CN107001048B - 高真空用层间热接合性石墨片 - Google Patents

高真空用层间热接合性石墨片 Download PDF

Info

Publication number
CN107001048B
CN107001048B CN201580065746.3A CN201580065746A CN107001048B CN 107001048 B CN107001048 B CN 107001048B CN 201580065746 A CN201580065746 A CN 201580065746A CN 107001048 B CN107001048 B CN 107001048B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite flake
high vacuum
thermal bonding
neutron
graphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580065746.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107001048A (zh
Inventor
村上睦明
立花正满
多多见笃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of CN107001048A publication Critical patent/CN107001048A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107001048B publication Critical patent/CN107001048B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21G—CONVERSION OF CHEMICAL ELEMENTS; RADIOACTIVE SOURCES
    • G21G4/00—Radioactive sources
    • G21G4/02—Neutron sources
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21K—TECHNIQUES FOR HANDLING PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
    • G21K5/00—Irradiation devices
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H3/00—Production or acceleration of neutral particle beams, e.g. molecular or atomic beams
    • H05H3/06—Generating neutron beams
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H6/00—Targets for producing nuclear reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/24—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Particle Accelerators (AREA)
  • Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供即使在高真空条件下作为层间热接合材料也导热特性优异、且不用担心装置内部的污染、释气的材料。本发明的高真空用层间热接合性石墨片的主旨在于：其厚度为9.6μm以下且50nm以上，在25℃下的a‑b面方向的导热率为1000W/mK以上。在本发明中，优选密度为1.8g/cm3以上。本发明的前述石墨片优选为在2900℃以上的温度下对高分子薄膜进行热处理而得到的石墨片，该高分子薄膜优选为选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚喹喔啉、聚噁二唑、聚苯并咪唑等中的至少一种。

Description

高真空用层间热接合性石墨片
技术领域
本发明涉及不用担心在超高真空下的释气(outgas)的高真空用层间热接合性石墨片。
背景技术
由于能够除去脑瘤、肝脏、黑色素瘤等在通常的外科手术中无法实施的较深部分的肿瘤而使使用了中子的硼中子俘获疗法(BNCT)受到注目(非专利文献1)。作为该治疗中使用的中子的产生方法，有利用了原子炉的方法和利用了加速器的方法。作为简便且安全的中子产生方法，目前利用了加速器的方法受到了注目。在该装置中使质子阶段性地加速而制成质子束，然后使其撞击被称为靶的金属或石墨制的块，利用该方法制成中子(非专利文献2)。另外，也期待将这样的加速器型的中子产生装置作为对桥梁的钢架的坚固性进行非破坏性检查的装置利用，另外也期望在汽车产业、飞机、航天工业中的利用(非专利文献3)。
为了利用这些加速器产生中子而需要使射束(beam)为大强度。该大强度射束通过靶时，使靶变为高温，有时因热而使靶变形。因此在靶的背后设置冷却用的散热器，使冷却水在其中循环来保护靶免受射束产生的热带来的影响。然而，射束通常周期性地对靶的极少一部分进行过度加热，长期重复进行该过度加热。因此不仅是靶、包括冷却用的散热器在内有因热冲击而破损的担心。通常作为散热器使用的金属因阻碍辐射化、射束而只能够使用特定的金属。例如可以使用：钛(22W/mK)、钒(31W/mK)、钯(72W/mK)、铌(54W/mK)、钽(58W/mK)等，但它们的导热率低。因此，存在来自靶的热无法遍及整个散热器而冷却效率差这样的问题。
另外，在将靶的热传播至散热器时，源自靶-散热器之间的表面形状的热阻成为问题。为了减轻该热阻，层间热接合材料(TIM；Thermal Interface Material)发挥出重要的作用。然而，加速器内保持着超真空状态(10-6～10-7Pa)，因此通常使用的散热润滑脂、相变片材会由于释气而使装置内被污染。另外，包含金属、无机填料的TIM有填料飞溅至射束线内部而使其污染的担心。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第4299261号公报
专利文献2：专利第4684354号公报
非专利文献
非专利文献1：财团法人医用核技术研究振兴财团《对身体温和的极致的癌症治疗硼中子俘获疗法》、平成23年5月(財団法人医用原子力技術研究振興財団「体にやさしい究極のがん治療ホウ素中性子捕捉療法」、平成23年5月)
非专利文献2：YAMAGATA,Y.et al,The 27th World Conference of theInternational Nuclear Target Development Society State-of-the-artTechnologies for Nuclear Target and Charge Stripper Japan,Tokyo,September,2014
非专利文献3：山形丰“理研中的小型中子源RANS”(山形豊「理研における小型中性子源RAN S」)(www.rri.kyoto-u.ac.jp/neutron/optics/workshop/.../20130118_06.pdf)
非专利文献4：Y.Hishiyama,A.Yoshida,Y.Kaburagi碳254,176(2012)
非专利文献5：P.G.Klemens and D.F.Pedraza Carbon 32,735(1994)
非专利文献6：P.G.Klemens J.W.Bandgap,Materials,7(4),332(2000)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是着眼于上述那样的情况而完成的，其目的在于提供作为层间热接合材料的导热特性优异、即使在高真空、高温条件下也不用担心释气、污染装置内的材料。
本发明人等为了解决前述课题而进行了深入的研究，结果发现若为石墨片，则即使在超高真空下也不用担心释气，有望作为层间热接合材料(TIM)。另外发现了：即使在将石墨片用于加速器型的中子产生装置的情况下，也不用担心辐射化、射束阻碍，而且可耐受高温、长期的大强度射束的照射条件，特别有望用于这样的用途中。
然而作为石墨片之一，已知天然石墨(专利文献1)，也想到了将这样的石墨片作为TIM使用。然而，天然石墨片的面方向的导热率为200～500W/mK左右，且具有轻这样的特征，但由于将粉状、鳞片状的天然石墨作为原料，因此存在片强度弱、破损时石墨片在壳体内飞溅的担心。
为了解决这样的问题，开发了对特殊的高分子薄膜直接进行热处理而石墨化的方法(以下记为高分子焙烧法)。与以往的天然石墨片的制法相比，利用该方法得到的石墨片的制作具有简单、机械特性也优异、进而可得到非常优异的导热性这样的特征(专利文献2)。利用高分子焙烧法得到的石墨片的面方向的导热率高至600～1600W/mK，而且弯曲、冲击等也强，因此目前被用于很多的便携终端。
然而，如上所述，要求在超高真空条件下显示出比以往更高的导热性的石墨片，特别是迫切期望即使在超高真空、高温条件下、且对于大强度的质子束的照射也可耐受的高真空用层间热接合性石墨片。因此，进行了进一步的研究，结果发现，通过作为高分子使用芳香族高分子(特别是芳香族聚酰亚胺)，将最终得到的石墨片的厚度设为9.6μm～50nm的范围，将石墨片的密度设为1.8g/cm3以上，在2900℃以上的超高温下进行石墨化，从而成功地制作了导热率1000W/mK以上的高真空用层间热接合性石墨片，从而完成了本发明。该石墨片作为容易实用的可操作的大面积薄膜是最高水平的高导热性材料，即使在超真空、高温下也不用担心释气，化学稳定性、耐热性也非常高。因此，可认为其应用的范围非常广。
用于解决问题的方案
实现了上述目的的本发明的高真空用层间热接合性石墨片具有如下主旨：厚度为9.6μm以下且50nm以上、在25℃下的a-b面方向的导热率为1000W/mK以上。在本发明中，密度优选为1.8g/cm3以上。
本发明的前述石墨片优选为在2900℃以上的温度下对高分子薄膜进行热处理而得到的石墨片。该高分子薄膜优选为选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚喹喔啉、聚噁二唑、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并噁嗪酮、聚喹唑酮、苯并咪唑苯并菲咯啉梯形聚合物和它们的衍生物中的至少一种。
前述高分子薄膜优选为芳香族聚酰亚胺，该芳香族聚酰亚胺优选为将苯均四酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐中的任一者、或两者用于原料而得到的聚酰亚胺；将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺中的任一者、或两者用于原料而得到的聚酰亚胺。
本发明也包含：由上述任一个高真空用层间热接合性石墨片制作的高真空用石墨基板材料、高真空用靶基板材料。
本发明也包含：层叠有中子生成金属构件和质子吸收性金属基板，在这些中子生成金属构件和质子吸收性金属基板之间插入了上述任一个高真空用热接合性石墨片的中子产生用层叠型靶材。
进而，本发明还包含：依次层叠有中子生成金属构件和质子吸收性金属基板和散热器构件，在中子生成金属构件和质子吸收性金属基板在之间、和在质子吸收性金属基板和散热器构件之间插入了上述任一个高真空用热接合性石墨片的中子产生用靶模块。对于该靶模块，优选：前述中子生成金属构件为铍靶，质子吸收性金属基板由选自钒、铌、和钽中的至少1种材料形成，前述散热器构件由选自铝和钛中的至少1种材料形成。
发明的效果
根据本发明的石墨片，即使在高真空下也不用担心释气，且在25℃下的a-b面方向的导热率极高，为1000W/mK以上，因此散热特性优异。另外，即使在用于加速器型的中子产生装置时，也不用担心辐射化、射束阻碍、进而可耐受高温、长期的大强度射束的照射条件。
附图说明
图1是示出本发明的靶模块的一个例子的示意立体分解图。
具体实施方式
以下对本发明的详细内容进行说明，但本发明不限定于以下的说明。
＜石墨片＞
本发明的第一特征在于：使用比导热率为200～500W/mK左右的天然石墨片、导热率为600～1600W/mK左右的以往的通过高分子焙烧法得到的石墨片还高的导热率(1000W/mK以上、优选为1800W/mK以上)的石墨片。这样的高导热率的石墨片可通过如下方法制造：对由芳香族高分子(特别是芳香族聚酰亚胺)得到的高分子薄膜进行加热而进行碳化和石墨化，特别是可通过如下方式制造：使最终得到的石墨片的厚度为9.6μm～50nm的范围、使石墨片的密度为1.8g/cm3以上、另外在2900℃以上的超高温下进行石墨化。
＜高分子原料＞
首先对用于制造本发明的石墨片的高分子薄膜原料进行说明。可优选地用于本发明的石墨制作的高分子原料为芳香族高分子，作为该芳香族高分子，优选为选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚喹喔啉、聚噁二唑、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并噁嗪酮、聚喹唑酮、苯并咪唑苯并菲咯啉梯形聚合物、和它们的衍生物中的至少一种。由这些高分子原料构成的薄膜利用公知的制造方法制造即可。作为特别优选的高分子原料，可示例出：芳香族聚酰亚胺、聚对苯乙撑、聚对苯撑二噁唑。其中由以下记载的酸二酐(特别是芳香族酸二酐)和二胺(特别是芳香族二胺)经过聚酰胺酸而制作的芳香族聚酰亚胺特别优选作为用于制作本发明的石墨的高分子原料。
作为可用于合成前述芳香族聚酰亚胺的酸二酐，包括苯均四酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧代二邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、对苯双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)、和它们的类似物，这些可以单独或以任意的比例的混合物的形式使用。特别是从具备具有非常坚硬的结构的高分子结构时聚酰亚胺薄膜的取向性变高、进而获得性的观点出发，特别优选苯均四酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。
作为可用于合成前述芳香族聚酰亚胺的二胺，包括4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3,3’-二氯联苯胺、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4’-二氨基二苯基硅烷、4,4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4’-二氨基二苯基N-甲胺、4,4’-二氨基二苯基N-苯胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯和它们的类似物，这些可以单独或以任意的比例的混合物的形式使用。从进一步提高聚酰亚胺薄膜的取向性、获得性的观点出发，特别优选将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺用于原料来合成。
由前述酸二酐和二胺来制备聚酰胺酸时可以使用公知的方法，通常通过如下方法来制造：使芳香族酸二酐中的至少1种和二胺中的至少1种溶解在有机溶剂中，在被控制的温度条件下，对得到的聚酰胺酸有机溶剂溶液进行搅拌直至上述酸二酐和二胺的聚合结束为止。它们的聚酰胺酸溶液通常以5～35wt％、优选以10～30wt％的浓度得到。为该范围的浓度时，可以得到适当的分子量和溶液粘度。
优选设为与前述原料溶液中的酸二酐实质为等摩尔量，摩尔比例如为1.5：1～1：1.5、优选为1.2：1～1：1.2、更优选为1.1：1～1：1.1。
＜聚酰亚胺的合成、制膜＞
聚酰亚胺的制造方法有如下方法：通过加热对作为前体的聚酰胺酸进行酰亚胺转化的热固化(Thermal Curing)法；使用以乙酸酐等酸酐为代表的脱水剂、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吡啶等叔胺类作为酰亚胺化促进剂对聚酰胺酸进行酰亚胺转化的化学固化(Chemical Curing)法，可使用其中任一种。从得到的薄膜的线膨胀系数小、弹性模量高、容易使双折射率变大、即使在薄膜的焙烧中施加张力也不会破损、而且能够得到品质好的石墨这样的观点出发，优选化学固化法。另外，化学固化法在提高石墨薄膜的导热率方面也优异。
本发明中使用的高导热性(1000W/mK以上的)石墨片的厚度为9.6μm～50nm的范围，为了得到这样的范围的石墨片而优选原料高分子薄膜的厚度为18μm～120nm的范围。其原因在于：最终得到的石墨片的厚度通常在起始高分子薄膜为1μm以上时为厚度的60～30％左右，在起始高分子薄膜为1μm以下时多为50～20％左右。因此，为了最终得到本发明的9.6μm至50nm的厚度的石墨片，优选起始高分子薄膜的厚度为30μm以下且100nm以上的范围。另一方面，长度方向多会缩小至100～70％左右。
前述高分子薄膜可以通过公知的各种方法由前述高分子原料或其合成原料来制造。例如，前述聚酰亚胺薄膜可通过如下方法制造：将作为上述聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液流延在环形带、不锈钢卷筒等支撑体上，使其干燥/酰亚胺化。具体地，利用化学固化法的薄膜的制法如下。首先，向上述聚酰胺酸溶液中加入化学计量以上的脱水剂和催化剂量的酰亚胺化促进剂并流延或涂布在支撑板、PET等有机薄膜、卷筒或环形带等支撑体上而制成膜状，使有机溶剂蒸发而得到具有自支撑性的膜。接着，对其进一步加热并干燥的同时使其酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺薄膜。加热时的温度优选从150℃至550℃的范围的温度。进而，在聚酰亚胺的制造工序中，为了防止收缩而优选包含对薄膜进行固定或进行拉伸的工序。其原因在于：通过使用控制了分子结构及其高级结构的薄膜，更容易进行向石墨的转化。即，为了使石墨化反应顺利地进行，需要使碳前体中的碳分子再排列，但由于取向性优异的聚酰亚胺的再排列最小即足矣，因此可推测即使在低温下也容易进行向石墨的转化。
＜碳化/石墨化＞
接着，对以聚酰亚胺为代表的高分子薄膜的碳化/石墨化的方法进行说明。本发明中，在非活性气体中对作为起始物质的高分子薄膜进行预加热，进行碳化。非活性气体可优选使用氮气、氩气或者氩气和氮气的混合气体。预加热通常在1000℃左右进行。升温至预加热温度的速度没有特别限定，例如可为5～15℃/分钟。在预处理的阶段，为了不失去起始高分子薄膜的取向性，施加不会产生薄膜的破坏的程度的面方向的压力是有效的。
将利用上述的方法进行了碳化的薄膜放置在高温炉内，进行石墨化。碳化薄膜的放置优选夹持在CIP材、玻璃碳基板中来进行。石墨化通常在2600℃以上的高温下进行，但为了获得这样的高温，通常向石墨加热器直接通电，利用其焦耳热来进行加热。石墨化在非活性气体中进行，作为非活性气体，氩气最为适合，也可向氩气中加入少量的氦气。处理温度越高越能转化为优质的石墨。由于热解和碳化，其面积比原本的聚酰亚胺薄膜收缩约10～40％左右，在石墨化的过程中相反多数会扩大约10％左右。通过这样的收缩、扩大，石墨片内产生内部应力并在石墨片内部产生应变。这样的应变、内部应力通过在2900℃以上进行处理而得以缓和，使石墨的层规则正确地排列，进而导热率增高。为了得到本发明的石墨，在2600℃是不够的，处理温度优选2900℃以上、更优选在3000℃以上的温度下处理、最优选为3100℃以上。当然，该处理温度也可设为石墨化过程中的最高处理温度，也可以以退火的形式对得到的石墨片进行再热处理。需要说明的是，处理温度即使在例如3700℃以下(特别是3600℃以下、或3500℃以下)，也可得到优异的石墨薄膜。从前述预加热温度升温至该热处理温度的速度可为例如15～25℃/分钟。在该处理温度下的保持时间为例如20分钟以上、优选为30分钟以上、也可为1小时以上。保持时间的上限没有特别限定，通常也可设为5小时以下、特别是可设为3小时以下左右。在以温度3000℃以上进行热处理而进行石墨化时，高温炉内的气氛优选利用前述非活性气体进行了加压。热处理温度高时，碳从片表面开始升华，会出现石墨片表面的孔、裂纹的扩大和薄膜化等劣化现象，但通过加压能够防止这样的劣化现象，能够得到优异的石墨片。基于非活性气体的高温炉的气氛压力(表压)例如为0.10MPa以上、优选为0.12MPa以上、进一步优选为0.14MPa以上。该气氛压力的上限没有特别限定，例如也可为2MPa以下、特别是也可为1.8MPa以下左右。热处理后以例如30～50℃/分钟的速度降温即可。
＜石墨片的特征＞
从本发明中使用的石墨片越薄越容易使高导热率优异这样的观点出发，优选9.6μm以下。可认为其原因如下。即，可认为：在利用高分子焙烧法的石墨片制造中，石墨化反应在高分子碳化片最外表面层形成石墨结构，石墨结构朝向膜内部生长。石墨片的膜厚变厚时，在石墨化时碳化片内部的石墨结构混乱，变得容易出现空洞、缺损。相反片越薄则在片表面的石墨层结构完整的状态下进行石墨化直至内部，其结果容易得到片整体完整的石墨结构。由于如上所述石墨层结构完整，因此可认为成为显示出高的导热率的石墨片。
另一方面，本发明的制作方法中，石墨片的厚度为50nm以下时变得难以实现高导热性。其原因未必明确，但利用本发明的方法制作的石墨片为50nm以下时，虽然富含柔软性但变得缺乏弹性。已知石墨片的导热基本是由晶格振动(声子)引起的，因此推定薄膜的弹性减少会妨碍实现高导热性。难以制作50nm以下的厚度且富含弹性的石墨片。如上所述，本发明的石墨片的厚度的范围为9.6μm～50nm，但优选为7.5μm～50nm、更优选为6.5μm～100nm、进一步优选为5.0μm～100nm、最优选为3.0μm～200nm。厚度薄的石墨片沿着基板表面的凹凸贴上，一旦贴上若不使用胶带等就无法取下。石墨片的厚度大于9.6μm时，有时在石墨化时变得容易产生碳化片内部的石墨结构混乱、空洞、缺损，故而不优选。另外，小于50nm时，虽然富含柔软性但缺乏弹性，有时妨碍实现高导热性，故而不优选。
本发明的石墨片的密度优选为1.8g/cm3以上。通常高导热性的石墨片为在片中无缺损、空洞的非常紧密的结构。在石墨片中出现缺损、空洞时，有密度降低、导热率也降低的倾向。从该情况出发，石墨的密度优选大而为1.8g/cm3以上、进而，更优选为2.0g/cm3以上、最优选为2.1g/cm3以上。密度的上限可以为2.26g/cm3以下，可以为2.20g/cm3以下。
与将甲烷等有机气体供给至加热了的基板上并进而在高温下对由此在气相下成长的热解石墨(pyrolytic graphite)进行处理而制作的高取向性热解石墨(HOPG)相比，对本发明中使用的那样的高分子薄膜进行碳化/石墨化而得到的石墨片还具有不存在前述热解石墨的痕迹这样的特征。热解石墨具有柱状结构，即使对其进行高温处理来制作HOPG，该柱状的晶界结构也不会完全消失。
本发明中使用的石墨的平均晶体粒径(晶畴大小)可为10μm以下、可为7μm以下、也可为5μm以下。为了实现高导热率，制成大的晶体粒径是有利的，但本发明中使用的前述石墨片即使平均晶体粒径为10μm以下也显示出优异的导热性。可推测其原因在于：如上所述本发明中使用的石墨片是不具有柱状晶界结构的高品质石墨。原本导热率会受晶体粒径影响是由于有助于导热的声子在晶界下发生散射。然而，高品质石墨中，声子的散射变得不依赖于小尺寸的晶体粒径。可解释其原因在于：高品质石墨的情况下，几乎仅是反转(Umklapp)过程这样的散射(非专利文献4)。需要说明的是，本发明中使用的石墨片的平均晶体粒径例如为2μm以上、优选为3μm以上、更优选为4μm以上。另外，该平均晶体粒径(晶畴大小)为石墨片的厚度的例如0.1倍以上、优选为1倍以上、进一步优选为2倍以上。
本发明中使用的石墨片是在温度25℃下的a-b面方向的导热率为1000W/mK以上的石墨片，导热率优选为1800W/mK以上、更优选为1960W/mK以上、更优选为2000W/mK以上、特别优选为2050W/mK以上、最优选为2100W/mK以上。据报道，石墨a-b面方向的导热率的理论上的限界值为1910W/mK(非专利文献5、6)，1960W/mK以上的导热率远远超过了该限界值，是以往想都不敢想的结果。需要说明的是，导热率可为例如2400W/mK以下、也可为2300W/mK以下。
＜高真空用石墨基板材料＞
前述石墨片可推荐在高真空(10-4Pa以下。例如在10-6～10-7Pa左右或其以下)下用于层间热接合性材料(TIM)，其本身可作为石墨基板使用，此外还可以与其它基材层叠的基板的形式使用。前述石墨片是已经实施了2900℃以上的石墨化的物质，因此不含除了石墨以外的杂质，为高品质。因此即使在高真空下进一步进行局部加热也不会产生释气。需要说明的是，石墨片化学性也稳定，根据需要还可用于除了高真空气氛以外的用途中。作为除了高真空气氛以外的气氛，可列举出：氮气、氩气、氖气、氦气、氢气等。
＜高真空用靶基板材料＞
另外，作为除了TIM以外的本发明石墨片的新型用途，可列举出利用其高纯度且化学性稳定的特性，能够在高真空且高反应性气氛下使用的高真空用靶基板材料。高真空用靶基板材料是指：利用石墨片，使用热、加压、激光等将靶和散热器进行接合而成的材料；或利用蒸镀法、溅射法、电沉积法在石墨片上制作靶的层叠材料，通过对该靶照射各种射束，可获得靶和射束的反应产物。石墨片可优选地用于这样的高真空/高反应性的用途中。
作为前述射束，可以使用质子、中子、离子(重原子、轻原子)等。石墨片不会影响与这些射束、其靶的反应产物，有助于靶的散热。
作为前述靶及其周边材料(散热器材料、包装材料等)没有特别限定，可列举出：锂、铍、硼、碳、钙、金、银、铜、铝、钛、钯、钒、钽、铌、不锈钢、黄铜、钼、锝等，另外，还可为组合这些当中任意一个以上的掺杂物。进而，由上述元素、或组合了这些当中任意一个以上元素而成的密闭容器也可用氢气、氦气、氩气、氮气等气体填充。
＜中子产生用靶模块＞
前述石墨片除了上述的石墨基板材料、靶基板材料以外，还可作为靶支撑基板、加速器、中子产生用装置、原子炉用传感器、射束传感器等的材料使用。以下，作为这样的应用的一个例子，以加速器型的中子产生装置为例进行说明。
图1是示出构成中子产生装置的中心的中子产生用靶模块的一个例子的示意立体图。关于该中子产生用靶模块70，由靶固定用基板1、中子生成金属构件(靶)10、和层叠于该中子生成金属构件10的背面侧且比中子生成金属构件10还大一圈的质子吸收性金属基板30构成的中子产生用层叠型靶材60成为射束照射对象，在该层叠型靶材60的背面侧连接了用于冷却该层叠型靶材60的散热器构件40。而且，在该散热器构件40的背侧安装了用于使质子减速的减速器50。中子产生装置具备：这样的中子产生用靶模块70、及用于产生加速质子的加速器(未图示)、和中子飞行单元(未图示)，来自加速器的质子在高真空下(10-4Pa以下)撞上前述中子生成金属构件10而生成中子。由此生成的质子通过存在于其背面的质子吸收性金属基板30、散热器构件40和减速器50被输送至中子飞行单元(未图示)，可用于硼中子俘获疗法、非破坏检查等各种用途中。
在这样的中子产生用靶模块70中，中子产生用层叠型靶材60通过与高能量的质子的反应而变为高温。因此，为了对该层叠型靶材60进行冷却而安装了散热器构件40，图示例的装置为水冷式。具体而言，图示例的散热器构件40具备用于容纳冷却水的室(夹套)42、用于向该夹套42中给水/排水的通水管41，通过使夹套42中的水与该层叠型靶材60接触，可对该层叠型靶材60进行冷却。
然而，前述靶模块70中，质子束周期性地对中子生成金属构件10的极少一部分进行过度加热，该操作长期重复进行。因此，在仅进行水冷的情况下，有前述层叠型靶材60和散热器构件40这两者因热冲击而破损的担心。因此，本发明的模块中，使用石墨片作为层间热接合材料(TIM)。图示例中，在中子生成金属构件(靶)10和质子吸收性金属基板30之间、和在质子吸收性金属基板30和散热器构件40之间分别插入了石墨片制层间热接合材料20、25。通过将这样的石墨制层间热接合材料20、25的至少一者(优选为两者)插入至前述靶模块70中，可提高前述层叠型靶材60的散热性，能够防止其破损。另外，这样的石墨制TIM为高耐热性，因此在高温条件下其本身不会发生破损。
需要说明的是，图示例中，在中子生成金属构件(靶)10和质子吸收性金属基板30之间的石墨制层间热接合材料20制成与中子生成金属构件10相同的圆形，在质子吸收性金属基板30和散热器构件40之间的石墨制层间热接合材料25制成中空圆盘型(环型)形状，但只要可将各构件之间热接合，层间热接合材料的平面形状就没有特别限定，可以以与质子束、中子束的轨迹重叠的方式存在。石墨片的化学性稳定，即使与质子束、中子束的轨迹重叠，也不会对这些射束产生不良影响，而且石墨片也不会辐射化。
在前述靶模块70中，可以使用铍作为中子生成金属构件10。作为质子吸收性金属基板30，可以使用钒、铌、钽等的1种或2种以上。作为散热器构件40，可以使用铝、钛等的1种或2种以上。
本申请主张2014年12月4日申请的日本专利申请第2014-246129号的优先权利益。2014年12月4日申请的日本专利申请第2014-246129号的说明书的全部内容作为参考援用至本申请中。
实施例
以下示出实施例，对本发明的实施方式进行进一步详细说明。当然，本发明不限定于这些实施例，毋庸置疑可以对具体部分进行各种变更。
(物性评价方法)
＜膜厚＞
作为原料的高分子薄膜、石墨片的厚度存在正、负5～10％左右的误差。因此将得到的薄膜、片的10点平均的厚度作为本发明中的试样的厚度。
＜密度＞
利用氦气置换式密度计[AccuPyc II 1340Shimadzu Co.,Ltd.]测定石墨片的体积，另行测定质量，基于密度(g/cm3)＝质量(g)/体积(cm3)的公式计算出制得的石墨的密度。需要说明的是，利用该方法进行厚度200nm以下的石墨片的密度测定因误差过大而无法进行。因此，在基于200nm以下的厚度的石墨片的热扩散系数计算导热率时，作为其密度，假定为2.1进行计算。
＜导热率＞
石墨片的热扩散系数使用基于周期加热法的热扩散系数测定装置(ULVAC RikoCo.,Ltd.“LaserPit”装置)，在25℃、真空下(10-2Pa左右)下，使用10Hz的频率进行测定。其是如下方法：在仅距激光加热的点一定距离的点安装热电偶，测定其温度变化的方法。这里，导热率(W/mK)通过使热扩散系数(m2/s)、密度(kg/m3)和比热(798kJ/(kg·K))相乘而计算出。其中，在该装置中，石墨片的厚度为1μm以上时可进行热扩散系数的测定，但石墨片的厚度为1μm以下时，由于测定误差过大而无法进行准确的测定。
因此，作为第二测定方法，使用周期加热辐射测温法(BETHEL公司制Thermowaveanalyzer TA3)来进行测定。这是利用激光进行周期加热、利用辐射温度计进行温度测定的装置，在测定时与石墨片完全为非接触，因此即使是石墨片的厚度1μm以下的试样也可进行测定。为了确认两装置的测定值的可靠性，利用两种装置对几种试样进行测定，确认了这些数值一致。
BETHEL公司的装置可以使周期加热的频率在最高800Hz为止的范围变化。即，该装置的特征在于：利用辐射温度计进行通常通过热电偶接触性进行的温度的测定，能够使测定频率可变。原理上改变频率也能测定恒定的热扩散系数，因此使用了本装置测量时，改变频率进行该测定。进行1μm以下的厚度的试样的测定时，10Hz、20Hz的测定中测定值多会出现偏差，但70Hz至800Hz的测定中，其测定值几乎恒定。因此，使用不依赖于频率而显示出恒定的值的数值(在70Hz～800Hz下的值)作为热扩散系数。
(制造例1～18)
向苯均四酸酐和4,4’-二氨基二苯醚以摩尔比1/1的比例合成的聚酰胺酸的18wt％的DMF溶液100g中混合由乙酸酐20g和异喹啉10g构成的固化剂，进行搅拌，通过离心分离脱泡后，流延涂布在铝箔上。一边在0℃冷却一边进行搅拌到脱泡。在120℃下对该铝箔和聚酰胺酸溶液的层叠体进行150秒加热，分别在300℃、400℃、500℃下对该铝箔和聚酰胺酸溶液的层叠体进行30秒加热，然而除去铝箔而制作了厚度不同的聚酰亚胺薄膜(高分子试样A)。另外，与试样A相同地将苯均四酸酐和对苯二胺用于原料来制作聚酰亚胺薄膜(高分子试样B)，将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺用于原料来制作聚酰亚胺薄膜(高分子试样C)。关于聚酰亚胺薄膜的厚度，通过调整进行流延的速度等，制作了从18μm至100nm的范围的厚度不同的多种薄膜。
使用电炉在氮气中以10℃/分钟的速度将厚度在18μm～100nm的范围内的8种聚酰亚胺薄膜(高分子试样A)、厚度在9.2～1.1μm的范围内的3种聚酰亚胺薄膜(高分子试样B)、和厚度在7.5～1.0μm的范围内的3种聚酰亚胺薄膜(高分子试样C)升温至1000℃，在1000℃下保持1小时来进行预处理。接着，将得到的炭化片放置在圆筒状的石墨加热器的内部，以20℃/分钟的升温速度升温至2900℃、3000℃、3100℃或3200℃的处理温度(最高温度)。在该温度下保持30分钟或120分钟(处理时间)，然后以40℃/分钟的速度降温，制作了石墨片。处理在氩气气氛、0.15MPa的加压下进行。
得到的石墨片的厚度(μm)、密度(g/cm3)、导热率(W/mK)的值示于表1。可知：该表示出的厚度的薄膜中，任意的试样通过2900℃、30分钟以上的热处理均显示出1000W/mK以上、优选为1800W/mK以上的优异的导热率。
[表1]
附图标记说明
1 靶固定用基板
10 中子生成金属构件
20、25 层间热接合材料
30 质子吸收性金属基板
40 散热器构件
60 中子产生用层叠型靶材
70 中子产生用靶模块

Claims (12)

1.一种高真空用层间热接合性石墨片，其特征在于，所述高真空用层间热接合性石墨片的厚度为9.6μm以下且50nm以上，在25℃下的a-b面方向的导热率为1800W/mK以上。
2.根据权利要求1所述的高真空用层间热接合性石墨片，其中，密度为1.8g/cm3以上。
3.根据权利要求1或2所述的高真空用层间热接合性石墨片，其中，所述石墨片是在2900℃以上的温度下对高分子薄膜进行30分钟以上的热处理而得到的。
4.根据权利要求3所述的高真空用层间热接合性石墨片，其中，所述高分子薄膜为选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚喹喔啉、聚噁二唑、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并噁嗪酮、聚喹唑酮、苯并咪唑苯并菲咯啉梯形聚合物和它们的衍生物中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的高真空用层间热接合性石墨片，其中，所述高分子薄膜为芳香族聚酰亚胺。
6.根据权利要求5所述的高真空用层间热接合性石墨片，其中，所述芳香族聚酰亚胺是将苯均四酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐中的任一者、或两者用于原料而得到的聚酰亚胺。
7.根据权利要求5或6所述的高真空用层间热接合性石墨片，其中，所述芳香族聚酰亚胺是将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺中的任一者、或两者用于原料而得到的聚酰亚胺。
8.一种高真空用石墨基板材料，其由权利要求1～7中任一项所述的高真空用层间热接合性石墨片制作。
9.一种高真空用靶基板材料，其由权利要求1～7中任一项所述的高真空用层间热接合性石墨片制作。
10.一种中子产生用层叠型靶材，其中，层叠有中子生成金属构件和质子吸收性金属基板，在这些中子生成金属构件和质子吸收性金属基板之间插入有权利要求1～7中任一项所述的高真空用层间热接合性石墨片。
11.一种中子产生用靶模块，其中，依次层叠有中子生成金属构件和质子吸收性金属基板和散热器构件，在中子生成金属构件和质子吸收性金属基板之间、以及在质子吸收性金属基板和散热器构件之间插入有权利要求1～7中任一项所述的高真空用层间热接合性石墨片。
12.根据权利要求11所述的中子产生用靶模块，其中，所述中子生成金属构件为铍靶，质子吸收性金属基板由选自钒、铌和钽中的至少1种材料形成，所述散热器构件由选自铝和钛中的至少1种材料形成。
CN201580065746.3A 2014-12-04 2015-12-03 高真空用层间热接合性石墨片 Active CN107001048B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014246129 2014-12-04
JP2014-246129 2014-12-04
PCT/JP2015/084041 WO2016088845A1 (ja) 2014-12-04 2015-12-03 高真空用層間熱接合性グラファイトシート

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107001048A CN107001048A (zh) 2017-08-01
CN107001048B true CN107001048B (zh) 2019-09-27

Family

ID=56091785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580065746.3A Active CN107001048B (zh) 2014-12-04 2015-12-03 高真空用层间热接合性石墨片

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10626312B2 (zh)
EP (1) EP3228591A4 (zh)
JP (1) JP6635941B2 (zh)
CN (1) CN107001048B (zh)
WO (1) WO2016088845A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016167307A1 (ja) * 2015-04-15 2016-10-20 株式会社カネカ イオンビーム荷電変換装置の荷電変換膜
CN109874344B (zh) 2015-04-15 2023-03-28 株式会社钟化 离子束用的电荷转换膜
WO2017094802A1 (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 株式会社カネカ エネルギーデグレーダ、及びそれを備えた荷電粒子線照射システム、並びにグラファイト膜の製造方法
US11581105B2 (en) 2016-08-05 2023-02-14 Kaneka Corporation Rotary charge stripping film in charge stripping device of ion beam and charge stripping method of ion beam
EP3637437B1 (en) * 2017-06-09 2022-11-16 Kaneka Corporation Target for proton-beam or neutron-beam irradiation and method for generating radioactive substance using same
CN107197586B (zh) * 2017-06-30 2019-11-22 中国科学院理化技术研究所 一种氚靶装置
CN109573999A (zh) * 2017-09-28 2019-04-05 达迈科技股份有限公司 石墨膜的制造方法
KR101883434B1 (ko) * 2018-01-30 2018-07-31 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트 및 그라파이트 시트의 제조방법
KR20210025040A (ko) 2018-06-06 2021-03-08 피닉스 뉴트론 이미징 엘엘씨 중성자 생성을 위한 이온 빔 타겟 어셈블리
JP7164161B2 (ja) * 2018-08-02 2022-11-01 国立研究開発法人理化学研究所 ターゲット構造、ターゲット装置、及びターゲット装置を備える装置
JP7403036B2 (ja) * 2019-06-29 2023-12-22 株式会社仁科マテリアル 薄片化グラファイトの製造方法
WO2021085551A1 (ja) * 2019-10-30 2021-05-06 株式会社カネカ グラファイトの薄板状構造物の製造方法、及び、薄片化グラファイトの製造方法
CN111669887A (zh) * 2020-07-02 2020-09-15 广东太微加速器有限公司 一种穿透型中子靶

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3675080D1 (de) * 1985-05-30 1990-11-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd Verfahren zum herstellen von graphitfolien.
JPH01260709A (ja) 1988-04-11 1989-10-18 Sumitomo Electric Ind Ltd 耐熱性配線板
DE68928048T2 (de) * 1988-09-20 1997-11-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd Verfahren zur Herstellung gebogener Graphitgegenstände
JPH03203285A (ja) 1989-12-29 1991-09-04 Fujitsu Ltd プリント配線板の製造方法
JPH0543213A (ja) 1991-08-12 1993-02-23 Nippon Steel Corp 薄膜状炭素材の製造方法
US5392319A (en) * 1992-12-22 1995-02-21 Eggers & Associates, Inc. Accelerator-based neutron irradiation
JPH11224976A (ja) 1998-02-05 1999-08-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 配線基板
US6215851B1 (en) * 1998-07-22 2001-04-10 Northrop Grumman Corporation High current proton beam target
JP2002274825A (ja) * 2001-03-19 2002-09-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd グラファイト粉体の製造方法
JP2003279954A (ja) 2002-03-22 2003-10-02 Sony Corp 液晶表示装置
CN1826288A (zh) 2003-09-02 2006-08-30 株式会社钟化 薄膜状石墨及其制造方法
EP1807844B1 (en) * 2004-09-28 2010-05-19 Soreq Nuclear Research Center Israel Atomic Energy Commission Method and system for production of radioisotopes
JP4299261B2 (ja) 2005-03-31 2009-07-22 東洋炭素株式会社 伝熱シート、放熱構造体および伝熱シートの使用方法
JP2008028352A (ja) 2006-06-02 2008-02-07 Nec Lighting Ltd 電子機器および電子機器の製造方法
EP1895819A1 (en) * 2006-08-29 2008-03-05 Ion Beam Applications S.A. Neutron generating device for boron neutron capture therapy
KR100828109B1 (ko) 2007-04-23 2008-05-08 한국화학연구원 고열 전도도를 갖는 흑연시트의 제조방법
JP5089233B2 (ja) 2007-04-26 2012-12-05 株式会社カネカ グラファイト複合フィルム
CN101990686B (zh) * 2008-02-27 2015-11-25 星火工业有限公司 长寿命核反应装置高效靶材的原位沉积和再生方法及系统
WO2010029761A1 (ja) 2008-09-11 2010-03-18 株式会社カネカ 炭素質フィルムの製造方法、およびこれによって得られるグラファイトフィルム
US20100067640A1 (en) * 2008-09-12 2010-03-18 Willis Carl A High-Power-Density Lithium Target for Neutron Production
JP5405088B2 (ja) 2008-11-20 2014-02-05 株式会社カネカ グラファイト複合フィルム
JP2010203882A (ja) * 2009-03-03 2010-09-16 Sumitomo Heavy Ind Ltd ターゲット及びそれを備えるターゲット装置
JP2010234556A (ja) 2009-03-30 2010-10-21 Ube Ind Ltd グラファイト・ポリイミド積層体
JP5435032B2 (ja) * 2009-07-13 2014-03-05 パナソニック株式会社 グラファイトシートおよびこれを用いた伝熱構造
JP4684354B2 (ja) 2010-04-02 2011-05-18 株式会社カネカ フィルム状グラファイト
KR101324271B1 (ko) * 2010-05-28 2013-11-01 가부시키가이샤 가네카 그라파이트 필름의 평탄성을 개선하는 방법, 및 그라파이트 필름 및 그 제조 방법
JP5296929B2 (ja) * 2010-08-25 2013-09-25 株式会社カネカ グラファイトフィルム及びグラファイトフィルムの製造方法
JP5920808B2 (ja) 2010-08-29 2016-05-18 学校法人 芝浦工業大学 配線パターンの形成方法
JP5671896B2 (ja) 2010-09-10 2015-02-18 富士通株式会社 半導体装置及びその製造方法
JP5751673B2 (ja) * 2011-09-02 2015-07-22 大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構 複合型ターゲット、複合型ターゲットを用いる中性子発生方法、及び複合型ターゲットを用いる中性子発生装置
US20130279638A1 (en) 2010-11-29 2013-10-24 Inter-University Research Insitute Corporation High Energy Accelerator Research Composite type target, neutron generating method in use thereof and neutron generating apparatus in use thereof
JP5900039B2 (ja) 2012-03-08 2016-04-06 富士通株式会社 薄膜グラファイトを含有する構造体の製造方法、及び電気部品
JP5905766B2 (ja) 2012-03-30 2016-04-20 株式会社カネカ 黒鉛薄膜およびその製造方法
JP6218174B2 (ja) * 2012-04-12 2017-10-25 大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構 複合型ターゲット、複合型ターゲットを用いる中性子発生方法、及び複合型ターゲットを用いる中性子発生装置
CN102730675A (zh) 2012-07-13 2012-10-17 深圳市鸿富诚屏蔽材料有限公司 一种高导热石墨膜及其制备方法
JP6043188B2 (ja) * 2013-01-08 2016-12-14 株式会社カネカ 層間熱接続部材および層間熱接続方法
EP3050845B1 (en) 2013-09-26 2021-04-21 Kaneka Corporation Graphite sheet, method for producing same, laminated board for wiring, graphite wiring material, and method for producing wiring board
CN103787315B (zh) * 2013-12-26 2016-03-09 中山大学 一种石墨烯薄片的制备方法
US9382117B2 (en) * 2014-04-03 2016-07-05 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing highly conducting graphitic films from graphene liquid crystals
CN104176733B (zh) * 2014-08-25 2017-02-08 上海弘枫实业有限公司 一种高导热石墨膜的制造方法
CN109874344B (zh) * 2015-04-15 2023-03-28 株式会社钟化 离子束用的电荷转换膜

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016088845A1 (ja) 2016-06-09
US20170267908A1 (en) 2017-09-21
JP6635941B2 (ja) 2020-01-29
CN107001048A (zh) 2017-08-01
EP3228591A4 (en) 2018-07-04
JPWO2016088845A1 (ja) 2017-09-14
US10626312B2 (en) 2020-04-21
EP3228591A1 (en) 2017-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107001048B (zh) 高真空用层间热接合性石墨片
CN105579393B (zh) 石墨片、其制造方法、配线用层叠板、石墨配线材料和配线板的制造方法
US10825572B2 (en) Charge stripping film for ion beam
Lin et al. A combined process of in situ functionalization and microwave treatment to achieve ultrasmall thermal expansion of aligned carbon nanotube–polymer nanocomposites: toward applications as thermal interface materials
JP4512802B2 (ja) フィルム状グラファイトとその製造方法
JP2008024571A (ja) グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの製造方法
JP6781171B2 (ja) 黒鉛膜及び黒鉛テープ
CN106744792A (zh) 用于卷烧式石墨化的聚酰亚胺膜及石墨膜制造方法
WO2017018444A1 (ja) ビームセンサ用グラファイトシート、それを用いたビームセンサ用電極及びビームセンサ
JP4684354B2 (ja) フィルム状グラファイト
Ni et al. Combining Microwave‐Assisted Foaming and Post Curing Process to Prepare Lightweight Flexible Polyimide Foams for Thermal Insulation Applications
EP3285263A1 (en) Charge conversion film for ion beam charge conversion device
JP5361852B2 (ja) フィルム状グラファイトとその製造方法
JP2004299919A (ja) グラファイト及びその製造方法
JP7165656B2 (ja) プロトンビーム又は中性子ビーム照射用ターゲット及びそれを用いた放射性物質の発生方法
JP5306410B2 (ja) グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの製造方法
JP5701334B2 (ja) フィルム状グラファイトの製造方法
JP6968372B2 (ja) イオンビーム荷電変換装置の回転式荷電変換膜及びイオンビーム荷電変換方法
JP2014055104A (ja) グラファイトフィルムの製造方法
JP2011088817A (ja) フィルム状グラファイトとその製造方法
WO2021192893A1 (ja) グラファイト薄膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant