝導性、取り扱い時や長期使用時に黒鉛剥がれ、破損が生じにくい十分な熱機械特性、機械強度、表面硬度、表面平坦性を有していることがわかる。

ポリイミドフィルム及びくさび形シート。くさび形シートの斜視図。容器（Ａ）の容器（Ｂ）への保持方法。容器（Ａ）の容器（Ｂ）への保持方法。容器（Ａ）の容器（Ｂ）への保持方法。容器（Ａ）と容器（Ｂ）への通電方法。容器（Ａ）と容器（Ｂ）への通電方法。原料フィルムの容器（Ａ）への保持方法。容器（Ａ）の容器（Ｂ）への保持方法。容器（Ａ）の容器（Ｂ）への保持方法。容器（Ａ）、容器（Ｂ）の保持方法および原料フィルムの面方向と通電方向の関係。原料フィルムへの通電方向を示す直線と、原料フィルムの面方向に対する法線との、成す角が、９０度。容器（Ａ）と容器（Ｂ）は非接触。グラファイト断面の割断方法の模式図。実施例１の断面ＳＥＭ像。実施例２の断面ＳＥＭ像。比較例１（松下電器産業（株）製のＰＧＳグラファイトシート）の断面ＳＥＭ像。比較例２（ジャパンマテックス（株）製Ｍ／＃８１００ＣｌａａｓＢ）の断面ＳＥＭ像。

符号の説明

１ポリイミドフィルム
２くさび形シート
３くさび形シートの幅
４ナトリウム光
５干渉縞
１１原料フィルムを保持するための、平滑な通電可能な平板
１２容器（Ａ）
１３原料フィルムを保持した容器（Ａ）
２１円筒の容器（Ｂ）
２２蓋
３１容器（Ａ）と容器（Ｂ）の間に充填された、カーボン粒子
３２容器（Ｂ）の外部周辺に充填された、カーボン粒子
６グラファイトフィルム（カッターナイフで短冊状に切り取ったもの）
７剃刀刃
８割断時に、グラファイトフィルムに軽く力をかける方向
９割断時に、剃刀刃がグラファイトフィルムに対して相対的に進む方向

Claims

熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定されるグラファイトフィルムの面方向の、１００℃〜２００℃における線膨張係数が０ｐｐｍ以下、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して測定されるグラファイトフィルムの面方向の引張弾性率が１ＧＰａ以上、レーザーフラッシュ法によって測定される厚み方向の熱拡散率が８ｍｍ^２／ｓ以下であることを特徴とする、グラファイトフィルム。
熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定されるグラファイトフィルムの面方向の、１００℃〜２００℃における線膨張係数が０ｐｐｍ以下、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して測定されるグラファイトフィルムの面方向の引張弾性率が１ＧＰａ以上、熱抵抗測定装置によって測定される接触式厚み方向の熱伝導率が１．４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴とする、グラファイトフィルム。
光交流法により得られるグラファイトフィルムの面方向の熱拡散率が２．５×１０^−４ｍ^２／ｓ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のグラファイトフィルム。
ＪＩＳＫ５４００に基づいて測定される表面硬度が、鉛筆硬度の値で２Ｂ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
ＪＩＳＢ０６０１に準拠して得られる表面粗さＲａは、２．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
表面硬度が、鉛筆硬度の値でHＢ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して測定されるグラファイトフィルムの面方向の引張強度が２５ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
面方向の熱拡散率が９．０×１０^−４ｍ^２／ｓ以上であることを特徴とする、請求項３〜７のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
厚みのばらつきが１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
前記グラファイトフィルムが、表面層の断面模様と表面層以外の断面模様とが、少なくとも異なる部分を有する、グラファイトフィルムであり、
前記表面層の断面模様と表面層以外の断面模様とが、以下の断面模様（１）〜（６）で異なった組み合わせであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
（１）グラファイト結晶子が面方向に発達し、これらがフィルム表面形状に平行に積層した高密度なグラファイト層の断面模様。
（２）グラファイト結晶子が面方向に発達し、これらが積層しているが、フィルム表面形状に平行ではなく、うねった状態で存在している高密度のグラファイト層の断面模様。
（３）グラファイト結晶子が面方向に発達しているが、これらは積層しておらず、フィルム表面形状に平行に存在している低密度な空気層に富んだグラファイト層の断面模様。
（４）グラファイト結晶子が面方向に発達しているが、これらは積層しておらず、またフィルム表面形状に平行ではなく、うねった状態で存在している低密度な空気層に富んだグラファイト層の断面模様。
（５）グラファイト結晶子が発達しておらず、燐片状のグラファイト層の断面模様。
（６）前記（１）〜（５）以外の断面模様。
前記グラファイトフィルムが、表面層の断面模様の一部が、１μｍ未満の厚みの略長方形が略平行に積層した結果形成される短辺５μｍ以上の略長方形の形状を有するグラファイトフィルムであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
前記グラファイトフィルムが、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
前記グラファイトフィルムが、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを、熱処理前および／または熱処理中に鉄を含有する物質と接触させて、２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを、電圧を印加し直接通電可能な容器内に保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する工程を含むことを特徴とする製造方法により得られることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
前記グラファイトフィルムが、前記原料フィルムを、通電可能な容器（Ａ）内に該原料フィルムを保持し、さらに該容器（Ａ）を通電可能な容器（Ｂ）内に保持し、全体に通電しながらグラファイト化する工程を含むことを特徴とする製造方法により得られることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
前記高分子フィルムが、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類以上の高分子からなることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
前記高分子フィルムが、複屈折０．０８以上のポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項１７に記載のグラファイトフィルム。
前記ポリイミドフィルムが、前駆体であるポリアミド酸を脱水剤とイミド化促進剤を用いてイミド化して作製されるポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項１７〜１８のいずれかに記載のグラファイトフィルム。