WO2021085551A1 - グラファイトの薄板状構造物の製造方法、及び、薄片化グラファイトの製造方法 - Google Patents

グラファイトの薄板状構造物の製造方法、及び、薄片化グラファイトの製造方法 Download PDF

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WO2021085551A1
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graphite
thin plate
electrolyte solution
sheet
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西川　泰司
充生 赤田
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株式会社カネカ
株式会社仁科マテリアル
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B32/21—After-treatment
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a thin plate-like structure of graphite and a method for producing flaky graphite.
  • graphene refers to a sheet-shaped substance having a thickness of one atom, which is composed of sp2-bonded carbon atoms.
  • the "thin plate-like structure of graphite” refers to a structure in which an interlayer substance is inserted between layers of raw material graphite having a layered structure, and the layers of graphite (distance between graphenes) are expanded.
  • “thin-section graphite” refers to graphite which is a laminated body of graphene in which the number of laminated graphene is smaller than that of the raw material graphite by applying a peeling operation to the plate-like structure of graphite.
  • Graphene is a unique substance that combines physical properties such as high carrier mobility, high thermal conductivity, and transparency into a single material. In addition to this, since the structure is the ultimate nanosheet shape, it is easy to increase the area of the device, and it is also rich in thermal and chemical stability, so it is advanced in the electronics field and the like. It is a nanocarbon material that is expected to be applied to industrial materials.
  • Graphite is a laminate composed of a large number of graphenes stacked on top of each other, and is abundant on the ground. Therefore, since graphite is considered to be a good raw material for graphene production, various attempts have been made to produce graphene and flaky graphite, which has far fewer graphene layers than graphite, by delaminating the layers of this laminate. It has been proposed.
  • the main method of delaminating graphite is to apply a mechanical or physical external force to it, or to chemically modify graphite with an oxidizing agent, delaminate it, and then reduce it to obtain graphene.
  • electrolyte ions are intercalated between the layers of graphite to obtain a thin plate-like structure of graphite, and then the thin plate-like structure is formed.
  • an electrochemical method for delamination is known.
  • Patent Document 1 In order to avoid these problems, there is an attempt to proceed with intercalation under as mild electrolysis conditions as possible (see Patent Document 1). However, as a result, it is unavoidable that the electrochemical treatment takes a long time, and the production efficiency is low for large-scale implementation such as the need for a complicated electrolytic device such as potential control, and the cost is satisfactory. It's not a thing.
  • Non-Patent Document 3 there is an attempt to use a non-aqueous electrolyte for the purpose of avoiding the drawbacks when the above-mentioned aqueous system is used for electrochemical treatment.
  • ionic liquids themselves are extremely expensive and are not suitable for large-scale production from the viewpoint of economy.
  • conditions such as the weight, the amount of electricity, and the reaction time of the raw material graphite supplied to the reaction vessel (reaction system) are set in advance when producing the thin plate-shaped structure of graphite. Only the case of the so-called batch reaction type, in which one cycle is from the start of the preparation to the end of obtaining the target product, is shown.
  • the present inventors use tetrafluoroboric acid or hexafluorophosphate as the electrolyte, and use a so-called long graphite sheet as the anode, which has a sufficient length with respect to the width of the sheet. Then, the present invention was completed by finding a method capable of continuously supplying graphite as a raw material to the reaction system and continuously extracting a high-quality thin plate-like structure of graphite as a product in synchronization with this. ..
  • the present invention provides a continuous reaction system suitable for commercial production, which can continuously supply graphite as a raw material and take out a thin plate-like structure of high-quality graphite as a product from the system. It is to provide.
  • the present invention is an anode composed of a long graphite sheet.
  • the graphite sheet is converted into a thin graphite plate structure by drawing out one end of the long graphite sheet and continuously immersing it in the electrolyte solution while passing an electric current through the electrochemical reaction system.
  • Process and The present invention relates to a method for producing a thin plate-like structure of graphite, which comprises a step of continuously taking out the thin plate-like structure of graphite from the electrolyte solution.
  • the graphite sheet is a heat-treated product of a sheet composed of a polycondensation polymer compound, and more preferably, the polycondensation polymer compound is an aromatic polyimide.
  • the method for producing a thin plate-like structure of graphite may further include a step of removing or recovering the electrolyte solution adhering to or contained in the thin plate-like structure of graphite taken out from the electrolyte solution. Further, the cathode may be opposed to each of both surfaces of the graphite sheet immersed in the electrolyte solution. Further, the graphite sheet may be conveyed in a state of being laminated on the support film.
  • the present invention also includes a step of obtaining a graphite thin plate-like structure by the method for producing a graphite thin plate-like structure, and a step of obtaining flaky graphite by applying a peeling operation to the thin plate-like structure. It is also related to the manufacturing method of graphite chemicals.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a high-quality thin plate structure of graphite or flaky graphite. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a thin plate-like structure of graphite or flaky graphite having a high oxygen content by a continuous process.
  • a graphite sheet used as an anode is converted into a thin plate-like structure of graphite by a continuous electrochemical reaction using a specific electrolyte.
  • the anode is composed of a long graphite sheet.
  • the graphite sheet is wound in a roll shape so that one end of the graphite sheet can be continuously fed into the reaction system from the roll.
  • the graphite constituting the graphite sheet is not particularly limited as long as it can form (intercalate) an interlayer compound with an electrolyte described later.
  • graphite obtained by heat-treating a polycondensation polymer compound, highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), and the like can be mentioned.
  • the polycondensation polymer compound is not particularly limited, and examples thereof include aromatic polyimide, aromatic polyamide, polyoxadiazole, and polyparaphenylene vinylene. Of these, aromatic polyimide is preferable.
  • graphite obtained by heat-treating an aromatic polyimide.
  • Such graphite has a structure in which planar graphite crystals are laminated in layers, and intercalation of tetrafluoroboric acid anion or hexafluorophosphate anion between graphite layers is particularly advanced.
  • Cheap when the intercalation progresses, peeling or detachment of small pieces from graphite is particularly unlikely to occur, and it is easy to maintain the overall shape as an anode. Therefore, it becomes possible to more efficiently produce a thin plate-like structure of graphite or flaky graphite of higher quality.
  • the anode may be one obtained by immersing natural graphite in a strong acid such as concentrated sulfuric acid or nitric acid and then heat-treating it in an expansion furnace, and molding it by a high-pressure press.
  • a strong acid such as concentrated sulfuric acid or nitric acid
  • the thickness of the graphite sheet is not particularly limited as long as it gives the present electrochemical reaction system the flexibility and strength to be able to continuously supply the graphite sheet, but may be, for example, 1 to 200 ⁇ m, preferably 4. It is ⁇ 100 ⁇ m, more preferably 10-50 ⁇ m.
  • the appropriate length of the graphite sheet in the longitudinal direction may vary depending on the scale of the electrochemical reaction, but may be, for example, 0.3 to 1000 m, preferably 10 to 300 m.
  • the cathode used in the method for producing a thin plate-shaped structure of graphite of the present embodiment is an electrode installed facing the graphite sheet in the electrolyte solution, but is directly responsible for the production of the thin plate-shaped structure of graphite. Not something that exists. Therefore, there is no particular limitation as long as it has a function of donating electrons to the cation generated as a result of the anodic reaction and can construct an electrochemically stable system, and it can be appropriately selected from a wide range of materials. it can. For example, it can be selected from metals such as platinum, stainless steel, copper, zinc and lead, or carbonaceous materials such as graphite. Further, as the shape of the cathode, a wire shape, a plate shape, or a mesh shape can be appropriately selected.
  • the area of the cathode may be increased as much as possible in order not to impair the efficiency of the cathode reaction or unnecessarily increase the electrical resistance of the electrolytic system.
  • an ion exchange membrane or a spacer may be installed between the anode and / or the cathode in order to prevent an undesired reaction from occurring or to prevent a short circuit between the positive and negative poles. ..
  • the electrode system in the manufacturing method of the present embodiment may have the simplest electrode configuration consisting of only the anode and the cathode described above. However, if more precise potential control is required, a reference electrode may be further used in addition to the anode and cathode. As the reference electrode, a conventional method such as Ag / AgCl can be used.
  • tetrafluoroboric acid or hexafluorophosphoric acid is used as the electrolyte. Since the intercalation of these electrolyte anions between the layers of graphite proceeds extremely quickly, the current efficiency and time efficiency in the electrochemical reaction are extremely high, and an efficient, high-quality thin plate structure of graphite can be produced. can do.
  • a commercially available one as a 40 to 50% aqueous solution may be used, or if necessary, an appropriate solvent may be added and diluted.
  • the electrolyte solution is a solution of the above electrolyte in a solvent.
  • the solvent that can be used can be appropriately selected from the above-mentioned electrolyte or a solvent that can be mixed with an aqueous solution thereof and that is electrochemically stable when producing a thin plate-like structure of graphite. it can.
  • Preferred solvents are water and protic polar solvents such as lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol; aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethoxyethane, dimethyl carbonate, propylene carbonate and dimethyl sulfoxide. One of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • the solvent preferably contains water. More preferably, it contains water and a protic and aprotic solvent, or water and an aprotic polar solvent. It is particularly preferred to include water and an aprotic solvent.
  • a protic or aprotic polar solvent By using a protic or aprotic polar solvent, it is possible to support the penetration of tetrafluoroboric acid anions or hexafluorophosphate anions, which are considered to be relatively lipophilic, between the graphite layers. You can expect it. Further, by increasing the choice of the solvent constituting the electrolyte solution, the range of advantageous electrolytic conditions for efficiently producing the thin plate-like structure of graphite is expanded.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolyte solution is such that the electrical resistance of the electrochemical reaction system is sufficiently low, and the anion of tetrafluoroboric acid or the anion of hexafluorophosphate is rapidly supplied to the graphite of the anode to form a thin plate of graphite. Any concentration may be used as long as the structure can be obtained. It is preferably 1.0 to 50% by mass, and more preferably 5.0 to 50% by mass.
  • a long graphite sheet 1 having a predetermined width and length is wound in the shape of a roll 2.
  • One end of the graphite sheet 1 is unwound from the roll 2 and is conveyed by a plurality of conveying rollers 3 via a predetermined path.
  • the transport speed when transporting the graphite sheet 1 is the scale of the embodiment of the present embodiment, that is, the factor of the reaction scale such as the thickness and width of the graphite sheet, and the desired degree of oxidation in the thin plate structure of graphite or the flaky graphite. It is determined by comprehensively considering factors related to energization conditions such as the amount of electricity supplied and the current density that govern the above. Therefore, the transport speed of the graphite sheet is not limited to a specific value, but is usually 10 to 2000 cm / hr, preferably 20 to 1000 cm / hr, and more preferably 200 to 500 cm / hr.
  • the electrolytic cell 4 is filled with the electrolyte solution 5.
  • the graphite sheet 1 unwound from the roll 2 enters the electrolyte solution 5 and is transported within the electrolyte solution 5 by a predetermined distance (electrochemical reaction zone), and the desired electrochemical in the process. After receiving the reaction, it is set to proceed to the outside of the electrolyte solution 5.
  • the cathode 6 is installed so as to face the graphite sheet 1.
  • the cathode 6 is arranged so as to face only one surface (upward surface) of the graphite sheet 1, but may be installed so as to face each of the upper and lower surfaces of the graphite sheet 1. By facing each of both sides, a thin plate-shaped structure of graphite can be manufactured more efficiently.
  • the graphite sheet 1 in the electrolyte solution 5 is transported in the horizontal direction at the portion facing the cathode 6, but the transport direction is not limited to this, as long as the desired electrolytic results can be obtained. Can be selected arbitrarily in.
  • At least one of the transport rolls 3 and the cathode 6 are connected to the power source 7, respectively.
  • the transport roll connected to the power source 7 is made of a conductive material.
  • a positive voltage is applied to the graphite sheet 1 through the transfer roll. As a result, the graphite sheet 1 becomes an anode.
  • the applied voltage ensures at least the potential required for the anion of tetrafluoroboric acid or the anion of hexafluorophosphate intercalating between the graphite layers of the graphite sheet 1 and for the desired electrochemical reaction to occur. If possible, an overvoltage may be applied in order to quickly obtain a thin plate structure of graphite. Practical applied voltage depends on the scale of the embodiment, that is, the reaction scale factors such as the thickness and width of the graphite sheet supplied to the system per unit time, and the desired in the thin plate structure or flaky graphite of graphite. It is determined by comprehensively considering factors related to energization conditions such as the amount of electricity supplied and the current density that govern the degree of oxidation of graphite.
  • the voltage applied to the graphite sheet is not uniquely limited, but the electrical resistance of the electrolytic system such as the desired current value, the electrolyte concentration, the solvent composition of the electrolyte solution, the distance between the positive and negative poles, and the electrolytic temperature. It is preferable to set it so as to overcome the voltage drop element controlled by. Specifically, the preferred range of applied voltage is 1.5 to 50V, and the more preferable range is 2.0 to 25V.
  • the value of the current flowing through the electrochemical reaction system of the present embodiment depends on the scale of the embodiment of the present embodiment, that is, the weight scale of the raw material supplied to the system per unit time such as the thickness and width of the graphite sheet, and the thin plate of graphite. It is determined by comprehensively considering factors related to energization conditions such as the amount of electricity supplied and the current density that govern the desired degree of oxidation of the state structure or flaked graphite. Therefore, the value of the current flowing through the graphite sheet is not uniquely limited, but at least the anion of tetrafluoroboric acid or the anion of hexafluorophosphate intercalates between the graphite layers of the graphite sheet 1 and is desired. The value may be set so that the electrochemical reaction can be completed within a desired reaction time.
  • the density of the current supplied to the graphite sheet 1 is controlled by the applied voltage and the surface area of the anode in the electrolytic solution facing the cathode and undergoing electrolysis.
  • the anion of tetrafluoroboric acid or the anion of hexafluorophosphoric acid can intercalate between the layers of graphite very quickly, and the layers of graphene can be uniformly expanded. Therefore, the current density can be set widely from a minute region to a high region, and a thin plate-like structure of graphite can be obtained regardless of the magnitude of the current density. It is preferably 1 to 2,000 mA / cm 2 , and more preferably 10 to 1,000 mA / cm 2 .
  • the current supplied to the electrochemical reaction system it is preferable to set the current supplied to the electrochemical reaction system to a constant value.
  • the preferable set current value is set so as to be in the above-mentioned preferable current density range.
  • the voltage applied to the electrochemical reaction system may fluctuate according to the resistance value of the reaction system, but the range of the preferable applied voltage is the same as the range of the applied voltage described above.
  • the amount of electricity supplied to the electrochemical reaction system (F / mol, F: Faraday constant) is preferably 0.2 F / mol or more, more preferably 0, with respect to the number of moles of carbon atoms of graphite to be subjected to the electrolytic reaction. It is 8 to 3.0 F / mol, more preferably 1.0 to 2.0 F / mol.
  • the temperature of the electrolyte solution when a voltage is applied to the electrochemical reaction system can vary depending on the type of solvent that dissolves the electrolyte and the concentration of the electrolyte solution, but effectively, the lower limit is the temperature at which the electrolyte solution does not freeze.
  • the upper limit is the boiling point of the electrolyte solution. Preferably, it can be carried out in the range of 0 to 100 ° C. More preferably, it can be carried out in the range of 0 to 80 ° C.
  • the anion of tetrafluoroboric acid or the anion of hexafluorophosphate is transferred to the graphite in the process of being conveyed in the electrolyte solution 5.
  • the reaction crude product sheet 8 containing a thin plate-like structure of graphite.
  • the crude reaction product sheet 8 is continuously taken out from the present electrochemical reaction system in synchronization with the supply of the graphite sheet.
  • the graphite sheet 1 Since graphite is oxidized and tetrafluoroboric acid or hexafluorophosphate intercalates between the layers of graphite, the graphite sheet 1 The thickness is increased as compared with. According to the present embodiment, it is possible to continuously obtain a long reaction crude product sheet 8 having an increased thickness.
  • the long reaction crude product sheet 8 taken out from the electrolyte solution 6 may be continuously wound on a winding roll (not shown), or may be continuously wound on a container (not shown) without being wound. It may be stored in (not shown).
  • the graphite sheet may be transported in a state of being laminated on the support film and immersed in the electrolyte solution.
  • the thin plate-like structure of graphite can be taken out from the electrolyte solution in a state of being laminated on the support film.
  • the graphite sheet and the thin plate-like structure of graphite can be more reliably transported.
  • the material of the support film a stable one that does not adversely affect the electrochemical reaction may be selected. Examples thereof include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and fluororesins that are polyfluoroethylene and related substances thereof. Be done.
  • the support film may be in the form of a mesh.
  • the electrolyte solution after being used for producing a thin plate-like structure of graphite can be reused repeatedly. At this time, the reduced electrolyte due to adhesion to the graphite thin plate-like structure taken out from the electrolyte solution may be replenished to the reaction system as needed.
  • the graphite thin plate-like structure immediately after the reaction according to the present embodiment is embraced and adhered to the electrolyte solution containing tetrafluoroboric acid or hexafluorophosphoric acid.
  • the electrolyte solution component associated with such a thin plate structure of graphite can be removed or recovered. Since the recovered electrolyte solution can be returned to the reaction system as needed, this recovery can be more effective as the production scale of the graphite sheet-like structure increases.
  • Specific removal or recovery methods include, for example, a method of subjecting a thin plate-like structure of graphite containing an electrolyte solution to a centrifuge or a centrifugal filtration separator, a method of subjecting to pressure press filtration, or a method of continuously performing on a belt press. Examples thereof include a method of squeezing and recovering an electrolyte solution.
  • the graphite thin plate-like structure taken out from the electrolyte solution is washed with excess deionized water until the washing liquid becomes neutral, regardless of whether or not the removal or recovery process is carried out, so that the electrolyte is removed from the structure. Solution components can be removed.
  • the thin plate-like structure of graphite obtained by the above steps can be subjected to a subsequent manufacturing step of flaked graphite in a wet state, and if necessary, subjected to a drying step before producing flaked graphite. It may be used in the process.
  • the specific drying method is not particularly limited, but for example, it may be dried in a constant temperature dryer or a vacuum dryer at a temperature of 80 ° C. or lower.
  • tetrafluoroboric acid is obtained by using an anode containing graphite and passing a current through an electrochemical reaction system using an electrolyte solution containing tetrafluoroboric acid or hexafluorophosphoric acid as an electrolyte.
  • Anions or hexafluorophosphate anions intercalate between graphite layers quickly and uniformly, resulting in a graphite lamella structure with a uniformly expanded interlayer distance between the graphenes that make up graphite. be able to.
  • flaky graphite having a thickness of 100 nm or less can be preferably obtained.
  • the peeling operation is not particularly limited, and examples thereof include a peeling operation by ultrasonic irradiation, a peeling operation by applying a mechanical peeling force, and a peeling operation by heating. More specifically, a method of dispersing a thin plate-like structure of graphite in an appropriate amount of deionized water and applying it to an ultrasonic irradiation device, a method of treating it with a mixer or a device capable of applying a shearing force, and the like are exemplified. it can.
  • the processed product after the peeling operation may be freeze-dried, or the cake obtained by filtration or centrifugation may be subjected to the same drying treatment as the above-mentioned drying treatment for the graphite thin plate structure. Good.
  • flaky graphite having a thickness of 100 nm or less can be advantageously obtained.
  • the thickness of the flaky graphite is more preferably 50 nm or less, further preferably 10 nm or less. Thinned graphite having a thickness of 1 nm or less is particularly preferable.
  • the average particle size of the flaky graphite can be varied from nanometers to millimeters, but is preferably 30 nm or more and 1 mm or less, more preferably 50 nm or more and 100 ⁇ m or less, and even more preferably 100 nm or more and 50 ⁇ m or less.
  • the obtained flaky graphite is preferably composed of graphene oxide (graphene containing oxygen), and more preferably graphene fluoride oxide (graphene containing fluorine and oxygen).
  • the flaky graphite suitably produced by the present embodiment is characterized by high purity and a small content of impurities due to the characteristics of the production method of the present embodiment.
  • it is characterized by a small content of heavy metal components and sulfur components.
  • the manganese content is preferably 0.002% by mass or less
  • the sulfur content is preferably 0.1% by mass or less
  • the manganese content is 0. More preferably, it is 001% by mass or less and the sulfur content is 0.01% by mass or less.
  • the flaky graphite preferably produced in the present embodiment contains oxygen atoms and fluorine atoms in the molecular skeleton composed of carbon atoms.
  • the fluorine content is 0.5% by mass or more and 40% by mass or less
  • the carbon content is 40% by mass or more and 80% by mass or less
  • the oxygen content is 1.0% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the fluorine content is 1.0% by mass or more and 15% by mass or less
  • the carbon content is 45% by mass or more and 75% by mass or less
  • the oxygen content is 15% by mass or more and 45% by mass or less. More preferred.
  • ⁇ Measurement method of carbon mass ratio (C / O) of flaky graphite to oxygen The mass ratio of carbon to oxygen (C / O) of flaky graphite was measured using the principle of energy dispersive X-ray analysis (EDX, Energy dispersive X-ray spectrum).
  • EDX Energy dispersive X-ray analysis
  • a dry powder of flaky graphite obtained by a predetermined treatment was evenly attached to a carbon tape and measured with JSM IT-100 manufactured by JEOL Ltd.
  • AFM atomic force microscope
  • Example 1 About 1.5 L of a 20% aqueous solution of tetrafluoroboric acid was charged as the electrolyte solution 5 into the electrolytic cell 4 of the electrochemical reactor shown in FIG. Separately, a roll of a graphite sheet having a thickness of about 20 ⁇ m, a width of 30 mm and a length of about 10 m (a graphite sheet obtained by heat-treating an aromatic polyimide which is a polycondensation polymer compound and graphitizing) was prepared. One end of this was passed through a transport roller 3 (stainless steel cylindrical rotary roll) that was connected to the anode side of the DC power supply and also had a function of feeding out the raw material graphite sheet.
  • a transport roller 3 stainless steel cylindrical rotary roll
  • the thickness of the graphite sheet was continuously and smoothly increased at the portion immersed in the electrolyte solution 5 (the length of the effective electrochemical reaction zone facing the cathode was 6 cm), and the surface was slightly brown.
  • the formation was observed and the reaction crude product sheet 8 was formed.
  • the crude reaction product sheet 8 was discharged into the product receiving tank at a speed synchronized with the supply of the graphite sheet without staying in the reaction system.
  • the anode hardly peeled off or fell off in the electrolyte solution and maintained the shape of the sheet, but the thickness was clearly increased as compared with that before the reaction. This confirmed that as a result of sufficient intercalation of tetrafluoroboric acid on the graphite sheet, a thin plate-like structure of graphite was surely formed.
  • the reaction crude product sheet 8 was washed with deionized water until the washing liquid became neutral to obtain an undried, dark brown graphite thin plate-like structure. After adding a small amount of deionized water to this product, it was irradiated with ultrasonic waves for 15 minutes and then freeze-dried to obtain 0.78 g of flaky graphite. From the results of EDX analysis, this product was composed of flaky graphite containing oxygen atoms at a ratio of carbon to oxygen (C / O) of 1.4 and containing 3% by mass of fluorine. In addition, from the results of AFM analysis, the minimum thickness of flaky graphite was 1.0 nm.
  • Example 2 The electrolytic reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that about 1.5 L of a 20% aqueous solution of hexafluorophosphoric acid was used as the electrolyte solution 5 instead of a 20% aqueous solution of tetrafluoroboric acid. At this time, the total amount of graphite sheets subjected to the reaction was 0.57 g.
  • the post-treatment of the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 0.72 g of flaky graphite. From the results of EDX analysis, this product was composed of flaky graphite containing oxygen atoms at a ratio of carbon to oxygen by mass ratio (C / O) of 1.5 and containing 5% by mass of fluorine. In addition, from the results of AFM analysis, the minimum thickness of flaky graphite was 1.0 nm.
  • Example 3 As the electrolyte solution 5, about 1.5 L of a 42% aqueous solution of tetrafluoroboric acid was used instead of a 20% aqueous solution of tetrafluoroboric acid, the transport speed of the graphite sheet was set to 36 cm / hr, and a constant current condition of 3.0 A was used. The electrolytic reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the current was applied at the lower room temperature for 1 hour. At this time, the total amount of graphite sheets subjected to the reaction was 0.86 g.
  • the anode hardly peeled off or fell off in the electrolyte solution, maintained the shape of the sheet, and the thickness was clearly increased as compared with that before the reaction, but the center in the thickness direction of the sheet. A slight residual unreacted layer was observed in the layer portion.
  • the post-treatment of the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 0.80 g of flaky graphite. From the results of EDX analysis, this was composed of flaky graphite containing oxygen atoms at a ratio of carbon mass ratio (C / O) of 1.3 to oxygen and containing 3% by mass of fluorine. In addition, from the results of AFM analysis, the minimum thickness of flaky graphite was 1.0 nm.
  • Example 4 The electrolytic reaction was carried out under the same conditions as in Example 3 except that the current value supplied to the graphite sheet was changed from 3.0 A to 3.6 A. At this time, the total amount of graphite sheets subjected to the reaction was 0.86 g. After completion of the reaction, the anode hardly peeled off or fell off in the electrolyte solution and maintained the shape of the sheet, but the thickness was clearly increased as compared with that before the reaction. This confirmed that as a result of sufficient intercalation of tetrafluoroboric acid on the graphite sheet, a thin plate-like structure of graphite was surely formed. The post-treatment of the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 1.20 g of flaky graphite.
  • this product was composed of flaky graphite containing oxygen atoms at a ratio of carbon to oxygen (C / O) of 1.2 and containing 3% by mass of fluorine.
  • the minimum thickness of flaky graphite was 1.0 nm.

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Abstract

本発明は、薄片化グラファイトを工業材料として活用するには、大規模かつ経済的な製造に適した、グラファイトの薄板状構造物の製造技術の確立が求められている等の現状に鑑み、高品質のグラファイトの薄板状構造物又は薄片化グラファイトを製造するための合理的な方法を提供することを目的とする。　本発明は、長尺のグラファイトシートで構成される陽極、電解質としてテトラフルオロ硼酸またはヘキサフルオロ燐酸を含む電解質溶液、及び、前記電解質溶液に浸漬された陰極、を含む電気化学反応系を準備する工程、前記長尺のグラファイトシートの片方の端を繰り出して前記電解質溶液に連続的に浸漬しつつ前記電気化学反応系に対して電流を流すことで、前記グラファイトシートをグラファイトの薄板状構造物に変換する工程、及び、前記グラファイトの薄板状構造物を連続的に前記電解質溶液から取り出す工程、を含む、グラファイトの薄板状構造物の製造方法などに関する。

Description

グラファイトの薄板状構造物の製造方法、及び、薄片化グラファイトの製造方法
　本発明は、グラファイトの薄板状構造物の製造方法、及び、薄片化グラファイトの製造方法に関する。
　本明細書の説明において、「グラフェン」とは、ｓｐ２結合炭素原子によって構成された、一原子分の厚みを有するシート形状の物質をいう。「グラファイトの薄板状構造物」とは、層構造を有する原料黒鉛の層間に層間物質が挿入されて、黒鉛の層間（グラフェン同士の距離）が拡大したものをいう。また、「薄片化グラファイト」とは、グラフェンの積層体であって、前記グラファイトの板状構造物に剥離操作を加えて、原料の黒鉛よりもグラフェンの積層数を少なくした黒鉛をいう。
　グラフェンは、高いキャリア移動度、高い熱伝導度、透明性などの物性を一つの材料に兼ね備えた特異な物質である。これに加えて、その構造が究極のナノシート状であるために、デバイスの大面積化が容易である上に、熱的にも化学的にも安定性に富むため、エレクトロニクス分野を始めとする先端工業材料への応用が期待されているナノ炭素材料である。
　黒鉛は多数のグラフェンが積み重なって構成される積層体であり、地上に豊富に存在する。従って、黒鉛はグラフェン製造における格好の原料と考えられるため、この積層体の層間を剥離させることで、グラフェンや、黒鉛よりもグラフェンの積層数が遥かに少ない薄片化グラファイトを製造する様々な試みが提案されてきた。
　黒鉛の層間を剥離する主たる方法としては、これに機械的または物理的な外力を加える方法や、黒鉛を酸化剤で化学修飾してから層間剥離した後、これを還元してグラフェンを得る方法、あるいは、黒鉛を作用電極としてこれを電解質溶液中に浸漬して通電することで、黒鉛の層間に電解質イオンをインターカレートしてグラファイトの薄板状構造物を得た後、該薄板状構造物に対し層間剥離を行う、電気化学的な方法などが知られている。
　電気化学的な方法で黒鉛の層間に電解質イオンをインターカレートしたのち層間剥離を行うアプローチは、酸化剤や還元剤などの薬剤を必要としない。またこの方法は、制御が容易な電気エネルギーでかつ温和な反応条件下でグラファイトの薄板状構造物を得ようとするアプローチで、プロセスの大規模化への可能性を秘めている。
　この電気化学的な方法では、黒鉛を作用電極として用いて数多くの試みがなされてきた。そこでは、硫酸、硝酸または過塩素酸などの酸性物質の水溶液を電解質溶液として電気を流し、当該酸性物質を作用電極（陽極）である黒鉛の層間にインターカレートしたのち層間剥離を行う方法が最も広く試されてきた（非特許文献１を参照）。なかでも、硫酸は入手が容易でかつ黒鉛との層間化合物を作り易いために電解質としてしばしば用いられる物質である。しかしながら、これら公知の酸を電解質として使用する場合には、層間剥離を起こす過程で生成物の構造に欠陥が生じやすく、さらには電解質由来の分解ガスの発生による黒鉛組織構造の破壊や脱落が技術を応用拡大するにあたって大きな障壁となっていた。あわせて水の酸化などの望ましくない副反応が起きることによる問題もあった。
　これらの問題を回避する為に、できるだけ温和な電解条件でインターカレートを進めようとする試みがある（特許文献１を参照）。しかしながら、その結果として、電気化学的処理の長時間化が避けられず、また電位制御などの複雑な電解装置を必要とするなど大規模に実施するには生産効率が低く、コスト的に満足できるものではない。
　これに対し、短時間での電解を試みたと謳う例がある。５０％硫酸水を電解質溶液として用いて酸化グラフェンを合成できるとした例である（非特許文献２を参照）。ところがこの方法は、該酸化工程の前段階で、濃硫酸を用いて原料黒鉛を膨張黒鉛に変える工程を必要とし、この工程のほうが酸化工程より長い時間を必要とする。要するに、二段構えの煩雑なプロセスを採らざるを得ないので洗練された方法とはいえない。
　一方、上記した水系で電気化学的処理を行う場合の欠点を回避する目的で、非水系の電解質を使用する試みがある（非特許文献３を参照）。なかでもイオン液体を電解質に用いる検討が近年活発であるが、イオン液体そのものが極めて高価であるために経済性の観点で大規模生産には向かない。
　以上述べた従来技術では、いずれの場合においても、グラファイトの薄板状構造物を製造するに際し、反応槽（反応系）に供給する原料黒鉛の重量、電気量、反応時間等の条件は予め設定されており、その仕込み開始から目的物を得て終了するまでを一つのサイクルとする、いわゆるバッチ反応形式の事例しか示されていない。
特開２０１２－１３１６９１号公報
ＣＡＲＢＯＮ，５４，１－２１（２０１３）． Ｎａｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｕｎ．，９：１４５（２０１８）． Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，１８（１０），１５１８－２５（２００８）．
　以上述べたように、グラファイトの薄板状構造物に対し層間剥離を行うことによる薄片化グラファイトの製造方法は多数報告されている。しかしながら公知のグラファイトの薄板状構造物の製造方法は、前記したいわゆるバッチ反応形式に限られるものである。グラファイトの薄板状構造物を大規模かつ経済的に製造する技術はいまだ満足できる水準にない。薄片化グラファイトを工業材料として活用するには、大規模かつ経済的な製造に適した、グラファイトの薄板状構造物の製造技術の確立が求められている。
　本発明は、上記現状に鑑み、高品質のグラファイトの薄板状構造物又は薄片化グラファイトを製造するための合理的な方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、電解質としてテトラフルオロ硼酸またはヘキサフルオロ燐酸を使用すると共に、陽極としてシートの幅に対して十分な長さを有する、いわゆる長尺のグラファイトシートを使用することで、連続的に原料であるグラファイトを反応系に供給し、これと同期させて連続的に生成物として高品質のグラファイトの薄板状構造物を取り出すことができる方法を見出して本発明を完成した。
　即ち本発明は、原料であるグラファイトの供給と、生成物である高品質のグラファイトの薄板状構造物の系外への取り出しとを連続的に行うことができる、商業生産に相応しい連続反応システムを提供するものである。
　本発明は、長尺のグラファイトシートで構成される陽極、
　電解質としてテトラフルオロ硼酸またはヘキサフルオロ燐酸を含む電解質溶液、及び
　前記電解質溶液に浸漬された陰極、を含む電気化学反応系を準備する工程、
　前記長尺のグラファイトシートの片方の端を繰り出して前記電解質溶液に連続的に浸漬しつつ前記電気化学反応系に対して電流を流すことで、前記グラファイトシートをグラファイトの薄板状構造物に変換する工程、及び、
　前記グラファイトの薄板状構造物を連続的に前記電解質溶液から取り出す工程、を含む、グラファイトの薄板状構造物の製造方法に関する。
　好ましくは、前記グラファイトシートが、縮重合系高分子化合物から構成されるシートの熱処理物であり、より好ましくは、前記縮重合系高分子化合物が、芳香族ポリイミドである。前記グラファイトの薄板状構造物の製造方法は、前記電解質溶液から取り出された前記グラファイトの薄板状構造物に付着又は包含されている前記電解質溶液を除去又は回収する工程をさらに含んでもよい。また、前記電解質溶液に浸漬した前記グラファイトシートの両面それぞれに対して前記陰極を対向させてもよい。また、前記グラファイトシートが、支持フィルムに積層された状態で搬送されてもよい。
　また本発明は、前記グラファイトの薄板状構造物の製造方法によってグラファイトの薄板状構造物を得る工程、及び
　該薄板状構造物に剥離操作を加えることにより薄片化グラファイトを得る工程、を含む、薄片化グラファイトの製造方法にも関する。
　本発明によると、高品質のグラファイトの薄板状構造物又は薄片化グラファイトを製造する方法を提供することができる。また、本発明によると、連続的なプロセスによって、酸素含有割合が高いグラファイトの薄板状構造物又は薄片化グラファイトを製造する方法を提供することができる。
本発明の一実施態様を示す概略図
　以下に本発明の具体的な実施形態を詳細に説明する。
　本実施形態は、特定の電解質を使用した連続的な電気化学反応によって、陽極として使用するグラファイトシートを、グラファイトの薄板状構造物に変換するものである。
　本実施形態において、陽極は、長尺のグラファイトシートで構成される。一つの好適な使用形態として、当該グラファイトシートは、ロール状に巻かれており、当該ロールからグラファイトシートの一端を反応系に連続的に繰り出すことが可能なように構成される。
　前記グラファイトシートを構成するグラファイトは、後述する電解質と層間化合物を形成（インターカレート）できるものであれば特に限定されない。例えば、天然グラファイト、合成グラファイトの他、縮重合系高分子化合物を熱処理して得たグラファイト、高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）等が挙げられる。
　前記縮重合系高分子化合物としては特に限定されないが、例えば、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。なかでも、芳香族ポリイミドが好ましい。
　前記グラファイトの好適な具体例として、芳香族ポリイミドを熱処理して得たグラファイトが挙げられる。このようなグラファイトは、面状のグラファイト結晶が層状に積層された構造を有しており、グラファイトの層間へのテトラフルオロ硼酸の陰イオンまたはヘキサフルオロ燐酸の陰イオンのインターカレートが特に進行しやすい。また、当該インターカレートが進行したときに、グラファイトから小片の剥離や脱離などが特に生じにくく、陽極としての全体的な形態を維持しやすい。そのため、より効率良く、より高品質のグラファイトの薄板状構造物または薄片化グラファイトを製造することが可能となる。
　また、前記陽極は、天然グラファイトを濃硫酸や硝酸等の強酸に浸したのち膨張炉で加熱処理工程を経て得た膨張黒鉛を、高圧プレスによって成型したものであってもよい。これを陽極として使用することによっても、効率良く、高品質のグラファイトの薄板状構造物または薄片化グラファイトを製造することができる。
　前記グラファイトシートの厚みは、本電気化学反応系に連続的にグラファイトシートを供給可能な柔軟性と強度を与えるものであれば特に限定されないが、例えば、１～２００μｍであってよく、好ましくは４～１００μｍであり、より好ましくは１０～５０μｍである。また、前記グラファイトシートの長手方向における相応しい長さは、本電気化学反応の規模に応じて変わり得るが、例えば、０．３～１０００ｍであってよく、好ましくは１０～３００ｍである。
　本実施形態のグラファイトの薄板状構造物の製造方法で用いる陰極は、電解質溶液中でグラファイトシートに対向して設置される電極であるが、グラファイトの薄板状構造物の製造を直接的に担っているものではない。よって、陽極反応の結果生じたカチオンに電子を与える機能を持ち、かつ、電気化学的に安定な系を構築できるものであれば特に限定されることはなく、広範囲な材料から適宜選択することができる。例えば、白金、ステンレススチール、銅、亜鉛、鉛などの金属、または、グラファイトなどの炭素質材料から選択することができる。また、陰極の形状としては、ワイヤー状、板状、またはメッシュ（網目）状のものを適宜選択できる。
　陰極反応でガスが発生する場合には、陰極反応の効率を損ねないこと又は電解系の電気抵抗を無用に増加させないことなどのために、陰極の面積を可能な範囲で大きくしてもよい。
　本実施形態の製造方法では、陽極および／または陰極で望ましくない反応が起きるのを防ぐため、あるいは陽陰両極の短絡を防ぐために、両極の間にイオン交換膜またはスペーサーなどを設置してもよい。
　本実施形態の製造方法における電極系は、前述した陽極と陰極のみからなる最も単純な電極構成でよい。但し、より精密な電位制御が必要な場合には、陽極と陰極に加えて、参照電極をさらに用いても良い。参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌなど常法のものを使用できる。
　本実施形態では電解質として、テトラフルオロ硼酸またはヘキサフルオロ燐酸を用いる。これら電解質の陰イオンは、グラファイトの層間へのインターカレートが極めて速やかに進行するため、電気化学反応における電流効率および時間効率が極めて高く、効率よく、高品質のグラファイトの薄板状構造物を製造することができる。以上の電解質は、４０～５０％の水溶液として市販されているものを用いてもよいし、必要に応じて適宜、適切な溶媒を加え希釈して用いてもよい。
　電解質溶液は、上記電解質が溶媒に溶解したものである。使用可能な溶媒としては、前記電解質またはこれらの水溶液と混和可能な溶媒であって、かつ、グラファイトの薄板状構造物を製造する際に電気化学的に安定な溶媒のなかから適宜選択することができる。
　好ましい溶媒は、水や、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール等のプロトン性極性溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒である。これらのうち１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　溶媒としては、水を含むことが好ましい。水およびプロトン性極性溶媒を含むこと、又は、水および非プロトン性極性溶媒を含むことがより好ましい。水および非プロトン性溶媒を含むことが特に好ましい。プロトン性極性溶媒又は非プロトン性極性溶媒を使用することによって、比較的親油性が高いとされるテトラフルオロ硼酸の陰イオンまたはヘキサフルオロ燐酸の陰イオンが黒鉛層間に侵入するのをサポートすることを期待できる。また、電解質溶液を構成する溶媒の選択肢が増加することによって、グラファイトの薄板状構造物を効率よく製造するために有利な電解条件の幅が拡大する。
　前記電解質溶液における前記電解質の濃度は、電気化学反応系の電気抵抗が十分に低く、かつ、テトラフルオロ硼酸の陰イオンまたはヘキサフルオロ燐酸の陰イオンが速やかに陽極のグラファイトに供給されてグラファイトの薄板状構造物が得られる濃度であればよい。好ましくは、１．０～５０質量％であり、さらに好ましくは、５．０～５０質量％である。
　本実施形態の一態様を図１に沿って説明する。所定の幅及び長さを有する長尺のグラファイトシート１は、ロール２の形状に巻かれている。グラファイトシート１の一端は、ロール２から繰り出され、複数の搬送ローラ３によって所定の経路を経て搬送される。グラファイトシート１を搬送するときの搬送速度は、本実施形態の実施規模、即ち、グラファイトシートの厚みと幅等の反応規模の因子と、グラファイトの薄板状構造物もしくは薄片化グラファイトにおける所望の酸化度を支配する供給電気量、電流密度等の通電条件が関わる因子とを総合的に考慮して決定される。従って、該グラファイトシートの搬送速度は、特定の値に限定されないが、通常１０～２０００ｃｍ／ｈｒであり、好ましくは２０～１０００ｃｍ／ｈｒであり、より好ましくは２００～５００ｃｍ／ｈｒである。
　一方、電解槽４内には電解質溶液５が満たされている。グラファイトシート１の搬送経路は、ロール２から繰り出されたグラファイトシート１が電解質溶液５に進入し、電解質溶液５内で所定の距離（電気化学反応ゾーン）を搬送され、そのプロセスで所望の電気化学反応を受けた後、電解質溶液５の外部に進行するように設定する。
　電解質溶液５内で、グラファイトシート１に対向するように陰極６が設置される。図１では、陰極６は、グラファイトシート１の片面（上向きの面）にのみ対向するように配置されているが、グラファイトシート１の上下両面それぞれに対向するように設置されてもよい。両面それぞれに対向させることによって、より効率よく、グラファイトの薄板状構造物を製造することができる。
　図１では、電解質溶液５中のグラファイトシート１は、陰極６と対向している部分において、水平方向に搬送されているが、搬送方向はこれに限定されず、所望の電解成績が得られる限りにおいて任意に選択できる。
　搬送ロール３の少なくとも１つと陰極６はそれぞれ電源７に接続されている。電源７に接続されている搬送ロールは、通電性の材料から構成される。当該搬送ロールを経て、グラファイトシート１に陽電圧が印加される。これにより、グラファイトシート１が陽極となる。
　印加電圧は、少なくとも、グラファイトシート１のグラファイトの層間にテトラフルオロ硼酸の陰イオン又はヘキサフルオロ燐酸の陰イオンがインターカレートし、かつ、所望の電気化学反応が生起するために必要な電位を確保できればよいが、速やかにグラファイトの薄板状構造物を得るために過電圧を印加してもよい。実用的な印加電圧は、本実施形態の実施規模、即ち、単位時間あたりに系に供給するグラファイトシートの厚みと幅等の反応規模の因子と、グラファイトの薄板状構造物もしくは薄片化グラファイトにおける所望の酸化度を支配する供給電気量、電流密度等の通電条件が関わる因子とを総合的に考慮して決定される。従って、該グラファイトシートへの印加電圧は、一義的に限定されないが、所望の電流値、及び、電解質濃度、電解質溶液の溶媒組成、陽陰両極間の距離、電解温度など、電解系の電気抵抗が支配する電圧降下要素に打ち勝つように設定することが好ましい。具体的には、好ましい印加電圧の範囲は、１．５～５０Ｖであり、より好ましい範囲は２．０～２５Ｖである。
　本実施形態の電気化学反応系に流す電流値は、本実施形態の実施規模、即ち、グラファイトシートの厚みと幅等、単位時間あたりに系に供給する原料の重量規模の因子と、グラファイトの薄板状構造物もしくは薄片化グラファイトにおける所望の酸化度を支配する供給電気量、電流密度等の通電条件が関わる因子とを総合的に考慮して決定される。従って、該グラファイトシートに流す電流値は、一義的に限定されないが、少なくとも、グラファイトシート１のグラファイトの層間にテトラフルオロ硼酸の陰イオン又はヘキサフルオロ燐酸の陰イオンがインターカレートし、かつ、所望の電気化学反応が所望の反応時間の中で完結できる値とすればよい。
　グラファイトシート１に供給する電流の密度は、印加電圧と、電解液中にあって陰極と対面して電気分解を受ける陽極の表面積によってコントロールされる。本実施形態によると、テトラフルオロ硼酸の陰イオン又はヘキサフルオロ燐酸の陰イオンがグラファイトの層間に極めて速やかにインターカレートして、グラフェンの層間を均一に拡大することが可能になる。従って、電流密度は微小な域から高度な域まで広く設定することができ、電流密度の大小に関わらずグラファイトの薄板状構造物を得ることができる。好ましくは、１～２，０００ｍＡ／ｃｍ２であり、より好ましくは、１０～１，０００ｍＡ／ｃｍ２である。
　本実施形態の一形態では、電気化学反応系に供給する電流を一定の値に設定することは好ましい。この場合、好ましい設定電流値は、前述した好ましい電流密度の範囲になるよう設定される。また、この場合、電気化学反応系に印加される電圧は、反応系の抵抗値に応じて変動し得るが、好ましい印加電圧の範囲は、前述した印加電圧の範囲と同様である。
　電気化学反応系に供給する電気量（Ｆ／モル、Ｆ：ファラデー定数）は、電解反応に供するグラファイトの炭素原子のモル数に対して、好ましくは０．２Ｆ／モル以上、より好ましくは０．８～３．０Ｆ／モル、さらに好ましくは１．０～２．０Ｆ／モルである。この電気量を供給すれば、グラファイトの薄板状構造物又は薄片化グラファイトを効果的に得ることができる。
　前記電気化学反応系に電圧を印加する時の電解質溶液の温度は、電解質を溶解する溶媒の種類や電解質溶液の濃度によって変わり得るが、実効的には、下限は電解質溶液が凍結しない温度で、上限は電解質溶液の沸点である。好ましくは、０～１００℃の範囲で実施することができる。より好ましくは、０～８０℃の範囲で実施することができる。
　以上のとおり前記電気化学反応系において陽電圧が印加されたグラファイトシート１は、これが電解質溶液５内を搬送される過程で、テトラフルオロ硼酸の陰イオンまたはヘキサフルオロ燐酸の陰イオンが、該グラファイトの層間にインターカレートした結果、グラファイトの薄板状構造物を含む反応粗生成物シート８に変換される。反応粗生成物シート８は、先のグラファイトシートの供給と同期して本電気化学反応系から連続的に取り出される。これにより、本実施形態による、原料グラファイトの連続的供給と、生成物の連続的取り出しの一連のフロー反応プロセスが完成する。
　得られる反応粗生成物シート８中のグラファイトの薄板状構造物においては、グラファイトが酸化されていると共に、テトラフルオロ硼酸またはヘキサフルオロ燐酸がグラファイトの層間にインターカレートしているため、グラファイトシート１と比較して厚みが増大している。本実施形態によると、このように厚みが増大した長尺の反応粗生成物シート８を連続的に取得することが可能となる。
　電解質溶液６から取り出された長尺の反応粗生成物シート８は、連続的に、巻き取りロール（図示せず）に巻き取られてもよいし、巻き取らずに、連続的に容器（図示せず）の中に収納してもよい。
　本実施形態においては、グラファイトシートを支持フィルムに積層した状態で、搬送し、電解質溶液に浸漬してもよい。これによると、支持フィルムに積層した状態で、グラファイトの薄板状構造物を電解質溶液から取り出すことができる。支持フィルムに積層することで、グラファイトシートおよびグラファイトの薄板状構造物の搬送をより確実に実施することができる。支持フィルムの材質としては電気化学反応に悪影響を与えず、安定なものを選択すればよいが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリフルオロエチレンとその類縁物質であるフッ素系樹脂などが挙げられる。支持フィルムは、メッシュ状のものであってもよい。
　本実施形態において、グラファイトの薄板状構造物の製造に使用した後の電解質溶液は繰り返し再利用することができる。このとき、電解質溶液から取り出したグラファイトの薄板状構造物に付着するなどして減少した電解質は、必要に応じて反応系に補充してもよい。
　また、本実施形態による反応直後のグラファイトの薄板状構造物には、テトラフルオロ硼酸またはヘキサフルオロ燐酸を含む電解質溶液の抱き込みおよび付着が生じている。このようなグラファイトの薄板状構造物に随伴した電解質溶液成分は除去又は回収することができる。回収された電解質溶液は必要に応じて反応系に戻すことができるので、本回収は、グラファイトの薄板状構造物の製造規模が大きくなるほど有効となり得る。具体的な除去又は回収方法としては、例えば、電解質溶液を含むグラファイトの薄板状構造物を遠心分離機あるいは遠心濾過分離機にかける方法、加圧プレス濾過に供する方法、またはベルトプレス上で連続的に電解質溶液を圧搾回収する方法等が挙げられる。
　電解質溶液から取り出したグラファイトの薄板状構造物は、前記除去又は回収プロセスの実施の有無に関わらず、過剰の脱イオン水で洗液が中性になるまで洗浄することで、当該構造物から電解質溶液成分を取り除くことができる。
　以上の工程により得たグラファイトの薄板状構造物は、湿潤状態で、後続の薄片化グラファイトの製造工程に供することができ、また、必要に応じて乾燥工程に付してから薄片化グラファイトの製造工程に供してもよい。具体的な乾燥方法としては特に限定されないが、例えば、８０℃以下の温度で、恒温乾燥器または真空乾燥器で乾燥させればよい。
　本実施形態では以上のようにして、グラファイトを含む陽極を用いると共に、電解質としてテトラフルオロ硼酸またはヘキサフルオロ燐酸を含む電解質溶液を用いた電気化学反応系に対し電流を流すことにより、テトラフルオロ硼酸の陰イオンまたはヘキサフルオロ燐酸の陰イオンが素早く、しかも均一にグラファイトの層間にインターカレートし、その結果、グラファイトを構成する各グラフェン間の層間距離が均一に拡大したグラファイトの薄板状構造物を得ることができる。
　本実施形態により得られたグラファイトの薄板状構造物は、これに対して剥離操作を加えることにより、好適には厚みが１００ｎｍ以下である薄片化グラファイトを得ることができる。
　前記剥離操作としては特に限定されないが、例えば、超音波照射による剥離操作、機械的剥離力を付加することによる剥離操作、加熱することによる剥離操作等が挙げられる。より具体的には、グラファイトの薄板状構造物を適量の脱イオン水に分散し、これを超音波照射装置にかける方法や、ミキサー、または、せん断力を印加できる装置で処理する方法などを例示できる。剥離操作を行った後の処理物は、凍結乾燥するか、あるいは、濾過または遠心分離に供し得られたケーキを、前述したグラファイトの薄板状構造物に対する乾燥処理と同様の乾燥処理に供すればよい。
　以上により、厚みが１００ｎｍ以下の薄片化グラファイトを有利に得ることができる。薄片化グラファイトの厚みは、５０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。厚みが１ｎｍ以下の薄片化グラファイトが特に好ましい。薄片化グラファイトの平均粒子径はナノメートルからミリメートルにわたって変化させることができるが、３０ｎｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。得られた薄片化グラファイトは、好ましくは酸化グラフェン（酸素を含むグラフェン）より構成されるものであり、より好ましくはフッ化酸化グラフェン（フッ素と酸素を含むグラフェン）より構成されるものである。
　本実施形態によって好適に製造される薄片化グラファイトは、本実施形態の製造方法の特徴に起因して、高純度で、不純物の含有率が小さいことが特徴となる。特に、重金属成分と硫黄成分の含有率が小さいことが特徴である。具体的には、前記フッ素を含む薄片化グラファイトにおいては、マンガン含有量が０．００２質量％以下であり、硫黄含有量が０．１質量％以下であることが好ましく、マンガン含有量が０．００１質量％以下であり、硫黄含有量が０．０１質量％以下であることがより好ましい。
　本実施形態で好適に製造される薄片化グラファイトは、炭素原子で構成される分子骨格に酸素原子とフッ素原子が含まれる。フッ素含有量が０．５質量％以上４０質量％以下であり、炭素含有量が４０質量％以上８０質量％以下であり、酸素含有量が１．０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、フッ素含有量が１．０質量％以上１５質量％以下であり、炭素含有量が４５質量％以上７５質量％以下であり、酸素含有量が１５質量％以上４５質量％以下であることがさらに好ましい。
　以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　＜薄片化グラファイトの酸素に対する炭素の質量比（Ｃ／Ｏ）の測定方法＞
　エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ、Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の原理を用いて、薄片化グラファイトの酸素に対する炭素の質量比（Ｃ／Ｏ）を測定した。具体的な測定方法は、所定の処理をして得た薄片化グラファイトの乾燥粉末をカーボンテープに満遍なく貼り付け、日本電子製ＪＳＭ　ＩＴ－１００にて測定した。
　＜薄片化グラファイトの最小厚みの測定方法＞
　原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、薄片化グラファイトの最小厚みを測定した。具体的には、薄片化グラファイトの希薄分散液をマイカ基板に塗布し、島津製作所製ＳＰＭ－９７００ＨＴを用いてタッピングモードで測定した。
　（実施例１）
　図１に示す電気化学反応装置の電解槽４に電解質溶液５としてテトラフルオロ硼酸の２０％水溶液を約１．５Ｌ仕込んだ。別途、厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍおよび長さ約１０ｍのグラファイトシート（縮重合系高分子化合物である芳香族ポリイミドを熱処理してグラファイト化したグラファイトシート）のロールを準備した。これの片端を、直流電源の陽極側と接続され、かつ、原料グラファイトシートの送り出し機能を併せ持つ搬送ローラ３（ステンレス製の円柱型回転ロール）に通した。次に、陰極６としてステンレススチール製メッシュ２枚を、前記グラファイトシートから約１ｃｍの間隔を保持して前記グラファイトシートの上下両面に向き合うように、電解質溶液５内に設置した。陰極６を直流電源７に接続し、グラファイトシートの搬送速度を１２ｃｍ／ｈｒに設定し、２．０Ａの定電流条件下の室温で２時間電解した。このとき反応に供したグラファイトシートの総量は０．５８ｇであった。この過程で、陽極においては、電解質溶液５に浸漬した部分（陰極に対面する実効的電気化学反応ゾーンの長さが６ｃｍ）でグラファイトシートの厚みの連続的かつスムーズな増大と、表面の微褐色化が観測され、反応粗生成物シート８を形成した。反応粗生成物シート８はグラファイトシートの供給と同期した速度で、反応系に滞留することなく生成物受け槽に排出した。反応終了後の陽極は、電解質溶液中に剥離したり脱落することはほとんどなく、シートの形状を保っていたが、厚みは反応前に比べて明らかに増大していた。これは、グラファイトシートにテトラフルオロ硼酸が十分にインターカレートした結果、グラファイトの薄板状構造物が確実に形成されたものと確認した。
　反応粗生成物シート８は、これを洗液が中性になるまで脱イオン水で洗浄して、未乾燥で黒褐色のグラファイトの薄板状構造物を得た。このものに少量の脱イオン水を加えた後、１５分間超音波照射して、引き続き凍結乾燥することで薄片化グラファイトを０．７８ｇ得た。このものは、ＥＤＸ分析の結果から、酸素に対する炭素の質量比（Ｃ／Ｏ）が１．４の比率で酸素原子を含み、かつフッ素を３質量％含む薄片化グラファイトから構成されていた。加えて、ＡＦＭ分析の結果から、薄片化グラファイトの最小厚みは１．０ｎｍであった。
　（実施例２）
　電解質溶液５として、テトラフルオロ硼酸の２０％水溶液に替えて、ヘキサフルオロ燐酸の２０％水溶液を約１．５Ｌ用いた以外は実施例１と同じ条件で電解反応を実施した。このとき反応に供したグラファイトシートの総量は０．５７ｇであった。
　反応の後処理は実施例１と同様に実施して薄片化グラファイトを０．７２ｇ得た。このものは、ＥＤＸ分析の結果から、酸素に対する炭素の質量比（Ｃ／Ｏ）が１．５の比率で酸素原子を含み、かつフッ素を５質量％含む薄片化グラファイトから構成されていた。加えて、ＡＦＭ分析の結果から、薄片化グラファイトの最小厚みは１．０ｎｍであった。
　（実施例３）
　電解質溶液５として、テトラフルオロ硼酸の２０％水溶液に替えて、テトラフルオロ硼酸の４２％水溶液を約１．５Ｌ用い、グラファイトシートの搬送速度を３６ｃｍ／ｈｒにセットし、３．０Ａの定電流条件下の室温で１時間通電した以外は実施例１と同じ条件で電解反応を実施した。このとき反応に供したグラファイトシートの総量は０．８６ｇであった。
　反応終了後の陽極は、電解質溶液中に剥離したり脱落することはほとんどなく、シートの形状を保っており、厚みは反応前に比べて明らかに増大していたが、シートの厚み方向の中心層部分に僅かながら未反応の層の残留が認められた。
　反応の後処理は実施例１と同様に実施して薄片化グラファイトを０．８０ｇ得た。このものは、ＥＤＸ分析の結果から、酸素に対する炭素の質量比（Ｃ／Ｏ）が１．３の比率で酸素原子を含み、かつフッ素を３質量％含む薄片化グラファイトから構成されていた。加えて、ＡＦＭ分析の結果から、薄片化グラファイトの最小厚みは１．０ｎｍであった。
　（実施例４）
　グラファイトシートに供給する電流値を３．０Ａから３．６Ａに変更した以外は実施例３と同じ条件で電解反応を実施した。このとき反応に供したグラファイトシートの総量は０．８６ｇであった。
　反応終了後の陽極は、電解質溶液中に剥離したり脱落することはほとんどなく、シートの形状を保っていたが、厚みは反応前に比べて明らかに増大していた。これは、グラファイトシートにテトラフルオロ硼酸が十分にインターカレートした結果、グラファイトの薄板状構造物が確実に形成されたものと確認した。
　反応の後処理は実施例１と同様に実施して薄片化グラファイトを１．２０ｇ得た。このものは、ＥＤＸ分析の結果から、酸素に対する炭素の質量比（Ｃ／Ｏ）が１．２の比率で酸素原子を含み、かつフッ素を３質量％含む薄片化グラファイトから構成されていた。加えて、ＡＦＭ分析の結果から、薄片化グラファイトの最小厚みは１．０ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１　グラファイトシート
２　グラファイトシートのロール
３　搬送ローラ
４　電解槽
５　電解質溶液
６　陰極
７　直流電源
８　反応粗生成物シート

Claims (7)

  1. 　長尺のグラファイトシートで構成される陽極、
    　電解質としてテトラフルオロ硼酸またはヘキサフルオロ燐酸を含む電解質溶液、及び
    　前記電解質溶液に浸漬された陰極、を含む電気化学反応系を準備する工程、
    　前記長尺のグラファイトシートの片方の端を繰り出して前記電解質溶液に連続的に浸漬しつつ前記電気化学反応系に対して電流を流すことで、前記グラファイトシートをグラファイトの薄板状構造物に変換する工程、及び、
    　前記グラファイトの薄板状構造物を連続的に前記電解質溶液から取り出す工程、を含む、グラファイトの薄板状構造物の製造方法。
  2. 　前記グラファイトシートが、縮重合系高分子化合物から構成されるシートの熱処理物である、請求項１に記載のグラファイトの薄板状構造物の製造方法。
  3. 　前記縮重合系高分子化合物が、芳香族ポリイミドである、請求項２に記載のグラファイトの薄板状構造物の製造方法。
  4. 　前記電解質溶液から取り出された前記グラファイトの薄板状構造物に付着又は包含されている前記電解質溶液を除去又は回収する工程をさらに含む、請求項１～３のいずれかに記載のグラファイトの薄板状構造物の製造方法。
  5. 　前記電解質溶液に浸漬した前記グラファイトシートの両面それぞれに対して前記陰極を対向させる、請求項１～４のいずれかに記載のグラファイトの薄板状構造物の製造方法。
  6. 　前記グラファイトシートが、支持フィルムに積層された状態で搬送される、請求項１～５のいずれかに記載のグラファイトの薄板状構造物の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法によってグラファイトの薄板状構造物を得る工程、及び、
    　該薄板状構造物に剥離操作を加えることにより薄片化グラファイトを得る工程、を含む、薄片化グラファイトの製造方法。
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