CN108602680A - 石墨膜以及石墨带 - Google Patents

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Abstract

提供一种石墨膜，其面积为1×1cm2以上，厚度为10nm～10μm，膜面方向的电导率为400S/cm以上，表面的算术平均粗糙度Ra相对于厚度的比率为1.0～600或为0.3以下。

Description

石墨膜以及石墨带
技术领域
本发明涉及石墨膜以及石墨带等石墨产品，尤其涉及电导率为400S/cm以上的高品质的石墨产品。
背景技术
高品质的石墨膜能够发挥极高的耐热性、电导率、耐电流密度等，适宜作为发光设备的发光体、灯丝、高载流量(Ampacity)的高耐热导线、电阻式发热体等而使用。在这些用途中，多数情况下，石墨膜会达到900℃以上等非常高的温度，支承构件与石墨膜的大部分持续接触时，支承构件会变得不耐热。在这样的情况下，通过将石墨膜仅在其端部、外周部等一部分固定在支承构件上，以悬空的状态使用，从而保护支承构件不受热的影响。而对于石墨膜自身，要求即便在仅一部分被支承，剩余部分处于悬空的状态下也显示高耐久性。对于使高品质的石墨膜处于悬空的状态下的耐久性，在将该石墨膜用于以下情况下时特别要求该耐久性：在要照射强红外线、紫外线、X射线、激光、离子束、质子束、负极性氢离子束、中子束、电子束等的装置、分析方法、加工方法中，用作防护膜、反射构件、支承基板、吸收构件、透过构件、衍射构件、传感器、热扩散构件、被检测体、被加工物等。进而，强烈要求提高石墨膜对加热、加热/冷却的循环(热循环)的耐久性。
另外，在对被支承构件支承的石墨膜利用电子束、激光等进行微细的钻孔、切断加工时，存在由于支承构件的局部变形、翘起、蒸发、分解等而最终对石墨膜造成损伤、附着杂质等在石墨膜的品质上不期望的情况。因此，有时会对石墨膜的一部分进行支承而使剩余的部分悬空，对该悬空的部分进行加工，在这样的情况下也要求优异的加工耐久性。尤其是使用电子束、激光等的微细的钻孔、切断加工是仅局部被加热至高温的加工方法，要求对这样的方法的耐久性。
如上所述，对于一部分悬空的状态的石墨膜，要求其如下性能优异：耐热性；对加热/冷却的循环(热循环)的耐久性；在置于仅一部分被加热至高温，其他部分为相对低温的使用情况下的耐久性(对局部加热、或局部加热及冷却的循环(局部热循环)的耐久性)；对仅将一部分加热至高温的加工方法的耐久性等。尤其，强烈要求能平衡良好地以高水平实现这样的耐久性和膜的薄度、均匀性、大面积、高电导率。
进而，石墨结晶的基本结构为连接成六边形网状的碳原子所形成的基面规整地层叠而成的层状结构(层叠的方向称作c轴，连接成六边形网状的碳原子所形成的基面的延展方向称作a-b面方向)。基面内的碳原子通过共价键而牢固地结合，其原子间距为另一方面，层叠的层间通过微弱的范德华力(van der Waals)力而结合，层间距为理想的石墨结晶根据层间的层叠方式的不同，存在六方晶系的石墨和三方晶系(rhombohedral system)的石墨，普通的结构为六方晶系。石墨的电导率反映这样的各向异性，在a-b面方向大，该方向的电导率成为判定连接成六边形网状的碳原子所形成的层的结构是否良好等石墨的品质的良好指标。尤其在用作电线、发光体、发热体、传感器等的情况下多要求电导率高。另外，电导率高意味着石墨的结晶性高，因此同时也意味着热导率高。因此，电导率高的高品质石墨作为热传导材料也是优异的。
作为以往已知的高品质的石墨的a-b面方向的电导率的例子，可以举出天然产出的可视为单晶的石墨或被称作凝析石墨(kish graphite)的由熔解在熔融金属中的碳得到的石墨的25000S/cm(非专利文献1、2)。另外，开发了将聚酰亚胺、聚噁二唑、聚对苯撑乙烯撑等特殊的高分子进行直接热处理、碳化、石墨化的方法(专利文献1、2)，可以制作具有高达20000S/cm以上的a-b面方向的电导率的石墨膜。进而已知通过对使用气相沉积聚合法而不含溶剂、固化剂等杂质地制作的、极薄的聚酰亚胺膜进行烧成，可以制作极薄且厚度均匀、且a-b面方向的电导率极高的石墨膜(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-299919号公报
专利文献2：日本特开2005-53719号公报
专利文献3：日本特开2013-212938号公报
非专利文献
非专利文献1：L.Spain,A.R.Ubbelohde,and D.A.Young”Electronic propertiesof oriented graphite”PHILOSOPHICAL TRANSACTIONS OF THE ROYALSOCIETY
非专利文献2：T.C.Chieu,M.S.Dresselhaus and M.Endo,Phys.Rev.B26,5867(1982)
发明内容
发明要解决的问题
但是，如图1的(a)所示，根据专利文献1～3、非专利文献1、2所述的方法得到的石墨膜1a虽然除了褶皱(表面凹凸)、波纹以外的净厚度(d1，d2，d3)的均匀性优异，但遍及膜整面有许多不均匀的褶皱，而且难以控制褶皱的凹凸的尺寸。另外，这样的以往的石墨膜在对高温加热、高温热循环、局部高温加热、局部高温热循环的耐久性的方面还有改善的余地。尤其可知，石墨膜越薄其物理强度越弱，越容易产生破损、穿孔、裂纹，且由于加热至高温时因升华造成减薄而导致物理强度的进一步降低，更加容易发生断裂等。
本发明是着眼于上述事项而完成的，其目的在于，提供一种石墨膜，其提高了在使石墨膜的一部分悬空的状态下使用时的耐热性、尤其是对热循环的耐久性、局部加热时的耐热性、对局部热循环的耐久性。另外，本发明的其它目的在于，提高在局部加热的加工方法中在使石墨膜的一部分悬空的状态下进行加工时的耐久性。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决所述课题而进行了深入研究，结果发现，对相对于厚度的、褶皱的凹凸的高度进行控制较为重要。即，且不说如图1的(a)所示的具有在局部具有大的凹凸的不均匀褶皱的石墨膜，即便是抑制了这样的凹凸而提高了褶皱的均匀性的如图1的(c)所示的石墨膜，耐久性也没有得到提高。对此，认为控制成相当于图1的(a)、(c)的中间的、略大的褶皱(图1的(b))、控制成比图1的(c)还小的褶皱(图1的(d))，将这些褶皱的尺寸相对于石墨膜的厚度控制在一定的范围即可。对石墨膜在悬空的状态下进行加热、冷却时，应变集中在褶皱的高曲率部，容易成为断裂的起点。如图1的(d)那样显著地抑制褶皱时，能够减少应变的集中、断裂的起点，因此耐久性提高。另外，如图1的(b)那样使褶皱增大一定程度时，即便应变集中在褶皱的高曲率部，褶皱自身变形也能够释放应变，耐久性提高。认为在如图1的(a)那样褶皱过大的情况、如图1的(c)那样褶皱没有彻底去除的情况下，这样的应变的集中防止作用变得不充分，耐久性降低。
另外，以往并不知道将厚度10μm以下的石墨膜的褶皱的尺寸控制在图1的(b)、图1的(d)所示的适度的范围的方法，尤其，不知道以大面积控制具有a-b面方向(即膜面方向)的高电导率的石墨膜的褶皱的方法，要得到由适度的褶皱带来的耐久性的改善，首先需要开发褶皱的控制方法。尤其，并没有开发出使用像聚酰亚胺这样的容易从市场获取的高分子原料得到在10μm以下的宽的厚度范围且在1cm×1cm以上这样的大面积的全部区域均匀地形成相对于膜厚为一定比例的高度的褶皱从而提高耐热性/耐久性，且为400S/cm以上这样的高电导率的石墨膜的方法，这样的石墨膜的开发自身就是巨大的挑战。进而本发明人等发现，通过在高分子膜、碳化膜、或石墨膜的两面适度分布合适尺寸的间隔物，一边用平滑的基板夹持这些高分子膜、碳化膜、或石墨膜并从两侧以合适的压力进行压制，一边在碳化温度、石墨化温度、或再石墨化温度下进行处理，可以形成适度的褶皱，其结果，发现如上所述可以提高石墨膜的耐热性/耐久性，从而完成了本发明。
即，能解决上述课题的本发明如下所述。
(1)一种石墨膜，其特征在于，其面积为1×1cm2以上，厚度为10nm～10μm，膜面方向的电导率为400S/cm以上，表面的算术平均粗糙度Ra相对于厚度的比率为1.0～600或为0.3以下。
(2)根据(1)所述的石墨膜，其中，测定多个位置的算术平均粗糙度Ra时的各个位置的值相对于根据在所有多个位置的测定结果求出的Ra的平均值在±25％以内。
(3)根据(1)或(2)所述的石墨膜，其密度为1.5g/cm3以上。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的石墨膜，其中，在膜的表面与背面两者都进入视野、相对于膜面为垂直方向的截面SEM图像中，在石墨膜的截面积的70％以上的面积观察到与膜面平行的层层叠而成的没有空隙的层结构。
(5)(1)～(4)中任一项所述的石墨膜的制造方法，其包含通过将高分子膜碳化以及石墨化从而得到石墨膜的工序，
根据需要包含将得到的石墨膜再一次在石墨化温度下进行处理的再石墨化工序，
在所述碳化、石墨化、以及再石墨化的至少一个处理中，在要处理的高分子膜、碳化膜、或石墨膜的两面与压板之间配置间隔物，一边从两侧用压板以0.3gf/cm2以上且2500gf/cm2以下的压力对所述高分子膜、碳化膜、或石墨膜进行压制，一边在碳化温度、石墨化温度、或再石墨化温度下进行处理，所述间隔物在将所述高分子膜、碳化膜、或石墨膜的厚度分别设为1时厚度成为0.4以下或0.75～350。
(6)一种石墨带，其具有宽度为40mm以下、长度为宽度的5倍以上的平行部，材质与(1)～(4)中任一项所述的石墨膜相同。
(7)一种石墨带的制造方法，其中，用激光将(1)～(4)中任一项所述的石墨膜切断，切出宽度40mm以下、长度为宽度的5倍以上的平行部。
(8)一种石墨膜或石墨带的使用方法，其中，将(1)～(4)中任一项所述的石墨膜或(6)所述的石墨带配置在其最高温度局部达到900℃以上的热环境下。
(9)根据(8)所述的使用方法，其中，石墨膜或石墨带的一部分达到900℃以上的最高温度时，与石墨膜或石墨带的显示最低温度的部分的温度差为300℃以上。
(10)根据(8)或(9)所述的使用方法，其中，将多条所述石墨带平行地排列。
(11)根据(8)～(10)中任一项所述的使用方法，其中，将所述石墨膜或石墨带的一部分固定在支承构件上，将剩余的部分悬空，该悬空的部分达到最高温度。
(12)根据(8)～(11)中任一项所述的使用方法，其中，达到所述最高温度时的气氛为压力0.1MPa以上的非活性气体或压力1000Pa以下的真空。
(13)根据(8)～(12)中任一项所述的使用方法，其中，石墨膜或石墨带通过通电、红外线照射、激光照射、离子束照射的任意方式进行加热而达到最高温度。
发明的效果
根据本发明，石墨膜的褶皱(凹凸)相对于厚度被适当地控制，因此，能够提高将石墨膜(或作为其细化物的石墨带)单独以悬空的状态使用时的耐热性、热循环耐久性、局部加热耐热性、局部热循环耐久性。也可以提高在局部加热加工方法中在使石墨膜的一部分悬空的状态下进行加工时的耐久性。
附图说明
图1的(a)是用于说明以往的石墨膜的示意性截面图，图1的(c)是用于说明本发明外的石墨膜的示意性截面图，图1的(b)、(d)是用于说明本发明的石墨膜的示意性截面图。
图2是对本发明的石墨膜的表面(上表面)进行拍摄的SEM照片。
图3是对本发明的石墨膜的截面进行拍摄的SEM照片。
图4是本发明的石墨膜的截面TEM照片。
图5是本发明的石墨膜的经放大的截面SEM照片。
图6是用于说明本发明的压制方法的一例的示意性截面图。
图7是用于说明本发明的压制方法的另一例的示意性截面图。
图8是用于说明本发明的压制方法的又一例的示意性截面图。
图9是示出本发明的聚酰亚胺膜的测定位置的示意性平面图。
图10是用于说明本发明的石墨膜的测定位置的示意性平面图。
图11是用于说明本发明的石墨膜的采样位置的示意性平面图。
图12是用于说明本发明的石墨膜的热循环耐久试验方法的示意图。
图13是用于说明本发明的石墨膜的热循环耐久试验方法的另一个示意图。
图14是用于说明本发明的石墨膜的热循环耐久试验方法的又一个示意图。
图15是用于说明本发明的石墨膜的激光切割试验方法的示意图。
具体实施方式
(1)石墨膜
(1.1)基本特性(面积、厚度、电导率)
本发明涉及面积大、厚度薄、高品质(高电导率)的石墨膜的改良技术。这是因为，这样的石墨膜由于其优异的品质而被期待用于各种用途，且由于面积大且厚度薄而要求提高对破损等的耐久性、耐热性。
本发明的石墨膜的面积为1×1cm2以上。理想的是为1.5×1.5cm2以上，更优选为2×2cm2以上，进一步优选为3×3cm2以上，更进一步优选为4×4cm2以上或5×5cm2以上。进而，最优选为7×7cm2以上、10×10cm2以上、10×15cm2以上、10×20cm2以上、15×15cm2以上或20×20cm2以上。对面积的上限没有特别的限制，例如，可以为50×50cm2。具有这样的大面积是在上述以及后述各用途中利用石墨膜时所必需的或有利的条件。
本发明的石墨膜的厚度为10μm以下，优选为8μm以下，进一步优选为5μm以下，尤其优选为3μm以下、2μm以下、1.8μm以下、1.5μm以下、1.0μm以下或0.5μm以下。石墨膜越薄越能用于要求小型、薄型、轻量等的用途中。另外，在对高分子膜进行烧成的后述本发明的石墨的制造方法中，其它条件相同时，将高分子膜减薄从而使得到的石墨膜减薄时，a-b面方向、即膜面方向的电导率变高，对石墨膜的高电导率化/高品质化也有贡献。
需要说明的是，所述石墨膜的厚度优选为10nm以上、20nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上、80nm以上或100nm以上。更进一步优选为200nm以上或300nm以上。石墨膜越厚越不容易破损，不容易发生由于烧成时石墨的升华而局部穿孔等意外情况，生产、处理、加工也容易。另外，相对于膜厚的厚度误差的比例小，在产品的品质保证上也有利。
所述石墨膜的厚度优选为20nm～8μm之间，进一步优选为30nm～5μm之间，更进一步优选为50nm～3μm之间。进而，最优选为100nm～1.7μm之间、200nm～1.5μm之间或300nm～1.0μm之间。
需要说明的是，石墨膜的厚度可以使用公知的装置来测定，例如可以通过游标卡尺、触针式等接触式测定方法、激光位移计、光谱椭偏仪等光学测定方法、使用SEM(Scanning Electron Microscope、扫描电子显微镜)、TEM(Transmission ElectronMicroscope、透射式电子显微镜)进行截面观察的方法等来测定。需要说明的是，本说明书中，如后所述使用接触式厚度计来求出石墨膜的厚度。
本发明的石墨膜的电导率为400S/cm以上。更优选为500S/cm以上、进一步优选为600S/cm以上、还优选为900S/cm、进而优选为1200S/cm以上或1500S/cm以上，更进一步优选为2000S/cm以上、3000S/cm以上、4000S/cm以上、5000S/cm以上。进而，最优选为8000S/cm以上、10000S/cm以上、15000S/cm以上、17000S/cm以上、20000S/cm以上。对电导率的上限没有特别的限制，例如为30000S/cm以下，尤其为27000S/cm以下。高电导率意味着石墨的结晶性优异，裂纹、缺陷少，表示为高品质。与此同时，还意味着热导率高。尤其在用于发光设备的发光体、电阻式发热体、传感器等的情况下，具有一定以上的高电导率是有利的。另外，即便在用于电线、散热构件、电子电路用构件等的情况下，通常电导率越高的石墨膜越优异。电导率可以根据通过例如范德堡(van der Pauw)法、通常的四探针法等已知的手段来求得的电阻(薄膜电阻(sheet resistance))和石墨膜的尺寸、厚度来计算。
(1.2)褶皱
本发明的石墨膜避免了图1的(a)或(c)所示的状态，如图1的(b)或(d)所示那样将表面的褶皱控制在合适的范围。因此，尽管面积大且厚度薄，但耐热性/耐久性优异。
图1的(a)是示出以往的石墨膜的一个形态的示意性截面图，没有褶皱的区域、有细微褶皱的区域、集中了大褶皱的区域混合存在，所形成的褶皱的不均匀程度较为显眼。这样的石墨膜中，在相对大且尖锐的凹凸部分与较平坦的部分的交界处等，容易受到因高温加热、冷却所带来的局部应变的影响，容易因加热、热循环而穿孔、产生裂纹、断裂。另外，即便褶皱较均匀地形成，其褶皱的凹凸高度相对于石墨膜的厚度过大时，褶皱的凹凸部分仍然会因为由高温加热、冷却所带来的局部应变的影响而容易穿孔、产生裂纹、断裂。进而，即便使褶皱变均匀，像图1的(c)那样褶皱的凹凸的高度不合适时，通过由褶皱的伸缩、变形所带来的缓冲効果来缓和由高温加热、冷却所带来的局部应变的能力不足。因此，容易因加热、冷却而穿孔、产生裂纹、断裂。
另一方面，本发明中，如图1的(b)那样使褶皱均匀且残留有适度的高度，因此，在凹凸部分与平坦部的交界处等，即便受到由高温加热、冷却所带来的局部应变的影响，也能够通过褶皱的伸缩、变形来缓冲该局部应变，能够防止断裂。另外，如图1的(d)那样使褶皱的凹凸相对于厚度明显小时，可以防止发生局部应变，可以防止断裂。
像图1的(b)那样相对于厚度具有适度的凹凸的状态具体而言，可以用相对于石墨膜的厚度(平均值、μm)的、石墨膜的表面的算术平均粗糙度Ra(平均值、μm)的比例来表现。即，在图1的(b)的状态下，Ra的平均值/厚度的平均值(μm/μm)的值为1.0以上且600以下。进而，优选为1.5以上，进一步优选为2.0以上，还优选为2.5以上，进而优选为3.0以上，更优选为4.0以上，进而，尤其理想的是5.0以上、6.0以上、8.0以上或10以上。另外，优选为500以下，更优选为400以下，进一步优选为300以下，更进一步优选为200以下、150以下、100以下、50以下、30以下或20以下。需要说明的是，图2是对图1的(b)的状态的石墨膜的表面(上表面)进行拍摄的SEM照片，图3是对其截面进行拍摄的SEM照片，显示均匀地形成有适度的高度的凹凸。
如图1的(d)那样的褶皱的凹凸相对于厚度明显小的状态也能用相对于石墨膜的厚度(平均值、μm)的、石墨膜的表面的算术平均粗糙度Ra(平均值、μm)的比例来表现。即，在图1的(d)的状态下，Ra的平均值/厚度的平均值(μm/μm)的值为0.3以下。更优选为0.25以下，还优选为0.20以下，进一步优选为0.15以下。另外，优选为0.1以下，进一步优选为0.05以下。另外，可以为0.001以上。
石墨膜的表面的算术平均粗糙度(Ra)本身以满足所述范围的方式、根据石墨膜的厚度而采用合适的范围即可，但也可根据石墨膜的褶皱的状态而具有优选的范围。像图1的(b)那样具有适度的凹凸的石墨膜中，表面的算术平均粗糙度(Ra)为例如0.5μm以上，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，也可以为30μm以上。另外，例如为200μm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
如图1的(d)那样的褶皱的凹凸显著小的石墨膜中，表面的算术平均粗糙度(Ra)例如为0.5μm以下，优选为0.3μm以下，更优选为0.25μm以下。另外，例如为0.05μm以上，优选为0.1μm以上，也可以超过0.2μm。
在石墨膜内的多个位置测定算术平均粗糙度Ra时，各个位置的值相对于根据在所有多个位置的测定结果求出的Ra的平均值理想的是在例如±25％以内，优选±20％以内，更优选±15％以内。通过抑制膜内的Ra的不均，可以进一步提高褶皱的凹凸的均匀性，进一步提高石墨膜的耐久性。
算术平均粗糙度Ra可以通过已知的方法即触针式表面粗糙度仪、激光显微镜等光学方法、STM(Scanning Tunneling Microscope、扫描隧道显微镜)、AFM(Atomic ForceMicroscope、原子力显微镜)等方法来确定。作为与这些相关的规定，例如可以使用或准用JIS B0601-2001。
(1.3)其它特性
所述石墨膜中，对密度、膜内的空隙没有特别的限制，优选密度为1.5g/cm3以上。进一步优选为1.6g/cm3以上、1.7g/cm3以上、1.8g/cm3以上、1.9g/cm3以上、1.95g/cm3以上、2.0g/cm3以上、2.05g/cm3以上、2.1g/cm3以上、2.15g/cm3以上。需要说明的是，密度越高，成为发生断裂、穿孔的起点的空隙部分减少，另外加热时热量不易积聚。需要说明的是，密度的上限可以为例如2.26g/cm3以下、2.20g/cm3以下。
图4为本发明的石墨膜4a的截面TEM照片(倍率3,000,000倍)的一例，图5为本发明的石墨膜5a的截面SEM照片(倍率10,000倍)的一例。优选如这样的TEM截面照片、SEM截面照片所示，对于与石墨膜的膜面垂直的方向的截面的70％以上的面积，无间隙地层叠有极薄石墨的层。在该截面中，无间隙地层叠有极薄石墨的层的部分的面积的比例更优选在75％以上，还优选为80％以上，进一步优选为85％以上、90％以上或95％以上。最优选的是，极薄石墨的层从石墨膜的一个表面到另一个表面无间隙地层叠而成的层叠体结构。该极薄石墨的层也取决于石墨膜的厚度，有时在100层以上，另外大致在10层以上。优选在所述TEM截面图像和/或SEM截面图像中观察到平坦的石墨烯、极薄石墨基本上不存在间隙的层叠结构，更理想的是完全观察不到空隙。
形成单个极薄石墨的层的石墨结晶的晶格尺寸(domain size)例如小于100μm(例如10μm以上)，尤其也可以小至小于10μm(例如，1μm以上)等。
(1.4)表面处理
即便是本发明的具有适度高度的褶皱的(具有适度的尺寸的Ra)石墨膜，也可以实施变更表观上的褶皱的高度的各种表面处理。例如，可以在表面蒸镀碳、金属等，涂布碳等的糊剂，涂布碳、金属等的颗粒，通过模压来赋予凹凸，施加刻痕，施加折痕，通过压制来消除褶皱从而使其平坦。尤其，对于石墨膜的局部，有时进行这样的表面处理是有效的。通过进行表面处理来变更表观上的褶皱的高度，例如可以适度调节在固定于框等其它构件时的表面的滑动与摩擦，提高与其它构件的粘接性。对于进行了这样的表面处理而变更了凹凸的程度的石墨膜，只要处理前的表面凹凸在本发明的范围内，在该阶段就包含在本发明内。
(2)石墨膜的制造方法
对于所述石墨膜，可以以由高分子膜、碳化膜制造石墨膜的方法为基础，在合适的阶段实施使用了间隔物的压制处理从而制造。首先，对由高分子膜经由碳化膜来制造石墨膜的基础部分进行详细说明。
(2.1)高分子膜
对于高分子膜所使用的原料高分子，只要是具有成膜性、能通过烧成而形成优良品质的石墨的物质就没有特别的限制，优选为芳香族系高分子。作为该芳香族系高分子，优选为选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯撑乙烯撑、聚喹喔啉、聚噁二唑、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并噁嗪酮、聚喹唑啉酮、苯并咪唑苯并菲咯啉梯形聚合物、及它们的衍生物中的至少一种。由这些高分子原料形成的膜可以用公知的制造方法来制造。作为尤其优选的原料高分子，可以例示芳香族聚酰亚胺、聚对苯撑乙烯撑、聚噁二唑，尤其优选芳香族聚酰亚胺。
(2.1.1)芳香族聚酰亚胺
(2.1.1.1)聚酰胺酸
作为芳香族聚酰亚胺，尤其优选由以下所述的酸二酐(尤其是芳香族酸二酐)与二胺(尤其是芳香族二胺)经由聚酰胺酸而制作的芳香族聚酰亚胺。
作为所述酸二酐，包括：均苯四甲酸二酐(PMDA)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)、以及它们的类似物，可以将这些单独使用或使用任意比例的混合物。尤其从越具有刚性的高分子结构则聚酰亚胺膜的取向性变得越高、越容易得到结晶性优异的石墨，以及获得性的方面考虑，尤其优选均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
作为所述二胺，包括：4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)、对苯二胺(PDA)、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3,3’-二氯联苯胺、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4’-二氨基二苯基硅烷、4,4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4’-二氨基二苯基-N-甲胺、4,4’-二氨基二苯基-N-苯胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯以及它们的类似物，可以将这些单独使用或使用任意比例的混合物。进而，从聚酰亚胺膜的取向性变高、容易得到结晶性优异的石墨，以及获得性的方面考虑，优选使用4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)、对苯二胺(PDA)。
作为由所述酸二酐与二胺制备聚酰胺酸的聚合方法，可以使用任意公知的方法，例如包括如下方法：将酸二酐的至少1种和二胺的至少1种在有机溶剂中溶解，将得到的聚酰胺酸的有机溶剂溶液在经控制的温度条件下进行搅拌，直至上述酸二酐与二胺的聚合完成。以由芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺制备聚酰胺酸的方法为例，尤其优选的聚合方法可以举出以下方法。即，
1)将芳香族二胺在极性有机溶剂中溶解，使其与实质上等摩尔的芳香族四羧酸二酐反应从而聚合的方法；
2)使芳香族四羧酸二酐与相对于其过小的摩尔量的芳香族二胺化合物在极性有机溶剂中反应，得到在两末端具有酸酐基的预聚物。接着，以在全部工序中芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物达到实质上等摩尔的方式使用芳香族二胺化合物并聚合的方法；
3)使芳香族四羧酸二酐与相对于其为过量摩尔量的芳香族二胺化合物在极性有机溶剂中反应，得到在两末端具有氨基的预聚物。接着在其中追加添加芳香族二胺化合物之后，以在全部工序中芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物达到实质上等摩尔的方式使用芳香族四羧酸二酐并聚合的方法；
4)将芳香族四羧酸二酐在极性有机溶剂中溶解和/或分散后，以达到实质上等摩尔的方式使用芳香族二胺化合物并聚合的方法；
5)使实质上等摩尔的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的混合物在极性有机溶剂中反应并聚合的方法；
等方法。
所述聚酰胺酸溶液的浓度通常为5～35重量％，优选为10～30重量％的浓度。为该范围的浓度时，可以得到合适的分子量和溶液粘度。聚酰胺酸溶液的浓度过低时分子量不充分，有时得到的聚酰亚胺膜的强度不充分，还有时粘度过低而聚酰亚胺膜的制膜变困难。另一方面，聚酰胺酸溶液的浓度过高时粘度非常高，聚酰亚胺膜的制膜变困难。
优选使所述聚酰胺酸溶液中的酸二酐与二胺实质上为等摩尔量，摩尔比(酸二酐：二胺)例如为1.5：1～1：1.5，优选为1.2：1～1：1.2，更优选为1.1：1～1：1.1。
用于合成聚酰胺酸的优选的溶剂为酰胺系溶剂，即为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，尤其优选使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
(2.1.1.2)聚酰亚胺化
作为聚酰亚胺的制造方法，有如下方法：通过加热进行作为前体的上述聚酰胺酸的酰亚胺化的热固法；在聚酰胺酸中使用以乙酸酐等酸酐为代表的脱水剂，作为酰亚胺化促进剂的甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吡啶等叔胺类从而进行酰亚胺化的化学固化法。在本发明中均可以使用。从即便将得到的聚酰亚胺膜在烧成中进行压制也难以破损、另外容易得到高电导率等品质良好的石墨膜的观点出发，优选化学固化法。另一方面，对于热固法，不对聚酰胺酸进行加热就不容易发生酰亚胺化，因此在想要花时间进行聚酰亚胺制膜时也能较容易地使用，容易适用于例如旋涂法等各种聚酰亚胺制膜方法，具有制造工序上的自由度高这样的优点。
例如，利用化学固化的聚酰亚胺膜的制造法如下所述。首先，在上述聚酰胺酸的有机溶剂溶液中添加化学计量的量以上的脱水剂和催化剂量的酰亚胺化促进剂，在铝箔等支承基板、PET等高分子膜、转鼓或环形带等支承体上流延或涂布成膜状，通过加热来使有机溶剂干燥，从而获得具有自支承性的膜。接着，一边进一步对其加热并使其干燥一边进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺膜。加热时的温度优选在150℃到550℃的范围。
在上述中，也可以不添加酰亚胺化促进剂，单纯通过加热来进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺膜(热固法)。该情况下的加热温度优选在150℃到550℃的范围。
进而，在聚酰亚胺的制造工序中，为了防止收缩、提高高分子链的膜面方向的取向性，优选包含对膜进行固定、拉伸的工序。这是因为，通过使用膜面方向的取向性高的聚酰亚胺膜，石墨的结晶性容易变高，结果，容易得到高电导率、高热导率的石墨膜。该理由在于，石墨化时，在石墨前体中碳原子需要重排成石墨结晶的结构，但对于原本膜面方向的取向性优异的聚酰亚胺而言，该重排较少即可，因此通过烧成向石墨的转化能顺畅地进行。
另外，要在铜箔、铝箔、石英板、玻碳(GC)板等基板上直接得到聚酰亚胺膜时，可以用棒涂机、旋涂机在期望的基板上形成聚酰胺酸的膜，加热使其酰亚胺化，得到带基板的聚酰亚胺膜。在该情况下，化学固化法、热固法也均可以使用。
(2.1.2)高分子膜的厚度
为了得到本发明的厚度范围的石墨膜，优选原料高分子膜的厚度为35μm～20nm的范围。这是因为，最终得到的石墨膜的厚度通常大多在原料高分子膜的厚度为1μm以上时达到原料高分子膜的厚度的60～30％左右、为1μm以下时达到50％～20％左右。因此，为了最终得到本发明的10nm～10μm的厚度的石墨膜，原料高分子膜的厚度需要为35μm以下且20nm以上的范围，通常为30μm以下且30nm以上。
(2.2)碳化膜
通过将所述高分子膜在非活性气体中或真空中加热可以制造碳化膜。非活性气体优选使用氮气、氩气或氩气和氮气的混合气体。碳化通常在800℃～1800℃左右的温度进行。例如优选使用如下方法等：以10℃/分钟的升温速度升温并加热至800℃～1800℃左右，在该状态下保持温度10分钟左右。对升温速度没有特别的限制，从生产率提高的观点出发优选为0.5℃/分钟以上，另外，为了进行充分的碳化，优选为100℃/分钟以下。通常优选在1℃/分钟～50℃/分钟之间。作为碳化时的加热方式，没有特别的限制，可以优选使用利用石墨加热器等电阻加热式加热器的方式、利用红外线照射的方式。
(2.3)石墨膜通过在石墨化炉内对碳化膜进行热处理可以制造石墨膜。为了得到石墨化所需的2200℃以上的高温，通常对石墨加热器通电，利用其焦耳热来进行加热。石墨化在非活性气体中进行，作为非活性气体，氩气最合适，进一步优选在氩气加入少量的氦气。
加热温度越高越容易得到高电导率的石墨膜，尤其，厚度5μm以下的高分子膜即便在相对较低的温度下也容易转化成石墨，因此，为了得到本发明的石墨膜而所需的加热温度相对较低，为2200℃以上。像这样可以以相对低的温度来进行石墨化在能够实现石墨化炉的简化、节电带来的成本降低的方面有利。当然，要实现高电导率时石墨化时的温度是越高越好。因此，在石墨化中优选以2400℃以上的温度加热，进而优选在2600℃以上、2700℃以上，最优选在2800℃以上、2900℃以上、3000℃以上。石墨化例如在3500℃以下、尤其在3200℃以下也可以实现。
(2.4)压制处理
仅仅如上操作由高分子膜制造石墨膜时，难以形成合适的褶皱(凹凸)。作为高分子膜使用芳香族聚酰亚胺并碳化时，碳化时碳化膜大多会自然收缩到原来的高分子膜的75～85％左右。另外，任由碳化时以及石墨化时的膜的收缩/膨胀自然进行时，最终得到的石墨膜的膜面方向的尺寸大多会成为原来的高分子膜的尺寸的85～95％左右。由于这样的自然收缩/膨胀，石墨膜中会混合存在大褶皱较多的区域和基本上没有褶皱的区域，不会形成合适的褶皱。
因此在本发明中，通过使用间隔物的压制处理来使褶皱的高度一致，形成合适的褶皱。具体而言，在高分子膜、碳化膜、或石墨膜的两面适度配置(尤其是分散)合适尺寸的间隔物，一边用平滑的压板夹着这些高分子膜、碳化膜、或石墨膜，从两侧以合适的压力进行压制，一边在碳化温度、石墨化温度、或再石墨化温度下进行处理，从而能够形成合适的褶皱。需要说明的是，碳化是对高分子膜实施的处理，石墨化是对碳化膜实施的处理，再石墨化是对石墨膜实施的处理。在将高分子膜碳化后进行石墨化时，可以在碳化以及石墨化的任一者中进行所述压制处理，也可以在两者中进行所述压制处理，优选在至少石墨化的阶段进行所述压制处理。
(2.4.1)利用曲面基板进行的压制
用于夹持高分子膜、碳化膜、或石墨膜(以下将这些统称为被处理膜)的所述压板可以是曲面基板，也可以是平面(平坦)基板。另外也可以用曲面基板和平面基板夹持被处理膜来进行压制。
图6是示出利用曲面基板来夹持被处理膜并进行压制的方法的一例的示意性截面图。在该图6的例中，以通过加热而显示柔性的穹顶状曲面基板(曲面压板)6b为压板，利用该曲面基板6b从上下夹持被处理膜6a，进而，将它们夹在第2压板6c之间，边加热至高温(指碳化温度、石墨化温度、或再石墨化温度。以下在压制处理的说明中也是同样)边从上下进行压制，直至曲面基板6b变形至平板状、或接近平板状的形状。由此，例如最开始被处理膜6a仅在与曲面基板之间的接触点这1点(图示例中，曲面基板6b的顶点附近)6d被挤压，但随着曲面基板由于压制而变形成平板状，曲面基板相互之间的间隔6e、6f变窄，逐渐以其接触点6d为中心而扩展到周围。通过在该穹顶状曲面基板6b之间存在间隔物，根据其尺寸、其存在密度，在穹顶状曲面基板之间产生一定的间隔，并且还会赋予适度的润滑效果，结果可以形成规定的褶皱。
在曲面基板的情况下，基本上是沿着膜面内，从石墨膜的中心放射状地向着外侧挤压并延伸地进行压制即可，可以不必是各向同性。该方向的偏差不仅可以是膜面内的偏差，也可以是偏离膜面的方向。尤其，在被处理膜的取向性存在各向异性的情况下，从中心开始非放射状地有意地在偏离放射状的方向挤压并延伸是有效的。另外，有意地使石墨膜的结构、电导率等特性具有各向异性的情况下也是有效的。
曲面基板只要具有合适的曲面，也可以不是穹顶状，例如，可以使用具有像圆柱的侧面那样仅向一个方向弯曲的曲面的基板。另外，曲面基板使用至少1张即可，例如，可以在曲面基板与平面基板之间夹持被处理膜。
曲面基板为穹顶状时，内侧的曲率半径为例如150cm～500cm左右，优选为200～400cm左右，更优选为250～350cm左右。另外，外侧的曲率半径为例如130～450cm左右，优选为180～400cm左右，更优选为230～320cm左右。
(2.4.2)利用平面基板进行的压制
图7是示出利用作为压板的平面基板来夹持被处理膜并进行压制的方法的一例的示意性截面图。图7的例中，单纯地夹持在2张平行的平面基板7b之间对被处理膜7a进行压制。即便是这样的方法，通过对间隔物的选择、压制条件进行适当选择，也可以形成合适的褶皱。
图8是示出利用平面基板(平面压板)夹持被处理膜并进行压制的方法的另一例的示意性截面图。该图示例中，利用2张平面基板时，最初仅被处理膜的一部分被压制，接着扩展区域从而被压制的面积逐渐增加。采用这样的压制方式时也可以控制褶皱的凹凸的程度。更具体而言，在图8所示的例中，将被处理膜8a加热至高温(碳化温度、石墨化温度、或再石墨化温度)时，在仅一部分8d接触的2张不平行的平面基板8b之间的间隙中夹持所述被处理膜8a，开始压制后以一边逐渐使2张平面基板8b变平行，一边使2张平面基板之间的间隙8e消失的方式进行压制，从而从端部开始对被处理膜8a逐渐挤压并延伸，形成一定范围内的适度的褶皱。
对于被处理膜的压制所使用的所述压板(曲面基板、平面基板)的材质，只要对高温的处理温度具有耐久性就没有特别的限制，通常优选碳材料、石墨系材料。例如，可以使用作为各向同性石墨的CIP(Cold Isotropic Press：冷等静压)材料制基板、玻碳制基板。碳化的情况下也可以使用蓝宝石基板等。
压板优选具有能通过间隔物来控制凹凸的程度的平坦性。压板的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)为例如5μm以下，优选为3μm以下，更优选为1μm以下、0.1μm以下，例如为0.01μm以上。为这样的表面粗糙度时，可以以0.1μm单位、1μm单位、10μm单位、50μm单位、或100μm单位的精度控制石墨膜的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)。
(2.4.3)压制条件
对于褶皱的控制，所述压板的形状(曲面基板、平面基板)、压制的方向性、被处理物的种类(高分子膜、碳化膜、石墨膜)、间隔物的种类、粒径等各种因素的影响错综复杂，因此难以唯一地决定压制条件，可以参考实施例中的具体的组合在下述条件的范围内进行设定。
即，压制的压力可以在例如0.3gf/cm2以上且3000gf/cm2以下的范围中适宜设定。压制压力优选设为0.4gf/cm2以上、0.6gf/cm2以上、0.8gf/cm2以上、1.0gf/cm2以上、或1.5gf/cm2以上。另外，优选设为2500gf/cm2以下、2000gf/cm2以下、1500gf/cm2以下、1000gf/cm2以下或500gf/cm2以下。压制压力过弱则容易产生与预期相反的过大高度的褶皱，压制压力过强则成为膜破损、穿孔、裂纹的原因。另外，产生膜密合在压制所使用的压板上无法剥离等问题的可能性变高。进而，需要使用强力的压制机构时，炉的压制装置自身也会变得庞大。
压制的压力可以固定也可以变化。其中，如上所述，膜逐渐整体在膜面方向扩张是优选的形态的一例。为了一边扩张一边进行压制而使用曲面基板时，使曲面基板的翘曲逐渐变平即可。因此，此时，如果使压制的压力变化，则基本上是逐渐增强。
压制时间也可以根据各种条件在从短时间到长时间的范围内适宜设定，也可以进行多次压制。其中，在石墨化时的压制中，理想的是，不在早期阶段就结束压制，而是持续压制直至到达最高温度。在石墨化处理时，石墨膜的膜面方向的尺寸会伸长直至到达最高温度，因此在早期阶段结束压制时，因其后的伸长而形成不均匀褶皱的可能性变高。另外，石墨化时的压制中，理想的是石墨膜开始伸长后开始压制。在石墨膜的伸长开始前等过早的阶段就开始压制时，会大幅抑制石墨膜的伸长，反而会增加产生不均匀褶皱的担心。石墨化时的压制的时机理想的是在例如达到2200℃以上，优选为2400℃以上，更优选为2600℃以上的阶段开始压制，并持续压制直至到达最高温度。另外，碳化膜较脆且容易断裂，因此在石墨化工序中以1500gf/cm2以上等强压来进行压制时，压制的时机有时优选在石墨化开始一定程度的2200℃以上的温度下进行。尤其，高分子膜为芳香族聚酰亚胺时，在较大压力下的压制(例如，在最高压力下的压制。在优选10gf/cm2以上、更优选100gf/cm2以上、进一步优选1000gf/cm2以上的压制)有时优选在2600℃以上的温度下进行。进而，本发明中，可以重复短时间的压制而在最高温度附近进行压制。压制的压力、时间、时机等的细节适宜优化即可。
对于压制手段，可以是能进行机械性压力控制的压制手段(压制机构)，也可以是利用压板的自身重量的手段、或在压板上放置石墨制、碳制的重物的手段等非机械性手段。即便是这样的非机械性手段，在碳化中、石墨化中可以施加始终恒定的载荷，有时可以在石墨膜中形成适度的高度的褶皱。另外，该非机械性手段在利用压制机构难以正确地控制载荷、想要以较轻的载荷进行压制(例如，在不足10gf/cm2、优选8gf/cm2以下、更优选5gf/cm2以下的压制)时是有效的。另外，在可以使用不具有压制机构的单纯的电炉的方面也是优点。
(2.4.4)间隔物
作为间隔物，理想的是兼具对被处理膜的处理温度的耐久性以及对压制压力的耐久性的物质，例如包括颗粒状物、纤维状物。作为具有这样的特性的间隔物，例如可以适宜使用：玻碳颗粒、石墨颗粒、石墨鳞片、富勒烯、碳纤维、碳纳米管之类的碳系/石墨系的颗粒、纤维或鳞片；二氧化硅、氧化铝、球状氧化铝、鳞片状氮化硼之类的无机颗粒或无机鳞片；聚酰亚胺颗粒、聚对苯撑乙烯撑颗粒、聚噁二唑颗粒之类的通过加热会碳化或石墨化的颗粒等。所述间隔物中也包括像二氧化硅那样无法承受石墨化的最终阶段的2800℃等高温的物质。即便是这样的物质，只要能够起到间隔物的作用直至一定程度的高温，则结果形成的碳化膜、或石墨膜的褶皱自身会一定程度上起到间隔物的作用。因此，在压制载荷为800gf/cm2以下等较小的情况下，可以没有问题地使用。
所述间隔物更优选是还具有润滑效果的颗粒。另外，为了赋予润滑性能，可以组合使用间隔物与作为润滑剂的油、聚四氟乙烯颗粒、氮化硼颗粒等。碳系/石墨系的间隔物具有如下优点：入手容易；即便附着于石墨膜、电炉内，由于是相同的碳系的物质，因此不容易成为问题；还具有一定的润滑性。另外，氮化硼与聚酰亚胺、碳化膜、石墨膜的颜色不同，因此具有通过外观容易判断在被处理膜、石墨制压板上的配置(尤其是分散或附着)状态、另外通过外观还容易判断电炉内的污染的优点。进而，润滑性也优异。
间隔物为颗粒状物时的平均粒径(d50)、间隔物为纤维状物时的纤维直径、以及间隔物为鳞片状物时的厚度(以下有时将颗粒的平均粒径(d50)、纤维的直径以及鳞片的厚度统称为间隔物的厚度)为例如0.1μm以上，优选为1μm以上，更优选为5μm以上，例如为300μm以下，优选为200μm以下，更优选为150μm以下。
另外，需要将间隔物的厚度相对于要配置其的膜(高分子膜、碳化膜、石墨化膜等)的厚度控制在合适的范围。通过该间隔物的厚度与膜厚的比值可以调整石墨膜的表面的算术平均粗糙度Ra相对于厚度的比值。对于膜厚为1时的间隔物的厚度，在形成适度的凹凸时为例如0.75以上且350以下。进而，优选为1以上，进一步优选为1.5以上，还优选为2以上，进而优选为2.5以上，更优选为3.0以上，进而，尤其理想的是4.0以上且5.0以上、6.0以上或7.5以上。另外，优选为250以下，更优选为200以下，进一步优选为150以下，更进一步优选为100以下、75以下、50以下、25以下、20以下或10以下。
另外，制造凹凸显著小的石墨膜时，膜厚为1时的间隔物的厚度为0.4以下。更优选为0.3以下，还优选为0.25以下，进一步优选为0.15以下。另外，优选为0.10以下，进一步优选为0.05以下。另外，可以为0.001以上。
间隔物的量在能够形成合适的褶皱的范围内可以根据间隔物的尺寸(粒径、纤维直径等)来适宜设定。例如在颗粒状的间隔物的情况下，可以在被处理膜的表面的被覆率(将颗粒1粒1粒地在表面无间隙地仅存在1层的情况设为被覆率100％)例如达到0.1～500％左右的范围内使用。被覆率过大时，压板的间隔变得不是靠间隔物的尺寸而主要是靠间隔物的堆积厚度来限制，其控制变难从而难以形成合适的褶皱。另一方面，被覆率过小时，难以确保间隔，难以形成合适的褶皱。精密地控制间隔(压板与被处理膜的间距)从而更高度地控制凹凸的情况下，被覆率为0.5～100％，尤其优选1～50％的范围。
为了将颗粒状或纤维状的间隔物配置(尤其分散或附着)在被处理膜的表面，可以适宜使用例如用手将间隔物撒在被处理膜、压板上的方法、用刷子将间隔物涂布在被处理膜、压板上的方法、将分散有间隔物的分散液涂布在被处理膜、压板上后使其干燥的方法、使用筛网将间隔物撒在被处理膜、压板上的方法等已知的方法。作为间隔物，使用颗粒状或纤维状的干燥物时，先一次性在被处理膜、压板的表面厚厚地(被覆率100％以上)涂布间隔物，其后，通过将被处理膜、压板等的表面上下颠倒、摇晃、用刷子擦拭等，使多余的间隔物颗粒落下，这样操作时，被覆率的控制变得容易。
作为间隔物，并不一定必须是单独的颗粒、纤维等的形态，可以是颗粒、纤维聚集而成的2次颗粒，也可以是具有均匀分布的颗粒状突起的片(例如砂纸那样的形态的片)，或者也可以是将纤维状的物质集合而制作的无纺布之类的间隔物。另外，将多种物质的间隔物混合使用、将颗粒状、纤维状或鳞片状的间隔物与糊剂、油、蜡等复合化来使用时，从润滑性的调节、进一步精细地控制形成的石墨膜的褶皱的凹凸的程度这样的观点出发也是优选使用的。另外，用于糊剂、油、蜡等的物质可以适宜选择，例如为油时，可以适宜使用矿物油、合成烃油、酯油、聚乙二醇油、硅油、氟油、菜籽油、这些的混合物。还可以是改性油，例如为硅油时，可以使用环氧改性硅油、聚醚改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油。具体而言，将含有石墨颗粒的菜籽油涂布在被处理膜、压板上的手段、将使包含石墨颗粒的聚酰亚胺膜碳化、石墨化而得到的在表面露出有石墨颗粒的石墨片用作间隔物的手段、将在石墨片上蒸镀石墨从而在表面形成有石墨颗粒的石墨片用作间隔物的手段、将用聚丙烯腈制的纤维制作的薄布、无纺布用作间隔物的手段、将球状氧化铝颗粒与氮化硼鳞片混合而用作间隔物的手段均是本发明优选使用的手段。以下，有时将无纺布、在表面形成有石墨颗粒的石墨片等片状间隔物的表面凹凸的尺寸称作间隔物的厚度。
另外，可以在压板的表面设置凹凸，将该凹凸用作间隔物。通过利用砂纸的研磨、喷砂、利用研磨材料的研磨、模压等使压板表面具有一定的形状、表面粗糙度，有时可以发挥与使用颗粒状的间隔物相同的效果。例如优选使用将表面一定程度地均匀地粗糙化了的CIP材料制的压板、玻碳制的压板。另外，使用通过碳蒸镀、石墨蒸镀、富勒烯蒸镀等在表面形成有碳颗粒、石墨颗粒、富勒烯颗粒等的CIP材料制的压板、玻碳制的压板也是优选的形态。进而，还优选使用将碳纤维在高温下进行压制，使碳纤维固着在表面的CIP材料制的压板、玻碳制的压板。像这样，使压板的表面粗糙化并使其具有作为间隔物的功能时，并不需要另外使用颗粒状或纤维状的间隔物、或上述的具有作为间隔物的功能的片、无纺布。当然，也可以组合使用具有作为间隔物的功能的压板与颗粒状或纤维状的间隔物或具有作为间隔物的功能的片、无纺布。以下，有时将压板的表面凹凸的尺寸称作间隔物的厚度。
对于间隔物的种类，根据期望的石墨膜的褶皱的高度的程度、加工性、制造工序来适宜选择即可，不受下述所示的实施例的内容的限定。作为碳化、石墨化时的压制处理，例如可以：1)将在表面形成有从中心呈放射状延伸的条状凹凸的穹顶形玻碳板作为压板，在该压板上用刷子涂布鳞片状氮化硼作为间隔物颗粒，用带有压制机构的压制炉进行压制。另外可以：2)将经镜面研磨的CIP材质的平板作为压板，在被处理膜(聚酰亚胺膜、碳化膜等)的两面用筛网撒上石墨粉与球状氧化铝的混合物作为间隔物，用带有压制机构的压制炉进行压制。或者可以：3)将在被处理膜(聚酰亚胺膜、碳化膜等)的两面涂布了氨基改性硅油而成的膜用在表面进行了碳蒸镀的石墨片夹着，进而，从其上下用兼作压板与重物的CIP材质的平板夹着，利用CIP材质的平板的重量进行压制。进而可以：4)将经镜面研磨的穹顶形玻碳板作为压板，将在聚酰亚胺膜的两面涂布了包含聚酰亚胺颗粒的分散液并干燥而成的膜作为间隔物，进而，该压板上放置CIP材质的平板的重物来进行利用重物的压制。也可以：5)将经镜面研磨的CIP材质的平板作为压板，在被处理膜(聚酰亚胺膜、碳化膜等)的两面用刷子涂布膜鳞片状的氮化硼作为间隔物，用带有压制机构的压制炉进行压制。还可以：6)于在表面形成从中心呈放射状延伸的条状凹凸、进而在表面涂布分散有氮化硼的酯油而成的玻碳制平板中夹持被处理膜(聚酰亚胺膜、碳化膜等)，对其用带有压制机构的压制炉进行压制。以上的任意方法都通过使具有一定程度的平坦性的压板与被处理膜之间存在间隔物(包括将在压板表面形成的凹凸作为间隔物的情况)从而在压板与被处理膜之间确保一定间隔的均匀空间，并且也具有一定的润滑性，在合适的载荷下对其进行压制。通过像这样处理，能够形成合适的褶皱。在能够维持这样的功能的范围对压板、间隔物、润滑剂、被处理膜(聚酰亚胺膜、碳化膜等)、载荷的状态等进行适宜优化即可。
所述石墨膜的制造方法可以将多张被处理膜重叠并一次性烧成，因此产率优异。另外，在被处理膜的厚度为200nm以下等极薄、容易物理性破损的情况下也能够适用。需要说明的是，压制所使用的基板与石墨膜贴合，剥离时有时石墨膜会破损，因此有时需要小心谨慎地进行剥离。
根据所述石墨膜的制造方法，能够形成合适的褶皱，不仅可以将算术平均表面粗糙度(Ra)与厚度的比值控制在合适的范围内，还可以减少各种特性的石墨膜间的不均，降低次品率。例如根据所述石墨膜的制造方法，求出一张石墨膜中Ra的平均值与厚度的平均值的比值(Ra平均值/厚度平均值)，将该比值在多张石墨膜之间进行平均时，各石墨膜的Ra平均值/厚度平均值相对于该膜间平均值例如在±50％以内，优选±40％以内。
另外，求出一张石墨膜中Ra的平均值，将该比值在多张石墨膜之间进行平均时，各石墨膜的Ra平均值相对于该膜间平均值例如在±40％以内，优选±30％以内。
求出一张石墨膜中电导率的平均值，将该比值在多张石墨膜之间进行平均时，也可以使各石墨膜的电导率的平均值相对于膜间平均值例如在±35％以内，优选±25％以内。
求出一张石墨膜中厚度的平均值，将该比值在多张石墨膜之间进行平均时，也可以使各石墨膜的厚度的平均值相对于膜之间的平均值例如在±25％以内，优选±15％以内。
求出一张石墨膜中密度的平均值，将该比值在多张石墨膜之间进行平均时，也可以使各石墨膜的密度的平均值相对于膜之间的平均值例如在±10％以内，优选±5％以内。
(3)石墨膜形态和加工
作为使用石墨膜时的形状，没有特别的限制，可以优选使用正方形、长方形(带状)、圆形、扇形、环(donut)形、L字形、U字形、像冲压金属那样开了许多孔的形状等。其中，容易显著体现作为本发明的特征的耐久性高的效果的是要求高耐久性的形态，例如为薄且细长的形状，例如可以举出石墨带。该石墨带为例如宽度40mm以下，优选为20mm以下、10mm以下、8mm以下、5mm以下、3mm以下、2mm以下或1mm以下，通常为0.2mm以上。宽度越窄，越容易体现使用本发明的石墨膜的优势。另外，石墨带的长度为所述宽度的5倍以上，优选为8倍以上、10倍以上、15倍以上、20倍以上、50倍以上或100倍以上，通常为1000倍以下。石墨带只要具有所述宽度与长度的平行部，对其他部分(例如平行部的两端部)的形状没有特别的限制。例如，如下的状态的形状也包含在本发明的石墨带中：在框体中展开石墨膜，对悬空的部分进行切断加工并残留所述平行部，其两端以未加工的状态粘接在框体上。
所述石墨膜的褶皱相对于厚度被适当地控制，因此即便用仅局部被加热至高温的方法进行加工，也可以适当地加工而不发生断裂等。例如，也可以使用电子束、激光等(优选为激光)进行微细的钻孔、切断加工，通过这样的加工，可以将石墨膜加工成所述形状。尤其能够显著体现由该加工耐久性提高所带来的优势(尤其是在应用仅对局部施加热的加工方法时不容易引起穿孔、裂纹、断裂等破坏)的是进行切断成细长形状等的微细加工的情况，例如为加工成石墨带的情况。另外，在特别薄的石墨膜的情况下，该优势尤其显著。在这样的加工时，石墨膜可以为固定在基板等而由面支承的状态，也可以是悬空状态，可以是施加了张力的状态，也可以是适度松弛的状态。
(4)石墨膜(包括石墨带等加工体。以下在本节中同样)的使用
(4.1)温度、气氛
本发明的石墨膜的褶皱相对于厚度被适当地控制，因此将石墨膜以悬空的状态使用时的耐热性、尤其是热循环时的耐久性、局部加热时的耐热性、对局部热循环的耐久性优异，另外，由该石墨膜得到的带也同样耐久性优异。由于像这样耐热性、耐久性优异，因此将石墨膜(包括石墨带)在例如达到最高温度的部分的温度达到900℃以上的使用方法中使用时，能发挥其优异的性能。最高温度为1100℃以上、或1300℃以上时进一步示出显著优异的效果，为1400℃以上、1500℃以上、1700℃以上、1900℃以上、2100℃以上、2300℃以上、2500℃、2700℃、2900℃以上、3100℃以上时更显著。最高温度的上限为石墨膜自身的耐热温度即可，例如为3400℃以下。
在真空中使用石墨膜时，与在氩气气氛中等非活性气体气氛中的情况相比，石墨容易升华，通常相对容易发生石墨膜的穿孔、裂纹、断裂等。因此，在真空中使用时，与在非活性气体气氛中的情况相比，本发明的石墨膜的优势(耐热性、耐久性)在更低的温度(例如900℃以上，优选为1100℃以上、1300℃以上、1400℃以上、1500℃以上、1700℃以上、1900℃以上、或2100℃以上)时也容易显著体现。
另外，石墨膜的达到最高温度的部分与显示最低温度的部分的温度的差例如像300℃以上，优选为400℃以上、500℃以上、700℃以上、900℃以上、1100℃以上、或1300℃以上这样较大的情况下，本发明的石墨膜的优势(耐热性、耐久性优异)容易显著体现。需要说明的是，使用数根石墨带时，优选全部石墨带中的最高温度部与全部石墨带中的最低温度部的差在所述数值范围内。
石墨膜的使用气氛可以是真空也可以是非活性气体气氛。通过为非活性气体气氛可以抑制石墨膜的升华。作为非活性气体，可以使用氮气、氩气或氦气，尤其优选氩气、氦气。为了防止石墨的升华也可以提高非活性气体的压力，例如为0.1MPa以上，优选为0.15MPa以上、0.20MPa以上、0.30MPa以上、0.40MPa以上、0.50MPa以上、0.6MPa以上或0.8MPa以上。对压力的上限没有特别的限制，可以为1MPa以下。
需要说明的是，石墨膜的使用气氛优选为非氧化性气氛，尤其优选不存在氧气。这是因为，为氧化性气氛时，在高温环境下石墨膜氧化并急速消耗。因此，理想的是，用作气氛气体的非活性气体的纯度高。另外，在真空中使用时，优选真空度高。本发明的石墨膜在真空中时的真空度优选为1000Pa以下，进一步优选为100Pa以下，更优选为10Pa以下、1Pa以下、1×10-1Pa以下、1×10-2Pa以下、1×10-3Pa以下、1×10-4Pa以下、1×10-5Pa以下、1×10- 6Pa以下、1×10-8Pa以下、1×10-10Pa以下。需要说明的是，可以为1×10-12Pa以上。
(4.2)固定状态
本发明的石墨膜可以与基板层叠来使用，但优选以具有悬空的部分的状态(例如，将一部分固定在支承构件上并使剩余的部分悬空的状态)使用。本发明的石墨膜中，这样的不受支承体支承的部分的耐久性优异，在悬空的状态下也能稳定使用。以往，单独的高电导率且薄且大面积的石墨膜是不可能具备这样的耐久性的。
为了使本发明的石墨膜为单独地悬空的状态，例如可以适宜使用如下等已知的方法：仅将上部固定从上方悬吊的方法、使用线状、棒状的构件从上方悬吊的方法、在4个角落安装线状的构件而向4个方向拉伸的方法、将两端固定在框等上并展开的方法、将外周部固定在框等上并展开的方法、拉伸多根丝状的构件使其像网一样并插入其间的方法、利用磁力、空气的力而浮起的方法、仅夹持中心部分进行固定的方法。另外，将石墨带悬空使用时，优选将多根石墨带平行地排列，优选将各带的两端固定在共通的支承构件上。石墨膜(包括石墨带)根据用途可以强力地拉伸，也可以为适度松弛的状态。有时优选在支承石墨膜的构件中具有利用散热器、冷却扇、冷却水、珀耳帖元件等的冷却机构。
在使石墨膜的一部分悬空的状态下使用时，石墨膜的全部面积中，悬空的部分的面积的比例优选为10％以上。更优选为20％以上，进一步优选为30％以上、40％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上或90％以上，可以为95％以下。石墨膜的局部达到高温的情况较多，悬空的部分的面积越大，越能防止支承构件和石墨膜一起达到高温，可以降低使用时超过支承构件的耐热性的担心。石墨膜中固定在其它构件上的部分即使无谓地增大也无用，通过增大悬空的部分的面积可以减少无用的部分。
(4.3)用途
作为所述石墨膜的具体的用途，可以举出：发光设备的发光体；灯丝；高载流量的高耐热导线；电阻式发热体；要照射强红外线、紫外线、X射线、激光、离子束、质子束、负极性氢离子束、中子束、电子束等的装置、分析方法、加工方法中的防护膜、反射构件、支承基板、吸收构件、透过构件、衍射构件、传感器、散热构件、被检物、被加工物等。在这些用途中，石墨膜的至少一部分会达到900℃以上等非常高的温度。另外，多数用途中，1张石墨膜内同时存在温度非常高的部分与温度不是非常高的部分。进而，多数用途中，加热/冷却循环进行。即便在用于这样的用途中时，本发明的石墨膜也耐热性、耐久性优异，能够延长使用寿命。
尤其优选的用途为将石墨膜的一部固定在支承构件上，将剩余的部分悬空，该悬空的部分达到最高温度的用途，更优选为通过通电、红外线照射、激光照射、离子束照射的任意方式加热而石墨膜达到最高温度的用途。作为这样的用途，例如可以举出：要照射强红外线、紫外线、X射线、激光、离子束、质子束、负极性氢离子束、中子束、电子束等的装置、分析方法中的吸收构件、透过构件、衍射构件、传感器、电荷转换膜构件、靶支承膜构件、用于制造放射性同位素的支承膜构件、用于离子束的衰减器(降低离子束的每个粒子的能量、降低粒子数的装置，例如(Attenator、Energy Degrader、Absorber))的膜构件。
本申请主张基于在平成28年1月29日申请的日本专利申请第2016-015082号的优先权权益。在平成28年1月29日申请的日本专利申请第2016-015082号的说明书的全部内容作为本申请的参考而引用于此。
实施例
以下举出实施例来对本发明做更具体的说明，但本发明并不受下述实施例的限制，可以在符合前述/后述的宗旨的范围内进行适当的变更并实施，它们也均包含在本发明的保护范围内。
需要说明的是，将下述例中的物性测定方法汇总示于以下。
(1)聚酰亚胺膜的厚度及其膜间不均
图9是示出聚酰亚胺膜的厚度测定位置的示意性俯视图。将正方形的聚酰亚胺膜9a的4个角从各边起算各20mm的位置9b作为厚度测定位置(总计4个位置)，将其与中央(重心)9c总计5个位置作为厚度测定位置。对各个位置利用接触式厚度计进行厚度测定，取平均值作为聚酰亚胺膜的厚度。
下述例中，测定制造的10张聚酰亚胺膜的厚度，从与其平均值相近的膜中选择7张，将该7张的厚度的平均值作为下述例中的聚酰亚胺膜的厚度。另外，将选择的7张聚酰亚胺膜各自的厚度相对于7张的平均值的比例(不均。％)作为膜间不均。
(2)石墨膜的厚度测定
从图10所示的膜的4个角的4个位置10b(图中用□来表示)切取5mm×5mm的尺寸的4个样品，用接触式厚度计测定各自的厚度，将4个位置的平均值作为石墨膜的厚度。
在下述例中，测定制造的7张石墨膜的厚度，将其平均值作为各例的石墨膜的厚度。另外，从与其平均值相近的膜中选择5张，将选择的5张石墨膜各自的厚度相对于该5张的平均值的比例(不均。％)作为膜间不均。
(3)石墨膜的电导率
石墨膜的电导率(薄膜电阻)的测定利用范德堡法(van der Pauw法)来进行。该方法是测定薄膜状的样品的薄膜电阻最合适的方法。该测定方法的详细内容记载在(第四版)《实験化学講座9電気·磁気》(社团法人日本化学会编、丸善株式会社发行(平成3年6月5日发行))(P170)中。该手段的特征为，在任意形状的薄膜样品的端部的任意4个点安装电极可以进行测定，只要样品的厚度均匀就可以进行准确的薄膜电阻的测定。根据其以及石墨膜的厚度的测定值，可以得到石墨膜的准确的电导率。本发明中，从如图10所示的膜的4个角的4个位置10b(图中用□来表示)切取5mm×5mm的尺寸的4个样品。在各样品中在4个角(棱角)安装银糊剂电极，利用TOYO TECHNICA INC.制、电阻率/DC&AC霍尔测量系统、ResiTest8300来测定薄膜电阻，求出电导率。将4个位置的平均值作为石墨膜的电导率。
在下述例中，求出所述厚度测定中选择的5张石墨膜的电导率的平均值，将该值作为各例的石墨膜的电导率。另外，将选择的5张石墨膜各自的电导率相对于该5张的平均值的比例(不均。％)作为膜间不均。
(4)石墨膜的算术平均粗糙度Ra和Ra/厚度比
(4.1)算术平均粗糙度Ra
对于石墨膜的表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra，基于JIS B 0601，使用表面粗糙度测定机Surfcom DX((株)东京精密制造)测定在室温环境下的值。图10为约18cm见方的正方形的石墨膜的俯视图，表面粗糙度Ra的测定位置为图10的5根线段10a的中央部分(β)。图中，α为石墨膜的一边的中点，β为线段10a的中点，γ为石墨膜的重心。例如Ra大于80μm时，设为评价长度125mm、基准长度L(截断值)25mm；Ra大于10μm且为80μm以下时，设为评价长度40mm、基准长度L(截断值)8mm(其它Ra的情况下的基准长度的确定参照JIS B 0633)。从以输送速度0.05mm/秒绘制的图表(chart)中切取基准长度L的部分，以所切取部分的中心线为X轴、纵向为Y轴，用粗糙度曲线Y＝f(X)来表示时，将根据下式(1)得到的值用μm来表示作为算术平均粗糙度Ra。在石墨膜的5个位置(五根线段10a的中央部分β)分别求出Ra的值，进而，求出5个位置的Ra的平均值，将其作为石墨膜的算术平均粗糙度Ra。
[数1]
在下述例中，进一步求出所述厚度测定中选择的5张石墨膜的厚度的平均值，从与该平均值相近的膜中选择3张。求出该3张石墨膜的算术平均粗糙度Ra，将其平均值作为下述例中的算术平均粗糙度Ra。另外，将该3张各自的Ra相对于该3张的平均值的比例(不均。％)作为膜间不均。
(4.2)Ra/厚度比
对于确定算术平均粗糙度Ra(每1张石墨膜测定5个位置)时所选择的3张石墨膜，分别如上所述求出厚度(每1张石墨膜测定4个位置)。每一张石墨膜都求出算术平均粗糙度Ra(μm)/厚度(μm)的比值，将其平均值作为下述例的Ra(μm)/厚度(μm)比。另外，将各石墨膜中的Ra(μm)/厚度(μm)的比值相对于3张的平均值的比例(不均。％)作为膜间不均。
(4.3)Ra膜内不均
求出所述厚度测定中选择的5张石墨膜的厚度的平均值，选择与该平均值最接近的1张膜。对于该1张石墨膜，求出各测定位置(5个位置)的算术平均粗糙度Ra，将各个位置的测定结果相对于5个位置的平均值的比例(不均。％)作为膜内不均。
(4.4)石墨膜的密度测定
石墨膜的密度用干式自动密度计ACCUPYC II 1340(株式会社岛津制作所制)来测定。对于所述厚度测定中选择的5张石墨膜，测定每1张的密度。将5张石墨膜各自的密度相对于该5张的平均值的比例(不均。％)作为膜间不均。
(5)热循环耐久性试验
(5.1)概要
对于石墨膜的热循环耐久性，用对石墨膜流通电流使石墨膜自身发热的通电加热方式以及对石墨膜照射红外线从而加热的红外线加热方式这两种加热方式进行评价。通电加热方式试验为在氩气气氛中(0.105MPa～0.11MPa)以及在真空中(10Pa以下)这两者中进行。另外，红外线加热方式的试验在真空中进行。
图11为用于示出从下述例中得到的约18cm见方的石墨膜11a中切取热循环耐久性试验用试验片的方法的示意图，避开石墨膜的边缘11b的部分切取24张1cm×6cm的长方形的试验片11c。图12为示出在热循环耐久性试验中使用的试验片的固定方法的示意图。切取从石墨膜切出的1cm×6cm的长方形的试验片12a(11c)，将从两端部起1cm的部分分别固定在石墨制支撑器12b上，使中央的长度4cm的部分为悬空的状态。需要说明的是，石墨制支撑器12b通过分别与其连接的铜制冷却水套12c而能够冷却。另外，在通电加热方式中，所述石墨制支撑器12b以及铜制冷却水套12c均兼作通电用电极。
(5.2)通电加热时的耐久性
沿如图12所示那样被固定的试验片的长边方向流通电流。通过该通电，石墨膜的悬空的部分13a(1cm×4cm)被加热，尤其，中央的短边方向约1cm、长边方向约3mm的部分13b选择性地达到非常高的温度(参照图13。石墨膜的悬空的部分13a的两端部分受铜制冷却水套12c的冷却的影响未达到很高的温度)。石墨制支撑器12b的温度用热电偶来测定，其值根据使用条件而不同，即便高也在500℃以下，多在400℃以下、300℃以下、200℃以下。因此，经通电加热至最高温度时的石墨膜13a在中央附近13b和两端部分产生大的温差。
石墨膜的中央13b的温度用双色温度计(CHINO Corporation制。型号IR-CAQ53)以及辐射温度计(日置电机(株)制。型号FT3701)来测定。以石墨膜的中央13b的最高温度分别达到2700℃、2500℃、2300℃或2100℃(氩气气氛中、0.105MPa～0.11MPa)、以及2100℃、1900℃、1700℃、1500℃、1300℃、1100℃或900℃(真空中、10Pa以下)的方式进行耐久性试验。具体而言，对石墨膜13a逐渐增大电流地通电，在石墨膜的中央13b达到最高温度后，在最高温度保持10秒钟后，停止通电并冷却，在石墨膜的中央13b的温度到达300℃以下的时刻再次开始对石墨膜13a的通电，循环进行上述操作。记录石墨膜13a直至因此断裂(变为完全被切断的状态)为止的各个最高温度下的循环加热次数。需要说明的是，足够多的加热次数(100次、200次或300次)下石墨膜13a也不断裂时，结束试验，将各自的加热次数记为“>100”、”>200”或“>300”。石墨膜13a是否断裂通过目视以及石墨膜13a的两端间的电阻是达到1MΩ以上(断裂)还是没达到1MΩ以上(未断裂)来判定。
(5.3)红外线加热时的耐久性
对如图12所示那样被固定的试验片照射红外线，将石墨膜的悬空的部分14a(1cm×4cm)的中央的短边方向约1cm、长边方向约1cm的部分14b选择性地加热至非常高的温度(参照图14)。石墨制支撑器12b的温度利用热电偶来测定，其值根据使用条件而不同，即便高也在500℃以下，多在400℃以下、300℃以下、200℃以下。因此，经红外线加热至最高温度的石墨膜14a在中央附近14b和两端部分产生大的温差。
石墨膜的中央14b的温度用双色温度计(CHINO Corporation制。型号IR-CAQ53)以及辐射温度计(日置电机(株)制。型号FT3701)来测定。以石墨膜的中央14b的最高温度分别达到1700℃、1400℃或1100℃(真空中、10Pa以下)的方式进行耐久性试验。具体而言，对石墨膜14a照射红外线，在石墨膜的中央14b达到最高温度后，在最高温度保持10秒钟，然后停止红外线照射并冷却，在石墨膜的中央14b的温度达到300℃以下的时刻再次开始对石墨膜的红外线照射，循环进行上述操作。记录石墨膜14a直至因此断裂(变为完全被切断的状态)为止的加热到最高温度的次数。需要说明的是，与通电加热时同样，将循环数的上限设为100次或200次，对于在上限次数时也没断裂的结果，表示为“>100”、“>200”。
(6)激光切割试验
图15是用于说明激光切割试验的概要的示意图。如图15所示，将约18cm见方的石墨膜15a的相对的两个边用粘接剂贴在铜制的框15c上，使石墨膜15a悬空地水平展开。在该展开的石墨膜的中央附近通过激光照射以规定间距(长度5cm时，间距1.2mm。长度10cm时，间距1.0mm)形成规定长度(5cm或10cm)的切口15b。切口15b的数量设为101根(图中省略了根数)，对夹在中间的100根带状部分15d中发生断裂的根数进行计数。需要说明的是，计数的是包括两端在内成为完全切断状态的带状部分15d的根数，断裂的有无通过目视以及将带单独取出后利用2探针的测量仪进行的电阻测定(达到1MΩ以上(断裂)或者未达到1MΩ以上(未断裂))来确定。
需要说明的是，上述激光切割中，使用KEYENCE CORPORATION.制造的MD-T1010，设定为激光功率80％、Q开关频率100kHz，扫描速度根据石墨膜的厚度而适宜调整。例如石墨膜的厚度0.9μm时，扫描速度设为1200mm/s。
(实施例1)
<聚酰亚胺的制膜>
在将均苯四甲酸二酐(PMDA)以及4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)以摩尔比1/1(即4/4)的比例合成的聚酰胺酸的18重量％的DMF溶液100g中混合包含乙酸酐20g和异喹啉10g的酰亚胺化促进剂，搅拌、利用离心分离脱泡后，流延涂布在铝箔上。从搅拌到脱泡是一边冷却至0℃一边进行的。将该铝箔与聚酰胺酸溶液的层叠体在100℃、250℃、450℃各加热60秒钟后，通过蚀刻除去铝箔，制作10张20cm×20cm的正方形的聚酰亚胺膜，按照所述聚酰亚胺膜的厚度的测定中所记载的基准选择7张。选择的7张平均厚度为22.1μm，膜间不均在±15％以内。
<碳化>
将选择的7张聚酰亚胺膜分别夹持在石墨制垫片中，用电炉在氮气气氛中以2℃/分钟的速度升温至950℃，在950℃保持10分钟后自然冷却从而得到碳化膜。
<石墨化>
在得到的7张碳化膜各自的两面用刷子涂布作为间隔物的平均粒径(d50)7.4μm的鳞片状的氮化硼，接着拿着碳化膜的一个边缘使碳化膜沿垂直方向垂下，轻轻摇晃除去多余的鳞片状氮化硼。
在表面为镜面且朝向一致的8张穹顶型玻碳(GC)板之间，以GC与碳化膜交替的方式夹持在两面附着有鳞片状的氮化硼的所述7张碳化膜(图6)。需要说明的是，所述穹顶型GC板的直径为32cm，一侧的面(穹顶的内表面)的曲率半径为300cm，另一侧的面(穹顶的外表面)的曲率半径为280cm。
将8张GC和7张碳化膜的层叠体夹在玻碳制的第2压板6c之间，用带有压制功能的电炉进行石墨化。石墨化如下进行：在氩气气氛中以2℃/分钟的速度升温至2800℃(最高温度)，在2800℃(最高温度)保持20分钟后自然冷却。在该石墨化时，通过压板6c对碳化膜(石墨膜)阶段性地进行压制。即，到达2200℃后以8gf/cm2的压力开始压制，其后在到达2800℃(最高温度)时线性增加压制载荷直到达到2500gf/cm2(最高压力)。另外，到达2800℃(最高温度)后，以2500gf/cm2(最高压力)的载荷持续压制20分钟，其后结束压制。压制压力以直径32cm的圆形为面积基准。另外，压制的方向设为与碳化膜(石墨膜)的膜面垂直的方向。其结果得到7张边长为约18cm的在整面具有均匀褶皱的正方形的石墨膜。
(实施例2～31以及比较例1～7)
如下述表1～2所示那样变更各条件。表中，记载有相同内容的部分表示实施了相同的操作，表中没有示出的部分表示与实施例1同样地实施。
需要说明的是，像实施例3那样记载了组分(PMDA/ODA/PDA)为4/3/1的例中，除了使用将均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)、对苯二胺(PDA)以摩尔比4/3/1的比例合成的聚酰胺酸的18重量％的DMF溶液以外，与实施例1同样地制作聚酰亚胺膜。
像实施例26等那样记载了组分(PMDA/ODA/PDA)为4/2/2的例中，除了使用将均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)、对苯二胺(PDA)以摩尔比4/2/2的比例合成的聚酰胺酸的18重量％的DMF溶液以外，与实施例1同样地制作聚酰亚胺膜。
像实施例5等那样在压板一栏记载了“CIP材质平面基板”的例中，以2张对表面进行了镜面研磨的CIP材质平面基板为压板，在其间插入附着有间隔物颗粒的碳化膜。准备7个这样的组合，分别在同样的压制条件/石墨化条件下进行石墨化。
像实施例10等那样在压制时机一栏指定了碳化时和石墨化时这两者，且作为压板指定了CIP材质平面基板的例中，在选择的7张聚酰亚胺膜的两面用刷子涂布间隔物颗粒，接着拿着聚酰亚胺膜一边的边缘使聚酰亚胺膜沿垂直方向垂下，轻轻摇晃除去多余的间隔物颗粒。将像这样在两面附着有间隔物颗粒的聚酰亚胺膜从上下夹在对表面进行了镜面研磨的24cm见方的CIP材质平面基板之间，准备7个这样的组合，将这些以平面状排列的状态放入碳化用电炉内。分别在7个组合的上侧CIP材质平面基板上放置CIP材质的重物，一边利用CIP材料的重量进行压制一边进行碳化。碳化后，保持得到的碳化膜夹在CIP材质平面基板中、进而从上方被CIP材质的重物按压住的状态在石墨化用电炉内以平面状排列，与碳化时同样，一边利用CIP材料的重量进行压制一边进行石墨化。压制的压力为用聚酰亚胺膜(碳化膜)上侧的CIP材质平面基板以及CIP材质的重物的重力的总和除以(除法)CIP材质平面基板的24cm见方的正方形的面积而得到的值，在实施例10中为1.0gf/cm2。
像实施例27等那样在间隔物颗粒一栏的下方记载了油成分的例中，意味着将使间隔物颗粒分散在该油成分中得到的物质涂布在聚酰亚胺膜(压制时机为碳化时与石墨化时两者的情况)或碳化膜(压制时机为仅石墨化时的情况)上。
全部实施例以及比较例的实施条件与实施结果示于表1～5。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
[表5]
表5
实施例的石墨膜的Ra/厚度比为合适的范围，因此热循环耐久性优异，且激光切割试验中的耐久性也优异。另一方面，比较例的石墨膜由于Ra/厚度比为不合适的范围，因此热循环耐久性差，且激光切割试验中的耐久性也差。需要说明的是，比较例1中，压制的压力过强，石墨膜中发生多处破损，因此未进行各种测定。
产业上的可利用性
本发明的石墨膜、石墨带作为发光设备的发光体；灯丝；高载流量的高耐热导线；电阻式发热体；要照射强红外线、紫外线、X射线、激光、离子束、质子束、负极性氢离子束、中子束、电子束的装置、分析方法、加工方法中的防护膜、反射构件、支承基板、吸收构件、透过构件、衍射构件、传感器、散热构件、被检物、被加工物等是极为有用的。
附图标记说明
1a、1b、1c、1d、4a、5a、11a、12a、13a、14a、15a 石墨膜
6a、7a、8a 被处理膜(高分子膜、碳化膜、石墨膜)
6b、6c、7b、8b 压板

Claims (13)

1.一种石墨膜，其特征在于，其面积为1×1cm2以上，厚度为10nm～10μm，膜面方向的电导率为400S/cm以上，表面的算术平均粗糙度Ra相对于厚度的比率为1.0～600或为0.3以下。
2.根据权利要求1所述的石墨膜，其中，测定多个位置的算术平均粗糙度Ra时的各个位置的值相对于根据在所有多个位置的测定结果求出的Ra的平均值在±25％以内。
3.根据权利要求1或2所述的石墨膜，其密度为1.5g/cm3以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的石墨膜，其中，在膜的表面与背面两者都进入视野、相对于膜面为垂直方向的截面SEM图像中，在所述石墨膜的截面积的70％以上的面积观察到与膜面平行的层层叠而成的没有空隙的层结构。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的石墨膜的制造方法，其包含通过将高分子膜碳化以及石墨化从而得到石墨膜的工序，
根据需要包含将得到的石墨膜再一次在石墨化温度下进行处理的再石墨化工序，
在所述碳化、石墨化、以及再石墨化的至少一个处理中，在要处理的高分子膜、碳化膜、或石墨膜的两面与压板之间配置间隔物，一边从两侧用压板以0.3gf/cm2以上且2500gf/cm2以下的压力对所述高分子膜、碳化膜、或石墨膜进行压制，一边在碳化温度、石墨化温度、或再石墨化温度下进行处理，所述间隔物在将所述高分子膜、碳化膜、或石墨膜的厚度分别设为1时厚度成为0.4以下或0.75～350。
6.一种石墨带，其具有宽度为40mm以下、长度为宽度的5倍以上的平行部，材质与权利要求1～4中任一项所述的石墨膜相同。
7.一种石墨带的制造方法，其中，用激光将权利要求1～4中任一项所述的石墨膜切断，切出宽度40mm以下、长度为宽度的5倍以上的平行部。
8.一种石墨膜或石墨带的使用方法，其中，将权利要求1～4中任一项所述的石墨膜或权利要求6所述的石墨带配置在其最高温度局部达到900℃以上的热环境下。
9.根据权利要求8所述的使用方法，其中，石墨膜或石墨带的一部分达到900℃以上的最高温度时，与石墨膜或石墨带的显示最低温度的部分的温度差为300℃以上。
10.根据权利要求8或9所述的使用方法，其中，将多条所述石墨带平行地排列。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的使用方法，其中，将所述石墨膜或石墨带的一部分固定在支承构件上，将剩余的部分悬空，该悬空的部分达到最高温度。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的使用方法，其中，达到所述最高温度时的气氛为压力0.1MPa以上的非活性气体或压力1000Pa以下的真空。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的使用方法，其中，石墨膜或石墨带通过通电、红外线照射、激光照射、离子束照射的任意方式进行加热而达到最高温度。
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